TY - JOUR A1 - Schwarze, Thomas A1 - Riemer, Janine T1 - Highly K+ selective probes with fluorescence emission wavelengths higher than 500 nm in water JF - ChemistrySelect N2 - Herein, we report on the synthesis of highly K+/Na+ selective fluorescent probes in a feasible number of synthetic steps. These K+ selective fluorescent probes, so called fluoroionophores, 1 and 2 consists of different highly K+/Na+ selective building blocks the alkoxy-substituted N-phenylaza-18-crown-6 lariat ethers (ionophores) and "green" (cf. coumarin unit in 1) or "red" (cf. nile red unit in 2) fluorescent moieties (fluorophores). The fluorescent probes 1 and 2 show K+ induced fluorescence enhancement factors of 4.1 for 1 and 1.9 for 2 and dissociation constants for the corresponding K+ complexes of 43 mM (1+K+) and 18 mM (2+K+) in buffered aqueous solution. The fluorescence signal of 1 and 2 is changed by less than 5 % by pH values in the range of 6.8 to 8.8. Thus, 1 and 2 are capable fluorescent tools to determine extracellular K+ levels by fluorescence enhancements at wavelengths higher than 500 nm. KW - potassium KW - sodium KW - fluorescence KW - selectivity KW - probes Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.1002/slct.202003785 SN - 2365-6549 VL - 5 IS - 42 SP - 13174 EP - 13178 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Qin, Qing T1 - Chemical functionalization of porous carbon-based materials to enable novel modes for efficient electrochemical N2 fixation T1 - Chemische Funktionalisierung von porösen Materialien auf Kohlenstoffbasis zur Ermöglichung neuartiger Verfahren für eine effiziente elektrochemische N2-Fixierung N2 - The central motivation of the thesis was to provide possible solutions and concepts to improve the performance (e.g. activity and selectivity) of electrochemical N2 reduction reaction (NRR). Given that porous carbon-based materials usually exhibit a broad range of structural properties, they could be promising NRR catalysts. Therefore, the advanced design of novel porous carbon-based materials and the investigation of their application in electrocatalytic NRR including the particular reaction mechanisms are the most crucial points to be addressed. In this regard, three main topics were investigated. All of them are related to the functionalization of porous carbon for electrochemical NRR or other electrocatalytic reactions. In chapter 3, a novel C-TixOy/C nanocomposite has been described that has been obtained via simple pyrolysis of MIL-125(Ti). A novel mode for N2 activation is achieved by doping carbon atoms from nearby porous carbon into the anion lattice of TixOy. By comparing the NRR performance of M-Ts and by carrying out DFT calculations, it is found that the existence of (O-)Ti-C bonds in C-doped TixOy can largely improve the ability to activate and reduce N2 as compared to unoccupied OVs in TiO2. The strategy of rationally doping heteroatoms into the anion lattice of transition metal oxides to create active centers may open many new opportunities beyond the use of noble metal-based catalysts also for other reactions that require the activation of small molecules as well. In chapter 4, a novel catalyst construction composed of Au single atoms decorated on the surface of NDPCs was reported. The introduction of Au single atoms leads to active reaction sites, which are stabilized by the N species present in NDPCs. Thus, the interaction within as-prepared AuSAs-NDPCs catalysts enabled promising performance for electrochemical NRR. For the reaction mechanism, Au single sites and N or C species can act as Frustrated Lewis pairs (FLPs) to enhance the electron donation and back-donation process to activate N2 molecules. This work provides new opportunities for catalyst design in order to achieve efficient N2 fixation at ambient conditions by utilizing recycled electric energy. The last topic described in chapter 5 mainly focused on the synthesis of dual heteroatom-doped porous carbon from simple precursors. The introduction of N and B heteroatoms leads to the construction of N-B motives and Frustrated Lewis pairs in a microporous architecture which is also rich in point defects. This can improve the strength of adsorption of different reactants (N2 and HMF) and thus their activation. As a result, BNC-2 exhibits a desirable electrochemical NRR and HMF oxidation performance. Gas adsorption experiments have been used as a simple tool to elucidate the relationship between the structure and catalytic activity. This work provides novel and deep insights into the rational design and the origin of activity in metal-free electrocatalysts and enables a physically viable discussion of the active motives, as well as the search for their further applications. Throughout this thesis, the ubiquitous problems of low selectivity and activity of electrochemical NRR are tackled by designing porous carbon-based catalysts with high efficiency and exploring their catalytic mechanisms. The structure-performance relationships and mechanisms of activation of the relatively inert N2 molecules are revealed by either experimental results or DFT calculations. These fundamental understandings pave way for a future optimal design and targeted promotion of NRR catalysts with porous carbon-based structure, as well as study of new N2 activation modes. N2 - Die zentrale Motivation der Arbeit war es, mögliche Lösungen und Konzepte zur Verbesserung der Leistung (z.B. Aktivität und Selektivität) der elektrochemischen N2-Reduktionsreaktion (NRR) anzubieten. Da poröse Materialien auf Kohlenstoffbasis in der Regel ein breites Spektrum an strukturellen Eigenschaften aufweisen, könnten sie vielversprechende NRR-Katalysatoren sein. Daher sind das fortgeschrittene Design neuartiger poröser Materialien auf Kohlenstoffbasis und die Untersuchung ihrer Anwendung in der elektrokatalytischen NRR einschließlich der besonderen Reaktionsmechanismen die wichtigsten Punkte, die angegangen werden müssen. In diesem Zusammenhang wurden drei Hauptthemen untersucht. Alle von ihnen stehen im Zusammenhang mit der Funktionalisierung von porösem Kohlenstoff für elektrochemische NRR oder andere elektrokatalytische Reaktionen. In Kapitel 3 wurde ein neuartiger C-TixOy/C-Nanokomposit beschrieben, der durch einfache Pyrolyse von MIL-125(Ti) gewonnen wurde. Ein neuartiger Modus für die N2-Aktivierung wird durch Dotierung von Kohlenstoffatomen aus nahegelegenem porösem Kohlenstoff in das Aniongitter von TixOy erreicht. Durch den Vergleich der NRR-Leistung von M-Ts und die Durchführung von DFT-Berechnungen wird festgestellt, dass die Existenz von (O-)Ti-C-Bindungen in C-dotiertem TixOy die Fähigkeit zur Aktivierung und Reduktion von N2 im Vergleich zu unbesetzten OVs in TiO2 erheblich verbessern kann. Die Strategie, Heteroatome rational in das Aniongitter von Übergangsmetalloxiden zu dotieren, um aktive Zentren zu schaffen, kann viele neue Möglichkeiten eröffnen, die über den Einsatz von edelmetallbasierten Katalysatoren hinausgehen, auch für andere Reaktionen, die ebenfalls die Aktivierung von kleinen Molekülen erfordern. In Kapitel 4 wurde über eine neuartige Katalysatorkonstruktion aus Au-Einzelatomen berichtet, die auf der Oberfläche von NDPCs dekoriert sind. Die Einführung von Au-Einzelatomen führt zu aktiven Reaktionsstellen, die durch die in NDPCs vorhandenen N-Spezies stabilisiert werden. So ermöglichte die Interaktion innerhalb von hergestellten AuSAs-NDPCs-Katalysatoren eine vielversprechende Leistung für die elektrochemische NRR. Für den Reaktionsmechanismus können Au-Einzelstandorte und N- oder C-Spezies als frustrierte Lewis-Paare (FLPs) fungieren, um den Elektronenabgabe- und Rückgabeprozess zur Aktivierung von N2-Molekülen zu verbessern. Diese Arbeit bietet neue Möglichkeiten für das Design von Katalysatoren, um eine effiziente N2-Fixierung unter Umgebungsbedingungen durch die Nutzung recycelter elektrischer Energie zu erreichen. Das letzte in Kapitel 5 beschriebene Thema konzentrierte sich hauptsächlich auf die Synthese von dualem heteroatomdotiertem porösem Kohlenstoff aus einfachen Vorläufern. Die Einführung von N- und B-Heteroatomen führt zur Konstruktion von N-B-Motiven und frustrierten Lewis-Paaren in einer mikroporösen Architektur, die ebenfalls reich an Punktdefekten ist. Dies kann die Adsorptionskraft verschiedener Reaktanden (N2 und HMF) und damit deren Aktivierung verbessern. Infolgedessen weist BNC-2 eine wünschenswerte elektrochemische NRR- und HMF-Oxidationsleistung auf. Gasadsorptionsexperimente wurden als einfaches Werkzeug zur Aufklärung des Zusammenhangs zwischen Struktur und katalytischer Aktivität eingesetzt. Diese Arbeit liefert neue und tiefe Einblicke in das rationale Design und den Ursprung der Aktivität bei metallfreien Elektrokatalysatoren und ermöglicht eine physikalisch tragfähige Diskussion der aktiven Motive, sowie die Suche nach deren weiteren Anwendungen. Während dieser Arbeit, die allgegenwärtigen Probleme der niedrigen Selektivität und Aktivität der elektrochemischen NRR werden durch die Gestaltung poröser Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis mit hoher Effizienz und die Erforschung ihrer katalytischen Mechanismen. Die Struktur-Leistungsbeziehungen und Aktivierungsmechanismen der relativ inerten N2-Moleküle werden entweder durch experimentelle Ergebnisse oder DFT-Berechnungen aufgezeigt. Diese grundlegenden Erkenntnisse ebnen den Weg für ein zukünftiges optimales Design und eine gezielte Förderung von NRR-Katalysatoren mit poröser Kohlenstoffstruktur, sowie für die Untersuchung neuer N2-Aktivierungsmodi. KW - N2 fixation KW - porous carbon-based materials KW - ammonia KW - selectivity KW - N2-Fixierung KW - porösen Materialien auf Kohlenstoffbasis KW - Ammoniak KW - Selektivität Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-443397 ER - TY - GEN A1 - Mondal, Suvendu Sekhar A1 - Dey, Subarna A1 - Baburin, Igor A. A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Seifert, Gotthard A1 - Janiak, Christoph A1 - Holdt, Hans-Jürgen T1 - Syntheses of two imidazolate-4-amide-5-imidate linker-based hexagonal metal–organic frameworks with flexible ethoxy substituent N2 - A rare example of in situ linker generation with the formation of soft porous Zn- and Co-MOFs (IFP-9 and -10, respectively) is reported. The flexible ethoxy groups of IFP-9 and -10 protrude into the 1D hexagonal channels. The gas-sorption behavior of both materials for H2, CO2 and CH4 showed wide hysteretic isotherms, typical for MOFs having a flexible substituent which can give rise to a gate effect. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 234 KW - adsorption KW - behavior KW - carbon-dioxide KW - crystals KW - gases KW - ligand KW - pressure KW - selectivity KW - temperature KW - zinc Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94360 SP - 9394 EP - 9399 ER - TY - GEN A1 - Rössler, Patrick A1 - Bomhoff, Jana A1 - Haschke, Josef Ferdinand A1 - Kersten, Jan A1 - Müller, Rüdiger T1 - Selection and impact of press photography BT - an empirical study on the basis of photo news factors T2 - Postprints der Universität Potsdam : Philosophische Reihe N2 - The selection of ‘good’ pictures has increasingly become a crucial factor when transmitting news to the recipients. Every day thousands of events are happening and millions of pictures are taken. By choosing photographs for newspapers and magazines, photographic editorial departments want to attract the recipients’ attention, evoke emotions and get them to read their stories. But what exactly is a good picture that meets these expectations? Which criteria are decisive for selecting pictures and what effects of this selection can be measured on the recipients’ side? This article presents the results of a research project carried out at the University of Erfurt in 2008 and conducted in collaboration with the German weekly magazine stern. It deals with the selection and impact of press photography by introducing the concept ‘photo news factors’. Applying the traditional news value theory to pictures, photo news factors are defined as selection criteria that, on the part of the communicator, decide whether the press photos are worth publishing. Furthermore, they are assumed to exert an influence on the intensity of attention that a picture arouses. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Philosophische Reihe - 103 KW - press photography KW - news value theory KW - photo news factors KW - selectivity KW - media effects Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-93694 SN - 1866-8380 IS - 103 ER - TY - THES A1 - Beyvers, Stephanie T1 - Selective excitation of adsorbate vibrations on dissipative surfaces T1 - Selektive Anregung von Adsorbatschwingungen auf dissipativen Oberflächen N2 - The selective infrared (IR) excitation of molecular vibrations is a powerful tool to control the photoreactivity prior to electronic excitation in the ultraviolet / visible (UV/Vis) light regime ("vibrationally mediated chemistry"). For adsorbates on surfaces it has been theoretically predicted that IR preexcitation will lead to higher UV/Vis photodesorption yields and larger cross sections for other photoreactions. In a recent experiment, IR-mediated desorption of molecular hydrogen from a Si(111) surface on which atomic hydrogen and deuterium were co-adsorbed was achieved, following a vibrational mechanism as indicated by the isotope-selectivity. In the present work, selective vibrational IR excitation of adsorbate molecules, treated as multi-dimensional oscillators on dissipative surfaces, has been simulated within the framework of open-system density matrix theory. Not only potential-mediated, inter-mode coupling poses an obstacle to selective excitation but also the coupling of the adsorbate ("system") modes to the electronic and phononic degrees of freedom of the surface ("bath") does. Vibrational relaxation thereby takes place, depending on the availabilty of energetically fitting electron-hole (e/h) pairs and/or phonons (lattice vibrations) in the surface, on time-scales ranging from milliseconds to several hundreds of femtoseconds. On metal surfaces, where the relaxation process of the adsorbate via the e/h pair mechanism dominates, vibrational lifetimes are usually shorter than on insulator or semiconductor surfaces, in the range of picoseconds, being also the timescale of the IR pulses used here. Further inhibiting factors for selectivity can be the harmonicity of a mode and weak dipole activities ("dark modes") rendering vibrational excitation with moderate field intensities difficult. In addition to simple analytical pulses, optimal control theory (OCT) has been employed here to generate a suitable electric field to populate the target state/mode maximally. The complex OCT fields were analyzed by Husimi transformation, resolving the control field in time and energy. The adsorbate/surface systems investigated were CO/Cu(100), H/Si(100) and 2H/Ru(0001). These systems proved to be suitable models to study the above mentioned effects. Further, effects of temperature, pure dephasing (elastic scattering processes), pulse duration and dimensionality (up to four degrees of freedom) were studied. It was possible to selectively excite single vibrational modes, often even state-selective. Special processes like hot-band excitation, vibrationally mediated desorption and the excitation of "dark modes" were simulated. Finally, a novel OCT algorithm in density matrix representation has been developed which allows for time-dependent target operators and thus enables to control the excitation mechanism instead of only the final state. The algorithm is based on a combination of global (iterative) and local (non-iterative) OCT schemes, such that short, globally controlled time-intervals are coupled locally in time. Its numerical performance and accuracy were tested and verified and it was successfully applied to stabilize a two-state linear-combination and to enforce a successive "ladder climbing" in a rather harmonic system, where monochromatic, analytical pulses simultaneously excited several states, leading to a population loss in the target state. N2 - Die selektive Anregung von Molekülschwingungen mittels Infrarotlicht (IR) ist vorteilhaft, um die Wirkungsquerschnitte nachfolgender photochemischer oder photophysikalischer Prozesse zu steigern, welche durch Elektronenanregung mittels ultraviolettem (UV) bzw. sichtbarem (Vis) Licht ausgelöst werden. Für Adsorbatmoleküle auf Oberflächen wurden theoretische Vorhersagen getroffen, dass eine kombinierte (IR plus UV)-Strategie ("schwingungsvermittelte Chemie") die Ausbeute bei Photodesorption und anderen Photoreaktionen deutlich zu erhöhen vermag. Kürzlich wurde im Experiment gezeigt, dass eine rein IR-vermittelte Desorption möglich ist, welche über einen schwingungsangeregten Mechanismus erfolgt. Hierbei wurde molekularer Wasserstoff von einer Si(111)-Oberfläche desorbiert, an der atomarer Wasserstoff und atomares Deuterium gebunden waren. Eine thermische Anregung, die zum Bindungsbruch führt, konnte hierbei wegen der Isotopenselektivität ausgeschlossen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die selektive IR-Schwingungsanregung von Adsorbaten, die als multidimensionale Oszillatoren auf dissipativen Oberflächen behandelt wurden, mit Hilfe der Dichtematrixtheorie für offene Systeme simuliert. Nicht nur die potentialvermittelte Kopplung zwischen den einzelnen Moden ist ein Hindernis für selektive Anregung, sondern auch die Kopplung der Moden des Adsorbats ("Systems") an elektronische und phononische Freiheitsgrade des Substrats ("Bades"). Die Schwingungsrelaxation verläuft hierbei auf Zeitskalen, die von Millisekunden bis hin zu wenigen hundert Femtosekunden reichen, je nach Verfügbarkeit energetisch geeigneter Elektron-Loch-Paar-Anregungen bzw. Phononen (Gitterschwingungen) in der Oberfläche. Auf Metalloberflächen, bei denen die Schwingungrelaxation des Adsorbats zumeist von einem Elektronen-Loch-Paar-Mechanismus dominiert wird, sind die Schwingungslebensdauern normalerweise kürzer als auf Isolator- oder Halbleiteroberflächen und betragen einige Picosekunden, ebenso wie die Zeitskala der hier gewählten IR-Pulse. Weitere Faktoren, die die selektive Anregung behindern können sind die Harmonizität einer Mode und die geringe Dipolaktivität sogenannter "dunkler Moden", die eine Anregung mit moderat intensiven Feldern erschweren. Zusätzlich zu einfachen analytischen Pulsen wurden Felder mittels Optimaler Kontrolltheorie (OCT) erzeugt, um eine(n) Zielzustand/-mode maximal zu populieren. Komplexe OCT Pulse wurden mit Hilfe der Husimi-Transformation analysiert, welche das Kontrollfeld im Zeit- und Energieraum aufzulösen vermag. Die in dieser Arbeit untersuchten Adsorbat/Oberflächen-Systeme waren CO/Cu(100), H/Si(100) und 2H/Ru(0001), die sich als passende Modelle erwiesen, um oben genannte Faktoren zu untersuchen. Desweiteren wurden die Auswirkungen von Temperatur, reiner Dephasierung (elastische Streuprozesse), Dauer des IR-Pulses und Systemdimensionalit\"at (Behandlung von bis zu vier Freiheitsgraden) studiert. Einzelne Schwingungsmoden konnten angeregt werden, in vielen Fällen sogar zustandsselektiv. Spezielle Prozesse wie die Anregung "heißer Banden", Desorption via alleiniger Schwingungsanregung und die Anregung "dunkler Moden" wurden simuliert. Schließlich wurde ein neuer OCT-Algorithmus in Dichtematrixdarstellung entwickelt, der es erlaubt, zeitabhängige Zieloperatoren einzuführen, um nicht nur Kontrolle über den Endzustand einer Anregung, sondern auch über den Anregungsmechanismus zu erlangen. Der Algorithmus basiert auf einer Kombination von globaler (iterativer) und lokaler (nicht-iterativer) optimaler Kontrollschemata in der Art, dass kurze, global kontrollierte Intervalle zeitlich lokal miteinander gekoppelt werden. Nach numerischen Tests wurde der Algorithmus erfolgreich angewandt, um eine Linearkombination aus zwei Zuständen zu stabilisieren, sowie um eine schrittweise "Leiteranregung" in einem harmonischen System zu forcieren, bei dem monochromatische, analytische Pulse mehrere Zustände zugleich anregen und somit einen Populationsverlust im angestrebten Zielzustand zur Folge haben. KW - IR-Anregung KW - Selektivität KW - Adsorbatschwingungen KW - Dichtematrixtheorie offener Systeme KW - Optimale Kontrolltheorie KW - IR excitation KW - selectivity KW - adsorbate vibrations KW - open system density matrix theory KW - optimal control theory Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-25516 ER -