TY  - THES
A1  - Chemura, Sitshengisiwe
T1  - Optical spectroscopy on lanthanide-modified nanomaterials for performance monitoring
T1  - Optische Spektroskopie an Lanthanid-modifizierten Nanomaterialien zur Leistungsüberwachung
N2  - Lanthanide based ceria nanomaterials are important practical materials due to their redox properties that are useful in technology and life sciences. This PhD thesis examined various properties and potential for catalytic and bio-applications of Ln3+-doped ceria nanomaterials. Ce1-xGdxO2-y: Eu3+, gadolinium doped ceria (GDC) (0 ≤ x ≤ 0.4) nanoparticles were synthesized by flame spray pyrolysis (FSP) and studied, followed by 15 % CexZr1-xO2-y: Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) nanocomposites. Furthermore, Ce1-xYb xO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) nanoparticles were synthesized by thermal decomposition and characterized. Finally, CeO2-y: Eu3+ nanoparticles were synthesized by a microemulsion method, biofunctionalized and characterized. The studies undertaken presents a novel approach to structurally elucidate ceria-based nanomaterials by way of Eu3+ and Yb3+ spectroscopy and processing the spectroscopic data with the multi-way decomposition method PARAFAC. Data sets of the three variables: excitation wavelength, emission wavelength and time were used to perform the deconvolution of spectra.
GDC nanoparticles from FSP are nano-sized and of roughly cubic shape and crystal structure (Fm3̅m). Raman data revealed four vibrational modes exhibited by Gd3+ containing samples whereas CeO2-y: Eu3+ displays only two. The room temperature, time-resolved emission spectra recorded at λexcitation = 464 nm show that Gd3+ doping results in significantly altered emission spectra compared to pure ceria. The PARAFAC analysis for the pure ceria samples reveals two species; a high-symmetry species and a low-symmetry species. The GDC samples yield two low-symmetry spectra in the same experiment. High-resolution emission spectra recorded at 4 K after probing the 5D0-7F0 transition revealed additional variation in the low symmetry Eu3+ sites in pure ceria and GDC. The data of the Gd3+-containing samples indicates that the average charge density around the Eu3+ ions in the lattice is inversely related to Gd3+ and oxygen vacancy concentration. 
The particle crystallites of the 773 K and 1273 K annealed Yb3+ -ceria nanostructure materials are nano-sized and have a cubic fluorite structure with four Raman vibrational modes. Elemental maps clearly show that cluster formation occurs for 773 K annealed with high Yb3+ ion concentration from 15 mol % in the ceria lattice. These clusters are destroyed with annealing to 1273 K. The emission spectra observed from room temperature and 4 K measurements for the Ce1-xYb xO2-y samples have a manifold that corresponds to the 2F5/2-2F7/2 transition of Yb3+ ions. Some small shifts are observed in the Stark splitting pattern and are induced by the variations of the crystal field influenced by where the Yb3+ ions are located in the crystal lattices in the samples. Upon mixing ceria with high Yb3+ concentrations, the 2F5/2-2F7/2 transition is also observed in the Stark splitting pattern, but the spectra consist of two broad high background dominated peaks. Annealing the nanomaterials at 1273 K for 2 h changes the spectral signature as new peaks emerge. The deconvolution yielded luminescence decay kinetics as well as the accompanying luminescence spectra of three species for each of the low Yb3+ doped ceria samples annealed at 773 K and one species for the 1273 K annealed samples. However, the ceria samples with high Yb3+ concentration annealed at the two temperatures yielded one species with lower decay times as compared to the Yb3+ doped ceria samples after PARAFAC analysis. 
Through the calcination of the nanocomposites at two high temperatures, the evolution of the emission patterns from specific Eu3+ lattice sites to indicate structural changes for the nanocomposites was followed.  The spectroscopy results effectively complemented the data obtained from the conventional techniques. Annealing the samples at 773 K, resulted in amorphous, unordered domains whereas the TLS of the 1273 K nanocomposites reveal two distinct sites, with most red shifted Eu3+ species coming from pure Eu3+ doped ZrO2 on the YSZ support. 
Finally, for Eu3+ doped ceria, successful transfer from hydrophobic to water phase and subsequent biocompatibility was achieved using ssDNA. PARAFAC analysis for the Eu3+ in nanoparticles dispersed in toluene and water revealed one Eu3+ species, with slightly differing surface properties for the nanoparticles as far as the luminescence kinetics and solvent environments were concerned. Several functionalized nanoparticles conjugated onto origami triangles after hybridization were visualized by atomic force microscopy (AFM). Putting all into consideration, Eu3+ and Yb3+ spectroscopy was used to monitor the structural changes and determining the feasibility of the nanoparticle transfer into water. PARAFAC proves to be a powerful tool to analyze lanthanide spectra in crystalline solid materials and in solutions, which are characterized by numerous Stark transitions and where measurements usually yield a superposition of different emission contributions to any given spectrum.
N2  - Ceroxid-Nanomaterialien auf Lanthanidbasis sind aufgrund ihrer Redox-Eigenschaften wichtige praktische Materialien, die in der Technik und den Biowissenschaften von Nutzen sind. In dieser Dissertation wurden verschiedene Eigenschaften und das Potenzial für katalytische und biologische Anwendungen von Ln3+-dotierten Ceroxid-Nanomaterialien untersucht. Ce1-xGdxO2-y:Eu3+, gadoliniumdotierte Ceroxid (GDC) (0.0 ≤ x ≤ 0.4) Nanopartikel wurden durch Flammenspray-Pyrolyse (FSP) synthetisiert und untersucht, gefolgt von 15 % CexZr1-xO2-y:Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) Nanokompositen. Außerdem wurden Ce1-xYbxO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) Nanopartikel durch thermische Zersetzung synthetisiert und charakterisiert. Schließlich wurden CeO2-y:Eu3+-Nanopartikel durch eine Mikroemulsionsmethode synthetisiert, biofunktionalisiert und charakterisiert. In den durchgeführten Studien wird ein neuartiger Ansatz zur Strukturaufklärung von Nanomaterialien auf Ceroxidbasis mittels Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie und Verarbeitung der spektroskopischen Daten mit der Zerlegungsmethode PARAFAC vorgestellt. Für die Entfaltung der Spektren wurden Datensätze mit den drei Variablen Anregungswellenlänge, Emissionswellenlänge und Zeit verwendet.
GDC-Partikel aus FSP sind Nanometer groß und besitzen eine grob kubische Form und Kristallstruktur (Fm3̅m). Raman-Daten zeigten vier Schwingungsmoden bei Gd3+-haltigen Proben, während CeO2-y:Eu3+ nur zwei aufweist. Die bei Raumtemperatur aufgezeichneten zeitaufgelösten Emissionsspektren bei λAnregung = 464 nm zeigen, dass die Gd3+-Dotierung im Vergleich zu reinem Ceroxid zu deutlich veränderten Emissionsspektren führt. Die PARAFAC-Analyse für die reinen Ceroxidproben zeigt zwei Spezies: eine hochsymmetrische Spezies und eine niedrigsymmetrische Spezies. Die GDC-Proben liefern im selben Experiment zwei niedrigsymmetrische Species. Hochauflösende Emissionsspektren, die bei 4 K nach der Untersuchung des 5D0-7F0-Übergangs aufgezeichnet wurden, ergaben zusätzliche Variationen bei den niedrigsymmetrischen Eu3+-Stellen in reinem Ceroxid und GDC. Die Daten der Gd3+-haltigen Proben deuten darauf hin, dass die durchschnittliche Ladungsdichte um die Eu3+-Ionen im Gitter in umgekehrter Beziehung zur Gd3+- und Sauerstoffleerstellen-Konzentration steht.
Die Partikelkristallite der bei 773 K und 1273 K geglühten Yb3+-Ceroxid-Nanostrukturen sind nanoskalig und haben eine kubische Fluoritstruktur mit vier Raman-Schwingungsmoden. Elementverteilungen zeigen deutlich, dass sich bei 773 K, geglüht mit einer hohen Yb3+-Ionenkonzentration ab 15 Mol-% im Ceroxidgitter, Cluster bilden. Diese Cluster werden beim Glühen auf 1273 K zerstört. Die Emissionsspektren, die bei Messungen bei Raumtemperatur und 4 K für die Ce1-xYbxO2-y-Proben beobachtet wurden, weisen vielfältige Banden auf, die dem 2F5/2-2F7/2-Übergang der Yb3+-Ionen entspricht. Es werden einige kleine Verschiebungen im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, die durch die Variationen des Kristallfeldes verursacht werden, in Abhängigkeit der Positionen der Yb3+-Ionen in den Kristallgittern. Beim Mischen von Ceroxid mit hohen Yb3+-Konzentrationen wird der 2F5/2-2F7/2-Übergang auch im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, aber die Spektren bestehen aus zwei breiten, vom Hintergrund dominierten Peaks. Das Ausglühen der Nanomaterialien bei 1273 K für 2 Stunden verändert die spektrale Signatur, da neue Emissionsbanden entstehen. Die Entfaltung ergab die Lumineszenz-Abklingkinetik sowie die begleitenden Lumineszenzspektren von drei Spezies für jede der niedrig Yb3+-dotierten Ceroxidproben, die bei 773 K geglüht wurden, und eine Spezies für die bei 1273 K geglühten Proben. Die bei beiden Temperaturen geglühten Ceroxidproben mit hoher Yb3+-Konzentration ergaben jedoch eine Spezies mit geringeren Abklingzeiten als die Yb3+-dotierten Ceroxidproben nach der PARAFAC-Analyse.
Durch die Kalzinierung der Nanokomposite bei zwei hohen Temperaturen wurde die Entwicklung der Emissionsmuster von spezifischen Eu3+-Gitterplätzen verfolgt, die auf strukturelle Veränderungen der Nanokomposite hinweisen. Die Ergebnisse der Spektroskopie ergänzten die mit den konventionellen Techniken gewonnenen Daten. Das Ausglühen der Proben bei 773 K führte zu amorphen, ungeordneten Domänen, während die totalen Lumineszenzpektren der Nanokomposite bei 1273 K zwei unterschiedliche Stellen erkennen lassen, wobei die meisten rotverschobenen Eu3+-Spezies von reinem Eu3+-dotiertem ZrO2 auf dem YSZ-Träger stammen.
Schließlich wurde für Eu3+-dotiertes Ceroxid ein erfolgreicher Transfer von der hydrophoben in die Wasserphase und eine anschließende Biokompatibilität mit ssDNA erreicht. Die PARAFAC-Analyse für Eu3+ in Nanopartikeln, die in Toluol und Wasser dispergiert wurden, ergab eine Eu3+-Spezies mit leicht unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften der Nanopartikel, was die Lumineszenzkinetik und die Lösungsmittelumgebung betraf. Mehrere funktionalisierte Nanopartikel, die nach der Hybridisierung auf Origami-Dreiecken konjugiert waren, wurden mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) sichtbar gemacht. Die Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie wurde eingesetzt, um die strukturellen Veränderungen zu überwachen und die Möglichkeit des Transfers der Nanopartikel in Wasser zu bestimmen. PARAFAC erweist sich als ein leistungsfähiges Instrument zur Analyse von Lanthanidenspektren in kristallinen Feststoffen und in Lösungen, die durch zahlreiche Stark-Übergänge gekennzeichnet sind und bei denen Messungen in der Regel eine Überlagerung verschiedener Emissionsbeiträge zu einem bestimmten Spektrum ergeben.
KW  - cerium oxide
KW  - europium
KW  - luminescence
KW  - PARAFAC
KW  - ytterbium
KW  - species
KW  - Ceroxid
KW  - Lumineszenz
KW  - Nanokomposite
KW  - Spezies
Y1  - 2023
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-619443
ER  - 
TY  - THES
A1  - Wang, Li
T1  - Reprogrammable, magnetically controlled polymer actuators
T1  - Reprogrammierbar, magnetisch gesteuerte Polymeraktuatoren
N2  - Polymeric materials, which can perform reversible shape changes after programming, in response to a thermal or electrical stimulation, can serve as (soft) actuating components in devices like artificial muscles, photonics, robotics or sensors. Such polymeric actuators can be realized with hydrogels, liquid crystalline elastomers, electro-active polymers or shape-memory polymers by controlling with stumuli such as heat, light, electrostatic or magnetic field. If the application conditions do not allow the direct heating or electric stimulation of these smart devices, noncontact triggering will be required. Remotely controlled actuation have been reported for liquid crystalline elastomer composites or shape-memory polymer network composites, when a persistent external stress is applied during inductive heating in an alternating magnetic field. However such composites cannot meet the demands of applications requiring remotely controlled free-standing motions of the actuating components.

The current thesis investigates, whether a reprogrammable remotely controlled soft actuator can be realized by magneto-sensitive multiphase shape-memory copolymer network composites containing magnetite nanoparticles as magneto-sensitive multivalent netpoints. A central hypothesis was that a magnetically controlled two-way (reversible bidirectional) shape-memory effect in such nanocomposites can be achieved without application of external stress (freestanding), when the required orientation of the crystallizable actuation domains (ADs) can be ensured by an internal skeleton like structure formed by a second crystallizable phase determing the samples´s geometry, while magneto-sensitive iron oxide nanoparticles covalently integrated in the ADs allow remote temperature control. The polymer matrix of these composites should exhibit a phase-segregated morphology mainly composed of cyrstallizable ADs, whereby a second set of higher melting crystallites can take a skeleton like, geometry determining function (geometry determining domains, GDs) after programming of the composite and in this way the orientation of the ADs is established and maintained during actuation. The working principle for the reversible bidirectional movements in the multiphase shape-memory polymer network composite is related to a melting-induced contraction (MIC) during inductive heating and the crystallization induced elongation (CIE) of the oriented ADs during cooling. Finally, the amount of multivalent magnetosensitive netpoints in such a material should be as low as possible to ensure an adequate overall elasticity of the nanocomposite and at the same time a complete melting of both ADs and GDs via inductive heating, which is mandatory for enabling reprogrammability.

At first, surface decorated iron oxide nanoparticles were synthesized and investigated. The coprecipitation method was applied to synthesize magnetic nanoparticles (mNPs) based on magnetite with size of 12±3 nm and in a next step a ring-opening polymerization (ROP) was utilized for covalent surface modification of such mNPs with oligo(ϵ-caprolactone) (OCL) or oligo(ω-pentadecalactone) (OPDL) via the “grafting from” approach. A successful coating of mNPs with OCL and OPDL was confirmed by differential scanning calorimetry (DSC) experiments showing melting peaks at 52±1 °C for mNP-OCL and 89±1 °C for mNP-OPDL. It was further explored whether two-layered surface decorated mNPs, can be prepared via a second surface-initiated ROP of mNP-OCL or mNP-OPDL with ω-pentadecalactone or ϵ-caprolactone. The observation of two distinct melting transitions in DSC experiments as well as the increase in molecular weight of the detached coatings determined by GPC and 1H-NMR indicated a successful synthesis of the twolayered nanoparticles mNP-OCL-OPDL and mNP-OPDL-OCL. In contrast TEM micrographs revealed a reduction of the thickness of the polymeric coating on the nanoparticles after the second ROP, indicating that the applied synthesis and purification required further optimization.

For evaluating the impact of the dispersion of mNPs within a polymer matrix on the resulting inductive heating capability of composites, plain mNPs as well as OCL coated magnetite nanoparticles (mNP-OCLs) were physically incorporated into crosslinked poly(ε-caprolactone) (PCL) networks. Inductive heating experiments were performed with both networks cPCL/mNP and cPCL/mNP-OCL in an alternating magnetic field (AMF) with a magnetic field strength of H = 30 kA·m-1. Here a bulk temperature of Tbulk = 74±2 °C was achieved for cPCL/mNP-OCL, which was almost 20 °C higher than the melting transition of the PCL-based polymer matrix. In contrast, the composite with plain mNPs could only reach a Tbulk of 48±2 °C, which is not sufficient for a complete melting of all PCL crystallites as required for actuation.

The inductive heating capability of a multiphase copolymer nanocomposite network (designed as soft actuators) containing surface decorated mNPs as covalent netpoints was investigated. Such composite was synthesized from star-shaped OCL and OPDL precursors, as well as mNP-OCLs via reaction with HDI. The weight ratio of OPDL and OCL in the starting reaction mixture was 15/85 (wt%/wt%) and the amount of iron oxide in the nanocomposite was 4 wt%. DSC experiments revealed two well separated melting and crystallization peaks confirming the required phase-segregated morphology in the nanocomposite NC-mNP-OCL. TEM images could illustrate a phase-segregated morphology of the polymer matrix on the microlevel with droplet shaped regions attributed to the OPDL domains dispersed in an OCL matrix. The TEM images could further demonstrate that the nanoparticulate netpoints in NC-mNP-OCL were almost homogeneously dispersed within the OCL domains. The tests of the inductive heating capability of the nanocomposites at a magnetic field strength of Hhigh = 11.2 kA·m-1 revealed a achievable plateau surface temperature of Tsurf = 57±1 °C for NC-mNP-OCL recorded by an infrared video camera. An effective heat generation constant (̅P) can be derived from a multi-scale model for the heat generation, which is proportional to the rate of heat generation per unit volume of the sample. NC-mNP-OCL with homogeneously dispersed mNP-OCLs exhibited a ̅P value of 1.04±0.01 K·s- 1 at Hhigh, while at Hreset = 30.0 kA·m-1 a Tsurf of 88±1 °C (where all OPDL related crystallite are molten) and a ̅P value of 1.93±0.02 K·s-1 was obtained indicating a high magnetic heating capability of the composite.

The free-standing magnetically-controlled reversible shape-memory effect (mrSME) was explored with originally straight nanocomposite samples programmed by bending to an angle of 180°. By switching the magnetic field on and off the composite sample was allowed to repetitively heat to 60 °C and cool to the ambient temperature. A pronounced mrSME, characterized by changes in bending angle of Δϐrev = 20±3° could be obtained for a composite sample programmed by bending when a magnetic field strength of Hhigh = 11.2 kA·m-1 was applied in a multi-cyclic magnetic bending experiment with 600 heating-cooling cycles it could be shown that the actuation performance did not change with increasing number of test cycles, demonstrating the accuracy and reproducibility of this soft actuator. The degree of actuation as well as the kinetics of the shape changes during heating could be tuned by variation of the magnetic filed strength between Hlow and Hhigh or the magnetic field exposure time. When Hreset = 30.0 kA·m-1 was applied the programmed geometry was erased and the composite sample returned to it´s originally straight shape. The reprogrammability of the nanocomposite actuators was demonstrated by one and the same test specimen first exhibiting reversible angle changes when programmed by bending, secondly reprogrammed to a concertina, which expands upon inductive heating and contracts during cooling and finally reprogrammed to a clip like shape, which closes during cooling and opens when Hhigh was applied. In a next step the applicability of the presented remote controllable shape-memory polymer actuators was demonstrated by repetitive opening and closing of a multiring device prepared from NC-mNP-OCL, which repetitively opens and closes when a alternating magnetic field (Hhigh = 11.2 kA·m-1) was switched on and off.

For investigation of the micro- and nanostructural changes related to the actuation of the developed nanocomposite, AFM and WAXS experiments were conducted with programmed nanocomposite samples under cyclic heating and cooling between 25 °C and 60 °C. In AFM experiments the change in the distance (D) between representative droplet-like structures related to the OPDL geometry determining domains was used to calculate the reversible change in D. Here Drev = 3.5±1% was found for NC-mNP-OCL which was in good agreement with the results of the magneto-mechanical actuation experiments. Finally, the analysis of azimuthal (radial) WAXS scattering profiles could support the oriented crystallization of the OCL actuation domains at 25 °C.

In conclusion, the results of this work successfully demonstrated that shape-memory polymer nanocomposites, containing mNPs as magneto-sensitive multifunctional netpoints in a covalently crosslinked multiphase polymer matrix, exhibit magnetically (remotely) controlled actuations upon repetitive exposure to an alternating magnetic field. Furthermore, the (shape) memory of such a nanocomposite can be erased by exposing it to temperatures above the melting temperature of the geometry forming domains, which allows a reprogramming of the actuator. These findings would be relevant for designing novel reprogrammable remotely controllable soft polymeric actuators.
N2  - Polymere Materialien, die nach ihrer Programmierung reversible Formänderungen infolge einer thermischen oder elektrischen Stimulation ausführen, können als Aktuatoren in künstlichen Muskeln, sowie Bauteilen in den Bereichen Photonik, Robotik oder Sensorik dienen. Derartige Aktuatormaterialien können mit Hydrogelen, flüssigkristallinen Elastomeren, elektroaktiven Polymeren oder Formgedächtnispolymeren realisiert werden. Wenn die Anwendungsbedingungen eine direkte Erwärmung oder elektrische Stimulation dieser intelligenten Bauteile nicht zulassen, ist eine kontaktlose Aktivierung erforderlich. Eine ferngesteuerte Aktivierung der Aktuatoren wurde für Komposite aus flüssigkristallinen Elastomeren oder Formgedächtnispolymernetzwerken beschrieben, wenn eine anhaltende externe Spannung während der induktiven Erwärmung in einem magnetischen Wechselfeld angewendet wird. Solche Verbundwerkstoffe können jedoch nicht den Anforderungen von Anwendungen entsprechen, die ferngesteuerte freistehende Bewegungen der Aktuatorkomponenten erfordern.

Die vorliegende Arbeit untersucht, ob fernsteuerbare Aktuatoren, deren Geometrie umprogrammierbar ist, über magneto-sensitive Multiphasen-Formgedächtnis-Copolymernetzwerk-Komposite, die Eisenoxid-Nanopartikel als magneto-sensitive, multivalente Netzpunkte enthalten, hergestellt werden können.
Eine zentrale Hypothese besteht darin, dass ein magnetisch ferngesteuerter (reversibler bidirektionaler) Formgedächtniseffekt bei derartigen Nanokompositen ohne das Anlegen einer äußeren Spannung/Kraft (freistehend) erreicht werden kann, wenn die erforderliche Orientierung der kristallisierbaren Aktuatordomänen (AD) durch eine innere skelettartige Struktur, die durch eine zweite kristallisierbare Phase ausgebildet wird und die Geometrie der Probe bestimmt, sichergestellt werden kann, während die kovalent integrierten, magneto-sensitiven Eisenoxid-Nanopartikel, die kovalent in die ADs integriert sind, als Sensoren für das kontaktlose Aufheizen im Magnetfeld fungieren. Die Polymermatrix dieser Komposite sollte eine phasen-segregierte Morphologie aufweisen, die überwiegend aus kyrstallierbaren AD besteht, wobei zusätzliche andere, höher schmelzende Kristallite nach der Programmierung der Komposite eine skelettartige, geometriebestimmende Gerüststruktur ausbilden (Geometrie bestimmende Domänen, GD), die auf diese Weise die Orientierung der AD während der Aktuation sicherstellen. Das Arbeitsprinzip für die reversiblen bidirektionalen Bewegungen im Multiphasen-Formgedächtnis-PolymerNetzwerk Komposit beruht auf einer schmelzinduzierte Kontraktion (MIC) der orientierten ADs während der induktiven Erwärmung und deren kristallisationsinduzierten Ausdehnung (CIE) während des Abkühlens. Schließlich sollte die Menge an mehrwertigen magneto-empfindlichen Netzpunkten in solch einem Material so gering wie möglich sein, um eine ausreichende Gesamtelastizität des Nanokomposits zu gewährleisten und gleichzeitig ein vollständiges Schmelzen von ADs und GDs durch induktive Erwärmung ermöglichen, die erforderlich ist für die Reprogrammierung des Aktuators.Zunächst wurden oberflächenmodifizierte Eisenoxid-Nanopartikel synthetisiert und untersucht. Das Co-Präzipitationsverfahren wurde angewandt, um mNP auf der Basis von Magnetit mit einer Größe von 12±3 nm zu synthetisieren. In einem nächsten Schritt wurde eine Ringöffnungspolymerisation (ROP) zur kovalenten Oberflächenmodifizierung solcher mNP mit oligo(ε-Caprolacton) (OCL) oder oligo(ω-Pentadecalacton) (OPDL) über den "grafted from" Ansatz durchgeführt. Eine erfolgreiche Beschichtung von mNP mit OCL und OPDL konnte anhand von zwei Schmelzpeaks bei 52±1 °C (mNP-OCL) und 89±1 °C für mNP-OPDL in DSCExperimenten bestätigt werden. Es wurde weiter untersucht, ob mit einer zweiten oberflächeninitiierten ROP aus mNP-OCL oder mNP-OPDL durch Umsetzung mit ω-Pentadecalacton oder ε-Caprolacton zweischichtig oberflächenmodifizierte mNPs hergestellt werden können. Die Beobachtung von zwei unterschiedlichen Schmelzübergängen in DSCAufheizkurven sowie die mittels Gelpermeationschromatographie und 1H-NMR bestimmte Molekulargewichtszunahme der abgelösten oligomeren Beschichtungen bestätigten eine erfolgreiche Synthese der zweischichtig modifizierten Nanopartikel (mNP-OCL-OPDL und mNPOPDL-OCL). Im Gegensatz dazu zeigten TEM-Aufnahmen eine Reduktion der Dicke der Polymerbeschichtung auf den Nanopartikeln nach der zweiten ROP. Dies deutet darauf hin, dass die angewandte Synthese und Aufreinigung eine weitere Optimierung bedarf.

Zur Untersuchung des Einflusses der Verteilung der mNP in einer Polymermatrix auf das magnetische Aufheizverhalten der Komposite wurden sowohl mNP als auch OCL-beschichtete Magnetit-Nanopartikel (mNP-OCL) physikalisch in vernetzte Poly(ε-caprolacton) Netzwerke eingearbeitet. In einem magnetischen Wechselfeld (AMF) mit einer magnetischen Feldstärke von H = 30 kA·m-1 wurden induktive Aufheizexperimente mit beiden Kompositmaterialien cPCL/mNP und cPCL/mNP-OCL durchgeführt. Dabei wurde für cPCL/mNP-OCL eine Massetemperatur von Tbulk = 74±2 °C erreicht, die um fast 20 °C höher lag als der ix Schmelzübergang der PCL-basierten Polymermatrix. Im Gegensatz dazu konnte für das Komposit mit einfachen mNP nur eine Tbulk von 48±2 °C erreicht werden, was für ein vollständiges Schmelzen aller PCL-Kristallite nicht ausreichend ist, wie es für eine kontaklose Schaltung des Formgedächtniseffektes erforderlich wäre.

Als nächstes wurden multiphasige Nanokompositnetzwerke hergestellt, die oberflächenmodifizierte mNP als kovalente Netzpunkte enthalten. Diese Komposite wurden aus sternförmigen OCL und OPDL Precursoren, mNP-OCL durch Reaktion mit HDI synthetisiert. Das Gewichtsverhältnis von OPDL und OCL in der Reaktionsmischung betrug 15/85, und die Menge an Eisenoxid in den Nanokompositen entsprach 4 wt%. DSC-Experimente zeigten je zwei gut getrennte Schmelz- und Kristallisationspeaks, die die erforderliche phasen-segregierte Morphologie in den Nanokompositen NC-mNP-OCL bestätigten. TEM-Aufnahmen zeigten ebenfalls eine phasen-separierte Morphologie der Polymermatrix auf der Mikroebene mit tröpfchenförmigen Bereichen, die den in der OCL-Matrix dispergierten OPDL-Domänen zugeordnet werden können. Die Untersuchungen zum induktiven Aufheizverhalten der Nanokomposite bei einer Magnetfeldstärke von Hhigh = 11.2 kA·m-1 ergaben eine Oberflächen-Plateautemperatur von Tsurf = 57±1 °C. Eine effektive Wärmeerzeugungskonstante ̅P kann aus einem kinetischen Monte Carlo-Modellansatz abgeleitet werden, diese ist proportional zur Rate der Wärmeerzeugung pro Volumeneinheit der Probe. Für das untersuchte Nanokomposit betrug ̅P = 1.04±0.01 K·s-1 bei Hhigh, wohingegen bei einer Magnetfeldstärke von Hreset = 30.0 kA·m-1 eine Oberflächentemperatur von Tsurf = 88±1 °C erreicht wurde, bei der alle OPDL Kristallite aufgeschmolzen sind und der ̅P-Wert 1.93±0.02 K·s-1 betrug, welches ein gutes magnetische Aufheizverhalten charakterisiert.

Der freistehende magnetisch gesteuerte reversible Formgedächtniseffekt (mrSME) wurde mit Nanokompositstreifen untersucht, der durch Biegen auf einen Winkel von 180° programmiert wurden. Durch Anwendung eines Magnetfeldes von Hhigh = 11.2 kA·m-1 wurden die Komposite auf ca. 60 °C aufgeheizt (erforderlich für das vollständige Aufschmelzen von OCL-Kristallen), und durch Ausschalten des Magnetfeldes (H0 = 0 kA·m-1) auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Ein ausgeprägter mrSME konnte für eine durch Biegen programmierten Probe beobachtetet werden, mit Änderungen im Biegewinkel von Δϐrev = 20±3°. In einem mehrzyklischen magnetischen Biegeversuch mit 600 Heiz/Kühlzyklen konnte gezeigt werden, dass sich die Aktuations-Performance mit zunehmender Anzahl an Prüfzyklen nicht verändert, was die Zuverlässigkeit dieses Soft-Aktuators dokumentiert. Der Grad der Auslenkung (Winkeländerung) während der Aktuation sowie die Kinetik der Formänderung während des Erhitzens können durch Variation der magnetischen Feldstärke zwischen Hlow = 10.0 kA·m-1 und Hhigh sowie Einwirkzeit des Magnetfelds eingestellt werden. Nach Anwendung von Hreset = 30.0 kA·m-1 wird die programmierte Geometrie gelöscht und die nimmt wieder ihre ursprünglich gerade Form ein. Die Reprogrammierbarkeit der Nanokomposit-Aktuatoren wurde am Beispiel ein und desselben Probekörpers demonstriert, der nach Programmierung durch Biegen zunächst eine reversible Winkeländerungen bei Aktivierung vollführt, anschließend zu einer Ziehharmonika umprogrammiert wurde, die sich bei induktiver Erwärmung zusammenzieht und bei Kühlung auf Raumtemperatur ausdehnt und abschließend zu einer clipartigen Form umprogrammiert wurde, welche sich bei induktiver Erwärmung im Magnetfeld schließt und beim Kühlen wieder öffnet. In einem nächsten Schritt wurde die grundsätzliche Anwendbarkeit der vorgestellten fernsteuerbaren Formgedächtnispolymer-Aktuatoren am Beispiel des wiederholten Öffnens und Schließens einer aus NC-mNP-OCL hergestellten Multiringvorrichtung demonstriert. Dieser Demonstrator öffnet und schließt sich, wenn ein Magnetfeld von (Hhigh = 11.2 kA·m-1) wiederholend ein- und ausgeschaltet wird.

Zur Untersuchung der mikro- und nanostruturellen Veränderungen im Zusammenhang mit der Aktuation der entwickelten Nanokomposite wurden AFM- und WAXS-Experimente an programmierten Nanokompositproben unter zyklischen Erwärmen und Kühlen von 25 °C auf 60 °C durchgeführt. In AFM-Experimenten wurde die Änderung des Abstands (D) zwischen repräsentativen tröpfchenartigen OPDL-Strukturen (GD) verwendet, um die reversible Änderung in D zu berechnen. Hierbei wurde Drev = 3.5±1% für NC-mNP-OCL gefunden, die mit den Ergebnissen der magneto-mechanischen Experimente gut übereinstimmen. Schließlich konnte die Analyse der azimutalen (radialen) WAXS-Streuprofile die orientierte Kristallisation der OCLAktuatordomänen bei abkühlen von 60 °C auf 25 °C zeigen.

Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse dieser Arbeit, dass Formgedächtnispolymer-Nanokomposite, die mNP als magneto-sensitive multifunktionelle Netzpunkte in einer kovalent vernetzten Multiphasen-Polymermatrix enthalten, eine ferngesteuerte, freistehende Aktuation bei wiederholter Exposition in einem magnetischen Wechselfeld aufweisen. Ferner kann der Formspeicher der Nanokomposite gelöscht werden, indem diese Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der geometriebestimmenden Domänen (OPDL) ausgesetzt werden, was eine Neuprogrammierung der Aktuatoren in beliebige andere Formen ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Arbeit könnten für die Konstruktion neuartiger, umprogrammierbarer und fernsteuerbarer Polymer-Aktuatoren relevant sein.
KW  - materials science
KW  - actuator
KW  - magnetic nanoparticles
KW  - shape-memory polymer
KW  - nanocomposite
KW  - Aktuator
KW  - magnetische Nanopartikel
KW  - Formgedächtnispolymer
KW  - Nanokomposite
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Stoyanov, Hristiyan
T1  - Soft nanocomposites with enhanced electromechanical response for dielectric elastomer actuators
T1  - Elastomer-Nanokomposite mit erhöhter elektro-mechanischer Sensitivität für dielektrische Elastomer Aktoren
N2  - Electromechanical transducers based on elastomer capacitors are presently considered for many soft actuation applications, due to their large reversible deformation in response to electric field induced electrostatic pressure. The high operating voltage of such devices is currently a large drawback, hindering their use in applications such as biomedical devices and biomimetic robots, however, they could be improved with a careful design of their material properties. The main targets for improving their properties are increasing the relative permittivity of the active material, while maintaining high electric breakdown strength and low stiffness, which would lead to enhanced electrostatic storage ability and hence, reduced operating voltage. Improvement of the functional properties is possible through the use of nanocomposites. These exploit the high surface-to-volume ratio of the nanoscale filler, resulting in large effects on macroscale properties. This thesis explores several strategies for nanomaterials design. The resulting nanocomposites are fully characterized with respect to their electrical and mechanical properties, by use of dielectric spectroscopy, tensile mechanical analysis, and electric breakdown tests. First, nanocomposites consisting of high permittivity rutile TiO2 nanoparticles dispersed in thermoplastic block copolymer SEBS (poly-styrene-coethylene-co-butylene-co-styrene) are shown to exhibit permittivity increases of up to 3.7 times, leading to 5.6 times improvement in electrostatic energy density, but with a trade-off in mechanical properties (an 8-fold increase in stiffness). The variation in both electrical and mechanical properties still allows for electromechanical improvement, such that a 27 % reduction of the electric field is found compared to the pure elastomer. Second, it is shown that the use of nanofiller conductive particles (carbon black (CB)) can lead to a strong increase of relative permittivity through percolation, however, with detrimental side effects. These are due to localized enhancement of the electric field within the composite, which leads to sharp reductions in electric field strength. Hence, the increase in permittivity does not make up for the reduction in breakdown strength in relation to stored electrical energy, which may prohibit their practical use. Third, a completely new approach for increasing the relative permittivity and electrostatic energy density of a polymer based on 'molecular composites' is presented, relying on chemically grafting soft π-conjugated macromolecules to a flexible elastomer backbone. Polarization caused by charge displacement along the conjugated backbone is found to induce a large and controlled permittivity enhancement (470 % over the elastomer matrix), while chemical bonding, encapsulates the PANI chains manifesting in hardly any reduction in electric breakdown strength, and hence resulting in a large increase in stored electrostatic energy. This is shown to lead to an improvement in the sensitivity of the measured electromechanical response (83 % reduction of the driving electric field) as well as in the maximum actuation strain (250 %). These results represent a large step forward in the understanding of the strategies which can be employed to obtain high permittivity polymer materials with practical use for electro-elastomer actuation.
N2  - Die Palette von elektro-mechanischen Aktuatoren, basierend auf dem Prinzip weicher dehnbarer Kondensatoren, scheint besonders für Anwendungen in der Medizin und für biomimetische Applikationen unbegrenzt. Diese Wandler zeichnen sich sowohl durch hohe Reversibilität bei großer mechanischer Deformation als auch durch ihre Flexibilität aus, wobei die mechanischen Deformationen durch elektrische Felder induziert werden. Die Notwendigkeit von hoher elektrischer Spannung zur Erzeugung dieser mechanischen Deformationen verzögert jedoch die technisch einfache und breite Markteinführung dieser Technologie. Diesem Problem kann durch eine gezielte Materialmodifikation begegnet werden. Eine Modifikation hat das Ziel, die relative Permittivität zu erhöhen, wobei die Flexibilität und die hohe elektrische Durchbruchsfeldstärke beibehalten werden sollten. Durch eine Materialmodifikation kann die Energiedichte des Materials bedeutend erhöht und somit die notwendige Betriebsspannung des Aktuators herabgesetzt werden. Eine Verbesserung der funktionalen Materialeigenschaften kann durch die Verwendung von Nanokompositen erzielt werden, welche die fundamentalen Eigenschaften der Nanopartikel, d.h. ein gutes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen nutzen, um eine gezielte makroskopische Materialmodifikation zu bewirken. Diese Arbeit behandelt die Anwendung innovativer Strategien für die Erzeugung von Nanomaterialien mit hoher Permittivität. Die so erzeugten Materialien und deren relevante Aktuatorkenngrößen werden durch elektrische und mechanische Experimente vollständig erfasst. Mittels der klassischen Mischansätze zur Erzeugung von Kompositmaterialen mit hoher Permittivität konnte durch nichtleitendes Titaniumdioxid TiO2 (Rutile) in einem Thermoplastischen-Block-Co-Polymer SEBS (poly-styrene-co-ethylene-cobutylene-co-styrene) die Permittivität bereits um 370 % erhöht und die elektrische Energiedichte um 570 % gesteigert werden. Diese Veränderungen führten jedoch zu einem signifikanten Anstieg der Steifigkeit des Materials. Aufgrund der positiven Rückkopplung von elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Kompositmaterials ermöglicht bereits dieser einfache Ansatz eine Verbesserung der Aktuation, bei einer 27 %-igen Reduktion der Aktuatorbetriebsspannung. Eine direkte Verwendung von leitfähigen Nanopartikeln kann ebenso zu einem Anstieg der relativen Permittivität beitragen, wobei jedoch die Leitfähigkeit dieser Nanopartikel bedeutende Wechselwirkungen verursacht, welche somit die Energiedichte des Materials negativ beeinflusst und die praktische Verwendung dieses Kompositsystems ausschließt. Als ein völlig neuer Ansatz zur Steigerung der relativen Permittivität und Energiedichte und abweichend vom klassischen Mischverfahren, wird die Herstellung eines "Molekularen Komposits", basierend auf einem chemischen Propfverfahren, präsentiert. In diesem Ansatz wird ein π-konjugiertes leitfähiges Polymer (PANI) an die Hauptkette des Elastomers der Polymermatrix gebunden. Die daraus resultierende Ladungsverteilung entlang der Elastomerhauptkette bewirkt eine 470 %-ige Steigerung der Permittivität des "Molekularen Komposits" im Vergleich zur Permittivität des unbehandelten Elastomermaterials. Aufgrund der Verkapselung der chemischen Bindungen der PANI-Kette entstehen kaum negative Rückwirkungen auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des so erzeugten Komposits. Diese Materialeigenschaften resultieren in einem signifikanten Anstieg der Energiedichte des Materials. Das mittels dieses Verfahrens erzeugte Komposit zeigt sowohl eine Steigerung der Sensitivität der elektromechanischen Antwort (Reduktion des elektrischen Felds um 83 %) als auch eine bedeutende Steigerung der maximalen Aktuation (250 %). Die Ergebnisse und Ideen dieser Arbeit stellen einen wesentlichen Sprung im Verständnis zur Permittivitätssteigerung in Polymermaterialien dar und werden deshalb in der Erforschung und Entwicklung von Elastomeraktuatoren Beachtung finden.
KW  - dielektrische Elastomere
KW  - Nanokomposite
KW  - hohe Permittivität
KW  - elektrostatische Energiedichte
KW  - elektromechanische Reaktion
KW  - dielectric elastomers
KW  - nanocomposites
KW  - high permittivity
KW  - electrostatic energy density
KW  - electromechanical response
Y1  - 2011
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-51194
ER  -