TY - JOUR A1 - Razzaq, Muhammad Yasar A1 - Behl, Marc A1 - Heuchel, Matthias A1 - Lendlein, Andreas T1 - Matching magnetic heating and thermal actuation for sequential coupling in hybrid composites by design JF - Macromolecular rapid communications N2 - Sequentially coupling two material functions requires matching the output from the first with the input of the second function. Here, magnetic heating controls thermal actuation of a hybrid composite in a challenging system environment causing an elevated level of heat loss. The concept is a hierarchical design consisting of an inner actuator of nanocomposite material, which can be remotely heated by exposure to an alternating magnetic field (AMF) and outer layers of a porous composite system with a closed pore morphology. These porous layers act as heat insulators and as barriers to the surrounding water. By exposure to the AMF, a local bulk temperature of 71 degrees C enables the magnetic actuation of the device, while the temperature of the surrounding water is kept below 50 degrees C. Interestingly, the heat loss during magnetic heating leads to an increase of the water phase (small volume) temperature. The temperature increase is able to sequentially trigger an adjacent thermal actuator attached to the actuator composite. In this way it could be demonstrated how the AMF is able to initiate two kinds of independent actuations, which might be interesting for robotics operating in aqueous environments. KW - artificial muscles KW - magnetosensitivity KW - nanocomposites KW - soft actuators Y1 - 2019 U6 - https://doi.org/10.1002/marc.201900440 SN - 1022-1336 SN - 1521-3927 VL - 41 IS - 1 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - JOUR A1 - Farhan, Muhammad A1 - Rudolph, Tobias A1 - Nöchel, Ulrich A1 - Kratz, Karl A1 - Lendlein, Andreas T1 - Extractable Free Polymer Chains Enhance Actuation Performance of Crystallizable Poly(epsilon-caprolactone) Networks and Enable Self-Healing JF - Polymers N2 - Crosslinking of thermoplastics is a versatile method to create crystallizable polymer networks, which are of high interest for shape-memory actuators. Here, crosslinked poly(epsilon-caprolactone) thermosets (cPCLs) were prepared from linear starting material, whereby the amount of extractable polymer was varied. Fractions of 5-60 wt % of non-crosslinked polymer chains, which freely interpenetrate the crosslinked network, were achieved leading to differences in the resulting phase of the bulk material. This can be described as "sponge-like" with open or closed compartments depending on the amount of interpenetrating polymer. The crosslinking density and the average network chain length remained in a similar range for all network structures, while the theoretical accessible volume for reptation of the free polymer content is affected. This feature could influence or introduce new functions into the material created by thermomechanical treatment. The effect of interpenetrating PCL in cPCLs on the reversible actuation was analyzed by cyclic, uniaxial tensile tests. Here, high reversible strains of up to Delta epsilon = 24% showed the enhanced actuation performance of networks with a non-crosslinked PCL content of 30 wt % resulting from the crystal formation in the phase of the non-crosslinked PCL and co-crystallization with network structures. Additional functionalities are reprogrammability and self-healing capabilities for networks with high contents of extractable polymer enabling reusability and providing durable actuator materials. KW - shape-memory polymer actuators KW - soft actuators KW - self-healing KW - poly(epsilon-caprolactone) KW - thermoplastics Y1 - 2018 U6 - https://doi.org/10.3390/polym10030255 SN - 2073-4360 VL - 10 IS - 3 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - THES A1 - Farhan, Muhammad T1 - Multifunctional reprogrammable actuators based on polymer networks with crystallizable segments N2 - Soft polymeric materials, which can change their shape reversibly in response to external stimuli, can serve as actuating components in robotic systems. Besides electroactive polymers (EAP), hydrogels and liquid crystalline elastomers (LCE), crosslinked crystallizable shape-memory polymers networks have been introduced recently as reprogrammable thermo-reversible actuators. The integration of additional functions in such materials will lead to multifunctional polymeric actuators, which meet the complex requirements of modern robotic applications. The primary aim of this thesis was to achieve multifunctional reprogrammable thermo-reversible actuators based on thermoplastic polymers. Here, three different actuators providing additional functionalities such as surface modification capability (i), self-healing capability (ii) or a tailorable non-response function enabling noncontinuous multi-step motions (iii) were realized. At first, it was hypothesized that surface modifiable polymeric actuators (i) can be achieved by crosslinking of crystallizable thermoplastic terpolymers having reactive moieties, where subsequent thermomechanical programming enables reversible actuations while the sustained reactive groups allow post surface modification. For the second actuator type (ii) it was hypothesized that self-healing during reprogramming of polymeric actuators prepared by crosslinking of crystallizable linear homopolymers, can be achieved by adjusting the amount of freely interpenetrating extractable polymer moieties. Finally, it was hypothesized that thermo-reversible actuators providing a non-response function (iii) and thus enable multistep motions upon continuous normal stimulation, can be achieved by a crosslinked blend of two thermoplastic polymers with co-continuous morphology having a well-separated melting and crystallization transitions. In addition, these actuators can be physically reprogrammed by heating above all melting transitions to provide a different actuating shape. In this study, surface functionalizable actuators were realized from crosslinked poly[(ethylene)-co-(ethyl acrylate)-co-(maleic anhydride)] (cPEEAMA) based networks. Here crystallizable polyethylene (PE) segments should serve as actuation segments, ethyl acrylate (EA) provides elasticity to the system required for deformation, while reactive maleic anhydride (MA) will be used as chemically modifiable entities for post surface modification. Networks with varied crosslink density were prepared and its effect on thermomechanical properties as well as actuation performance was analyzed. Cyclic thermomechanical experiments were employed to investigate the actuation capability, which revealed a reversible actuation (ε׳rev) between 5 and 15%. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) measurements confirmed that MA groups were sustained at the sample surface after processing and programming, which could be modified by reaction with ethylene diamine. Such amine functionalization allows the attachment of bioactive molecules to the actuator surface, which might provide a route to actuating substrates for biotechnology. Self-healable actuating materials were realized by poly(ε-caprolactone) (PCL) polymer networks with extractable linear PCL fractions of 5 to 60 wt%. A detailed evaluation of the actuation capabilities by cyclic experiments revealed the highest reversible change in strain of Δε = 24% for the cPCL network with 30 wt% of linear polymer. The thermal treatment of damaged samples resulted in the healing of the network when heated to 80 °C. Here a linear polymer fraction ≥ 30 wt% was necessary to achieve a self-healing efficiency of ≥ 50%. The application of such high temperatures erases the programmed actuator shape and at the same time allows to reprogram a new actuating shape. Such sustainable actuators with self-healing function are of great interest for future robotic devices. Afore mentioned actuators operate continuously between two shapes and their movements can only be interrupted when the temperature is stopped. To overcome this limitation, noncontinuously responding actuators enabling multi-step actuation were realized from crosslinked blend networks prepared from PCL and poly[(ethylene)-co-(vinyl acetate)] (PEVA). These polymers (PCL and PEVA) were selected due to their immiscible character, where crystallizable PE and PCL segments provide two different actuation units, while vinyl acetate (VA) segment enabled sufficient elasticity of the system. A gap of 20 K in the melting and crystallization temperature of PE and PCL was achieved by selecting PEVA with 5 wt% VA content (cPCL-PEVA5) providing a co-continuous phase morphology. Cyclic thermomechanical investigations were employed to investigate noncontinuous actuation, which revealed a high Δε = 25% with a similar contribution from PCL and PE actuation units with a non-response region in the temperature range from 50 to 71 °C in heating step and 30 to 60 °C in cooling step. The actuation related to PCL part changed from 13 to 2% by altering the heating and cooling rates from 3 to 10 K·min-1. Free-standing reversible noncontinuous actuation was realized by rotating demonstrator which exhibits reversible angle change in a custom-made setup. For this purpose, cPCL-PEVA5 stripe was programmed by twisting and reversible rotational actuation was realized from 0 to 180° while pausing in the 90° position during non-response. These blends can be physically programmed to perform reversible noncontinuous actuations, while the programmed geometry can be erased by heating it to temperature above all melting transitions. By physically reprogramming of the material various different actuation modes can be obtained. Such a noncontinuous actuator would be relevant for designing interruptive actuating soft robots at continuous trigger signals. N2 - Weiche, Polymer-basierte Materialien, die ihre Form in Abhängigkeit eines äußeren Reizes reversibel ändern können, können als bewegliche Bauteile in Robotern Verwendung finden. Neben elektro-aktiven Polymeren, Hydrogelen und flüssigkristallinen Elastomeren wurden vernetzte kristallisierbare Polymernetzwerke mit Formgedächtnisfunktion als reprogrammierbare, temperatur-abhängige Aktuatoren beschrieben. Das Integrieren von zusätzlichen Funktionen in derartige Materialien führt zu neuen multifunktionalen Aktuatoren, die in der Lage sein sollten die immer komplexer werdenden Anforderungen an weiche Roboter in zukünftigen Anwendungsfelder erfüllen zu können. Das Ziel dieser Arbeit war es multifunktionale, reprogrammierbare thermo-sensitive Aktuatoren auf Basis von thermoplastischen Polymeren zu realisieren. Hierfür wurden drei unterschiedliche multifunktionale Aktuator-Typen mit zusätzlichen Funktionen hergestellt und untersucht. Als zusätzliche Funktionen wurden: (i) die Möglichkeit der Oberflächenmodifikation, (ii) Selbstheilung der Materialien und (iii) einstellbare diskontinuierliche Bewegungen erforscht. Zu Beginn wurden Aktuatoren betrachtet, die eine modifizierbaren Oberfläche (i) aufweisen. Durch Vernetzung von kristallisierbaren Thermoplasten, die reaktive, funktionelle Gruppen beinhalten wurden entsprechende Materialien hergestellt. Während die reversible Bewegungsinformation über eine thermomechanische Behandlung im Material gespeichert wird, erfolgt die Funktionalisierung mittels chemischer Behandlung an der Oberfläche nachträglich. Der zweite Ansatz (ii) verfolgt das Ziel den Aktuator mit selbstheilende Eigenschaften auszustatten. Dabei soll über freie, unvernetzte lineare Polymerketten innerhalb des Polymernetzwerkes, während der Reprogrammierungsphase eine Reparatur von zuvor eingebrachten oder entstandenen Schäden erfolgen. Im letzten Teilprojekt soll ein diskontinuierliches Bewegungsprofil mit einem polymeren Aktuator umgesetzt werden. Hierfür wird ein kovalent vernetztes Copolymernetzwerk aus einer Mischung von zwei Thermoplasten mit deutlich getrennten thermischen Übergängen (Schmelzbereich und Kristallisationsbereich) hergestellt, welches bei kontinuierlichem Heizen und Kühlen eine pausierend Bewegung ausführt z.B. eine unterbrochene Längenänderung (oder auch anderen Bewegung). Eine Gemeinsamkeit für alle untersuchten Materialien ist deren Fähigkeit zur Reprogrammierung in unterschiedliche Bewegungsformen über ein rein physikalisches (thermomechanisches) Verfahren wobei alle kristallinen Bereiche aufgeschmolzen werden. Im Rahmen der Oberflächen-modifizierbaren Aktuatoren wurden Netzwerke aus dem Terpolymer, Poly[(ethylen)-co-(ethylacrylat)-co-(maleinsäureanhydrid)] hergestellt. Der kristallisierbare Anteil von Polyethylen (PE) dient als Aktuator-Domäne, Ethylacrylat unterstützt die Deformierbarkeit des Polymernetzwerkes und Maleinsäureanhydrid ermöglicht die nachträgliche Funktionalisierung an der Oberfläche. Netzwerke mit unterschiedlichen Vernetzungsdichten wurden bezüglich ihrer thermomechanischen Eigenschaften und ihrer Aktuator-Performance untersucht und zeigten in zyklischen Heiz-Kühl-Experimenten reversible Formänderungen zwischen 5 und 15%. Messungen mit dem Fourier-Transform-Infrarotspektrometer zeigen die Beständigkeit der Maleinsäureanhydrid-Gruppen auch nach der Vernetzung und der thermomechanischen Behandlung. Durch chemische Reaktion der Maleinsäureanhydrid Gruppen mit Ethylendiamin wurden Amin-Funktionalitäten an der Oberfläche etabliert. Diese ermöglichen die kovalente Anknüpfung von bioaktiven Molekülen auf dem Aktuator, was insbesondere für Anwendungen in der Biotechnologie relevant sein könnte. Selbstheilende Aktuatoren wurden am Beispiel von Netzwerken aus Poly(ε-Caprolacton) (PCL) erforscht. Hier wurden Materialien mit unterschiedliche Anteilen an extrahierbaren Polymerketten von bis zu 60 Gew.-% hergestellt und untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass die höchsten reversiblen Bewegungsänderungen für Netzwerke mit ein Anteil von 30 Gew.-% an unvernetzten PCL erzielt werden können. Ein Erwärmen von beschädigten Probenkörpern auf 80 °C ermöglichte das „Heilen“, wobei ein Anteil von ≥ 30 Gew.-% an freien Polymerketten nötig ist um hohe Heilungs-Effizienz zu erreichen. Die Behandlung bei 80 °C erlaubt neben dem Schließen von Beschädigungen auch die Programmierung einer anderen Bewegungsform des Prüfkörpers. Dieser Typ von nachhaltigen Aktuatoren könnte zukünftig neuartige Technologien ermöglichen. Alle vorher genannten Beispiele haben gemeinsam, dass sie ihre Form zwischen zwei definierten Zuständen über eine gleichmäßige Bewegung ändern bzw. diese Bewegung nur unterbrochen werden kann, wenn die Temperatur angehalten wird. Um diese Einschränkung zu überwinden wurden eine Mischung aus zwei Polymer-Systeme, PCL und Poly[(Ethylen)-co-(Vinylacetat)] (PEVA) hergestellt und vernetzt. Durch ihre geringe Mischbarkeit phasenseparieren PCL und PEVA und es entsteht ein Material mit co-kontinuierlicher Morphologie. Die entsprechenden Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der beiden Komponenten PCL und PEVA weisen eine Differenz von gut 20 °C auf. In zyklischen Heiz-Kühl-Experimenten konnten reversible Formänderungen von bis zu 25% erzielt werden, wobei die Beiträge der beiden kristallisierbaren PCL und PEVA Domänen ähnlich sind. Während des Heizens findet im Temperaturbereich zwischen 50 und 71 °C keine Formänderung statt und gleichermaßen beobachtet man beim Kühlen zwischen 60 und 30 °C keine Bewegung. Diese Beobachtung lässt sich gut durch den Abstand der Schmelztemperaturen der beiden Polymere PCL und PEVA erklären. Das Aufschmelzen und die Kristallisation von Polymeren sind abhängig von den angewendeten Heiz-/Kühlraten. Insbesondere für den PCL-Anteil im Material kann durch die Änderung der Heiz-/Kühlraten sowohl die mehrstufige Bewegungsperformance als auch der Temperaturbereich in dem keine Bewegung stattfindet beeinflusst werden. Um die Vielfältigkeit der Formänderung von Aktuatoren zu demonstrieren wurden Probenkörper auch verdrillt und deren reversible Rotation untersucht, wobei eine der Längenänderung vergleichbare Performance beobachtet wurde. Derartige Aktuatoren, die eine Unterbrechung in ihrer Bewegung aufweisen, bei einem kontinuierlichen Steuerimpulses, könnten Anwendung im Bereich der weichen Robotik finden in denen diskontinuierliche Bewegungsabläufe gefordert sind. KW - shape-memory polymers KW - soft actuators KW - thermoplastic polymers KW - Formgedächtnispolymere KW - weiche Aktuatoren KW - thermoplastischen Polymere Y1 - 2019 ER -