TY - JOUR A1 - Vukicevic, Radovan A1 - Neffe, Axel T. A1 - Luetzow, Karola A1 - Pierce, Benjamin F. A1 - Lendlein, Andreas T1 - Conditional Ultrasound Sensitivity of Poly[(N-isopropylacrylamide)-co-(vinyl imidazole)] Microgels for Controlled Lipase Release JF - Macromolecular rapid communications N2 - Triggering the release of cargo from a polymer network by ultrasonication as an external, non-invasive stimulus can be an interesting concept for on-demand release. Here, it is shown that, in pH-and thermosensitive microgels, the ultrasound sensitivity of the polymer network depends on the external conditions. Crosslinked poly[(N-isopropylacrylamide)-co-(vinyl imidazole)] microgels showed a volume phase transition temperature (VPTT) of 25-50 degrees C, which increases with decreasing pH. Above the VPTT the polymer chains are collapsed, while below VPTT they are extended. Only in the case of maximum observed swelling, where the polymer chains are expanded, the microgels are mechanically fragmented through ultrasonication. In contrast, when the polymer chains are partially collapsed it is not possible to manipulate the microgels by ultrasound. Additionally, the ultrasound-induced on-demand release of wheat germ lipase from the microgels could be demonstrated successfully. The principle of conditional ultrasound sensitivity is likely to be general and can be used for selection of matrix-cargo combinations. KW - ultrasound KW - polymers KW - microgels KW - lipase release KW - controlled release KW - thermoresponsive polymers KW - biomaterials Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1002/marc.201500311 SN - 1022-1336 SN - 1521-3927 VL - 36 IS - 21 SP - 1891 EP - 1896 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Ilic, Ivan T1 - Design of sustainable cathodes for Li-ion batteries T1 - Design nachhaltiger Kathoden für Li-Ionen-Batterien BT - understanding the redox behaviour of guaiacyl and catecholic groups in lithium organic system N2 - In recent years people have realised non-renewability of our modern society which relays on spending huge amounts of energy mostly produced from fosil fuels, such as oil and coal, and the shift towards more sustainable energy sources has started. However, sustainable sources of energy, such as wind-, solar- and hydro-energy, produce primarily electrical energy and can not just be poured in canister like many fosil fuels, creating necessity for rechragable batteries. However, modern Li-ion batteries are made from toxic heavy metals and sustainable alternatives are needed. Here we show that naturally abundant catecholic and guaiacyl groups can be utilised to replace heavy metals in Li-ion batteries. Foremost vanillin, a naturally occurring food additive that can be sustainably synthesised from industrial biowaste, lignin, was utilised to synthesise materials that showed extraordinary performance as cathodes in Li-ion batteries. Furthermore, behaviour of catecholic and guiacyl groups in Li-ion system was compared, confirming usability of guiacayl containing biopolymers as cathodes in Li-ion batteries. Lastly, naturally occurring polyphenol, tannic acid, was incorporated in fully bioderived hybrid material that shows performance comparable to commercial Li-ion batteries and good stability. This thesis presents an important advancement in understanding of biowaste derived cathode materials for Li-ion batteries. Further research should be conducted to better understand behaviour of guaiacyl groups during Li-ion battery cycling. Lastly, challenges of incorporation of lignin, an industrial biowaste, have to be addressed and lignin should be incorporated as a cathode material in Li-ion batteries. N2 - Diese Dissertation untersucht, wie nachhaltige Kathoden (Kathodenmaterialien) für Lithium-Ionen-Batterien aus Holzabfällen hergestellt werden können. In den letzten Jahren hat die Menschheit erkannt, wie wenig nachhaltig unsere moderne Gesellschaft ist und große Mengen an Energie verbraucht, welche zum größten Teil aus fossilen Brennstoffen gewonnen werden. Daher versucht man jetzt die Energie aus hauptsächlich erneuerbaren Quellen wie Sonne und Wind zu gewinnen. Allerdings kann elektrische Energie nicht einfach wie Öl in einen Kanister gegossen werden, sondern muss in wieder aufladbaren Batterien gespeichert werden. In den letzten Jahren wurden Lithium-Ionen-Batterien entwickelt, die leistungsstark und allgegenwärtig sind, da sie zum Beispiel in Handys und sogar Autos Verwendung finden. Lithium-Ionen-Batterien verwenden jedoch Trägermaterialien aus giftigen Schwermetallen, die abgebaut werden müssen, was sich negativ auf die Umwelt auswirkt. In diesem Zusammenhang ist insbesondere das Schwermetall Kobalt zu erwähnen, welches in den meisten modernen Kathoden verwendet wird. Nach dem Bekanntwerden von Sklaverei und Kinderarbeit beim Kobaltabbau im Kongo, folgten große Kontroversen, da Kobalt praktisch in jedem Gerät führender Unternehmen wie zum Beispiel Apple und Microsoft zu finden ist. Idealerweise müssen wir von nicht erneuerbaren Schwermetallen zu erneuerbaren organischen Molekülen wechseln. Daher verwende ich in meiner Forschung Vanillin, ein Molekül, das hinsichtlich der Elektronenspeicherung ähnliche Eigenschaften wie Schwermetalle aufweist, jedoch viele Vorteile bietet. Erstens erkennt man Vanillin am spezifischen Geruch, da es einer der Hauptbestandteile von Vanille und daher ein natürlich vorkommendes Molekül ist. Zweitens kann es aus Holzabfällen oder aus Abfällen vieler Industrien hergestellt werden, die Holz als Rohstoff verwenden, wie beispielsweise der Papierindustrie. Durch milde chemische Reaktionen in Lösemitteln wie Wasser, Essig und Alkohol haben wir Vanillin zu einem Material modifiziert, welches hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien hat und die bisher verwendeten Schwermetelle ersetzen kann. Diese Batterien wären somit erneuerbar und können uns der nachhaltigen Welt einen Schritt näher bringen. Darüber hinaus wurde Tanninsäure, ein natürlich vorkommendes Polymer in Holzrinde, verwendet, um vollständig aus Bioabfällen bestehende Batterien herzustellen. KW - biomass KW - electrochemistry KW - energy conversion KW - polymers KW - redox chemistry KW - Biomasse KW - Elektrochemie KW - Energieumwandlung KW - Polymere KW - Redoxchemie Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483689 ER - TY - JOUR A1 - Weis, Philipp A1 - Hess, Andreas A1 - Kircher, Gunnar A1 - Huang, Shilin A1 - Auernhammer, Günter K. A1 - Koynov, Kaloian A1 - Butt, Hans-Jürgen A1 - Wu, Si T1 - Effects of Spacers on Photoinduced Reversible Solid-to-Liquid Transitions of Azobenzene-Containing Polymers JF - Chemistry - a European journal N2 - Photoisomerization in some azobenzene-containing polymers (azopolymers) results in reversible solid-to-liquid transitions because trans- and cis-azopolymers have different glass transition temperatures. This property enables photoinduced healing and processing of azopolymers with high spatiotemporal resolution. However, a general lack of knowledge about the influence of the polymer structure on photoinduced reversible solid-to-liquid transitions hinders the design of such novel polymers. Herein, the synthesis and photoresponsive behavior of new azopolymers with different lengths of spacers between the polymer backbone and the azobenzene group on the side chain are reported. Azopolymers with no and 20 methylene spacers did not show photoinduced solid-to-liquid transitions. Azopolymers with 6 or 12 methylene spacers showed photoinduced solid-to-liquid transitions. This study demonstrates that spacers are essential for azopolymers with photoinduced reversible solid-to-liquid transitions, and thus, gives an insight into how to design azopolymers for photoinduced healing and processing. KW - azobenzenes KW - isomerization KW - photochemistry KW - polymers KW - self-healing Y1 - 2019 U6 - https://doi.org/10.1002/chem.201902273 SN - 0947-6539 SN - 1521-3765 VL - 25 IS - 46 SP - 10946 EP - 10953 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - JOUR A1 - Fandrich, Artur A1 - Buller, Jens A1 - Wischerhoff, Erik A1 - Laschewsky, André A1 - Lisdat, Fred T1 - Electrochemical detection of the thermally induced phase transition of a thin stimuli-responsive polymer film JF - ChemPhysChem : a European journal of chemical physics and physical chemistry KW - cyclic voltammetry KW - electrochemical impedance spectroscopy KW - polymers KW - surface chemistry KW - surface plasmon resonance Y1 - 2012 U6 - https://doi.org/10.1002/cphc.201100924 SN - 1439-4235 VL - 13 IS - 8 SP - 2020 EP - 2023 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Behrendt, Felix Nicolas T1 - New bio-based polymers T1 - Neue biobasierte Polymere BT - synthesis and polymerization of cystine-based macrocycles BT - Synthese und Polymerisation von cystinbasierten Makrozyklen N2 - Redox-responsive polymers, such as poly(disulfide)s, are a versatile class of polymers with potential applications including gene- and drug-carrier systems. Their degradability under reductive conditions allows for a controlled response to the different redox states that are present throughout the body. Poly(disulfide)s are typically synthesized by step growth polymerizations. Step growth polymerizations, however, may suffer from low conversions and therefore low molar masses, limiting potential applications. The purpose of this thesis was therefore to find and investigate new synthetic routes towards the synthesis of amino acid-based poly(disulfide)s. The different routes in this thesis include entropy-driven ring opening polymerizations of novel macrocyclic monomers, derived from cystine derivatives. These monomers were obtained with overall yields of up to 77% and were analyzed by mass spectrometry as well as by 1D and 2D NMR spectroscopy. The kinetics of the entropy-driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) were thoroughly investigated in dependence of temperature, monomer concentration, and catalyst concentration. The polymerization was optimized to yield poly(disulfide)s with weight average molar masses of up to 80 kDa and conversions of ~80%, at the thermodynamic equilibrium. Additionally, an alternative metal free polymerization, namely the entropy-driven ring-opening disulfide metathesis polymerization (ED-RODiMP) was established for the polymerization of the macrocyclic monomers. The effect of different solvents, concentrations and catalyst loadings on the polymerization process and its kinetics were studied. Polymers with very high weight average molar masses of up to 177 kDa were obtained. Moreover, various post-polymerization reactions were successfully performed. This work provides the first example of the homopolymerization of endo-cyclic disulfides by ED-ROMP and the first substantial study into the kinetics of the ED-RODiMP process. N2 - Redoxresponsive Polymere, wie etwa Polydisulfide, sind eine vielseitige Klasse von Polymeren, die unter anderem als Gen- und Wirkstoffträgersysteme eingesetzt werden können. Ihre Abbaubarkeit unter reduktiven Bedingungen ermöglicht eine kontrollierte Reaktion auf die verschiedenen Redoxzustände im Körper. Polydisulfide werden jedoch häufig durch Stufenwachstums-polymerisationen synthetisiert. Diese führen oft zu niedrigen Umsätzen und daher zu niedrigen molaren Massen. Das Ziel dieser Arbeit war daher neue Synthesewege für aminosäurebasierte Polydisulfide zu finden und zu untersuchen. Diese Wege beinhalteten entropiegetriebene ringöffnende Polymerisationen von neuen makrozyklischen Monomeren, auf der Basis von Cystin-Derivaten. Diese Monomere konnten mit einer Gesamtausbeute von bis zu 77% synthetisiert werden und wurden mit Massenspektrometrie sowie mit 1D- und 2D-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Kinetik der entropiegetriebenen ringöffnenden Metathese Polymerisation (ED-ROMP) wurde im Hinblick auf Temperatur, Monomerkonzentration und Katalysatormenge sorgfältig untersucht. Durch Optimierungen konnten Polydisulfide mit gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 80 kDa und Umsätzen von ~80%, im thermodynamischen Gleichgewicht synthetisiert werden. Zusätzlich wurde eine alternative metallfreie Polymerisation, die entropiegetriebene ringöffnende Disulfidmetathese Polymerisation (ED-RODiMP), für die Polymerisation der makrozyklischen Monomere etabliert. Die Auswirkungen verschiedener Lösungsmittel, Konzentrationen und Katalysatorkonzentrationen auf die Kinetik dieses Polymerisationsprozesses wurden untersucht. Hierdurch wurden Polymere mit sehr hohen gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 177 kDa erhalten. Darüber hinaus wurden verschiedene Postpolymerisationsreaktionen erfolgreich durchgeführt. Diese Arbeit liefert das erste Beispiel für die Homopolymerisation endo-zyklischer Disulfide durch ROMP und eine erste substanzielle Studie der Kinetik des ED-RODiMP-Prozesses. KW - polymers KW - ADMET KW - ROMP KW - disulfide KW - macrocycles KW - ring-opening polymerization KW - amino acids KW - Polymere KW - ADMET KW - ROMP KW - Disulfide KW - Makrozyklen KW - ringöffnende Polymerisation KW - Aminosäuren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418316 ER - TY - JOUR A1 - Couturier, Jean-Philippe A1 - Sütterlin, Martin A1 - Laschewsky, André A1 - Hettrich, Cornelia A1 - Wischerhoff, Erik T1 - Responsive Inverse Opal Hydrogels for the Sensing of Macromolecules JF - Angewandte Chemie : a journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker ; International edition N2 - Dual responsive inverse opal hydrogels were designed as autonomous sensor systems for (bio)macromolecules, exploiting the analyte-induced modulation of the opal's structural color. The systems that are based on oligo(ethylene glycol) macromonomers additionally incorporate comonomers with various recognition units. They combine a coil-to-globule collapse transition of the LCST type with sensitivity of the transition temperature toward molecular recognition processes. This enables the specific detection of macromolecular analytes, such as glycopolymers and proteins, by simple optical methods. While the inverse opal structure assists the effective diffusion even of large analytes into the photonic crystal, the stimulus responsiveness gives rise to strong shifts of the optical Bragg peak of more than 100nm upon analyte binding at a given temperature. The systems' design provides a versatile platform for the development of easy-to-use, fast, and low-cost sensors for pathogens. KW - hydrogels KW - photonic crystals KW - polymers KW - responsive materials KW - sensors Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1002/anie.201500674 SN - 1433-7851 SN - 1521-3773 VL - 54 IS - 22 SP - 6641 EP - 6644 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - JOUR A1 - Liedel, Clemens A1 - Lewin, Christian A1 - Tsarkova, Larisa A1 - Böker, Alexander T1 - Reversible Switching of Block Copolymer Nanopatterns by Orthogonal Electric Fields JF - Small N2 - It is demonstrated that the orientation of striped patterns can be reversibly switched between two perpendicular in-plane orientations upon exposure to electric fields. The results on thin films of symmetric polystyrene-block-poly(2-vinyl pyridine) polymer in the intermediate segregation regime disclose two types of reorientation mechanisms from perpendicular to parallel relative to the electric field orientation. Domains orient via grain rotation and via formation of defects such as stretched undulations and temporal phase transitions. The contribution of additional fields to the structural evolution is also addressed to elucidate the generality of the observed phenomena. In particular solvent effects are considered. This study reveals the stabilization of the meta-stable in-plane oriented lamella due to sequential swelling and quenching of the film. Further, the reorientation behavior of lamella domains blended with selective nanoparticles is addressed, which affect the interfacial tensions of the blocks and hence introduce another internal field to the studied system. Switching the orientation of aligned block copolymer patterns between two orthogonal directions may open new applications of nanomaterials as switchable electric nanowires or optical gratings. KW - alignments KW - block copolymers KW - electric fields KW - reorientation KW - solvent vapor annealing KW - polymers Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1002/smll.201502259 SN - 1613-6810 SN - 1613-6829 VL - 11 IS - 45 SP - 6058 EP - 6064 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Lorente Sánchez, Alejandro Jose T1 - Synthesis of side-chain polystyrenes for all organic solution processed OLEDs T1 - Synthese von Seitenketten-Polystyrolen für lösungsgefertigte OLEDs N2 - In the present work side-chain polystyrenes were synthesized and characterized, in order to be applied in multilayer OLEDs fabricated by solution process techniques. Manufacture of optoelectronic devices by solution process techniques is meant to decrease significantly fabrication cost and allow large scale production of such devices. This dissertation focusses in three series, enveloped in two material classes. The two classes differ to each other in the type of charge transport exhibited, either ambipolar transport or electron transport. All materials were applied in all-organic solution processed green Ir-based devices. In the first part, a series of ambipolar host materials were developed to transport both charge types, holes and electrons, and be applied especially as matrix for green Ir-based emitters. It was possible to increase devices efficacy by modulating the predominant charge transport type. This was achieved by modification of molecules electron transport part with more electron-deficient heterocycles or by extending the delocalization of the LUMO. Efficiencies up to 28.9 cd/A were observed for all-organic solution-process three layer devices. In the second part, suitability of triarylboranes and tetraphenylsilanes as electron transport materials was studied. High triplet energies were obtained, up to 2.95 eV, by rational combination of both molecular structures. Although the combination of both elements had a low effect in materials electron transport properties, high efficiencies around 24 cd/A were obtained for the series in all-organic solution-processed two layer devices. In the last part, benzene and pyridine were chosen as the series electron-transport motif. By controlling the relative pyridine content (RPC) solubility into methanol was induced for polystyrenes with bulky side-chains. Materials with RPC ≥ 0.5 could be deposited orthogonally from solution without harming underlying layers. From the best of our knowledge, this is the first time such materials are applied in this architecture showing moderate efficiencies around 10 cd/A in all-organic solution processed OLEDs. Overall, the outcome of these studies will actively contribute to the current research on materials for all-solution processed OLEDs. N2 - Organische Licht emittierende Dioden (OLEDs) gelten als die nächste Technologie für Beleuchtungsanwendungen. In letzter Zeit wurden immer mehr kommerzielle Produkte herausgebracht, für die Anwendung in Displays und Beleuchtungssystemen. Doch diese Produkte werden hauptsächlich durch Vakuumabscheidung der organischen Moleküle hergestellt, was hohe Fertigungskosten zur Folge hat. Um die Kosten zu senken, sollten die Geräte über Lösungsverfahren hergestellt werden, was die Produktion durch Drucktechniken ermöglicht. Allerdings gibt es noch einige Herausforderungen bei den Lösungsprozessen, auch bei der Verarbeitung bekannter Materialien, die überwunden werden müssen, wie Rekristallisation oder schlechte Filmbildung. Deshalb sind weitere Materialmodifikationen erforderlich. Ein sehr verbreiteter Ansatz ist die Einarbeitung von Materialien, die im Vakuum verarbeitet werden können, wie Seitenkettenpolymer-Rückgräte. Wir haben in dieser Arbeit drei Reihen von Seitenketten-Polystyrolen synthetisiert und charakterisiert. Die Polymere der ersten Reihe sollten als Hostmaterialien für phosphoreszierende Emitter in der Emissionsschicht dienen. Die Polymere der zweiten und dritten Reihe fungierten als Elektron-Transport-Materialien. Die Polymereigenschaften wurden durch Änderungen der molekularen Struktur der Seitenketten modifiziert. Von allen Materialien wurden dünne Schichten aus Lösung abgeschieden und diese on grünen Ir-basierten OLEDs untersucht. Für alle organischen, aus Lösung gefertigten OLEDs wurden Effizienzen von bis zu 28,9 cd/A erreicht. KW - OLED KW - solution process KW - charge transport KW - polymers KW - OLED KW - Lösungsprozess KW - Ladung Transport KW - Polymere Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398006 ER -