TY - THES A1 - Tinnefeld, Christian T1 - Building a columnar database on shared main memory-based storage BT - database operator placement in a shared main memory-based storage system that supports data access and code execution N2 - In the field of disk-based parallel database management systems exists a great variety of solutions based on a shared-storage or a shared-nothing architecture. In contrast, main memory-based parallel database management systems are dominated solely by the shared-nothing approach as it preserves the in-memory performance advantage by processing data locally on each server. We argue that this unilateral development is going to cease due to the combination of the following three trends: a) Nowadays network technology features remote direct memory access (RDMA) and narrows the performance gap between accessing main memory inside a server and of a remote server to and even below a single order of magnitude. b) Modern storage systems scale gracefully, are elastic, and provide high-availability. c) A modern storage system such as Stanford's RAMCloud even keeps all data resident in main memory. Exploiting these characteristics in the context of a main-memory parallel database management system is desirable. The advent of RDMA-enabled network technology makes the creation of a parallel main memory DBMS based on a shared-storage approach feasible. This thesis describes building a columnar database on shared main memory-based storage. The thesis discusses the resulting architecture (Part I), the implications on query processing (Part II), and presents an evaluation of the resulting solution in terms of performance, high-availability, and elasticity (Part III). In our architecture, we use Stanford's RAMCloud as shared-storage, and the self-designed and developed in-memory AnalyticsDB as relational query processor on top. AnalyticsDB encapsulates data access and operator execution via an interface which allows seamless switching between local and remote main memory, while RAMCloud provides not only storage capacity, but also processing power. Combining both aspects allows pushing-down the execution of database operators into the storage system. We describe how the columnar data processed by AnalyticsDB is mapped to RAMCloud's key-value data model and how the performance advantages of columnar data storage can be preserved. The combination of fast network technology and the possibility to execute database operators in the storage system opens the discussion for site selection. We construct a system model that allows the estimation of operator execution costs in terms of network transfer, data processed in memory, and wall time. This can be used for database operators that work on one relation at a time - such as a scan or materialize operation - to discuss the site selection problem (data pull vs. operator push). Since a database query translates to the execution of several database operators, it is possible that the optimal site selection varies per operator. For the execution of a database operator that works on two (or more) relations at a time, such as a join, the system model is enriched by additional factors such as the chosen algorithm (e.g. Grace- vs. Distributed Block Nested Loop Join vs. Cyclo-Join), the data partitioning of the respective relations, and their overlapping as well as the allowed resource allocation. We present an evaluation on a cluster with 60 nodes where all nodes are connected via RDMA-enabled network equipment. We show that query processing performance is about 2.4x slower if everything is done via the data pull operator execution strategy (i.e. RAMCloud is being used only for data access) and about 27% slower if operator execution is also supported inside RAMCloud (in comparison to operating only on main memory inside a server without any network communication at all). The fast-crash recovery feature of RAMCloud can be leveraged to provide high-availability, e.g. a server crash during query execution only delays the query response for about one second. Our solution is elastic in a way that it can adapt to changing workloads a) within seconds, b) without interruption of the ongoing query processing, and c) without manual intervention. N2 - Diese Arbeit beschreibt die Erstellung einer spalten-orientierten Datenbank auf einem geteilten, Hauptspeicher-basierenden Speichersystem. Motiviert wird diese Arbeit durch drei Faktoren. Erstens ist moderne Netzwerktechnologie mit “Remote Direct Memory Access” (RDMA) ausgestattet. Dies reduziert den Unterschied hinsichtlich Latenz und Durchsatz zwischen dem Speicherzugriff innerhalb eines Rechners und auf einen entfernten Rechner auf eine Größenordnung. Zweitens skalieren moderne Speichersysteme, sind elastisch und hochverfügbar. Drittens hält ein modernes Speichersystem wie Stanford's RAMCloud alle Daten im Hauptspeicher vor. Diese Eigenschaften im Kontext einer spalten-orientierten Datenbank zu nutzen ist erstrebenswert. Die Arbeit ist in drei Teile untergliedert. Der erste Teile beschreibt die Architektur einer spalten-orientierten Datenbank auf einem geteilten, Hauptspeicher-basierenden Speichersystem. Hierbei werden die im Rahmen dieser Arbeit entworfene und entwickelte Datenbank AnalyticsDB sowie Stanford's RAMCloud verwendet. Die Architektur beschreibt wie Datenzugriff und Operatorausführung gekapselt werden um nahtlos zwischen lokalem und entfernten Hauptspeicher wechseln zu können. Weiterhin wird die Ablage der nach einem relationalen Schema formatierten Daten von AnalyticsDB in RAMCloud behandelt, welches mit einem Schlüssel-Wertpaar Datenmodell operiert. Der zweite Teil fokussiert auf die Implikationen bei der Abarbeitung von Datenbankanfragen. Hier steht die Diskussion im Vordergrund wo (entweder in AnalyticsDB oder in RAMCloud) und mit welcher Parametrisierung einzelne Datenbankoperationen ausgeführt werden. Dafür werden passende Kostenmodelle vorgestellt, welche die Abbildung von Datenbankoperationen ermöglichen, die auf einer oder mehreren Relationen arbeiten. Der dritte Teil der Arbeit präsentiert eine Evaluierung auf einem Verbund von 60 Rechnern hinsichtlich der Leistungsfähigkeit, der Hochverfügbarkeit und der Elastizität vom System. T2 - Die Erstellung einer spaltenorientierten Datenbank auf einem verteilten, Hauptspeicher-basierenden Speichersystem KW - computer science KW - database technology KW - main memory computing KW - cloud computing KW - verteilte Datenbanken KW - Hauptspeicher Technologie KW - virtualisierte IT-Infrastruktur Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-72063 ER - TY - THES A1 - Mauri, Marco T1 - A model for sigma factor competition in bacterial cells N2 - Bacteria respond to changing environmental conditions by switching the global pattern of expressed genes. In response to specific environmental stresses the cell activates several stress-specific molecules such as sigma factors. They reversibly bind the RNA polymerase to form the so-called holoenzyme and direct it towards the appropriate stress response genes. In exponentially growing E. coli cells, the majority of the transcriptional activity is carried out by the housekeeping sigma factor, while stress responses are often under the control of alternative sigma factors. Different sigma factors compete for binding to a limited pool of RNA polymerase (RNAP) core enzymes, providing a mechanism for cross talk between genes or gene classes via the sharing of expression machinery. To quantitatively analyze the contribution of sigma factor competition to global changes in gene expression, we develop a thermodynamic model that describes binding between sigma factors and core RNAP at equilibrium, transcription, non-specific binding to DNA and the modulation of the availability of the molecular components. Association of housekeeping sigma factor to RNAP is generally favored by its abundance and higher binding affinity to the core. In order to promote transcription by alternative sigma subunits, the bacterial cell modulates the transcriptional efficiency in a reversible manner through several strategies such as anti-sigma factors, 6S RNA and generally any kind of transcriptional regulators (e.g. activators or inhibitors). By shifting the outcome of sigma factor competition for the core, these modulators bias the transcriptional program of the cell. The model is validated by comparison with in vitro competition experiments, with which excellent agreement is found. We observe that transcription is affected via the modulation of the concentrations of the different types of holoenzymes, so saturated promoters are only weakly affected by sigma factor competition. However, in case of overlapping promoters or promoters recognized by two types of sigma factors, we find that even saturated promoters are strongly affected. Active transcription effectively lowers the affinity between the sigma factor driving it and the core RNAP, resulting in complex cross talk effects and raising the question of how their in vitro measure is relevant in the cell. We also estimate that sigma factor competition is not strongly affected by non-specific binding of core RNAPs, sigma factors, and holoenzymes to DNA. Finally, we analyze the role of increased core RNAP availability upon the shut-down of ribosomal RNA transcription during stringent response. We find that passive up-regulation of alternative sigma-dependent transcription is not only possible, but also displays hypersensitivity based on the sigma factor competition. Our theoretical analysis thus provides support for a significant role of passive control during that global switch of the gene expression program and gives new insights into RNAP partitioning in the cell. N2 - Bakterien reagieren auf Aenderungen in ihren Umgebungsbedingungen indem sie global das Genexpressionsprogramm umschalten. Die Zelle aktiviert, als spezifische Reaktion auf Stressbedingungen, mehrere charakteristische Molekuele wie zum Beispiel die Sigmafaktoren. Diese binden reversibel an die RNA Polymerase (RNAP), mit der sie einen Komplex bilden das sogenannte Holoenzym und steuern sie als Reaktion auf den Stress zu den entsprechenden Genen. In exponentiell wachsenden E. Coli Zellen wird das Meiste der Transkription von einem sogenannten Haushaltssigmafaktor organisiert. Wohingegen Stressreaktionen haeufig von alternativen Sigmafaktoren kontrolliert werden. Die verschiedenen Sigmafaktoren konkurrieren um einen begrenzten Pool von RNAP Coreenzymen, womit die Expression einzelner Gene oder Genklassen beeinflusst wird, da sie sich die Maschienerie teilen. Um den Beitrag der Sigmafaktorkonkurrenz an der gesamten Veraenderung der Genexpression quantitativ zu analysieren, haben wir ein theoretisches Modell entwickelt, welches das Binden von Sigmafaktoren mit RNAP Coreenzymen im gleichgewicht, die Transkription, das nichtspezifische Binden an die DNA sowie die Modulation verfuegbarer molekularer Komponenten beschreibt. Normalerweise wird die Assoziation des Haushaltssigmafaktors mit dem RNAP Coreenzym beguenstigt durch dessen grosse Anzahl und die hohe Bindungsaffinitaet. Daher nutzen bakterielle Zellen verschiedene, reversibele Strategien um die Transkription durch alternative Holoenzyme zu foerdern. Dazu gehoeren Anti-Sigmafaktoren, 6S RNA und generell beliebige Transkriptionsregulatoren (z.B.: Aktivatoren oder Repressoren). Sie beeinflussen das Transkriptionsprogramm der Zelle indem sie das Resultat der Sigmafaktorkonkurrenz um die RNAP Coreenzyme zugunsten eines der Sigmafaktoren verschieben. Das Modell kann validiert werden durch Vergleiche mit in vitro Konkurrenzexperimenten, die exzellente uebereinstimmung zeigen. Wir koennen feststellen, dass die Transkription durch Konzentrationsaenderungen der verschiedenen Holoenzyme beeinflusst wird, daher ist der Effekt der Sigmafaktorkonkurrenz klein bei saturierten Promotoren. Was sich jedoch aendert bei sich ueberlappenden Promotoren oder Promotoren, die von zwei verschiedenen Sigmafaktoren erkannt werden. In diesen Faellen sehen wir einen grossen Effekt. Transkription fuehrt zu effektiv abgesekten Affinitaet zwischen den zugehoerigen Sigmafaktoren und den RNAP Coreenzymen, was zu komplizierten Verhalten fuehrt und die Frage aufwirft, inwieweit in vitro gemessenen Effekte in der Zelle wiederzufinden sind. Wir koennen den Einfluss nichtspezifischen Bindens der RNAPs, der Sigmafaktoren und der Holoenzyme an die DNA abschaetzen. Als letztes analysieren wir die Konkurrenz waehrend der "Stringent Response". Hierbei wird die Transkription der ribosomalen RNA unterbrochen was die Anzahl der freien RNAP Coreenzyme stark erhoeht. Wir sehen, dass das passive Hochregeln des alternativen sigmafaktorabhaengigen Transkriptionsprogramms durch Sigmafaktorkokurrenz moeglich und sogar hypersensitiv ist. Unsere theoretische Analyse zeigt, dass die passive Kontrolle in diesem Fall eine signifikante Rolle im globalen umschalten des Transkriptionsprogramms spielt und liefert neue Erkenntnisse zur RNAP Partitionierung in der Zelle. T2 - Ein Modell für die Konkurrenz zwischen Sigmafaktoren in Bakterienzellen KW - biophysics KW - systems biology KW - gene regulation KW - stress response KW - Biophysik KW - Systembiologie KW - Genregulation KW - Stressantwort Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-72098 ER - TY - THES A1 - Mayer, Michael T1 - Pulsar wind nebulae at high energies BT - a diverse population and exceptional twins BT - eine vielfältige Population und außergewöhnliche Zwillinge N2 - Pulsar wind nebulae (PWNe) are the most abundant TeV gamma-ray emitters in the Milky Way. The radiative emission of these objects is powered by fast-rotating pulsars, which donate parts of their rotational energy into winds of relativistic particles. This thesis presents an in-depth study of the detected population of PWNe at high energies. To outline general trends regarding their evolutionary behaviour, a time-dependent model is introduced and compared to the available data. In particular, this work presents two exceptional PWNe which protrude from the rest of the population, namely the Crab Nebula and N 157B. Both objects are driven by pulsars with extremely high rotational energy loss rates. Accordingly, they are often referred to as energetic twins. Modelling the non-thermal multi-wavelength emission of N157B gives access to specific properties of this object, like the magnetic field inside the nebula. Comparing the derived parameters to those of the Crab Nebula reveals large intrinsic differences between the two PWNe. Possible origins of these differences are discussed in context of the resembling pulsars. Compared to the TeV gamma-ray regime, the number of detected PWNe is much smaller in the MeV-GeV gamma-ray range. In the latter range, the Crab Nebula stands out by the recent detection of gamma-ray flares. In general, the measured flux enhancements on short time scales of days to weeks were not expected in the theoretical understanding of PWNe. In this thesis, the variability of the Crab Nebula is analysed using data from the Fermi Large Area Telescope (Fermi-LAT). For the presented analysis, a new gamma-ray reconstruction method is used, providing a higher sensitivity and a lower energy threshold compared to previous analyses. The derived gamma-ray light curve of the Crab Nebula is investigated for flares and periodicity. The detected flares are analysed regarding their energy spectra, and their variety and commonalities are discussed. In addition, a dedicated analysis of the flare which occurred in March 2013 is performed. The derived short-term variability time scale is roughly 6h, implying a small region inside the Crab Nebula to be responsible for the enigmatic flares. The most promising theories explaining the origins of the flux eruptions and gamma-ray variability are discussed in detail. In the technical part of this work, a new analysis framework is presented. The introduced software, called gammalib/ctools, is currently being developed for the future CTA observa- tory. The analysis framework is extensively tested using data from the H. E. S. S. experiment. To conduct proper data analysis in the likelihood framework of gammalib/ctools, a model describing the distribution of background events in H.E.S.S. data is presented. The software provides the infrastructure to combine data from several instruments in one analysis. To study the gamma-ray emitting PWN population, data from Fermi-LAT and H. E. S. S. are combined in the likelihood framework of gammalib/ctools. In particular, the spectral peak, which usually lies in the overlap energy regime between these two instruments, is determined with the presented analysis framework. The derived measurements are compared to the predictions from the time-dependent model. The combined analysis supports the conclusion of a diverse population of gamma-ray emitting PWNe. N2 - Pulsarwindnebel (PWN) sind im Bereich der TeV Gammastrahlung die am häufigsten vorkommende Quellklasse. Die vorliegende Arbeit präsentiert eine detaillierte Studie der Population von gammastrahlungsemittierenden PWNn. Um ihre Entwicklung zu untersuchen, wird ein zeitabhängiges Modell vorgestellt und mit Messdaten verglichen. Der Fokus dieser Arbeit liegt des Weiteren auf zwei außergewöhnlichen PWNn, die aus der übrigen Population hervorstechen: der Krebsnebel und N 157B. Diese beiden PWN werden von Pulsaren mit ähnlich hohen Rotationsenergieverlustraten gespeist. Daher werden die beiden Pulsare auch oft als “energetische Zwillinge” bezeichnet. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Breitbandemission von N 157B modelliert. Dies ermöglicht es, spezielle Eigenschaften dieses PWNs abzuschätzen. Diese sind im Vergleich zum Krebsnebel sehr unterschiedlich, obwohl sich die jeweiligen Energiequellen stark ähneln. Es werden verschiedene Möglichkeiten für die unterschiedliche Erscheinung dieser beiden Quellen diskutiert. Auf Grund kürzlich gemessener MeV Gammastrahlungsausbrüche wird die Einzigartigkeit des Krebsnebels in diesem Energiebereich verdeutlicht. Die auf Zeitskalen von Tagen bis Wochen variierende Helligkeit ist nach dem gegenwärtigen Verständnis von PWNn unerwartet. In dieser Arbeit wird die zeitliche Variabilität des Krebsnebels mit Daten vom Fermi Large Area Telescope (Fermi-LAT) analysiert. Die vorgestellte Datenanalyse basiert auf einer neuen Rekonstruktionsmethode von Gammastrahlen, welche zu einer höheren Empfindlichkeit und einer niedrigeren Energieschwelle führt. Die Lichtkurve des Krebsnebels in Gammastrahlung wird auf Periodizität und Variabilität untersucht. Des Weiteren werden die nachgewiesenen Strahlungsausbrüche hinsichtlich ihrer Energiespektren ausgewertet und miteinander auf Gemeinsamkeiten und Unterschiede verglichen. Zusätzlich wird eine detaillierte Analyse der starken Flusserhöhung vom März 2013 vorgestellt. Die hierbei bestimmte Kurzzeitvariabilität von ca. sechs Stunden lässt vermuten, dass eine sehr kleine Region innerhalb des Krebsnebels für die Strahlungsausbrüche verantwortlich ist. Die vielversprechendsten Theorien zu diesem Phänomen werden vorgestellt und diskutiert. Im technischen Teil dieser Arbeit wird eine neue Analyseumgebung vorgestellt, die derzeit für das zukünftige CTA Observatorium entwickelt wird. Diese Software wird intensiven Analysetests mit Daten des H.E.S.S. Experiments unterzogen. Für die angemessene Durchführung von H.E.S.S. Datenanalysen wird ein Modell vorgestellt, das die Verteilung der Untergrundereignisse in H. E. S. S. Daten beschreibt. Des Weiteren erlaubt die Analyseumgebung die Kombination von Daten mehrerer Instrumente. Diese einzigartige Option wird genutzt, um die beschriebene PWN Population genauer zu studieren. Zu diesem Zweck werden Daten von Fermi-LAT und H. E. S. S. gemeinsam analysiert. Von besonderem Interesse ist hierbei das spektrale Maximum von PWN, welches meist im energetischen Überlappbereich der beiden Instrumente liegt. Die Ergebnisse der gemeinsamen Analyse werden mit dem zeitabhängigen Modell für PWN verglichen. Die daraus gewonnenen Resultate verdeutlichen unter anderem die breite Vielfalt von PWNn. T2 - Pulsarwindnebel bei hohen Energien KW - Crab Nebula KW - N157B KW - gammalib/ctools KW - gamma-ray astronomy KW - data analysis KW - Gammastrahlungsastronomie KW - Fermi-LAT KW - H.E.S.S. KW - Statistische Datenanalyse KW - Krebsnebel KW - N157B KW - Pulsarwindnebel Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-71504 ER - TY - THES A1 - Widdrat, Marc T1 - Formation and alteration of magnetite nanoparticles N2 - Magnetite is an iron oxide, which is ubiquitous in rocks and is usually deposited as small nanoparticulate matter among other rock material. It differs from most other iron oxides because it contains divalent and trivalent iron. Consequently, it has a special crystal structure and unique magnetic properties. These properties are used for paleoclimatic reconstructions where naturally occurring magnetite helps understanding former geological ages. Further on, magnetic properties are used in bio- and nanotechnological applications –synthetic magnetite serves as a contrast agent in MRI, is exploited in biosensing, hyperthermia or is used in storage media. Magnetic properties are strongly size-dependent and achieving size control under preferably mild synthesis conditions is of interest in order to obtain particles with required properties. By using a custom-made setup, it was possible to synthesize stable single domain magnetite nanoparticles with the co-precipitation method. Furthermore, it was shown that magnetite formation is temperature-dependent, resulting in larger particles at higher temperatures. However, mechanistic approaches about the details are incomplete. Formation of magnetite from solution was shown to occur from nanoparticulate matter rather than solvated ions. The theoretical framework of such processes has only started to be described, partly due to the lack of kinetic or thermodynamic data. Synthesis of magnetite nanoparticles at different temperatures was performed and the Arrhenius plot was used determine an activation energy for crystal growth of 28.4 kJ mol-1, which led to the conclusion that nanoparticle diffusion is the rate-determining step. Furthermore, a study of the alteration of magnetite particles of different sizes as a function of their storage conditions is presented. The magnetic properties depend not only on particle size but also depend on the structure of the oxide, because magnetite oxidizes to maghemite under environmental conditions. The dynamics of this process have not been well described. Smaller nanoparticles are shown to oxidize more rapidly than larger ones and the lower the storage temperature, the lower the measured oxidation. In addition, the magnetic properties of the altered particles are not decreased dramatically, thus suggesting that this alteration will not impact the use of such nanoparticles as medical carriers. Finally, the effect of biological additives on magnetite formation was investigated. Magnetotactic bacteria¬¬ are able to synthesize and align magnetite nanoparticles of well-defined size and morphology due to the involvement of special proteins with specific binding properties. Based on this model of morphology control, phage display experiments were performed to determine peptide sequences that preferably bind to (111)-magnetite faces. The aim was to control the shape of magnetite nanoparticles during the formation. Magnetotactic bacteria are also able to control the intracellular redox potential with proteins called magnetochromes. MamP is such a protein and its oxidizing nature was studied in vitro via biomimetic magnetite formation experiments based on ferrous ions. Magnetite and further trivalent oxides were found. This work helps understanding basic mechanisms of magnetite formation and gives insight into non-classical crystal growth. In addition, it is shown that alteration of magnetite nanoparticles is mainly based on oxidation to maghemite and does not significantly influence the magnetic properties. Finally, biomimetic experiments help understanding the role of MamP within the bacteria and furthermore, a first step was performed to achieve morphology control in magnetite formation via co-precipitation. N2 - Magnetit ist ein Eisenoxid, welches ein häufiger Bestandteil in Mineralen ist und normalerweise als nm-großen Teilchen unter anderem Gesteinsmaterial verteilt ist. Es unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung von den meisten anderen Eisenoxiden, da es sowohl divalente als auch trivalente Eisenoxide enthält. Die Folge ist eine besondere Kristallstruktur und somit einzigartige magnetische Eigenschaften. Diese Eigenschaften werden bei paläoklimatologischen Rekonstruktionen genutzt, bei denen natürlich vorkommender Magnetit hilft, die Bedingungen vergangener Zeitalter zu verstehen. Weiterhin werden die magnetischen Eigenschaften in bio- und nanotechnologischen Anwendungen genutzt. Synthetischer Magnetit dient als Kontrastmittel in der MRT, in biologischen Sensorsystemen, bei Hyperthermie-Behandlungen oder als Grundlage für Datenspeichermedien. Da die magnetischen Eigenschaften im nm-Bereich stark von der Größe der Teilchen abhängen, ist eine möglichst präzise Kontrolle der Größe von enormer Bedeutung. Mit Hilfe eines maßgefertigten Syntheseaufbaus war es möglich durch Mitfällung Teilchen oberhalb des superparamagnetischen Schwellenwerts zu produzieren. Außerdem konnte eine Temperaturabhängigkeit gezeigt werden; höhere Temperaturen während der Magnetit-Bildung resultieren in größeren Teilchen. Der Prozess dahinter ist jedoch noch nicht vollständig geklärt. Die Bildung von Magnetit in wässriger Lösung erfolgt nicht über Ionen, sondern wird über die zwischenzeitliche Bildung von nm-großen Vorläufern realisiert. Unter Berücksichtigung dieser Vorläufer wurde die Bildung von Magnetit in einen neuen theoretischen Rahmen gesetzt, jedoch mangelt es bisher an kinetischen Daten. Durch die Synthese von Magnetit bei unterschiedlichen Temperaturen konnte mit Hilfe des Arrhenius-Plots eine Aktivierungsenergie für das Kristallwachstum von 28.4 kJ mol-1 ermittelt werden. Dieser Wert deutet auf einen diffusionskontrollierten Prozess hin. Auch die Alterung von Magnetit-Nanopartikeln spielt eine wichtige Rolle, da Magnetit unter Umgebungsbedingungen zu Maghämit oxidiert wird. Deshalb wird hier eine Studie zur Alterung von Magnetit-Nanopartikeln unterschiedlicher Größe unter verschiedenen Lagerungsbedingungen präsentiert. Kleine Teilchen tendieren zu stärkerer Oxidation im selben Zeitraum und weiterhin oxidieren die Teilchen weniger, je geringer die Temperatur ist. Da Magnetit und Maghämit sich in ihren magnetischen Eigenschaften nur geringfügig unterscheiden, werden diese durch den oxidativen Prozess nur geringfügig beeinflusst. Als letztes wurde der Einfluss biologischer Zusätze zur Magnetit-Bildung überprüft. Magnetotaktische Bakterien sind in der Lage, Magnetit-Nanopartikel von definierter Größe und Morphologie herzustellen, involviert sind eine Reihe von spezifischen Proteinen mit speziellen Bindungseigenschaften. Darauf basierend wurden, zur Selektion spezifischer Peptidsequenzen, Phagen-Display-Experimente an einer (111)-Magnetitoberfläche durchgeführt. Diese sollten eine Morphologie-Kontrolle während der Magnetit-Synthese ermöglichen. Magnetotaktische Bakterien sind außerdem in der Lage das intrazelluläre Redox-Potential mit Hilfe von Proteinen, den Magnetochromen, zu kontrollieren. MamP ist eines dieser Proteine und sein oxidatives Potential wurde in einer in vitro-Magnetit-Synthese überprüft. Der Einsatz von FeII ergab sowohl Magnetit als auch trivalente Eisenoxide als Produkte. Diese Arbeit ermöglicht einen Einblick in die grundlegenden Mechanismen der Magnetit-Bildung, welche unter nicht-klassischen Bedingungen abläuft. Die Alterung der Nanopartikel, welche hauptsächlich die Oxidation zu Maghämit beinhaltet, hat nur geringen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften. Biomimetische Experimente halfen die Rolle von MamP innerhalb der Bakterien zu verstehen und zuletzt wurde ein erster Versuch unternommen, die von den Bakterien erreichte Morphologie-Kontrolle auch in vitro zu ermöglichen. T2 - Bildung und Alterung von Magnetit-Nanopartikeln KW - crystallization of magnetite nanoparticle KW - alteration of magnetite KW - growth kinetics KW - Kristallisation von Magnetit-Nanopartikeln KW - Wachstumskinetik KW - magnetische Eigenschaften KW - Röntgenbeugung Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-72239 ER - TY - THES A1 - Albrecht, Steve T1 - Generation, recombination and extraction of charges in polymer T1 - Generierung, Rekombination und Extraktion von Ladungen in Polymer BT - fullerene bulk heterojunction solar cells BT - Fulleren Mischsolarzellen N2 - A dramatic efficiency improvement of bulk heterojunction solar cells based on electron-donating conjugated polymers in combination with soluble fullerene derivatives has been achieved over the past years. Certified and reported power conversion efficiencies now reach over 9% for single junctions and exceed the 10% benchmark for tandem solar cells. This trend brightens the vision of organic photovoltaics becoming competitive with inorganic solar cells including the realization of low-cost and large-area organic photovoltaics. For the best performing organic materials systems, the yield of charge generation can be very efficient. However, a detailed understanding of the free charge carrier generation mechanisms at the donor acceptor interface and the energy loss associated with it needs to be established. Moreover, organic solar cells are limited by the competition between charge extraction and free charge recombination, accounting for further efficiency losses. A conclusive picture and the development of precise methodologies for investigating the fundamental processes in organic solar cells are crucial for future material design, efficiency optimization, and the implementation of organic solar cells into commercial products. In order to advance the development of organic photovoltaics, my thesis focuses on the comprehensive understanding of charge generation, recombination and extraction in organic bulk heterojunction solar cells summarized in 6 chapters on the cumulative basis of 7 individual publications. The general motivation guiding this work was the realization of an efficient hybrid inorganic/organic tandem solar cell with sub-cells made from amorphous hydrogenated silicon and organic bulk heterojunctions. To realize this project aim, the focus was directed to the low band-gap copolymer PCPDTBT and its derivatives, resulting in the examination of the charge carrier dynamics in PCPDTBT:PC70BM blends in relation to by the blend morphology. The phase separation in this blend can be controlled by the processing additive diiodooctane, enhancing domain purity and size. The quantitative investigation of the free charge formation was realized by utilizing and improving the time delayed collection field technique. Interestingly, a pronounced field dependence of the free carrier generation for all blends is found, with the field dependence being stronger without the additive. Also, the bimolecular recombination coefficient for both blends is rather high and increases with decreasing internal field which we suggest to be caused by a negative field dependence of mobility. The additive speeds up charge extraction which is rationalized by the threefold increase in mobility. By fluorine attachment within the electron deficient subunit of PCPDTBT, a new polymer F-PCPDTBT is designed. This new material is characterized by a stronger tendency to aggregate as compared to non-fluorinated PCPDTBT. Our measurements show that for F-PCPDTBT:PCBM blends the charge carrier generation becomes more efficient and the field-dependence of free charge carrier generation is weakened. The stronger tendency to aggregate induced by the fluorination also leads to increased polymer rich domains, accompanied in a threefold reduction in the non-geminate recombination coefficient at conditions of open circuit. The size of the polymer domains is nicely correlated to the field-dependence of charge generation and the Langevin reduction factor, which highlights the importance of the domain size and domain purity for efficient charge carrier generation. In total, fluorination of PCPDTBT causes the PCE to increase from 3.6 to 6.1% due to enhanced fill factor, short circuit current and open circuit voltage. Further optimization of the blend ratio, active layer thickness, and polymer molecular weight resulted in 6.6% efficiency for F-PCPDTBT:PC70BM solar cells. Interestingly, the double fluorinated version 2F-PCPDTBT exhibited poorer FF despite a further reduction of geminate and non-geminate recombination losses. To further analyze this finding, a new technique is developed that measures the effective extraction mobility under charge carrier densities and electrical fields comparable to solar cell operation conditions. This method involves the bias enhanced charge extraction technique. With the knowledge of the carrier density under different electrical field and illumination conditions, a conclusive picture of the changes in charge carrier dynamics leading to differences in the fill factor upon fluorination of PCPDTBT is attained. The more efficient charge generation and reduced recombination with fluorination is counterbalanced by a decreased extraction mobility. Thus, the highest fill factor of 60% and efficiency of 6.6% is reached for F-PCPDTBT blends, while 2F-PCPDTBT blends have only moderate fill factors of 54% caused by the lower effective extraction mobility, limiting the efficiency to 6.5%. To understand the details of the charge generation mechanism and the related losses, we evaluated the yield and field-dependence of free charge generation using time delayed collection field in combination with sensitive measurements of the external quantum efficiency and absorption coefficients for a variety of blends. Importantly, both the yield and field-dependence of free charge generation is found to be unaffected by excitation energy, including direct charge transfer excitation below the optical band gap. To access the non-detectable absorption at energies of the relaxed charge transfer emission, the absorption was reconstructed from the CT emission, induced via the recombination of thermalized charges in electroluminescence. For a variety of blends, the quantum yield at energies of charge transfer emission was identical to excitations with energies well above the optical band-gap. Thus, the generation proceeds via the split-up of the thermalized charge transfer states in working solar cells. Further measurements were conducted on blends with fine-tuned energy levels and similar blend morphologies by using different fullerene derivatives. A direct correlation between the efficiency of free carrier generation and the energy difference of the relaxed charge transfer state relative to the energy of the charge separated state is found. These findings open up new guidelines for future material design as new high efficiency materials require a minimum energetic offset between charge transfer and the charge separated state while keeping the HOMO level (and LUMO level) difference between donor and acceptor as small as possible. N2 - Die Effizienz von organischen Mischsolarzellen ist in den letzten Jahren durch die Entwicklung neuer halbleitender Materialen beträchtlich gestiegen. Die besten organischen Mischsolarzellen zeigen heute sehr effiziente Ladungsgeneration. Dennoch ist die genaue Funktionsweise der fundamentalen Ladungsgenerationsschritte nicht bis ins Detail verstanden. Zur weiteren Steigerung der Wirkungsgrade und für die kommerzielle Nutzung organischer Mischsolarzellen, sind ein übergreifendes Verständnis der Funktionsweise und die Entwicklung neuer Messmethoden unumgänglich. Die vorliegende Arbeit ist auf diese Fragestellung fokussiert: die Arbeit soll helfen, fundierte Kenntnisse der Ladungsträgererzeugung, der Rekombination und der Extraktion freier Ladungsträger in organischen Mischsolarzellen zu erlangen. Zuerst wurde der Fokus auf Mischsolarzellen mit dem Polymer PCPDTBT gelegt. Dieses Polymer durchmischt stark mit dem Fulleren-Derivat PCBM. Durch Verwendung eines Lösungsmitteladditives kann die Phasenentmischung und damit der Wirkungsgrad deutlich gesteigert werden. Die Generations- und Rekombinationsprozesse wurden mittels zeitverzögerter Sammelfeld-Methode untersucht. Dabei wurde zum ersten Mal eine signifikante Feldabhängigkeit der Ladungsträger-erzeugung entdeckt. Interessanterweise korreliert diese Feldabhängigkeit mit der Domänengröße also dem Grad der Entmischung. In größeren und reineren Polymerphasen ist die Feldabhängigkeit kleiner und die Extraktion verbessert, was zum höheren Wirkungsgrad führt. In einem weiteren Schritt wurde untersucht, wie sich die Fluorinierung des Polymers PCPDTBT auf das Bauteilverhalten auswirkt. Durch Fluorinierung des Polymer-Rückgrats von PCPDTBT wurden zum einen die Energieniveaus abgesenkt, ohne dass sich das Absorptionsverhalten geändert hat. Zum anderen wurde die Phasenentmischung beeinflusst. Mit Fluorinierung entstehen größere, reinere und kristallinere Polymerphasen. Dadurch wird die Generation der Ladungsträger effizienter und die Rekombination stärker unterdrückt. Eindeutige Korrelationen zwischen Phasengröße und Generationseffizienz konnten hierbei gefunden werden. Insgesamt steigt die Bauteileffizienz bei Verwendung von fluoriniertem PCPDTBT von 3.6 auf 6.1% bei gleicher Prozessierung. Durch weitere Optimierung konnte die Effizienz auf 6.6% für fluoriniertes PCPDTBT gesteigert werden. Eine di-Fluorinierung von PCPDTBT limitiert die Bauteileffizienz, speziell den Füll Faktor, trotz der Entstehung noch reinerer Polymerphasen. Eine genauere Analyse der Extraktionseffizienz mittels der genauen Bestimmung der Gleichgewichts-Ladungsträgerdichte für verschiedenen Beleuchtungs- und Feldsituationen zeigte, dass die Fluorinierung die Effizienz der Extraktion deutlich absenkt und dadurch bei di-Fluorinierung die Rekombinationsverluste im Bauteil trotz verlangsamter Rekombination ansteigen. Um weitere fundierte Kenntnisse der Ladungsgeneration zu gewinnen, wurde die Ladungsgeneration für verschiedene Gemische mit veränderten Energieniveaus in Abhängigkeit der Anregungsenergie untersucht. Dabei wurde die wichtige Kenntnis erlangt, dass die Photonenenergie, unabhängig von der Lage der Energieniveaus, keinen Einfluss auf die Effizienz der Generation hat und somit die Bildung freier Ladungsträger aus relaxierten Transferzuständen erfolgt. Dadurch ergeben sich neue Leitlinien für zukünftige Materialeigenschaften mit optimierten Wirkungsgraden. KW - organic solar cells KW - bulk heterojunction KW - charge carrier dynamics KW - charge generation KW - non geminate recombination KW - Generierung von Ladungsträgern KW - nicht geminale Rekombination KW - Extraktion KW - Polymer KW - Fulleren Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-72285 ER -