TY - THES A1 - Hechenbichler, Michelle T1 - New thermoresponsive amphiphilic block copolymers with unconventional chemical structure and architecture T1 - Neue thermoresponsive amphiphile Blockcopolymere mit unkonventioneller chemischer Struktur und Architektur N2 - Das Aggregationsverhalten von amphiphilen Blockcpoolymeren ist wichtig für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise in der Waschmittelindustrie als Verdicker oder in der Pharmazie zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen. Wenn einer der Blöcke thermoresponsiv ist, kann das Aggregationsverhalten zusätzlich über die Temperatur gesteuert werden. Während sich die bisherigen Untersuchungen solcher „intelligenten“ Systeme zumeist auf einfache Diblockcopolymere beschränkt haben, wurde in der vorliegenden Arbeit die Komplexität der Polymere und damit die Vielseitigkeit dieser Systeme erhöht. Dazu wurden spezifische Monomere, verschiedene Blocklängen, unterschiedliche Architekturen und zusätzliche funktionelle Gruppen eingeführt. Durch systematische Änderungen wurde das Struktur-Wirkungsverhalten solcher thermoresponsiver amphiphiler Blockcopolymere untersucht. Dabei sind die Blockcopolymere typischerweise aus einem permanent hydrophoben „Sticker“, einem permanent hydrophilen Block sowie einem thermoresponsiven Block, der ein Lower Critical Solution Temperature (LCST) Verhalten zeigt, aufgebaut. Während der permanent hydrophile Block aus N,N Dimethylacrylamid (DMAm) bestand, wurden für den thermoresponsiven Block unterschiedliche Monomere, nämlich N n Propylacrylamid (NPAm), N iso Propylacrylamid (NiPAm), N,N Diethylacrylamid (DEAm), N,N Bis(2 methoxyethyl)acrylamid (bMOEAm), oder N Acryloylpyrrolidin (NAP) mit entsprechend unterschiedlichen LCSTs von 25, 32, 33, 42 und 56 °C verwendet. Die Blockcopolymere wurden mittels aufeinanderfolgender reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungspolymerisation (RAFT Polymerisation) hergestellt, um Polymere mit linearer, doppelt hydrophober sowie symmetrischer Quasi Miktoarm Architektur zu erhalten. Dabei wurden wohldefinierte Blockgrößen, Endgruppen und enge Molmassenverteilungen (Ɖ ≤ 1.3) erzielt. Für komplexere Architekturen, wie die doppelt thermoresponsive und die nicht symmetrische Quasi Miktoarm Architekturen, wurde RAFT mit Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) oder Single Unit Monomer Insertion (SUMI), kombiniert. Die dabei erhaltenen Blockcopolymere hatten ebenfalls wohldefinierte Blocklängen, allerdings war die Molmassenverteilung generell breiter (Ɖ ≤ 1.8) und Endgruppen gingen zum Teil verloren, da komplexere Syntheseschritte nötig waren. Das thermoresponsive Verhalten in wässriger Lösung wurde mittels Trübungspunktmessung und Dynamischer Lichtstreuung (DLS) untersucht. Unterhalb der Phasenüberganstemperatur waren die Polymere löslich in Wasser und mizellare Strukturen waren in der DLS sichtbar. Oberhalb der Phasenübergangstemperatur war das Aggregationsverhalten dann stark abhängig von der Architektur und der chemischen Struktur des thermoresponsiven Blocks. Thermoresponsive Blöcke aus PNAP und PbMOEAm mit einer Blocklänge von DPn = 40 zeigten keinen Trübungspunkt (CP) bis hin zu 80 °C, da durch den angebrachten hydrophilen PDMAm Block die bereits hohe LCST der entsprechenden Homopolymere bei den Blockcopolymeren weiter erhöht wurde. Blockcopolymere mit PNiPAm, PDEAm und PNPAm hinggeen zeigten abhängig von der Architektur und Blockgröße unterschiedliche CP’s. Oberhalb der CP’s waren größere Aggregate vor allem für die Blockcopolymere mit PNiPAm und PDEAm sichtbar, wohingegen der Phasenübergang für Blockcopolymere mit PNPAm stark abhängig von der jeweiligen Architektur war und entsprechend kleinere oder größere Aggregate zeigte. Um das Aggregationsverhalten besser zu verstehen, wurden Fluoreszenzstudien an PDMAm und PNiPAm Homo und Blockcopolymeren mit linearer Architektur durchgeführt, welche mit komplementären Fluoreszenzfarbstoffen an den entgegengesetzten Kettenenden funktionalisiert wurden. Das thermoresponsive Verhalten wurde dabei sowohl in Wasser als auch in Öl-in-Wasser Mikroemulsion untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass das Blockcopolymer sich, ähnlich wie die anderen hergestellten Architekturen, bei niedrigen Temperaturen wie ein Polymertensid verhält. Dabei bilden die hydrophoben Stickergruppen den Kern und die hydrophilen Arme die Corona der Mizelle. Oberhalb des Phasenübergangs des PNiPAm Blocks verhielten sich die Blockcopolymere allerdings wie assoziative Telechele mit zwei nicht symmetrischen hydrophoben Endgruppen, die sich untereinander nicht mischten. Daher bildeten die Blockcopolymere anstatt aggregierter „Blumen“-Mizellen größere, dynamische Aggregate. Diese sind einerseits über die ursprünglichen Mizellkerne bestehend aus den hydrophoben Sticker als auch über Cluster der kollabierten thermoresponsiven Blöcke miteinander verknüpft. In Mikroemulsion ist diese Art der Netzwerkbildung noch stärker ausgeprägt. N2 - The self-assembly of amphiphilic polymers in aqueous systems is important for a plethora of applications, in particular in the field of cosmetics and detergents. When introducing thermoresponsive blocks, the aggregation behavior of these polymers can be controlled by changing the temperature. While confined to simple diblock copolymer systems for long, the complexity - and thus the versatility - of such smart systems can be strongly enlarged, once designed monomers, specific block sizes, different architectures, or additional functional groups such as hydrophobic stickers are implemented. In this work, the structure-property relationship of such thermoresponsive amphiphilic block copolymers was investigated by varying their structure systematically. The block copolymers were generally composed of a permanently hydrophobic sticker group, a permanently hydrophilic block, and a thermoresponsive block exhibiting a Lower Critical Solution Temperature (LCST) behavior. While the hydrophilic block consisted of N,N dimethylacrylamide (DMAm), different monomers were used for the thermoresponsive block, such as N n propylacrylamide (NPAm), N iso propylacrylamide (NiPAm), N,N diethylacrylamide (DEAm), N,N bis(2 methoxyethyl)acrylamide (bMOEAm), or N acryloylpyrrolidine (NAP) with different reported LCSTs of 25, 32, 33, 42 and 56 °C, respectively. The block copolymers were synthesized by successive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. For the polymers with the basic linear, the twinned hydrophobic and the symmetrical quasi miktoarm architectures, the results were well defined block sizes and end groups as well as narrow molar mass distributions (Ɖ ≤ 1.3). More complex architectures, such as the twinned thermoresponsive and the non-symmetrical quasi miktoarm one, were achieved by combining RAFT polymerization with a second technique, namely atom transfer radical polymerization (ATRP) or single unit monomer insertion (SUMI), respectively. The obtained block copolymers showed well defined block sizes, but due to the complexity of these reaction paths, the dispersities were generally higher (Ɖ ≤ 1.8) and some end groups were lost. The thermoresponsive behavior of the block copolymers was investigated by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). Below the phase transition temperature, the polymers were soluble in water and small micellar structures were visible. However, above the phase transition temperature, the aggregation behavior was strongly dependent on the architecture and the chemical structure of the thermoresponsive block. Thermoresponsive blocks comprising PNAP and PbMOEAm with DPn = 40 showed no cloud point (CP), since their already high LCSTs were further increased by the attached hydrophilic block. Depending on the architecture as well as on the block size, block copolymers with PNiPAm, PDEAm and PNPAm showed different CP’s. Large aggregates were visible for block copolymers with PNiPAm and PDEAm above their CP. For PNPAm containing block copolymers, the phase transition was very sensitive towards the architecture resulting in either small or large aggregates. In addition, fluorescence studies were performed using PDMAm and PNiPAm homo and block copolymers with linear architecture, functionalized with complementary fluorescence dyes introduced at the opposite chain ends. The thermoresponsive behavior was studied in pure aqueous solution as well as in an oil in water (o/w) microemulsion. The findings indicate that the block copolymer behaves as polymeric surfactant at low temperatures, with one relatively small hydrophobic end group and an extended hydrophilic chain forming ‘hairy micelles’ similar as the other synthesized architectures. Above the phase transition temperature of the PNiPAm block, however, the copolymer behaves as associative telechelic polymer with two non-symmetrical hydrophobic end groups, which do not mix. Thus, instead of a network of bridged ‘flower micelles’, large dynamic aggregates are formed. These are connected alternatingly by the original micellar cores as well as by clusters of the collapsed PNiPAm blocks. This type of bridged micelles is even more favored in the o/w microemulsion than in pure aqueous solution. KW - block copolymers KW - thermoresponsive KW - aggregation KW - RAFT polymerization KW - RAFT, Polymerisation KW - Aggregation KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541822 ER - TY - THES A1 - Hess, Andreas T1 - Synthese von funktionalisierbaren und abbaubaren Polymersystemen mit Disulfiden T1 - Synthesis of functionalizable and degradable polymer systems with disulfides N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Disulfiden, der Thiol-Disulfid Metathesereaktion als Möglichkeit, Polymere zu funktionalisieren, und der Synthese von Polydisulfiden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Aminolyse von RAFT-Polymeren und die Abhängigkeit der Polymer-Polymer Disulfidbildung von der Molmasse untersucht. Dabei wurde durch die Aufnahme von Reaktionskinetiken mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) festgestellt, dass je länger die Polymerketten sind, desto weniger Disulfid Polymerkopplung tritt auf. RAFT-Polymere werden oft genutzt, um die RAFT-Polymer Endgruppe nach der Polymerisation zu modifizieren oder in einer chemischen Reaktion zu funktionalisieren. Hier kann die Aminolyse in Anwesenheit von kurzkettigen Disulfiden, wie zum Beispiel Cystin, durchgeführt werden, um die Bildung von Polymer-Polymer Disulfiden vollständig zu unterdrücken und ein endgruppenfunktionalisiertes Polymer zu erhalten. Bei dieser Reaktion greift das bei der Aminolyse entstehende Polymerthiolat die kurzkettigen Disulfide an, und es kommt zur Bildung von funktionalisierten Polymeren. Es wurde ein Polyethylenglykoldisulfid eingesetzt, um ein amphiphiles Blockcopolymer zu erhalten. Als RAFT-Polymer wurde Polystyrol (PS) verwendet, und es konnte die Bildung von Polystyrol-Polyethylenglykol Copolymeren nachgewiesen werden. Das amphiphile Polymer bildet im wässrigen Medium Vesikel. Die Oberfläche der Vesikel konnte mittels der Thiol-Disulfid Metathese umfunktionalisiert werden. Die Aminolyse von PS RAFT-Polymeren mit einem Polylaktiddisulfid oder einem Polybenzylglutamatdisulfid ergab Polystyrol-block-Polyester und Polystyrol-block-Polyaminosäuren Copolymere. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Synthese von Polydisulfiden und ihren thermischen Eigenschaften. Es wurden verschiedene Alkyldithiole synthetisiert und mittels Wasserstoffperoxid und Triethylamin polymerisiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Polymere teilkristallin sind und dass der Schmelzpunkt und die Kristallinität der Polymere mit steigender Alkylkettenlänge zwischen den Disulfidbindungen zunehmen. Die Möglichkeit einer Polymerkettenerweiterung nach der Polymerisation ist mit diesem System gegeben. Die Abbaubarkeit der Polydisulfide konnte durch den Einsatz von Thiolen im basischen Milieu gezeigt werden. N2 - This thesis deals with the synthesis of polymer disulfides, the thiol-disulfide metathesis reaction as a method for functionalization of polymers and the synthesis of polydisulfides. The first part covers the aminolysis of RAFT polymers and the molecular weight dependence of disulfide formation during the RAFT-end group removal. Kinetics of aminolysis reaction for different RAFT polymers with different molecular weight were analyzed by size-exclusion chromatography (SEC). The RAFT polymers tend to form less dimers with increasing molecular weight. It was tried to cleave the disulfide bonds between the polymers with thiols. When the aminolysis of RAFT polymers was performed in the presence of different disulfides, only functionalized polymers were obtained. The formation of polymer-polymer disulfide bond during the aminolysis was completely suppressed in the presence of low molecular weight disulfides. This functionalization of RAFT polymers is not limited to end groups but is also useful for the synthesis of block copolymers. An amphiphilic block copolymer containing polystyrene (PS) and polyethylene glycol (PEG) was produced from a PS RAFT polymer and a PEG disulfide. This PS-PEG block copolymer undergoes self assembly to form vesicular structures in water. The outer shell of these vesicles were modified by selective removal of the PEG polymers followed by attachment of Ellman’s reagent on the surface. When the aminolysis of polystyrene RAFT polymers was performed in the presence of polylactide disulfides or polybenzylglutamate disulfides, polystyrene-block-polyester and polystyrene-block-polyaminoacid copolymers were obtained. The second part of this thesis deals with the synthesis of polydisulfides and their thermal properties. Dithiols with different alkyl chain lengths were synthesized and polymerized to form polydisulfides. This polymerization is performed by using triethylamine and hydrogen peroxide. The triethylamine is used as base to deprotonate the thiol to form a thiolate ion which then is oxidized by hydrogen peroxide to a disulfide. The obtained polydisulfides are semicrystalline in nature. The crystallinity as well as the melting temperature of polydisulfides increases with increasing alkyl chain length. These polydisulfides are degradable under basic conditions. KW - RAFT-Polymerisation KW - Aminolyse KW - Funktionalisierung KW - Vesikel KW - Polydisulfide KW - RAFT polymerization KW - aminolysis KW - functionalization KW - vesicle KW - poly(disulfide)s Y1 - 2021 ER -