TY - THES A1 - Büchner, Robby T1 - Understanding local electronic structure variations in bio-inspired aromatic molecules T1 - Erkenntnisse über lokale Variationen der elektronischen Struktur in biologisch inspirierten aromatischen Molekülen N2 - In this thesis, the dependencies of charge localization and itinerance in two classes of aromatic molecules are accessed: pyridones and porphyrins. The focus lies on the effects of isomerism, complexation, solvation, and optical excitation, which are concomitant with different crucial biological applications of specific members of these groups of compounds. Several porphyrins play key roles in the metabolism of plants and animals. The nucleobases, which store the genetic information in the DNA and RNA are pyridone derivatives. Additionally, a number of vitamins are based on these two groups of substances. This thesis aims to answer the question of how the electronic structure of these classes of molecules is modified, enabling the versatile natural functionality. The resulting insights into the effect of constitutional and external factors are expected to facilitate the design of new processes for medicine, light-harvesting, catalysis, and environmental remediation. The common denominator of pyridones and porphyrins is their aromatic character. As aromaticity was an early-on topic in chemical physics, the overview of relevant theoretical models in this work also mirrors the development of this scientific field in the 20th century. The spectroscopic investigation of these compounds has long been centered on their global, optical transition between frontier orbitals. The utilization and advancement of X-ray spectroscopic methods characterizing the local electronic structure of molecular samples form the core of this thesis. The element selectivity of the near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) is employed to probe the unoccupied density of states at the nitrogen site, which is key for the chemical reactivity of pyridones and porphyrins. The results contribute to the growing database of NEXAFS features and their interpretation, e.g., by advancing the debate on the porphyrin N K-edge through systematic experimental and theoretical arguments. Further, a state-of-the-art laser pump – NEXAFS probe scheme is used to characterize the relaxation pathway of a photoexcited porphyrin on the atomic level. Resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) provides complementary results by accessing the highest occupied valence levels including symmetry information. It is shown that RIXS is an effective experimental tool to gain detailed information on charge densities of individual species in tautomeric mixtures. Additionally, the hRIXS and METRIXS high-resolution RIXS spectrometers, which have been in part commissioned in the course of this thesis, will gain access to the ultra-fast and thermal chemistry of pyridones, porphyrins, and many other compounds. With respect to both classes of bio-inspired aromatic molecules, this thesis establishes that even though pyridones and porphyrins differ largely by their optical absorption bands and hydrogen bonding abilities, they all share a global stabilization of local constitutional changes and relevant external perturbation. It is because of this wide-ranging response that pyridones and porphyrins can be applied in a manifold of biological and technical processes. N2 - In dieser Arbeit werden die Abhängigkeiten von Ladungslokalisierung und -wanderung in zwei Klassen von aromatischen Molekülen untersucht: Pyridone und Porphyrine. Der Schwerpunkt liegt auf den Auswirkungen von Isomerie, Komplexierung, Lösung (in Wasser) und optischer Anregung, die mit verschiedenen entscheidenden biologischen Anwendungen spezifischer Mitglieder dieser Gruppen von Verbindungen einhergehen. Mehrere Porphyrine spielen eine Schlüsselrolle im Stoffwechsel von Pflanzen und Tieren. Die Nukleobasen, die die genetische Information in der DNA und RNA speichern, sind Pyridonderivate. Auch mehrere Vitamine basieren auf diesen beiden Stoffgruppen. Ziel dieser Arbeit ist es, die Frage zu beantworten, wie die elektronische Struktur dieser Molekülklassen modifiziert wird, sodass die vielfältigen Funktionen in der Natur ermöglicht werden. Die sich daraus ergebenden Erkenntnisse über die Wirkung konstitutioneller und externer Einflussfaktoren ermöglichen die Entwicklung neuer Verfahren in der Medizin, Katalyse, Solar- und Umwelttechnik. Die Gemeinsamkeit von Pyridonen und Porphyrinen ist ihr aromatischer Charakter. Da Aromatizität von Beginn der chemischen Physik an thematisiert wurde, spiegelt der Überblick relevanter theoretischer Modelle in dieser Arbeit auch die Entwicklung dieses Wissenschaftsgebiets im 20. Jahrhundert wieder. Die spektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen konzentrierte sich lange Zeit auf die globalen, optischen Übergänge zwischen den Grenzorbitalen. Die Anwendung und Weiterentwicklung röntgenspektroskopischer Methoden zur Charakterisierung der lokalen elektronischen Struktur von molekularen Proben bilden den Kern dieser Arbeit. Die Elementselektivität der Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wird genutzt, um die unbesetzte Zustandsdichte an den Stickstoffatomen zu untersuchen, welche für die chemische Reaktivität von Pyridonen und Porphyrinen verantwortlich sind. Die Ergebnisse tragen zum wachsenden Bestand von NEXAFS-Spektren und ihrer Interpretation bei, z.B. indem sie die Debatte über die N K-Kante von Porphyrinen durch systematische experimentelle und theoretische Argumente voranbringen. Zudem wird ein modernes Laser-Pump – NEXAFS-Probe System verwendet, um den Relaxationsprozess eines photoangeregten Porphyrins auf atomarer Ebene zu charakterisieren. Die resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) liefert komplementäre Ergebnisse, indem sie die höchsten besetzten Valenzniveaus einschließlich Symmetrieinformationen zugänglich macht. Es wird gezeigt, dass RIXS eine effektive experimentelle Methode ist, um detaillierte Informationen über die Ladungsdichten einzelner Tautomere in einem Gemisch zu erhalten. Zudem werden es die hochauflösenden RIXS-Spektrometer hRIXS und METRIXS, die im Rahmen dieser Arbeit mit in Betrieb genommen wurden, erlauben, Informationen zur ultraschnellen und thermischen Chemie von Pyridonen, Porphyrinen und vielen anderen Verbindungen zu gewinnen. Im Hinblick auf beide Klassen biologisch inspirierter, aromatischer Moleküle wird in dieser Arbeit gezeigt, dass sich Pyridone und Porphyrine zwar durch ihre optischen Absorptionsbanden und ihre Fähigkeit zu Wasserstoffbrückenbindungen unterscheiden, aber alle Verbindungen eine globale Stabilisierung lokaler Konstitutionsänderungen und relevanter äußerer Einflüsse aufweisen. Aufgrund dieser weitreichenden Anpassung können Pyridone und Porphyrine in einer Vielzahl von biologischen und technischen Prozessen eingesetzt werden. KW - NEXAFS KW - RIXS KW - X-ray spectroscopy KW - Aromaticity KW - Porphyrins KW - Pyridones KW - Röntgenspektroskopie KW - Aromatizität KW - Porphyrine KW - Pyridone KW - NEXAFS KW - RIXS Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-553192 ER - TY - THES A1 - Förste, Stefanie T1 - Assemblierung von Proteinkomplexen in vitro und in vivo T1 - Assembly of protein complexes in vitro and in vivo N2 - Proteine sind an praktisch allen Prozessen in lebenden Zellen maßgeblich beteiligt. Auch in der Biotechnologie werden Proteine in vielfältiger Weise eingesetzt. Ein Protein besteht aus einer Kette von Aminosäuren. Häufig lagern sich mehrere dieser Ketten zu größeren Strukturen und Funktionseinheiten, sogenannten Proteinkomplexen, zusammen. Kürzlich wurde gezeigt, dass eine Proteinkomplexbildung bereits während der Biosynthese der Proteine (co-translational) stattfinden kann und nicht stets erst danach (post-translational) erfolgt. Da Fehlassemblierungen von Proteinen zu Funktionsverlusten und adversen Effekten führen, ist eine präzise und verlässliche Proteinkomplexbildung sowohl für zelluläre Prozesse als auch für biotechnologische Anwendungen essenziell. Mit experimentellen Methoden lassen sich zwar u.a. die Stöchiometrie und die Struktur von Proteinkomplexen bestimmen, jedoch bisher nicht die Dynamik der Komplexbildung auf unterschiedlichen Zeitskalen. Daher sind grundlegende Mechanismen der Proteinkomplexbildung noch nicht vollständig verstanden. Die hier vorgestellte, auf experimentellen Erkenntnissen aufbauende, computergestützte Modellierung der Proteinkomplexbildung erlaubt eine umfassende Analyse des Einflusses physikalisch-chemischer Parameter auf den Assemblierungsprozess. Die Modelle bilden möglichst realistisch die experimentellen Systeme der Kooperationspartner (Bar-Ziv, Weizmann-Institut, Israel; Bukau und Kramer, Universität Heidelberg) ab, um damit die Assemblierung von Proteinkomplexen einerseits in einem quasi-zweidimensionalen synthetischen Expressionssystem (in vitro) und andererseits im Bakterium Escherichia coli (in vivo) untersuchen zu können. Mit Hilfe eines vereinfachten Expressionssystems, in dem die Proteine nur an die Chip-Oberfläche, aber nicht aneinander binden können, wird das theoretische Modell parametrisiert. In diesem vereinfachten in-vitro-System durchläuft die Effizienz der Komplexbildung drei Regime – ein bindedominiertes Regime, ein Mischregime und ein produktionsdominiertes Regime. Ihr Maximum erreicht die Effizienz dabei kurz nach dem Übergang vom bindedominierten ins Mischregime und fällt anschließend monoton ab. Sowohl im nicht-vereinfachten in-vitro- als auch im in-vivo-System koexistieren je zwei konkurrierende Assemblierungspfade: Im in-vitro-System erfolgt die Komplexbildung entweder spontan in wässriger Lösung (Lösungsassemblierung) oder aber in einer definierten Schrittfolge an der Chip-Oberfläche (Oberflächenassemblierung); Im in-vivo-System konkurrieren hingegen die co- und die post-translationale Komplexbildung. Es zeigt sich, dass die Dominanz der Assemblierungspfade im in-vitro-System zeitabhängig ist und u.a. durch die Limitierung und Stärke der Bindestellen auf der Chip-Oberfläche beeinflusst werden kann. Im in-vivo-System hat der räumliche Abstand zwischen den Syntheseorten der beiden Proteinkomponenten nur dann einen Einfluss auf die Komplexbildung, wenn die Untereinheiten schnell degradieren. In diesem Fall dominiert die co-translationale Assemblierung auch auf kurzen Zeitskalen deutlich, wohingegen es bei stabilen Untereinheiten zu einem Wechsel von der Dominanz der post- hin zu einer geringen Dominanz der co-translationalen Assemblierung kommt. Mit den in-silico-Modellen lässt sich neben der Dynamik u.a. auch die Lokalisierung der Komplexbildung und -bindung darstellen, was einen Vergleich der theoretischen Vorhersagen mit experimentellen Daten und somit eine Validierung der Modelle ermöglicht. Der hier präsentierte in-silico Ansatz ergänzt die experimentellen Methoden, und erlaubt so, deren Ergebnisse zu interpretieren und neue Erkenntnisse davon abzuleiten. KW - Assemblierung KW - Proteine KW - Multiproteinkomplexbildung KW - co-translationale Assemblierung KW - post-translationale Assemblierung KW - Lösung KW - Oberfläche KW - Lösungsassemblierung KW - Oberflächenassemblierung KW - co-translational KW - post-translational KW - assembly KW - proteins KW - multi protein complex formation Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-550742 ER - TY - THES A1 - Velk, Natalia T1 - Investigation of the interaction of lysozyme with poly(l-lysine)/hyaluronic acid multilayers BT - Fluorescence and ATR-FTIR study Y1 - 2022 ER - TY - THES A1 - Raman Venkatesan, Thulasinath T1 - Tailoring applications-relevant properties in poly(vinylidene fluoride)-based homo-, co- and ter-polymers through modification of their three-phase structure T1 - Maßgeschneiderte anwendungsrelevante Eigenschaften in Homo-, Ko- und Ter-Polymeren auf der Basis von Poly(vinylidenfluorid) durch Modifikation ihrer Dreiphasenstruktur N2 - Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-based homo-, co- and ter-polymers are well-known for their ferroelectric and relaxor-ferroelectric properties. Their semi-crystalline morphology consists of crystalline and amorphous phases, plus interface regions in between, and governs the relevant electro-active properties. In this work, the influence of chemical, thermal and mechanical treatments on the structure and morphology of PVDF-based polymers and on the related ferroelectric/relaxor-ferroelectric properties is investigated. Polymer films were prepared in different ways and subjected to various treatments such as annealing, quenching and stretching. The resulting changes in the transitions and relaxations of the polymer samples were studied by means of dielectric, thermal, mechanical and optical techniques. In particular, the origin(s) behind the mysterious mid-temperature transition (T_{mid}) that is observed in all PVDF-based polymers was assessed. A new hypothesis is proposed to describe the T_{mid} transition as a result of multiple processes taking place within the temperature range of the transition. The contribution of the individual processes to the observed overall transition depends on both the chemical structure of the monomer units and the processing conditions which also affect the melting transition. Quenching results in a decrease of the overall crystallinity and in smaller crystallites. On samples quenched after annealing, notable differences in the fractions of different crystalline phases have been observed when compared to samples that had been slowly cooled. Stretching of poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (P(VDF-TFE)) films causes an increase in the fraction of the ferroelectric β-phase with simultaneous increments in the melting point (T_m) and the crystallinity (\chi_c) of the copolymer. While an increase in the stretching temperature does not have a profound effect on the amount of the ferroelectric phase, its stability appears to improve. Measurements of the non-linear dielectric permittivity \varepsilon_2^\prime in a poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE- CFE)) relaxor-ferroelectric (R-F) terpolymer reveal peaks at 30 and 80 °C that cannot be identified in conventional dielectric spectroscopy. The former peak is associated with T_{mid}\ and may help to understand the non-zero \varepsilon_2^\prime values that are found for the paraelectric terpolymer phase. The latter peak can also be observed during cooling of P(VDF-TrFE) copolymer samples at 100 °C and is due to conduction processes and space-charge polarization as a result of the accumulation of real charges at the electrode-sample interface. Annealing lowers the Curie-transition temperature of the terpolymer as a consequence of its smaller ferroelectric-phase fraction, which by default exists even in terpolymers with relatively high CFE content. Changes in the transition temperatures are in turn related to the behavior of the hysteresis curves observed on differently heat-treated samples. Upon heating, the hysteresis curves evolve from those known for a ferroelectric to those of a typical relaxor-ferroelectric material. Comparing dielectric-hysteresis loops obtained at various temperatures, we find that annealed terpolymer films show higher electric-displacement values and lower coercive fields than the non-annealed samples − irrespective of the measurement temperature − and also exhibit ideal relaxor-ferroelectric behavior at ambient temperatures, which makes them excellent candidates for related applications at or near room temperature. However, non-annealed films − by virtue of their higher ferroelectric activity − show a larger and more stable remanent polarization at room temperature, while annealed samples need to be poled below 0 °C to induce a well-defined polarization. Overall, by modifying the three phases in PVDF-based polymers, it has been demonstrated how the preparation steps and processing conditions can be tailored to achieve the desired properties that are optimal for specific applications. N2 - Homo-, Ko- und Terpolymere auf der Basis von Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) sind für ihre ferroelektrischen und relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften bekannt. Die teilkristalline Morphologie dieser Fluorpolymere, bestehend aus kristallinen und amorphen sowie den dazwischen liegenden Grenzflächen, bestimmt die relevanten elektroaktiven Eigenschaften. In dieser Arbeit wird der Einfluss chemischer, thermischer und mechanischer Behandlungen auf die Struktur und Morphologie von Polymeren der PVDF-Familie untersucht, die wiederum direkt mit den ferroelektrischen/relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften zusammenhängen. Daher wurden Polymerfilme mit verschiedenen Methoden hergestellt und vielfältigen Prozessschritten wie z.B. Tempern, Abschrecken und Recken unterzogen. Die sich daraus ergebenden Veränderungen bei Phasenübergängen und Relaxationen in den Proben wurden mit dielektrischen, thermischen, mechanischen und optischen Verfahren untersucht. Insbesondere wurden die Ursachen für den mysteriösen Übergang bei mittleren Temperaturen (T_{mid}) untersucht, der an allen PVDF-basierten Polymeren beobachtet werden kann. Es wurde eine neue Hypothese aufgestellt, die den T_{mid}-Übergang als Ergebnis mehrerer Prozesse beschreibt, die innerhalb eines Temperaturbereichs mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Der Beitrag dieser einzelnen Übergänge zum Gesamtübergang hängt sowohl von der chemischen Struktur der Monomereinheiten als auch von den Verarbeitungsbedingungen ab. Die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen wirken sich auch auf den Schmelzübergang der Polymere aus. Der Prozess des Abschreckens führt zu einer Abnahme der Gesamtkristallinität mit einer geringeren Kristallitgröße. Bei Proben, die nach dem Tempern abgeschreckt wurden, werden im Vergleich zu Proben, die langsam aus dem getemperten Zustand abgekühlt wurden, bemerkenswerte Unterschiede im Anteil der verschiedenen kristallinen Phasen festgestellt. Das Recken von Poly(vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen) (P(VDF-TFE))-Filmen führt zu einem Anstieg des Anteils der ferroelektrischen β-Phase bei gleichzeitiger Erhöhung von Schmelzpunkt (T_m) und Kristallinität (\chi_c) des Kopolymers. Während eine Erhöhung der Strecktemperatur keinen tiefgreifenden Einfluss auf die Menge der ferroelektrischen Phase hat, scheint sich die Stabilität der ferroelektrischen Phase zu verbessern. Messungen der nichtlinearen dielektrischen Dielektrizitätskonstante \varepsilon_2^\prime zeigen in einem relaxor-ferroelektrischen (R-F) Terpolymer aus Poly(vinylidenfluorid-trifluorethylen-chlorfluorethylen) (P(VDF-TrFE- CFE)) Maxima bei 30 und 80 °C, die in der herkömmlichen dielektrischen Spektroskopie nicht identifiziert werden können. Das erste Maximum hängt mit T_{mid}\ zusammen und kann dabei helfen, die von Null verschiedenen \varepsilon_2^\prime-Werte zu verstehen, die an der paraelektrischen Phase des Terpolymers beobachtet werden. Das zweite Maximum kann auch während des Abkühlens von P(VDF-TrFE)-Kopolymerproben bei 100 °C beobachtet werden und ist auf elektrische Leitungsprozesse und Raumladungspolarisationen infolge der Ansammlung von realen Ladungen an den Grenzflächen der Elektroden zum Polymermaterial zurückzuführen. Das Tempern verringert die Curie-Übergangstemperatur des Terpolymers als Folge der Verringerung des ferroelektrischen Phasenanteils, der standardmäßig sogar in Terpolymeren mit relativ hohem CFE-Gehalt vorhanden ist. Die Änderungen der Übergangstemperaturen stehen wiederum im Zusammenhang mit dem Verhalten der Hysteresekurven bei unterschiedlich wärmebehandelten Proben. Während der Erwärmung kommt es zu einer deutlichen Veränderung der Hysteresekurven von einem typisch ferroelektrischen Verhalten hin zu relaxor-ferroelektrischem Verhalten. Vergleicht man die bei verschiedenen Temperaturen beobachteten dielektrischen Hystereseschleifen, so stellt man fest, dass getemperte Terpolymerfilme - unabhängig von der Messtemperatur - höhere dielektrische Verschiebungen und niedrigere Koerzitivfelder aufweisen als nicht getemperte Proben und dass sie auch bei Raumtemperatur ein ideales relaxor-ferroelektrisches Verhalten zeigen, was sie zu ausgezeichneten Kandidaten für Anwendungen in der Nähe der Raumtemperatur macht. Allerdings zeigen nicht getemperte Filme aufgrund ihrer höheren Ferroelektrizität einen höheren und stabilen Wert der remanenten Polarisation bei Raumtemperatur, während getemperte Proben unter 0 °C gepolt werden müssen, um eine eindeutige Polarisation aufzuweisen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass durch die Modifizierung der drei Phasen in PVDF-basierten Polymeren die Präparationsschritte und Verarbeitungsbedingungen so angepasst werden können, dass die gewünschten Eigenschaften für bestimmte Anwendungen optimal sind. KW - PVDF-based polymers KW - structure-property relationships KW - ferroelectric polymers KW - relaxor-ferroelectric polymers KW - mid-temperature transition KW - Polymere auf PVDF-Basis KW - ferroelektrische Polymere KW - Mitteltemperaturübergang KW - Relaxor-ferroelektrische Polymere KW - Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549667 ER - TY - THES A1 - Steppa, Constantin Beverly T1 - Modelling the galactic population of very-high-energy gamma-ray sources T1 - Modellierung der Population galaktischer Quellen von sehr hochenergetischer Gammastrahlung N2 - The current generation of ground-based instruments has rapidly extended the limits of the range accessible to us with very-high-energy (VHE) gamma-rays, and more than a hundred sources have now been detected in the Milky Way. These sources represent only the tip of the iceberg, but their number has reached a level that allows population studies. In this work, a model of the global population of VHE gamma-ray sources based on the most comprehensive census of Galactic sources in this energy regime, the H.E.S.S. Galactic plane survey (HGPS), will be presented. A population synthesis approach was followed in the construction of the model. Particular attention was paid to correcting for the strong observational bias inherent in the sample of detected sources. The methods developed for estimating the model parameters have been validated with extensive Monte Carlo simulations and will be shown to provide unbiased estimates of the model parameters. With these methods, five models for different spatial distributions of sources have been constructed. To test the validity of these models, their predictions for the composition of sources within the sensitivity range of the HGPS are compared with the observed sample. With one exception, similar results are obtained for all spatial distributions, showing that the observed longitude profile and the source distribution over photon flux are in fair agreement with observation. Regarding the latitude profile and the source distribution over angular extent, it becomes apparent that the model needs to be further adjusted to bring its predictions in agreement with observation. Based on the model, predictions of the global properties of the Galactic population of VHE gamma-ray sources and the prospects of the Cherenkov Telescope Array (CTA) will be presented. CTA will significantly increase our knowledge of VHE gamma-ray sources by lowering the threshold for source detection, primarily through a larger detection area compared to current-generation instruments. In ground-based gamma-ray astronomy, the sensitivity of an instrument depends strongly, in addition to the detection area, on the ability to distinguish images of air showers produced by gamma-rays from those produced by cosmic rays, which are a strong background. This means that the number of detectable sources depends on the background rejection algorithm used and therefore may also be increased by improving the performance of such algorithms. In this context, in addition to the population model, this work presents a study on the application of deep-learning techniques to the task of gamma-hadron separation in the analysis of data from ground-based gamma-ray instruments. Based on a systematic survey of different neural-network architectures, it is shown that robust classifiers can be constructed with competitive performance compared to the best existing algorithms. Despite the broad coverage of neural-network architectures discussed, only part of the potential offered by the application of deep-learning techniques to the analysis of gamma-ray data is exploited in the context of this study. Nevertheless, it provides an important basis for further research on this topic. N2 - Die aktuelle Generation bodengestützter Instrumente hat die Grenzen des uns mit sehr hoch-energetischer (very-high-energy, VHE) Gammastrahlung zugänglichen Bereichs rasch erweitert, so dass inzwischen bereits mehr als hundert Quellen in der Milchstraße entdeckt wurden. Diese Quellen repräsentieren zwar nur die Spitze des Eisbergs, doch ihre Anzahl hat ein Niveau erreicht, das Populationsstudien ermöglicht. In dieser Arbeit wird ein Modell der globalen Population von VHE Gammastrahlungsquellen vorgestellt, das auf den umfassendsten Zensus galaktischer Quellen in diesem Energiebereich, dem H.E.S.S. Galactic plane survey (HGPS), beruht. Bei der Erstellung des Modells wurde ein Populationssynthese-Ansatz verfolgt. Besonderes Augenmerk wurde auf die Korrektur der starken Beobachtungsverzerrung gelegt, die der Stichprobe detektierter Quellen innewohnt. Die für die Schätzung der Modellparameter entwickelten Methoden wurden mit umfangreichen Monte-Carlo-Simulationen validiert und es wird gezeigt, dass sie akkurate Schätzungen der Modelparameter ermöglichen. Mit diesen Methoden wurden fünf Modelle für verschiedene räumliche Verteilungen von Quellen erstellt. Um die Gültigkeit dieser Modelle zu prüfen, werden ihre Vorhersagen für die Zusammensetzung der Quellen innerhalb des Sensitivitätsbereichs des HGPS mit der beobachteten Stichprobe verglichen. Mit einer Ausnahme werden für alle räumlichen Verteilungen ähnliche Ergebnisse erzielt, die zeigen, dass das beobachtete Longitudenprofil und die Quellenverteilung über den Photonenfluss gut mit der Beobachtung übereinstimmen. Bezüglich des Latitudenprofils und der Quellenverteilung über die Winkelausdehnung zeigt sich, dass das Modell weiter angepasst werden muss, um dessen Vorhersagen mit den Beobachtungen in Einklang zu bringen. Auf der Grundlage des Modells werden Vorhersagen über die globalen Eigenschaften der galaktischen Population von VHE Gammastrahlungsquellen und die Perspektiven des Cherenkov Telescope Array (CTA) vorgestellt. CTA wird unser Wissen über VHE Gammastrahlungsquellen erheblich erweitern, indem es die Detektionsschwelle für die Quellen senkt, vor allem durch einer im Vergleich zu Instrumenten der aktuellen Generation größeren Detektionsfläche. In der bodengebundenen Gammastrahlenastronomie hängt die Empfindlichkeit eines Instruments neben der Detektionsfläche jedoch auch stark von der Fähigkeit ab, Bilder von Luftschauern, die durch Gammastrahlen erzeugt werden, von denen zu unterscheiden, die durch kosmische Strahlung erzeugt werden und einen starken Hintergrund darstellen. Dies bedeutet, dass die Anzahl der detektierbaren Quellen von dem verwendeten Algorithmus zur Hintergrundunterdrückung abhängt und daher möglicherweise auch durch eine Verbesserung der Leistung solcher Algorithmen erhöht werden kann. In diesem Zusammenhang wird in dieser Arbeit zusätzlich zum Populationsmodell eine Studie über die Anwendung von Deep-Learning-Techniken für die Aufgabe der Gamma-Hadron-Trennung bei der Analyse von Daten von bodengestützten Gammastrahleninstrumenten vorgestellt. Auf der Grundlage einer systematischen Untersuchung verschiedener neuronaler Netzwerkarchitekturen wird gezeigt, dass robuste Klassifikatoren konstruiert werden können, die im Vergleich zu den besten bestehenden Algorithmen eine konkurrenzfähige Leistung aufweisen. Trotz des Umfangs der diskutierten neuronalen Netzwerkarchitekturen wird im Rahmen dieser Studie nur ein Teil des Potenzials ausgeschöpft, das die Anwendung von Deep-Learning-Techniken für die Analyse von Daten in der Gammaastronomie bietet. Dennoch bietet sie eine wichtige Grundlage für weitere Forschungen zu diesem Thema. KW - gamma astronomy KW - galactic population KW - very-high energy KW - Gammaastronomie KW - galaktische Population KW - sehr hohe Energien Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549478 ER - TY - THES A1 - Hosseini, Seyed Mehrdad T1 - Non-Langevin Recombination in Fullerene and Non-Fullerene Acceptor Solar Cells T1 - Nicht-Langevin-Rekombination in Fulleren- und Nicht-Fulleren-Akzeptor-Solarzellen N2 - Organic solar cells (OSCs), in recent years, have shown high efficiencies through the development of novel non-fullerene acceptors (NFAs). Fullerene derivatives have been the centerpiece of the accepting materials used throughout organic photovoltaic (OPV) research. However, since 2015 novel NFAs have been a game-changer and have overtaken fullerenes. However, the current understanding of the properties of NFAs for OPV is still relatively limited and critical mechanisms defining the performance of OPVs are still topics of debate. In this thesis, attention is paid to understanding reduced-Langevin recombination with respect to the device physics properties of fullerene and non-fullerene systems. The work is comprised of four closely linked studies. The first is a detailed exploration of the fill factor (FF) expressed in terms of transport and recombination properties in a comparison of fullerene and non-fullerene acceptors. We investigated the key reason behind the reduced FF in the NFA (ITIC-based) devices which is faster non-geminate recombination relative to the fullerene (PCBM[70]-based) devices. This is then followed by a consideration of a newly synthesized NFA Y-series derivative which exhibits the highest power conversion efficiency for OSC at the time. Such that in the second study, we illustrated the role of disorder on the non-geminate recombination and charge extraction of thick NFA (Y6-based) devices. As a result, we enhanced the FF of thick PM6:Y6 by reducing the disorder which leads to suppressing the non-geminate recombination toward non-Langevin system. In the third work, we revealed the reason behind thickness independence of the short circuit current of PM6:Y6 devices, caused by the extraordinarily long diffusion length of Y6. The fourth study entails a broad comparison of a selection of fullerene and non-fullerene blends with respect to charge generation efficiency and recombination to unveil the importance of efficient charge generation for achieving reduced recombination. I employed transient measurements such as Time Delayed Collection Field (TDCF), Resistance dependent Photovoltage (RPV), and steady-state techniques such as Bias Assisted Charge Extraction (BACE), Temperature-Dependent Space Charge Limited Current (T-SCLC), Capacitance-Voltage (CV), and Photo-Induce Absorption (PIA), to analyze the OSCs. The outcomes in this thesis together draw a complex picture of multiple factors that affect reduced-Langevin recombination and thereby the FF and overall performance. This provides a suitable platform for identifying important parameters when designing new blend systems. As a result, we succeeded to improve the overall performance through enhancing the FF of thick NFA device by adjustment of the amount of the solvent additive in the active blend solution. It also highlights potentially critical gaps in the current experimental understanding of fundamental charge interaction and recombination dynamics. N2 - Organische Solarzellen (OSZ) haben in den letzten Jahren durch die Entwicklung neuartiger Nicht-Fulleren-Akzeptoren (NFA) hohe Wirkungsgrade erzielt. Fulleren-Derivate waren das Herzstück der Akzeptor-Materialien, die in der Forschung zur organischen Photovoltaik (OPV) verwendet wurden. Doch seit 2015 haben neuartige NFAs den Fullerenen den Rang abgelaufen. Allerdings ist das derzeitige Verständnis der Eigenschaften von NFA für OPV noch relativ begrenzt und kritische Mechanismen, die die Leistung von OPV bestimmen, sind immer noch Gegenstand von Diskussionen. In dieser Arbeit geht es um das Verständnis der Reduced-Langevin-Rekombination in Hinblick auf die bauteilphysikalischen Eigenschaften von Fulleren- und Nicht-Fulleren-Systemen. Die Arbeit besteht aus vier eng miteinander verbundenen Studien. Die erste ist eine detaillierte Untersuchung des Füllfaktors (FF), ausgedrückt als Transport- und Rekombinationseigenschaften in einem Vergleich von Fulleren und Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Wir untersuchten den Hauptgrund für die geringere FF im NFA-Bauelement (auf ITIC-Basis), nämlich die schnellere nicht-geminate Rekombination im Vergleich zum Fulleren-Bauelement (auf PCBM[70]-Basis). Anschließend wird ein neu synthetisiertes NFA-Derivat der Y-Serie betrachtet, das derzeit die höchste Leistungsumwandlungseffizienz für OSZ aufweist. In der zweiten Studie veranschaulichten wir die Rolle der Unordnung bei der nicht-geminaten Rekombination und der Ladungsextraktion von dicken NFA-Bauelementen (auf Y6-Basis). Infolgedessen haben wir die FF von dickem PM6:Y6 verbessert, indem wir die Unordnung reduziert haben, was zur Unterdrückung der nicht-geminaten Rekombination in Richtung Nicht-Langevin-System führt. In der dritten Arbeit haben wir den Grund für die Dickenunabhängigkeit des Kurzschlussstroms von NFA-Bauelementen aufgedeckt, die durch die außerordentlich lange Diffusionslänge von Y6 verursacht wird. Die vierte Studie umfasst einen umfassenden Vergleich einer Auswahl von Fulleren- und Nicht-Fulleren-Mischungen in Hinblick auf die Effizienz der Ladungserzeugung und Rekombination, um die Bedeutung einer effizienten Ladungserzeugung zum Erzielen einer geringeren Rekombination aufzuzeigen. Zur Analyse der OSCs habe ich transiente Messungen wie das Time Delayed Collection Field (TDCF), Resistance dependent Photovoltage (RPV) sowie stationäre Techniken wie die Bias Assisted Charge Extraction (BACE), Temperature-Dependent Space Charge Limited Current (T-SCLC), Capacitance-Voltage (CV) und Photo-Induce Absorption (PIA) eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeichnen ein komplexes Bild zahlreicher Faktoren, die die Rekombination nach dem Prinzip des reduzierten Langèvins und damit die FF und die Gesamtleistung beeinflussen. Dies bietet eine geeignete Plattform zum Identifizieren wichtiger Parameter bei der Entwicklung neuer Mischsysteme. So ist es uns gelungen, die Gesamtleistung zu verbessern, indem wir die FF der dicken NFA-Vorrichtung durch Anpassung der Menge des Lösungsmittelzusatzes in der aktiven Mischungslösung erhöht haben. Außerdem werden potenziell kritische Lücken im derzeitigen experimentellen Verständnis der grundlegenden Ladungswechselwirkung und Rekombinationsdynamik aufgezeigt. KW - Organic solar cells KW - Non-fullerene acceptors KW - Charge recombination KW - Non-Langevin systems KW - Structural and energetic disorder KW - Ladungsrekombination KW - Nicht-Langevin-Systeme KW - Nicht-Fulleren-Akzeptoren KW - Organische Solarzellen KW - Strukturelle und energetische Unordnung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-547831 ER - TY - THES A1 - Laquai, René T1 - Extending synchrotron X-ray refraction techniques to the quantitative analysis of metallic materials N2 - In this work, two X-ray refraction based imaging methods, namely, synchrotron X-ray refraction radiography (SXRR) and synchrotron X-ray refraction computed tomography (SXRCT), are applied to analyze quantitatively cracks and porosity in metallic materials. SXRR and SXRCT make use of the refraction of X-rays at inner surfaces of the material, e.g., the surfaces of cracks and pores, for image contrast. Both methods are, therefore, sensitive to smaller defects than their absorption based counterparts X-ray radiography and computed tomography. They can detect defects of nanometric size. So far the methods have been applied to the analysis of ceramic materials and fiber reinforced plastics. The analysis of metallic materials requires higher photon energies to achieve sufficient X-ray transmission due to their higher density. This causes smaller refraction angles and, thus, lower image contrast because the refraction index depends on the photon energy. Here, for the first time, a conclusive study is presented exploring the possibility to apply SXRR and SXRCT to metallic materials. It is shown that both methods can be optimized to overcome the reduced contrast due to smaller refraction angles. Hence, the only remaining limitation is the achievable X-ray transmission which is common to all X-ray imaging methods. Further, a model for the quantitative analysis of the inner surfaces is presented and verified. For this purpose four case studies are conducted each posing a specific challenge to the imaging task. Case study A investigates cracks in a coupon taken from an aluminum weld seam. This case study primarily serves to verify the model for quantitative analysis and prove the sensitivity to sub-resolution features. In case study B, the damage evolution in an aluminum-based particle reinforced metal-matrix composite is analyzed. Here, the accuracy and repeatability of subsequent SXRR measurements is investigated showing that measurement errors of less than 3 % can be achieved. Further, case study B marks the fist application of SXRR in combination with in-situ tensile loading. Case study C is out of the highly topical field of additive manufacturing. Here, porosity in additively manufactured Ti-Al6-V4 is analyzed with a special interest in the pore morphology. A classification scheme based on SXRR measurements is devised which allows to distinguish binding defects from keyhole pores even if the defects cannot be spatially resolved. In case study D, SXRCT is applied to the analysis of hydrogen assisted cracking in steel. Due to the high X-ray attenuation of steel a comparatively high photonenergy of 50 keV is required here. This causes increased noise and lower contrast in the data compared to the other case studies. However, despite the lower data quality a quantitative analysis of the occurance of cracks in dependence of hydrogen content and applied mechanical load is possible. N2 - In der vorliegenden Arbeit werden die zwei, auf Refraktion basierende, Röntgenbildgebungsverfahren Synchrotron Röntgen-Refraktions Radiographie (engl.: SXRR) und Synchrotron Röntgen-Refraktions Computertomographie (engl.: SXRCT) für die quantitative Analyse von Rissen und Porosität in metallischenWerkstoffen angewandt. SXRR und SXRCT nutzen die Refraktion von Röntgenstrahlen an inneren Oberflächen des Materials, z.B. die Oberflächen von Rissen und Poren, zur Bildgebung. Beide Methoden sind daher empfindlich gegenüber kleineren Defekten als ihre auf Röntgenabsorption basierenden Gegenstücke, Röntgenradiographie und Röntgen-Computertomographie. Sie sind in der Lage Defekte von nanometrischer Größe zu detektieren. Bislang wurden die Methoden für die Analyse von keramischen Werkstoffen und faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt. Die Analyse von metallischenWerkstoffen benötigt höhere Photonenenergien benötigt werden um eine ausreichende Transmission zu erreichen. Dies hat kleinere Refraktionswinkel, und damit geringeren Bildkontrast, zur Folge, da der Brechungsindex von der Photonenenergie abhängt. Hier wird erstmals eine umfassende Studie vorgelegt, welche die Möglichkeiten zur Untersuchung metallischer Werkstoffe mittels SXRR und SXRCT untersucht. Es wird gezeigt, dass der geringere Kontrast, verursacht durch die kleineren Refraktionswinkel, überwunden werden kann. Somit ist die einzig verbleibende Beschränkung die erreichbare Transmission, die alle Röntgenbildgebungsverfahren gemeinsam haben. Darüber hinaus wird ein Modell für die quantitative Auswertung der inneren Oberflächen präsentiert und verifiziert. Zu diesem Zweck werden vier Fallstudien durchgeführt, wobei jede eine spezifische Herausforderung darstellt. In Fallstudie A werden Risse in einer Probe aus einer Aluminiumschweißnaht untersucht. Diese Fallstudie dient hauptsächlich dazu das Modell für die quantitative Analyse zu verifizieren und die Empfindlichkeit gegenüber Strukturen unterhalb des Auflösungsvermögens zu beweisen. In Fallstudie B wird die Entwicklung der Schädigung in einem aluminiumbasierten partikelverstärktem Metall-Matrix Komposit untersucht. Dabei wird die Genauigkeit und Wiederholbarkeit der SXRR Messungen analysiert und es wird gezeigt das Messfehler kleiner 3% erreicht werden können. Darüber hinaus wird in Fallstudie B erstmals SXRR in Kombination mit in-situ Zugbelastung eingesetzt. Fallstudie C ist aus dem hochaktuellen Bereich der additive Fertigung. Hier wird Porosität in additiv gefertigtem Ti-Al6-V4 analysiert mit besonderem Augenmerk auf der Morphologie der Poren. Es wurde ein Verfahren zur Klassifizierung, basierend auf SXRR Messungen, erfunden, welches Bindefehler und Poren voneinander unterscheiden kann auch wenn die Defekte nicht räumlich aufgelöst werden können. In Fallstudie D wird SXRCT zur Analyse von wasserstoffunterstützter Rissbildung in Stahl angewandt. Wegen der hohen Röntgenschwächung des Stahls muss hier mit 50 keV eine vergleichsweise hohe Photonenenergie genutzt werden. Dadurch zeigen die Daten ein erhöhtes Rauschen und geringeren Kontrast verglichen mit den anderen Fallstudien. Allerdings ist es, trotz der geringeren Datenqualität, möglich das Auftreten von Rissen in Abhängigkeit der Wasserstoffkonzentration und mechanischen Belastung zu untersuchen. T2 - Erweiterung von Röntgenrefraktions-Bildgebungsmethoden auf die quantitative Analyse von metallischen Werkstoffen KW - X-ray refraction imaging KW - non-destructive evaluation KW - computed tomography KW - porosity analysis KW - crack detection KW - Röntgen-Refraktions Bildgebung KW - zerstörungfreie Prüfung KW - Computertomography KW - Porositätsanalyse KW - Risserkennung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-541835 ER -