TY - THES A1 - Brinkmann, Pia T1 - Laserinduzierte Breakdownspektroskopie zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Elementgehalten in geologischen Proben mittels multivariater Analysemethoden am Beispiel von Kupfer und ausgewählten Seltenen Erden N2 - Ein schonender Umgang mit den Ressourcen und der Umwelt ist wesentlicher Bestandteil des modernen Bergbaus sowie der zukünftigen Versorgung unserer Gesellschaft mit essentiellen Rohstoffen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung analytischer Strategien, die durch eine exakte und schnelle Vor-Ort-Analyse den technisch-praktischen Anforderungen des Bergbauprozesses gerecht werden und somit zu einer gezielten und nachhaltigen Nutzung von Rohstofflagerstätten beitragen. Die Analysen basieren auf den spektroskopischen Daten, die mittels der laserinduzierten Breakdownspektroskopie (LIBS) erhalten und mittels multivariater Datenanalyse ausgewertet werden. Die LIB-Spektroskopie ist eine vielversprechende Technik für diese Aufgabe. Ihre Attraktivität machen insbesondere die Möglichkeiten aus, Feldproben vor Ort ohne Probennahme oder ‑vorbereitung messen zu können, aber auch die Detektierbarkeit sämtlicher Elemente des Periodensystems und die Unabhängigkeit vom Aggregatzustand. In Kombination mit multivariater Datenanalyse kann eine schnelle Datenverarbeitung erfolgen, die Aussagen zur qualitativen Elementzusammensetzung der untersuchten Proben erlaubt. Mit dem Ziel die Verteilung der Elementgehalte in einer Lagerstätte zu ermitteln, werden in dieser Arbeit Kalibrierungs- und Quantifizierungsstrategien evaluiert. Für die Charakterisierung von Matrixeffekten und zur Klassifizierung von Mineralen werden explorative Datenanalysemethoden angewendet. Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an Böden und Gesteinen sowie an Mineralen, die Kupfer oder Seltene Erdelemente beinhalten und aus verschiedenen Lagerstätten bzw. von unterschiedlichen Agrarflächen stammen. Für die Entwicklung einer Kalibrierungsstrategie wurden sowohl synthetische als auch Feldproben von zwei verschiedenen Agrarflächen mittels LIBS analysiert. Anhand der Beispielanalyten Calcium, Eisen und Magnesium erfolgte die auf uni- und multivariaten Methoden beruhende Evaluierung verschiedener Kalibrierungsmethoden. Grundlagen der Quantifizierungsstrategien sind die multivariaten Analysemethoden der partiellen Regression der kleinsten Quadrate (PLSR, von engl.: partial least squares regression) und der Intervall PLSR (iPLSR, von engl.: interval PLSR), die das gesamte detektierte Spektrum oder Teilspektren in der Analyse berücksichtigen. Der Untersuchung liegen synthetische sowie Feldproben von Kupfermineralen zugrunde als auch solche die Seltene Erdelemente beinhalten. Die Proben stammen aus verschiedenen Lagerstätten und weisen unterschiedliche Begleitmatrices auf. Mittels der explorativen Datenanalyse erfolgte die Charakterisierung dieser Begleitmatrices. Die dafür angewendete Hauptkomponentenanalyse gruppiert Daten anhand von Unterschieden und Regelmäßigkeiten. Dies erlaubt Aussagen über Gemeinsamkeiten und Unterschiede der untersuchten Proben im Bezug auf ihre Herkunft, chemische Zusammensetzung oder lokal bedingte Ausprägungen. Abschließend erfolgte die Klassifizierung kupferhaltiger Minerale auf Basis der nicht-negativen Tensorfaktorisierung. Diese Methode wurde mit dem Ziel verwendet, unbekannte Proben aufgrund ihrer Eigenschaften in Klassen einzuteilen. Die Verknüpfung von LIBS und multivariater Datenanalyse bietet die Möglichkeit durch eine Analyse vor Ort auf eine Probennahme und die entsprechende Laboranalytik weitestgehend zu verzichten und kann somit zum Umweltschutz sowie einer Schonung der natürlichen Ressourcen bei der Prospektion und Exploration von neuen Erzgängen und Lagerstätten beitragen. Die Verteilung von Elementgehalten der untersuchten Gebiete ermöglicht zudem einen gezielten Abbau und damit eine effiziente Nutzung der mineralischen Rohstoffe. N2 - The sustainable use of resources and the environment is an important part of modern mining and the supply of our society with essential raw materials in the future. The present work focuses on the development of analytical strategies that address the technical-practical requirements of the mining process through accurate and rapid on-site analysis, thus contributing to the targeted and sustainable use of raw material deposits. The analyses are based on spectroscopic data obtained by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and evaluated by multivariate data analysis. LIB spectroscopy is a promising technique for this task. Its advantages are in particular the possibility to measure field samples on site without sample collection or preparation, but also the detectability of all elements of the periodic table and the independence of the state of matter. In combination with multivariate data analysis, rapid data processing can be performed, allowing statements to be made on the qualitative elemental composition of the samples investigated. With the goal of determining the distribution of elemental contents in a deposit, calibration and quantification strategies are evaluated in this work. Exploratory data analysis methods are used to characterize matrix effects and to classify minerals. Spectroscopic studies are performed on soils and rocks as well as on minerals containing copper or rare earth elements originating from different deposits or from different agricultural sites. To develop a calibration strategy, both synthetic and field samples from two different agricultural sites were analyzed using LIBS. Using calcium, iron and magnesium as example analytes, the evaluation of different calibration methods based on univariate and multivariate methods was performed. Basics of the quantification strategies are the multivariate analysis methods of partial least squares regression (PLSR) and interval PLSR (iPLSR), which consider the whole detected spectrum or partial spectra in the analysis. The investigation is based on synthetic and field samples of copper minerals as well as those containing rare earth elements. The samples are from different deposits and have varying accompanying matrices. Exploratory data analysis was used to characterize these accompanying matrices. The principal component analysis used for this purpose groups data on the basis of differences and regularities. This allows conclusions to be drawn about similarities and differences between the samples examined in terms of their origin, chemical composition or locally determined characteristics. Finally, the classification of copper-bearing minerals was based on non-negative tensor factorization. This method was used with the aim of classifying unknown samples based on their properties. The combination method of LIBS and multivariate data analysis offers the possibility to avoid sampling and the corresponding laboratory analysis as far as possible by an on-site analysis and can thus contribute to environmental protection as well as to a conservation of natural resources during the prospection and exploration of new ore veins and deposits. The distribution of element contents of the investigated areas also enables a precise mining and thus an efficient utilization of the mineral raw materials. KW - LIBS KW - laserinduzierte Breakdownspektroskopie KW - Seltene Erdelemente KW - Kupfer KW - PCA KW - PLSR KW - NTF KW - copper KW - LIBS KW - NTF KW - PCA KW - PLSR KW - rare earth elements KW - laser induced breakdown spectroscopy Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-572128 ER - TY - THES A1 - Erler, Alexander T1 - Entwicklung von online-Detektionsverfahren für landwirtschaftlich relevante Analyten N2 - Die Entwicklung nachhaltiger Bewirtschaftungs- und Produktionsmethoden ist eine der zentralen Fragestellungen der modernen Agrarwirtschaft. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Forschungsthemen, die das Konzept Nachhaltigkeit beinhalten. In beiden Fällen werden analytische Grundlagen für die Entwicklung entsprechender landwirtschaftlicher Arbeitsmethoden gelegt. Das erste Thema ist an den sogenannten Präzisionsackerbau angelehnt. Bei diesem wird die Bearbeitung von Agrarflächen ortsabhängig ausgeführt. Das heißt, die Ausbringung von Saatgut, Dünger, Bewässerung usw. richtet sich nach den Eigenschaften des jeweiligen Standortes und wird nicht pauschal gleichmäßig über ein ganzes Feld verteilt. Voraussetzung hierfür ist eine genaue Kenntnis der Bodeneigenschaften. In der vorliegenden Arbeit sollten diese Parameter mittels der analytischen Technik der Laser-induzierten Breakdown Spektroskopie (LIBS), die eine Form der Elementaranalyse darstellt, bestimmt werden. Bei den hier gesuchten Bodeneigenschaften handelte es sich um die Gehalte von Nährstoffen sowie einige sekundäre Parameter wie den Humusanteil, den pH-Wert und den pflanzenverfügbaren Anteil einzelner Nährstoffe. Diese Eigenschaften wurden durch etablierte Referenzanalysen bestimmt. Darauf aufbauend wurden die Messergebnissen der LIBS-Untersuchungen durch verschiedene Methoden der sogenannten multivariaten Datenanalyse (MVA) ausgewertet. Daraus sollten Modelle zur Vorhersage der Bodenparameter in zukünftigen LIBS-Messungen erarbeitet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigten, dass mit der Kombination von LIBS und MVA sämtliche Bodenparameter erfolgreich vorhergesagt werden konnten. Dies beinhaltete sowohl die tatsächlich messbaren Elemente als auch die sekundären Eigenschaften, welche durch die MVA mit den Elementgehalten in Zusammenhang gebracht wurden. Das zweite Thema beschäftigt sich mit der Vermeidung von Verlusten durch Schädlingsbefall bei der Getreidelagerung. Hier sollten mittels der Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) Schimmelpilzkontaminationen detektiert werden. Dabei wurde nach den flüchtigen Stoffwechselprodukten der Pilze gesucht. Die durch Referenzmessungen mit Massenspektrometern identifizierten Substanzen konnten durch IMS im Gasvolumen über den Proben, dem sogenannten Headspace, nachgewiesen werden. Dabei wurde nicht nur die Anwesenheit einer Kontamination festgestellt, sondern diese auch charakterisiert. Die freigesetzten Substanzen bildeten spezifische Muster, anhand derer die Pilze identifiziert werden konnten. Hier wurden sowohl verschiedene Gattungen als auch einzelne Arten unterschieden. Die Messungen fanden auf verschiedenen Nährböden statt um den Einfluss dieser auf die Stoffwechselprodukte zu beobachten. Auch die sekundären Stoffwechselprodukte der Schimmelpilze, die Mykotoxine, konnten durch IMS detektiert werden. Beide in dieser Arbeit vorgestellten Forschungsthemen konnten erfolgreich abgeschlossen werden. Sowohl LIBS als auch IMS erwiesen sich für den Nachweis der jeweiligen Analyten als geeignet, und der Einsatz moderner computergestützter Auswertemethoden ermöglichte die genaue Charakterisierung der gesuchten Parameter. Beide Techniken können in Form von mobilen Geräten verwendet werden und zeichnen sich durch eine schnelle und sichere Analyse aus. In Kombination mit entsprechenden Modellen der MVA sind damit alle Voraussetzungen für Vor-Ort-Untersuchungen und damit für den Einsatz in der Landwirtschaft erfüllt. N2 - The basis of modern agriculture is sustainable cultivation and production. Two of the research subjects of this thesis are related to this topic. The aim of both is the development of an analytical method for sustainable agriculture. The first topic is an application for precision agriculture, which is the side specific cultivation of agricultural areas. The local properties of each m² of the field are determined and used for sowing, fertilizing or irrigation instead of using standardized quantities for the entire field. This practice requires detailed knowledge of the soil properties. In this work, some of these soil properties were determined by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), which is a form of elementary analysis. The evaluated properties are the total amounts of several elemental nutrients as well as some secondary parameters, such as pH value, humus-content and the plant available contents of a number of nutrients. Soil samples with reference values from established analytical methods were used. Various methods of multivariate analysis (MVA) were used for developing different calibration models based on the LIBS data. These models can be used to predict soil properties from future LIBS experiments on soils. The results of the combination of LIBS and MVA were reliable predictions for the total amounts of elements, which can directly be correlated to LIBS signals in the measurements, as well as the secondary parameters, which can only be correlated with the LIBS spectra by MVA. The second topic of this thesis was the detection of pest infestations of stored grains for preventing economic losses. Ion mobility spectrometry (IMS) was used to detect mould fungus contaminations. The target substances were volatile metabolites emitted by the fungi. Reference measurements by mass spectrometry (MS) identified the substances found in the headspace of the samples, which are also detected by IMS. In addition to the detection of a contamination, an identification of the contaminant was also possible because the substances emitted by the fungi formed specific patterns. Therefore, it was possible to discriminate not only various fungus genera but also individual species. Additionally, the influence of different growth media used for fungus cultivation on the metabolites emitted was investigated. In addition to the detection of volatile metabolites, the direct detection of mycotoxins by IMS could also be demonstrated. The goals of both research topics presented in this thesis were successfully achieved. LIBS and IMS could be used to detect the respective analytes and a characterization of the target parameters was possible using computer-assisted data processing. Common features of both techniques are the availability of mobile instrumentation and a fast and reliable analytical performance. In combination with MVA-based prediction models, they fulfil the requirements for in-field analysis, which potentially makes them well suited to a wide range of applications in modern agriculture. KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Laser induzierte Breakdown Spektroskopie KW - Schimmelpilze KW - Bodenanalytik KW - ion mobility spectrometry KW - laser induced breakdown spectroscopy KW - mold fungi KW - soil analysis Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473406 ER -