TY - THES A1 - Arvind, Malavika T1 - Regarding the role of aggregation and structural order on the mechanism of molecular doping of semiconducting polymers T1 - Die Rolle von Aggregation und struktureller Ordnung auf den Mechanismus der molekularen Dotierung von halbleitenden Polymeren BT - from solutions to films BT - von Lösungen zu Filmen N2 - Polymeric semiconductors are strong contenders for replacing traditional inorganic semiconductors in electronic applications requiring low power, low cost and flexibility, such as biosensors, flexible solar cells and electronic displays. Molecular doping has the potential to enable this revolution by improving the conductivity and charge transport properties of this class of materials. Despite decades of research in this field, gaps in our understanding of the nature of dopant–polymer interactions has resulted in limited commercialization of this technology. This work aims at providing a deeper insight into the underlying mechanisms of molecular p-doping of semiconducting polymers in the solution and solid-state, and thereby bring the scientific community closer to realizing the dream of making organic semiconductors commonplace in the electronics industry. The role of 1) dopant size/shape, 2) polymer chain aggregation and 3) charge delocalization on the doping mechanism and efficiency is addressed using optical (UV-Vis-NIR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. By conducting a comprehensive study of the nature and concentration of the doping-induced species in solutions of the polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT) with 3 different dopants, we identify the unique optical signatures of the delocalized polaron, localized polaron and charge-transfer complex, and report their extinction coefficient values. Furthermore, with X-ray diffraction, atomic force microscopy and electrical conductivity measurements, we study the impact of processing technique and doping mechanism on the morphology and thereby, charge transport through the doped films. This work demonstrates that the doping mechanism and type of doping-induced species formed are strongly influenced by the polymer backbone arrangement rather than dopant shape/size. The ability of the polymer chain to aggregate is found to be crucial for efficient charge transfer (ionization) and polaron delocalization. At the same time, our results suggest that the high ionization efficiency of a dopant–polymer system in solution may subsequently hinder efficient charge transport in the solid-state due to the reduction in the fraction of tie chains, which enable charges to move efficiently between aggregated domains in the films. This study demonstrates the complex multifaceted nature of polymer doping while providing important hints for the future design of dopant-host systems and film fabrication techniques. N2 - Polymer-Halbleiter sind vielversprechende Kandidaten für den Ersatz traditioneller anorganischer Halbleiter in elektronischen Anwendungen, die einen geringen Stromverbrauch, niedrige Kosten und mechanische Flexibilität erfordern, wie z.B. Biosensoren, flexible Solarzellen und elektronische Bildschirme. Molekulare Dotierung hat das Potenzial, diese Revolution zu ermöglichen, indem sie die Leitfähigkeit und die Ladungstransporteigenschaften dieser Materialklasse verbessert. Trotz jahrzehntelanger Forschung auf diesem Gebiet hat das unvollständige Verständnis der Dotierstoff-Polymer-Wechselwirkungen nur zu einer begrenzten Kommerzialisierung dieser Technologie geführt.Ziel dieser Arbeit ist es, einen tieferen Einblick in die zugrunde liegenden Mechanismen der molekularen p-Dotierung von halbleitenden Polymeren in Lösung und im festen Zustand zu geben und dadurch die wissenschaftliche Gemeinschaft näher an die Verwirklichung des Traums heran zu bringen, organische Halbleiter in der Elektronikindustrie alltäglich zu machen. Diese Arbeit zeigt, dass der Dotierungsmechanismus und die Art der gebildeten, dotierungsinduzierten Spezies eher durch die Anordnung des Polymerrückgrats als durch die Form/Größe des Dotierstoffs beeinflusst werden. Die Fähigkeit der Polymerkette, zu aggregieren, stellt sich als entscheidend für einen effizienten Ladungstransfer (d.h. Ionisierung) und die Polaron-Delokalisierung heraus. Gleichzeitig deuten unsere Ergebnisse darauf hin, dass die hohe Ionisationseffizienz eines Dotierstoff-Polymersystems in der Lösung eine Beinträchtigung des effizienten Ladungstransport im festen Zustand nach sich ziehen kann, da der Anteil der Verbindungsketten, die eine effiziente Bewegung von Ladungen zwischen aggregierten Domänen in dünnen Filmen ermöglichen, reduziert wird. Diese Arbeit verdeutlicht die komplexe, vielschichtige Natur der Polymerdotierung und gibt dabei wichtige Hinweise für das zukünftige Design von Dotierstoff-Wirtssystemen und Filmherstellungstechniken. KW - molecular doping KW - organic semiconductors KW - Lewis acid doping KW - optical spectroscopy KW - thin films KW - semiconducting polymer KW - conductivity KW - dip doping KW - polymer aggregation KW - Dotierung KW - Polymer-Halbleiter KW - Leitfähigkeit KW - Lewis-Säure Dotierung KW - organische Halbleiter KW - Polymeraggregation KW - halbleitendes Polymer KW - Dünn film KW - optische Spektroskopie KW - molekulare Dotierung KW - Dip-Dotierung Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-500606 ER - TY - THES A1 - Pingel, Patrick T1 - Morphology, charge transport properties, and molecular doping of thiophene-based organic semiconducting thin films T1 - Morphologie, Ladungstransporteigenschaften und molekulares Dotieren thiophenbasierter organischer Halbleiterschichten N2 - Organic semiconductors combine the benefits of organic materials, i.e., low-cost production, mechanical flexibility, lightweight, and robustness, with the fundamental semiconductor properties light absorption, emission, and electrical conductivity. This class of material has several advantages over conventional inorganic semiconductors that have led, for instance, to the commercialization of organic light-emitting diodes which can nowadays be found in the displays of TVs and smartphones. Moreover, organic semiconductors will possibly lead to new electronic applications which rely on the unique mechanical and electrical properties of these materials. In order to push the development and the success of organic semiconductors forward, it is essential to understand the fundamental processes in these materials. This thesis concentrates on understanding how the charge transport in thiophene-based semiconductor layers depends on the layer morphology and how the charge transport properties can be intentionally modified by doping these layers with a strong electron acceptor. By means of optical spectroscopy, the layer morphologies of poly(3-hexylthiophene), P3HT, P3HT-fullerene bulk heterojunction blends, and oligomeric polyquaterthiophene, oligo-PQT-12, are studied as a function of temperature, molecular weight, and processing conditions. The analyses rely on the decomposition of the absorption contributions from the ordered and the disordered parts of the layers. The ordered-phase spectra are analyzed using Spano’s model. It is figured out that the fraction of aggregated chains and the interconnectivity of these domains is fundamental to a high charge carrier mobility. In P3HT layers, such structures can be grown with high-molecular weight, long P3HT chains. Low and medium molecular weight P3HT layers do also contain a significant amount of chain aggregates with high intragrain mobility; however, intergranular connectivity and, therefore, efficient macroscopic charge transport are absent. In P3HT-fullerene blend layers, a highly crystalline morphology that favors the hole transport and the solar cell efficiency can be induced by annealing procedures and the choice of a high-boiling point processing solvent. Based on scanning near-field and polarization optical microscopy, the morphology of oligo-PQT-12 layers is found to be highly crystalline which explains the rather high field-effect mobility in this material as compared to low molecular weight polythiophene fractions. On the other hand, crystalline dislocations and grain boundaries are identified which clearly limit the charge carrier mobility in oligo-PQT-12 layers. The charge transport properties of organic semiconductors can be widely tuned by molecular doping. Indeed, molecular doping is a key to highly efficient organic light-emitting diodes and solar cells. Despite this vital role, it is still not understood how mobile charge carriers are induced into the bulk semiconductor upon the doping process. This thesis contains a detailed study of the doping mechanism and the electrical properties of P3HT layers which have been p-doped by the strong molecular acceptor tetrafluorotetracyanoquinodimethane, F4TCNQ. The density of doping-induced mobile holes, their mobility, and the electrical conductivity are characterized in a broad range of acceptor concentrations. A long-standing debate on the nature of the charge transfer between P3HT and F4TCNQ is resolved by showing that almost every F4TCNQ acceptor undergoes a full-electron charge transfer with a P3HT site. However, only 5% of these charge transfer pairs can dissociate and induce a mobile hole into P3HT which contributes electrical conduction. Moreover, it is shown that the left-behind F4TCNQ ions broaden the density-of-states distribution for the doping-induced mobile holes, which is due to the longrange Coulomb attraction in the low-permittivity organic semiconductors. N2 - Organische Halbleiter kombinieren die molekulare Vielfalt und Anpassbarkeit, die mechanische Flexibilität und die preisgünstige Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffen mit fundamentalen Halbleitereigenschaften wie Lichtabsorption und -emission und elektrischer Leitfähigkeit. Unlängst finden organische Leuchtdioden Anwendung in den Displays von TV-Geräten und Smartphones. Für die weitere Entwicklung und den Erfolg organischer Halbleiter ist das Verständnis derer physikalischer Grundlagen unabdingbar. Ein für viele Bauteile fundamentaler Prozess ist der Transport von Ladungsträgern in der organischen Schicht. Die Ladungstransporteigenschaften werden maßgeblich durch die Struktur dieser Schicht bestimmt, z.B. durch den Grad der molekularen Ordnung, die molekulare Verbindung von kristallinen Domänen und durch Defekte der molekularen Packung. Mittels optischer Spektroskopie werden in dieser Arbeit die temperatur-, molekulargewichts- und lösemittelabhängigen Struktureigenschaften poly- und oligothiophenbasierter Schichten untersucht. Dabei basiert die Analyse der Absorptionsspektren auf der Zerlegung in die spezifischen Anteile geordneten und ungeordneten Materials. Es wird gezeigt, dass sich hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten dann erreichen lassen, wenn der Anteil der geordneten Bereiche und deren molekulare Verbindung in den Schichten möglichst hoch und die energetische Unordnung in diesen Bereichen möglichst klein ist. Der Ladungstransport in organischen Halbleitern kann außerdem gezielt beeinflusst werden, indem die Ladungsträgerdichte und die elektrische Leitfähigkeit durch molekulares Dotieren, d.h. durch das Einbringen von Elektronenakzeptoren oder -donatoren, eingestellt werden. Obwohl der Einsatz dotierter Schichten essentiell für effiziente Leuchtdioden und Solarzellen ist, ist der Mechanismus, der zur Erzeugung freier Ladungsträger im organischen Halbleiter führt, derzeit unverstanden. In dieser Arbeit wird der Ladungstransfer zwischen dem prototypischen Elektronendonator P3HT und dem Akzeptor F4TCNQ untersucht. Es wird gezeigt, dass, entgegen verbreiteter Vorstellungen, fast alle F4TCNQ-Akzeptoren einen ganzzahligen Ladungstransfer mit P3HT eingehen, aber nur 5% dieser Paare dissoziieren und einen beweglichen Ladungsträger erzeugen, der zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt. Weiterhin wird gezeigt, dass die zurückgelassenen F4TCNQ-Akzeptorionen Fallenzustände für die beweglichen Ladungsträger darstellen und so die Ladungsträgerbeweglichkeit in P3HT bei schwacher Dotierung absinkt. Die elektrischen Kenngrößen Ladungsträgerkonzentration, Beweglichkeit und Leitfähigkeit von F4TCNQ-dotierten P3HT-Schichten werden in dieser Arbeit erstmals in weiten Bereichen verschiedener Akzeptorkonzentrationen untersucht. KW - Polythiophen KW - organische Elektronik KW - molekulares Dotieren KW - organischer Halbleiter KW - Morphologie KW - polythiohene KW - organic electronics KW - molecular doping KW - organic semiconductor KW - morphology Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-69805 ER -