TY - THES A1 - Schröder, Henning T1 - Ultrafast electron dynamics in Fe(CO)5 and Cr(CO)6 T1 - Ultraschnelle Elektronendynamik in Fe(CO)5 und Cr(CO)6 N2 - In this thesis, the two prototype catalysts Fe(CO)₅ and Cr(CO)₆ are investigated with time-resolved photoelectron spectroscopy at a high harmonic setup. In both of these metal carbonyls, a UV photon can induce the dissociation of one or more ligands of the complex. The mechanism of the dissociation has been debated over the last decades. The electronic dynamics of the first dissociation occur on the femtosecond timescale. For the experiment, an existing high harmonic setup was moved to a new location, was extended, and characterized. The modified setup can induce dynamics in gas phase samples with photon energies of 1.55eV, 3.10eV, and 4.65eV. The valence electronic structure of the samples can be probed with photon energies between 20eV and 40eV. The temporal resolution is 111fs to 262fs, depending on the combination of the two photon energies. The electronically excited intermediates of the two complexes, as well as of the reaction product Fe(CO)₄, could be observed with photoelectron spectroscopy in the gas phase for the first time. However, photoelectron spectroscopy gives access only to the final ionic states. Corresponding calculations to simulate these spectra are still in development. The peak energies and their evolution in time with respect to the initiation pump pulse have been determined, these peaks have been assigned based on literature data. The spectra of the two complexes show clear differences. The dynamics have been interpreted with the assumption that the motion of peaks in the spectra relates to the movement of the wave packet in the multidimensional energy landscape. The results largely confirm existing models for the reaction pathways. In both metal carbonyls, this pathway involves a direct excitation of the wave packet to a metal-to-ligand charge transfer state and the subsequent crossing to a dissociative ligand field state. The coupling of the electronic dynamics to the nuclear dynamics could explain the slower dissociation in Fe(CO)₅ as compared to Cr(CO)₆. N2 - Diese Dissertation handelt von der Untersuchung der zwei Modell-Katalysatoren Fe(CO)₅ und Cr(CO)₆ mittels zeitaufgelöster Photoelektronen Spektroskopie an einem High Harmonic Setup. In beiden Metallcarbonyl kann die Dissoziation von einem, oder mehreren Liganden durch ein UV Photon ausgelöst werden. Der Dissoziation-Mechanismus wurde in den letzten Jahrzehnten diskutiert. Die Abspaltung des ersten Liganden und die damit verbundenen elektronischen Dynamiken finden auf Zeitskalen von Femtosekunden statt. Für die Durchführung dieses Experiments wurde ein bestehender High Harmonic Setup in ein neues Labor verlegt. Der Aufbau wurde erweitert und charakterisiert. Mit dem modifizierten Aufbau können nun Reaktionen in Gas-Phasen-Proben mit Photonenenergien von 1.55eV, 3.10eV und 4.65eV ausgelöst werden. Dabei kann die Valenz-Elektronen-Struktur mit Photonenenergien zwischen 20eV und 40eV untersucht werden. Die Zeitauflösung liegt im Bereich von 111fs bis 262fs und hängt von der Kombination der zwei Photonenenergien ab. Die beiden Komplexe sowie Fe(CO)₄ konnten in der Gas-Phase zum ersten Mal in elektronisch angeregten Zuständen mittels zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie beobachtet werden. Im Allgemeinen kann jedoch mit der Photoelektronenspektroskopie nur der ionische Endzustand untersucht werden. Modellrechnungen zu den Spektren und die Entwicklung der dazugehörigen Theorie befinden derzeit noch in der Entwicklungsphase. Die Peaks in den Spektren konnten anhand von Literatur zugeordnet werden. Die Spektren der beiden Komplexe unterscheiden sich deutlich. Zu deren Interpretation wurde die Näherung verwendet, dass die Dynamik der Peaks in den Spektren die Bewegung des Wellenpakets in der multidimensionalen Energielandschaft darstellt. Die neuen Daten bestätigen weitestgehend bestehende Modelle für die Reaktionsmechanismen. Der Reaktionsmechanismus verläuft für beide Metallcarbonyle über eine direkte Anregung des Wellenpakets in einen metal-to-ligand charge transfer Zustand. Von dem angeregten Zustand aus kann das Wellenpaket in den dissoziativen ligand field Zustand wechseln. Dass die Reaktion in Fe(CO)₅ langsamer als in Cr(CO)₆ abläuft, kann durch die Kopplung der Dynamiken von Elektronen und Kernen erklärt werden. KW - dissertation KW - Dissertation KW - photo electron spectroscopy KW - physical chemistry KW - molecular dynamics KW - high harmonic generation KW - iron pentacarbonyl KW - chromium hexacarbonyl KW - metal carbonyls KW - ultrafast KW - dynamics KW - Photoelektronen KW - Spektroskopie KW - Moleküldynamik KW - high harmonic KW - Eisenpentacarbonyl KW - Chromhexacarbonyl KW - Photodissoziation KW - photodissociation KW - ligand KW - bond Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94589 ER - TY - THES A1 - Bojahr, Andre T1 - Hypersound interaction studied by time-resolved inelastic light and x-ray scattering T1 - Wechselwirkende Hyperschallwellen untersucht mittels zeitaufgelöster inelastischer Licht- und Röntgenstreuung N2 - This publications-based thesis summarizes my contribution to the scientific field of ultrafast structural dynamics. It consists of 16 publications, about the generation, detection and coupling of coherent gigahertz longitudinal acoustic phonons, also called hypersonic waves. To generate such high frequency phonons, femtosecond near infrared laser pulses were used to heat nanostructures composed of perovskite oxides on an ultrashort timescale. As a consequence the heated regions of such a nanostructure expand and a high frequency acoustic phonon pulse is generated. To detect such coherent acoustic sound pulses I use ultrafast variants of optical Brillouin and x-ray scattering. Here an incident optical or x-ray photon is scattered by the excited sound wave in the sample. The scattered light intensity measures the occupation of the phonon modes. The central part of this work is the investigation of coherent high amplitude phonon wave packets which can behave nonlinearly, quite similar to shallow water waves which show a steepening of wave fronts or solitons well known as tsunamis. Due to the high amplitude of the acoustic wave packets in the solid, the acoustic properties can change significantly in the vicinity of the sound pulse. This may lead to a shape change of the pulse. I have observed by time-resolved Brillouin scattering, that a single cycle hypersound pulse shows a wavefront steepening. I excited hypersound pulses with strain amplitudes until 1% which I have calibrated by ultrafast x-ray diffraction (UXRD). On the basis of this first experiment we developed the idea of the nonlinear mixing of narrowband phonon wave packets which we call "nonlinear phononics" in analogy with the nonlinear optics, which summarizes a kaleidoscope of surprising optical phenomena showing up at very high electric fields. Such phenomena are for instance Second Harmonic Generation, four-wave-mixing or solitons. But in case of excited coherent phonons the wave packets have usually very broad spectra which make it nearly impossible to look at elementary scattering processes between phonons with certain momentum and energy. For that purpose I tested different techniques to excite narrowband phonon wave packets which mainly consist of phonons with a certain momentum and frequency. To this end epitaxially grown metal films on a dielectric substrate were excited with a train of laser pulses. These excitation pulses drive the metal film to oscillate with the frequency given by their inverse temporal displacement and send a hypersonic wave of this frequency into the substrate. The monochromaticity of these wave packets was proven by ultrafast optical Brillouin and x-ray scattering. Using the excitation of such narrowband phonon wave packets I was able to observe the Second Harmonic Generation (SHG) of coherent phonons as a first example of nonlinear wave mixing of nanometric phonon wave packets. N2 - Diese publikationsbasierte Dissertation fasst meinen Beitrag zum Forschungsgebiet der ultraschnellen Strukturdynamik zusammen. Diese Arbeit besteht aus 16 Publikationen aus den Bereichen der Erzeugung, Detektion und Kopplung von kohärenten Gigahertz longitudinal-akustischen Phononen, auch Hyperschallwellen genannt. Um solch hochfrequente Phononen zu erzeugen, werden Femtosekunden nahinfrarot Laserpulse benutzt, um Nanostrukturen auf einer ultraschnellen Zeitskala zu erhitzen. Die aufgeheizten Regionen der Nanostruktur dehnen sich aufgrund der hohen Temperatur aus und ein hochfrequenter Schallpuls wird generiert. Um solche akustischen Pulse zu detektieren benutze ich ultraschnelle Varianten der Brillouin- und Röntgenstreuung. Dabei wird ein einfallendes optisches oder Röntgenphoton an der erzeugten Schallwelle gestreut. Die gemessene Streuintensität ist hierbei ein Maß für die Besetzung einzelner Phononenzustände. Der zentrale Teil dieser Arbeit ist die Untersuchung von kohärenten Phonon-Wellenpaketen mit sehr hoher Amplitude. Diese Wellenpakete können sich nichtlinear verhalten, sehr ähnlich zu Flachwasserwellen bei denen nichtlineare Effekte in Form eines Aufsteilens der Wellenfronten oder der Existenz von Solitonen, bekannt als Tsunamis, äußern. Durch die hohe Amplitude der akustischen Wellenpakete können sich die akustischen Eigenschaften des Festkörpers in der Umgebung des Schallpulses signifikant ändern, welches sich dann in einer Formänderung des Schallpulses widerspiegelt. Ich konnte mittels zeitaufgelöster Brillouinstreuung das Aufsteilen der Wellenfronten eines Hyperschallpulses bestehend aus einem einzigen Oszillationszyklus beobachten. Hierbei wurden Hyperschallwellen mit einer Dehnungsamplitude von bis zu 1% angeregt, wobei ich diesen Wert mittels ultraschneller Röntgenbeugung kalibrieren konnte. Mit diesem ersten Experiment als Basis entwickelten wir die Idee der nichtlinearen Wellenmischung von schmalbandigen Phonon-Wellenpaketen unter dem Titel "nichtlineare Phononik" in Analogie zur nichtlinearen Optik, welche sich aus einer Reihe von verblüffenden optischen Phänomenen bei sehr hohen elektrischen Feldstärken zusammensetzt. Solche Phänomene sind z. B. die optische Frequenzverdopplung, das Vier-Wellen-Mischen oder Solitone. Nur sind im Falle von kohärenten Phononen die erzeugten Spektren sehr breitbandig, was die Untersuchung von spezifischen Phononen mit festem Impuls und definierter Frequenz fast unmöglich macht. Aus diesem Grund testete ich verschiedene Methoden um schmalbandige Phonon-Wellenpakete anzuregen, welche im Wesentlichen aus Phononen bestimmten Impulses und definierter Frequenz bestehen. Dafür wurden schließ lich epitaktisch auf ein dielektrisches Substrat aufgewachsene Metallfilme mit einen Laserpulszug angeregt. Hier sorgen die Lichtpulse für eine periodische Oszillation des Metalfilms, wobei die Anregefrequenz durch den inversen zeitlichen Abstand der Lichtpulse gegeben ist. Diese periodische Oszillation sendet dann ein Hyperschallwellenpaket eben dieser Frequenz ins Substrat. Die Monochromie dieser Wellenpakete konnte dabei mittels ultraschneller Brillouin- und Röntgenstreuung bestätigt werden. Durch die Benutzung dieser schmalbandigen Phonon-Wellenpakete war es mir möglich, die Frequenzverdopplung (SHG) von kohärenten Phononen zu beobachten, was ein erstes Beispiel für die nichtlineare Wellenmischung von nanometrischen Phonon-Wellenpaketen ist. KW - hypersound KW - nonlinear acoustics KW - ultrafast KW - Brillouin scattering KW - x-ray diffraction KW - self-steepening KW - second-harmonic generation KW - Phononen KW - Wechselwirkung KW - Anharmonizität KW - nichtlineare Wellenmischung KW - zweite Harmonische KW - Phononenstreuung KW - nichlineare Phononik Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-93860 ER -