TY - THES A1 - Qiu, Xunlin T1 - Ferroelectrets: heterogenous polymer electrets with high electromechanical response T1 - Ferroelektrete: heterogene Polymer-Elektrete mit großen elektromechanischen Effekten N2 - Ferroelectrets are internally charged polymer foams or cavity-containing polymer-_lm systems that combine large piezoelectricity with mechanical flexibility and elastic compliance. The term “ferroelectret” was coined based on the fact that it is a space-charge electret that also shows ferroic behavior. In this thesis, comprehensive work on ferroelectrets, and in particular on their preparation, their charging, their piezoelectricity and their applications is reported. For industrial applications, ferroelectrets with well-controlled distributions or even uniform values of cavity size and cavity shape and with good thermal stability of the piezoelectricity are very desirable. Several types of such ferroelectrets are developed using techniques such as straightforward thermal lamination, sandwiching sticky templates with electret films, and screen printing. In particular, uoroethylenepropylene (FEP) _lm systems with tubular-channel openings, prepared by means of the thermal lamination technique, show piezoelectric d33 coefficients of up to 160 pC/N after charging through dielectric barrier discharges (DBDs) . For samples charged at suitable elevated temperatures, the piezoelectricity is stable at temperatures of at least 130°C. These preparation methods are easy to implement at laboratory or industrial scales, and are quite flexible in terms of material selection and cavity geometry design. Due to the uniform and well-controlled cavity structures, samples are also very suitable for fundamental studies on ferroelectrets. Charging of ferroelectrets is achieved via a series of dielectric barrier discharges (DBDs) inside the cavities. In the present work, the DBD charging process is comprehensively studied by means of optical, electrical and electro-acoustic methods. The spectrum of the transient light from the DBDs in cellular polypropylene (PP) ferroelectrets directly confirms the ionization of molecular nitrogen, and allows the determination of the electric field in the discharge. Detection of the light emission reveals not only DBDs under high applied voltage but also back discharges when the applied voltage is reduced to sufficiently low values. Back discharges are triggered by the internally deposited charges, as the breakdown inside the cavities is controlled by the sum of the applied electric field and the electric field of the deposited charges. The remanent effective polarization is determined by the breakdown strength of the gas-filled cavities. These findings form the basis of more efficient charging techniques for ferroelectrets such as charging with high-pressure air, thermal poling and charging assisted by gas exchange. With the proposed charging strategies, the charging efficiency of ferroelectrets can be enhanced significantly. After charging, the cavities can be considered as man-made macroscopic dipoles whose direction can be reversed by switching the polarity of the applied voltage. Polarization-versus-electric-field (P(E)) hysteresis loops in ferroelectrets are observed by means of an electro-acoustic method combined with dielectric resonance spectroscopy. P(E) hysteresis loops in ferrroelectrets are also obtained by more direct measurements using a modified Sawyer-Tower circuit. Hysteresis loops prove the ferroic behavior of ferroelectrets. However, repeated switching of the macroscopic dipoles involves complex physico-chemical processes. The DBD charging process generates a cold plasma with numerous active species and thus modifies the inner polymer surfaces of the cavities. Such treatments strongly affect the chargeability of the cavities. At least for cellular PP ferroelectrets, repeated DBDs in atmospheric conditions lead to considerable fatigue of the effective polarization and of the resulting piezoelectricity. The macroscopic dipoles in ferroelectrets are highly compressible, and hence the piezoelectricity is essentially the primary effect. It is found that the piezoelectric d33 coefficient is proportional to the polarization and the elastic compliance of the sample, providing hints for developing materials with higher piezoelectric sensitivity in the future. Due to their outstanding electromechanical properties, there has been constant interest in the application of ferroelectrets. The antiresonance frequencies (fp) of ferroelectrets are sensitive to the boundary conditions during measurement. A tubular-channel FEP ferroelectret is conformably attached to a self-organized minimum-energy dielectric elastomer actuator (DEA). It turns out that the antiresonance frequency (fp) of the ferroelectret film changes noticeably with the bending angle of the DEA. Therefore, the actuation of DEAs can be used to modulate the fp value of ferroelectrets, but fp can also be exploited for in-situ diagnosis and for precise control of the actuation of the DEA. Combination of DEAs and ferroelectrets opens up various new possibilities for application. N2 - Ferroelektrete sind intern geladene Polymerschäume oder Polymerfilmsysteme mit definierten Hohlräumen, die große piezoelektrische Koeffizienten mit guter mechanischer Flexibilität und hoher elastischer Nachgiebigkeit vereinen. Der Begriff „Ferroelektret“ weist darauf hin, dass es sich um einen Ladungselektret handelt, der gleichzeitig ferroisches Verhalten zeigt. In der vorliegenden Arbeit werden umfangreiche Untersuchungen an Ferroelektreten, insbesondere zu ihrer Herstellung und Aufladung, ihrer Piezoelektrizität sowie ihren Anwendungen beschrieben und diskutiert. Für industrielle Anwendungen sind Ferroelektrete mit gut kontrollierten Verteilungen oder sogar einheitlichen Werten von Hohlraumgröße und Hohlraumform und mit hoher thermischer Stabilität der Piezoelektrizität sehr wünschenswert. Mehrere Typen solcher Ferroelektrete werden unter Verwendung von thermisch laminierten Folien, von Schichtaufbauten mit aufeinander haftenden Elektretfilmen und von Siebdruck-Verfahren entwickelt. Insbesondere zeigen durch thermisches Laminieren hergestellte Kopolymer-filmsysteme aus Fluor-Ethylen-Propylen (FEP) mit röhrenförmigen Kanälen parallel zur Oberfläche nach Aufladung durch dielektrische Barrierenentladungen (DBDs) piezoelektrische d33-Koeffizienten von bis zu 160 pC/N. Bei Proben, die bei erhöhten Temperaturen aufgeladen werden, ist die Piezoelektrizität bis mindestens 130 °C stabil. Die Herstellungsverfahren sind leicht im Labor- oder im Industriemaßstab zu realisieren, und sie sind hinsichtlich der Materialauswahl und der Hohlraumgeometrie sehr flexibel verwendbar. Aufgrund der gleichmäßigen und gut kontrollierbaren Hohlraumstrukturen eignen sich solche Proben auch für Grundlagenuntersuchungen an Ferroelektreten. Das Aufladen von Ferroelektreten erfolgt über dielektrische Barrierenentladungen (DBDs) innerhalb der Hohlräume. In der vorliegenden Arbeit wird diese Polungtechnik mittels optischer, elektrischer und elektroakustischer Verfahren umfassend untersucht. Das Spektrum des transienten Lichts aus den DBDs in zellulären Polypropylen (PP)-Ferroelektreten bestätigt die Ionisierung von molekularem Stickstoff und ermöglicht die Bestimmung des lokalen elektrischen Felds in der Entladung. Die damit verbundene Lichtemission zeigt nicht nur DBDs bei hoher angelegter Spannung, sondern auch Rückentladungen, wenn die angelegte Spannung auf ausreichend niedrige Werte reduziert wird. Die Rückentladungen werden durch die deponierten Ladungen ausgelöst, da der elektrische Durchschlag in den Hohlräumen durch die Summe des von außen angelegten elektrischen Felds und des elektrischen Felds der deponierten Ladungen bestimmt wird. Die remanente Polarisation wird durch die Durchschlagsfestigkeit der gasgefüllten Hohlräume begrenzt. Diese Erkenntnisse bilden die Grundlage für effizientere Aufladungsverfahren für Ferroelektrete wie z.B. das Aufladen in Luft unter erhöhtem Druck, das thermische Polen und das Aufladen mit gezieltem Gasaustausch. Mit den vorgeschlagenen Aufladestrategien kann die Effizienz der Aufladung von Ferroelektreten deutlich gesteigert werden. Die intern geladenen Hohlräume können als makroskopische Dipole betrachtet werden, deren Orientierung durch Umschalten der Polarität der angelegten Spannung umgekehrt werden kann. Hysteresekurven für das Verhalten der elektrischen Polarisation bei Variation des elektrischen Felds, d.h. sogenannte P(E)-Hysteresekurven, können in Ferroelektreten mittels eines elektroakustischen Verfahrens in Kombination mit der dielektrischen Resonanzspektroskopie beobachtet werden. Darüber hinaus können P(E)-Hysteresekurven auch durch direkte Messung des Polarisationsstromes unter Verwendung einer modifizierten Sawyer-Tower-Schaltung erhalten werden. Solche Hystereseschleifen sind ein direkter Nachweis des ferroischen Verhaltens der Ferroelektrete. Das wiederholte Schalten der makroskopischen Dipole ist jedoch von komplexen physikalisch-chemischen Prozessen begleitet. Der DBD-Ladeprozess erzeugt ein kaltes Plasma mit zahlreichen aktiven Spezies und modifiziert dadurch die inneren Oberflächen der Hohlräume. Dies wirkt sich in erheblichem Maße auf die wiederholte Aufladbarkeit der Hohlräume aus. So führen bei zellulären PP-Ferroelektreten wiederholte DBDs unter normalen atmosphärischen Bedingungen zu einer deutlichen Reduzierung der effektiven Polarisation und der daraus resultierenden Piezoelektrizität. Die makroskopischen Dipole in Ferroelektreten sind hoch-kompressibel, daher beruht die Piezoelektrizität im Wesentlichen auf dem primären piezoelektrischen Effekt, d.h. der Veränderung der Dipolmomente. Es wurde festgestellt, dass der piezoelektrische d33-Koeffizient proportional zur elektrischen Polarisation und zur elastischen Nachgiebigkeit der Probe ist. Daraus können Folgerungen für die künftige Entwicklung von Materialien mit höherer piezoelektrischer Empfindlichkeit gezogen werden. Aufgrund ihrer hervorragenden elektromechanischen Wandler-Eigenschaften besteht ständiges Interesse an der Anwendung von Ferroelektreten. Die Antiresonanzfrequenzen (fp) von Ferroelektreten hängen von den Randbedingungen des jeweiligen Experiments ab. So wurde ein FEP-Ferroelektret mit röhrenförmigen Kanälen mit einem dielektrischen Elastomer-Aktuator (DEA) in einer sich selbst einstellenden Konfiguration minimaler Energie kombiniert. Es zeigte sich, dass sich die Antiresonanzfrequenz des Ferroelektretfilms mit dem Biegewinkel des DEA merklich ändert. Somit können DEAs zur Modulation des fp –Wertes von Ferroelektreten eingesetzt werden, und umgekehrt können piezoelektrische Antiresonanzen für die in-situ-Diagnose und für eine präzise Ansteuerung von DEAs Anwendung finden. Auf diese Weise eröffnet die Kombination von DEAs und Ferroelektreten neue Anwendungsperspektiven nicht nur in der Sensorik und der Aktorik, sondern auch zur Energiegewinnung aus der Umgebung (sogenanntes „energy harvesting“). KW - ferroelectrets KW - electromechanical transducers (sensors and actuators) KW - thin flexible and conformable films KW - piezo-, pyro- and ferroelectricity KW - Ferroelektrete KW - elektromechanische Wandler (Sensoren und Aktoren) KW - dünne, flexible und formbare Schichten KW - Piezo-, Pyro-und Ferroelektrizität Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398425 ER - TY - THES A1 - Barbirz, Stefanie T1 - Highly specific binders for bacterial polysaccharides BT - bacteriophage tailspike proteins as research models in structural thermodynamics and bacteriophage infection Y1 - 2017 ER - TY - THES A1 - Knecht, Volker T1 - Modeling Biomolecular Association Y1 - 2017 ER - TY - THES A1 - Herrmann, Christian T1 - Motorische Basiskompetenzen - Konstrukt, Erfassung und Forschungsstand Y1 - 2017 ER - TY - THES A1 - Feulner, Georg T1 - The influence of solar radiation changes on the energy budget of Earth's climate Y1 - 2017 ER - TY - THES A1 - Boese, Adrian Daniel T1 - Theorie und Berechnung intermolekularer Wechselwirkungen T1 - Theory and computation of intermolecular interactions N2 - Die klassische Physik/Chemie unterscheidet zwischen drei Bindungstypen: Der kovalenten Bindung, der ionischen Bindung und der metallischen Bindung. Moleküle untereinander werden hingegen durch schwache Wechselwirkungen zusammen gehalten, sie sind trotz ihrer schwachen Kräfte weniger verstanden, aber dabei nicht weniger wichtig. In zukunftsweisenden Gebieten wie der Nanotechnologie, der Supramolekularen Chemie und Biochemie sind sie von elementarer Bedeutung. Um schwache, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, vorauszusagen und zu verstehen, sind sie zunächst theoretisch zu erfassen. Hierzu gehören verschiedene quantenchemische Methoden, die in dieser Arbeit vorgestellt, verglichen, weiterentwickelt und schließlich auch exemplarisch auf Problemstellungen in der Chemie angewendet werden. Aufbauend auf einer Hierarchie von Methoden unterschiedlicher Genauigkeit werden sie für diese Ziele eingesetzt, ausgearbeitet und kombiniert. Berechnet wird die Elektronenstruktur, also die Verteilung und Energie von Elektronen, die im Wesentlichen die Atome zusammen halten. Da Ungenauigkeiten von der Beschreibung der Elektronenstruktur von den verwendeten Methoden abhängen, kann man die Effekte detailliert untersuchen, sie beschreiben und darauf aufbauend weiter entwickeln, um sie anschließend an verschiedenen Modellen zu testen. Die Geschwindigkeit der Berechnungen mit modernen Computern ist eine wesentliche, zu berücksichtigende Komponente, da im Allgemeinen die Genauigkeit mit der Rechenzeit exponentiell steigt, und die damit an die Grenzen der Möglichkeiten stoßen muss. Die genaueste der verwendeten Methoden basiert auf der Coupled-Cluster-Theorie, die sehr gute Voraussagen ermöglicht. Für diese wird eine sogenannte spektroskopische Genauigkeit mit Abweichungen von wenigen Wellenzahlen erzielt, was Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen. Eine Möglichkeit zur Näherung von hochgenauen Methoden basiert auf der Dichtefunktionaltheorie: Hier wurde das „Boese-Martin for Kinetics“ (BMK)-Funktional entwickelt, dessen Funktionalform sich in vielen nach 2010 veröffentlichten Dichtefunktionalen wiederfindet. Mit Hilfe der genaueren Methoden lassen sich schließlich semiempirische Kraftfelder zur Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen für individuelle Systeme parametrisieren, diese benötigen weit weniger Rechenzeit als die Methoden, die auf der genauen Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen beruhen. Für größere Systeme lassen sich auch verschiedene Methoden kombinieren. Dabei wurden Einbettungsverfahren verfeinert und mit neuen methodischen Ansätzen vorgeschlagen. Sie verwenden sowohl die symmetrieadaptierte Störungstheorie als auch die quantenchemische Einbettung von Fragmenten in größere, quantenchemisch berechnete Systeme. Die Entwicklungen neuer Methoden beziehen ihren Wert im Wesentlichen durch deren Anwendung: In dieser Arbeit standen zunächst die Wasserstoffbrücken im Vordergrund. Sie zählen zu den stärkeren intermolekularen Wechselwirkungen und sind nach wie vor eine Herausforderung. Im Gegensatz dazu sind van-der-Waals Wechselwirkungen relativ einfach durch Kraftfelder zu beschreiben. Deshalb sind viele der heute verwendeten Methoden für Systeme, in denen Wasserstoffbrücken dominieren, vergleichsweise schlecht. Eine Untersuchung molekularer Aggregate mit Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen auf die Schwingungsfrequenzen von Molekülen schließt sich an. Dabei wird auch über die sogenannte starrer-Rotor-harmonischer-Oszillator-Näherung hinausgegangen. Eine weitreichende Anwendung behandelt Adsorbate, hier die von Molekülen auf ionischen/metallischen Oberflächen. Sie können mit ähnlichen Methoden behandelt werden wie die intermolekularen Wechselwirkungen, und sind mit speziellen Einbettungsverfahren sehr genau zu beschreiben. Die Resultate dieser theoretischen Berechnungen stimulierten eine Neubewertung der bislang bekannten experimentellen Ergebnisse. Molekulare Kristalle sind ein äußerst wichtiges Forschungsgebiet. Sie werden durch schwache Wechselwirkungen zusammengehalten, die von van-der-Waals Kräften bis zu Wasserstoffbrücken reichen. Auch hier wurden neuentwickelte Methoden eingesetzt, die eine interessante, mindestens ebenso genaue Alternative zu den derzeit gängigen Methoden darstellen. Von daher sind die entwickelten Methoden, als auch deren Anwendung äußerst vielfältig. Die behandelten Berechnungen der Elektronenstruktur erstrecken sich von den sogenannten post-Hartree-Fock-Methoden über den Einsatz der Dichtefunktionaltheorie bis zu semiempirischen Kraftfeldern und deren Kombinationen. Die Anwendung reicht von einzelnen Molekülen in der Gasphase über die Adsorption auf Oberflächen bis zum molekularen Festkörper. N2 - In classical chemistry and physics, three basic categories of chemical bonds between atoms are usually distinguished, the covalent, ionic and metallic bond. However, molecules are held together by so-called weak intermolecular interactions. Despite the rather small forces working together in supramolecular chemistry, which is the chemistry beyond the molecules, they are not of minor importance. The solid state of organic material is based on such forces and in future subjects like nanotechnology or biochemistry, they are of utmost interest. Unfortunately, they are little understand For a better knowledge it is desired to theoretically characterise, to compute the interactions and finally to compare them with experimental data. Quantum mechanical methods are the choice of methods, which are introduced, developed, and compared among each other in this work. Based on a hierarchy of methods of different accuracy, they are applied, elaborated and combined. Finally, they are employed to chemical problems. Such calculations are performed on the electronic structure, i.e. the distribution and energy of the electrons, which basically keep the atoms together. Since the accuracy of the methods depends on the accurate description of the electronic structure, we can scrutinize the effects, describe and further develop it in order to test it on chemical model systems. The speed of such calculations with modern computers is very important, as the accuracy of electronic structure methods increases exponentially with computing time that is of course limited. One of the most accurate electronic structure methods is based on the coupled-cluster theory, this is considered as the “gold standard” in quantum chemistry. It yields ‘spectroscopic accuracy’ for intermolecular interactions with deviations of just a couple of wavenumbers, as comparisons with experiments demonstrate. Another possibility to approximate such high-accuracy methods is density functional theory: the functional form of the “Boese-Martin for Kinetics” functional, introduced in this work, is nowadays utilized in several newly developed functionals. With such methods, semiempirical force fields can be parametrized for the description of intermolecular interactions for certain systems. As semiempirical force fields use a fraction of the computer time needed compared to density functional theory or coupled-cluster methods, this provides a big advantage. For even larger systems, we can combine such electronic structure methods. Here, embedding methods have been refined and developed. These include symmetry adapted perturbation theory as well as the quantum mechanical embedding of fragments into larger systems which are also computed with more approximate quantum mechanical methods. The development of such novel methods is more valuable when they are applied to chemical systems and problems: In this work, we first focused on hydrogen bonds. These are relatively strong intermolecular interactions and are likewise theoretically rather challenging, whereas van-der-Waals interactions are described rather well by simple force fields. Thus, the former hydrogen bonds are still inadequately described by many modern methods. Furthermore, molecular aggregates have been investigated with special attention to their vibrational frequencies, for which we went beyond the rigid-rotor-harmonic-oscillator approximation. Another application is on adsorbates of molecules at ionic and metallic surfaces. Here, similar methods can be applied as for the intermolecular interactions, and they can be calculated to high accuracy by using special embedding techniques. The outcome of these computations stimulated a re-assessment of experimental benchmark values. Finally, the characterization of molecular crystals is an increasingly growing field of research. These crystals are held together by weak interactions, ranging from van-der-Waals interactions to hydrogen bonds. The newly developed methods were used to compute such crystals and are an alternative to the currently employed methods. Thus, the developed methods as well as their application span a wide range: from post-Hartree-Fock methods to density functional theory and semiempirical force fields and their combinations. Their application reaches from the intermolecular interactions from single gas phase molecules to surfaces up to the solid state in molecular crystals. KW - intermolekulare Wechselwirkungen KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Post-Hartree-Fock Methoden KW - Molekülkristalle KW - Oberflächen KW - anharmonische Kraftfelder KW - intermolecular interactions KW - molecular crystals KW - surfaces KW - anharmonic force fields KW - Density Functional Theory KW - Post-Hartree Fock methods Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412867 ER -