TY - THES A1 - Merkel, Roswitha T1 - Untersuchung zur Synthese und Eigenschaften von komplexen Oligospiroketalen T1 - Investigation of synthesis and properties of complex oligospiroketals N2 - Es ist in dieser Arbeit gelungen, starre Oligospiroketal(OSK)-Stäbe als Grundbausteine für komplexe 2D- und 3D-Systeme zu verwenden. Dazu wurde ein difunktionalisierter starrer Stab synthetisiert, der mit seines Gleichen und anderen verzweigten Funktionalisierungseinheiten in Azid-Alkin-Klickreaktionen eingesetzt wurde. An zwei über Klickreaktion verknüpften OSK-Stäben konnten mittels theoretischer Berechnungen Aussagen über die neuartige Bimodalität der Konformation getroffen werden. Es wurde dafür der Begriff Gelenkstab eingeführt, da die Moleküle um ein Gelenk gedreht sowohl gestreckt als auch geknickt vorliegen können. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen konnte gezeigt werden, dass nicht nur gezielt große Polymere aus bis zu vier OSK-Stäben synthetisiert werden können, sondern es auch möglich ist, durch gezielte Änderung von Reaktionsbedingungen der Klickreaktion auch Cyclen aus starren OSK-Stäben herzustellen. Die neu entwickelte Substanzklasse der Gelenkstäbe wurde im Hinblick auf die Steuerung des vorliegenden Gleichgewichts zwischen geknicktem und gestrecktem Gelenkstab hin untersucht. Dafür wurde der Gelenkstab mit Pyrenylresten in terminaler Position versehen. Es wurde durch Fluoreszenzmessungen festgestellt, dass das Gleichgewicht z. B. durch die Temperatur oder die Wahl des Lösungsmittels beeinflussbar ist. Für vielfache Anwendungen wurde eine vereinfachte Synthesestrategie gefunden, mit der eine beliebige Funktionalisierung in nur einem Syntheseschritt erreicht werden konnte. Es konnten photoaktive Gelenkstäbe synthetisiert werden, die gezielt zur intramolekularen Dimerisierung geführt werden konnten. Zusätzlich wurde durch Aminosäuren ein Verknüpfungselement am Ende der Gelenkstäbe gefunden, das eine stereoselektive Synthese von Mehrfachfunktionalisierungen zulässt. Die Synthese der komplexen Gelenkstäbe wurde als ein neuartiges Gebiet aufgezeigt und bietet ein breites Forschungspotential für weitere Anwendungen z. B. in der Biologie (als molekulare Schalter für Ionentransporte) und in der Materialchemie (als Ladungs- oder Energietransporteure). N2 - In this dissertation the use of rigid Oligospiroketal (OSK)-rods as basic model for 2D- and 3D-systems was shown. For that purpose a bifunctionalized rigid rod was synthesized and was used in Azide-Alkine-clickreaction with itself and with other branched functionalized units. By theoretical calculations a statement about the novel bimodulation of the conformation of two OSK-rods which are linked by a clickreaction could be made. “Articulated rod” was introduced as new term, because the molecules could exist elongated or buckled. Based on this knowledge it became apparent that not only the size selective synthesis of polymers by using up to four OSK-rods is possible but also cycles with OSK-rods by using different click-reaction conditions can be synthesized. The newly developed group of “articulated rod” substances was examined regarding the equilibrium between buckled and elongated “articulated rod”. That for the articulated rod was functionalized with pyrenyl moieties in terminal position. By fluorescence measurements of these rods it could be shown that the equilibration is influenced by different temperatures and different solvents. For multiple applications a simplified strategy for synthesis with a wide range of functionalization in only one step of synthesis could be achieved. Photoactive articulated rods were synthesized, that could be selectively intramolecular dimerized. Additionally, amino acids were introduced as linker at the end of a articulated rod. By this a stereoselective synthesis of multiple functionaliations is possible. By the synthesis of complex articulated rods a novel field of research was found. There is a wide potential of research for more applications for example in biology (as molecular switch for transportation of ions) and in materials chemistry (as transporter for charge or energy). KW - Stab KW - Oligospiroketal KW - Klick KW - Alkin KW - Azid KW - articulated KW - rod KW - click KW - alkine KW - azide Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72561 ER - TY - THES A1 - Budach, Dennis B. T1 - Synthese von Dendrimeren aus Oligospiroketal-Bausteinen Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Kirchhecker, Sarah T1 - Renewable imidazolium zwitterions as platform molecules for the synthesis of ionic liquids and materials T1 - Neue funktionalisierte Imidazoliumverbindungen als Bausteinmoleküle aus Biomasse und ihre Verwendung zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten und Materialien N2 - Following the principles of green chemistry, a simple and efficient synthesis of functionalised imidazolium zwitterionic compounds from renewable resources was developed based on a modified one-pot Debus-Radziszewski reaction. The combination of different carbohydrate-derived 1,2-dicarbonyl compounds and amino acids is a simple way to modulate the properties and introduce different functionalities. A representative compound was assessed as an acid catalyst, and converted into acidic ionic liquids by reaction with several strong acids. The reactivity of the double carboxylic functionality was explored by esterification with long and short chain alcohols, as well as functionalised amines, which led to the straightforward formation of surfactant-like molecules or bifunctional esters and amides. One of these di-esters is currently being investigated for the synthesis of poly(ionic liquids). The functionalisation of cellulose with one of the bifunctional esters was investigated and preliminary tests employing it for the functionalisation of filter papers were carried out successfully. The imidazolium zwitterions were converted into ionic liquids via hydrothermal decarboxylation in flow, a benign and scalable technique. This method provides access to imidazolium ionic liquids via a simple and sustainable methodology, whilst completely avoiding contamination with halide salts. Different ionic liquids can be generated depending on the functionality contained in the ImZw precursor. Two alanine-derived ionic liquids were assessed for their physicochemical properties and applications as solvents for the dissolution of cellulose and the Heck coupling. N2 - In dieser Arbeit wurden, den Prinzipien der nachhaltigen Chemie folgend, neue funktionalisierte Imidazolium-Verbindungen aus Biomasse hergestellt. Diese wurden als Plattformmoleküle verwendet, die durch einfache Derivation in verschiedene andere Verbindungen überführt, und als Bausteine für die Herstellung von Materialien genutzt werden können. Imidazolium Zwitterionen (ImZw) wurden in Eintopfreaktionen in Wasser dargestellt, wobei alle Ausgangsstoffe auf nachwachsenden Rohstoffen basierten Durch die Verwendung von Aminosaeuren wurden die ImZw durch die Wahl der verschiedenen Seitenketten direkt funktionalisiert. Die Säureeigenschaften der Moleküle wurden bestimmt und ihre Eignung als Katalysatoren überprüft. An einer Modellverbindung ewurden verschiedene Modifikationen der Carboxylgruppen unternommen, u.a. wurde es mit verschiedenen Alkoholen esterifiziert, und anfolgend auch mit verschiedenen Aminen amidiert. Eines von den esterifizierten ImZw wurde als Monomer für die Synthese einer komplett aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten polyionischen Flüssigkeit verwendet, sowie für die Funktionalisierung von Cellulosefasern und Filterpapieren. Des weiteren wurden die ImZw unter hydrothermalen Bedingungen in der Gegenwart von Essigsäure decarboxyliert und so in ionische Flüssigkeiten überführt. Diese Reaktionen wurden in einem Durchflußreaktor durchgeführt, der gegenüber anderen Synthesemethoden weniger Energie verwendet. Die so hergestellten ionischen Flüssigkeiten wurden in zwei Anwendungen getestet, wo sie sehr vielversprechende Ergebnisse zeigten. Eine wurde als Lösungsmittel in einer Heck Reaktion verwendet, wo der Pd-Katalysator 5 mal ohne Aktivitätsverlust recycelt werden konnte eine andere konnte einen hohe Menge an Cellulose (16.9 wt%) lösen. KW - ionic liquids KW - platform chemicals KW - renewables KW - imidazolium KW - green chemistry KW - hydrothermal KW - ionische Flüssigkeiten KW - nachhaltige Chemie KW - Imidazolium KW - Zwitterionen KW - nachwachsende Rohstoffe Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-77412 ER - TY - THES A1 - Secker, Christian T1 - Polypeptoid block coloymers BT - synthesis, modification, and structure formation Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Berdzinski, Stefan T1 - Photoinduzierte radikalische Polymerisation in ionischen Flüssigkeiten und der Einfluss der Radikalrekombination T1 - Photoinduced radical polymerization in ionic liquids and the influence of the radical recombination N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt Untersuchungen zum Einfluss ionischer Flüssigkeiten sowohl auf den Rekombinationsprozess photolytisch generierter Lophylradikale als auch auf die photoinduzierte Polymerisation. Im Fokus standen hierbei pyrrolidiniumbasierte ionische Flüssigkeiten sowie polymerisierbare imidazoliumbasierte ionische Flüssigkeiten. Mittels UV-Vis-Spektroskopie wurde in den ionischen Flüssigkeiten im Vergleich zu ausgewählten organischen Lösungsmitteln die Rekombinationskinetik der aus o-Cl-HABI photolytisch generierten Lophylradikale bei unterschiedlichen Temperaturen verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten der Radikalrekombination bestimmt. Die Charakterisierung des Rekombinationsprozesses erfolgt dabei insbesondere unter Verwendung der mittels Eyring-Gleichung ermittelten Aktivierungsparameter. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Rekombination der Lophylradikale in den ionischen Flüssigkeiten im Gegensatz zu den organischen Lösungsmitteln zu einem großen Anteil innerhalb des Lösungsmittelkäfigs erfolgt. Weiterhin wurden für den Einsatz von o-Cl-HABI als Radikalbildner in den photoinduzierten Polymerisationen mehrere mögliche Co-Initiatoren über photokalorimetrische Messungen untersucht. Hierbei wurde auch ein neuer Aspekt zur Kettenübertragung vom Lophylradikal auf den heterocyclischen Co-Initiator vorgestellt. Darüber hinaus wurden photoinduzierte Polymerisationen unter Einsatz eines Initiatorsystems, bestehend aus o-Cl-HABI als Radikalbildner und einem heterocyclischen Co-Initiator, in den ionischen Flüssigkeiten untersucht. Diese Untersuchungen beinhalten zum einen photokalorimetrische Messungen der photoinduzierten Polymerisation von polymerisierbaren imidazoliumbasierten ionischen Flüssigkeiten. Zum anderen wurden Untersuchungen zur photoinduzierten Polymerisation von Methylmethacrylat in pyrrolidiniumbasierten ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Dabei wurden Einflussparameter wie Zeit, Temperatur, Viskosität, Lösungsmittelkäfigeffekt und die Alkylkettenlänge am Kation der ionischen Flüssigkeiten auf die Ausbeuten und Molmassen sowie Molmassenverteilungen der Polymere hin untersucht. N2 - This work examined the investigation of the influence of ionic liquids on both the recombination process of photolytically generated lophyl radicals and on the photoinduced polymerization. Pyrrolidinium-based ionic liquids as well as polymerizable imidazolium-based ionic liquids were here in particular interest. Recombination kinetics of photolytically generated lophyl radicals were examined in ionic liquids and selected organic solvents at different temperatures by using UV-Vis spectroscopy. Futhermore, rate constants and activation parameters of the radical recombination were used to characterize the recombination process in these different solvents. It was be shown that the recombination of the lophyl radicals occurs in the ionic liquids to a higher extent within the solvent cage in contrast to organic solvents. Also, prolongation of the alkyl chain at the cation of the ionic liquids leads to an increase of the in cage recombination in both the pyrrolidinium based ionic liquids, as well as in the ionic liquids of the polymerizable imidazolium based ionic liquids. Furthermore, selected coinitiators were investigated for photoinduced polymerization in combination with o-Cl-HABI as radical former by using photo calorimetry. Thereby a new aspect of the chain transfer from a lophyl radical to heterocyclic co-initiator was be shown. In addition, photo-induced polymerizations in the ionic liquids were investigated using an initiator system consisting of o-Cl-HABI as the radical former and a heterocyclic co-initiator. These studies include photo-induced polymerizations of polymerizable imidazolium-based ionic liquids, which were carried out by photo callorimetry. Furthermore, photo-induced polymerizations of methyl methacrylate were investigated in pyrrolidinium-based ionic liquids. In this conection time, temperature, viscosity, solvent cage effect and the alkyl chain length at the cation of the ionic liquids were examined as influencing parameters on yield, molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymers. KW - freie radikalische Polymerisation KW - ionische Flüssigkeiten KW - Radikalrekombination KW - lichtinduziert KW - free radical polymerization KW - ionic liquids KW - radical recombination KW - light induced Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72582 ER - TY - THES A1 - Ippen, Christian Justus T1 - Indium phosphide and zinc selenide quantum dots for light-emitting devices BT - relationships between surface structure and device performance Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Kölsch, Jonas David T1 - Entwicklung neuer farbstoffmarkierter Polymere zur Visualisierung des LCST-Phasenübergangs in wässriger Lösung T1 - Development of new dye labeled polymers for visualisation of LCST transition in water N2 - Ziel der Arbeit war die Entwicklung von farbstoffmarkierten Polymeren, die einen temperaturgetriebenen Knäuel-Kollaps-Phasenübergang in wässriger Lösung ("thermo-responsive Polymere") zeigen und diesen in ein optisches Signal übersetzen können. Solche Polymere unterliegen innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls einer massiven Änderung ihres Verhaltens, z B. ihrer Konformation und ihres Quellungsgrads. Diese Änderungen sind mit einem Wechsel der Löseeigenschaften von hydrophil zu hydrophob verbunden. Als Matrixpolymere wurden Poly-N-isopropylacrylamid (polyNIPAm), Poly(oligoethylen-glykolacrylat) (polyOEGA) und Poly(oligoethylenglykolmethacrylat) (polyOEGMA) ein-gesetzt, in die geeignete Farbstoffen durch Copolymerisation eingebaut wurden. Als besonders geeignet, um den Phasenübergang in ein optisches Signal zu übersetzen, erwiesen sich hierfür kompakte, solvatochrome Cumarin- und Naphthalimidderivate. Diese beeinträchtigten weder das Polymerisationsverhalten noch den Phasenübergang, reagierten aber sowohl bezüglich Farbe als auch Fluoreszenz stark auf die Polarität des Lösemittels. Weiterhin wurden Systeme entwickelt, die mittels Energietransfer (FRET) ein an den Phasenübergang gekoppeltes optisches Signal erzeugen. Hierbei wurde ein Cumarin als Donor- und ein Polythiophen als Akzeptorfarbstoff eingesetzt. Es zeigte sich, dass trotz scheinbarer Ähnlichkeit bestimmte Polymere ausgeprägt auf einen Temperaturstimulus mit Änderung ihrer spektralen Eigenschaften reagieren, andere aber nicht. Hierfür wurden die molekularen Ursachen untersucht. Als wahrscheinliche Gründe für das Ausbleiben einer spektralen Änderung in Oligo(ethylenglykol)-basierten Polymeren sind zum einen die fehlende Dehydratationseffektivität infolge des Fehlens eines selbstgenügenden Wasserstoffbrückenbindungsmotivs zu nennen und zum anderen die sterische Abschirmung der Farbstoffe durch die Oligo(ethylenglykol)-Seitenketten. Als Prinzipbeweis für die Nützlichkeit solcher Systeme für die Bioanalytik wurde ein System entwickelt, dass die Löslichkeitseigenschaft eines thermoresponsiven Polymers durch Antikörper-Antigen-Reaktion änderte. Die Bindung selbst kleiner Mengen eines Antikörpers ließ sich so direkt optisch auslesen und war bereits mit dem bloßen Auge zu erkennen. N2 - This work is based on different dye labeled thermo responsive polymers. These polymers are useful tool for the visualisation of the LCST phase transition in water. KW - LCST KW - Farbstoff KW - Polymer KW - Fluoreszens KW - LCST KW - dye KW - polymer KW - fluorescence Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72531 ER - TY - THES A1 - Wirth, Jonas A. T1 - Chemische Reaktionen in Substrat-Adsorbat-Systemen BT - eine kinetische Perspektive Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Schipper, Florian T1 - Biomass derived carbon for new energy storage technologies N2 - The thesis deals with the production and evaluation of porous carbon materials for energy storage technologies, namely super capacitors and lithium sulfur batteries. N2 - Die Doktorarbeit befasst sich mit der Produktion und Evaluierung poröser Kohlenstoffmaterialien für die Anwendung in Energiespeichertechnologien, namentlich Superkondensatoren und Lithiumschwefelbatterien. T2 - Biomasse basierende Kohlenstoffe für neue Energiespeichertechnologien KW - Batterien KW - Superkondensatoren KW - Energiespeicher KW - Lithium-Schwefel-Batterien KW - Kohlenstoff KW - battery KW - supercapacitors KW - energy storage KW - lithium sulfur battery KW - carbon Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72045 ER -