TY - THES A1 - Kumke, Michael Uwe T1 - Huminstoffe und organische Modellliganden und ihre Wechselwirkung mit Metallionen und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen T1 - Humic substances and organic model ligands – Interactions with metal ions and polycyclic aromatic hydrocarbons N2 - Immobilisierung bzw. Mobilisierung und Transport von Schadstoffen in der Umwelt, besonders in den Kompartimenten Boden und Wasser, sind von fundamentaler Bedeutung für unser (Über)Leben auf der Erde. Einer der Hauptreaktionspartner für organische und anorganische Schadstoffe (Xenobiotika) in der Umwelt sind Huminstoffe (HS). HS sind Abbauprodukte pflanzlichen und tierischen Gewebes, die durch eine Kombination von chemischen und biologischen Ab- und Umbauprozessen entstehen. Bedingt durch ihre Genese stellen HS außerordentlich heterogene Stoffsysteme dar, die eine Palette von verschiedenartigen Wechselwirkungen mit Schadstoffen zeigen. Die Untersuchung der fundamentalen Wechselwirkungsmechanismen stellt ebenso wie deren quantitative Beschreibung höchste Anforderungen an die Untersuchungsmethoden. Zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen HS und Xenobiotika werden demnach analytische Methoden benötigt, die bei der Untersuchung von extrem heterogenen Systemen aussagekräftige Daten zu liefern vermögen. Besonders spektroskopische Verfahren, wie z.B. lumineszenz-basierte Verfahren, besitzen neben der hervorragenden Selektivität und Sensitivität, auch eine Multidimensionalität (bei der Lumineszenz sind es die Beobachtungsgrößen Intensität IF, Anregungswellenlänge lex, Emissionswellenlänge lem und Fluoreszenzabklingzeit tF), die es gestattet, auch heterogene Systeme wie HS direkt zu untersuchen. Zur Charakterisierung können sowohl die intrinsischen Fluoreszenzeigenschaften der HS als auch die von speziell eingeführten Lumineszenzsonden verwendet werden. In beiden Fällen werden die zu Grunde liegenden fundamentalen Konzepte der Wechselwirkungen von HS mit Xenobiotika untersucht und charakterisiert. Für die intrinsische Fluoreszenz der HS konnte gezeigt werden, dass neben molekularen Strukturen besonders die Verknüpfung der Fluorophore im Gesamt-HS-Molekül von Bedeutung ist. Konformative Freiheit und die Nachbarschaft zu als Energieakzeptor fungierenden HS-eigenen Gruppen sind wichtige Komponenten für die Charakteristik der HS-Fluoreszenz. Die Löschung der intrinsischen Fluoreszenz durch Metallkomplexierung ist demnach auch das Resultat der veränderten konformativen Freiheit der HS durch die gebundenen Metallionen. Es zeigte sich, dass abhängig vom Metallion sowohl Löschung als auch Verstärkung der intrinsischen HS-Fluoreszenz beobachtet werden kann. Als extrinsische Lumineszenzsonden mit wohl-charakterisierten photophysikalischen Eigenschaften wurden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und Lanthanoid-Ionen eingesetzt. Durch Untersuchungen bei sehr niedrigen Temperaturen (10 K) konnte erstmals die Mikroumgebung von an HS gebundenen hydrophoben Xenobiotika untersucht werden. Im Vergleich mit Raumtemperaturexperimenten konnte gezeigt werden, dass hydrophobe Xenobiotika an HS-gebunden in einer Mikroumgebung, die in ihrer Polarität analog zu kurzkettigen Alkoholen ist, vorliegen. Für den Fall der Metallkomplexierung wurden Energietransferprozesse zwischen HS und Lanthanoidionen bzw. zwischen verschiedenen, gebundenen Lanthanoidionen untersucht. Basierend auf diesen Messungen können Aussagen über die beteiligten elektronischen Zustände der HS einerseits und Entfernungen von Metallbindungsstellen in HS selbst angeben werden. Es ist dabei zu beachten, dass die Experimente in Lösung bei realen Konzentrationen durchgeführt wurden. Aus Messung der Energietransferraten können direkte Aussagen über Konformationsänderungen bzw. Aggregationsprozesse von HS abgeleitet werden. N2 - Transport and fate of xenobiotics in the environment, especially in water and soil, are of utmost importance for life on earth. A major reaction partner for xenobiotics in the environment are humic substances (HS). HS are degradation products of plant and animal tissue, which are formed in a combination of subsequent chemical and/or biochemical processes. Because of the complex history of their origin HS are extremely heterogeneous mixtures of different compounds. Consequently, they posses a great variety of interaction capabilities with various xenobiotics. The investigations of the fundamental interaction mechanisms between HS and xenobiotics make high demands on the analytical techniques used. Especially spectroscopic techniques are promising for the investigation of interaction mechanisms in complex systems. Luminescence spectroscopy has the great advantage of outstanding sensitivity and of multidimensionality, which in principle allows the investigation of HS under environmental relevant conditions. For the characterisation of interaction processes of HS with xenobiotics the intrinsic fluorescence of HS as well as the luminescence of extrinsic probes can be used. The intrinsic HS fluorescence is determined by the molecular structure as well as the connection of the basic fluorophores. Conformational freedom as well as the presence of energy accepting groups in the neighbourhood of the fluorophores are highly important for the overall intrinsic HS fluorescence. The presence of metal ions can either quench or enhance the intrinsic HS fluorescence, which depends on the metal ion as well as on the origin of the HS investigated. While in most cases Al3+ ions enhance the intrinsic HS fluorescence, Ln3+ ions induce a fluorescence quenching. Polycyclic aromatic hydrocarbons were used as extrinsic fluorescence probes in order to characterize the interaction of HS and hydrophobic organic xenobiotics. In investigations at ultra-low temperatures (10 K) it could be shown that pyrene is bound in a HS microenvironment with an polarity which resembles that of small alcohols (e.g., butanol). In case of metal complexation, the lanthanide ions Eu3+ and Tb3+ were used as luminescence probes. Due to the outstanding luminescence properties of those ions, information about metal binding sites in HS were obtained. Based on the measurements of intramolecular and intermolecular energy transfer processes average distances of metal binding sites were deduced. KW - Fluoreszenz KW - Huminstoffe KW - Lanthanoide KW - Huminstoffe KW - Fluoreszenz KW - Lanthanoide KW - Resonanzenergietransfer KW - Lumineszenzsonden KW - Fluorescence KW - humic substances KW - resonance energy transfer KW - luminescence probes KW - lanthanides Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6066 ER - TY - THES A1 - Schlaad, Helmut T1 - Polymer self-assembly : adding complexity to mesostructures of diblock copolymers by specific interactions N2 - In dieser Arbeit wurde die Rolle selektiver, nicht-kovalenter Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation von Diblockcopolymeren untersucht. Durch Einführung elektrostatischer, dipolarer Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen sollte es gelingen, komplexe Mesostrukturen zu erzeugen und die Ordnung vom Nanometerbereich auf größere Längenskalen auszuweiten. Diese Arbeit ist im Rahmen von Biomimetik zu sehen, da sie Konzepte der synthetischen Polymer- und Kolloidchemie und Grundprinzipien der Strukturbildung in supramolekularen und biologischen Systemen verbindet. Folgende Copolymersysteme wurden untersucht: (i) Blockionomere, (ii) Blockcopolymere mit chelatisierenden Acetoacetoxyeinheiten und (iii) Polypeptid-Blockcopolymere. N2 - In this work, the basic principles of self-organization of diblock copolymers having the in¬herent property of selective or specific non-covalent binding were examined. By the introduction of electrostatic, dipole–dipole, or hydrogen bonding interactions, it was hoped to add complexity to the self-assembled mesostructures and to extend the level of ordering from the nanometer to a larger length scale. This work may be seen in the framework of biomimetics, as it combines features of synthetic polymer and colloid chemistry with basic concepts of structure formation applying in supramolecular and biological systems. The copolymer systems under study were (i) block ionomers, (ii) block copolymers with acetoacetoxy chelating units, and (iii) polypeptide block copolymers. T2 - Polymer self-assembly : adding complexity to mesostructures of diblock copolymers by specific interactions KW - block copolymer KW - polypeptide KW - controlled polymerization KW - self-assembly KW - specific interactions KW - micelle KW - vesicle KW - solid-state structure KW - colloids KW - Blockcopolymer KW - Polypeptid KW - kontrollierte Polymerisation KW - Selbstorganisation KW - spezifische Wechselwirkungen KW - Mizelle KW - Vesikel KW - Festkörperstruktur KW - Kol Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001824 ER - TY - THES A1 - Börner, Hans Gerhard T1 - Exploiting self-organization and functionality of peptides for polymer science T1 - Peptide im Dienste der Polymerwissenschaften : Kontrolle der Selbstorganisation und der Funktionalität N2 - Controlling interactions in synthetic polymers as precisely as in proteins would have a strong impact on polymer science. Advanced structural and functional control can lead to rational design of, integrated nano- and microstructures. To achieve this, properties of monomer sequence defined oligopeptides were exploited. Through their incorporation as monodisperse segments into synthetic polymers we learned in recent four years how to program the structure formation of polymers, to adjust and exploit interactions in such polymers, to control inorganic-organic interfaces in fiber composites and induce structure in Biomacromolecules like DNA for biomedical applications. N2 - Die Kontrolle von Wechselwirkungen in synthetischen Polymersystemen mit vergleichbarer Präzision wie in Polypeptiden und Proteinen hätte einen dramatischen Einfluss auf die Möglichkeiten in den Polymer- und Materialwissenschaften. Um dies zu erreichen, werden im Rahmen dieser Arbeit Eigenschaften von Oligopeptiden mit definierter Monomersequenz ausgenutzt. Die Integration dieser monodispersen Biosegmente in synthetische Polymere erlaubt z. B. den Aufbau von Peptid-block-Polymer Copolymeren. In solchen sogenannten Peptid-Polymer-Konjugaten sind die Funktionalitäten, die Sekundärwechselwirkungen und die biologische Aktivität des Peptidsegments präzise programmierbar. In den vergangen vier Jahren konnte demonstriert werden, wie in Biokonjugatsystemen die Mikrostrukturbildung gesteuert werden kann, wie definierte Wechselwirkungen in diesen Systemen programmiert und ausgenutzt werden können und wie Grenzflächen zwischen anorganischen und organischen Komponenten in Faserkompositmaterialien kontrolliert werden können. Desweiteren konnten Peptid-Polymer-Konjugate verwendet werden, um für biomedizinische Anwendungen DNS gezielt zu komprimieren oder Zelladhäsion auf Oberflächen zu steuern. KW - Peptid-Polymer-Konjugate KW - Biokonjugate KW - Selbstorganisation KW - peptide-polymer conjugate KW - bioconjugate KW - self-assembly Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-29066 ER - TY - THES A1 - Titirici, Maria-Magdalena T1 - Hydrothermal carbonisation T1 - Hydrothermale Karbonisierung BT - A sustainable alternative to versatile carbon materials BT - Eine nachhaltige Alternative zu Kohle N2 - The world’s appetite for energy is producing growing quantities of CO2, a pollutant that contributes to the warming of the planet and which currently cannot be removed or stored in any significant way. Other natural reserves are also being devoured at alarming rates and current assessments suggest that we will need to identify alternative sources in the near future. With the aid of materials chemistry it should be possible to create a world in which energy use needs not be limited and where usable energy can be produced and stored wherever it is needed, where we can minimize and remediate emissions as new consumer products are created, whilst healing the planet and preventing further disruptive and harmful depletion of valuable mineral assets. In achieving these aims, the creation of new and very importantly greener industries and new sustainable pathways are crucial. In all of the aforementioned applications, new materials based on carbon, ideally produced via inexpensive, low energy consumption methods, using renewable resources as precursors, with flexible morphologies, pore structures and functionalities, are increasingly viewed as ideal candidates to fulfill these goals. The resulting materials should be a feasible solution for the efficient storage of energy and gases. At the end of life, such materials ideally must act to improve soil quality and to act as potential CO2 storage sinks. This is exactly the subject of this habilitation thesis: an alternative technology to produce carbon materials from biomass in water using low carbonisation temperatures and self-generated pressures. This technology is called hydrothermal carbonisation. It has been developed during the past five years by a group of young and talented researchers working under the supervision of Dr. Titirici at the Max-Planck Institute of Colloids and Interfaces and it is now a well-recognised methodology to produce carbon materials with important application in our daily lives. These applications include electrodes for portable electronic devices, filters for water purification, catalysts for the production of important chemicals as well as drug delivery systems and sensors. N2 - Der stets wachsende globale Energiebedarf führt zu immer weiter zunehmenden Emissionen von Kohlenstoffdioxid, einem umweltschädlichen Gas, das als eines der Hauptprobleme im weltweiten Klimawandel darstellt. Bislang ist es jedoch nicht möglich, dieses Kohlenstoffdioxid in sinnvoller Weise zu verwerten oder einzulagern. Zudem existieren weitere Probleme in der globalen Energieversorgung, da viele natürlich vorkommende Rohstoffe sehr schnell ausgebeutet werden, so dass in naher Zukunft dringend alternative Energiequellen gefunden werden müssen, um den aktuellen Problemen zu begegnen. Der Wissenschaftszweig der Materialchemie zielt in diesem Zusammenhang darauf ab, dazu beizutragen, die bestehende Energieinfrastruktur nachhaltig zu verändern. Dabei stehen verschiedene Aspekte im Vordergrund: Energie sollte in allen gewünschten Mengen jederzeit verfügbar und auch speicherbar sein. Zudem sollte ihre Erzeugung ohne umweltschädliche Abfallprodukte ablaufen. Tiefgreifende Eingriffe in die Umwelt, v.a. durch den übermäßigen Abbau von Rohstoffen, sollte nicht mehr erforderlich sein. Auf diese Weise können die Folgen des bisherigen Klimawandels eingedämmt werden und neue Schäden an der Umwelt vermieden werden. Neue, grüne Industrie- und Energieprozesse schützen hier also nachhaltig den Planeten. Bei der Forschung an nachhaltigen Formen der Energieversorgung beschäftigen sich Materialchemiker in mannigfaltiger Weise mit Kohlenstoffmaterialien. Diese sollten idealerweise kostengünstig und ohne hohen Energiebedarf produziert werden können. Am vielversprechendsten sind Materialien, die eine flexibel gestaltbare Morphologie besitzen, d.h. die besondere strukturelle Eigenschaften besitzen, wie z.B. Porosität oder chemisch veränderte und damit funktionale Oberflächen. Idealerweise sollten solche neu entwickelten Materialien nicht nur als Speicher von Energie oder Energieträgern dienen, sondern auch nach ihrer Lebensdauer als funktionales Material zur Verbesserung der Bodenqualität eingesetzt werden können und dort noch weiter als potentielle Senke für Kohlenstoffdioxid dienen können. Die zuvor beschriebenen Themen und Probleme stellen den Gegenstand der vorliegenden Habilitationsschrift dar: die Entwicklung einer alternativen Methode zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien aus Biomasse in Wasser bei geringen Temperaturen. Dabei handelt es sich um die sogenannte hydrothermale Karbonisierung, die in den letzten fünf Jahren von einer Gruppe junger, talentierter Wissenschaftler unter der Anleitung von Frau Dr. Titirici am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung erarbeitet und weiterentwickelt wurde zu einer heutzutage anerkannten und verbreiteten Methode. Zudem wurden die über diesen Weg gewonnenen Materialien erfolgreich in zahlreichen, für den Alltag wichtigen Anwendungen eingesetzt, so z.B. als Elektroden in tragbaren elektronischen Geräten, als Filtermaterialien für die Aufreinigung kontaminierten Wassers, als Katalysatoren für wichtige chemische Reaktionen, als Trägermaterial für Arzneimittel und als Sensoren. KW - Hydrothermale Karbonisierung KW - Kohlenstoffe auf Biomasse-Basis KW - hydrothermal carbonization KW - biomass-derived carbons Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66885 ER - TY - THES A1 - Kröner, Dominik T1 - Analysis and control of light-induced processes in molecules: Electron and nuclear quantum dynamics for aspects of stereoisomerism and spectroscopy T1 - Analyse und Kontrolle lichtinduzierter Prozesse in Molekülen: Elektronen- und Kernquantendynamik für Aspekte der Stereoisomerie und Spektroskopie N2 - The habilitation thesis covers theoretical investigations on light-induced processes in molecules. The study is focussed on changes of the molecular electronic structure and geometry, caused either by photoexcitation in the event of a spectroscopic analysis, or by a selective control with shaped laser pulses. The applied and developed methods are predominantly based on quantum chemistry as well as on electron and nuclear quantum dynamics, and in parts on molecular dynamics. The studied scientific problems deal with stereoisomerism and the question of how to either switch or distinguish chiral molecules using laser pulses, and with the essentials for the simulation of the spectroscopic response of biochromophores, in order to unravel their photophysics. The accomplished findings not only explain experimental results and extend existing approaches, but also contribute significantly to the basic understanding of the investigated light-driven molecular processes. The main achievements can be divided in three parts: First, a quantum theory for an enantio- and diastereoselective or, in general, stereoselective laser pulse control was developed and successfully applied to influence the chirality of molecular switches. The proposed axially chiral molecules possess different numbers of "switchable" stable chiral conformations, with one particular switch featuring even a true achiral "off"-state which allows to enantioselectively "turn on" its chirality. Furthermore, surface mounted chiral molecular switches with several well-defined orientations were treated, where a newly devised highly flexible stochastic pulse optimization technique provides high stereoselectivity and efficiency at the same time, even for coupled chirality-changing degrees of freedom. Despite the model character of these studies, the proposed types of chiral molecular switches and, all the more, the developed basic concepts are generally applicable to design laser pulse controlled catalysts for asymmetric synthesis, or to achieve selective changes in the chirality of liquid crystals or in chiroptical nanodevices, implementable in information processing or as data storage. Second, laser-driven electron wavepacket dynamics based on ab initio calculations, namely time-dependent configuration interaction, was extended by the explicit inclusion of magnetic field-magnetic dipole interactions for the simulation of the qualitative and quantitative distinction of enantiomers in mass spectrometry by means of circularly polarized ultrashort laser pulses. The developed approach not only allows to explain the origin of the experimentally observed influence of the pulse duration on the detected circular dichroism in the ion yield, but also to predict laser pulse parameters for an optimal distinction of enantiomers by ultrashort shaped laser pulses. Moreover, these investigations in combination with the previous ones provide a fundamental understanding of the relevance of electric and magnetic interactions between linearly or non-linearly polarized laser pulses and (pro-)chiral molecules for either control by enantioselective excitation or distinction by enantiospecific excitation. Third, for selected light-sensitive biological systems of central importance, like e.g. antenna complexes of photosynthesis, simulations of processes which take place during and after photoexcitation of their chromophores were performed, in order to explain experimental (spectroscopic) findings as well as to understand the underlying photophysical and photochemical principles. In particular, aspects of normal mode mixing due to geometrical changes upon photoexcitation and their impact on (time-dependent) vibronic and resonance Raman spectra, as well as on intramolecular energy redistribution were addressed. In order to explain unresolved experimental findings, a simulation program for the calculation of vibronic and resonance Raman spectra, accounting for changes in both vibrational frequencies and normal modes, was created based on a time-dependent formalism. In addition, the influence of the biochemical environment on the electronic structure of the chromophores was studied by electrostatic interactions and mechanical embedding using hybrid quantum-classical methods. Environmental effects were found to be of importance, in particular, for the excitonic coupling of chromophores in light-harvesting complex II. Although the simulations for such highly complex systems are still restricted by various approximations, the improved approaches and obtained results have proven to be important contributions for a better understanding of light-induced processes in biosystems which also adds to efforts of their artificial reproduction. N2 - Die Habilitationsschrift behandelt theoretische Untersuchungen von durch Licht ausgelösten Prozessen in Molekülen. Der Schwerpunkt liegt dabei auf Veränderungen in der Elektronenstruktur und der Geometrie der Moleküle, die durch Bestrahlung mit Licht entweder bei einer spektroskopischen Untersuchung oder bei gezielter Kontrolle durch geformte Laserpulse herbeigeführt werden. Um die dabei auftretende Elektronen- und Kerndynamik zu simulieren, wurden vornehmlich quantentheoretische Methoden eingesetzt und weiterentwickelt. Die wissenschaftlichen Fragestellungen beschäftigen sich mit dem gezielten Verändern und dem Erkennen der räumlichen Struktur von Molekülen ohne Drehspiegelachse, der sog. molekularen Chiralität, sowie mit durch Licht eingeleiteten Prozessen in biologisch relevanten Pigmenten auf sehr kurzen Zeitskalen. Die entwickelten Ansätze und gewonnenen Erkenntnisse lassen sich drei Haupterfolge unterteilen: Erstens gelang die Entwicklung einer generellen Kontrolltheorie für das Ein- und Umschalten von molekularer Chiralität mit geformten Laserpulsen. Dabei wird die räumliche Struktur der vorgeschlagenen molekularen Schalter zwischen ihren stabilen sog. stereoisomeren Formen selektiv geändert, was sich auf ihre optischen und chemischen Eigenschaften auswirkt. Für komplexere Bedingungen, wie z.B. auf einer Oberfläche verankerten molekularen Schaltern verschiedener Orientierung, wurde eine neue Pulsoptimierungsmethode basierend auf Wahrscheinlichkeiten und Statistik entwickelt. Solche laserpulskontrollierten chiralen molekularen Schalter hofft man u.a. in der Nanotechnologie zum Einsatz zu bringen, wo sie z.B. als Informationsspeicher dienen könnten. Zweitens konnte geklärt werden, welche die wesentlichen Einflüsse sind, die das Erkennen von sog. Enantiomeren, das sind spiegelbildliche Moleküle von entgegengesetzter Chiralität, nach Ionisierung durch ultrakurze zirkular polarisierte Laserpulse ermöglichen. Diese Form des sog. Zirkulardichroismus in der Ionenausbeute erlaubt die quantitative und qualitative Unterscheidung von Enantiomeren in der Massenspektrometrie. Durch Simulation der Elektronendynamik während der Laseranregung konnte u.a. erstmals gezeigt werden, dass neben der Zirkularpolarisation der Laserpulse vor allem die schwachen magnetischen Wechselwirkungen für die Unterscheidung entscheidend sind. Drittens wurden die Spektren von in der Natur vorkommenden Pigmenten simuliert, welche u.a. an wichtigen biologischen Funktionen, wie dem Sammeln von Sonnenenergie für die Photosynthese, beteiligt sind. Die Lichtanregung führt dabei zu einer Veränderung der Elektronenstruktur und Geometrie der Pigmente, wobei letzteres wichtige Konsequenzen für die Verteilung der Energie auf die spektroskopisch beobachteten Molekülschwingungen mit sich bringen. Auch der wichtige Einfluss der biochemischen Umgebung auf die Elektronenstruktur der Pigmente bzw. den Energietransfer zwischen solchen wurde untersucht. Neben der Klärung experimenteller Ergebnisse ermöglichen die Untersuchungen neue Einblicke in die fundamentalen Prozesse kurz nach der Lichtanregung -- Erkenntnisse, die auch für die technische Nachahmung der biologischen Funktionen von Bedeutung sein können. KW - Elektronendynamik KW - chirale Schalter KW - chirale Erkennung KW - Biochromophore KW - Laserpulskontrolle KW - electron dynamics KW - chiral switches KW - chiral recognition KW - biochromophores KW - laser pulse control Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-70477 ER - TY - THES A1 - Giordano, Cristina T1 - A neglected world: transition metal nitride and metal carbide based nanostructures T1 - Eine vernachlässigte Welt: Übergangsmetallnitrid- und Metallcarbid-basierte Nanostrukturen BT - novel synthesis and future perspectives BT - neuartige Synthese und Zukunftsperspektiven N2 - Potentiality of nanosized materials has been largely proved but a closer look shows that a significant percentage of this research is related to oxides and metals, while the number drastically drops for metallic ceramics, namely transition metal nitrides and metal carbides. The lack of related publications do not reflect their potential but rather the difficulties related to their synthesis as dense and defect-free structures, fundamental prerequisites for advanced mechanical applications. The present habilitation work aims to close the gap between preparation and processing, indicating novel synthetic pathways for a simpler and sustainable synthesis of transition metal nitride (MN) and carbide (MC) based nanostructures and easier processing thereafter. In spite of simplicity and reliability, the designed synthetic processes allow the production of functional materials, with the demanded size and morphology. The goal was achieved exploiting classical and less-classical precursors, ranging from common metal salts and molecules (e.g. urea, gelatin, agar, etc), to more exotic materials, such as leafs, filter paper and even wood. It was found that the choice of precursors and reaction conditions makes it possible to control chemical composition (going for instance from metal oxides to metal oxy-nitrides to metal nitrides, or from metal nitrides to metal carbides, up to quaternary systems), size (from 5 to 50 nm) and morphology (going from mere spherical nanoparticles to rod-like shapes, fibers, layers, meso-porous and hierarchical structures, etc). The nature of the mixed precursors also allows the preparation of metal nitrides/carbides based nanocomposites, thus leading to multifunctional materials (e.g. MN/MC@C, MN/MC@PILs, etc) but also allowing dispersion in liquid media. Control over composition, size and morphology is obtained with simple adjustment of the main route, but also coupling it with processes such as electrospin, aerosol spray, bio-templating, etc. Last but not least, the nature of the precursor materials also allows easy processing, including printing, coating, casting, film and thin layers preparation, etc). The designed routes are, concept-wise, similar and they all start by building up a secondary metal ion-N/C precursor network, which converts, upon heat treatment, into an intermediate “glass”. This glass stabilizes the nascent nanoparticles during their nucleation and impairs their uncontrolled growth during the heat treatment (scheme 1). This way, one of the main problems related to the synthesis of MN/MC, i.e. the need of very high temperature, could also be overcome (from up to 2000°C, for classical synthesis, down to 700°C in the present cases). The designed synthetic pathways are also conceived to allow usage of non-toxic compounds and to minimize (or even avoid) post-synthesis purification, still bringing to phase pure and well-defined (crystalline) nanoparticles. This research aids to simplify the preparation of MN/MC, making these systems now readily available in suitable amounts both for fundamental and applied science. The prepared systems have been tested (in some cases for the first time) in many different fields, e.g. battery (MnN0.43@C shown a capacity stabilized at a value of 230 mAh/g, with coulombic efficiencies close to 100%), as alternative magnetic materials (Fe3C nanoparticles were prepared with different size and therefore different magnetic behavior, superparamagnetic or ferromagnetic, showing a saturation magnetization value up to 130 emu/g, i.e. similar to the value expected for the bulk material), as filters and for the degradation of organic dyes (outmatching the performance of carbon), as catalysts (both as active phase but also as active support, leading to high turnover rate and, more interesting, to tunable selectivity). Furthermore, with this route, it was possible to prepare for the first time, to the best of our knowledge, well-defined and crystalline MnN0.43, Fe3C and Zn1.7GeN1.8O nanoparticles via bottom-up approaches. Once the synthesis of these materials can be made straightforward, any further modification, combination, manipulation, is in principle possible and new systems can be purposely conceived (e.g. hybrids, nanocomposites, ferrofluids, etc). N2 - Materialien sind wichtige Hilfsmittel, die wir täglich benutzen, um unser Leben einfacher zu machen. Materialien werden durch ihre Eigenschaften charakterisiert. Manche sind stark, manche sind elektrisch, manche magnetisch, usw. Wenn ein Stoff auf die Dimension eines Virus verkleinert wird, zeigen sich besondere Veränderungen. War das Material groß z.B. elektrisch, hat es klein diese Eigenschaft nicht mehr. Groß war es glanzlos, aber klein ist es transparent... Das heißt, dass jedes bekannte Material prinzipiell ein neues Material werden kann, nur durch die Veränderung seiner Größe. Wegen dieser besonderen Entdeckung, ist seit vielen Jahren ein Großteil der Forschung Nanopartikeln gewidmet. Dennoch werden in diesem Gebiet meistens besondere Materialien untersucht, weil ihre Anwendungsfelder weithin bekannt und wichtig sind. Meine Forschung basiert auf der Untersuchung neuer oder weniger bekannter Materialien, nämlich Übergangsmetallnitride und Übergangsmetallcarbide als Nanostrukturen. Sie sind nicht so bekannt, weil sie nicht so einfach herzustellen waren (die klassische Synthese braucht eine hohe Temperatur bis 2000°C, und oft toxische Reaktionsmittel). Trotzdem sind sie sehr interessante Materialien, weil sie auf der Grenze zwischen reinen Metallen und reinen keramischen Materialien hinsichtlich der Eigenschaften liegen. Das heißt, sie sind z.B. sehr fest, aber auch leitend, sie haben einen hohen Schmelzpunkt und sind magnetisch, etc. Durch die hier vorgestellte Forschung wird die Synthese dieser Materialien einfacher gemacht, bei niedrigen Temperaturen, mit natürlichen Produkten (z.B. Harnstoff, Gelatine, Agar, Zellulose, etc). Die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten dieser Systeme wurden auch studiert, ebenso wie die Kontrolle der Größe und Form. So konnten wir sphärische, rohrförmige, und fiber-basierte Nanostrukturen synthetisieren, aber sogar Blätter und Holz konnten als Reaktionsmittel benutzt werden und in Nitrid und Carbid umgewandelt werden, ohne die Form zu ändern. Weil die Synthese dieser Materialien direkt gemacht werden konnte, ist prinzipiell jede weitere Modifikation, Kombination und Manipulation möglich. So können jetzt neue Systeme entworfen werden. KW - metal carbides KW - metal nitrides KW - nanostructures KW - sol-gel KW - Metallnitride KW - Metallcarbide KW - Nanostrukturen KW - Sol-Gel Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-75375 ER - TY - THES A1 - Faivre, Damien T1 - Biological and biomimetic formation and organization of magnetic nanoparticles T1 - Biologische und biomimetische Bildung und Anordnung von magnetischen Nanopartikel N2 - Biological materials have ever been used by humans because of their remarkable properties. This is surprising since the materials are formed under physiological conditions and with commonplace constituents. Nature thus not only provides us with inspiration for designing new materials but also teaches us how to use soft molecules to tune interparticle and external forces to structure and assemble simple building blocks into functional entities. Magnetotactic bacteria and their chain of magnetosomes represent a striking example of such an accomplishment where a very simple living organism controls the properties of inorganics via organics at the nanometer-scale to form a single magnetic dipole that orients the cell in the Earth magnetic field lines. My group has developed a biological and a bio-inspired research based on these bacteria. My research, at the interface between chemistry, materials science, physics, and biology focuses on how biological systems synthesize, organize and use minerals. We apply the design principles to sustainably form hierarchical materials with controlled properties that can be used e.g. as magnetically directed nanodevices towards applications in sensing, actuating, and transport. In this thesis, I thus first present how magnetotactic bacteria intracellularly form magnetosomes and assemble them in chains. I developed an assay, where cells can be switched from magnetic to non-magnetic states. This enabled to study the dynamics of magnetosome and magnetosome chain formation. We found that the magnetosomes nucleate within minutes whereas chains assembles within hours. Magnetosome formation necessitates iron uptake as ferrous or ferric ions. The transport of the ions within the cell leads to the formation of a ferritin-like intermediate, which subsequently is transported and transformed within the magnetosome organelle in a ferrihydrite-like precursor. Finally, magnetite crystals nucleate and grow toward their mature dimension. In addition, I show that the magnetosome assembly displays hierarchically ordered nano- and microstructures over several levels, enabling the coordinated alignment and motility of entire populations of cells. The magnetosomes are indeed composed of structurally pure magnetite. The organelles are partly composed of proteins, which role is crucial for the properties of the magnetosomes. As an example, we showed how the protein MmsF is involved in the control of magnetosome size and morphology. We have further shown by 2D X-ray diffraction that the magnetosome particles are aligned along the same direction in the magnetosome chain. We then show how magnetic properties of the nascent magnetosome influence the alignment of the particles, and how the proteins MamJ and MamK coordinate this assembly. We propose a theoretical approach, which suggests that biological forces are more important than physical ones for the chain formation. All these studies thus show how magnetosome formation and organization are under strict biological control, which is associated with unprecedented material properties. Finally, we show that the magnetosome chain enables the cells to find their preferred oxygen conditions if the magnetic field is present. The synthetic part of this work shows how the understanding of the design principles of magnetosome formation enabled me to perform biomimetic synthesis of magnetite particles within the highly desired size range of 25 to 100 nm. Nucleation and growth of such particles are based on aggregation of iron colloids termed primary particles as imaged by cryo-high resolution TEM. I show how additives influence magnetite formation and properties. In particular, MamP, a so-called magnetochrome proteins involved in the magnetosome formation in vivo, enables the in vitro formation of magnetite nanoparticles exclusively from ferrous iron by controlling the redox state of the process. Negatively charged additives, such as MamJ, retard magnetite nucleation in vitro, probably by interacting with the iron ions. Other additives such as e.g. polyarginine can be used to control the colloidal stability of stable-single domain sized nanoparticles. Finally, I show how we can “glue” magnetic nanoparticles to form propellers that can be actuated and swim with the help of external magnetic fields. We propose a simple theory to explain the observed movement. We can use the theoretical framework to design experimental conditions to sort out the propellers depending on their size and effectively confirm this prediction experimentally. Thereby, we could image propellers with size down to 290 nm in their longer dimension, much smaller than what perform so far. N2 - Biologische Materialien wie Knochen, Muscheln und Holz wurden von den Menschen seit den ältesten Zeiten verwendet. Diese biologisch gebildeten Materialien haben bemerkenswerte Eigenschaften. Dies ist besonders überraschend, da sie unter physiologischen Bedingungen und mit alltäglichen Bestandteilen gebildet sind. Die Natur liefert uns also nicht nur mit Inspiration für die Entwicklung neuer Materialien, sondern lehrt uns auch, wie biologische Additiven benutzen werden können, um einfache synthetische Bausteine in funktionale Einheiten zu strukturieren. Magnetotaktischen Bakterien und ihre Kette von Magnetosomen sind ein Beispiel, wo einfache Lebewesen die Eigenschaften von anorganischen Materialien steuern, um sich entlang den magnetischen Feldlinien der Erde zu orientieren. Die von den Bakterien gebildeten Magnetosomen sind von besonderem Interesse, da mit magnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln in den letzten zehn Jahren einer Vielzahl von Bio-und nanotechnologischen Anwendungen entwickelt worden sind. In dieser Arbeit stelle ich eine biologische und eine bio-inspirierte Forschung auf der Grundlage der magnetotaktischen Bakterien vor. Diese Forschung verbindet die neuesten Entwicklungen von Nanotechnik in der chemischen Wissenschaft, die neuesten Fortschritte der Molekularbiologie zusammen mit modernen Messverfahren. Mein Forschungsschwerpunkt liegt somit an der Schnittstelle zwischen Chemie, Materialwissenschaften, Physik und Biologie. Ich will verstehen, wie biologische Systeme Materialien synthetisieren und organisieren, um Design-Prinzipien zu extrahieren, damit hierarchischen Materialien mit kontrollierten Eigenschaften nachhaltig gebildet werden. KW - magnetotaktische Bakterien KW - Magnetit Nanopartikel KW - Biomineralisation KW - magnetite KW - nanoparticle KW - biomineralization KW - magnetosome KW - magnetotactic bacteria Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72022 ER - TY - THES A1 - Yuan, Jiayin T1 - Poly(Ionic Liquid)s BT - innovative polyelectrolytes for materials applications Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Boese, Adrian Daniel T1 - Theorie und Berechnung intermolekularer Wechselwirkungen T1 - Theory and computation of intermolecular interactions N2 - Die klassische Physik/Chemie unterscheidet zwischen drei Bindungstypen: Der kovalenten Bindung, der ionischen Bindung und der metallischen Bindung. Moleküle untereinander werden hingegen durch schwache Wechselwirkungen zusammen gehalten, sie sind trotz ihrer schwachen Kräfte weniger verstanden, aber dabei nicht weniger wichtig. In zukunftsweisenden Gebieten wie der Nanotechnologie, der Supramolekularen Chemie und Biochemie sind sie von elementarer Bedeutung. Um schwache, intermolekulare Wechselwirkungen zu beschreiben, vorauszusagen und zu verstehen, sind sie zunächst theoretisch zu erfassen. Hierzu gehören verschiedene quantenchemische Methoden, die in dieser Arbeit vorgestellt, verglichen, weiterentwickelt und schließlich auch exemplarisch auf Problemstellungen in der Chemie angewendet werden. Aufbauend auf einer Hierarchie von Methoden unterschiedlicher Genauigkeit werden sie für diese Ziele eingesetzt, ausgearbeitet und kombiniert. Berechnet wird die Elektronenstruktur, also die Verteilung und Energie von Elektronen, die im Wesentlichen die Atome zusammen halten. Da Ungenauigkeiten von der Beschreibung der Elektronenstruktur von den verwendeten Methoden abhängen, kann man die Effekte detailliert untersuchen, sie beschreiben und darauf aufbauend weiter entwickeln, um sie anschließend an verschiedenen Modellen zu testen. Die Geschwindigkeit der Berechnungen mit modernen Computern ist eine wesentliche, zu berücksichtigende Komponente, da im Allgemeinen die Genauigkeit mit der Rechenzeit exponentiell steigt, und die damit an die Grenzen der Möglichkeiten stoßen muss. Die genaueste der verwendeten Methoden basiert auf der Coupled-Cluster-Theorie, die sehr gute Voraussagen ermöglicht. Für diese wird eine sogenannte spektroskopische Genauigkeit mit Abweichungen von wenigen Wellenzahlen erzielt, was Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen. Eine Möglichkeit zur Näherung von hochgenauen Methoden basiert auf der Dichtefunktionaltheorie: Hier wurde das „Boese-Martin for Kinetics“ (BMK)-Funktional entwickelt, dessen Funktionalform sich in vielen nach 2010 veröffentlichten Dichtefunktionalen wiederfindet. Mit Hilfe der genaueren Methoden lassen sich schließlich semiempirische Kraftfelder zur Beschreibung intermolekularer Wechselwirkungen für individuelle Systeme parametrisieren, diese benötigen weit weniger Rechenzeit als die Methoden, die auf der genauen Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen beruhen. Für größere Systeme lassen sich auch verschiedene Methoden kombinieren. Dabei wurden Einbettungsverfahren verfeinert und mit neuen methodischen Ansätzen vorgeschlagen. Sie verwenden sowohl die symmetrieadaptierte Störungstheorie als auch die quantenchemische Einbettung von Fragmenten in größere, quantenchemisch berechnete Systeme. Die Entwicklungen neuer Methoden beziehen ihren Wert im Wesentlichen durch deren Anwendung: In dieser Arbeit standen zunächst die Wasserstoffbrücken im Vordergrund. Sie zählen zu den stärkeren intermolekularen Wechselwirkungen und sind nach wie vor eine Herausforderung. Im Gegensatz dazu sind van-der-Waals Wechselwirkungen relativ einfach durch Kraftfelder zu beschreiben. Deshalb sind viele der heute verwendeten Methoden für Systeme, in denen Wasserstoffbrücken dominieren, vergleichsweise schlecht. Eine Untersuchung molekularer Aggregate mit Auswirkungen intermolekularer Wechselwirkungen auf die Schwingungsfrequenzen von Molekülen schließt sich an. Dabei wird auch über die sogenannte starrer-Rotor-harmonischer-Oszillator-Näherung hinausgegangen. Eine weitreichende Anwendung behandelt Adsorbate, hier die von Molekülen auf ionischen/metallischen Oberflächen. Sie können mit ähnlichen Methoden behandelt werden wie die intermolekularen Wechselwirkungen, und sind mit speziellen Einbettungsverfahren sehr genau zu beschreiben. Die Resultate dieser theoretischen Berechnungen stimulierten eine Neubewertung der bislang bekannten experimentellen Ergebnisse. Molekulare Kristalle sind ein äußerst wichtiges Forschungsgebiet. Sie werden durch schwache Wechselwirkungen zusammengehalten, die von van-der-Waals Kräften bis zu Wasserstoffbrücken reichen. Auch hier wurden neuentwickelte Methoden eingesetzt, die eine interessante, mindestens ebenso genaue Alternative zu den derzeit gängigen Methoden darstellen. Von daher sind die entwickelten Methoden, als auch deren Anwendung äußerst vielfältig. Die behandelten Berechnungen der Elektronenstruktur erstrecken sich von den sogenannten post-Hartree-Fock-Methoden über den Einsatz der Dichtefunktionaltheorie bis zu semiempirischen Kraftfeldern und deren Kombinationen. Die Anwendung reicht von einzelnen Molekülen in der Gasphase über die Adsorption auf Oberflächen bis zum molekularen Festkörper. N2 - In classical chemistry and physics, three basic categories of chemical bonds between atoms are usually distinguished, the covalent, ionic and metallic bond. However, molecules are held together by so-called weak intermolecular interactions. Despite the rather small forces working together in supramolecular chemistry, which is the chemistry beyond the molecules, they are not of minor importance. The solid state of organic material is based on such forces and in future subjects like nanotechnology or biochemistry, they are of utmost interest. Unfortunately, they are little understand For a better knowledge it is desired to theoretically characterise, to compute the interactions and finally to compare them with experimental data. Quantum mechanical methods are the choice of methods, which are introduced, developed, and compared among each other in this work. Based on a hierarchy of methods of different accuracy, they are applied, elaborated and combined. Finally, they are employed to chemical problems. Such calculations are performed on the electronic structure, i.e. the distribution and energy of the electrons, which basically keep the atoms together. Since the accuracy of the methods depends on the accurate description of the electronic structure, we can scrutinize the effects, describe and further develop it in order to test it on chemical model systems. The speed of such calculations with modern computers is very important, as the accuracy of electronic structure methods increases exponentially with computing time that is of course limited. One of the most accurate electronic structure methods is based on the coupled-cluster theory, this is considered as the “gold standard” in quantum chemistry. It yields ‘spectroscopic accuracy’ for intermolecular interactions with deviations of just a couple of wavenumbers, as comparisons with experiments demonstrate. Another possibility to approximate such high-accuracy methods is density functional theory: the functional form of the “Boese-Martin for Kinetics” functional, introduced in this work, is nowadays utilized in several newly developed functionals. With such methods, semiempirical force fields can be parametrized for the description of intermolecular interactions for certain systems. As semiempirical force fields use a fraction of the computer time needed compared to density functional theory or coupled-cluster methods, this provides a big advantage. For even larger systems, we can combine such electronic structure methods. Here, embedding methods have been refined and developed. These include symmetry adapted perturbation theory as well as the quantum mechanical embedding of fragments into larger systems which are also computed with more approximate quantum mechanical methods. The development of such novel methods is more valuable when they are applied to chemical systems and problems: In this work, we first focused on hydrogen bonds. These are relatively strong intermolecular interactions and are likewise theoretically rather challenging, whereas van-der-Waals interactions are described rather well by simple force fields. Thus, the former hydrogen bonds are still inadequately described by many modern methods. Furthermore, molecular aggregates have been investigated with special attention to their vibrational frequencies, for which we went beyond the rigid-rotor-harmonic-oscillator approximation. Another application is on adsorbates of molecules at ionic and metallic surfaces. Here, similar methods can be applied as for the intermolecular interactions, and they can be calculated to high accuracy by using special embedding techniques. The outcome of these computations stimulated a re-assessment of experimental benchmark values. Finally, the characterization of molecular crystals is an increasingly growing field of research. These crystals are held together by weak interactions, ranging from van-der-Waals interactions to hydrogen bonds. The newly developed methods were used to compute such crystals and are an alternative to the currently employed methods. Thus, the developed methods as well as their application span a wide range: from post-Hartree-Fock methods to density functional theory and semiempirical force fields and their combinations. Their application reaches from the intermolecular interactions from single gas phase molecules to surfaces up to the solid state in molecular crystals. KW - intermolekulare Wechselwirkungen KW - Dichtefunktionaltheorie KW - Post-Hartree-Fock Methoden KW - Molekülkristalle KW - Oberflächen KW - anharmonische Kraftfelder KW - intermolecular interactions KW - molecular crystals KW - surfaces KW - anharmonic force fields KW - Density Functional Theory KW - Post-Hartree Fock methods Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412867 ER - TY - THES A1 - Schmidt, Bernhard V. K. J. T1 - Polymers, self-assembly and materials BT - from polymer synthesis to applications BT - von der Polymersynthese bis zur Anwendung N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden die Selbstorganisation von hydrophilen Polymeren, verstärkte Hydrogele, sowie anorganische/Polymer Hybridmaterialien untersucht. Dabei beschreibt die Arbeit den Weg von Polymersynthese mittels verschiedener Methoden über Polymerselbstanordnung bis zur Herstellung von Polymermaterialien mit vielversprechenden Eigenschaften für zukünftige Anwendungen. Hydrophile Polymere wurden verwendet, um Mehrphasensysteme herzustellen, Wasser-in-Wasser Emulsionen zu bilden und selbstangeordneten Strukturen zu erzeugen, z. B. Partikel/Aggregate oder hohle Strukturen aus komplett wasserlöslichen Bausteinen. Die Strukturbildung in wässriger Umgebung wurde ferner für supramolekulare Hydrogele mit definierter Unterstruktur und reversiblem Gelierungsverhalten eingesetzt. Auf dem Gebiet der Hydrogele wurde das anorganische Material graphitisches Kohlenstoffnitrid (g-CN) als Photoinitiator für die Hydrogelsynthese und als Verstärker der Gelstruktur beschrieben. Hierbei konnten Hydrogele mit herausragenden Eigenschaften generiert werden, z. B. hohe Kompressibilität, hohe Speichermodule oder Gleitfähigkeit. Die Kombinationen von g-CN mit verschiedenen Polymeren erlaubte es zudem neue Materialien für die Photokatalyse bereitzustellen. Als weiteres anorganisches Material wurden Metall-organische Gerüste (MOFs) mit Polymeren kombiniert. Es konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von MOFs in der Polymersynthese einen starken Einfluss auf die erzeugte Polymerstruktur hat und MOFs als Katalysator für Polymerisationen verwendet werden können. Zuletzt wurde die MOF Synthese an sich untersucht, wobei Polymeradditive oder Lösungsmittel eingesetzt wurden um die kristalline Struktur der MOFs zu modulieren. Insgesamt wurden hier verschiedene Errungenschaften für die Polymerchemie beschrieben, z.B. neuartige hydrophile Polymere und Hydrogele, die zur Zeit wichtige Materialien im Polymerbereich durch ihre vielversprechenden Anwendungen im biomedizinischen Sektor darstellen. Außerdem ergab die Kombination von Polymeren mit Materialien aus anderen Bereichen der Chemie, z. B. g-CN und MOFs, neue Materialien mit bemerkenswerten Eigenschaften, die ebenfalls von Interesse für zukünftige Anwendungen sind, z. B. Beschichtungen, Partikeltechnologie und Katalyse. N2 - In the present thesis, self-assembly of hydrophilic polymers, reinforced hydrogels and inorganic/polymer hybrids were examined. The thesis describes an avenue from polymer synthesis via various methods over polymer self-assembly to the formation of polymer materials that have promising properties for future applications. Hydrophilic polymers were utilized to form multi-phase systems, water-in-water emulsions and self-assembled structures, e.g. particles/aggregates or hollow structures from completely water-soluble building blocks. The structuring of aqueous environments by hydrophilic homo and block copolymers was further utilized in the formation of supramolecular hydrogels with compartments or specific thermal behavior. Furthermore, inorganic graphitic carbon nitride (g-CN) was utilized as photoinitiator for hydrogel formation and as reinforcer for hydrogels. As such, hydrogels with remarkable mechanical properties were synthesized, e.g. high compressibility, high storage modulus or lubricity. In addition, g-CN was combined with polymers for a broad range of materials, e.g. coatings, films or latex, that could be utilized in photocatalytic applications. Another inorganic material class was combined with polymers in the present thesis as well, namely metal-organic frameworks (MOFs). It was shown that the pore structure of MOFs enables improved control over tacticity and achievement of high molar masses. Furthermore, MOF-based polymerization catalysis was introduced with improved control for coordinating monomers, catalyst recyclability and decreased metal contamination in the product. Finally, the effect of external influence on MOF morphology was studied, e.g. via solvent or polymer additives, which allowed the formation of various MOF structures. Overall, advances in several areas of polymer science are presented in here. A major topic of the thesis was hydrophilic polymers and hydrogels that currently constitute significant materials in the polymer field due to promising future applications in biomedicine. Moreover, the combination of polymers with materials from other areas of research, i.e. g-CN and MOFs, provided various new materials with remarkable properties also of interest for applications in the future, e.g. coatings, particle structures and catalysis. T2 - Polymere, Selbstanordnungen und Materialien KW - block copolymers KW - carbon nitride KW - metal-organic frameworks KW - Blockcopolymere KW - Kohlenstoffnitrid KW - Metall-organische Gerüste Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-484819 ER - TY - THES A1 - Hermanns, Jolanda T1 - Development, use and evaluation of concepts and materials for teaching organic chemistry at university Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Strauß, Volker T1 - Laser-induced carbonization - from fundamentals to applications N2 - Fabricating electronic devices from natural, renewable resources has been a common goal in engineering and materials science for many years. In this regard, carbon is of special significance due to its biological compatibility. In the laboratory, carbonized materials and their composites have been proven as promising solutions for a range of future applications in electronics, optoelectronics, or catalytic systems. On the industrial scale, however, their application is inhibited by tedious and expensive preparation processes and a lack of control over the processing and material parameters. Therefore, we are exploring new concepts for the direct utilization of functional carbonized materials in electronic applications. In particular, laser-induced carbonization (carbon laser-patterning (CLaP)) is emerging as a new tool for the precise and selective synthesis of functional carbon-based materials for flexible on-chip applications. We developed an integrated approach for on-the-spot laser-induced synthesis of flexible, carbonized films with specific functionalities. To this end, we design versatile precursor inks made from naturally abundant starting compounds and reactants to cast films which are carbonized with an infrared laser to obtain functional patterns of conductive porous carbon networks. In our studies we obtained deep mechanistic insights into the formation process and the microstructure of laser-patterned carbons (LP-C). We shed light on the kinetic reaction mechanism based on the interplay between the precursor properties and the reaction conditions. Furthermore, we investigated the use of porogens, additives, and reactants to provide a toolbox for the chemical and physical fine-tuning of the electronic and surface properties and the targeted integration of functional sites into the carbon network. Based on this knowledge, we developed prototype resistive chemical and mechanical sensors. In further studies, we show the applicability of LP-C as electrode materials in electrocatalytic and charge-storage applications. To put our findings into a common perspective, our results are embedded into the context of general carbonization strategies, fundamentals of laser-induced materials processing, and a broad literature review on state-of-the-art laser-carbonization, in the general part. N2 - Die Herstellung elektronischer Geräte aus natürlichen, erneuerbaren Ressourcen ist seit vielen Jahren ein gemeinsames Ziel in den Ingenieurs- und Materialwissenschaften. Kohlenstoff kommt dabei aufgrund seiner biologischen Verträglichkeit eine besondere Bedeutung zu. Im Labor haben sich karbonisierte Materialien und ihre Verbundwerkstoffe als vielversprechende Lösungen für eine Reihe zukünftiger Anwendungen in der Elektronik, Optoelektronik oder katalytischen Systemen erwiesen. Im industriellen Maßstab wird ihre Anwendung jedoch durch langwierige und teure Herstellungsverfahren und mangelnde Kontrolle über die Verarbeitungs- und Materialparameter gehemmt. Daher erforschen wir neue Konzepte für die direkte Nutzung funktionaler karbonisierter Materialien in elektronischen Anwendungen. Insbesondere die laserinduzierte Karbonisierung / Kohlenstoff-Laserstrukturierung (KoLaSt) entwickelt sich zu einem neuen Werkzeug für die präzise und selektive Synthese von funktionellen Materialien auf Kohlenstoffbasis für flexible On-Chip-Anwendungen. Wir haben einen integrierten Ansatz für die direkte laserinduzierte Synthese von flexiblen, karbonisierten Filmen mit spezifischen Funktionalitäten entwickelt. Zu diesem Zweck haben wir vielseitige Vorläufertinten aus natürlich vorkommenden organischen Ausgangsstoffen und Reaktanten entwickelt, um Filme aufzutragen, die mit einem Infrarotlaser karbonisiert werden um dadurch funktionelle Muster aus leitfähigen porösen Kohlenstoffnetzwerken zu erhalten. In unseren Studien haben wir tiefe mechanistische Einblicke in den Bildungsprozess und die Mikrostruktur von laserstrukturierten Kohlenstoffen (LP-C) erhalten. Wir beleuchten den kinetischen Reaktionsmechanismus basierend auf dem Zusammenspiel zwischen den Vorläufereigenschaften und den Reaktionsbedingungen. Darüber hinaus untersuchen wir die Verwendung von Porogenen, Additiven und Reaktanten, um eine Toolbox für die chemische und physikalische Feineinstellung der elektronischen und Oberflächeneigenschaften und die gezielte Integration von funktionellen Einheiten in das Kohlenstoffnetzwerk bereitzustellen. Basierend auf diesem Wissen haben wir Prototypen resistiver chemischer und mechanischer Sensoren entwickelt. In weiteren Studien zeigen wir die Anwendbarkeit von LP-C als Elektrodenmaterialien in elektrokatalytischen und Ladungsspeicheranwendungen. Um unsere Erkenntnisse in eine allgemeine Perspektive zu bringen, betten wir unsere Ergebnisse im allgemeinen Teil in den Kontext bekannter Karbonisierungsstrategien, Grundlagen der laserinduzierten Materialbearbeitung und einer breiten Literaturübersicht zum Stand der Technik der Laserkarbonisierung ein. KW - Laser-Carbonization KW - Carbonization KW - Chemical Sensors KW - Electronic materials KW - Laserkarbonisierung KW - Karbonisierung KW - chemische Sensoren KW - elektronische Materialien Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-591995 ER - TY - THES A1 - Breternitz, Joachim T1 - Structural systematic investigations of photovoltaic absorber materials N2 - The direct conversion of light from the sun into usable forms of energy marks one of the central cornerstones of the change of our living from the use of fossil, non-renewable energy resources towards a more sustainable economy. Besides the necessary societal changes necessary, it is the understanding of the solids employed that is of particular importance for the success of this target. In this work, the principles and approaches of systematic-crystallographic characterisation and systematisation of solids is used and employed to allow a directed tuning of the materials properties. The thorough understanding of the solid-state forms hereby the basis, on which more applied approaches are founded. Two material systems, which are considered as promising solar absorber materials, are at the core of this work: halide perovskites and II-IV-N2 nitride materials. While the first is renowned for its high efficiencies and rapid development in the last years, the latter is putting an emphasis on true sustainability in that toxic and scarce elements are avoided. N2 - Die direkte Umwandlung der Energie der Sonne bildet einen zentralen Baustein im Umbau unserer Gesellschaft von der Nutzung fossiler, nicht nachhaltiger Energieträger zum Erreichen einer nachhaltigen Wirtschaft. Neben den gesellschaftlichen Veränderungen ist es insbesondere das Verständnis der genutzten Festkörper, das den Motor dieser Entwicklung bildet. In dieser Arbeit werden Prinzipien der systematisch-kristallographischen Untersuchung und Kategorisierung von Festkörpern genutzt, um die Eigenschaften der Materialien gezielt steuern zu können. Dabei bildet das Verständnis des kristallinen Zustands und seine Untersuchung die Basis, auf der angewandtere Forschungsansätze aufbauen. In dieser Arbeit werden vor allem zwei Materialsysteme betrachtet, die als Absorbermaterialien in Solarzellen in Betracht gezogen werden: Halid-Perowskite und II-IV-N2-Nitrid Materialien. Die ersteren zeichnen sich insbesondere durch ihre erstaunlich hohen Effizienzen und rapide Entwicklung in den letzten Jahren aus, während das letztere System in besonderer Weise auf Nachhaltigkeit optimiert ist, und giftige oder seltene Elemente zu vermeiden sucht. KW - Materials Chemistry KW - Crystallography KW - Photovoltaics Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Bouakline, Foudhil T1 - Manifestations of Quantum-Mechanical Effects in Molecular Reaction Dynamics N2 - This habilitation thesis summarises the research work performed by the author during the last quindecennial period. The dissertation reflects his main research interests, which revolve around quantum dynamics of small-sized molecular systems, including their interactions with electromagnetic radiation or dissipative environments. This covers various dynamical processes that involve bound-bound, bound-free, and free-free molecular transitions. The latter encompass light-triggered rovibrational or rovibronic dynamics in bound molecules, molecular photodissociation induced by weak or strong laser fields, state-to-state reactive and/or inelastic molecular collisions, and phonon-driven vibrational relaxation of adsorbates at solid surfaces. Although the dissertation covers different topics of molecular reaction dynamics, most of these studies focus on nuclear quantum effects and their manifestations in experimental measures. The latter are assessed through comparison between quantum and classical predictions, and/or direct confrontation of theory and experiment. Most well known quantum concepts and effects will be encountered in this work. Yet, almost all these quantum notions find their roots in the central pillar of quantum theory, namely, the quantum superposition principle. Indeed, quantum coherence is the main source of most quantum effects, including interference, entanglement, and even tunneling. Thus, the common and predominant theme of all the investigations of this thesis is quantum coherence, and the survival or quenching of subsequent interference effects in various molecular processes. The lion's share of the dissertation is devoted to two associated quantum concepts, which are usually overlooked in computational molecular dynamics, viz. the Berry phase and identical nuclei symmetry. The importance of the latter in dynamical molecular processes and their direct fingerprints in experimental observables also rely very much on quantum coherence and entanglement. All these quantum phenomena are thoroughly discussed within the four main topics that form the core of this thesis. Each topic is described in a separate chapter, where it is briefly summarised and then illustrated with three peer-reviewed publications. The first topic deals with the relevance of quantum coherence/interference in molecular collisions, with a focus on the hydrogen-exchange reaction, H+H2 --> H2+H, and its isotopologues. For these collision processes, the significance of interference of probability amplitudes arises because of the existence of two main scattering pathways. The latter could be inelastic and reactive scattering, direct and time-delayed scattering, or two encircling reaction paths that loop in opposite senses around a conical intersection (CI) of the H3 molecular system. Our joint theoretical-experimental investigations of these processes reveal strong interference and geometric phase (GP) effects in state-to-state reaction probabilities and differential cross sections. However, these coherent effects completely cancel in integral cross sections and reaction rate constants, due to efficient dephasing of interference between the different scattering amplitudes. As byproducts of these studies, we highlight the discovery of two novel scattering mechanisms, which contradict conventional textbook pictures of molecular reaction dynamics. The second topic concerns the effect of the Berry phase on molecular photodynamics at conical intersections. To understand this effect, we developed a topological approach that separates the total molecular wavefunction of an unbound molecular system into two components, which wind in opposite senses around the conical intersection. This separation reveals that the only effect of the geometric phase is to change the sign of the relative phase of these two components. This in turn leads to a shift in the interference pattern of the molecular system---a phase shift that is reminiscient of the celebrated Aharonov-Bohm effect. This procedure is numerically illustrated with photodynamics at model standard CIs, as well as strong-field dissociation of diatomics at light-induced conical intersections (LICIs). Besides the fundamental aspect of these studies, their findings allow to interpret and predict the effect of the GP on the state-resolved or angle-resolved spectra of pump-probe experimental schemes, particularly the distributions of photofragments in molecular photodissociation experiments. The third topic pertains to the role of the indistinguishability of identical nuclei in molecular reaction dynamics, with an emphasis on dynamical localization in highly symmetric molecules. The main object of these studies is whether nuclear-spin statistics allow dynamical localization of the electronic, vibrational, or even rotational density on a specific molecular substructure or configuration rather than on another one which is identical (indistinguishable). Group-theoretic analysis of the symmetrized molecular wavefunctions of these systems shows that nuclear permutation symmetry engenders quantum entanglement between the eigenstates of the different molecular degrees of freedom. This subsequently leads to complete quenching of dynamical localization over indistinguishable molecular substructures---an observation that is in sharp contradiction with well known textbook views of iconic molecular processes. This is illustrated with various examples of quantum dynamics in symmetric double-well achiral molecules, such as the prototypical umbrella inversion motion of ammonia, electronic Kekulé dynamics in the benzene molecule, and coupled electron-nuclear dynamics in laser-induced indirect photodissociation of the dihydrogen molecular cation. The last part of the thesis is devoted to the development of approximate wavefunction approaches for phonon-induced vibrational relaxation of adsorbates (system) at surfaces (bath). Due to the so-called 'curse of dimensionality', these system-bath complexes cannot be handled with standard wavefunction methods. To alleviate the exponential scaling of the latter, we developed approximate yet quite accurate numerical schemes that have a polynomial scaling with respect to the bath dimensionality. The corresponding algorithms combine symmetry-based reductions of the full vibrational Hilbert space and iterative Krylov techniques. These approximate wavefunction approaches resemble the 'Bixon-Jortner model' and the more general 'quantum tier model'. This is illustrated with the decay of H-Si (D-Si) vibrations on a fully H(D)-covered silicon surface, which is modelled with a phonon-bath of more than two thousand oscillators. These approximate methods allow reliable estimation of the adsorbate vibrational lifetimes, and provide some insight into vibration-phonon couplings at solid surfaces. Although this topic is mainly computational, the developed wavefunction approaches permit to describe quantum entanglement between the system and bath states, and to embody some coherent effects in the time-evolution of the (sub-)system, which cannot be accounted for with the widely used 'reduced density matrix formalism'. N2 - Diese Habilitationsschrift fasst die Forschungsarbeiten des Autors während der letzten 15 Jahre zusammen. Die wissenschaftliche Abhandlung spiegelt seine hauptsächlichen Forschungsinteressen wider, die sich um die Quantendynamik kleiner molekularer Systeme drehen, einschließlich ihrer Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung oder dissipativer Umgebungen. Dies umfasst verschiedene dynamische Prozesse, die Übergänge zwischen molekulare Zuständen (gebunden-gebunden, gebunden-frei und frei-frei) beinhalten. Dazu zählen lichtgesteuerte rovibronische Dynamik in gebundenen Molekülen, molekulare Photodissoziation durch schwache oder starke Laserfelder, reaktive und/oder inelastische molekulare Kollisionen und phononengesteuerte Schwingungsrelaxation von Adsorbaten auf Festkörperoberflächen. Obwohl die Habilitationsschrift verschiedene Themengebiete molekularer Reaktionsdynamik abdeckt, konzentrieren sich die meisten Arbeiten auf nukleare Quanteneffekte und wie sich diese in experimentellen Messgrößen äußern.. Dies wird durch den Vergleich von quantenphysikalischen und klassischen Vorhersagen und/oder eine direkte Gegenüberstellung von Theorie und Experiment beurteilt. Die meisten wohlbekannten quantenphysikalischen Konzepte und Effekte kommen in dieser Arbeit vor. Fast alle davon beruhen auf der zentralen Säule der Quantentheorie, dem Quanten-Superpositionsprinzip. Tatsächlich ist Quantenkohärenz die Hauptquelle der meisten Quanteneffekte, einschließlich Interferenz, Verschränkung und sogar Tunneln. Daher ist das gemeinsame und vorherrschende Thema aller Untersuchungen in dieser Arbeit die Quantenkoheränz und das Fortbestehen oder die Auslöschung der daraus folgenden Interferenzauswirkungen in verschiedenen molekularen Prozessen. Der Hauptanteil dieser Habilitationsschrift behandelt zwei verwandte Quantenkonzepte, die in Molekulardynamik-Rechnungen meist keine Beachtung finden, nämlich der Berry-Phase und der Symmetrie identischer Kerne. Deren Bedeutung in dynamischen molekularen Prozessen und ihre Anzeichen in experimentellen Messgrößen beruhen auch zu großen Teilen auf Quantenkohärenz und Verschränkung. Alle diese Quantenphänomene werden in den vier Hauptthemen, die den Kern dieser Arbeit bilden, umfassend behandelt. Jedes Themengebiet wird in einem separaten Kapitel beschrieben, in dem es kurz zusammengefasst und durch drei extern begutachtete Veröffentlichungen dargestellt wird. Das erste Themengebiet behandelt die Relevanz von Interferenz bei molekularen Kollisionen, wobei der Fokus auf der Wasserstoff-Austauschreaktion, H+H2 --> H2+H, und ihren Isotopologen liegt. Die Bedeutsamkeit der Interferenz der Wahrscheinlichkeits-Amplituden für solche Kollisionsprozesse erwächst aus der Existenz zweier Haupt-Streupfade. Dabei kann es sich um inelastische und reaktive Streuung, direkte und zeitverzögerte Streuung oder zwei gegenläufige Reaktionspfade um eine konische Durchschneidung (conical intersection, CI) im H3-Molekülsystem handeln. Unsere gemeinsamen theoretische und experimentelle Untersuchungen dieser Prozesse offenbaren einen starken Einfluss von Interferenz und der geometrischen Phase (GP) auf “state-to-state” Reaktionswahrscheinlichkeiten und differentielle Querschnitte. Allerdings heben sich diese kohärenten Effekte bei integralen Querschnitten und Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten durch effiziente Dephasierung der Interferenz zwischen verschiedenen Streuamplituden komplett auf. Als Nebenprodukte dieser Studien heben wir die Entdeckung zweier neuartiger Streumechanismen hervor, die herkömmlichen Lehrbuchmeinungen widersprechen. Das zweite Thema dreht sich um die Auswirkungen der Berry-Phase auf molekulare Photodynamik an konischen Durchschneidungen. Um diesen Effekt zu verstehen, haben wir einen topologischen Ansatz entwickelt, der die gesamte molekulare Wellenfunktion eines ungebundenen molekularen Systems in zwei Komponenten trennt, die sich in unterschiedlichen Richtungen um die CI winden. Diese Unterteilung zeigt, dass die einzige Auswirkung der geometrischen Phase ein Vorzeichenwechsel der relativen Phase der beiden Komponenten ist. Dieser führt seinerseits zu einer Verschiebung im Interferenzmuster des molekularen Systems---eine Phasenverschiebung, die an den berühmten Aharonov–Bohm-Effekt erinnert. Dieses Verfahren wird numerisch anhand der Photodynamik von üblichen CI-Modellen sowie der Dissoziation von zweiatomigen Molekülen an lichtinduzierten konischen Durchschneidungen (light-induced conical intersections, LICIs) in starken Feldern dargestellt. Neben den fundamentellen Aspekten dieser Arbeiten erlauben die Ergebnisse auch, den Einfluss der geometrischen Phase auf zustandsaufgelöste oder winkelaufgelöste Spektren in “Pump-Probe”-Experimenten zu interpretieren und vorherzusagen, insbesondere die Verteilungen von Photofragmenten in Photodissoziationsexperimenten. Das dritte Themengebiet betrifft die Rolle der Ununterscheidbarkeit identischer Kerne in der molekularen Reaktionsdynamik, wobei der Schwerpunkt auf der dynamischen Lokalisierung hochsymmetrischer Moleküle liegt. Zentraler Gegenstand dieser Arbeiten ist die Frage, ob Kernspin-Statistiken eine dynamische Lokalisierung der Elektronen-, Vibrations- oder sogar Rotations-Dichte auf eine spezifische molekulare Unterstruktur oder Konfiguration anstelle einer anderen identischen (ununterscheidbaren) Teilstruktur erlauben. Gruppentheoretische Betrachtungen der symmetrisierten molekularen Wellenfunktionen dieser Systeme zeigen, dass die nukleare Permutationssymmetrie eine Quantenverschränkung zwischen den Eigenzuständen der verschiedenen molekularen Freiheitsgrade verursacht. Dies führt zu einer kompletten Löschung der dynamischen Lokalisierung auf ununterscheidbare molekulare Teilstrukturen---ein Ergebnis, das in krassem Widerspruch zu weitverbreiteten Lehrbuchansichten ikonischer molekularer Prozesse steht. Dies wird anhand verschiedener Beispiele für die Quantendynamik in achiralen Molekülen mit symmetrischem Doppelminimumspotential illustriert, wie etwa der prototypische pyramidale Inversion von Ammoniak, der elektronischen Kekulé-Dynamik im Benzol-Molekül und der gekoppelte Elektron-Kern-Dynamik bei der laser-induzierten indirekten Photodissoziation des Diwasserstoff-Kations. Der letzte Teil der Habilitationsschrift widmet sich der Entwicklung genäherter Wellenfunktions-Ansätze für die phononengesteuerte Schwingungsrelaxation von Adsorbaten (System) auf Oberflächen (Bad). Aufgrund des sogenannten “Fluchs der Dimensionalität” können diese System-Bad-Komplexe nicht mit üblichen Wellenfunktionsmethoden behandelt werden. Um deren exponentielle Skalierung zu vermindern, haben wir genäherte, aber recht genaue, numerische Verfahren mit polynomialer Skalierung in Bezug auf die Bad-Dimensionen entwickelt.. Die entsprechenden Algorithmen vereinen eine symmetriebasierte Verringerung des vollen Vibrations-Hilbertraums und iterative Krylov-Verfahren. Diese genäherten Wellenfunktionsansätze ähneln dem “Bixon-Jortner Modell” und dem allgemeineren “Quanten-Stufenmodell”. Sie werden auf den Zerfall der H(D)-Si-Schwingungen auf einer komplett mit H (D) bedeckten Siliziumoberfläche angewandt, die durch ein Phononenbad mit mehr als zweitausend Oszillatoren dargestellt wird. Diese Näherungsverfahren erlauben eine zuverlässige Abschätzung der Schwingungslebensdauern der Adsorbate und gewähren Einsicht in die Vibrations-Phonon-Kopplungen an Festkörperoberflächen. Obwohl dieses Thema hauptsächlich rechenbetont ist, ermöglichen die entwickelten Wellenfunktionsmethoden eine Beschreibung der Quantenverschränkung zwischen System- und Bad-Zuständen und die Illustration einiger kohärenter Effekte in der zeitlichen Entwicklung des (Teil-)Systems, die nicht mit dem häufig verwendeten reduzierten Dichtematrix-Formalismus erfasst werden können. KW - Molecular Collisions KW - Conical Intersections KW - Berry Phase KW - Nuclear-Spin-Statistics KW - Dissipation-Decoherence KW - Molekulare Kollisionen KW - Konischen Durchschneidungen KW - Berry-Phase KW - Kernspin-Statistiken KW - Dissipation-Dekohärenz Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Savatieiev, Oleksandr T1 - Carbon nitride semiconductors: properties and application as photocatalysts in organic synthesis N2 - Graphitic carbon nitrides (g-CNs) are represented by melon-type g-CN, poly(heptazine imides) (PHIs), triazine-based g-CN and poly(triazine imide) with intercalated LiCl (PTI/Li+Cl‒). These materials are composed of sp2-hybridized carbon and nitrogen atoms; C:N ratio is close to 3:4; the building unit is 1,3,5-triazine or tri-s-triazine; the building units are interconnected covalently via sp2-hybridized nitrogen atoms or NH-moieties; the layers are assembled into a stack via weak van der Waals forces as in graphite. Due to medium band gap (~2.7 eV) g-CNs, such as melon-type g-CN and PHIs, are excited by photons with wavelength ≤ 460 nm. Since 2009 g-CNs have been actively studied as photocatalysts in evolution of hydrogen and oxygen – two half-reactions of full water splitting, by employing corresponding sacrificial agents. At the same time application of g-CNs as photocatalysts in organic synthesis has been remaining limited to few reactions only. Cumulative Habilitation summarizes research work conducted by the group ‘Innovative Heterogeneous Photocatalysis’ between 2017-2023 in the field of carbon nitride organic photocatalysis, which is led by Dr. Oleksandr Savatieiev. g-CN photocatalysts activate molecules, i.e. generate their more reactive open-shell intermediates, via three modes: i) Photoinduced electron transfer (PET); ii) Excited state proton-coupled electron transfer (ES-PCET) or direct hydrogen atom transfer (dHAT); iii) Energy transfer (EnT). The scope of reactions that proceed via oxidative PET, i.e. one-electron oxidation of a substrate to the corresponding radical cation, are represented by synthesis of sulfonylchlorides from S-acetylthiophenols. The scope of reactions that proceed via reductive PET, i.e. one-electron reduction of a substrate to the corresponding radical anion, are represented by synthesis of γ,γ-dichloroketones from the enones and chloroform. Due to abundance of sp2-hybridized nitrogen atoms in the structure of g-CN materials, they are able to cleave X-H bonds in organic molecules and store temporary hydrogen atom. ES-PCET or dHAT mode of organic molecules activation to the corresponding radicals is implemented for substrates featuring relatively acidic X-H bonds and those that are characterized by low bond dissociation energy, such as C-H bond next to the heteroelements. On the other hand, reductively quenched g-CN carrying hydrogen atom reduces a carbonyl compound to the ketyl radical via PCET that is thermodynamically more favorable pathway compared to the electron transfer. The scope of these reactions is represented by cyclodimerization of α,β-unsaturated ketones to cyclopentanoles. g-CN excited state demonstrates complex dynamics with the initial formation of singlet excited state, which upon intersystem crossing produces triplet excited state that is characterized by the lifetime > 2 μs. Due to long lifetime, g-CN activate organic molecules via EnT. For example, g-CN sensitizes singlet oxygen, which is the key intermediate in the dehydrogenation of aldoximes to nitrileoxides. The transient nitrileoxide undergoes [3+2]-cycloaddition to nitriles and gives oxadiazoles-1,2,4. PET, ES-PCET and EnT are fundamental phenomena that are applied beyond organic photocatalysis. Hybrid composite is formed by combining conductive polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) with potassium poly(heptazine imide) (K-PHI). Upon PET, K-PHI modulated population of polarons and therefore conductivity of PEDOT:PSS. The initial state of PEDOT:PSS is recovered upon material exposure to O2. K-PHI:PEDOT:PSS may be applied in O2 sensing. In the presence of electron donors, such as tertiary amines and alcohols, and irradiation with light, K-PHI undergoes photocharging – the g-CN material accumulates electrons and charge-compensating cations. Such photocharged state is stable under anaerobic conditions for weeks, but at the same time it is a strong reductant. This feature allows decoupling in time light harvesting and energy storage in the form of electron-proton couples from utilization in organic synthesis. The photocharged state of K-PHI reduces nitrobenzene to aniline, and enables dimerization of α,β-unsaturated ketones to hexadienones in dark. N2 - Graphitische Kohlenstoffnitride (g-CNs) werden durch g-CN vom Melonen-Typ, Poly(heptazinimide) (PHIs), g-CN auf Triazinbasis und Poly(triazinimid) mit interkaliertem LiCl (PTI/Li+Cl-) repräsentiert. Diese Materialien bestehen aus sp2-hybridisierten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen; das C:N-Verhältnis liegt nahe bei 3:4; das Grundgerüst ist 1,3,5-Triazin oder Tri-s-Triazin; die Grundgerüste sind kovalent über sp2-hybridisierte Stickstoffatome oder NH-Moleküle miteinander verbunden; die Schichten werden über schwache van-der-Waals-Kräfte wie in Graphit zu einem Stapel zusammengefügt. Aufgrund der mittleren Bandlücke (~2,7 eV) werden g-CNs, wie z. B. g-CN vom Melonen-Typ und PHIs, durch Photonen mit einer Wellenlänge ≤ 460 nm angeregt. Seit 2009 werden g-CNs aktiv als Photokatalysatoren für die Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff - zwei Halbreaktionen der vollständigen Wasserspaltung - untersucht, indem entsprechende Opferstoffe eingesetzt werden. Gleichzeitig ist die Anwendung von g-CNs als Photokatalysatoren in der organischen Synthese auf wenige Reaktionen beschränkt geblieben. Die kumulative Habilitation fasst die Forschungsarbeiten zusammen, die von der Gruppe "Innovative heterogene Photokatalyse" zwischen 2017 und 2023 auf dem Gebiet der organischen Photokatalyse mit Kohlenstoffnitrid durchgeführt wurden, die von Dr. Oleksandr Savatieiev geleitet wird. g-CN-Photokatalysatoren aktivieren Moleküle, d. h. sie erzeugen ihre reaktiveren Zwischenprodukte mit offener Schale über drei Modi: i) photoinduzierter Elektronentransfer (PET); ii) protonengekoppelter Elektronentransfer im angeregten Zustand (ES-PCET) oder direkter Wasserstoffatomtransfer (dHAT); iii) Energietransfer (EnT). Der Bereich der Reaktionen, die über oxidativen PET ablaufen, d. h. die Ein-Elektronen-Oxidation eines Substrats zum entsprechenden Radikalkation, wird durch die Synthese von Sulfonylchloriden aus S-Acetylthiophenolen dargestellt. Der Bereich der Reaktionen, die über reduktive PET ablaufen, d. h. Reduktion eines Substrats mit einem Elektron zum entsprechenden radikalischen Anion, wird durch die Synthese von γ,γ-Dichloroketonen aus Enonen und Chloroform repräsentiert. Aufgrund der zahlreichen sp2-hybridisierten Stickstoffatome in der Struktur der g-CN-Materialien können sie X-H-Bindungen in organischen Molekülen spalten und temporäre Wasserstoffatome speichern. Der ES-PCET- oder dHAT-Modus der Aktivierung organischer Moleküle zu den entsprechenden Radikalen wird bei Substraten mit relativ sauren X-H-Bindungen und solchen, die sich durch eine niedrige Bindungsdissoziationsenergie auszeichnen, wie z. B. die C-H-Bindung neben den Heteroelementen, durchgeführt. Andererseits reduziert reduktiv gequenchtes g-CN, das ein Wasserstoffatom trägt, eine Carbonylverbindung über PCET zum Ketylradikal, was im Vergleich zum Elektronentransfer der thermodynamisch günstigere Weg ist. Der Umfang dieser Reaktionen wird durch die Cyclodimerisierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu Cyclopentanolen dargestellt. Der angeregte Zustand von g-CN zeigt eine komplexe Dynamik mit der anfänglichen Bildung eines angeregten Singulett-Zustands, der beim Übergang zwischen den Systemen einen angeregten Triplett-Zustand erzeugt, der durch eine Lebensdauer von > 2 μs gekennzeichnet ist. Aufgrund der langen Lebensdauer aktivieren g-CN organische Moleküle über EnT. So sensibilisiert g-CN beispielsweise Singulett-Sauerstoff, der das wichtigste Zwischenprodukt bei der Dehydrierung von Aldoximen zu Nitriloxiden ist. Das transiente Nitriloxid unterliegt einer [3+2]-Cycloaddition zu Nitrilen und ergibt Oxadiazole-1,2,4. PET, ES-PCET und EnT sind grundlegende Phänomene, die über die organische Photokatalyse hinaus Anwendung finden. Hybridkomposit wird durch die Kombination von leitfähigen Polymeren wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) mit Kaliumpoly(heptazinimid) (K-PHI) gebildet. Nach PET modulierte K-PHI die Population der Polaronen und damit die Leitfähigkeit von PEDOT:PSS. Der Ausgangszustand von PEDOT:PSS wird wiederhergestellt, wenn das Material O2 ausgesetzt wird. K-PHI:PEDOT:PSS kann für die O2-Sensorik verwendet werden. In Gegenwart von Elektronendonatoren, wie tertiären Aminen und Alkoholen, und bei Lichteinstrahlung wird K-PHI photogeladen - das g-CN-Material sammelt Elektronen und ladungsausgleichende Kationen an. Dieser photogeladene Zustand ist unter anaeroben Bedingungen wochenlang stabil, gleichzeitig ist er aber ein starkes Reduktionsmittel. Diese Eigenschaft ermöglicht die zeitliche Entkopplung von Lichtsammlung und Energiespeicherung in Form von Elektron-Protonen-Paaren von der Nutzung in der organischen Synthese. Der photogeladene Zustand von K-PHI reduziert Nitrobenzol zu Anilin und ermöglicht die Dimerisierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu Hexadienonen im Dunkeln. KW - carbon nitride KW - photocatalysis KW - photochemistry KW - photocharging KW - organic synthesis Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Margraf, Johannes T. T1 - Science-driven chemical machine learning Y1 - 2023 ER -