TY - JOUR A1 - Jay, Raphael M. A1 - Vaz da Cruz, Vinicius A1 - Eckert, Sebastian A1 - Fondell, Mattis A1 - Mitzner, Rolf A1 - Föhlisch, Alexander T1 - Probing solute-solvent interactions of transition metal complexes using L-edge absorption spectroscopy JF - The journal of physical chemistry : B, Condensed matter, materials, surfaces, interfaces & biophysical chemistry N2 - In order to tailor solution-phase chemical reactions involving transition metal complexes, it is critical to understand how their valence electronic charge distributions are affected by the solution environment. Here, solute-solvent interactions of a solvatochromic mixed-ligand iron complex were investigated using X-ray absorption spectroscopy at the transition metal L-2,L-3-edge. Due to the selectivity of the corresponding core excitations to the iron 3d orbitals, the method grants direct access to the valence electronic structure around the iron center and its response to interactions with the solvent environment. A linear increase of the total L-2,L-3-edge absorption cross section as a function of the solvent Lewis acidity is revealed. The effect is caused by relative changes in different metal-ligand-bonding channels, which preserve local charge densities while increasing the density of unoccupied states around the iron center. These conclusions are corroborated by a combination of molecular dynamics and spectrum simulations based on time-dependent density functional theory. The simulations reproduce the spectral trends observed in the X-ray but also optical absorption experiments. Our results underscore the importance of solute-solvent interactions when aiming for an accurate description of the valence electronic structure of solvated transition metal complexes and demonstrate how L-2,L-3-edge absorption spectroscopy can aid in understanding the impact of the solution environment on intramolecular covalency and the electronic charge distribution. KW - basis-sets KW - charge-transfer KW - density KW - dynamics KW - electron localization KW - iron KW - solvation KW - spin-crossover KW - tranfer excited-state KW - x-ray-absorption Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00638 SN - 1520-6106 SN - 1520-5207 VL - 124 IS - 27 SP - 5636 EP - 5645 PB - American Chemical Society CY - Washington ER - TY - JOUR A1 - Jay, Raphael Martin A1 - Eckert, Sebastian A1 - Vaz da Cruz, Vinicius A1 - Fondell, Mattis A1 - Mitzner, Rolf A1 - Föhlisch, Alexander T1 - Covalency-driven preservation of local charge densities in a metal-to-ligand charge-transfer excited iron photosensitizer JF - Angewandte Chemie : a journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker ; International edition N2 - Charge-density rearrangements after metal-to-ligand charge-transfer excitation in an iron photosensitizer are investigated by R. M Jay, A. Fohlisch et al. in their Communication (DOI: 10.1002/anie.201904761). By using time-resolved X-ray absorption spectroscopy, surprising covalency-effects are revealed that inhibit charge-separation at the intra-molecular level. Furthermore, the underlying mechanism is proposed to be generally in effect for all commonly used photosensitizers in light-harvesting applications, which challenges the common perception of electronic charge-transfer. KW - charge-transfer KW - density functional calculations KW - iron KW - photochemistry KW - X-ray absorption spectroscopy Y1 - 2019 U6 - https://doi.org/10.1002/anie.201904761 SN - 1433-7851 SN - 1521-3773 VL - 58 IS - 31 SP - 10742 EP - 10746 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Sánchez-Barriga, Jaime T1 - A photoemission study of quasiparticle excitations, electron-correlation effects and magnetization dynamics in thin magnetic systems T1 - Eine Photoemissionsstudie zu Quasiteilchenanregungen, Elektronenkorrelationseffekten und der Magnetisierungsdynamik in dünnen magnetischen Systemen N2 - This thesis is focused on the electronic, spin-dependent and dynamical properties of thin magnetic systems. Photoemission-related techniques are combined with synchrotron radiation to study the spin-dependent properties of these systems in the energy and time domains. In the first part of this thesis, the strength of electron correlation effects in the spin-dependent electronic structure of ferromagnetic bcc Fe(110) and hcp Co(0001) is investigated by means of spin- and angle-resolved photoemission spectroscopy. The experimental results are compared to theoretical calculations within the three-body scattering approximation and within the dynamical mean-field theory, together with one-step model calculations of the photoemission process. From this comparison it is demonstrated that the present state of the art many-body calculations, although improving the description of correlation effects in Fe and Co, give too small mass renormalizations and scattering rates thus demanding more refined many-body theories including nonlocal fluctuations. In the second part, it is shown in detail monitoring by photoelectron spectroscopy how graphene can be grown by chemical vapour deposition on the transition-metal surfaces Ni(111) and Co(0001) and intercalated by a monoatomic layer of Au. For both systems, a linear E(k) dispersion of massless Dirac fermions is observed in the graphene pi-band in the vicinity of the Fermi energy. Spin-resolved photoemission from the graphene pi-band shows that the ferromagnetic polarization of graphene/Ni(111) and graphene/Co(0001) is negligible and that graphene on Ni(111) is after intercalation of Au spin-orbit split by the Rashba effect. In the last part, a time-resolved x-ray magnetic circular dichroic-photoelectron emission microscopy study of a permalloy platelet comprising three cross-tie domain walls is presented. It is shown how a fast picosecond magnetic response in the precessional motion of the magnetization can be induced by means of a laser-excited photoswitch. From a comparision to micromagnetic calculations it is demonstrated that the relatively high precessional frequency observed in the experiments is directly linked to the nature of the vortex/antivortex dynamics and its response to the magnetic perturbation. This includes the time-dependent reversal of the vortex core polarization, a process which is beyond the limit of detection in the present experiments. N2 - Diese Dissertation beschäftigt sich mit den elektronischen, spinabhängigen und dynamischen Eigenschaften dünner magnetischer Systeme. Auf dem Photoeffekt basierende Untersuchungsmethoden werden zusammen mit Synchrotronstrahlung eingesetzt, um die spinabhängigen Eigenschaften dieser Systeme im Energie- und Zeitbereich zu untersuchen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird mit spin- und winkelaufgelöster Photoemission die Stärke von Elektronenkorrelationseffekten in der spinabhängigen elektonischen Struktur von ferromagnetischerm bcc Fe(110) und hcp Co(0001) untersucht. Die experimentellen Ergebnisse werden verglichen mit theoreteischen Berechnungen im Rahmen der Näherung der Drei-Körper-Streuung und der dynamischen Molekularfeldtheorie, zusammen mit Berechnungen des Photoemissionsprozesses im Rahmen des Ein-Stufen-Modells. Ausgehend von diesem Vergleich wird gezeigt, dass die gegenwärtig fortgeschrittensten Rechnung, obgleich sie die Beschreibung von Korrelationseffekten in Fe und Co verbessern, zu kleine Massenrenormalisierungen und Streuraten ergeben, was zu der Forderung nach verfeinerten Vielteilchentheorien unter Einbeziehung von nichtlokalen Fluktuationen führt. Im zweiten Teil wird unter Kontrolle durch die Photoelektronenspektroskopie im Detail gezeigt, wie Graphen durch chemische Gasphasenabscheidung auf den Übergangsmetall-Oberflächen Ni(111) und Co(0001) aufgebracht und mit einer Monolage Au interkaliert werden kann. Für beide Systeme wird eine lineare E(k)-Dispersion masseloser Dirac-Fermionen im Graphen-pi-Band in der Nähe der Fermi-Energie beobachtet. Spinaufgelöste Photoemission des Graphen-pi-Bandes zeigt, dass die ferromagnetische Polarisation von Graphen/Ni(111) und Graphen/Co(0001) vernachlässigbar ist und dass Graphen/Ni(111) nach Interkalation mit Au eine Spin-Bahn-Aufspaltung aufgrund des Rashba-Effekts zeigt. Im letzten Teil wird eine zeitaufgelöste Studie des Röntgenzirkulardichroismus mit Photoelektronenmikroskopie präsentiert, die an einer Permalloy-Probe durchgeführt wurde, die drei als Stachelwände ausgebildete Domänenwände enthält. Es wird gezeigt, wie eine schnelle magnetische Antwort auf der Pikosekundenskala in der Präzessionsbewegung der Magnetisierung durch einen laserangesteuerten Photoschalter erzeugt werden kann. Durch Vergleich mit einer mikromagnetischen Rechnung wird gezeigt, dass die relativ hohe Präzessionsfrequenz, die im Experiment beobachtet wird, in unmittelbarer Beziehung steht zu den Eigenschaften der Vortex/Antivortex-Dynamik und ihrer Antwort auf die magnetische Störung. Das schließt die zeitabhängige Umkehr der Vortexkernpolarisation ein, einem Vorgang der jenseits der Nachweisgrenze der gegenwärtigen Experimente liegt. KW - Spin- und winkelaufgelöste Photoemission KW - Photoelektronenmikroskopie KW - Eisen KW - Kobalt KW - Graphen KW - Rashba-Effekt KW - Spinwellen KW - Synchrotronstrahlung KW - spin- and angle-resolved photoemission KW - photoelectron microscopy KW - iron KW - cobalt KW - graphene KW - Rashba effect KW - spin waves KW - synchrotron radiation Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-48499 ER -