TY  - THES
A1  - Baryzewska, Agata W.
T1  - Reconfigurable Janus emulsions as signal transducers for biosensing applications
Y1  - 2023
ER  - 
TY  - THES
A1  - Lian, Tingting
T1  - Efficient activation of peroxymonosulfate by carbon-based catalysts for water purification
N2  - The increasing global population has led to a growing demand for cost-effective and eco-friendly methods of water purification. This demand has reached a peak due to the increasing presence of impurities and pollutants in water and a growing awareness of waterborne diseases. Advanced oxidation processes (AOPs) are effective methods to address these challenges, due to the generation of highly reactive radicals, such as sulfate radical (SO4•-), hydroxyl radical (•OH), and/or superoxide radical (•O2-) in oxidation reactions. Relative to conventional hydrogen peroxide (H2O2)-based AOPs for wastewater treatment, the persulfate-related AOPs are receiving increasing attention over the past decades, due to their stronger oxidizing capability and a wider pH working window. Further deployment of the seemingly plausible technology as an alternative for the well-established one in industry, however, necessitates a careful evaluation of compounding factors, such as water matrix effects, toxicological consequences, costs, and engineering challenges, etc. To this end, rational design of efficient and environmentally friendly catalysts constitutes an indispensable pathway to advance persulfate activation efficacy and to elucidate the mechanisms in AOPs, the combined endeavors are expected to provide insightful understanding and guidelines for future studies in wastewater treatment. A dozens of transition metal-based catalysts have been developed for persulfate-related AOPs, while the undesirable metal leaching and poor stability in acidic conditions have been identified as major obstacles. Comparatively, the carbonaceous materials are emerging as alternative candidates, which are characterized by metal-free nature, wide availability, and exceptional resistance to acid and alkali, as well as tunable physicochemical and electronic properties, the combined merits make them an attractive option to overcome the aforementioned limitations in metal-based catalytic systems. This dissertation aims at developing novel carbonaceous materials to boost the activity in peroxymonosulfate (PMS) activation processes. Functionalized carbon materials with metal particles or heteroatoms were constructed and further evaluated in terms of their ability to activate PMS for AOPs. The main contents of this thesis are summarized as follows: (1) Iron oxide-loaded biochar: improving stability and alleviating metal leakage Metal leaching constitutes one of the main drawbacks in using transition metals as PMS activators, which is accompanied by the generation of metal-containing sludge, potentially leading to secondary pollution. Meanwhile, the metal nanoparticles are prone to aggregate, causing rapid decay of catalytic performance. The use of carbons as supports for transition metals could mitigate these deficiencies, because the interaction between metals and carbons could in turn disperse and stabilize metal nanoparticles, thus suppressing the metal leaching. In this work, the environmentally benign lignin with its abundant phenolic groups, which is well known to serve as carbon source with high yields and flexibility, was utilized to load Fe ions. The facile low-temperature pre-treatment pyrolytic strategy was employed to construct a green catalyst with iron oxides embedded in Kraft-lignin-derived biochar (termed as γ-Fe2O3@KC). The γ-Fe2O3@KC was capable of activating PMS to generate stable non-radical species (1O2 and Fe (V)=O) and to enhance electron transfer efficiency. A surface-bound reactive complex (catalyst-PMS*) was identified by electrochemical characterizations and discussed with primary surface-bound radical pairs to explain the contradictions between quenching and EPR detection results. The system also showed encouraging reusability for at least 5 times and high stability at pH 3-9. The low concentration of iron in γ-Fe2O3@KC/PMS system implied that the carbon scaffold of biochar substantially alleviated metal leakage. (2) MOF-derived nanocarbon: new carbon crystals Traditional carbon materials are of rather moderate performance in activation PMS, due to the poor electron transfer capacity within the amorphous structure and limited active sites for PMS adsorption. Herein, we established crystalline nanocarbon materials via a simple NaCl-templated strategy using the monoclinic zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) sealed with NaCl crystals as the precursors. Specifically, NaCl captured dual advantages in serving as structure-directing agent during hydrolysis and protective salt reactor to facilitate phase transformation during carbonization. The structure-directing agent NaCl provided a protective and confined space for the evolution of MOF upon carbonization, which led to high doping amounts of nitrogen (N) and oxygen elements (O) in carbon framework (N: 14.16 wt%, O: 9.6 wt%) after calcination at a high temperature of 950 oC. We found that N-O co-doping can activate the chemically inert carbon network and the nearby sp2-hybridized carbon atoms served as active sites for adsorption and activation. Besides, the highly crystallized structure with well-established carbon channels around activated carbon atoms could significantly accelerate electron transfer process after initial adsorption of PMS. As such, this crystalline nanocarbon exhibited excellent catalytic kinetics for various pollutants. (3) MOF-derived 2D carbon layers: enhanced mass/electron transfer The two-dimensional (2D) configuration of carbon-based nanosheets with inherent nanochannels and abundant active sites residing on the layer edges or in between the layers, allowed the accessible interaction and close contact between the substrates and reactants, as well as the dramatically improved electron- and mass-transfer kinetics. In this regard, we developed dual-templating strategy to afford 2D assembly of the crystalline carbons, which found efficiency in reinforcing the interactions between the catalyst surface and foreign pollutants. Specifically, we found that the ice crystals and NaCl promoted the evolution of MOF in a 2D fashion during the freezing casting stage, while the later further allowed the formation of a graphitic surface at high calcination temperature, by virtue of the templating effect of molten salt. Due to the highly retained co-doping amounts, N and O heteroatoms created abundant active sites for PMS activation, the 2D configuration of carbon-based nanosheets enable efficient interaction of PMS and pollutants on the surface, which further boosted the kinetics of degradation.
KW  - Carbon
KW  - Water treatment
KW  - PMS activation
Y1  - 2023
ER  - 
TY  - THES
A1  - Frank, Bradley D.
T1  - Complex and adaptive soft colloids
BT  - templated from reconfigurable jamus emulsions
Y1  - 2023
ER  - 
TY  - THES
A1  - Störmann, Florian Konstantin
T1  - Multifunctional Microballoons for the active and passive control of fluid-flows
N2  - Functional materials, also called "Smart Materials", are described by their ability to fulfill a desired task through targeted interaction with its environment. Due to this functional integration, such materials are of increased interest, especially in areas where the increasing micronization of components is required. Modern manufacturing processes (e.g. microfluidics) and the availability of a wide variety of functional materials (e.g. shape memory materials) now enable the production of particle-based switching components. This category includes micropumps and microvalves, whose basic function is the active control of liquid flows. One approach in realizing those microcomponents as pursued by this work, enables variable size-switching of water-filled microballoons by implementing a stimulus-sensitive switching motif in the capsule's membrane shell, while being under the influence of a constant driving force. The switching motif with its gatekeeper function has a critical influence on one or more material parameters, which modulate the capsule's resistance against the driving force in microballoon expansion process. The advantage of this concept is that even non-variable analyte conditions, such as concentration levels of ions, can be capitalized to generate external force fields that, under the control of the membrane, cause an inflation of the microballoon by an osmotically driven water influx. In case of osmotic pressure gradients as the driving force for the capsule expansion, material parameters associated with the gatekeeper function are specifically the permeability and the mechanical stiffness of the shell material. While a modulation of the shell permeability could be utilized to kinetically impede the water influx on large time scales, a modulation of the shell's mechanical stiffness even might be utilized to completely prevent the capsule inflation due to a possible non-deformability beneath a certain threshold pressure. In polymer networks, which are a suitable material class for the demanded capsule shell because of their excellent elasticity, both the permeability and the mechanical properties are strongly influenced by the crystallinity of the material. Since the permeability is effectively reduced with increasing crystallinity, while the mechanical stiffness is simultaneously greatly increased, both effects point in the same direction in terms of their functional relationship. For this reason and due to a reversible and contactless modulation of the membrane crystallinity by heat input, crystallites may be suitable switching motifs for controlling the capsule expansion. As second design element of reversible expandable microballoons, the capsule geometry, defined by an aqueous core enveloped by the temperature-sensitive polymer network membrane, should allow an osmotic pressure gradient across the membrane layer. The strength of the inflation pressure and the associated inflation velocity upon membrane melting should be controlled by the salt concentration within the aqueous core, while a turn in the osmotic gradient should furthermore allow the reversible process of capsule deflation. Therefore, it should be possible to build either microvalves and micropumps, while their intended action of either pumping or valving is determined by their state of expansion and the direction of the osmotic pressure gradient.. Microballoons of approximately 300 µm in diameter were formed via droplet-based microfluidics from double-emulsion templates (w/o/w). The elastomeric capsule membrane was formed by photo-crosslinking of methacrylate (MA) functionalized oligo(ε-caprolactone) precursors (≈ 3.8 MA-arms, Mn ≈ 12000 g mol-1) within the organic medium layer (o) via UV-exposure after droplet-formation. After removal of the toluene/chloroform mixture by slow extraction via the continuous aqueous phase, the capsules solidified under the development of a characteristic "mushroom"-like shape at specific experimental conditions (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min). It could be furthermore shown that in dependency to the process parameters: oligomer concentration and curing-time also spherical capsules were accessible. Long curing-times and high oligomer concentrations at a fixed light-intensity favored the formation of "mushroom"-like capsules, whereas the contrary led to spherical shaped capsules. A comparative study on thin polymer network films of same composition and equal treatment proved a correlation between the film's crosslink density and their contraction capability, while stronger crosslinked polymer networks showed a stronger contraction after solvent removal. In combination with observations during capsule solidification via light-microscopy, where a continuous shaping from almost spherical crosslinked templates to "mushroom"-shaped and solidified capsules was stated, the following mechanism was proposed. In case of low oligomer contents and short curing-times, the contraction of the capsule shell during solvent removal is strongly diminished due to a low degree of crosslinking. Therefore, the solidifying shell could freely collapse onto the aqueous core. In the other case, high oligomer concentrations and long curing-times will favor the formation of highly crosslinked capsule membranes with a strong contraction capability. Due to an observed decentered location of the aqueous core within the swollen polymer network, an uneven radial stress along the capsule's circumference is exerted to the incompressible core. This lead to an uneven contraction during solvent removal and a directed flow of the core fluid into the direction of the minimal stress vector. In consequence, the initially thicker spherical cap contracts, whereas the opposing thinner spherical cap get stretched. The "mushroom"-shape over some advantages over their spherical shaped counterparts, why they were selected for the further experiments. Besides the necessity of a high density of crosslinking for the purpose of extraordinary elasticity and toughness, the form-anisotropy promotes a faster microballoon expandability due to a partial reduction of the membrane thickness. Additionally, pre-stretched regions of thin thickness might provide a better resistance against inflation pressure than spherical but non-stretched capsules of equal membrane thickness. The resulting "mushroom"-shaped microcapsules exhibited a melting point of Tm ≈ 50 - 60 °C and a degree of crystallinity of Xc ≈ 29 - 38 % depending on the membrane thickness and internal salt content, which is slightly lower than for the non-crosslinked oligomer and reasoned by a limited chain mobility upon crosslinking. Nonetheless, the melting transition of the polymer network was associated with a strong drop in its mechanical stiffness, which was shown to have a strong influence on the osmotic driven expansion of the microcapsules. Capsules that were subjected to osmotic pressures between 1.5 and 4.7 MPa did not expand if the temperature was well below the melting point of the capsule's membrane, i.e. at room temperature. In contrast, a continuous expansion, while approaching asymptotically to a final capsule size, was observed if the temperature exceeded the melting point, i.e. 60 °C. Microballoons, which were kept for 56 days at ∆Π = 1.5 MPa and room temperature, did not change significantly in diameter, why the impact of the mechanical stiffness on the expansion behavior is considered to be the greater than the influence of the shell permeability. The time-resolved expansion behavior of the microballoons above their Tm was subsequently modeled, using difusion equations that were corrected for shape anisotropy and elastic restoring forces. A shape-related and expansion dependent pre-factor was used to dynamically address the influence of the shell thickness differences along the circumference on the inflation velocity, whereas the microballoon's elastic contraction upon inflation was rendered by the inclusion of a hyperelastic constitutive model. An important finding resulting from this model was the pronounced increase in inflation velocity compared to hypothetical capsules with a homogeneous shell thickness, which stresses the benefit of employing shape anisotropic balloon-like capsules in this study. Furthermore, the model was able to predict the finite expandability on basis of entropy-elastic recovery forces and strain-hardening effects. A comparison of six different microballoons with different shell thicknesses and internal salt contents showed the linear relationship between the volumetric expansion, the shell thickness and the applied osmotic pressure, as represented by the model. As the proposed model facilitates the prediction of the expansion kinetics depending on the membranes mechanical and diffusional characteristics, it might be a screening tool for future material selections. In course of the microballoon expansion process, capsules of intermediate diameters could be isolated by recrystallization of the membrane, which is mainly caused by a restoration of the membrane's mechanical stiffness and is otherwise difficult to achieve with other stimuli-sensitive systems. The capsule's crystallinity of intermediate expansion states was nearly unchanged, whereas the lamellar crystal size tends to decreased with the expansion ratio. Therefore, it was assumed that the elastic modulus was only minimally altered and might increased due to the networks segment-chain extension. In addition to the volume increase achieved by inflation, a turn in the osmotic gradient also facilitated the reversible deflation, which was shown in inflation/deflation cycles. These both characteristics of the introduced microballoons are important parameter regarding the realization of micropumps and microvalves. The fixation of expanded microcapsules via recrystallization enabled the storage of entropy-elastic strain-energy, which could be utilized for pumping actions in non-aqueous media. Here, the pumping velocity depended on both, the type of surrounding medium and the applied temperature. Surrounding media that supported the fast transport of pumped liquid showed an accelerated deflation, while high temperatures further accelerate the pumping velocity. Very fast rejection of the incorporated payload was furthermore realized with pierced expanded microballoons, which were subjected to temperatures above their Tm. The possible fixation of intermediate particle sizes provide opportunities for vent constructions that allowed the precise adjustment of specific flow-rates and multiple valve openings and closings. A valve construction was realized by the insertion of a single or multiple microballoons in a microfluidic channel. A complete and a partial closing of the microballoon-valves was demonstrated as a function of the heating period. In this context, a difference between the inflation and deflation velocity was stated, summarizing slower expansion kinetics. Overall, microballoons, which presented both on-demand pumping and reversible valving by a temperature-triggered change in the capsule's volume, might be suitable components that help to design fully integrated LOC devices, due to the implementation of the control switch and controllable inflation/deflation kinetics. In comparison to other state of the art stimuli-sensitive materials, one has to highlight the microballoons capability of stabilizing almost continuously intermediate capsule sizes by simple recrystallization of the microballoon's membrane.
N2  - Funktionsmaterialien, auch "Smart Materials" genannt, werden durch ihre Fähigkeit, durch die gezielte Interaktion mit seiner Umgebung eine gewünschte Aufgabe zu erfüllen, beschrieben. Aufgrund dieser Funktionsintegration sind solche Materialien vor allem in Bereichen, in denen die zunehmende Mikronisierung von Bauteilen benötigt wird, von gesteigerten Interesse. Moderne Fertigungsverfahren (z..B. Mikrofluidik) und die Verfügbarkeit verschiedenster Funktionsmaterialien (z.B. Formgedächtnismaterialien) ermöglichen heutzutage die Herstellung partikelbasierter Schaltkomponenten. In diese Kategorie fallen unter anderem Mikropumpen und Mikroventile, deren grundsätzliche Funktion die aktive Steuerung von Flüssigkeitsströmen ist. Ein Ansatz zur Realisierung solcher Mikroschalter, der von dieser Arbeit verfolgt wurde, basiert auf wassergefüllten Mikroballons mit einem integrierten stimuli-sensitiven Schaltelement, welche unter dem Einfluss einer konstanten Antriebskraft eine Gröÿenänderung erfahren. Das Schaltmotiv als kontrollierende Instanz entscheidet dabei über die Auswirkung der einwirkenden Kraft auf die Gröÿenänderung durch ihren Einfluss auf einen oder mehrere Materialparameter. Dies ermöglicht die Ausnutzung nicht-variabler Analytbedingungen, wie zum Beispiel Ionenkonzentrationsunterschiede, zur Erzeugung von Kraftfeldern, welche eine Expansion der Mikroballons durch Osmose hervorrufen. Materialparameter welche mit osmotischen Volumenströmen assoziiert sind und diese steuern, sind im Speziellen die Permeabilität und die mechanische Steifigkeit der Kapselmembran. Durch eine Verringerung der Permeabilität kann die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln kinetisch gehemmt und zu langen Zeitperioden hin verschoben werden, wohingegen eine Verstärkung der mechanischen Steifigkeit die Expansion der Kapseln komplett unterbinden kann, indem der angelegte osmotische Druck unterhalb des zur Dehnung notwendigen Schwellendruck liegt.. In Verbindung mit Polymernetzwerken, welche aufgrund ihrer herausragenden Elastizität und Zähfestigkeit eine geeignete Materialklasse für die Herstellung der Kapselmembran darstellen, sind sowohl die Permeabilität als auch die mechanische Steifigkeit mit der Kristallinität des Materials assoziiert. Grundsätzlich kann festgestellt werden, dass die Permeabilität mit der Kristallinität sinkt, wohingegen die Steifigkeit mit ihr steigt. Die Expansion der Kapseln sollte demnach in Abhängigkeit der Kristallinität des Hüllmaterials ermöglicht oder unterbunden werden können, weswegen sich Kristallite als temperatur-sensitive Schaltmotive eignen sollten. Das zweite Designelement von reversibel expandierbaren Mikroballons wird durch die Kapselgeometrie beschrieben, welche sowohl einen wässrigen Kern als auch eine elastomere, semi-permeable Membran aufweist. Diese Kompartimentierung ermöglicht zum einen die Generierung eines osmotischen Druckgradientens zwischen Kapselkern und Umgebung und zum anderen die Erzeugung einer dünnen und umspannenden Polymermembran. Der osmotische Druck als auch die hiermit einhergehende Expansionsgeschwindigkeit nach Aufschmelzen der Kapselmembran sollte durch das Einstellen des Salzgehaltes des Partikelkerns möglich sein. Eine reversible Kapselschrumpfung nach erfolgter Expansion sollte durch Änderungen des äußeren Salzgehaltes zugänglich sein. Auf Basis dieses Konzepts sollten demnach reversibel schaltbare Mikropumpen und Mikroventile realisierbar sein, wobei die Art ihrer Funktion sowohl von ihrem Expansionszustand als auch von der Richtung des osmotischen Druckgradienten abhängt. Die templat-basierte Erzeugung von Mikroballons mit einem Durchmesser von ca. 300 µm erfolgte aus (w/o/w) Doppelemulsionströpfchen mittels Mikrofluidik. Die elastomere Kapselmembran wurde durch Photovernetzung von Methacrylat funktionalisierten oligo(ϵ-caprolacton) Vorläufern (≈ 3.8 MA-Arme, Mn ≈ 12000 g mol-1) aus der organischen Phase (o) und nach Abschluss der Tröpfchenformierung erzeugt. Nach Verfestigung der Kapselmembran durch langsames extrahieren des Lösungsmittelgemisches (Toluol/Chloroform) über die kontinuierliche wässrige Phase, wurden unter bestimmten Reaktionsbedingungen während der Photovernetzung (e.g. λ = 308 nm, 57 mJ·s-1·cm-2, 16 min) formanisotrope "pilzförmige" Mikrokapseln erhalten. Es wurde festgestellt, dass über die Syntheseparameter der Oligomerkonzentration und Belichtungszeit, die Formgebung zwischen kugelförmigen und "pilzförmigen" Kapseln gesteuert werden konnte. Im Fall von niedrigen Oligomerkonzentrationen und kurzen Belichtungszeiten wurden kugelförmige Mikrokapseln und ansonsten "pilzförmige" Kapseln erzeugt. In einer vergleichenden Studie an dünnen Polymernetzwerkfilmen gleicher Zusammensetzung und Behandlung konnte ein Zusammenhang zwischen den beiden Syntheseparametern und der Kontraktilität der Filme bestätigt werden, wobei im Falle höherer Oligomerkonzentrationen und längeren Belichtungszeiten eine stärkere Kontraktion der Filme nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches beobachtet werden konnte. Zusammen mit Beobachtungen eines kontinuierlichen Ausprägens der "Pilzform" von initial annähernd kugelförmigen Kapseln im Laufe des Verfestigungsprozesses mittels Lichtmikroskopie wird folgender Mechanismus der Formausprägung vorgeschlagen. Kapseln mit niedriger Vernetzungsdichte zeigen nur eine geringe Kontraktilität, wodurch das Polymernetzwerk nach Extraktion des Lösungsmittelgemisches frei auf der Kernoberfläche kollabieren kann. Stark vernetzte Kapseln weisen hingegen eine sehr starke Schrumpfung infolge des Lösungsmittelverlustes auf. Aufgrund der nicht mittigen Positionierung des wässrigen Kerns mit Abschluss der Tröpfchenbildung und der darauf ausgebildeten inhomogenen Schichtdickenverteilung ergeben sich unterschiedlich starke radiale Spannungsunterschiede entlang der Membran. Bereiche großer Materialstärke kontrahieren infolge stärker und sorgen für eine Verformung des inkompressiblen wässrigen Kerns in Richtung dünnerer Membransegmente, welche daraufhin gedehnt werden. Nach Abschluss der Membranverfestigung liegen demnach entspannte und stark vorgedehnte Membransegmente vor, die aufgrund der Kristallisation konserviert werden. Die "Pilzform" bietet hinsichtlich der Expansionseigenschaften der Mikroballons einige Vorteile gegenüber ihrem kugelförmigen Pendant, weswegen diese für die weiteren Experimente verwendet wurden. Neben den Anforderung hoher Vernetzungsdichten zum Zwecke der geforderten Elastizität, wird durch die Formanisotropie und der damit verbundenen Schichtdickenunterschiede die Expansionsgeschwindigkeit der Kapseln gesteigert. Weiterhin könnte die Vorstreckung der dünnen Membranschichten eine zusätzliche Stabilität gegenüber dem angelegten osmotischen Drucks aufweisen und somit ein ungewolltes Expandieren unterhalb der Schmelztemperatur erschweren. Die resultierenden "pilzförmigen" Mikroballons wiesen je nach eingestellter Schichtdicke und innerer Salzkonzentration, einen Schmelzpunkt von Tm ≈ 50 - 60 °C und einen Kristallisationsgrad von Xc ≈ 29 - 38 % auf, welche verglichen mit dem unvernetzten PCL Homopolymer geringfügig kleiner waren. Dies liegt zum einen an der erhöhten Anzahl von Kettenenden und zum anderen an der eingeschränkten Kettenmobilität infolge der Oligomervernetzung. Es konnte jedoch weiterhin eine starke Verringerung der mechanischen Steifigkeit nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur beobachtet werden. Der große Einfluss der Temperatur auf die Expansion der Mikroballons konnte für mehrere Kapseln bestätigt werden. Kapseln welche einem osmotischen Druck von 1.5 bis 4.7 MPa ausgesetzt waren zeigten keine Größenveränderung bei Raumtemperatur, d.h. weit unterhalb der Schmelztemperatur. Im Gegensatz hierzu wurde eine starke Volumenzunahme aller Kapseln nach dem Überschreiten der Schmelztemperatur, bei 60 °C festgestellt. Mikroballons welche für 56 Tage einem osmotischen Druck von 1.5 MPa bei Raumtemperatur ausgesetzt waren zeigten keine signifikanten Volumenänderungen, weswegen insbesondere der Effekt der mechanischen Erweichung ausschlaggebend für das Schaltprinzip gemacht werden kann. Das zeitaufgelöste Expansionsverhalten der Mikroballons oberhalb ihres Schmelzpunktes wurde daraufhin unter Verwendung von Diffusionsgleichungen, welche für die Formanisotropie und elastische Rückstellkräfte korrigiert wurden, modelliert. Ein formabhängiger Vorfaktor, der die Expansionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Schichtdickenunterschiede und des Expansionszustandes beschreibt, wurde ebenso eingeführt wie ein Term zur Beschreibung der mechanischen Rückstellkräfte auf Basis eines hyperelastischen Materialmodells. Das Model ermöglichte zum einen eine Beschreibung der endlichen Expandierfähigkeit aufgrund entropie-elastischer Rückstellkräfte sowie aufgrund von Kaltverfestigungen, und zum anderen eine deutliche Beschleunigung des Expandiervorganges aufgrund der Kapselanisotropie. Der Vergleich sechs unterschiedlicher Kapseln mit unterschiedlichen Schichtdicken und inneren Salzgehalten zeigte zudem, in Übereinstimmung mit dem Modell, eine lineare Abhängigkeit von Schichtdicke, osmotischen Druck und der Volumenzunahme. Die mit dem Modell einhergehende Vorhersagemöglichkeit der Expansionskinetik hinsichtlich der mechanischen und diffusionsbedingten Materialcharakteristika stellen somit möglicherweise eine Hilfestellung dar, eine zukünftige Materialauswahl zu treffen. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass durch Rekristallisation der Kapselmembran und der damit verbundenen Wiederherstellung der mechanischen Steifigkeit, intermediäre Kapselgrößen isoliert werden konnten, was nach besten Wissen des Standes-der-Technik andernfalls nur schwer zu erreichen ist. Ungeachtet des Expansionsgrades konnten nur geringe Änderungen der Kristallinität festgestellt werden, wohingegen die Kristallgröße mit zunehmender Expansion abnahm. Diesbezüglich wird angenommen dass der Elastizitätsmodulus nur geringfügigen Veränderungen unterliegt oder sogar aufgrund einer Kettenversteifung tendenziell zunimmt. Zusätzlich der Betrachtung einer Volumenzunahme, konnte durch die Änderung des Druckgradienten ebenfalls ein Schrumpfen der Kapseln erreicht werden. Die Reversibilität dieses Prozesses wurde in Expansions/Deflations-Zyklen bestätigt und ist eine wichtige Eigenschaft der Mikroballons hinsichtlich ihrer Verwendung als Mikropumpe und Mikroventil. Die Fixierung expandierter Mikrokapseln durch Rekristallisierung der Membran ermöglichte weiterhin eine Pumpfunktion in nicht-wässrigen Medien. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Pumpleistung sowohl von dem umgebenden Medium als auch von der applizierten Temperatur abhingen. Medien, die einen schnellen Abtransport der freigesetzten Flüssigkeit ermöglichten, als auch hohe Temperaturen steigerten hierbei die Pumpleistung. Mikroballons mit einer sehr großen Auswurfleistung konnten durch das Einbringen einer Öffnung in die Membran erzeugt werden. Die Fixierung intermediärer Kapselgrößen ermöglichte Ventilkonstruktionen, welche eine präzise Flussrateneinstellung und ein vielfaches öffnen und Schließen des Ventils ermöglichte. Diese Konstruktionen wurden durch das Einbringen eines oder mehrerer Mikroballons realisiert. Ein teilweises und vollkommenes Schließen dieser Mikroballon-basierten Ventilen wurde mit einem periodischen Versuchsaufbau in Abhängigkeit der Heizperiode gezeigt. Dabei wurden unterschiedliche Expansions- und Deflationskinetiken mit einem schnelleren Schrumpfverhalten bestätigt. Zusammenfassend wurden Mikroballons entwickelt, welche sowohl eine "on-demand" Pumpfunktion als auch eine reversible Ventilfunktion aufweisen. Die Implementierung des Schaltmotives in die Partikelmembran sowie die kontrollierbaren Expansions/Deflationskinetiken machen die Mikroballons gegebenenfalls zu geeigneten Komponenten für hochintegrierbare LOC-Systeme. Im Vergleich zu anderen Stimuli-sensitiven Materialien ist die Möglichkeit der nahezu kontinuierlichen Stabilisierung von intermediärer Partikelgrößen hervorzuheben. Dieses Verhalten wird dabei durch Wechselspiel zwischen Materialeigenschaften und Kapselgeometrie erzeugt.
KW  - microcapsules
KW  - expansion
KW  - stimuli-sensitivity
KW  - microfluidics
KW  - polymer network
KW  - Mikrokapseln
KW  - expandierbar
KW  - Stimuli-Sensitivität
KW  - Mikrofluidik
KW  - Polymernetzwerk
Y1  - 2023
ER  - 
TY  - THES
A1  - Zhou, Shuo
T1  - Biological evaluation and sulfation of polymer networks from glycerol glycidyl ether
N2  - Cardiovascular diseases are the main cause of death worldwide, and their prevalence is expected to rise in the coming years. Polymer-based artificial replacements have been widely used for the treatment of cardiovascular diseases. Coagulation and thrombus formation on the interfaces between the materials and the human physiological environment are key issues leading to the failure of the medical device in clinical implantation. The surface properties of the materials have a strong influence on the protein adsorption and can direct the blood cell adhesion behavior on the interfaces. Furthermore, implant-associated infections will be induced by bacterial adhesion and subsequent biofilm formation at the implantation site. Thus, it is important to improve the hemocompatibility of an implant by altering the surface properties. One of the effective strategies is surface passivation to achieve protein/cell repelling ability to reduce the risk of thrombosis. 
This thesis consists of synthesis, functionalization, sterilization, and biological evaluation of bulk poly(glycerol glycidyl ether) (polyGGE), which is a highly crosslinked polyether-based polymer synthesized by cationic ring-opening polymerization. PolyGGE is hypothesized to be able to resist plasma protein adsorption and bacterial adhesion due to analogous chemical structure as polyethylene glycol and hyperbranched polyglycerol. Hydroxyl end groups of polyGGE provide possibilities to be functionalized with sulfates to mimic the anti-thrombogenic function of the endothelial glycocalyx. 
PolyGGE was synthesized by polymerization of the commercially available monomer glycerol glycidyl ether, which was characterized as a mixture of mono-, di- and tri-glycidyl ether. Cationic ring opening-polymerization of this monomer was carried out by ultraviolet (UV) initiation of the photo-initiator diphenyliodonium hexafluorophosphate. With the increased UV curing time, more epoxides in the side chains of the monomers participated in chemical crosslinking, resulting in an increase of Young’s modulus, while the value of elongation at break of polyGGE first increased due to the propagation of the polymer chains then decreased with the increase of crosslinking density. Eventually, the chain propagation can be effectively terminated by potassium hydroxide aqueous solution. PolyGGE exhibited different tensile properties in hydrated conditions at body temperature compared to the values in the dry state at room temperature. Both Young’s modulus and values of elongation at break were remarkably reduced when tested in water at 37 °C, which was above the glass transition temperature of polyGGE. At physiological conditions, entanglements of the ployGGE networks unfolded and the free volume of networks were replaced by water molecules as softener, which increased the mobility of the polymer chains, resulting in a lower Young’s modulus. 
Protein adsorption analysis was performed on polyGGE films with 30 min UV curing using an enzyme-linked immunosorbent assay. PolyGGE could effectively prevent the adsorption of human plasma fibrinogen, albumin, and fibronectin at the interface of human plasma and polyGGE films. The protein resistance of polyGGE was comparable to the negative controls: the hemocompatible polydimethylsiloxane (PDMS), showing its potential as a coating material for cardiovascular implants. Moreover, antimicrobial tests of bacterial activity using isothermal microcalorimetry and the microscopic image of direct bacteria culturing demonstrated that polyGGE could directly interfere biofilm formation and growth of both Gram-negative and antibiotic-resistant Gram-positive bacteria, indicating the potential application of polyGGE for combating the risk of hospital-acquired infections and preventing drug-resistant superbug spreading.
To investigate its cell compatibility, polyGGE films were extracted by different solvents (ethanol, chloroform, acetone) and cell culture medium. Indirect cytotoxicity tests showed extracted polyGGE films still had toxic effects on L929 fibroblast cells. High-performance liquid chromatography/electrospray ionization mass spectrometry revealed the occurrence of organochlorine-containing compounds released during the polymer-cell culture medium interaction. A constant level of those organochlorine-containing compounds was confirmed from GGE monomer by a specific peak of C-Cl stretching in infrared spectra of GGE. This is assumed to be the main reason causing the increased cell membrane permeability and decreased metabolic activity, leading to cell death. Attempts as changing solvents were made to remove toxic substances, however, the release of these small molecules seems to be sluggish. The densely crosslinked polyGGE networks can possibly contribute to the trapping of organochlorine-containing compounds. These results provide valuable information for exploring the potentially toxic substances, leaching from polyGGE networks, and propose a feasible strategy for minimizing the cytotoxicity via reducing their crosslinking density.

Sulfamic acid/ N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) were selected as the reagents for the sulfation of polyGGE surfaces. Fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FT-IR) was used to monitor the functionalization kinetics and the results confirmed the successful sulfate grafting on the surface of polyGGE with the covalent bond -C-O-S-. X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the element composition on the surface and the cross-section of the functionalized polyGGE and sulfation within 15 min guarantees the sulfation only takes place on the surface while not occurring in the bulk of the polymer. The concentration of grafted sulfates increased with the increasing reaction time. The hydrophilicity of the surface of polyGGE was highly increased due to the increase of negatively charged end groups. Three sterilization techniques including autoclaving, gamma irradiation, and ethylene oxide (EtO) sterilization were used for polyGGE sulfates. Results from ATR-FT-IR and Toluidine Blue O quantitative assay demonstrated the total loss of the sulfates after autoclave sterilization, which was also confirmed by the increased water contact angle. Little influence on the concentration of sulfates was found for gamma-irradiated and autoclaving sterilized polyGGE sulfates. To investigate the thermal influence on polyGGE sulfates, one strategy was to use poly(hydroxyethyl acrylate) sulfates (PHEAS) for modeling. The thermogravimetric analysis profile of PHEAS demonstrated that sulfates are not thermally stable independent of the substrate materials and decomposition of sulfates occurs at around 100 °C. Although gamma irradiation also showed little negative effect on the sulfate content, the color change in the polyGGE sulfates indicates chemical or physical change might occur in the polymer. EtO sterilization was validated as the most suitable sterilization technique to maintain the chemical structure of polyGGE sulfates.
In conclusion, the conducted work proved that bulk polyGGE can be used as an antifouling coating material and shows its antimicrobial potential. Sulfates functionalization can be effectively realized using sulfamic acid/NMP. EtO sterilization is the most suitable sterilization technique for grafted sulfates. Besides, this thesis also offers a good strategy for the analysis of toxic leachable substances using suitable physicochemical characterization techniques. Future work will focus on minimizing/eliminating the release of toxic substances via reducing the crosslinking density. Another interesting aspect is to study whether grafted sulfates can meet the need for anti-thrombogenicity.
N2  - Herz-Kreislauf-Erkrankungen sind weltweit die Haupttodesursache, und es wird erwartet, dass ihre Prävalenz in den kommenden Jahren zunehmen wird. Künstlicher Ersatz auf Polymerbasis wird in großem Umfang für die Behandlung von Herz-Kreislauf-Erkrankungen eingesetzt. Gerinnung und Thrombenbildung an den Grenzflächen zwischen den Materialien und der menschlichen physiologischen Umgebung sind ein Hauptproblem, das zum Versagen des Medizinprodukts bei der klinischen Implantation führt. Die Oberflächeneigenschaften der Materialien haben einen starken Einfluss auf die Proteinadsorption und können das Adhäsionsverhalten von Blutzellen an den Grenzflächen steuern. Darüber hinaus werden Implantat-assoziierte Infektionen durch bakterielle Adhäsion und anschließende Biofilmbildung an der Implantationsstelle ausgelöst. Daher ist es wichtig, die Hämokompatibilität eines Implantats durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Eine der wirksamen Strategien ist die Oberflächenpassivierung, um die Fähigkeit zur Protein-/Zellabweisung zu erreichen und so das Thromboserisiko zu verringern. 
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese, Funktionalisierung, Sterilisation und biologischen Bewertung von Poly(glycerin glycidyl ether) (polyGGE), einem stark vernetzten Polymer auf Polyetherbasis, das durch kationische Ringöffnungspolymerisation hergestellt wird. Es wird angenommen, dass PolyGGE aufgrund seiner ähnlichen chemischen Struktur wie Polyethylenglykol und hyperverzweigtes Polyglycerin der Adsorption von Plasmaproteinen und der Anhaftung von Bakterien widerstehen kann. Die Hydroxyl-Endgruppen von PolyGGE können mit Sulfaten funktionalisiert werden, um die antithrombogene Funktion der endothelialen Glykokalyx zu imitieren. 
PolyGGE wurde durch Polymerisation des kommerziell erhältlichen Monomers Glycerin Glycidyl ether synthetisiert, das als Mischung aus Mono-, Di- und Triglycidylether charakterisiert wurde. Die kationische Ringöffnungspolymerisation dieses Monomers wurde mit Hilfe des Photoinitiators Diphenyliodoniumhexafluorophosphat durch Ultraviolett (UV) ausgelöst. Mit zunehmender UV-Härtungszeit nahmen mehr Epoxide in den Seitenketten der Monomere an der chemischen Vernetzung teil, was zu einem Anstieg des Elastizitätsmoduls führte, während der Wert der Bruchdehnung von polyGGE zunächst aufgrund der Ausbreitung der Polymerketten anstieg und dann mit zunehmender Vernetzungsdichte abnahm. Schließlich kann die Kettenausbreitung durch wässrige Kaliumhydroxidlösung wirksam gestoppt werden. PolyGGE wies im hydratisierten Zustand bei Körpertemperatur andere Zugeigenschaften auf als im trockenen Zustand bei Raumtemperatur. Sowohl der Elastizitätsmodul als auch die Werte der Bruchdehnung waren deutlich reduziert, wenn sie in Wasser bei 37 °C getestet wurden, was oberhalb der Glasübergangstemperatur von PolyGGE lag. Unter physiologischen Bedingungen entfalteten sich die Verflechtungen der PolyGGE-Netzwerke und das freie Volumen der Netzwerke wurde durch Wassermoleküle als Weichmacher ersetzt, was die Mobilität der Polymerketten erhöhte und zu einem niedrigeren Elastizitätsmodul führte. 
Die Proteinadsorptionsanalyse wurde an PolyGGE-Filmen mit 30-minütiger UV-Härtung unter Verwendung eines Enzymimmunoassays durchgeführt. PolyGGE konnte die Adsorption von Fibrinogen, Albumin und Fibronektin aus menschlichem Plasma an der Grenzfläche zwischen menschlichem Plasma und PolyGGE-Filmen wirksam verhindern. Die Proteinresistenz von PolyGGE war vergleichbar mit den Negativkontrollen: dem hämokompatiblen Polydimethylsiloxan, was sein Potenzial als Beschichtungsmaterial für kardiovaskuläre Implantate zeigt. Darüber hinaus zeigten antimikrobielle Tests der bakteriellen Aktivität mittels isothermischer Mikrokalorimetrie und das mikroskopische Bild der direkten Bakterienkultur, dass PolyGGE die Biofilmbildung und das Wachstum sowohl von gramnegativen als auch von antibiotikaresistenten grampositiven Bakterien direkt stören kann, was auf die potenzielle Anwendung von PolyGGE zur Bekämpfung des Risikos von Krankenhausinfektionen und zur Verhinderung der Ausbreitung arzneimittelresistenter Superbugs hinweist.
Um die Zellkompatibilität zu untersuchen, wurden polyGGE-Folien mit verschiedenen Lösungsmitteln (Ethanol, Chloroform, Aceton) und Zellkulturmedium extrahiert. Indirekte Zytotoxizitätstests zeigten, dass die extrahierten polyGGE-Filme immer noch eine toxische Wirkung auf L929-Fibroblastenzellen hatten. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie/Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie zeigte das Auftreten von chlororganischen Derivaten, die während der Interaktion zwischen Polymer und Zellkulturmedium freigesetzt wurden. Ein konstantes Niveau dieser chlororganischen Derivate wurde vom GGE-Monomer durch einen spezifischen C-Cl-Streckungspeak im Infrarotspektrum von GGE bestätigt. Es wird angenommen, dass dies der Hauptgrund für die erhöhte Permeabilität der Zellmembran und die verringerte Stoffwechselaktivität ist, was zum Zelltod führt. Es wurden Versuche unternommen, die Lösungsmittel zu wechseln, um die toxischen Substanzen zu entfernen, aber die Freisetzung dieser kleinen Moleküle scheint nur langsam zu erfolgen. Die dicht vernetzten polyGGE-Netzwerke können möglicherweise zum Einschluss chloridhaltiger Verbindungen beitragen. Diese Ergebnisse liefern wertvolle Informationen für die Erforschung potenzieller toxischer Substanzen, die aus PolyGGE-Netzwerken ausgewaschen werden, und schlagen eine praktikable Strategie zur Minimierung der Zytotoxizität durch Verringerung der Vernetzungsdichte vor.
Als Reagenzien für die Sulfatierung von PolyGGE-Oberflächen wurden Sulfaminsäure und N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) gewählt. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion (ATR-FT-IR) wurde zur Überwachung der Funktionalisierungskinetik eingesetzt, und die Ergebnisse bestätigten die erfolgreiche Sulfatpfropfung auf der Oberfläche von PolyGGE mit der kovalenten Bindung -C-O-S-. Mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie wurde die Elementzusammensetzung auf der Oberfläche und der Querschnitt des funktionalisierten PolyGGE bestimmt, und die Sulfatierung innerhalb von 15 Minuten garantiert, dass die Sulfatierung nur auf der Oberfläche stattfindet, während sie in der Masse des Polymers nicht vorkommt. Die Konzentration der gepfropften Sulfate nahm mit zunehmender Reaktionszeit zu. Die Hydrophilie der Oberfläche von polyGGE wurde durch die Zunahme negativ geladener Endgruppen stark erhöht. Für die PolyGGE-Sulfate wurden drei Sterilisationstechniken verwendet: Autoklavieren, Gammastrahlenbestrahlung und Ethylenoxid (EtO)-Sterilisation. Die Ergebnisse der quantitativen ATR-FT-IR und Toluidinblau O-Untersuchung zeigten den vollständigen Verlust der Sulfate nach der Sterilisation im Autoklaven, was auch durch den erhöhten Wasserkontaktwinkel bestätigt wurde. Bei den mit Gammastrahlen und im Autoklaven sterilisierten PolyGGE-Sulfaten wurde nur ein geringer Einfluss auf die Sulfatkonzentration festgestellt. Um den thermischen Einfluss auf PolyGGE-Sulfate zu untersuchen, bestand eine Strategie darin, ein Poly(hydroxyethylacrylat)-Sulfat (PHEAS) für die Modellierung zu verwenden. Das Profil der thermogravimetrischen Analyse von PHEAS zeigte, dass Sulfate unabhängig von den Substratmaterialien thermisch nicht stabil sind und die Zersetzung der Sulfate bei etwa 100 °C stattfindet. Obwohl die Gammasterilisation ebenfalls kaum negative Auswirkungen auf den Sulfatgehalt hat, deutet die Farbveränderung der PolyGGE-Sulfate darauf hin, dass chemische oder physikalische Veränderungen im Polymer auftreten könnten. Die EtO-Sterilisation erwies sich als die am besten geeignete Sterilisationstechnik, um die chemische Struktur der PolyGGE-Sulfate zu erhalten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die durchgeführte Arbeit bewiesen hat, dass PolyGGE als Antifouling-Beschichtungsmaterial verwendet werden kann und sein antimikrobielles Potenzial zeigt. Die Funktionalisierung der Sulfate kann mit Sulfaminsäure/NMP effektiv durchgeführt werden. Die EtO-Sterilisation ist die am besten geeignete Sterilisationstechnik für gepfropfte Sulfate. Darüber hinaus bietet diese Arbeit auch eine gute Strategie für die Analyse toxischer auslaugbarer Substanzen mit Hilfe geeigneter physikalisch-chemischer Charakterisierungstechniken. Zukünftige Arbeiten werden sich darauf konzentrieren, die Freisetzung toxischer Substanzen durch Verringerung der Vernetzungsdichte zu minimieren bzw. zu eliminieren. Ein weiterer interessanter Aspekt ist die Untersuchung, ob gepfropfte Sulfate den Anforderungen an die Anti-Thrombogenität gerecht werden können.
KW  - Sulfation
KW  - Antifouling
KW  - antimicrobial
KW  - Polyether
Y1  - 2022
ER  - 
TY  - THES
A1  - Neumann, Christian
T1  - Development of functionalized waterborne coatings for the production of multifunctional microapsules
Y1  - 2022
ER  - 
TY  - THES
A1  - Zhao, Yuhang
T1  - Synthesis and surface functionalization on plasmonic nanoparticles for optical applications
N2  - This thesis focuses on the synthesis of novel functional materials based on plasmonic nanoparticles. Three systems with targeted surface modification and functionalization have been designed and synthesized, involving modified perylenediimide doped silica-coated silver nanowires, polydopamine or TiO2 coated gold-palladium nanorods and thiolated poly(ethylene glycol) (PEG-SH)/dodecanethiol (DDT) modified silver nanospheres. Their possible applications as plasmonic resonators, chiral sensors as well as photo-catalysts have been studied. In addition, the interaction between silver nanospheres and 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) molecules has also been investigated in detail.
In the first part of the thesis, surface modification on Ag nanowires (NWs) with optimized silica coating through a modified Stöber method has been firstly conducted, employing sodium hydroxide (NaOH) to replace ammonia solution (NH4OH). The coated silver nanowires with a smooth silica shell have been investigated by single-particle dark-field scattering spectroscopy, transmission electron microscopy and electron-energy loss spectroscopy to characterize the morphologies and structural components. The silica-coated silver nanowires can be further functionalized with fluorescent molecules in the silica shell via a facile one-step coating method. The as-synthesized nanowire is further coupled with a gold nanosphere by spin-coating for the application of the sub-diffractional chiral sensor for the first time. The exciton-plasmon-photon interconversion in the system eases the signal detection in the perfectly matched 1D nanostructure and contributes to the high contrast of the subwavelength chiral sensing for the polarized light.
In the second part of the thesis, dumbbell-shaped Au-Pd nanorods coated with a layer of polydopamine (PDA) or titanium dioxide (TiO2) have been constructed. The PDA- and TiO2- coated Au-Pd nanorods show a strong photothermal conversion performance under NIR illumination. Moreover, the catalytic performance of the particles has been investigated using the reduction of 4-nitrophenol (4-NP) as the model reaction. Under light irradiation, the PDA-coated Au-Pd nanorods exhibit a superior catalytic activity by increasing the reaction rate constant of 3 times. The Arrhenius-like behavior of the reaction with similar activation energies in the presence and absence of light irradiation indicates the photoheating effect to be the dominant mechanism of the reaction acceleration. Thus, we attribute the enhanced performance of the catalysis to the strong photothermal effect that is driven by the optical excitation of the gold surface plasmon as well as the synergy with the PDA layer.
In the third part, the kinetic study on the adsorption of 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane (F4TCNQ) on the surface of Ag nanoparticles (Ag NPs) in chloroform has been reported in detail. Based on the results obtained from the UV-vis-NIR absorption spectroscopy, cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM), scanning nano-beam electron diffraction (NBED) and electron energy loss spectroscopy (EELS), a two-step interaction kinetics has been proposed for the Ag NPs and F4TCNQ molecules. It includes the first step of electron transfer from Ag NPs to F4TCNQ indicated by the ionization of F4TCNQ, and the second step of the formation of Ag-F4TCNQ complex. The whole process has been followed via UV-vis-NIR absorption spectroscopy, which reveals distinct kinetics at two stages: the instantaneous ionization and the long-term complex formation. The kinetics and the influence of the molar ratio of Ag NPs/F4TCNQ molecules on the interaction between Ag NPs and F4TCNQ molecules in the organic solution are reported herein for the first time. Furthermore, the control experiment with silica-coated Ag NPs indicates that the charge transfer at the surface between Ag NPs and F4TCNQ molecules has been prohibited by a silica layer of 18 nm.
KW  - plasmonic nanoparticles
KW  - silica
KW  - polydopamine
KW  - TiO2
KW  - chiral sensing
KW  - catalysis
KW  - surface interaction
Y1  - 2021
ER  - 
TY  - THES
A1  - Yan, Wan
T1  - Shape-Memory effects of thermoplatic multiblock copolymers with overlapping thermal transitions
Y1  - 2021
ER  - 
TY  - THES
A1  - Heyne, Benjamin
T1  - Design and Synthesis of Highly Efficient InPZnS/ZnSe/ZnS Multishell Quantum Dots and Phase Transfer via Ligand Exchange
Y1  - 2022
ER  - 
TY  - THES
A1  - Nie, Yan
T1  - Modulating keratinocyte and induced pluripotent stem cell behavior by microenvironment design or temperature control
N2  - Under the in vivo condition, a cell is continually interacting with its surrounding microenvironment, which is composed of its neighboring cells and the extracellular matrix (ECM). These components generate and transmit the microenvironmental signals to regulate the fate and function of the target cells. Except the signals from the microenvironment, stimuli from the ambient environment, such as temperature changes, also play an important in modulating the cell behaviors, which are considered as regulators from the macroenvironment. In this regard, recapitulation of these environmental factors to steer cell function will be of crucial importance for therapeutic purposes and tissue regeneration. Although the role of a variety of environmental factors has been evaluated, it is still challenging to identify and provide the appropriate factors, which are required for optimizing the survival of cells and for ensuring effective cell functions.
Thus, in vitro recreating the environmental factors that are present in the extracellular environment would help to understand the mechanism of how cells sense and process those environmental signals. In this context, this thesis is aimed to harness these environmental parameters to guide cell responses. Here, human induced pluripotent stem cells (hiPSCs) and human keratinocytes (KTCs), HaCaT cells, were used to investigate the impact of signals from the microenvironment or stimuli from the macroenvironment.
Firstly, polydopamine (PDA) or chitosan (CS) modifications were applied to generate different substrate surfaces for hiPSCs and KTCs (Chapter 4 to Chapter 6). Our results showed that the PDA modification was efficient to increase the cell-substrate adhesion and consequently promoted cell spreading. While CS modification was able to decrease the cell-substrate adhesion and enhance the cell-cell interaction, which enabled the morphology shift from monolayered cells to multicellular spheroids. The quantitative result was acquired using the atomic force microscopy (AFM)-based single-cell force spectroscopy. The balance between the cell-substrate and cell-cell adhesion yielded a net force, which determined the preference of the cell to adhere to its neighboring cells or to the substrate. The difference in the adhesive behaviors further affected the cellular function, such as the proliferation and differentiation potential of both hiPSCs and HaCaT cells.
Next, the cyclic temperature changes (ΔT) were selected here to study the influence of macroenvironmental stimuli on hiPSCs and KTCs (Chapter 7 and Chapter 8). The macroenvironmental temperature ranging from 10.0 ± 0.1 °C to 37.0 ± 0.1 °C was achieved using a thermal chamber equipped with a temperature controller. This temperature range was selected to explore the responses of hiPSCs to the extreme environments, while a temperature variation between 25.0 ± 0.1 °C and 37.0 ± 0.1 °C was applied to mimic the ambient temperature variations experienced by the skin epithelial KTCs. The ΔT led to cell stiffening in both hiPSCs and HaCaT cells in a cytoskeleton-dependent manner, which was measured by AFM. Specifically, in hiPSCs, the cell stiffening was resulted from the rearrangement of the actin skeleton; in HaCaT cells, was due to the difference of the Keratin (KRT) filaments. Except for inducing cell hardening, ΔT also caused differences in the protein expression profiles in hiPSCs or HaCaT cells, compared to those without ΔT treatment, which might be attributed to the alterations in their cytoskeleton structures.
To sum up, the results of the thesis demonstrated how individual factors from the micro-/macro-environment can be harnessed to modulate the behaviors of hiPSCs and HaCaT cells. Engineering the microenvironmental cues using surface modification and exploiting the macroenvironmental stimuli through temperature control were identified as precise and potent approaches to steer hiPSC and HaCaT cell behaviors. The application of AFM served as a non-invasive and real-time monitoring platform to trace the change in cell topography and mechanics induced by the environmental signals, which provide novel insights into the cell-environment interactions.
N2  - In vivo interagiert eine Zelle ständig mit ihrer Mikroumgebung, die aus ihren Nachbarzellen und der extrazellulären Matrix (ECM) besteht. Diese Komponenten erzeugen und übertragen die Mikroumgebungssignale, um das Schicksal und die Funktion der Zielzellen zu regulieren. Außer den Signalen aus der Mikroumgebung spielen auch Reize aus der Makroumgebung, wie Temperaturänderungen, eine wichtige Rolle bei der Modulation des Zellverhaltens. In dieser Hinsicht ist es wichtig, diese Umweltfaktoren zur Steuerung der Zellfunktion für therapeutische Zwecke und die Geweberegeneration zu rekapitulieren. Es stellt sich immer noch eine Herausforderung, geeignete Faktoren zu identifizieren und bereitzustellen, die zur Optimierung des Überlebens von Zellen und zur Sicherstellung effektiver Zellfunktionen erforderlich sind.
Daher würde die in vitro-Nachbildung der Umweltfaktoren helfen, den Mechanismus zu verstehen, wie Zellen diese Umweltsignale wahrnehmen und verarbeiten. In diesem Zusammenhang zielt diese Dissertation darauf ab, diese externen Parameter zu nutzen, um Zellantworten zu steuern. Hier wurden humaninduzierte pluripotente Stammzellen (hiPSCs) und humane Keratinozyten (KTCs) wie HaCaT-Zellen verwendet, um den Einfluss von Signalen aus der Mikroumgebung oder Stimuli aus der Makroumgebung zu untersuchen.
Zunächst wurden Modifikationen mit Polydopamin (PDA) oder Chitosan (CS) angewendet, um unterschiedliche Substratoberflächen für hiPSCs und KTCs zu erzeugen (Kapitel 4 bis Kapitel 6). Unsere Ergebnisse zeigten, dass die PDA-Modifikation die Zell-Substrat-Adhäsion erhöhte und folglich die Zellausbreitung förderte. Während die CS-Modifikation die Zell-Substrat-Adhäsion verringerte und die Zell-Zell-Interaktion verstärkte, verändeite sich die Morphologie von einschichtigen Zellen zu mehrzelligen Sphäroiden. Das quantitative Ergebnis wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM)-basierter Einzelzellkraftspektroskopie gewonnen. Das Gleichgewicht zwischen Zell-Substrat und Zell-Zell-Adhäsion ergab eine Nettokraft, die die Präferenz der Zelle bestimmt, an ihren Nachbarzellen oder am Substrat zu haften. Der Unterschied im Adhäsionsverhalten beeinflusste außerdem die Zellfunktion, wie das Proliferations- und Differenzierungspotential von hiPSCs und HaCaT-Zellen.
Als nächstes wurden hier zyklische Temperaturänderungen (ΔT) ausgewählt, um den Einfluss von Stimuli aus der Makroumgebung auf hiPSCs und KTCs zu untersuchen (Kapitel 7 und Kapitel 8). Die Makroumgebungstemperatur im Bereich von 10,0 ± 0,1 °C bis 37,0 ± 0,1 °C wurde unter Verwendung einer mit einem Temperaturregler ausgestatteten Wärmekammer erreicht.
Dieser Temperaturbereich wurde gewählt, um die Reaktion von hiPSCs auf extreme Umgebungen zu untersuchen, während eine Temperaturvariation zwischen 25,0 ± 0,1 ° C und 37,0 ± 0,1 ° C angewendet wurde, um die Temperaturänderungen nachzuahmen, die die Epithelzellen erfahren. Das ΔT führte zytoskelettabhängig zu einer Zellversteifung sowohl in hiPSCs als auch in HaCaT-Zellen, die mittels AFM gemessen wurde. Insbesondere bei hiPSCs resultierte die Zellversteifung aus der Neuordnung des Aktinskeletts; in HaCaT-Zellen, war auf den Unterschied der Keratin (KRT)-Filamente zurückzuführen. Abgesehen von der festgestellten Erhärtung der Zellen verursachte ΔT auch Unterschiede in den Proteinexpressionsprofilen in hiPSCs oder HaCaT-Zellen im Vergleich zu denen ohne ΔT-Behandlung. Dies könnte auf die Veränderungen in ihren Zytoskelettstrukturen zurückgeführt werden.
Zusammenfassend zeigten die Ergebnisse, wie die drei Faktoren (PDA/CS-Modifikation und ΔT) aus der Mikro-/Makroumgebung genutzt werden können, um das Verhalten von hiPSCs und HaCaT-Zellen zu modulieren. Als präzise und wirksame Ansätze zur Steuerung des hiPSC- und HaCaT-Zellen-Verhaltens wurde das Engineering der Mikroumgebungssignale durch Oberflächenmodifikation und die Nutzung der Makroumgebungsreize durch Temperaturkontrolle identifiziert. Die Anwendung von AFM diente als nicht-invasive und Echtzeit-Überwachungsplattform, um die durch die Umweltsignale induzierten Veränderungen der Zelltopographie und -mechanik zu verfolgen, die neue Einblicke in die Zell-Umwelt-Interaktionen liefern.
KW  - human induced pluripotent stem cells
KW  - human keratinocytes
KW  - cell-environment interactions
KW  - surface modification
KW  - temperature variations
KW  - humaninduzierte pluripotente Stammzellen
KW  - humane Keratinozyten
KW  - Zell-Umwelt-Interaktionen
KW  - Oberflächenmodifikation
KW  - Temperaturänderungen
Y1  - 2022
ER  - 
TY  - THES
A1  - Bhaskar, Thanga Bhuvanesh Vijaya
T1  - Biomimetic layers of extracellular matrix glycoproteins as designed biointerfaces
N2  - The goal of regenerative medicine is to guide biological systems towards natural healing outcomes using a combination of niche-specific cells, bioactive molecules and biomaterials. In this regard, mimicking the extracellular matrix (ECM) surrounding cells and tissues in vivo is an effective strategy to modulate cell behaviors. Cellular function and phenotype is directed by the biochemical and biophysical signals present in the complex 3D network of ECMs composed mainly of glycoproteins and hydrophilic proteoglycans. While cellular modulation in response to biophysical cues emulating ECM features has been investigated widely, the influence of biochemical display of ECM glycoproteins mimicking their presentation in vivo is not well characterized. It remains a significant challenge to build artificial biointerfaces using ECM glycoproteins that precisely match their presentation in nature in terms of morphology, orientation and conformation. This challenge becomes clear, when one understands how ECM glycoproteins self-assemble in the body. Glycoproteins produced inside the cell are secreted in the extra-cellular space, where they are bound to the cell membrane or other glycoproteins by specific interactions. This leads to elevated local concentration and 2Dspatial confinement, resulting in self-assembly by the reciprocal interactions arising from the molecular complementarity encoded in the glycoprotein domains. In this thesis, air-water (A-W) interface is presented as a suitable platform, where self-assembly parameters of ECM glycoproteins such as pH, temperature and ionic strength can be controlled to simulate in vivo conditions (Langmuir technique), resulting in the formation of glycoprotein layers with defined characteristics. The layer can be further compressed with surface barriers to enhance glycoprotein-glycoprotein contacts and defined layers of glycoproteins can be immobilized on substrates by horizontal lift and touch method, called Langmuir-Schäfer (LS) method. Here, the benefit of Langmuir and LS methods in achieving ECM glycoprotein biointerfaces with controlled network morphology and ligand density on substrates is highlighted and contrasted with the commonly used (glyco)protein solution deposition (SO) method on substrates. In general, the (glyco)protein layer formation by SO is rather uncontrolled, influenced strongly by (glyco)protein-substrate interactions and it results in multilayers and aggregations on substrates, while the LS method results in (glyco)proteins layers with a more homogenous presentation. To achieve the goal of realizing defined ECM layers on substrates, ECM glycoproteins having the ability to self-assemble were selected: Collagen-IV (Col-IV) and fibronectin (FN). Highly packed FN layer with uniform presentation of ligands was deposited on polydimethysiloxane VIII (PDMS) by LS method, while a heterogeneous layer was formed on PDMS by SO with prominent aggregations visible. Mesenchymal stem cells (MSC) on PDMS equipped with FN by LS exhibited more homogeneous and elevated vinculin expression and weaker stress fiber formation than on PDMS equipped with FN by SO and these divergent responses could be attributed to the differences in glycoprotein presentation at the interface. Col-IV are scaffolding components of specialized ECM called basement membranes (BM), and have the propensity to form 2D networks by self-polymerization associated with cells. Col- IV behaves as a thin-disordered network at the A-W interface. As the Col-IV layer was compressed at the A-W interface using trough barriers, there was negligible change in thickness (layer thickness ~ 50 nm) or orientation of molecules. The pre-formed organization of Col-IV was transferred by LS method in a controlled fashion onto substrates meeting the wettability criterion (CA ≤ 80°). MSC adhesion (24h) on PET substrates deposited with Col-IV LS films at 10, 15 and 20 mN·m-1 surface pressures was (12269.0 ± 5856.4) cells for LS10, (16744.2 ± 1280.1) cells for LS15 and (19688.3 ± 1934.0) cells for LS20 respectively. Remarkably, by selecting the surface areal density of Col-IV on the Langmuir trough on PET, there is a linear increase between the number of adherent MSCs and the Col-IV ligand density. Further, FN has the ability to self-stabilize and form 2D networks (even without compression) while preserving native β-sheet structure at the A-W interface on a defined subphase (pH = 2). This provides the possibility to form such layers on any vessel (even on standard six-well culture plates) and the cohesive FN layers can be deposited by LS transfer, without the need for expensive LB instrumentation. Multilayers of FN can be immobilized on substrates by this approach, as easily as Layer-by-Layer method, even without the need for secondary adlayer or activated bare substrate. Thus, this facile glycoprotein coating strategy approach is accessible to many researchers to realize defined FN films on substrates for cell culture. In conclusion, Langmuir and LS methods can create biomimetic glycoprotein biointerfaces on substrates controlling aspects of presentation such as network morphology and ligand density. These methods will be utilized to produce artificial BM mimics and interstitial ECM mimics composed of more than one ECM glycoprotein layer on substrates, serving as artificial niches instructing stem cells for cell-replacement therapies in the future.
N2  - Ziel der regenerativen Medizin ist es, Regenerationsprozesse in biologischen Systemen mit Hilfe von nischenspezifischen Zellen, bioaktiven Molekülen und Biomaterialien zu modulieren. In diesem Zusammenhang ist die Nachahmung der extrazellulären Matrix (ECM), die Zellen und Gewebe in vivo umgibt, eine wirksame Strategie zur Modulation des Zellverhaltens. Die zelluläre Funktion und der Phänotyp werden durch die biochemischen und biophysikalischen Signale gesteuert, die in dem komplexen 3D-Netzwerk von ECMs vorhanden sind, welches hauptsächlich aus Glykoproteinen und hydrophilen Proteoglykanen besteht. Während die zelluläre Modulation als Reaktion auf biophysikalische Signale, die ECM-Merkmale nachahmen, umfassend untersucht wurde, ist der Einfluss der biochemischen Charakterisierung von ECM-Glykoproteinen, die deren Darstellung in vivo nachahmen, nicht gut charakterisiert. Es bleibt eine bedeutende Herausforderung, künstliche Biogrenzflächen mit ECM-Glykoproteinen zu schaffen, die in Bezug auf Morphologie, Orientierung und Konformation genau ihrer Darstellung in der Natur entsprechen. Diese Herausforderung wird deutlich, wenn man versteht, wie sich die ECM-Glykoproteine im Körper selbst zusammensetzen. Glykoproteine, die im Inneren der Zelle produziert werden, werden im extrazellulären Raum ausgeschieden, wo sie durch spezifische Interaktionen an die Zellmembran oder andere Glykoproteine gebunden werden. Dies führt zu einer erhöhten lokalen Konzentration und zweidimensionalen Raumbegrenzung, was durch die wechselseitigen Wechselwirkungen, die sich aus der in den Glykoprotein-Domänen kodierten molekularen Komplementarität ergeben, zur Selbstorganisation führt. In dieser Arbeit wird die Luft-Wasser (A-W)-Grenzfläche als eine geeignete Umgebung vorgestellt, mit der die Selbstorganisationsparameter von ECM-Glykoproteinen wie pH-Wert, Temperatur und Ionenstärke kontrolliert werden können, um in vivo-Bedingungen zu simulieren (Langmuir-Technik), was zur Bildung von Glykoproteinschichten mit definierten Eigenschaften führt. Die Schicht kann mit Oberflächenbarrieren weiter komprimiert werden, um die Glykoprotein-Glykoprotein-Kontakte zu verstärken, und definierte Schichten von Glykoproteinen können auf Substraten durch eine horizontale Hebe- und Berührungsmethode, sie sogenannte Langmuir-Schäfer (LS)-Methode, immobilisiert werden. Hier wird der Vorteil der Langmuir- und LS-Methode bei der Erzielung von ECM-Glykoprotein-Biogrenzflächen mit kontrollierter Netzwerkmorphologie und Ligandendichte auf Oberflächen hervorgehoben und mit der üblicherweise verwendeten Methode der (Glyko)Protein-Lösungsabscheidung (SO) auf Oberflächen gegenübergestellt. Im Allgemeinen ist die (Glyko)ProteinX Schichtbildung durch SO eher unkontrolliert, wird stark durch (Glyko)Protein-Substrat- Wechselwirkungen beeinflusst und führt zu Mehrfachschichten und Ansammlungen auf Oberflächen, während die LS-Methode zu (Glyko)Protein-Schichten mit einer homogeneren Darstellung führt. Um definierte ECM-Schichten auf Oberflächen zu erzeugen, wurden ECM-Glykoproteine mit der Fähigkeit zur Selbstorganisation ausgewählt: Kollagen-IV (Col-IV) und Fibronektin (FN). Eine dicht gepackte FN-Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Liganden wurde mit der LSMethode auf Polydimethysiloxan (PDMS) aufgetragen, während auf PDMS mit SO eine heterogene Schicht mit klar erkennbaren Verdichtungen gebildet wurde. Mesenchymale Stammzellen (MSC) auf PDMS, denen FN nach der LS-Methode hinzugefügt wurde, wiesen eine homogenere und erhöhte Vinculin-Expression und eine schwächere Stressfaserbildung auf als MSC Stammzellen auf PDMS, dem FN nach der SO-Methode hinzugefügt wurde, und diese verschiedenen Reaktionen konnten auf die Unterschiede in der Glykoprotein-Verteilung an der Grenzfläche zurückgeführt werden. Col-IV ist eine Komponente spezialisierter ECMs, die Basalmembranen (BM) genannt werden, und neigen zur Bildung von 2D-Netzwerke durch Selbstpolymerisation, die mit Zellen assoziiert sind. Col-IV verhält sich wie ein dünnes ungeordnetes Netzwerk an der A-WGrenzfläche. Während die Col-IV-Schicht an der A-W-Grenzfläche mit Hilfe von Trogbarrieren zusammengerückt wurde, gab es eine vernachlässigbare Änderung der Dicke (Schichtdicke ~ 50 nm) oder der Orientierung der Moleküle. Die vorgeformte Organisation von Col-IV wurde mit der LS-Methode kontrolliert auf Oberflächen aufgetragen, die das Kriterium der Benetzbarkeit erfüllten (CA ≤ 80°). Die MSC-Adhäsion (24h) auf Polyethylenterephthalat (PET)-Oberflächen, die mit Col-IV LS-Folien bei Oberflächendrücken von 10, 15 und 20 mN·m-1 aufgebracht wurden, waren (12269,0 ± 5856,4) Zellen für LS10, (16744,2 ± 1280,1) Zellen für LS15 (19688,3 ± 1934,0) Zellen für LS20. Bemerkenswert ist dabei, dass durch die Auswahl der Oberflächen-Flächendichte von Col-IV am Langmuir-Trog auf PET ein linearer Anstieg zwischen der Anzahl der adhärenten MSCs und der Col-IV-Ligandendichte erfolgt. Auch FN die Fähigkeit, sich selbst zu stabilisieren und 2D-Netzwerke zu bilden (sogar ohne Kompression), während die native β-Faltblattstruktur an der A-W-Grenzfläche auf einer definierten Subphase (pH = 2) erhalten bleibt. Dies bietet die Möglichkeit, solche Schichten auf jedem beliebigen Gefäß (sogar auf Platten mit Standard-Six-Well-Kulturen) zu bilden, und die kohäsiven FN-Schichten können durch LS-Transfer abgelagert werden, ohne dass eine teure LB-Instrumentierung erforderlich ist. Mehrfachschichten aus FN können auf diese Weise XI auf Oberflächen immobilisiert werden, genauso einfach wie bei der Layer-by-Layer-Methode, auch ohne die Notwendigkeit einer zweiten adsorbierenden Schicht oder einer aktivierten blanken Oberfläche. Somit ist dieser Ansatz einer einfachen Glykoprotein- Beschichtungsstrategie vielen Forschern zugänglich, um definierte FN-Filme auf Oberflächen für die Zellkultur zu realisieren. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Langmuir- und LSMethoden biomimetische Glykoprotein-Bioschnittstellen auf Oberflächen erzeugen können, die makroskopische Darstellungen wie Netzwerkmorphologie und Ligandendichte kontrollieren. Diese Methoden werden genutzt, um künstliche BM und ECM zu generieren, die aus mehr als einer Glykoproteinschicht bestehen. Diese können dann als künstliche Nischen für Stammzellen, die in zukünftigen Zellersatztherapien zum Einsatz kommen könnte.
KW  - Extracellular Matrix
KW  - Biomimetics
KW  - Glycoproteins
KW  - Langmuir-Schaefer method
KW  - Designed Biointerfaces
KW  - Extrazelluläre Matrix
KW  - Biomimetik
KW  - Glykoproteine
KW  - Langmuir-Schäfer-Methode
KW  - Designte Biointerface
Y1  - 2020
ER  - 
TY  - THES
A1  - Nacak, Selma
T1  - Synthesis and Characterization of Upconversion Nanaparticles for Applications in Life Sciences
Y1  - 2021
ER  - 
TY  - THES
A1  - Hess, Andreas
T1  - Synthese von funktionalisierbaren und abbaubaren Polymersystemen mit Disulfiden
T1  - Synthesis of functionalizable and degradable polymer systems with disulfides
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Disulfiden, der Thiol-Disulfid Metathesereaktion als Möglichkeit, Polymere zu funktionalisieren, und der Synthese von Polydisulfiden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Aminolyse von RAFT-Polymeren und die Abhängigkeit der Polymer-Polymer Disulfidbildung von der Molmasse untersucht. Dabei wurde durch die Aufnahme von Reaktionskinetiken mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) festgestellt, dass je länger die Polymerketten sind, desto weniger Disulfid Polymerkopplung tritt auf. RAFT-Polymere werden oft genutzt, um die RAFT-Polymer Endgruppe nach der Polymerisation zu modifizieren oder in einer chemischen Reaktion zu funktionalisieren. Hier kann die Aminolyse in Anwesenheit von kurzkettigen Disulfiden, wie zum Beispiel Cystin, durchgeführt werden, um die Bildung von Polymer-Polymer Disulfiden vollständig zu unterdrücken und ein endgruppenfunktionalisiertes Polymer zu erhalten. Bei dieser Reaktion greift das bei der Aminolyse entstehende Polymerthiolat die kurzkettigen Disulfide an, und es kommt zur Bildung von funktionalisierten Polymeren. Es wurde ein Polyethylenglykoldisulfid eingesetzt, um ein amphiphiles Blockcopolymer zu erhalten. Als RAFT-Polymer wurde Polystyrol (PS) verwendet, und es konnte die Bildung von Polystyrol-Polyethylenglykol Copolymeren nachgewiesen werden. Das amphiphile Polymer bildet im wässrigen Medium Vesikel. Die Oberfläche der Vesikel konnte mittels der Thiol-Disulfid Metathese umfunktionalisiert werden. Die Aminolyse von PS RAFT-Polymeren mit einem Polylaktiddisulfid oder einem Polybenzylglutamatdisulfid ergab Polystyrol-block-Polyester und Polystyrol-block-Polyaminosäuren Copolymere. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf der Synthese von Polydisulfiden und ihren thermischen Eigenschaften. Es wurden verschiedene Alkyldithiole synthetisiert und mittels Wasserstoffperoxid und Triethylamin polymerisiert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Polymere teilkristallin sind und dass der Schmelzpunkt und die Kristallinität der Polymere mit steigender Alkylkettenlänge zwischen den Disulfidbindungen zunehmen. Die Möglichkeit einer Polymerkettenerweiterung nach der Polymerisation ist mit diesem System gegeben. Die Abbaubarkeit der Polydisulfide konnte durch den Einsatz von Thiolen im basischen Milieu gezeigt werden.
N2  - This thesis deals with the synthesis of polymer disulfides, the thiol-disulfide metathesis reaction as a method for functionalization of polymers and the synthesis of polydisulfides. The first part covers the aminolysis of RAFT polymers and the molecular weight dependence of disulfide formation during the RAFT-end group removal. Kinetics of aminolysis reaction for different RAFT polymers with different molecular weight were analyzed by size-exclusion chromatography (SEC). The RAFT polymers tend to form less dimers with increasing molecular weight. It was tried to cleave the disulfide bonds between the polymers with thiols. When the aminolysis of RAFT polymers was performed in the presence of different disulfides, only functionalized polymers were obtained. The formation of polymer-polymer disulfide bond during the aminolysis was completely suppressed in the presence of low molecular weight disulfides. This functionalization of RAFT polymers is not limited to end groups but is also useful for the synthesis of block copolymers. An amphiphilic block copolymer containing polystyrene (PS) and polyethylene glycol (PEG) was produced from a PS RAFT polymer and a PEG disulfide. This PS-PEG block copolymer undergoes self assembly to form vesicular structures in water. The outer shell of these vesicles were modified by selective removal of the PEG polymers followed by attachment of Ellman’s reagent on the surface. When the aminolysis of polystyrene RAFT polymers was performed in the presence of polylactide disulfides or polybenzylglutamate disulfides, polystyrene-block-polyester and polystyrene-block-polyaminoacid copolymers were obtained. The second part of this thesis deals with the synthesis of polydisulfides and their thermal properties. Dithiols with different alkyl chain lengths were synthesized and polymerized to form polydisulfides. This polymerization is performed by using triethylamine and hydrogen peroxide. The triethylamine is used as base to deprotonate the thiol to form a thiolate ion which then is oxidized by hydrogen peroxide to a disulfide. The obtained polydisulfides are semicrystalline in nature. The crystallinity as well as the melting temperature of polydisulfides increases with increasing alkyl chain length. These polydisulfides are degradable under basic conditions.
KW  - RAFT-Polymerisation
KW  - Aminolyse
KW  - Funktionalisierung
KW  - Vesikel
KW  - Polydisulfide
KW  - RAFT polymerization
KW  - aminolysis
KW  - functionalization
KW  - vesicle
KW  - poly(disulfide)s
Y1  - 2021
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kar, Manaswita
T1  - Energy band gap tuning of halide perovskite materials from first principles
N2  - Solar cells based on hybrid perovskites materials have become significantly important among the third generation photovoltaics over the last few years. The first solid state solar cell was reported in 2012. Over the years, the power conversion efficiencies of these devices have increased at a tremendous pace and this has made the perovskite solar cell devices a serious competitor in the well-established market of thin-film and wafer technologies. Over time, a large number of articles on this topic has been published in peer-reviewed journals. The presence of lead in the most efficient hybrid perovskite materials have raised questions about the possible toxicity of these devices and the extent of their environmental impact. Therefore, a lot of research has been devoted to finding alternative perovskite materials with similar or even better opto-electronic properties. An alternative strategy to improve the efficiency of thin film solar cells is to build efficient tandem cells by combining two or more perovskite materials with specifically tailored band gaps. The first step towards the development of perovskite-only tandem solar cells is to identify complementary hybrid perovskite materials with specific band gaps that maximize the efficiency of tandem solar cells. The optimal set of optical gaps for a tandem structure made of two materials is 1.9 eV and 1.0 eV. Since the electronic properties of hybrid perovskites are known to be strongly dependent on the composition and distortion of the crystal lattice, strong focus has been made towards the structure optimisation as well as the calculation of the energy band gaps of the materials using density functional theory (DFT). In an attempt to study the  structure-property relationship of these perovskite materials and to find novel perovskite materials for future applications, researchers have employed computational screening procedures to study a large range of these materials by systematic replacement of the cations and anions from the prototypical perovskite. Density functional theory in particular is used as a theoretical tool, because of it’s precision to determine the properties of materials and also it’s computational viability in dealing with complex systems. In this thesis, the main focus is to do a systematic screening of the perovskite materials, of the composition ABX3 again by replacing the A-site, B-site and the X-site elements to find novel materials with band gaps suitable for application in tandem solar cells. As a first step towards contributing to this vibrant field of research, a high-throughput computational screening has been performed by replacing the metal and the halogen in the conventional CH3NH3PbI3 perovskites with homovalent metals and halogens to find materials in the desired range of band gaps that has already been mentioned earlier. This is achieved by performing a geometry optimisation on all the simulated structures followed by calculating their energy band gaps at the semilocal and the hybrid levels of theory. However, it is well known that the rotation of the organic cation CH3NH3 hinders the stability of these devices by the formation of hydrogen bonds between the hydrogen atoms of the cation and the halogens. This causes the materials to degrade under normal temperature and pressure conditions. As an attempt to prevent these devices from being unstable, a next step has been taken where the CH3NH3 cation has been replaced by inorganic cations of similar ionic radius. This is followed by another thorough screening, similar to the previous step. The stability of the materials has been determined by using the empirical Goldschmidt tolerance factor. As a last part of the thesis, a small proportion of the inorganic cation is mixed with CH3NH3 in order to form mixed-halide perovskites. These structures are optimised and their band gaps are calculated using density functional theory in order to predict materials suitable for single junction as well as tandem solar cell devices. It is expected that the contribution made through this thesis will be helpful for the progress of perovskite solar cells in terms of efficiencies and will also allow the community to explore the different properties these materials for further progress and development.
KW  - Solar cells
KW  - Perovskites
KW  - Density functional theory
KW  - hybrid
KW  - inorganic
Y1  - 
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TY  - THES
A1  - Raju, Rajarshi Roy
T1  - ‘Smart’ Janus emulsions
BT  - preparation, characterization, and application as a template for aerogel preparation
N2  - Emulsions constitute one of the most prominent and continuously evolving research areas in Colloid Chemistry, which involves the preparation of mixtures or dispersions of immiscible components in a continuous medium. Besides conventional oil-in-water or water-in-oil emulsions, other emulsions of complex droplet morphologies have recently attracted significant research interests. Especially Janus emulsions, in which each droplet is comprised of two distinct sub-regions, have shown versatile potential applications. One of their advantages is the possibility of compartmentalization, which enables to play with two different chemistries in a single droplet. Though microfluidic methods are conventionally used to prepare Janus emulsions, their industrial applications are largely hindered by low throughput and extensive instrumentations. Recently, it has been discovered that simply one-pot moderate/high energy emulsification is also capable of developing Janus morphology, although their preparation and stabilization remain rather substantially challenging. This cumulative doctoral thesis focuses on the preparation and characterization of ‘smart’ Janus emulsions, i.e. Janus emulsions with special stimuli-responsive features. One-step moderate/high energy emulsification of olive and silicone oil in an aqueous medium was carried out. Special consideration was devoted to the interfacial tensions among the components to maintain the criteria of forming characteristic droplet architectures, in addition to avoiding multiple emulsion destabilization phenomena like imminent phase separation or even separated droplet formation. A series of investigations were conducted related to the formation of complexes of charged macromolecules and role of them as stabilizers to achieve stable Janus emulsions for a realistic timeframe (more than 3 months). The correlation between the size of the stabilizer particles and the droplet size of emulsion was established. Furthermore, it was observed that Janus emulsion gels with interesting rheological properties can be fabricated in the presence of suitable polyelectrolyte complexes. Janus emulsions that could be influenced by pH, temperature or magnetic field were successfully produced in presence of characteristic stimuli-responsive stabilizers. Afterwards, the effect of these changes was studied by different characterization techniques. The size and morphology could be tuned easily by changing the pH. The incorporation of iron oxide magnetic nanoparticles (synthesized separately by a co-precipitation method) to one component of the Janus emulsion was carried out so that the movement and orientation of the complex droplets in aqueous media could be controlled by an external magnetic field. Additionally, temperature-triggered instantaneous reversible breakdown of Janus droplets was also accomplished. The responses of the Janus droplets by the stimuli were well-documented and explained. Another goal of the present contribution was to exploit this special morphological feature of emulsions as a template for producing porous materials. This was demonstrated by the preparation of ultralight magnetic responsive aerogels, utilizing Janus emulsion gels. The produced aerogels also showed the capacity to separate toxic dye from water. To the best of our knowledge, this is the first example of investigation towards batch scale production of Janus emulsion with such special stimuli-responsive properties by a simple bulk emulsification method.
N2  - Emulsionen bilden eines der bekanntesten und sich ständig weiterentwickelnden Forschungsgebiete in der Kolloidchemie. Dabei werden Gemische oder Dispersionen nicht miteinander mischbarer Komponenten in einem kontinuierlichen Medium hergestellt. Neben den herkömmlichen Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen gewinnen in letzter Zeit andere Emulsionen mit komplexeren Tröpfchenmorphologien zunehmend an Forschungsinteresse. Hier sind vor allem Janus-Emulsionen, zu nennen, die aus zwei nicht mischbaren Ölkomponenten, dispergiert in einem wässerigen Medium, bestehen. Da jedes Tröpfchen aus zwei unterschiedlichen Kompartimenten gebildet wird, besteht hier die Möglichkeit gezielt mit der Chemie der Tröpschenbestandteile zu spielen. Obwohl mikrofluidische Verfahren üblicherweise zur Herstellung von Janus-Emulsionen verwendet werden, finden diese nur begrenzt Anwendung in der Industrie aufgrund des geringen Durchsatzes. Kürzlich wurde entdeckt, dass mit einer einfachen Eintopf-Emulgierung bei mittlerer/hoher Energie auch die Janus-Morphologie erzeugt werden kann. Die Herstellung und Stabilisierung der Emulsionen unter Anwendung dieser Methode bleibt jedoch eine große Herausforderung. Der Fokus dieser kumulativen Doktorarbeit konzentriert sich auf die Herstellung und Charakterisierung von „smarten“ Janus-Emulsionen. Diese sind zum Beispiel Janus-Emulsionen, die auf spezielle Reize/Stimuli reagieren. Eine einstufige Emulgierung mit mittlerer/hoher Energie von Oliven- und Silikonöl wurde im wässrigen Medium durchgeführt. Besonderes Augenmerk wurde auf die Grenzflächenspannungen zwischen den Komponenten gelegt, um die Kriterien für die Bildung charakteristischer Tröpfchenarchitekturen beizubehalten und um mehrfache Emulsionsdestabilisierungsphänomene wie eine Phasentrennung oder sogar eine getrennte Tröpfchenbildung zu vermeiden. Eine Reihe von Untersuchungen bezog sich auf die Bildung von Komplexen geladener Makromoleküle und deren Rolle als Stabilisatoren, um stabile Janus-Emulsionen über einen realistischen Zeitraum (länger als 3 Monate) zu erzielen. Dabei wurde eine Korrelation zwischen der Größe der Komplexe und der Tröpfchengröße festgestellt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Janus-Emulsionsgele mit interessanten rheologischen Eigenschaften in Gegenwart geeigneter Polyelektrolytkomplexe hergestellt werden können. Temperatur und pH-Wert erwiesen sich als Stimulatoren für ausgewählte polymerstabilisierte Janus Emulsionen. Anschließend wurde die Auswirkung dieser Stimuli durch verschiedene Charakterisierungsmethoden untersucht. Dabei konnten die Größe und die Morphologie durch die Änderung des pH-Wertes eingestellt werden. Durch die Einfügung von magnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln in eine der Komponenten der Janus-Emulsion konnten die Orientierung und die Bewegung der Tröpfchen durch ein externes Magnetfeld gesteuert werden. Zusätzlich konnte ein temperaturabhängiger sofortiger reversibler Zusammenfall von Janus-Tröpfchen gezeigt werden.. Ein weiteres Ziel des vorliegenden Arbeit war es, dieses spezielle morphologische Merkmal von Emulsionen als Vorlage für die Herstellung poröser Materialien zu nutzen. Dies wurde durch die Herstellung von ultraleichten magnetischen Aerogelen unter Verwendung von Janus-Emulsionsgelen demonstriert. Die hergestellten Aerogele zeigten die Fähigkeit toxischen Farbstoff von Wasser abzutrennen. Nach unserem besten Wissen ist dies das erste Beispiel für eine Untersuchung zur Herstellung von Janus-Emulsionen im Chargenmaßstab mit solchen speziellen Reiz/Stimuli responsiven Eigenschaften durch ein einfaches Emulgierungsverfahren.
KW  - janus emulsion
KW  - emulsion
KW  - magnetic nanoparticles
KW  - aerogel
KW  - stimul-responsive
KW  - stimul-responsive emulsion
KW  - pH-responsive
KW  - temperature-responsive
Y1  - 2021
ER  - 
TY  - THES
A1  - Cataldo, Vincenzo Alessandro
T1  - Design and synthesis of alkylating ionic liquids and their application in synthesis, materials and proteomics
Y1  - 2020
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TY  - THES
A1  - Cao, Qian
T1  - Graphitic carbon nitride and polymer hybrid materials
BT  - a promising combination for advanced properties
N2  - Advanced hybrid materials are recognized as one of the most significant enablers for new technologies, which holds true especially on the quest for sustainable energy sources and energy production schemes (e.g., semiconductor based photocatalytic materials). Usually, a single component is far from meeting all the demands needed for these advanced applications. Hybrid materials are composed of at least two components commonly an inorganic and an organic material on the molecular level, which feature novel properties exceeding the sum of the individual parts and might be the milestones of next-generation applications. This dissertation aims to provide novel combinations of the metal-free semiconductor graphitic carbon nitride (g-C3N4) with polymers to obtain materials with advanced properties and applications. Visible light constitutes the core of the present work as it is the only energy source utilized either in synthesis or in the application process. In the area of applications by combination of g-C3N4 and polymers, two different hybrids were thoroughly elucidated, i.e.. their design and construction as well as potential application in photocatalysis. Novel soft 3D liquid objects were formed via charge-interaction driven interfacial jamming between polyelectrolytes in aqueous environment and colloidal dispersions of g-C3N4 in edible sunflower oil. As such, stable liquid objects could be molded into specific shapes and utilized for photodegradation of organic dyes in water. Furthermore, the grafting of polymers onto g-C3N4 was investigated. Allyl-end functionalized polymers were grafted onto g-C3N4 by a photoinitiated process to yield g-C3N4 with versatile and improved properties, e.g. advanced dispersibility enabling processing via spin coating. As g-C3N4 produces radicals under visible light irradiation, which is of significant interest for polymer science, g-C3N4 containing polymer latex and macrogel beads (MGB) were synthesized by emulsion photopolymerization and inverse suspension photopolymerization, respectively. A well-controlled emulsion photopolymerization process via g-C3N4 initiation was designed, which features synthesis of well-defined and cross-linked polymer particles. Furthermore, the polymerization process was investigated thoroughly, indicating an ad-layer polymerization in early stages of the process. The utilization of functionalized g-C3N4 allowed the polymerization of various monomer types. Moreover, g-C3N4 was utilized as photoinitiator in hydrogel MGB formation. The formed MGB properties could be tailored via process design, e.g. stirring rate, cross-linker content and g-C3N4 content. Finally, MGBs were introduced as photocatalyst for waste water remediation, i.e. the degradation of Rhodamine B in aqueous solution was studied. The present thesis therefore builds a bridge between g-C3N4 and polymers and provides strategies for hybrid material formation. Furthermore, several potential applications are revealed with significant implications for photocatalysis, polymerization processes and polymer materials.
KW  - Graphitic carbon nitride
KW  - Hybrid materials synthesis
KW  - Polymers
KW  - Photopolymerization
Y1  - 2020
ER  - 
TY  - THES
A1  - Cerdá Doñate, Elisa
T1  - Microfluidics for the study of magnetotactic bacteria towards single-cell analysis
N2  - Magnetotactic bacteria comprise a heterogeneous group of Gram negative bacteria which share the ability to synthesise intracellular magnetic nanoparticles surrounded by a lipid bilayer, known as magnetosomes, which are arranged in linear chains. The bacteria exert a unique level of control onto the biomineralization of these nanoparticles, which is seen in the controlled size and shape they have. These characteristics have attracted great attention on understanding the process by which the bacteria synthesise the magnetosomes. Moreover, the magnetosome chain impart the bacteria with a net magnetic dipole which makes them susceptible to interact with magnetic fields and thus orient with the Earth’s magnetic field. This feature has attracted as well much interest to understand how the swimming motility of these microorganisms is affected by the presence of magnetic fields. Most of the studies performed in these bacteria so far have been conducted in the traditional manner using large populations of cells. Such studies have the disadvantage of averaging many different individuals with heterogeneous behaviours and fail to consider individual variations. In addition, in large populations each bacterium will be subjected to a different microenvironment that will influence the bacterial behaviour, but which cannot be defined using these traditional methods. In this thesis, different microfluidic platforms are proposed to overcome these limitations and to offer the possibility to study magnetotactic bacteria in defined environments and down to a single-cell resolution. First, a sediment-like microfluidic platform is presented with the purpose of mimicking the porous environment they bacteria naturally dwell in. The platform allows to observe via transmitted light microscopy that bacterial navigation in crowded environments is enhanced by the Earth’s magnetic field strengths (B = 50 μT) rather than by null (B = 0 μT) or higher magnetic fields (B = 500 μT). Second, a microfluidic system to confine single-bacterial cells in physically defined environments is presented. The system allows to study via transmitted light microscopy the interplay between wall curvature, magnetic fields and bacterial speed affect the motion of a confined bacterium, and shows how bacterial trajectories depend on those three parameters. Third, a microfluidic platform to conduct semi in vivo magnetosome nucleation with a single-cell resolution via X-ray fluorescence is fabricated. It is shown that signal arising from magnetosome full chains can be observed individually in each bacterium. Finally, the iron uptake kinetics of a single bacterium are studied via a fluorescent reporter through confocal microscopy. Two different approaches are used for this: one of the previously mentioned platforms, as well as giant lipid vesicles. It is observed how iron uptake rates vary between cells, as well as how these rates are consistent with magnetosome formation taking place within some hours. The present thesis shows therefore how microfluidic technologies can be implemented for the study of magnetotactic bacteria at different degrees, and the level of resolution that can be attained by going into the single- cell scale.

N2  - Magnetotaktische Bakterien gehören einer heterogenen Gruppe gramnegativer Bakterien an, welche die Fähigkeit zur Synthese intrazellulärer magnetischer Nanopartikel teilen. Diese Partikel, genannt Magnetosomen, sind von einer Doppellipidschicht umgeben und ordnen sich in linearen Ketten an. Die Bakterien haben ein einzigartiges Maß an Kontrolle über die Biomineralisation dieser Nanopartikel, welche sich in der genau bestimmten Größe und Form zeigt. Diese besonderen Eigenschaften haben die Aufmerksamkeit auf ein besseres Verständnis der Magnetosomensynthese durch die Bakteriengezogen. Darüber hinaus besitzen die Bakterien durch die Magnetosomenkette ein magnetisches Dipolmoment, welches sie befähigt auf ein Magnetfeld zu reagieren, wodurch sie sich im Magnetfeld der Erde ausrichten können. Auch diese Eigenschaft hat großes Interesse geweckt, besonders um den Einfluss eines Magnetfeldes auf das Schwimmverhalten der Mikroorganismen besser zu verstehen. Die meisten bisherigen Studien an diesen Organismen wurden in klassischen Systemen mit großen Populationen durchgeführt. Solche Studien haben den Nachteil, dass das heterogene Verhalten vieler verschiedener Individuen gemittelt wird und daher individuelle Variationen nicht berücksichtigt werden. Zusätzlich ist jedes einzelne Bakterium einer großen Population einer anderen Mikroumgebung ausgesetzt, welche sein Verhalten beeinflusst, das aber durch die Verwendung traditioneller Methoden nicht erfasst werden kann. In dieser Arbeit werden verschiedene mikrofluidische Plattformen vorgestellt, um diese Einschränkungen zu überwinden und die Möglichkeit zu bieten, sogar einzelne magnetotaktische Bakterien in einer definierten Umgebung studieren zu können. Als erstes wird eine Sediment-ähnliche mikrofluidische Plattform vorgestellt, die den Zweck hat, die natürliche poröse Umgebung der Bakterien zu imitieren. Die Plattform erlaubt es mit Hilfe von Durchlichtmikroskopie zu sehen, dass Bakterien in einer gedrängten Umgebung eine verbesserte Navigation im Bereich der Erdmagnetfeldstärke (B = 50 μT) haben, im Vergleich zu keinem (B = 0 μT) oder einem höheren Magnetfeld 
 (B = 50μT). Zweitens wurde ein mikrofluidisches System zum Eingrenzen einzelner Bakterien in einer physisch definierten Umgebung entwickelt. Das System erlaubt mit Hilfe von Durchlichtmikroskopie die Untersuchung des Einflusses und des Zusammenspiels von Wandkrümmung, Magnetfeld und Bakteriengeschwindigkeit auf die Bewegung eines eingegrenzten Bakteriums und zeigt, wie die Bewegungspfade der Bakterien von diesen drei Faktoren abhängen. Drittens wurde eine mikrofluidische Plattform hergestellt, die die Durchführung von semi in-vivo Magnetosomenkeimbildung mit einer Auflösung von einzelnen Zellen mittels Röntgenfluoreszenz ermöglicht. Signale, welche von einer kompletten Magnetosomenkette herrühren, können in individuellen Bakterien beobachtet werden. Abschließend wurde die Kinetik der Eisenaufnahme eines einzelnen Bakteriums durch einen fluoreszierenden Reporter mit Hilfe von konfokaler Mikroskopie untersucht. Zwei verschiedenen Ansätze wurden dabei verwendet: eine der bereits vorgestellten Plattformen, sowie riesige Lipidvesikel. Es wurde beobachtet, dass die Eisenaufnahmerate zwischen verschiedenen Zellen variiert und wie sich damit übereinstimmend Magnetosomen innerhalb von Stunden bilden. Diese Arbeit zeigt damit wie mikrofluidische Technologien für die Untersuchung magnetotaktischer Bakterien in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt werden können, und welches Level an Auflösung erreicht werden kann, indem mit einzelnen Zellen gearbeitet wird.

KW  - Magnetotactic bacteria
KW  - microfluidics
KW  - single-cell
KW  - iron
KW  - microscopy
Y1  - 2020
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kirste, Matthias
T1  - Ruthenium(II)- und Rhenium(I)-Komplexe des 1,6,7,12-Tetraazaperylens und seiner Dimethyl- und Tetramethylderivate
T1  - Ruthenium(II) and rhenium(I) complexes of the 1,6,7,12-tetraazaperylene and its dimethyl and tetramethyl derivatives
N2  - Die vorliegende Dissertationsschrift mit dem Titel: „Ruthenium(II)- und Rhenium(I)-Komplexe des 1,6,7,12-Tetraazaperylens und seiner Dimethyl- und Tetramethylderivate“ von Matthias Kirste wurde unter der Leitung des Herrn Prof. Dr. Hans-Jürgen Holdt am Institut für Chemie der Universität Potsdam angefertigt. Die Arbeit beschäftigt sich mit Ruthenium(II)- und Rhenium(I)-Komplexen des großflächigen Liganden 1,6,7,12-Tetraazaperylen (tape) und seiner 2,11-Dimethyl-(dmtape)- und 2,5,8,11-Tetramethyl-(tmtape)-derivate. Es wurden die bekannten Herstellungen des tape- sowie des dmtape-Liganden verbessert und die Synthese des tmtape-Liganden neu entwickelt. Zudem gelang mit einer neu entwickelten chemischen Reaktion die Synthese des dianionischen 3,10-Disulfonato-1,6,7,12-tetraazaperylens. Mit dmtape und tmtape wurde jeweils ein neuer Ruthenium(II)-Komplex hergestellt. Die Komplexe wurden photophysikalisch und elektrochemisch charakterisiert. KT-DNS-Interkalationen wurden von einkernigen Ruthenium(II)-Komplexen mit jeweils tape-, dmtape- und tmtape als interkalative Einheit vermessen. Es zeigte sich, dass diese Komplexe mit einer hohen Bindungsaffinität in die doppelsträngige KT-DNS interkalieren. Aus den mononuklearen Ruthenium(II)-Komplexen gelang die Herstellung von heterodinuklearen RuIIReI-Komplexen, die charakteristische Signale in ihren UV/Vis-Absorptionsspektren zeigen und sehr leicht jeweils ein- sowie zweifach im Bereich von 70 mV bis -80 mV und -440 mV bis -600 mV vs. GKE reduzierbar sind. Diese dmtape- sowie tmtape-verbrückten heterodinuklearen RuIIReI-Komplexe ermöglichen eine Feinjustierung ihrer photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften, wobei in dieser Arbeit mithilfe einer chemischen Reaktion eine gezielte Einstellung dieser Eigenschaften gezeigt werden konnte. Metallkomplexe mit solchen charakteristischen, leicht einstellbaren photophysikalischen sowie elektrochemischen Eigenschaften sind geeignete Sensor- und Elektronen-Shuttle-Moleküle besonders für bioanalytische Einsatzgebiete. Zudem könnten die vielen Einstellmöglichkeiten der elektronischen Struktur dieser Komplexe sehr interessant für katalytische Anwendungen sein.
N2  - The present dissertation with the topic: “ruthenium(II) and rhenium(I) complexes of the 1,6,7,12-tetraazaperylene and its dimethyl and tetramethyl derivatives” by Matthias Kirste was done at the University of Potsdam under the direction of Prof. Dr. Hans-Jürgen Holdt. The work deals with ruthenium(II) and rhenium(I) complexes of the large surface ligand 1,6,7,12-tetraazaperylene (tape) and its 2,11-dimethyl (dmtape) and 2,5,8,11-tetramethyl (tmtape) derivatives. The known preparations of tape and dmtape were improved and the synthesis of tmtape was newly developed. In addition, the synthesis of a dianonic 3,10-disulfonato-1,6,7,12-tetraazaperylene was achieved, using a newly developed chemical reaction. Respectively, a new ruthenium(II) complex from dmtape and tmtape was synthesized. The complexes were characterized by absorption spectroscopy and cyclic voltammetry. A DNA binding study shows that the mononuclear ruthenium(II) complexes from tape, dmtape and tmtape intercalate into double-stranded CT-DNA with high binding affinities. The mononuclear ruthenium(II) complexes from dmtape and tmtape were converted into heterodinuclear Ru(II)Re(I)-complexes, which show characteristic signals in their UV/Vis absorption spectra and are easy to reduce one and two times in the range of 70 mV to 80 mV and -440 mV to -600 mV vs. SCE. These dmtape and tmtape bridged heterodinuclear Ru(II)Re(I)-complexes enable a fine adjustment of their photophysical and electrochemical properties, whereby in this work a targeted adjustment of these properties could be shown with the help of a chemical reaction. Metal complexes with such characteristic, easily adjustable photophysical and electrochemical properties are suitable sensor and electron-shuttle molecules, especially for bioanalytical applications. In addition, the many adjustment options for the electronic structure of these complexes could be very useful for catalytic processes.
KW  - 1,6,7,12-Tetraazaperylen
KW  - großflächige Liganden
KW  - Ruthenium
KW  - Rhenium
KW  - DNS
KW  - Zweikernkomplexe
KW  - heterodinuklear
Y1  - 2020
ER  - 
TY  - THES
A1  - Saß, Stephan
T1  - Optische chemische Sensorik mittels Phasenmodulationsspektroskopie
BT  - Sauerstoff als Leitanalyt in Medizin und Lebenswissenschaften
N2  - Die vorgelegte Arbeit besteht aus drei Teilprojekten, der Realisierung eines Multiparametersensors (Temperatur, pH-Wert und Sauerstoffkonzentration), der Konzipierung und Untersuchung eines optischen Atemgassensors und Untersuchungen zur Anwendung des Konzeptes der Sauerstofflöschung in der Immuntechnologie. Zur Realisierung des Multiparametersensors wurden die einzelnen Sensorfarbstoffe, sofern notwendig, synthetisiert und anschließend einzeln unter Laborbedingungen charakterisiert. Im weiteren Verlauf wurde ein Versuchsaufbau konzipiert mit dem es möglich ist, alle verwendeten Sensorfarbstoffe mit einer Anregungsquelle anzuregen. Dabei erfolgte die Detektion der Parameter Temperatur und Sauerstoffkonzentration mittels Phasenmodulationsspektroskopie und die pH-Wert-bestimmung mittels stationärer Fluoreszenzspektroskopie. So konnte ein Multiparametersensor konzipiert werden, mit dem es möglich ist, die drei genannten Parameter simultan, in Echtzeit und ohne externe Temperaturmessung zu detektieren. Im Rahmen der Entwicklung eines optischen Atemgassensors konnte zunächst eine neue Sensorform entwickelt werden. Durch diese neue Sensorform, welche sich durch sehr kurze Ansprechzeiten auszeichnet, ist es möglich den Sauerstoffgehalt in der Exspirationsluft sehr detailreich zu erfassen. Durch freiwillige Selbstversuche mit dem Atemgassensor konnte eine Korrelation mit einer etablierten Untersuchungsmethode hergestellt werden. Während der Untersuchungen zur Anwendung des Konzeptes der Sauerstofflöschung in der Immuntechnologie konnte zunächst ein Modell entwickelt werden, welches die Wechselwirkung zwischen Antikörper und synthetisiertem Farbstoff, welcher als Antigen fungierte, beschreibt. Nachdem weiterhin eine Wechselwirkung zwischen Antikörper und Antigen in einfachen Medien, wie PBS-Pufferlösung, gezeigt werden konnte, gelang dies auch in komplexen Medien wie bovinem Serum, Kuhmilch oder Speichelflüssigkeit. So konnte ein System entwickelt werden, mit dem es möglich ist Antikörper-Antigen-Wechselwirkungen in komplexen biologischen Medien zu verfolgen.
KW  - Sauerstoffsensorik
KW  - Phasenmodulationsspektroskopie
KW  - Sensorik
KW  - Atemgas
KW  - Sauerstofflöschung
Y1  - 2020
N1  - Gedruckt in der Universitätsbibliothek Potsdam einsehbar ab dem 24.06.2021
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kuhrts, Lucas
T1  - The effect of Polycations on the Formation of Magnetite Nanoparticles
N2  - Nanoparticles of magnetite (Fe3O4) are envisioned to find used in diverse applications, ranging from magnetic data storage, inks, ferrofluids as well as in magnetic resonance imaging, drug delivery, and hyperthermia cancer treatment. Their magnetic properties strongly depend on their size and morphology, two properties that can be synthetically controlled. Achieving appropriate control under soft chemical conditions has so far remained a challenging endeavor. One proven way of exerting this desired control has been using a biomimetic approach that emulates the proteome of magnetotactic bacteria by adding poly-L-arginine in the co- precipitation of ferrous and ferric chloride. The objective of the work presented here is to understand the impact of this polycation on the formation mechanism of magnetite and, through rational design, to enhance the control we can exert on magnetite nanoparticle size and morphology. We developed a SAXS setup to temporally and structurally resolve the formation of magnetite in the presence of poly-L-arginine in situ. Using analytical scattering models, we were able to separate the scattering contribution of a low-density 5 nm iron structure from the contribution of the growing nanoparticles. We identified that the low-density iron structure is a metastable precursor to the magnetite particles and that it is electrostatically stabilized by poly-L-arginine. In a process analogous to biomineralization, the presence of the charged macromolecule thus shifts the reaction mechanism from a thermodynamically controlled one to a kinetically controlled one. We identify this shift in reactions mechanism as the cornerstone of the proposed mechanism and as the crucial step in the paradigm of this extraordinary nanoparticle morphology and size control. Based on SAXS data, theoretical considerations suggest that an observed morphological transition between spherical, solid, and sub-structured mesocrystalline magnetite nanoparticles is induced through a pH-driven change in the wettability of the nanoparticle surface. With these results, we further demonstrate that SAXS can be an invaluable tool for investigating nanoparticle formation. We were able to change particle morphology from spherically solid particles to sub-structured mesocrystals merely by changing the precipitation pH. Improving the synthesis sustainability by substituting poly-L-arginine with renewable, polysaccharide-based polycations produced at the metric ton scale, we demonstrated that the ability to alter the reaction mechanism of magnetite can be generically attributed to the presence of polycations. Through meticulous analysis and the understanding of the formation mechanism, we were able to exert precise control over particle size and morphology, by adapting crucial synthesis parameters. We were thus able to grow mesocrystals up to 200 nm and solid nanocrystals of 100 nm by adding virtually any strong polycation. We further found a way to produce stable single domain magnetite at only slightly increased alkalinity, as magnetotactic bacteria do it. Thus through the understanding of the biological system, the consecutive biomimetic synthesis of magnetite and the following understanding of the mechanism involved in the in vitro synthesis, we managed to improve the synthetic control over the co-precipitation of magnetite, coming close biomineralization of magnetite in magnetotactic bacteria. Polyanions, in both natural as well as in synthetic systems, have been in the spotlight of recent research, yet our work shows the pivotal influence polycations have on the nucleation of magnetite. This work will contribute significantly to our ability to tailor magnetite nanoparticle size and morphology; in addition, we presume it will provide us with a model system for studying biomineralization of magnetite in vitro, putting the spotlight on the important influence of polycations, which have not had the scientific attention they deserve.
T2  - Der Effekt von Polykationen auf die Bildung von Magnetitnanopartikeln
KW  - Mechanism
KW  - Nanoparticle
KW  - SAXS
KW  - Biomimetic
KW  - Magnetite
Y1  - 
CY  - Potsdam
ER  - 
TY  - THES
A1  - Lehmann, Frederike Felizia
T1  - Solubility limits and phase stabilizing effects of mixed hybrid perovskites
N2  - In recent years the development of renewable energy sources attracted much attention due to the increasing environmental pollution induced by burning fossil fuels. The growing public interest in reducing greenhouse gases and the use of pollution-free energies (bio-mass-, geothermal-, solar-, water- or wind energy) paved the way for scientific research in renewable energies. [1] Solar energy provides unlimited access and offers high applicational flexibility, which is needed for energy consumption in a modern society. The scientific interest in photovoltaics (PV) nowadays focuses on discovering new materials and improving materials properties, aiming for the production of highly efficient solar cells. Lately, a new type of absorber material based on the perovskite type structure reached power conversion efficiencies of more than 24%. [2] By varying the chemical composition the electronic properties as e.g. the band gap energy can be tuned to increase the absorption range of this absorber material. This makes them in particular attractive for use in tandem solar cells, where silicon and perovskite absorber layers are combined to absorb a large range of the vible light (28.0% efficiency). [2] However, perovskite based solar cells not only suffer from fast degradation when exposed to humidity, but also from the use of toxic elements (e.g. lead), which can result in long-term environmental damage. Therefore, the aim of this study was to determine the fundamental structural and optoelectronical properties of highly interesting hybrid perovskite materials, the MAPbX3 solid solution (MA=CH3NH3; X=I,Br,Cl) and the triple cation (FA1-xMAx)1-yCsyPbI3 solid solution (FA=HC(NH2)2). The study was performed on powder samples by using X-ray diffraction, revealing the crystal structure and solubility behavior of all solid solutions. Moreover the temperature-dependent behavior was studied using in-situ high resolution synchrotron X-ray diffraction and combinatorial thermal analysis methods. The influence of compositional changes on the band gap energy variation were observed using spectroscopic methods as photoluminescence and diffuse reflectance spectroscopy. The obtained results have shown that for the MAPb(I1-xBrx)3 solid solution a large miscibility gap in the range of 0.29 ( ± 0.02) ≤ x ≤ 0.92 ( ± 0.02) is present. This miscibility gap limits the suitable compositional range for use in thin film solar cells of mixed halide compounds. From the temperature-dependent in-situ synchrotron X-ray diffraction studies the complete T-X-phase diagram was established. Studies on the MAPb(Cl1-xBrx)3 solid solution revealed that MAPb(Cl1-xBrx)3 forms a complete solid solution series. For the triple cation (FA1-xMAx)1-yCsyPbI3 solid solution the aim was to study the formation of the d-modification in FAPbI3, which is undesired for solar cell application. This can be overcome by stabilizing the favored high temperature cubic a-modification at ambient conditions. By partial substituting the formamidinium molecule by methylammonium and cesium the stabilization of the cubic modification was successful. The solubility limit of FA1-xCsxPbI3 solid solution was determined to be x=0.1, while a full miscibility was observed for the FA1-xMAxPbI3 solid solution. For the triple cation (FA1-xMAx)1-yCsyPbI3 solid solution a solubility limit of cesium was observed to be y=0.1. The optoelectronic properties were investigated, revealing a linear change of band gap energy with chemical composition. It is demonstrated that the stabilized triple cation compound with cubic perovskite-type crystal structure shows enhanced stability of approximately six months. Furthermore, a short insight into lead-free perovskite-type materials is given, using germanium as non-toxic alternative to lead. For germanium based perovskites a fast decomposition in air was observed, due to the preferred formation of GeI4 in oxygen atmosphere. In-situ low temperature synchrotron X-ray diffraction measurements revealed a yet unknown low temperature modification of MAGeI3. [1] WESSELAK, Viktor; SCHABBACH, Thomas; LINK, Thomas; FISCHER, Joachim: Handbuch Regenerative Energietechnik. Springer, 2017 [2] NREL: Best Research-Cell Efficiencies. https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies-190416.pdf. – 25.04.2019
Y1  - 2020
ER  - 
TY  - THES
A1  - Cruz Lemus, Saul Daniel
T1  - Enhancing Efficiency of Inverted Perovskite Solar Cells
BT  - Employing Carbon Nitride and Poly (Ionic -Liquid)s as Interlayers
N2  - Carbon nitride and poly(ionic liquid)s (PILs) have been successfully applied in various fields of materials science owing to their outstanding properties. This thesis aims at the successful application of these polymers as innovative materials in the interfaces of hybrid organic–inorganic perovskite solar cells. A critical problem in harnessing the full thermodynamic potential of halide perovskites in solar cells is the design and modification of interfaces to reduce carrier recombination. Therefore, the interface must be properly studied and improved. This work investigated the effect of applying carbon nitride and PILs on a perovskite surface on the device performance. The facile synthetic method for modifying carbon nitride with vinyl thiazole and barbituric acid (CMB-vTA) yields 2.3 nm layers when solution processing is performed using isopropanol. The nanosheets were applied as a metal-free electron transport layer in inverted perovskite solar cells. The application of carbon nitride layers (CMB-vTA) resulted in negligible current-voltage hysteresis with a high open circuit voltage (Voc) of 1.1 V and a short-circuit current (Jsc) of 20.28 mA cm-2, which afforded efficiencies of up to 17%. Thus, the successful implementation of a carbon nitride-based structure enabled good charge extraction with minimized interface recombination between the perovskite and PCBM. Similarly, PILs represent a new strategy of interfacial modification using an ionic polymer in an n-i-p perovskite architecture.. The application of PILs as an interfacial modifier resulted in solar cell devices with an extraordinarily high efficiency of 21.8% and a Voc of 1.17 V. The implementation reduced non-radiative recombination at the perovskite surface through defect passivation. Finally, our work proposes a novel method to efficiently suppress non-radiative charge recombination using the unexplored properties of carbon nitride and PILs in the solar cell field. Additionally, the method for interfacial modification has general applicability because of the simplicity of the post-treatment approach, and therefore has potential applicability in other solar cells. Thus, this work opens the door to a new class of materials to be implemented.
Y1  - 2020
ER  - 
TY  - THES
A1  - Giusto, Paolo
T1  - Chemical vapor deposition of carbon-based thin films
BT  - from binary to ternary systems
Y1  - 2020
ER  - 
TY  - THES
A1  - Wang, Xuepu
T1  - Polydimethylsiloxane wrinkles for surface patterns and assembly of metallic nanoparticles
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Zhang, Shuhao
T1  - Synthesis and self-assembly of protein-polymer conjugates for the preparation of biocatalytically active membranes
T1  - Synthese und Selbstassemblierung von Protein/Polymer-Konjugaten für die Herstellung einer biokatalytisch aktiven Membran
N2  - This thesis covers the synthesis of conjugates of 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) with suitable polymers and the subsequent immobilization of these conjugates in thin films via two different approaches.
2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) is a biocatalyst that is capable of converting acetaldehyde and a second aldehyde as acceptor into enantiomerically pure mono- and diyhydroxyaldehydes, which are important structural motifs in a number of pharmaceutically active compounds. Conjugation and immobilization renders the enzyme applicable for utilization in a continuously run biocatalytic process which avoids the common problem of product inhibition. Within this thesis, conjugates of DERA and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) for immobilization via a self-assembly approach were synthesized and isolated, as well as conjugates with poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMAA) for a simplified and scalable spray-coating approach. For the DERA/PNIPAm-conjugates different synthesis routes were tested, including grafting-from and grafting-to, both being common methods for the conjugation. Furthermore, both lysines and cysteines were addressed for the conjugation in order to find optimum conjugation conditions. It turned out that conjugation via lysine causes severe activity loss as one lysine plays a key role in the catalyzing mechanism. The conjugation via the cysteines by a grafting-to approach using pyridyl disulfide (PDS) end-group functionalized polymers led to high conjugation efficiencies in the presence of polymer solubilizing NaSCN. The resulting conjugates maintained enzymatic activity and also gained high acetaldehyde tolerance which is necessary for their use later on in an industrial relevant process after their immobilization.
The resulting DERA/PNIPAm conjugates exhibited enhanced interfacial activity at the air/water interface compared to the single components, which is an important pre-requisite for the immobilization via the self-assembly approach. Conjugates with longer polymer chains formed homogeneous films on silicon wafers and glass slides while the ones with short chains could only form isolated aggregates. On top of that, long chain conjugates showed better activity maintenance upon the immobilization.
The crosslinking of conjugates, as well as their fixation on the support materials, are important for the mechanical stability of the films obtained from the self-assembly process. Therefore, in a second step, we introduced the UV-crosslinkable monomer DMMIBA to the PNIPAm polymers to be used for conjugation. The introduction of DMMIBA reduced the lower critical solution temperature (LCST) of the polymer and thus the water solubility at ambient conditions, resulting in lower conjugation efficiencies and in turn slightly poorer acetaldehyde tolerance of the resulting conjugates. Unlike the DERA/PNIPAm, the conjugates from the copolymer P(NIPAM-co-DMMIBA) formed continuous, homogenous films only after the crosslinking step via UV-treatment. For a firm binding of the crosslinked films, a functionalization protocol for the model support material cyclic olefin copolymer (COC) and the final target support, PAN based membranes, was developed that introduces analogue UV-reactive groups to the support surface. The conjugates immobilized on the modified COC films maintained enzymatic activity and showed good mechanical stability after several cycles of activity assessment. Conjugates with longer polymer chains, however, showed a higher degree of crosslinking after the UV-treatment leading to a pronounced loss of activity. A porous PAN membrane onto which the conjugates were immobilized as well, was finally transferred to a dead end filtration membrane module to catalyze the aldol reaction of the industrially relevant mixture of acetaldehyde and hexanal in a continuous mode. Mono aldol product was detectable, but yields were comparably low and the operational stability needs to be further improved
Another approach towards immobilization of DERA conjugates that was followed, was to generate the conjugates in situ by simply mixing enzyme and polymer and spray coat the mixture onto the membrane support. Compared to the previous approach, the focus was more put on simplicity and a possible scalability of the immobilization. Conjugates were thus only generated in-situ and not further isolated and characterized. For the conjugation, PDMAA equipped with N-2-thiolactone acrylamide (TlaAm) side chains was used, an amine-reactive comonomer that can react with the lysine residues of DERA, as well as with amino groups introduced to a desired support surface. Furthermore disulfide formation after hydrolysis of the Tla groups causes a crosslinking effect. The synthesized copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm)) thus serves a multiple purpose including protein binding, crosslinking and binding to support materials. The mixture of DERA and polymer could be immobilized on the PAN support by spray-coating under partial maintenance of enzymatic activity. To improve the acetaldehyde tolerance, the polymer in used was further equipped with cysteine reactive PDS end-groups that had been used for the conjugation as described in the first part of the thesis. The generated conjugates indeed showed good acetaldehyde tolerance and were thus used to be coated onto PAN membrane supports. Post treatment with a basic aqueous solution of H2O2 was supposed to further crosslink the spray-coated film hydrolysis and oxidation of the thiolactone groups. However, a washing off of the material was observed. Optimization is thus still necessary.
N2  - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von Konjugaten aus 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphat aldolase (DERA) und geeigneten Polymeren sowie deren nachfolgende Immobilisierung in dünnen Filmen mittels zwei verschiedener Herangehensweisen.
DERA ist ein Biokatalysator, der in der Lage ist, Acetaldehyd mit einem weiteren Aldehyd zu enantiomerenreinen Mono- und Dihydroxyaldehyden zu verknüpfen. Diese Verbindungen sind wichtige Strukturmotive für eine Reihe von pharmazeutisch aktiven Verbindungen. Konjugation und Immobilisierung machen das Enzym nutzbar für den Einsatz in einem kontinuierlich betriebenen, biokatalytischen Prozess, welcher das bekannte Problem der Produktinhibierung umgeht.
In der vorliegenden Arbeit wurden einerseits Konjugate aus DERA und Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAm) für die Immobilisierung mittels eines Selbstassemblierungsverfahrens synthetisiert und isoliert, sowie andererseits entsprechende Konjugate mit Poly(N,N-dimethylacrylamid) (PDMAA) für ein vereinfachtes und skalierbares Immobilisierungsverfahren mittels Sprühauftrag hergestellt. Für die DERA/PNIPAm-Konjugate wurden verschiedene Syntheserouten getestet, einschließlich grafting-from und grafting-to. Beide Methoden werden standardmäßig für entsprechende Konjugationen eingesetzt. Weiterhin wurden sowohl die Lysine als auch die Cysteine des Enzyms für die Konjugation herangezogen, um optimale Konjugationsbedingungen zu finden. Konjugation über die Lysine verursachte deutliche Aktivitätsverluste, da ein Lysin auch die Schlüsselrolle im katalytischen Mechanismus des Enzyms spielt. Die Konjugation über die Cysteine sowie einen grafting-to-Ansatz unter Nutzung eines entsprechenden Polymers mit cysteinreaktiver Pyridyldisulfid-Endgruppe (PDS) führte zu einer hohen Konjugationseffizienz, sofern polymersolubilisierendes NaSCN eingesetzt wurde. Die resultierenden Konjugate behielten ihre enzymatische Aktivität bei deutlich gesteigerter Toleranz gegenüber Acetaldehyd. Beide Aspekte sind wichtig für den Einsatz des Enzyms in einem industriell relevanten Prozess nach dem Immobilisierungsschritt. Die DERA/PNIPAm-Konjugate zeigten eine erhöhte Oberflächenaktivität im Vergleich zu den Einzelkomponenten, was eine wichtige Voraussetzung für die Immobilisierung über eine Selbstassemblierung darstellt. Konjugate mit relativ langen Polymerketten bildeten nach dem Selbstassemblierungsschritt homogene Filme auf Silizium-Wafern und Glass-Objektträgern während Konjugate mit kurzen Ketten nur isolierte Aggregate bildeten. Darüber hinaus zeigten die Konjugate mit längeren Ketten einen besseren Erhalt der Enzymaktivität im Zuge der Immobilisierung.
Die nachträgliche Vernetzung der Konjugate, sowie ihre feste Anbindung an die Trägermaterialien sind wichtige Voraussetzungen für die mechanische Stabilität des aus dem Selbstassemblierungsschritt erhaltenen Films. Aus diesem Grund wurde in einem zweiten Schritt das UV-vernetzbare Monomer DMMIBA in das für die Konjugation vorgesehene, PNIPAm-basierte Polymer eingeführt. Die Einbindung von DMMIBA setzte die untere kritische Lösungstemperatur (LCST) und damit die Löslichkeit des Polymers in Wasser bei Raumtemperatur herab. Dies führte zu niedrigeren Konjugationseffizienzen und damit zu einer etwas schlechteren Acetaldehydtoleranz der resultierenden Konjugate. Anders als im Fall von DERA/PNIPAm, bildeten die mit P(NIPAM-co-DMMIBA) synthetisierten Konjugate einen homogenen Film nur nach Vernetzung mittels UV-Behandlung aus. Für eine feste Anbindung des vernetzten Films wurde ein Funktionalisierungsprotokoll für das Modell-Trägermaterial aus cycloolefinischem Copolymer (COC) und das letztliche Zielmaterial, PAN-basierte Membranen, entwickelt, welches analoge UV-reaktive Gruppen auf der Trägeroberfläche erzeugt. Die auf COC immobilisierten Konjugate bewahrten ihre Enzymaktivität und zeigten eine gute mechanische Stabilität nach mehreren Aktivitäts-Messzyklen. Der Einsatz von Konjugaten mit längeren Polymerketten führte jedoch zu Filmen mit zu hohem Vernetzungsgrad was einen deutlichen Aktivitätsverlust bedingte. Eine poröse, PAN-basierte Membran, auf welcher die Konjugate ebenso immobilisiert wurden, wurde schlussendlich in ein Dead-End-Filtrationsmodul überführt, um die Aldolreaktion eines industriell relevanten Gemisches aus Acetaldehyd und Hexanal in einem kontinuierlich betriebenen Verfahren durchzuführen. Es konnte Monoaldolprodukt detektiert werden, jedoch waren die Ausbeuten vergleichsweise niedrig, während sich die operative Stabilität als verbesserungswürdig erwies.
Ein weiterer Immobilisierungsansatz für DERA-Konjugate, beinhaltete die in-situ-Generierung der Konjugate durch einfaches Vermischen von Enzym und Polymer gefolgt von unmittelbaren Auftrag des Materials auf ein Membranträgermaterial mittels Sprühen. Im Vergleich zum ersten Ansatz lag der Fokus hier mehr auf der Einfachheit und prinzipiellen Skalierbarkeit der Immobilisierung. Daher wurden die Konjugate hier nur in-situ erzeugt und nicht weiter isoliert sowie charakterisiert. Für die Konjugation wurde PDMAA herangezogen, welches mit Thiolactongruppen entlang der Seitenkette ausgerüstet ist. Die Thiolactongruppen sind reaktiv gegenüber Aminen und können daher sowohl mit den Lysineinheiten der DERA reagieren als auch mit Aminogruppen, die im Vorfeld auf dem Trägermaterial erzeugt wurden. Darüber hinaus können durch Hydrolyse der Thiolactoneinheiten sowie anschließender Ausbildung von Disulfidbrücken Vernetzungspunkte erzeugt werden. Das hergestellte Copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm) übernimmt daher mehrere Aufgaben einschließlich Proteinbindung, Vernetzung und Anbindung an das Trägermaterial. Mischungen aus DERA und Polymer konnten durch Sprühauftrag auf funktionalisierten PAN-Trägermaterialien unter teilweisem Erhalt der Enzymaktivität immobilisiert werden. Um auch hier die Acetaldehydtoleranz zu verbessern, wurde das Polymer in einem zweiten Schritt wieder mit PDS-Endgruppen ausgerüstet, die schon zuvor im ersten Teil der Arbeit für die Konjugatsynthese mittels grafting-to herangezogen wurden. Die hergestellten Konjugate zeigten eine gute Acetaldehydtoleranz und wurden daher verwendet, um PAN-Membranen zu beschichten. Eine Nachbehandlung mittels einer basischen Wasserstoffperoxidlösung sollte den aufgesprühten Film vernetzen. Im Ergebnis wurde jedoch ein großer Teil des aufgebrachten Materials im Zuge dieses Schritts heruntergewaschen. Eine weitere Optimierung dieses Schritts ist daher noch notwendig.
KW  - 2-deoxy-D-ribose-5-phoshphate aldolase
KW  - enzyme immobilization
KW  - enzymatically active membrane
KW  - enzyme/polymer conjugate
KW  - self-assembly
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Naderi Mehr, Fatemeh
T1  - Preparation and self-assembly behavior of anisotropic polymer patchy particles
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Matic, Aleksandar
T1  - Myrcene to materials
BT  - Synthesis of bio-based materials for different applications
Y1  - 
ER  - 
TY  - THES
A1  - Tian, Zhihong
T1  - Oxygen-, Sulfur-doped Novel Porous Carbon-Nitrogen Frameworks by Salt Melt Method
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Lai, Feili
T1  - Functionalized ordered mesoporous carbon materials for enhancing the energy density of supercapacitors
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Ruiz Rodriguez, Janete Lorena
T1  - Osmotic pressure effects on collagen mimetic peptides
N2  - Collagen is the most abundant protein in mammals. In many tissues, collagen molecules assemble to form a hierarchical structure. In the smallest supramolecular unit, named fibril, each molecule is displaced in the axial direction with respect to its neighbors. This staggering creates a periodic gap and overlap regions, where the gap regions exhibit 20% less density. These fibril-forming collagens play an essential role in the strength of connective tissues. Despite much effort, directed at understanding collagen function and regulation, the influence of the chemical environment on the local structural and mechanical properties remains poorly understood. Recent studies, aimed at elucidating the effect of osmotic pressure, showed that collagen contracts upon water removal. This observation highlights the importance of water for the stabilization and mechanics of the collagen molecule.
Using collagen mimetic peptides (CMPs), which fold into triple helical structures reminiscent of natural collagen, the primary goal of this work was to investigate the effect of the osmotic pressure on specific collagen-mimetic sequences. CMPs were used as the model system as they provide sequence control, which is essential for discriminating local from global structural changes and for relating the observed effects to existing knowledge about the full-length collagen molecule. Of specific interest was the structure of individual collagen triple helices as well as their organization into self-assembled higher order structures. These key structural features were monitored with infrared spectroscopy (IR) and synchrotron X-ray scattering, while varying the osmotic pressure. For controlling the osmotic pressure, CMP powder samples were incubated in air of defined relative humidity, ranging from dry conditions to highly “humid”. In addition, to obtain more biologically relevant conditions, the CMPs were measured in ultrapure water and in solutions containing small molecule osmolytes.
Using the sequences (Pro-Pro-Gly)10, (Pro-Hyp-Gly)10 and (Hyp-Hyp-Gly)10, it was shown that CMPs with different degrees of proline hydroxylation (Hyp = hydroxyproline) exhibit a sequence-specific response to osmotic pressure. IR spectroscopy revealed that osmotic pressure changes affect the strength of the triple helix stabilizing, interchain hydrogen bond and that the extent of this change depends on the degree of hydroxylation. X-ray scattering experiments further showed that changes in osmotic pressure affect both the molecular length as well as the higher order organization of CMPs. Starting from a pseudo-hexagonal packing in the dry state, all three CMPs showed isotropic swelling when increasing the water content to approximately 1.2 water molecules per amino acid, again to different extents depending on the degree of hydroxylation. When increasing the water content further, this pseudo-hexagonal arrangement breaks down. In the fully hydrated state, each CMP is characterized by its own specific and more complex packing geometry.
While these changes in the lateral packing arrangement suggest swelling upon hydration, an overall decrease of the molecular length (i.e. contraction) was observed in the axial direction. Also for this structural feature, a strong dependency on the specific amino acid sequence was found. Interestingly, the observed contraction is the opposite of what has been reported for natural collagen. As (Pro-Pro-Gly)n, (Pro-Hyp-Gly)n and (Hyp-Hyp-Gly)n repeat units are found in collagen with a relatively high abundance, this suggests that other collagen sequence fragments need to respond to hydration in the opposite way to obtain a net elongation of the full-length collagen molecule.
To test this hypothesis, sequences predicted to be sensitive to osmotic pressure were considered. One such sequence, consisting of two repeat units (Ala-Arg-Gly-Ser-Asp-Gly), was inserted as a guest into a (Pro-Pro-Gly) host. When compared to the canonical CMP sequences investigated earlier, the lateral helix packing follows a similar trend with increasing hydration; however, the host-guest CMP axially elongates with increasing water content. This behavior is more similar to what has been found for natural collagen and suggests that different sequences do determine the molecular length of collagen sequences differently. Interestingly, the canonical sequences are more abundant in the overlap region while the guest sequence is found in the gap region. This allows to speculate that sequences in the gap and overlap regions possess a specifically fine-tuned local response to osmotic pressure changes. Clearly, more experiments with additional sequences are needed to confirm this.
In conclusion, the results obtained in this work indicate a highly sequence specific interaction between collagen and water. Osmotic pressure-induced conformational changes mostly originate from local geometries and bonding patterns and affect both the structure of individual triple helices as well as higher order assemblies. One key remaining question is how these conformational changes affect the local mechanical properties of the collagen molecule. As a first step, the stiffness (persistence length) of full-length collagen was determined using atomic force microscopy. In the future, experimental strategies need to be developed that allow for investigating the mechanical properties of specific collagen sequences, e.g. performing single-molecule force spectroscopy of CMPs.
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Jiang, Yi
T1  - Tailoring surface functions of micro/nanostructured polymeric substrates by thermo-mechanical treatments
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Werner, Peter
T1  - Untersuchung stark-streuender Polymersuspensionen mittels optischer Methoden
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schulze, Tanja
T1  - Untersuchungen zur Entwicklung und Synthese neuartiger Gelenkstäbe basierend auf Oligospiroketalen
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Günther, Erika
T1  - Intracellular processes in magnetotactic bacteria studied by optical tools
Y1  - 
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schultze, Christiane
T1  - Totalsynthese benzoannellierter Sauerstoffheterocyclen durch Mikrowellen induzierte Tandem-Sequenzen
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Frede, Katja
T1  - Light-modulated biosynthesis of carotenoids in Brassica rapa ssp. chinensis and the activation of Nrf2 by lutein in human retinal pigment epithelial cells
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Al Nakeeb, Noah
T1  - Self-assembly and crosslinking approaches of double hydrophilic linear-brush block copolymers
BT  - a biocompatible platform for the next generation of nanoreactors
Y1  - 2019
ER  - 
TY  - THES
A1  - Riemer, Nastja
T1  - Diazoniumsalze für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln
BT  - Entwicklung neuer PD-katalysierter Kupplungsreaktionen mit Aryldiazoniumtetrafluoroboraten und Synthese von Herbiziden, Fungiziden und anderen biologisch aktiven Verbindungen
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Homeyer, Marc Sören
T1  - Photometrische Bestimmungen mittels eines modifizierten Schülerphotometers und naturwissenschaftliches Arbeiten im Seminarkurs
Y1  - 2018
CY  - 119, A 203
ER  - 
TY  - THES
A1  - Liebig, Ferenc
T1  - Synthesis and characterization of superstructures based on gold nanotriangles
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Schimka, Selina
T1  - Photoresponsive soft nano-objects
BT  - Non-colvalently bound azobenzene containing molecules and their interaction with DNA, microgels and upconverting nanopaticles to enable biological application
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Tröger-Müller, Steffen
T1  - Truly sustainable imidazolium ionics
BT  - towards expanding applicability in next-generation batteries
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Münzberg, Marvin
T1  - Inline-Untersuchung der Trübung und Partikelgröße von hochkonzentrierten Dispersionen mit Lichtstreutechniken
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Chen, Guoxiang
T1  - Nanoparticles at solid interfaces
N2  - Nanoparticles (NPs) are particles between 1 and 100 nanometers in size. They have attracted enormous research interests owing to their remarkable physicochemical properties and potential applications in the optics, catalysis, sensing, electronics, or optical devices. The thesis investigates systems of NPs attached to planar substrates.
In the first part of the results section of the thesis a new method is presented to immobilize NPs. In many NP applications a strong, persistent adhesion to substrates is a key requirement. Up to now this has been achieved with various methods, which are not always the optimum regarding adhesion strength or applicability. We propose a new method which uses capillarity to enhance the binding agents in the contact area between NP and substrate. The adhesion strength resulting from the new approach is investigated in detail and it is shown that the new approach is superior to older methods in several ways.  
The following section presents the optical visualization of nano-sized objects through a combination of thin film surface distortion and interference enhanced optical reflection microscopy. It is a new, fast and non-destructive technique. It not only reveals the location of NPs as small as 20nm attached to planar surfaces and embedded in a molecularly thin liquid film. It also allows the measurement of the geometry of the surface distortion of the liquid film. Even for small NPs the meniscus reaches out for micrometers, which is the reason why the NPs produce such a pronounced optical footprint.
The nucleation and growth of individual bubbles is presented in chapter 5. Nucleation is a ubiquitous natural phenomenon and of great importance in numerous industrial processes. Typically it occurs on very small scales (nanometers) and it is of a random nature (thermodynamics of small systems). Up to now most experimental nucleation studies deal with a large number of individual nucleation processes to cope with its inherently statistical, spatio-temporal character. In contrast, in this thesis the individual O2-bubble formation from single localized platinum NP active site is studied experimentally. The bubble formation is initiated by the catalytic reaction of H2O2 on the Pt surface. It is studied how the bubble nucleation and growth depends on the NP size, the H2O2 concentration and the substrate surface properties. It is observed that in some cases the bubbles move laterally over the substrate surface, driven by the O2-production and the film ablation.
KW  - Nanoparticles, Adhesion, Interfaces, Bubble, Imaging
Y1  - 2018
ER  - 
TY  - THES
A1  - Heinke, David
T1  - Biokompatible superparamagnetische Nanopartikel
BT  - Entwicklung von Nanopartikeln für den Einsatz als in-vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging
N2  - Magnetische Eisenoxidnanopartikel werden bereits seit geraumer Zeit erfolgreich als MRT-Kontrastmittel in der klinischen Bildgebung eingesetzt. Durch Optimierung der magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel kann die Aussagekraft von MR-Aufnahmen verbessert und somit der diagnostische Wert einer MR-Anwendung weiter erhöht werden. Neben der Verbesserung bestehender Verfahren wird die bildgebende Diagnostik ebenso durch die Entwicklung neuer Verfahren, wie dem Magnetic Particle Imaging, vorangetrieben. Da hierbei das Messsignal von den magnetischen Nanopartikeln selbst erzeugt wird, birgt das MPI einen enormen Vorteil hinsichtlich der Sensitivität bei gleichzeitig hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung. Da es aktuell jedoch keinen kommerziell vertriebenen in vivo-tauglichen MPI-Tracer gibt, besteht ein dringender Bedarf an geeigneten innovativen Tracermaterialien. Daraus resultierte die Motivation dieser Arbeit biokompatible und superparamagnetische Eisenoxidnanopartikel für den Einsatz als in vivo-Diagnostikum insbesondere im Magnetic Particle Imaging zu entwickeln. Auch wenn der Fokus auf der Tracerentwicklung für das MPI lag, wurde ebenso die MR-Performance bewertet, da geeignete Partikel somit alternativ oder zusätzlich als MR-Kontrastmittel mit verbesserten Kontrasteigenschaften eingesetzt werden könnten.
Die Synthese der Eisenoxidnanopartikel erfolgte über die partielle Oxidation von gefälltem Eisen(II)-hydroxid und Green Rust sowie eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation in einem Hydrogel.
Mit der partiellen Oxidation von Eisen(II)-hydroxid und Green Rust konnten erfolgreich biokompatible und über lange Zeit stabile Eisenoxidnanopartikel synthetisiert werden. Zudem wurden geeignete Methoden zur Formulierung und Sterilisierung etabliert, wodurch zahlreiche Voraussetzungen für eine Anwendung als in vivo-Diagnostikum geschaffen wurden. Weiterhin ist auf Grundlage der MPS-Performance eine hervorragende Eignung dieser Partikel als MPI-Tracer zu erwarten, wodurch die Weiterentwicklung der MPI-Technologie maßgeblich vorangetrieben werden könnte. Die Bestimmung der NMR-Relaxivitäten sowie ein initialer in vivo-Versuch zeigten zudem das große Potential der formulierten Nanopartikelsuspensionen als MRT-Kontrastmittel. Die Modifizierung der Partikeloberfläche ermöglicht ferner die Herstellung zielgerichteter Nanopartikel sowie die Markierung von Zellen, wodurch das mögliche Anwendungsspektrum maßgeblich erweitert wurde. 
Im zweiten Teil wurden Partikel durch eine diffusionskontrollierte Kopräzipitation im Hydrogel, wobei es sich um eine bioinspirierte Modifikation der klassischen Kopräzipitation handelt, synthetisiert, wodurch Partikel mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 24 nm generiert werden konnten. Die Bestimmung der MPS- und MR-Performance elektrostatisch stabilisierter Partikel ergab vielversprechende Resultate. In Vorbereitung auf die Entwicklung eines in vivo-Diagnostikums wurden die Partikel anschließend erfolgreich sterisch stabilisiert, wodurch der kolloidale Zustand in MilliQ-Wasser über lange Zeit aufrechterhalten werden konnte. Durch Zentrifugation konnten die Partikel zudem erfolgreich in verschiedene Größenfraktionen aufgetrennt werden. Dies ermöglichte die Bestimmung der idealen Aggregatgröße dieses Partikelsystems in Bezug auf die MPS-Performance.
N2  - Magnetic nanoparticles have long been successfully implemented in the clinic as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Through optimization of the nanoparticles’ magnetic properties, an improvement in the resulting diagnostic images can be achieved, which in turn increases the diagnostic value of the MRI procedure. The advancement of diagnostic imaging is brought about not only through the improvement of established diagnostic techniques, but also through the development of new methodologies such as Magnetic Particle Imaging (MPI). In MPI, the measured signal arises directly from the magnetic particles and, thus, the technique holds great promise in terms of sensitivity and spatial resolution. Since there are currently no commercially available MPI tracers for in vivo use, the development of optimal tracer materials that are biocompatible and, thus, suitable for in vivo application, is becoming increasingly important. 
Therefore, the aim of this work was to develop biocompatible superparamagnetic iron oxide nanoparticles for application as an in vivo diagnostic agent in particular for MPI. Even though the focus lay on the development of an MPI tracer, the MR performance of the generated magnetic nanoparticles was also addressed, since such particles can be also be used as an MRI contrast agent with improved contrast efficacy. 
Synthesis of the superparamagnetic iron oxide nanoparticles was performed either via partial oxidation of precipitated iron (II) hydroxide and green rust or through a diffusion-controlled co-precipitation reaction in a hydrogel. 
The partial oxidation synthetic route gave rise to biocompatible and colloidally stable iron oxide nanoparticles. Furthermore, suitable methods for the formulation and sterilization of these particles were developed, enabling many of the prerequisites for successful in vivo application to be addressed. The resulting outstanding magnetic particle spectra (MPS) performance of the synthesized nanoparticles enables their suitability as an effective MPI tracer, assisting the advancement of the MPI technology. Moreover, the MR relaxivity values of the particles as well as results obtained from a preliminary in vivo MRI experiment revealed the high potential of the formulated nanoparticle suspensions for application as MRI contrast agents. In addition, chemical modification of the particle surface was performed, which enables the fabrication of target-specific nanoparticles as well as magnetic labeling of certain cell types e.g. stem cells.
Nanoparticle synthesis via a diffusion-controlled co-precipitation strategy in a hydrogel, which is a bioinspired modification of the classical co-precipitation reaction, resulted in particles with a mean crystal diameter of 24 nm. Measurement of the MPS and MR performances of such electrostatically-stabilized particles revealed promising results. So as to promote the development of these particles for use as in vivo diagnostic agents, the particles were sterically stabilized and were found to be colloidally stable on the long-term in aqueous solution. Through centrifugation, the particles were successfully separated in batches of varying mean particle sizes, allowing for the determination of the ideal size of this particle system in terms of the MPS performance.
KW  - Magnetic Particle Imaging
KW  - Magnetresonanztomograpgie
KW  - magnetic resonance imaging
KW  - Eisenoxidnanopartikel
Y1  - 2018
SN  - 978-3-945954-45-4
PB  - Infinite Science Publishing
CY  - Lübeck
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TY  - THES
A1  - Rumschöttel, Jens
T1  - Charakterisierung von DNA-Polyplexen mit verzweigten reinen und Maltose modifizierten Poly(ethyleniminen) sowie Polyplexen mit Goldnanopartikeln
Y1  - 2018
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