TY - THES A1 - Linke, Gunnar Torsten T1 - Eigenschaften fluider Vesikeln bei endlichen Temperaturen T1 - Properties of fluid vesicles at finite temperatures N2 - In der vorliegenden Arbeit werden die Eigenschaften geschlossener fluider Membranen, sogenannter Vesikeln, bei endlichen Temperaturen untersucht. Dies beinhaltet Betrachtungen zur Form freier Vesikeln, eine Untersuchung des Adhäsionsverhaltens von Vesikeln an planaren Substraten sowie eine Untersuchung der Eigenschaften fluider Vesikeln in eingeschränkten Geometrien. Diese Untersuchungen fanden mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen einer triangulierten Vesikeloberfläche statt. Die statistischen Eigenschaften der fluktuierenden fluiden Vesikeln wurden zum Teil mittels Freier-Energie-Profile analysiert. In diesem Zusammenhang wurde eine neuartige Histogrammethode entwickelt.
Die Form für eine freie fluide Vesikel mit frei veränderlichem Volumen, die das Konfigurationsenergie-Funktional minimiert, ist im Falle verschwindender Temperatur eine Kugel. Mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen sowie einem analytisch behandelbaren Modellsystem konnte gezeigt werden, daß sich dieses Ergebnis nicht auf endliche Temperaturen verallgemeinern lässt und statt dessen leicht prolate und oblate Vesikelformen gegenüber der Kugelgestalt überwiegen. Dabei ist die Wahrscheinlichkeit für eine prolate Form ein wenig gröoßer als für eine oblate. Diese spontane Asphärizität ist entropischen Ursprungs und tritt nicht bei zweidimensionalen Vesikeln auf. Durch osmotische Drücke in der Vesikel, die größer sind als in der umgebenden Flüssigkeit, lässt sich die Asphärizität reduzieren oder sogar kompensieren. Die Übergänge zwischen den beobachteten prolaten und oblaten Formen erfolgen im Bereich von Millisekunden in Abwesenheit osmotisch aktiver Partikel. Bei Vorhandensein derartiger Partikel ergeben sich Übergangszeiten im Bereich von Sekunden. Im Rahmen der Untersuchung des Adhäsionsverhaltens fluider Vesikeln an planaren, homogenen Substraten konnte mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen festgestellt werden, dass die Eigenschaften der Kontaktfläche der Vesikeln stark davon abhängen, welche Kräfte den Kontakt bewirken. Für eine dominierende attraktive Wechselwirkung zwischen Substrat und Vesikelmembran sowie im Falle eines Massendichteunterschieds der Flüssigkeiten innerhalb und außerhalb der Vesikel, der die Vesikel auf das Substrat sinken lässt, fndet man innerhalb der Kontakt � ache eine ortsunabh� angige Verteilung des Abstands zwischen Vesikelmembran und Substrat. Drückt die Vesikel ohne Berücksichtigung osmotischer Effekte auf Grund einer Differenz der Massendichten der Membran und der umgebenden Flüssigkeit gegen das Substrat, so erhält man eine Abstandsverteilung zwischen Vesikelmembran und Substrat, die mit dem Abstand vom Rand der Kontaktfläche variiert. Dieser Effekt ist zudem temperaturabhängig. Ferner wurde die Adhäsion fluider Vesikeln an chemisch strukturierten planaren Substraten untersucht. Durch das Wechselspiel von entropischen Effekten und Konfigurationsenergien entsteht eine komplexe Abhängigkeit der Vesikelform von Biegesteifigkeit, osmotischen Bedingungen und der Geometrie der attraktiven Domänen. Für die Bestimmung der Biegesteifigkeit der Vesikelmembranen liefern die existierenden Verfahren stark voneinander abweichende Ergebnisse. In der vorliegenden Arbeit konnte mittels Monte-Carlo-Simulationen zur Bestimmung der Biegesteifigkeit anhand des Mikropipettenverfahrens von Evans gezeigt werden, dass dieses Verfahren die a priori für die Simulation vorgegebene Biegesteifigkeit im wesentlichen reproduzieren kann. Im Hinblick auf medizinisch-pharmazeutische Anwendungen ist der Durchgang fluider Vesikeln durch enge Poren relevant. In Monte-Carlo-Simulationen konnte gezeigt werden, dass ein spontaner Transport der Vesikel durch ein Konzentrationsgefälle osmotisch aktiver Substanzen, das den physiologischen Bedingungen entspricht, induziert werden kann. Es konnten die hierfür notwendigen osmotischen Bedingungen sowie die charakteristischen Zeitskalen abgeschätzt werden. Im realen Experiment sind Eindringzeiten in eine enge Pore im Bereich weniger Minuten zu erwarten. Ferner konnte beobachtet werden, dass bei Vesikeln mit einer homogenen, positiven spontanen Krümmung Deformationen hin zu prolaten Formen leichter erfolgen als bei Vesikeln ohne spontane Krümmung. Mit diesem Effekt ist eine Verringerung der Energiebarriere für das Eindringen in eine Pore verbunden, deren Radius nur wenig kleiner als der Vesikelradius ist. N2 - In this thesis, the properties of closed fluid membranes or vesicles are studied at finite temperatures. The work contains investigations of the shape of free vesicles, studies of the adhesion behavior of vesicles to planar substrates, and investigations of the properties of fluid vesicles in confined geometries. The investigations have been performed with Monte Carlo simulations of triangulated vesicles. The statistical properties of fluctuating vesicles have been analyzed in detail by means of free energy profiles. In this context, a new histogram method was developed. The shape of minimum configurational energy for a free vesicle without volume constraint at zero temperature is a sphere. It is shown by means of Monte Carlo simulations and a model which can be analyzed analytically, that this result does not apply to finite temperatures. Instead, prolate and oblate shapes prevail and the probability for a prolate shape is slightly larger than that for an oblate shape. This spontaneous asphericity is of entropic origin and cannot be observed in two dimensions. Osmotic pressures inside the vesicle that are larger than in the surrounding liquid may reduce or even compensate the asphericity. The transitions between the observed prolate and oblate states occur on the time scale of milliseconds in the absence of osmotically active particles and on the time scale of seconds in the presence of osmotically active particles. As far as the adhesion behavior of fluid vesicles to planar homogeneous substrates is concerned, Monte Carlo simulations reveal a strong dependence of the properties of the contact area on its driving force. In the case of a dominating attractive interaction between vesicle membran and substrate as well as for a mass density difference of the liquids inside and outside the vesicle, which push the vesicle against the substrate, the distribution of the distance between the vesicle membrane and the substrate is homogenous. If the vesicle is pushed against the substrate by a difference of the mass densities of the membrane and the surrounding liquid, neglecting all osmotic effects, one gets a distance distribution between the vesicle membrane and the substrate which varies with the distance from the rim of the contact area. Moreover, this effect is temperature-dependent. Furthermore, the adhesion of fluid vesicles to chemically structured planar substrates has been studied. The interplay between entropic effects and configurational energies causes a complex dependence of the vesicle shape on the bending rigidity, osmotic conditions, and the geometry of the attractive domains. There are several experimental methods for measuring the bending rigidity of vesicle membranes which lead to rather different results for the numerical value. Monte Carlo simulations of Evans' micropipette method show that the difference between the measured bending rigidity and the a priori chosen bending rigidity is small. The passage of fluid vesicles through narrow pores has some relevance to medical/pharmaceutical applications. In Monte Carlo simulations it is shown that a spontaneous transport of vesicles can be induced by a concentration gradient of osmotically active particles which corresponds to the physiological conditions. The necessary osmotic conditions and the charateristic time scales are calculated. For real experiments, penetration into the pore should occur within a few minutes. Moreover, it was observed that vesicles with a homogeneous positive spontaneous curvature can be deformed more easily into prolate shapes than vesicles with zero spontaneous curvature. This effect leads to a decrease of the energy barrier for the penetration into a wide pore, which has a radius slightly smaller than that of the vesicle. KW - Membran KW - Simulation KW - Vesikeln KW - Fluktuationen KW - Monte-Carlo-Simulationen KW - vesicles KW - fluctuations KW - Monte Carlo simulations Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5835 ER - TY - THES A1 - Kluge, Steven T1 - Integration anorganischer Füllstoffe in Polysulfonmembranen und Auswirkungen auf die Gastransporteigenschaften T1 - Integration of inorganic fillers in polysulfone membranes and effects on the gas transport properties N2 - In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung und Charakterisierung von Mixed-Matrix-Membranen (MMM) für die Gastrennung thematisiert. Dazu wurden verschiedene Füllstoffe genutzt, um in Verbindung mit dem Membranmaterial Polysulfon MMMs herzustellen. Als Füllstoffe wurden 3 aktive und 2 passive Füllstoffe verwendet. Die aktiven Füllstoffe besaßen Porenöffnungen, die in der Lage sind Gase in Abhängigkeit der Molekülgröße zu trennen. Daraus folgt ein höherer idealer Trennfaktor für bestimmte Gaspaare als in Polysulfon selbst. Aufgrund der durch die Poren gebildeten permanenten Kanäle in den aktiven Füllstoffen ergibt sich ein schnellerer Gastransport (Permeabilität) als in Polysulfon. Es handelte sich bei den aktiven Füllstoffen um den Zeolith SAPO-34 und 2 Chargen eines Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) ZIF-8. Die beiden Chargen ZIF-8 unterschieden sich in ihrer spezifischen Oberfläche, was diesen Einfluss speziell in die Untersuchungen zum Gastransport einbeziehen sollte. Bei den passiven Füllstoffen handelte es sich um ein aminofunktionalisiertes Kieselgel und unporöse (dichte) Glaskügelchen. Das Kieselgel besaß Poren, die zu groß waren, um Gase effektiv zu trennen. Die Glaskügelchen konnten keine Gastrennung ermöglichen, da sie keine Poren besaßen. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Einbettung von Füllstoffen oft zu Defekten in MMMs führt. Ein Ziel dieser Arbeit war es daher die Einbettung zu optimieren. Weiterhin sollte der Gastransport in MMMs dieser Arbeit mit dem in einer unbeladenen Polysulfonmembran verglichen werden. Aufgrund des selektiveren Trennverhaltens der aktiven Füllstoffe im Vergleich zum Membranmaterial, sollte mit der Einbettung aktiver Füllstoffe die Trennleistung der MMMs mit steigender Füllstoffbeladung immer weiter verbessert werden. Um die Eigenschaften der MMMs zu untersuchen, wurden diese mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Gaspermeationsmessungen (GP) und Thermogravimetrischer Analyse gekoppelt mit Massenspektrometrie (TGA-MS) charakterisiert. Untersuchungen am REM konnten eine Verbesserung der Einbettung zeigen, wenn ein polymerer Haftvermittler verwendet wurde. Verglichen wurde die optimierte Einbettung mit der Einbettung ohne Haftvermittler und Ergebnissen aus der Literatur, in der die Verwendung verschiedener Silane als Haftvermittler beschrieben wurde. Trotz der verbesserten Einbettung konnte lediglich bei geringen Beladungen an Füllstoff (10 und 20 Ma-% bezogen auf das Membranmaterial) eine geringe Steigerung des idealen Trennfaktors in den MMMs gegenüber der unbeladenen Polysulfonmembranen beobachtet werden. Bei höheren Füllstoffbeladungen (30, 40 und 50 Ma-%) war ein deutlicher Anstieg der Permeabilität bei stark sinkendem idealen Trennfaktor zu beobachten. Mit Hilfe von TGA-MS Messungen konnte darüber hinaus festgestellt werden, dass der verwendete Zeolith SAPO-34 durch Wassermoleküle blockierte Porenöffnungen besaß. Das verhinderte den Gastransport im Füllstoff, wodurch die Trennleistung des Füllstoffes nicht ausgenutzt werden konnte. Die Füllstoffe ZIF-8 (chargenunabhängig) und aminofunktionalisiertes Kieselgel wiesen keine blockierten Poren auf. Dennoch zeigte sich in diesen MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften. MMMs mit dichten Glaskügelchen als Füllstoff zeigten dasselbe Gastrenn- und Gastransportverhalten, wie alle MMMs mit den zuvor genannten Füllstoffen. In dieser Arbeit konnte, trotz optimierter Einbettung anorganischer Füllstoffe, für MMMs keine Verbesserung der Gastrenn- oder Gastransporteigenschaften nachgewiesen werden. Vielmehr wurde ein Einfluss der Füllstoffmenge auf die Gastransporteigenschaften in MMMs festgestellt. Die Änderungen der MMMs gegenüber Polysulfon stammen von den Folgen der Einbettung von Füllstoffen in das Matrixpolymer. Durch die Einbettung werden die Eigenschaften des Matrixpolymers ändern, sodass auch der Gastransport beeinflusst wird. Des Weiteren wurde dokumentiert, dass in Abhängigkeit der Füllstoffbeladung die entstehende Membranstruktur beeinflusst wird. Die Beeinflussung war dabei unabhängig von der Füllstoffart. Es wurde eine Korrelation zwischen Füllstoffmenge und veränderter Membranstruktur gefunden. N2 - The present work deals with the production and characterization of mixed matrix membranes (MMM) for gas separation. Various fillers were used to fabricate MMMs in combination with polysulfone as a membrane material. Three active and two passive fillers were used. Active fillers have pore openings that are able to separate gases depending on the size of the molecule. This results in a higher ideal selectivity for certain gas pairs as Polysulfone can reach. Due to the permanent channels formed by pores in the active fillers, there is also a faster gas transport (permeability) than in the membrane material polysulfone. The active fillers were the zeolite SAPO-34 and two batches of a zeolitic imidazolate framework (ZIF) ZIF-8. The two batches ZIF 8 differed in their specific surface area, which should include this influence especially in the investigations on gas transport. Passive fillers were an amino-functionalized silica and non-porous (dense) glass beads. Silica had pores that are too large to effectively separate gases. The glass beads could not enable gas separation because they did not have pores. It is known from literature that embedding of fillers often leads to defects in MMMs. One of the aims of this work was therefore to optimize the embedding of fillers. Furthermore, the gas transport of MMMs was compared with that in a polysulfone membrane without fillers. Due to the more selective separation behavior of the active fillers compared to the membrane material, the embedding of active fillers should improve the separation performance of the MMMs with increasing filler loading. In order to investigate the properties, MMMs were characterized using a scanning electron microscope (SEM), gas permeation measurements (GP) and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry (TGA-MS). Investigations with SEM were able to show an improvement of embedding of fillers when a polymeric adhesion promoter was used. The optimized embedding was compared with the embedding without adhesion promoter and results from literature in which the use of various silanes as adhesion promoters was described. Despite the improved embedding, a slight increase in ideal selectivity in the MMMs compared to the polysulfone membranes without fillers could only be observed at low loadings of fillers (10 and 20 Ma-%, based on the membrane material). At higher filler loadings (30, 40 and 50 Ma-%), a clear increase in permeability was observed with a sharp decrease in the ideal selectivity. With the aid of TGA-MS measurements, it was possible to determine that the zeolite SAPO-34 had pore openings blocked by water molecules. This prevented the gas transport in the filler, so that the separating capacity of the filler could not be used. ZIF 8 (batch-independent) and amino-functionalized silica did not show any blocked pores. Nevertheless, there was no improvement in gas separation or gas transport properties in MMMs. MMMs with dense glass beads as filler showed the same gas separation and gas transport behavior as all MMMs with the aforementioned fillers. In this work, despite the optimized embedding of inorganic fillers for MMMs, no improvement in gas separation or gas transport properties could be demonstrated. Rather, an influence of the amount of filler on the gas transport properties in MMMs was found. The changes in MMMs compared to polysulfone stem from the consequences of embedding fillers in the matrix polymer. The embedding changes the properties of the matrix polymer, so that the gas transport is also influenced. The influence was independent of the type of filler. Furthermore, it was documented that depending on the filler load, the resulting membrane structure is influenced. A correlation between the amount of filler and the altered membrane structure was found. KW - Dissertation KW - Polysulfon KW - Membran KW - Gastrennung KW - Mixed-Matrix-Membran KW - dissertation KW - membrane KW - mixed-matrix-membrane KW - polysulfone Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-532700 ER - TY - THES A1 - Holtze, Christian H. W. T1 - Neue Einflüsse und Anwendungen von Mikrowellenstrahlung auf Miniemulsionen und ihre Kompositpolymere T1 - New influences and applications of microwave-radiation on miniemulsions and their composite polymers N2 - Miniemulsionen bestehen aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, von der die eine in Form kleiner Tröpfchen fein in der anderen verteilt (dispergiert) ist. Miniemulsionströpfchen sind mit Durchmessern von ungefähr 0,1 Mikrometer kleiner als herkömmliche Emulsionen und können u. a. als voneinander unabhängige Nanoreaktoren für chemische Reaktionen verwendet werden. Man unterteilt sie in direkte Miniemulsionen, in denen ein Öl in Wasser dispergiert ist, und inverse Miniemulsionen, in denen Wasser in Öl dispergiert wird. In dieser Arbeit wird das besondere chemische und physikalische Verhalten solcher Miniemulsionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung untersucht. Dabei werden sowohl für Öl-in-Wasser als auch für Wasser-in-Öl-Miniemulsionen grundlagenwissenschaftliche Entdeckungen beschrieben und durch neue Modelle erklärt. Der praktische Nutzen dieser bislang unbeschriebenen Effekte wird durch ingenieurwissenschaftliche Anwendungsbeispiele im Bereich der Polymerchemie verdeutlicht. 1. Polymerisation mit "überlebenden Radikalen" (Surviving Radical Polymerization) Für die Herstellung von sog. Polymerlatizes (Kunststoffdispersionen, wie sie u. a. für Farben verwendet werden) aus direkten Styrol-in-Wasser Miniemulsionen werden die Styroltröpfchen als Nanoreaktoren verwendet: Sie werden mit Hilfe von Radikalen durch eine Kettenreaktion zu winzigen Polymerpartikeln umgesetzt, die im Wasser dispergiert sind. Ihre Materialeigenschaften hängen stark von der Kettenlänge der Polymermoleküle ab. In dieser Arbeit konnten durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung erstmals große Mengen an Radikalen erzeugt werden, die jeweils einzeln in Tröpfchen (Nanoreaktoren) auch noch lange Zeit nach dem Verlassen der Mikrowelle überleben und eine Polymerisationskettenreaktion ausführen können. Diese Methode ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polymeren in technisch zuvor unerreichbaren Kettenlängen, mit ihr sind auch enorm hohe Umsätze nach sehr kurzen Verweilzeiten in der Mikrowelle möglich – denn die eigentliche Reaktion findet außerhalb statt. Es konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz von Zusatzstoffen bei unvermindert hohem Umsatz die Polymerkettenlänge variiert werden kann. Die technischen Vorzüge dieses Verfahrens konnten in einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage nachgewiesen werden. 2. Aufheizverhalten inverser Miniemulsionen in Mikrowellenöfen Das Aufheizverhalen von Wasser-in-Öl Miniemulsionen mit kleinen Durchmessern durch Mikrowellen ist überaus träge, da sich nur das wenige Wasser in den Tröpfchen mit Mikrowellen aufheizen lässt, das Öl jedoch kaum. Solche Systeme verhalten sich gemäß der "Theorie des effektiven Mediums". Werden aber etwas größere Tröpfchen im Mikrometerbereich Mikrowellen ausgesetzt, so konnte eine wesentlich schnellere Aufheizung beobachtet werden, die auf eine Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation zurückgeführt werden kann. Die Größenabhängigkeit dieses Effekts wurde mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie quantifiziert und ist bislang in der Literatur nie beschrieben worden. Zur genauen Messung dieses Effekts und zu seiner technischen Nutzung wurde ein neuartiges Membranverfahren für die Herstellung von großen Miniemulsionströpfchen im Mikrometerbereich entwickelt. 3. Herstellung von Kompositpolymeren für Mikrowellenanwendungen Um die untersuchte Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation technisch nutzen zu können, wurden als dafür geeignete Materialien Kompositpolymere hergestellt. Das sind Kunststoffe, in denen winzige Wassertropfen oder Keramikpartikel eingeschlossen sind. Dazu wurden neuartige Synthesewege auf der Grundlage der Miniemulsionstechnik entwickelt. Ihr gemeinsames Ziel ist die Einschränkung der üblicherweise bei Polymerisation auftretenden Entmischung: In einem Verfahren wurde durch Gelierung die Beweglichkeit der emulgierten Wassertröpfchen eingeschränkt, in einem anderen wurde durch das Einschließen von Keramikpartikeln in Miniemulsionströpfchen die Entmischung auf deren Größe beschränkt. Anwendungen solcher Kompositpolymere könnten künstliche Muskeln, die Absorption von Radarstrahlung, z. B. für Tarnkappenflugzeuge, oder kratzfeste Lacke sein.Bei diesen Experimenten wurde beobachtet, daß sich u. U. in der Miniemulsion große Tröpfchen bilden. Ihr Ursprung wird mit einer neuen Modellvorstellung erklärt, die die Einflüsse auf die Stabilität von Miniemulsionen beschreibt. N2 - Miniemulsions are composed of two immiscible fluids. One of which is distributed as small droplets (dispersed) in the other one. Having diameters of down to 0.05 micrometers, droplets of miniemulsions are smaller than those of conventional emulsions. Among other applications, they can be employed as independent nano-reactors for chemical reactions. They are subdivided in direct miniemulsions, for which an oil is dispersed in an aqueous phase, and inverse miniemulsions, for which water is dispersed in an oil phase. In this work, the specific chemical and physical behaviour of miniemulsions under the influence of microwave-radiation was investigated. For water-in-oil as well as for oil-in-water miniemulsions fundamental discoveries are described and explained by new models. The practical importance of these new effects is exemplified by applications in the field of polymer-chemistry. 1. Polymerization with "surviving radicals" For the production of so-called polymer-latices (dispersions of plastics, as they are used in paints and coatings) from direct styrene-in-water miniemulsions, the styrene-droplets can be considered as separate nano-reactors. Upon radical polymerization, they may be transformed to polymer particles dispersed in water in a 1:1 conversion. Their material properties strongly depend on the chain-length of the polymer molecules. In this work, using microwave radiation, for the first time great quantities of radicals could be generated that survive within the individual droplets (nano-reactors) even for a long time after leaving the microwave oven, carrying out polymerization. This method is suited for the production of polymers with great chain-lengths that cannot be obtained with other technically relevant methods. Moreover, it yields great conversion after very short residence-times in the microwave-oven: the actual reaction takes place outside of the oven. Employing additives allows the variation of chain-length at the same great net rates of conversion. The technical promises of this method could be demonstrated in a continuously operated pilot plant. 2. Heating behaviour of inverse miniemulsions with microwave-radiation The heating of water-in-oil miniemulsions with small droplets using microwaves is very slow, as only the water absorbs microwave-radiation and not the oil. The system behaves according to the "effective medium theory". If slightly larger droplets with diameters of about a micron are subjected to microwaves, they are being heated much more readily, which can be attributed to a Maxwell-Wagner-effect. The size-dependence of this effect has never been described in the literature. It could be quantified with dielectric spectroscopy. For the controlled production of big miniemulsion droples on the micron-scale and for the technical application of the size-dependence, a continuously operated membrane-emulsification device was developed. 3. Production of composite polymers for microwave-applications Suitable composite polymers were produced in order to technically exploit the size-dependence of the Maxwell-Wagner-effect. They may contain sub-micron sized water droplets or ceramic nanoparticles. For their synthesis, new strategies on the basis of miniemulsion-systems were developped, which avoid the usual phase-separation upon polymerization. In one approach, the mobility of the dispersed water droplets was limited through the gelation of the oil phase, in another approach phase separation of ceramic nanoparticles entrapped within miniemulsion droplets was restricted to the dimensions of the droplets. Applications of such composite polymers could be the development of artificial muscles, the absorption of radar radiation (e.g. for stealth applications) or scratch-resistant coatings. In these experiments the existence of stable big droplets in miniemulsions was discovered. Their origin can be explained by a new model that describes the influences on miniemulsion stability. KW - Emulsion KW - Miniemulsion KW - radikalische Polymerisation KW - Mikrowelle KW - Rohrreaktor KW - Membran KW - überlebende Radikale KW - Maxwell-Wagner KW - Grenzflächenpolarierung KW - kolloidale Stabilität KW - Kompositpolymer KW - radical KW - miniemulsion KW - polymerization KW - Maxwell-Wagner KW - composite Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2492 ER - TY - BOOK A1 - Gutlederer, Erwin Johann T1 - On the morphology of vesicles. - [überarb. Diss.] N2 - This dissertation contains theoretical investigations on the morphology and statistical mechanics of vesicles. The shapes of homogeneous fluid vesicles and inhomogeneous vesicles with fluid and solid membrane domains are calculated. The influence of thermal fluctuations is investigated. The obtained results are valid on mesoscopic length scales and are based on a geometrical membrane model, where the vesicle membrane is described as either a static or a thermal fluctuating surface. The thesis consists of three parts. In the first part, homogeneous vesicles are considered. The focus in this part is on the thermally induced morphological transition between vesicles with prolate and oblate shape. With the help of Monte Carlo simulations, the free energy profile of these vesicles is determined. It can be shown that the shape transformation between prolate and oblate vesicles proceeds continuously and is not hampered by a free energy barrier. The second and third part deal with inhomogeneous vesicles which contain intramembrane domains. These investigations are motivated by experimental results on domain formation in single or multicomponent vesicles, where phase separation occurs and different membrane phases coexist. The resulting domains differ with regard to their membrane structure (solid, fluid). The membrane structure has a distinct effect on the form of the domain and the morphology of the vesicle. In the second part, vesicles with coexisting solid and fluid membrane domains are studied, while the third part addresses vesicles with coexisting fluid domains. The equilibrium morphology of vesicles with simple and complex domain forms, derived through minimisation of the membrane energy, is determined as a function of material parameters. The results are summarised in morphology diagrams. These diagrams show previously unknown morphological transitions between vesicles with different domain shapes. The impact of thermal fluctuations on the vesicle and the form of the domains is investigated by means of Monte Carlo simulations. N2 - Die vorliegende Arbeit enthält theoretische Untersuchungen zur Morphologie und statistischen Mechanik von Vesikeln. Es wird die Gestalt homogener fluider Vesikel und inhomogener Vesikel mit fluiden und festen Membrandomänen berechnet. Der Einfluss thermischer Fluktuationen wird untersucht. Die erzielten Ergebnisse beziehen sich auf mesoskopische Längenskalen und basieren auf einem geometrischen Membranmodell, in welchem die Vesikelmembran als statische, beziehungsweise thermisch fluktuierende Fläche beschrieben wird. Die Arbeit besteht aus drei Teilen. Im ersten Teil werden homogene fluide Vesikel betrachtet. Das Interesse gilt dem thermisch induzierten Morphologieübergang zwischen prolaten und oblaten Vesikelformen. Mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen wird ein freies Energieprofil für diese Vesikel ermittelt. Es kann gezeigt werden, dass die Formumwandlung zwischen prolaten und oblaten Formen kontinuierlich verläuft und mit keiner freien Energiebarriere verbunden ist. Der zweite und dritte Teil beschäftigt sich mit inhomogenen Vesikeln, die intramembrane Domänen enthalten. Ausgangspunkt und Motivation der Berechnungen sind experimentelle Studien über Domänbildung in ein- oder mehrkomponentigen Vesikelmembranen, bei denen Phasentrennung stattfindet und unterschiedliche Membranphasen koexistieren. Die dabei auftretenden Domänen unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Membranstruktur (fest, fluid). Diese beeinflusst die Form der Domäne und des gesamten Vesikels auf entscheidende Weise. Im zweiten Teil werden Vesikel untersucht, bei denen feste und fluide Membrandomänen koexistieren, Teil drei widmet sich Vesikeln mit zwei koexistierenden fluiden Membranphasen. In Abhängigkeit von Materialparametern werden durch Minimierung der Membranenergie die Grundzustandsformen von Vesikeln mit einfachen und komplexen Domänenformen bestimmt. Die Ergebnisse werden in Morphologiediagrammen zusammengefasst. Dabei werden bisher unbekannte Morphologieübergänge zwischen Vesikeln mit unterschiedlichen Domänformen beobachtet. Die Auswirkungen thermischer Fluktuationen auf die Vesikel und die Form ihrer Domänen werden mittels Monte-Carlo-Simulationen untersucht. KW - Vesikel KW - Membran KW - Domänen KW - vesicle KW - membrane KW - domains Y1 - 2007 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-15065 ER - TY - THES A1 - Banerjee, Pallavi T1 - Glycosylphosphatidylinositols (GPIs) and GPI-anchored proteins tethered to lipid bilayers BT - modelling a complex interplay of carbohydrates, proteins and lipids BT - Modellierung eines komplexen Zusammenspiels von Kohlenhydraten, Proteinen und Lipiden N2 - Glycosylphosphatidylinositols (GPIs) are highly complex glycolipids that serve as membrane anchors to a large variety of eukaryotic proteins. These are covalently attached to a group of peripheral proteins called GPI-anchored proteins (GPI-APs) through a post-translational modification in the endoplasmic reticulum. The GPI anchor is a unique structure composed of a glycan, with phospholipid tail at one end and a phosphoethanolamine linker at the other where the protein attaches. The glycan part of the GPI comprises a conserved pseudopentasaccharide core that could branch out to carry additional glycosyl or phosphoethanolamine units. GPI-APs are involved in a diverse range of cellular processes, few of which are signal transduction, protein trafficking, pathogenesis by protozoan parasites like the malaria- causing parasite Plasmodium falciparum. GPIs can also exist freely on the membrane surface without an attached protein such as those found in parasites like Toxoplasma gondii, the causative agent of Toxoplasmosis. These molecules are both structurally and functionally diverse, however, their structure-function relationship is still poorly understood. This is mainly because no clear picture exists regarding how the protein and the glycan arrange with respect to the lipid layer. Direct experimental evidence is rather scarce, due to which inconclusive pictures have emerged, especially regarding the orientation of GPIs and GPI-APs on membrane surfaces and the role of GPIs in membrane organization. It appears that computational modelling through molecular dynamics simulations would be a useful method to make progress. In this thesis, we attempt to explore characteristics of GPI anchors and GPI-APs embedded in lipid bilayers by constructing molecular models at two different resolutions – all-atom and coarse-grained. First, we show how to construct a modular molecular model of GPIs and GPI-anchored proteins that can be readily extended to a broad variety of systems, addressing the micro-heterogeneity of GPIs. We do so by creating a hybrid link to which GPIs of diverse branching and lipid tails of varying saturation with their optimized force fields, GLYCAM06 and Lipid14 respectively, can be attached. Using microsecond simulations, we demonstrate that GPI prefers to “flop-down” on the membrane, thereby, strongly interacting with the lipid heads, over standing upright like a “lollipop”. Secondly, we extend the model of the GPI core to carry out a systematic study of the structural aspects of GPIs carrying different side chains (parasitic and human GPI variants) inserted in lipid bilayers. Our results demonstrate the importance of the side branch residues as these are the most accessible, and thereby, recognizable epitopes. This finding qualitatively agrees with experimental observations that highlight the role of the side branches in immunogenicity of GPIs and the specificity thereof. The overall flop-down orientation of the GPIs with respect to the bilayer surface presents the side chain residues to face the solvent. Upon attaching the green fluorescent protein (GFP) to the GPI, it is seen to lie in close proximity to the bilayer, interacting both with the lipid heads and glycan part of the GPI. However the orientation of GFP is sensitive to the type of GPI it is attached to. Finally, we construct a coarse-grained model of the GPI and GPI-anchored GFP using a modified version of the MARTINI force-field, using which the timescale is enhanced by at least an order of magnitude compared to the atomistic system. This study provides a theoretical perspective on the conformational behavior of the GPI core and some of its branched variations in presence of lipid bilayers, as well as draws comparisons with experimental observations. Our modular atomistic model of GPI can be further employed to study GPIs of variable branching, and thereby, aid in designing future experiments especially in the area of vaccines and drug therapies. Our coarse-grained model can be used to study dynamic aspects of GPIs and GPI-APs w.r.t plasma membrane organization. Furthermore, the backmapping technique of converting coarse-grained trajectory back to the atomistic model would enable in-depth structural analysis with ample conformational sampling. N2 - Glykosylphosphatidyl-Inositole (GPIs) sind komplex Glykolipide, die insbesondere auf der Oberfläche eukaryotischer Zellen als Verankerung einer Reihe unterschiedlicher Proteine dienen. GPIs werden den Proteinen als post-translationale Modifikationen im endoplasmotischen Reticulum hinzugefügt. Die Verankerung in der Membran wird durch einen Phospholipidrest hergestellt, das Protein ist dann über ein sich daran anschließendes Pseudo-Pentasaccharid und einen Phospoethanolaminrest kovalent an den GPI Anker gebunden. Das Pseudo-Pentasaccharid ist dabei proteinunabhängig eine invariante Struktur, kann aber an bestimmten Stellen durch weitere Carbohydratseitenketten und/oder Phosphoethanolaminreste wesentlich erweitert werden. GPI-verankerte Proteine (engl. GPI-anchored proteins, GPI-APs) sind an einer Reihe zellulärer Prozesse beteiligt; einige davon betreffen intra- und interzelluläre Signalübermittlung oder Proteintransport auf der Zelloberfläche; die Pathogenese vieler Parasiten, wie etwa Plasmodium falciparum (Malaria) wird entscheidend durch GPI-APs bestimmt; es können aber auch die bei vielen parasitischen Einzellern freien, ohne Protein auftretenden GPIs pathogene Wirkung entfalten wie etwa bei der Toxoplasmose (Toxoplasma gondii). Der allgemeine Zusammenhang von Struktur eines GPI-AP und seiner Funktion ist allerdings bis heute zum größten Teil unbekannt. Dies liegt zum einen daran, dass sich kein klares Bild zeichnen lässt, wie ein GPI-AP relativ zur Zellmembran exponiert wird. Die relevanten Zeit- und Längenskalen sind experimentell unzugänglich, und entsprechende in vivo oder in vitro Untersuchungen liefern lediglich indirekte Hinweise. Der Fall GPI-verankerter Proteine ist daher ein Beispiel, in dem computergestützte Modellierung einen wesentlichen Beitrag zur Aufklärung leisten kann. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst ein atomistisches, molekulardynamisches Modell für GPIs und GPI-APs konstruiert und vorgestellt, mit dem sich GPI-APs auf der Längenskala einiger 10 Nanometer und einer Zeitskala von etwa 10 Mikrosekunden effizient untersuchen lassen. Modularität des Modells ist hierbei ein entscheidender Aspekt: mit den entwickelten Modellen lassen sich eine breite Palette von GPI Variationen darstellen. GPIs weisen, wie auch andere Proteinglykolysierungen eine sogenannte Mikroheterogenität auf; die Modifikation durch den Zucker kann sich zwischen den Kopien ein und desselben Proteins unterscheiden. Die technische Umsetzung erfolgt im Rahmen der sogenannten AMBER- Familie atomistischer Kraftfelder, die nach einem bestimmten Schema für biomolekulare Simulationen entwickelt wurden. Dabei werden existierende Modelle für Zucker (GLYCAM06) und Lipide (Lipid14) durch die Optimierung und Herleitung fehlender Parameter so angepasst, dass sich ein vollständiges GPI-AP in einer Lipid-Doppelschicht darstellen lässt. Dabei zeigt sich, dass das Protein vermittelt über den flexiblen Anker über einen beachtlichen Bewegungsspielraum verfügt. Im Falle des hier betrachteten Green Fluorescent Protein (GFP) kann man daher das Bild einer festen Orientierung des Proteins in Bezug auf die Lipidoberfläche verwerfen; wie in der Mehrzahl der Simulationen beobachtet, kann das GFP sogar vollständig auf der Lipidschicht zu liegen kommen. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, dass eine Reihe möglicher Seitenketten des GPI Ankers, die zu Parasiten wie Toxoplasma gondii gehören und bei entsprechenden Immunreaktionen relevant sind, tatsächlich so exponiert werden, dass ihre Rolle als Rezeptoren unterstrichen wird. Das Pseudopentasaccharid selbst ist dabei teilweise in die Kopfgruppenregion der Lipidschicht eingebettet. Des Weiteren wurde hier das atomistische Modell auf eine vergröberte Darstellung im Rahmen des MARTINI Kraftfelds projiziert, um die zugänglichen Zeit- und Längenskalen noch einmal um einen Faktor 10 zu erweitern. Somit werden auch Studien GPI-APs möglich, bei denen sich ihre Dynamik in heterogenen Lipidschichten untersuchen lässt, etwa um Fragen zu beantworten, wie diese Proteine mit verschiedenen Membrandomänen assoziieren. Insgesamt werden mit dieser Arbeit eine Reihe von Ansätzen aufgezeigt, wie sich GPI verankerte Proteine möglicherweise effektiver in speziell angepassten Experimenten und in größerem Detail untersuchen lassen, als dies bisher möglich war. T2 - Glykosylphosphatidylinositole (GPIs) und GPI-verankerte Proteine, die an Lipid-Doppelschichten gebunden sind KW - GPI KW - carbohydrates KW - membrane KW - protein KW - molecular dynamics KW - coarse-graining KW - martini KW - GPI KW - Kohlenhydrate KW - grobkörnig KW - martini KW - Membran KW - Molekular-dynamik KW - Protein Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-489561 ER -