TY - GEN A1 - Hechenbichler, Michelle A1 - Laschewsky, Andre A1 - Gradzielski, Michael T1 - Poly(N,N-bis(2-methoxyethyl)acrylamide), a thermoresponsive non-ionic polymer combining the amide and the ethyleneglycolether motifs T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Poly(N,N-bis(2-methoxyethyl)acrylamide) (PbMOEAm) featuring two classical chemical motifs from non-ionic water-soluble polymers, namely, the amide and ethyleneglycolether moieties, was synthesized by reversible addition fragmentation transfer (RAFT) polymerization. This tertiary polyacrylamide is thermoresponsive exhibiting a lower critical solution temperature (LCST)-type phase transition. A series of homo- and block copolymers with varying molar masses but low dispersities and different end groups were prepared. Their thermoresponsive behavior in aqueous solution was analyzed via turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). The cloud points (CP) increased with increasing molar masses, converging to 46 degrees C for 1 wt% solutions. This rise is attributed to the polymers' hydrophobic end groups incorporated via the RAFT agents. When a surfactant-like strongly hydrophobic end group was attached using a functional RAFT agent, CP was lowered to 42 degrees C, i.e., closer to human body temperature. Also, the effect of added salts, in particular, the role of the Hofmeister series, on the phase transition of PbMOEAm was investigated, exemplified for the kosmotropic fluoride, intermediate chloride, and chaotropic thiocyanate anions. A pronounced shift of the cloud point of about 10 degrees C to lower or higher temperatures was observed for 0.2 M fluoride and thiocyanate, respectively. When PbMOEAm was attached to a long hydrophilic block of poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMAm), the cloud points of these block copolymers were strongly shifted towards higher temperatures. While no phase transition was observed for PDMAm-b-pbMOEAm with short thermoresponsive blocks, block copolymers with about equally sized PbMOEAm and PDMAm blocks underwent the coil-to-globule transition around 60 degrees C. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1345 KW - polyacrylamide KW - water-soluble polymers KW - responsive systems KW - lower KW - critical solution temperature KW - polymer amphiphile Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-598378 SN - 0303-402X SN - 1435-1536 SN - 1866-8372 VL - 299 IS - 2 PB - Springer CY - Berlin; Heidelberg ER - TY - THES A1 - Hussein, Mahmoud T1 - Solvent engineering for highly-efficient tin perovskite solar cells T1 - Lösungsmitteltechnik für hocheffiziente Zinn-Perowskit-Solarzellen N2 - Global warming, driven primarily by the excessive emission of greenhouse gases such as carbon dioxide into the atmosphere, has led to severe and detrimental environmental impacts. Rising global temperatures have triggered a cascade of adverse effects, including melting glaciers and polar ice caps, more frequent and intense heat waves disrupted weather patterns, and the acidification of oceans. These changes adversely affect ecosystems, biodiversity, and human societies, threatening food security, water availability, and livelihoods. One promising solution to mitigate the harmful effects of global warming is the widespread adoption of solar cells, also known as photovoltaic cells. Solar cells harness sunlight to generate electricity without emitting greenhouse gases or other pollutants. By replacing fossil fuel-based energy sources, solar cells can significantly reduce CO2 emissions, a significant contributor to global warming. This transition to clean, renewable energy can help curb the increasing concentration of greenhouse gases in the atmosphere, thereby slowing down the rate of global temperature rise. Solar energy’s positive impact extends beyond emission reduction. As solar panels become more efficient and affordable, they empower individuals, communities, and even entire nations to generate electricity and become less dependent on fossil fuels. This decentralized energy generation can enhance resilience in the face of climate-related challenges. Moreover, implementing solar cells creates green jobs and stimulates technological innovation, further promoting sustainable economic growth. As solar technology advances, its integration with energy storage systems and smart grids can ensure a stable and reliable energy supply, reducing the need for backup fossil fuel power plants that exacerbate environmental degradation. The market-dominant solar cell technology is silicon-based, highly matured technology with a highly systematic production procedure. However, it suffers from several drawbacks, such as: 1) Cost: still relatively high due to high energy consumption due to the need to melt and purify silicon, and the use of silver as an electrode, which hinders their widespread availability, especially in low-income countries. 2) Efficiency: theoretically, it should deliver around 29%; however, the efficiency of most of the commercially available silicon-based solar cells ranges from 18 – 22%. 3) Temperature sensitivity: The efficiency decreases with the increase in the temperature, affecting their output. 4) Resource constraints: silicon as a raw material is unavailable in all countries, creating supply chain challenges. Perovskite solar cells arose in 2011 and matured very rapidly in the last decade as a highly efficient and versatile solar cell technology. With an efficiency of 26%, high absorption coefficients, solution processability, and tunable band gap, it attracted the attention of the solar cells community. It represented a hope for cheap, efficient, and easily processable next-generation solar cells. However, lead toxicity might be the block stone hindering perovskite solar cells’ market reach. Lead is a heavy and bioavailable element that makes perovskite solar cells environmentally unfriendly technology. As a result, scientists try to replace lead with a more environmentally friendly element. Among several possible alternatives, tin was the most suitable element due to its electronic and atomic structure similarity to lead. Tin perovskites were developed to alleviate the challenge of lead toxicity. Theoretically, it shows very high absorption coefficients, an optimum band gap of 1.35 eV for FASnI3, and a very high short circuit current, which nominates it to deliver the highest possible efficiency of a single junction solar cell, which is around 30.1% according to Schockly-Quisser limit. However, tin perovskites’ efficiency still lags below 15% and is irreproducible, especially from lab to lab. This humble performance could be attributed to three reasons: 1) Tin (II) oxidation to tin (IV), which would happen due to oxygen, water, or even by the effect of the solvent, as was discovered recently. 2) fast crystallization dynamics, which occurs due to the lateral exposure of the P-orbitals of the tin atom, which enhances its reactivity and increases the crystallization pace. 3) Energy band misalignment: The energy bands at the interfaces between the perovskite absorber material and the charge selective layers are not aligned, leading to high interfacial charge recombination, which devastates the photovoltaic performance. To solve these issues, we implemented several techniques and approaches that enhanced the efficiency of tin halide perovskites, providing new chemically safe solvents and antisolvents. In addition, we studied the energy band alignment between the charge transport layers and the tin perovskite absorber. Recent research has shown that the principal source of tin oxidation is the solvent known as dimethylsulfoxide, which also happens to be one of the most effective solvents for processing perovskite. The search for a stable solvent might prove to be the factor that makes all the difference in the stability of tin-based perovskites. We started with a database of over 2,000 solvents and narrowed it down to a series of 12 new solvents that are suitable for processing FASnI3 experimentally. This was accomplished by looking into 1) the solubility of the precursor chemicals FAI and SnI2, 2) the thermal stability of the precursor solution, and 3) the potential to form perovskite. Finally, we show that it is possible to manufacture solar cells using a novel solvent system that outperforms those produced using DMSO. The results of our research give some suggestions that may be used in the search for novel solvents or mixes of solvents that can be used to manufacture stable tin-based perovskites. Due to the quick crystallization of tin, it is more difficult to deposit tin-based perovskite films from a solution than manufacturing lead-based perovskite films since lead perovskite is more often utilized. The most efficient way to get high efficiencies is to deposit perovskite from dimethyl sulfoxide (DMSO), which slows down the quick construction of the tin-iodine network that is responsible for perovskite synthesis. This is the most successful approach for achieving high efficiencies. Dimethyl sulfoxide, which is used in the processing, is responsible for the oxidation of tin, which is a disadvantage of this method. This research presents a potentially fruitful alternative in which 4-(tert-butyl) pyridine can substitute dimethyl sulfoxide in the process of regulating crystallization without causing tin oxidation to take place. Perovskite films that have been formed from pyridine have been shown to have a much-reduced defect density. This has resulted in increased charge mobility and better photovoltaic performance, making pyridine a desirable alternative for use in the deposition of tin perovskite films. The precise control of perovskite precursor crystallization inside a thin film is of utmost importance for optimizing the efficiency and manufacturing of solar cells. The deposition process of tin-based perovskite films from a solution presents difficulties due to the quick crystallization of tin compared to the more often employed lead perovskite. The optimal approach for attaining elevated efficiencies entails using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a medium for depositing perovskite. This choice of solvent impedes the tin-iodine network’s fast aggregation, which plays a crucial role in the production of perovskite. Nevertheless, this methodology is limited since the utilization of dimethyl sulfoxide leads to the oxidation of tin throughout the processing stage. In this thesis, we present a potentially advantageous alternative approach wherein 4-(tert-butyl) pyridine is proposed as a substitute for dimethyl sulfoxide in regulating crystallization processes while avoiding the undesired consequence of tin oxidation. Films of perovskite formed using pyridine as a solvent have a notably reduced density of defects, resulting in higher mobility of charges and improved performance in solar applications. Consequently, the utilization of pyridine for the deposition of tin perovskite films is considered advantageous. Tin perovskites are suffering from an apparent energy band misalignment. However, the band diagrams published in the current body of research display contradictions, resulting in a dearth of unanimity. Moreover, comprehensive information about the dynamics connected with charge extraction is lacking. This thesis aims to ascertain the energy band locations of tin perovskites by employing the kelvin probe and Photoelectron yield spectroscopy methods. This thesis aims to construct a precise band diagram for the often-utilized device stack. Moreover, a comprehensive analysis is performed to assess the energy deficits inherent in the current energetic structure of tin halide perovskites. In addition, we investigate the influence of BCP on the improvement of electron extraction in C60/BCP systems, with a specific emphasis on the energy factors involved. Furthermore, transient surface photovoltage was utilized to investigate the charge extraction kinetics of frequently studied charge transport layers, such as NiOx and PEDOT as hole transport layers and C60, ICBA, and PCBM as electron transport layers. The Hall effect, KP, and TRPL approaches accurately ascertain the p-doping concentration in FASnI3. The results consistently demonstrated a value of 1.5 * 1017 cm-3. Our research findings highlight the imperative nature of autonomously constructing the charge extraction layers for tin halide perovskites, apart from those used for lead perovskites. The crystallization of perovskite precursors relies mainly on the utilization of two solvents. The first one dissolves the perovskite powder to form the precursor solution, usually called the solvent. The second one precipitates the perovskite precursor, forming the wet film, which is a supersaturated solution of perovskite precursor and in the remains of the solvent and the antisolvent. Later, this wet film crystallizes upon annealing into a full perovskite crystallized film. In our research context, we proposed new solvents to dissolve FASnI3, but when we tried to form a film, most of them did not crystallize. This is attributed to the high coordination strength between the metal halide and the solvent molecules, which is unbreakable by the traditionally used antisolvents such as Toluene and Chlorobenzene. To solve this issue, we introduce a high-throughput antisolvent screening in which we screened around 73 selected antisolvents against 15 solvents that can form a 1M FASnI3 solution. We used for the first time in tin perovskites machine learning algorithm to understand and predict the effect of an antisolvent on the crystallization of a precursor solution in a particular solvent. We relied on film darkness as a primary criterion to judge the efficacy of a solvent-antisolvent pair. We found that the relative polarity between solvent and antisolvent is the primary factor that affects the solvent-antisolvent interaction. Based on our findings, we prepared several high-quality tin perovskite films free from DMSO and achieved an efficiency of 9%, which is the highest DMSO tin perovskite device so far. N2 - Zinn ist eine der vielversprechendsten Alternativen zu Blei, um bleifreie Halogenidperowskite für die Optoelektronik herzustellen. Die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis wird jedoch durch die Oxidation von Sn(II) zu Sn(IV) beeinträchtigt. Jüngste Arbeiten haben ergeben, dass Dimethylsulfoxid, eines der besten Lösungsmittel für die Verarbeitung von Perowskiten, die Hauptquelle für die Oxidation von Zinn ist. Die Suche nach einem stabilen Lösungsmittel könnte den Ausschlag für die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis geben. Ausgehend von einer Datenbank mit über 2000 Lösungsmitteln haben wir eine Reihe von 12 neuen Lösungsmitteln identifiziert, die für die Verarbeitung von Formamidinium-Zinniodid-Perowskit (FASnI3) geeignet sind, indem wir 1) die Löslichkeit der Vorläuferchemikalien FAI und SnI2, 2) die thermische Stabilität der Vorläuferlösung und 3) die Möglichkeit zur Bildung von Perowskit experimentell untersucht haben. Schließlich demonstrieren wir ein neues Lösungsmittelsystem zur Herstellung von Solarzellen, das die auf DMSO basierenden Zellen übertrifft. Unsere Arbeit liefert Leitlinien für die weitere Identifizierung neuer Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen zur Herstellung stabiler Perowskite auf Zinnbasis. Die genaue Steuerung der Kristallisation des Perowskit-Vorläufers in einer Dünnschicht ist entscheidend für die Effizienz und Produktion von Solarzellen. Die Abscheidung von Perowskit-Filmen auf Zinnbasis aus einer Lösung stellt aufgrund der schnellen Kristallisation von Zinn im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Bleiperowskit eine Herausforderung dar. Die effektivste Methode zur Erzielung hoher Wirkungsgrade ist die Abscheidung von Perowskit aus Dimethylsulfoxid (DMSO), das den schnellen Aufbau des für die Perowskitbildung verantwortlichen Zinn-Jod-Netzwerks behindert. Dieser Ansatz hat jedoch einen Nachteil, da Dimethylsulfoxid während der Verarbeitung eine Zinnoxidation verursacht. In dieser Studie wird eine vielversprechende Alternative vorgestellt, bei der 4-(tert-Butyl)-pyridin Dimethylsulfoxid bei der Steuerung der Kristallisation ersetzen kann, ohne eine Zinnoxidation zu verursachen. Aus Pyridin abgeschiedene Perowskit-Filme weisen eine deutlich geringere Defektdichte auf, was zu einer erhöhten Ladungsbeweglichkeit und einer verbesserten photovoltaischen Leistung führt und es zu einer günstigen Wahl für die Abscheidung von Zinn-Perowskit-Filmen macht. Zinnperowskite haben sich als vielversprechender, umweltverträglicher Ersatz für Bleiperowskite erwiesen, vor allem wegen ihrer besseren optoelektronischen Eigenschaften und ihrer geringeren Bioverfügbarkeit. Dennoch gibt es mehrere Gründe, warum die Leistung von Zinnperowskiten nicht mit der von Bleiperowskiten verglichen werden kann. Einer dieser Gründe ist die Nichtübereinstimmung der Energiebänder zwischen dem Perowskit-Absorberfilm und den ladungstransportierenden Schichten (CTLs). Die in der vorhandenen Literatur dargestellten Banddiagramme sind jedoch uneinheitlich, was zu einem Mangel an Konsens führt. Außerdem ist das Verständnis der mit der Ladungsextraktion verbundenen Dynamik noch unzureichend. In dieser Studie sollen die Energiebandpositionen von Zinnperowskiten mit Hilfe der Kelvinsonde (KP) und der Photoelektronenausbeutespektroskopie (PYS) bestimmt werden. Ziel ist es, ein genaues Banddiagramm für den üblicherweise verwendeten Bauelementestapel zu erstellen. Darüber hinaus führen wir eine Diagnose der energetischen Unzulänglichkeiten durch, die im bestehenden energetischen Rahmen von Zinnhalogenid-Perowskiten vorhanden sind. Unser Ziel ist es, Folgendes zu klären den Einfluss von BCP auf die Verbesserung der Elektronenextraktion in C60/BCP-Systemen, wobei der Schwerpunkt auf den energetischen Aspekten liegt. Darüber hinaus haben wir die transiente Oberflächenphotospannung (tr-SPV) eingesetzt, um Einblicke in die Ladungsextraktionskinetik von allgemein bekannten CTLs zu gewinnen, einschließlich NiOx und PEDOT als Lochtransportschichten (HTLs) und C60, ICBA und PCBM als Elektronentransportschichten (ETLs). In diesem Kapitel verwenden wir den Halleffekt, KP- und TRPL-Techniken, um die genaue p-Dotierungskonzentration in FASnI3 zu bestimmen. Unsere Ergebnisse ergaben durchweg einen Wert von 1.5 * 1017 cm-3. Die Ergebnisse unserer Studie zeigen, dass es notwendig ist, die Ladungsextraktionsschichten von Zinnhalogenidperowskiten unabhängig von den Bleiperowskiten zu entwickeln. Die Kristallisation von Perowskit-Vorstufen beruht hauptsächlich auf der Verwendung von zwei Lösungsmitteln. Das erste löst das Perowskit-Pulver auf und bildet die Vorläuferlösung, die üblicherweise als Lösungsmittel bezeichnet wird. Mit dem zweiten wird der Perowskit-Precursor ausgefällt, wobei sich der Nassfilm bildet, der eine übersättigte Lösung des Perowskit-Precursors und der Reste des Lösungsmittels und des Antisolierungsmittels ist. Später kristallisiert dieser nasse Film beim Ausglühen zu einem vollständig kristallisierten Perowskit-Film. In unserem Forschungskontext haben wir neue Lösungsmittel vorgeschlagen, um FASnI3 aufzulösen, aber als wir versuchten, einen Film zu bilden, kristallisierten die meisten von ihnen nicht. Dies ist auf die hohe Koordinationsstärke zwischen dem Metallhalogenid und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen, die von den traditionell verwendeten Antisolierungsmitteln wie Toluol und Chlorbenzol nicht aufgebrochen werden kann. Um dieses Problem zu lösen, haben wir ein Hochdurchsatz-Screening von Antisolventien durchgeführt, bei dem wir 73 ausgewählte Antisolventien mit 15 Lösungsmitteln verglichen haben, die eine 1M FASnI3-Lösung bilden können. Wir haben zum ersten Mal bei Zinnperowskiten einen Algorithmus für maschinelles Lernen verwendet, um die Wirkung eines Antisolvens auf die Kristallisation einer Vorläuferlösung in einem bestimmten Lösungsmittel zu verstehen und vorherzusagen. Wir stützten uns auf die Schwärzung des Films als primäres Kriterium zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Lösungsmittel-Antisolierungsmittel-Paares. Wir fanden heraus, dass die relative Polarität zwischen Lösungsmittel und Antisolvent der wichtigste Faktor ist, der die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Antisolvent beeinflusst. Auf der Grundlage unserer Erkenntnisse haben wir mehrere hochwertige Zinn-Perowskit-Filme ohne DMSO hergestellt und einen Wirkungsgrad von 9 % erzielt, was die bisher höchste DMSO-Zinn-Perowskit-Vorrichtung darstellt. KW - perovskite solar cells KW - lead-free perovskites KW - tin perovskites KW - solar cells KW - perovskite KW - Perowskit-Solarzellen KW - photovoltaische Materialien KW - Solarzellen KW - Lösungsmittel KW - bleifreie Perowskit-Solarzellen Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-630375 ER - TY - GEN A1 - Perovic, Milena A1 - Zeininger, Lukas A1 - Oschatz, Martin T1 - Immobilization of gold-on-carbon catalysts onto perfluorocarbon emulsion droplets to promote oxygen delivery in aqueous phase (D)-glucose oxidation T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The catalytic activity of metal nanoparticles (NPs) supported on porous supports can be controlled by various factors, such as NPs size, shape, or dispersivity, as well as their interaction with the support or the properties of the support material itself. However, these intrinsic properties are not solely responsible for the catalytic behavior of the overall reaction system, as the local environment and surface coverage of the catalyst with reactants, products, intermediates and other invloved species often play a crucial role in catalytic processes as well. Their contribution can be particularly critical in liquid-phase reactions with gaseous reactants that often suffer from low solubiltiy. One example is (D)-glucose oxidation with molecular oxygen over gold nanoparticles supported on porous carbons. The possibility to promote oxygen delivery in such aqueous phase oxidation reactions via the immobilization of heterogenous catalysts onto the interface of perfluorocarbon emulsion droplets is reported here. Gold-on-carbon catalyst particles can stabilize perfluorocarbon droplets in the aqueous phase and the local concentration of the oxidant in the surroundings of the gold nanoparticles accelerates the rate-limiting step of the reaction. Consequently, the reaction rate of a system with the optimal volume fraction of fluorocarbon is higher than a reference emulsion system without fluorocarbon, and the effect is observed even without additional oxygen supply. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1362 KW - perfluorocarbon emulsion KW - glucose oxidation KW - porous carbon KW - gas KW - solubility KW - pickering emulsion KW - liquid-phase catalysis Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-569471 SN - 1867-3880 SN - 1867-3899 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - GEN A1 - Rausch, Ann-Kristin A1 - Brockmeyer, Robert A1 - Schwerdtle, Tanja T1 - Development, validation, and application of a multi-method for the determination of mycotoxins, plant growth regulators, tropane alkaloids, and pesticides in cereals by two-dimensional liquid chromatography tandem mass spectrometry T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Mycotoxins and pesticides regularly co-occur in agricultural products worldwide. Thus, humans can be exposed to both toxic contaminants and pesticides simultaneously, and multi-methods assessing the occurrence of various food contaminants and residues in a single method are necessary. A two-dimensional high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry method for the analysis of 40 (modified) mycotoxins, two plant growth regulators, two tropane alkaloids, and 334 pesticides in cereals was developed. After an acetonitrile/water/formic acid (79:20:1, v/v/v) multi-analyte extraction procedure, extracts were injected into the two-dimensional setup, and an online clean-up was performed. The method was validated according to Commission Decision (EC) no. 657/2002 and document N° SANTE/12682/2019. Good linearity (R2 > 0.96), recovery data between 70-120%, repeatability and reproducibility values < 20%, and expanded measurement uncertainties < 50% were obtained for a wide range of analytes, including very polar substances like deoxynivalenol-3-glucoside and methamidophos. However, results for fumonisins, zearalenone-14,16-disulfate, acid-labile pesticides, and carbamates were unsatisfying. Limits of quantification meeting maximum (residue) limits were achieved for most analytes. Matrix effects varied highly (−85 to +1574%) and were mainly observed for analytes eluting in the first dimension and early-eluting analytes in the second dimension. The application of the method demonstrated the co-occurrence of different types of cereals with 28 toxins and pesticides. Overall, 86% of the samples showed positive findings with at least one mycotoxin, plant growth regulator, or pesticide. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1365 KW - 2D-LC-MS/MS KW - Multi-method KW - Mycotoxins KW - Modified mycotoxins KW - Pesticides KW - Cereals Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-514795 SN - 1866-8372 IS - 143 ER - TY - GEN A1 - Ilic, Ivan K. A1 - Tsouka, Alexandra A1 - Perovic, Milena A1 - Hwang, Jinyeon A1 - Heil, Tobias A1 - Löffler, Felix A1 - Oschatz, Martin A1 - Antonietti, Markus A1 - Liedel, Clemens T1 - Sustainable cathodes for Lithium-ion energy storage devices based on tannic acid-toward ecofriendly energy storage T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The use of organic materials with reversible redox activity holds enormous potential for next-generation Li-ion energy storage devices. Yet, most candidates are not truly sustainable, i.e., not derived from renewable feedstock or made in benign reactions. Here an attempt is reported to resolve this issue by synthesizing an organic cathode material from tannic acid and microporous carbon derived from biomass. All constituents, including the redox-active material and conductive carbon additive, are made from renewable resources. Using a simple, sustainable fabrication method, a hybrid material is formed. The low cost and ecofriendly material shows outstanding performance with a capacity of 108 mAh g(-1) at 0.1 A g(-1) and low capacity fading, retaining approximately 80% of the maximum capacity after 90 cycles. With approximately 3.4 V versus Li+/Li, the cells also feature one of the highest reversible redox potentials reported for biomolecular cathodes. Finally, the quinone-catecholate redox mechanism responsible for the high capacity of tannic acid is confirmed by electrochemical characterization of a model compound similar to tannic acid but without catecholic groups. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1366 KW - biomass KW - electrochemistry KW - energy storage KW - redox chemistry KW - sustainability KW - tannic acid Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-570560 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - GEN A1 - Farhan, Muhammad A1 - Chaudhary, Deeptangshu A1 - Nöchel, Ulrich A1 - Behl, Marc A1 - Kratz, Karl A1 - Lendlein, Andreas T1 - Electrical actuation of coated and composite fibers based on poly[ethylene-co-(vinyl acetate)] T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Robots are typically controlled by electrical signals. Resistive heating is an option to electrically trigger actuation in thermosensitive polymer systems. In this study electrically triggerable poly[ethylene-co-(vinyl acetate)] (PEVA)-based fiber actuators are realized as composite fibers as well as polymer fibers with conductive coatings. In the coated fibers, the core consists of crosslinked PEVA (cPEVA), while the conductive coating shell is achieved via a dip coating procedure with a coating thickness between 10 and 140 mu m. The conductivity of coated fibers sigma = 300-550 S m(-1) is much higher than that of the composite fibers sigma = 5.5 S m(-1). A voltage (U) of 110 V is required to heat 30 cm of coated fiber to a targeted temperature of approximate to 65 degrees C for switching in less than a minute. Cyclic electrical actuation investigations reveal epsilon '(rev) = 5 +/- 1% reversible change in length for coated fibers. The fabrication of such electro-conductive polymeric actuators is suitable for upscaling so that their application potential as artificial muscles can be explored in future studies. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1375 KW - artificial muscles KW - fiber actuators KW - resistive heating KW - shape‐memory polymer actuators KW - soft robotics Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571679 SN - 1866-8372 IS - 2 ER - TY - GEN A1 - Zimmermann, Marc A1 - Stomps, Benjamin René Harald A1 - Schulte-Osseili, Christine A1 - Grigoriev, Dmitry A1 - Ewen, Dirk A1 - Morgan, Andrew A1 - Böker, Alexander T1 - Organic dye anchor peptide conjugates as an advanced coloring agent for polypropylene yarn T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Polypropylene as one of the world's top commodity polymers is also widely used in the textile industry. However, its non-polar nature and partially crystalline structure significantly complicate the process of industrial coloring of polypropylene. Currently, textiles made of polypropylene or with a significant proportion of polypropylene are dyed under quite harsh conditions, including the use of high pressures and temperatures, which makes this process energy intensive. This research presents a three-step synthesis of coloring agents, capable of adhering onto synthetic polypropylene yarns without harsh energy-consuming conditions. This is possible by encapsulation of organic pigments using trimethoxyphenylsilane, introduction of surface double bonds via modification of the silica shell with trimethoxysilylpropylmethacrylate and final attachment of highly adhesive anchor peptides using thiol-ene chemistry. We demonstrate the applicability of this approach by dyeing polypropylene yarns in a simple process under ambient conditions after giving a step-by-step guide for the synthesis of these new dyeing agents. Finally, the successful dyeing of the yarns is visualized, and its practicability is discussed. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1380 KW - anchor peptides KW - organic dye pigments KW - coloring agents KW - polypropylene yarns Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-548913 SN - 1866-8372 IS - 1-2 ER - TY - GEN A1 - Wessig, Pablo A1 - John, Leonard A1 - Sperlich, Eric A1 - Kelling, Alexandra T1 - Sulfur tuning of [1,3]-dioxolo[4.5-f]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The replacement of oxygen by sulfur atoms of [1,3]-dioxolo[4.5-f]benzodioxole (DBD) fluorescent dyes is an efficient way to adjust the photophysical properties (sulfur tuning). While previously developed S-4-DBD dyes exhibit considerably red-shifted absorption and emission wavelength, the heavy atom effect of four sulfur atoms cause low fluorescence quantum yields and short fluorescence lifetimes. Herein, we demonstrate that the replacement of less than four sulfur atoms (S-1-DBD, 1,2-S-2-DBD, and 1,4-S-2-DBD dyes) permits a fine-tuning of the photophysical properties. In some cases, a similar influence on the wavelength without the detrimental effect on the quantum yields and lifetimes is observed. Furthermore, the synthetic accessibility of S-1- and S-2-DBD dyes is improved, compared with S-4-DBD dyes. For coupling with biomolecules a series of reactive derivatives of the new dyes were developed (azides, OSu esters, alkynes, maleimides). T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1381 KW - fluorescent dyes KW - heterocycles KW - photophysics KW - stokes shift KW - sulfur Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-566241 SN - 1866-8372 IS - 3 ER - TY - GEN A1 - Bourgat, Yannick A1 - Tiersch, Brigitte A1 - Koetz, Joachim A1 - Menzel, Henning T1 - Enzyme degradable polymersomes from chitosan-g-[poly-l-lysine-block-epsilon-caprolactone] copolymer T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The scope of this study includes the synthesis of chitosan-g-[peptide-poly-epsilon-caprolactone] and its self-assembly into polymeric vesicles employing the solvent shift method. In this way, well-defined core-shell structures suitable for encapsulation of drugs are generated. The hydrophobic polycaprolactone side-chain and the hydrophilic chitosan backbone are linked via an enzyme-cleavable peptide. The synthetic route involves the functionalization of chitosan with maleimide groups and the preparation of polycaprolactone with alkyne end-groups. A peptide functionalized with a thiol group on one side and an azide group on the other side is prepared. Thiol-ene click-chemistry and azide-alkyne Huisgen cycloaddition are then used to link the chitosan and poly-epsilon-caprolactone chains, respectively, with this peptide. For a preliminary study, poly-l-lysin is a readily available and cleavable peptide that is introduced to investigate the feasibility of the system. The size and shape of the polymersomes are studied by dynamic light scattering and cryo-scanning electron microscopy. Furthermore, degradability is studied by incubating the polymersomes with two enzymes, trypsin and chitosanase. A dispersion of polymersomes is used to coat titanium plates and to further test the stability against enzymatic degradation. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1382 KW - chitosan KW - click chemistry KW - drug delivery system KW - enzyme KW - polymersomes KW - poly‐ ε ‐ caprolactone Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-566584 SN - 1866-8372 IS - 1 ER - TY - GEN A1 - Al-Naji, Majd A1 - Schlaad, Helmut A1 - Antonietti, Markus T1 - New (and old) monomers from biorefineries to make polymer chemistry more sustainable T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - This opinion article describes recent approaches to use the "biorefinery" concept to lower the carbon footprint of typical mass polymers, by replacing parts of the fossil monomers with similar or even the same monomer made from regrowing dendritic biomass. Herein, the new and green catalytic synthetic routes are for lactic acid (LA), isosorbide (IS), 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), and p-xylene (pXL). Furthermore, the synthesis of two unconventional lignocellulosic biomass derivable monomers, i.e., alpha-methylene-gamma-valerolactone (MeGVL) and levoglucosenol (LG), are presented. All those have the potential to enter in a cost-effective way, also the mass market and thereby recover lost areas for polymer materials. The differences of catalytic unit operations of the biorefinery are also discussed and the challenges that must be addressed along the synthesis path of each monomers. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1385 KW - biodegradable polymers KW - biorefineries KW - carbohydrate‐ based KW - monomers KW - green polymers KW - lignocellulosic biomass Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-570614 SN - 1866-8372 IS - 3 ER - TY - GEN A1 - Wang, Xuepu A1 - Sperling, Marcel A1 - Reifarth, Martin A1 - Böker, Alexander T1 - Shaping metallic nanolattices BT - Design by microcontact printing from wrinkled stamps T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - A method for the fabrication of well-defined metallic nanostructures is presented here in a simple and straightforward fashion. As an alternative to lithographic techniques, this routine employs microcontact printing utilizing wrinkled stamps, which are prepared from polydimethylsiloxane (PDMS), and includes the formation of hydrophobic stripe patterns on a substrate via the transfer of oligomeric PDMS. Subsequent backfilling of the interspaces between these stripes with a hydroxyl-functional poly(2-vinyl pyridine) then provides the basic pattern for the deposition of citrate-stabilized gold nanoparticles promoted by electrostatic interaction. The resulting metallic nanostripes can be further customized by peeling off particles in a second microcontact printing step, which employs poly(ethylene imine) surface-decorated wrinkled stamps, to form nanolattices. Due to the independent adjustability of the period dimensions of the wrinkled stamps and stamp orientation with respect to the substrate, particle arrays on the (sub)micro-scale with various kinds of geometries are accessible in a straightforward fashion. This work provides an alternative, cost-effective, and scalable surface-patterning technique to fabricate nanolattice structures applicable to multiple types of functional nanoparticles. Being a top-down method, this process could be readily implemented into, e.g., the fabrication of optical and sensing devices on a large scale. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1391 KW - gold nanoparticle assembly KW - hydroxyl-functional poly(2-vinyl pyridine) KW - metallic nanolattices KW - microcontact printing KW - oligomeric polydimethylsiloxane KW - polydimethylsiloxane wrinkles KW - wrinkled stamps Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-514341 SN - 1866-8372 IS - 11 ER - TY - GEN A1 - Kar, Manaswita A1 - Körzdörfer, Thomas T1 - Computational high throughput screening of inorganic cation based halide perovskites for perovskite only tandem solar cells T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - We search for homovalent alternatives for A, B, and X-ions in ABX(3) type inorganic halide perovskites suitable for tandem solar cell applications. We replace the conventional A-site organic cation CH3NH3, by 3 inorganic cations, Cs, K, and Rb, and the B site consists of metals; Cd, Hg, Ge, Pb, and Sn This work is built on our previous high throughput screening of hybrid perovskite materials (Kar et al 2018 J. Chem. Phys. 149, 214701). By performing a systematic screening study using Density Functional Theory (DFT) methods, we found 11 suitable candidates; 2 Cs-based, 3 K-based and 6 Rb-based that are suitable for tandem solar cell applications. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1438 KW - inorganic perovskites KW - tandem solar cells KW - density functional theory Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-516831 SN - 1866-8372 IS - 5 ER - TY - GEN A1 - Deng, Zijun A1 - Wang, Weiwei A1 - Xua, Xun A1 - Gould, Oliver E. C. A1 - Kratz, Karl A1 - Ma, Nan A1 - Lendlein, Andreas T1 - Polymeric sheet actuators with programmable bioinstructivity T2 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Stem cells are capable of sensing and processing environmental inputs, converting this information to output a specific cell lineage through signaling cascades. Despite the combinatorial nature of mechanical, thermal, and biochemical signals, these stimuli have typically been decoupled and applied independently, requiring continuous regulation by controlling units. We employ a programmable polymer actuator sheet to autonomously synchronize thermal and mechanical signals applied to mesenchymal stem cells (MSC5). Using a grid on its underside, the shape change of polymer sheet, as well as cell morphology, calcium (Ca2+) influx, and focal adhesion assembly, could be visualized and quantified. This paper gives compelling evidence that the temperature sensing and mechanosensing of MSC5 are interconnected via intracellular Ca2+. Up-regulated Ca2+ levels lead to a remarkable alteration of histone H3K9 acetylation and activation of osteogenic related genes. The interplay of physical, thermal, and biochemical signaling was utilized to accelerate the cell differentiation toward osteogenic lineage. The approach of programmable bioinstructivity provides a fundamental principle for functional biomaterials exhibiting multifaceted stimuli on differentiation programs. Technological impact is expected in the tissue engineering of periosteum for treating bone defects. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1441 KW - reversible shape-memory actuator KW - mesenchymal stem cells KW - calcium influx KW - HDAC1 KW - RUNX2 Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-515490 SN - 1866-8372 IS - 4 ER - TY - THES A1 - Martínez Guajardo, Alejandro T1 - New zwitterionic polymers for antifouling applications T1 - Neue zwitterionische Polymere für Antifouling-Anwendungen N2 - The remarkable antifouling properties of zwitterionic polymers in controlled environments are often counteracted by their delicate mechanical stability. In order to improve the mechanical stabilities of zwitterionic hydrogels, the effect of increased crosslinker densities was thus explored. In a first approach, terpolymers of zwitterionic monomer 3-[N -2(methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl]ammonio propane-1-sulfonate (SPE), hydrophobic monomer butyl methacrylate (BMA), and photo-crosslinker 2-(4-benzoylphenoxy)ethyl methacrylate (BPEMA) were synthesized. Thin hydrogel coatings of the copolymers were then produced and photo-crosslinked. Studies of the swollen hydrogel films showed that not only the mechanical stability but also, unexpectedly, the antifouling properties were improved by the presence of hydrophobic BMA units in the terpolymers. Based on the positive results shown by the amphiphilic terpolymers and in order to further test the impact that hydrophobicity has on both the antifouling properties of zwitterionic hydrogels and on their mechanical stability, a new amphiphilic zwitterionic methacrylic monomer, 3-((2-(methacryloyloxy)hexyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (M1), was synthesized in good yields in a multistep synthesis. Homopolymers of M1 were obtained by free-radical polymerization. Similarly, terpolymers of M1, zwitterionic monomer SPE, and photo-crosslinker BPEMA were synthesized by free-radical copolymerization and thoroughly characterized, including its solubilities in selected solvents. Also, a new family of vinyl amide zwitterionic monomomers, namely 3-(dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)propane-1-sulfonate (M2), 4-(dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)butane-1-sulfonate (M3), and 3-(dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)propyl sulfate (M4), together with the new photo-crosslinker 4-benzoyl-N-vinylbenzamide (M5) that is well-suited for copolymerization with vinylamides, are introduced within the scope of the present work. The monomers are synthesized with good yields developing a multistep synthesis. Homopolymers of the new vinyl amide zwitterionic monomers are obtained by free-radical polymerization and thoroughly characterized. From the solubility tests, it is remarkable that the homopolymers produced are fully soluble in water, evidence of their high hydrophilicity. Copolymerization of the vinyl amide zwitterionic monomers, M2, M3, and M4 with the vinyl amide photo-crosslinker M5 proved to require very specific polymerization conditions. Nevertheless, copolymers were successfully obtained by free-radical copolymerization under appropriate conditions. Moreover, in an attempt to mitigate the intrinsic hydrophobicity introduced in the copolymers by the photo-crosslinkers, and based on the proven affinity of quaternized diallylamines to copolymerize with vinyl amides, a new quaternized diallylamine sulfobetaine photo-crosslinker 3-(diallyl(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl)ammonio)propane-1-sulfonate (M6) is synthesized. However, despite a priori promising copolymerization suitability, copolymerization with the vinyl amide zwitterionic monomers could not be achieved. N2 - Die hervorragenden Antifouling-Eigenschaften zwitterionischer Polymere in kontrollierten Bedingungen werden häufig durch ihre geringe mechanische Stabilität beeinträchtigt. Um die mechanische Eigenschaften zwitterionischer Hydrogele zu verbessern, wurde daher der Effekt einer erhöhten Vernetzungsdichte untersucht. In einem ersten Ansatz wurden Terpolymere aus dem zwitterionischen Monomer 3-[N -2(Methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl]ammonio propan-1-sulfonat (SPE), dem hydrophoben Monomer Butylmethacrylat (BMA) und dem Photovernetzer 2-(4-Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEMA) synthetisiert. Daraufhin wurden dünne Beschichtungen der Copolymere hergestellt und photovernetzt. Die Untersuchung der gequollenen Hydrogelfilme zeigte, dass nicht nur die mechanischen Eigenschaften, sondern überraschenderweise auch die Antifouling-Eigenschaften der Hydrogele durch den Einbau von hydrophoben BMA-Einheiten in die Terpolymere verbessert wurden. Aufgrund der positiven Ergebnisse der amphiphilen Terpolymere und um die Auswirkungen der Hydrophobie sowohl auf die Antifouling- als auch auf die mechanische Eigenschaften der zwitterionischen Hydrogele zu testen, wurde ein neues amphiphiles zwitterionisches Methacrylat, nämlich 3-((2-(Methacryloyloxy)hexyl)dimethylammonio)propan-1-sulfonat (M1), in guter Ausbeute synthetisiert. Homopolymere von M1 wurden durch radikalische Polymerisation erhalten. In ähnlicher Weise wurden Terpolymere aus M1, dem zwitterionischen Monomer SPE und dem Photovernetzer BPEMA durch radikalische Copolymerisation synthetisiert und gründlich charakterisiert, einschließlich ihrer Löslichkeiten in ausgewählten Lösungsmitteln. Außerdem wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit eine neue Familie von zwitterionischen Vinylamidmonomeren, nämlich 3-(Dimethyl(2-(N-vinylacetamido)ethyl)ammonio)propan-1-sulfonat (M2), 4-(Dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)butan-1-sulfonat (M3) und 3-(Dimethyl(2-(N -vinylacetamido)ethyl)ammonio)propylsulfat (M4), zusammen mit einem geeigneten Vinylamid-Photovernetzer, nämlich 4-Benzoyl-N -vinylbenzamide (M5) entwickelt. Die Monomere wurden in einer Mehrstufen-Synthese mit guten Ausbeuten synthetisiert. Homopolymere der neuen zwitterionischen Vinylamidmonomere wurden durch radikalische Polymerisation erhalten und eingehend charakterisiert. Die Löslichkeitstests zeigen, dass die hergestellten Homopolymere bemerkenswerterweise vollständig in reinem Wasser löslich sind, was ihre hohe Hydrophilie beweist. Die Copolymerisation der zwitterionischen Vinylamidmonomere M2, M3 und M4 mit dem Vinylamid-Photovernetzer M5 erwies sich als schwierig. Die Copolymere lassen sich dennoch unter sehr spezifische Bedingungen durch radikalische Copolymerisation herstellen. Des Weiteren, um die durch die Photovernetzer in die Copolymere eingebrachte inhärente Hydrophobie zu mindern und aufgrund ihrer nachgewiesenen Affinität zur Copolymerisation mit Vinylamiden, wurde ein neuer quaternisierter Diallylaminsulfobetain-Photovernetzer 3-(Diallyl(2-(4-benzoylphenoxy)ethyl)ammonio)propan-1-sulfonat (M6) synthetisiert. Trotz a priori vielversprechender Copolymerisationseignung konnte jedoch keine Copolymerisation mit den zwitterionischen Vinylamidmonomeren erreicht werden. KW - antifouling KW - Antifouling KW - copolymers KW - Copolymere KW - hydrogels KW - Hydrogele KW - zwitterions KW - Zwitterionen KW - synthesis KW - Synthese Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-626820 ER - TY - THES A1 - Iqbal, Zafar T1 - Interface design and characterization for stable inorganic perovskite solar cells T1 - Grenzflächendesign und- charakterisierung für stabile anorganische Perowskit-Solarzellen BT - inorganic perovskite solar cells N2 - We live in an era driven by fossil fuels. The prevailing climate change suggests that we have to significantly reduce greenhouse gas emissions. The only way forward is to use renewable energy sources. Among those, solar energy is a clean, affordable, and sustainable source of energy. It has the potential to satisfy the world’s energy demand in the future. However, there is a need to develop new materials that can make solar energy usable. Photovoltaics (PV) are devices that convert photon energy into electrical energy. The most commonly used solar cells are based on crystalline silicon. However, the fabrication process for silicon solar cells is technologically difficult and costly. Solar cells based on lead halide perovskites (PSCs) have emerged as a new candidate for PV applications since 2009. To date, PSCs have achieved 26% power-conversion-efficiency (PCE) for its single junction, and 33.7% PCE for tandem junction devices. However, there is still room for improvement in overall performance. The main challenge for the commercialization of this technology is the stability of the solar cells under operational conditions. Inorganic perovskite CsPbI3 has attracted researchers’ interest due to its stability at elevated temperatures, however, inorganic perovskites also have associated challenges, e.g. phase stability, larger voltage loss compared to their organic-inorganic hybrid counterparts, and interface energy misalignment. The most efficient inorganic perovskite solar cell is stable for up to a few hundred hours while the most stable device in the field of inorganic PSCs reported so far is at 17% PCE. This suggests the need for improvement of the interfaces for enhanced open circuit voltage (VOC), and optimization of the energy alignment at the interfaces. This dissertation presents the study on interfaces between the perovskite layer and hole transport layer (HTL) for stable CsPbI3 solar cells. The first part of the thesis presents an investigation of the CsPbI3 film annealing environment and its subsequent effects on the perovskite/HTL interface dynamics. Thin films annealed in dry air were compared with thin films annealed in ambient air. Synchrotron-based hard X-ray spectroscopy (HAXPES) measurements reveal that annealing in ambient air does not have an adverse effect; instead, those samples undergo surface band bending. This surface band modification induces changes in interface charge dynamics and, consequently, an improvement in charge extraction at the interfaces. Further, transient surface photovoltage (tr-SPV) simulations show that air-annealed samples exhibit fewer trap states compared to samples annealed in dry air. Finally, by annealing the CsPbI3 films in ambient air, a PCE of 19.8% and Voc of 1.23 V were achieved for an n-i-p structured device. Interface engineering has emerged as a strategy to extract the charge and optimize the energy alignment in perovskite solar cells (PSCs). An interface with fewer trap states and energy band levels closer to the selective contact helps to attain improved efficiencies in PSCs. The second part of the thesis presents a design for the CsPbI3/HTM interface. In this work, an interface between CsPbI3 perovskite and its hole selective contact N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine(Spiro-OMeTAD), realized by trioctylphosphine oxide (TOPO), a dipole molecule is introduced. On top of a perovskite film well-passivated by n-octyl ammonium Iodide (OAI), it created an upward surface band-bending at the interface byTOPO that optimizes energy level alignment and enhances the extraction of holes from the perovskite layer to the hole transport material. Consequently, a Voc of 1.2 V and high-power conversion efficiency (PCE) of over 19% were achieved for inorganic CsPbI3 perovskite solar cells. In addition, the work also sheds light on the interfacial charge-selectivity and the long-term stability of CsPbI3 perovskite solar cells. The third part of the thesis extends the previous studies to polymeric poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) as HTL. The CsPbI3/P3HT interface is critical due to high non-radiative recombination. This work presents a CsPbI3/P3HT interface modified with a long-chain alkyl halide molecule, n-hexyl trimethyl ammonium bromide (HTAB). This molecule largely passivates the CsPbI3 perovskite surface and improves the charge extraction across the interface. Consequently, a Voc of over 1.00 V and 14.2% PCE were achieved for CsPbI3 with P3HT as HTM. Overall the results presented in this dissertation introduce and discuss methods to design and study the interfaces in CsPbI3-based solar cells. This study can pave the way for novel interface designs between CsPbI3 and HTM for charge extraction, efficiency and stability. N2 - Wir leben in einem Zeitalter, das von fossilen Brennstoffen geprägt ist. Der fortschreitende Klimawandel erfordert eine merkliche Reduktion der Treibhausgasemissionen. Der einzige Weg hin zu einer nachhaltigen Energiewirtschaft ist die Implementierung erneuerbarer Energiequellen. Solarenergie hat das Potential, den Energiebedarf der Welt langfristig auf saubere und kostengünstige Weise zu decken. Es müssen jedoch neue Materialien zur Marktreife entwickelt werden, die die Solarenergie nutzbar machen können. In der Photovoltaik (PV) wird Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt, wobei die gängisten Solarzellen aus kristallinem Silizium bestehen. Die Herstellung von Silizium-Solarzellen ist jedoch technisch aufwending und kostspielig. Deshalb haben sich Solarzellen auf Basis von Bleihalogenid-Perowskiten (engl. perovskite solar cells, PSCs) seit 2009 als mögliche Alternative zur Siliziumtechnologie entwickelt. Bisweilen konnten Wirkungsgrade (engl. power conversion efficiency, PCE) von 26% in einem einzelnen Halbleiterübergang und von 33.7% in einem Tandemübergang erzielt werden. Diese Werte sind jedoch steigerbar und werden regelmäßig übertroffen. Die größte Herausfoderung für die Entwicklung dieser Technologie ist die Stabilität der Solarzellen unter Betriebsbedingungen. Der anorganische Perowskit CsPbI3 ist aufgrund seiner Stabilität bei hohen Temperaturen deshalb besonders interessant für die Forschung, obwohl das Material seine eigenen Herausforderungen birgt, wie zum Beispiel seine Phaseninstabilität, größere Leerlaufspannungsverluste im Vergleich zu seinen organisch-anorganisch-hybriden Analoga und Fehlaurichtung der Energiebänder an der Grenzfläche. Die Stabilität der effizientesten Solarzelle auf CsPbI3-Basis liegt bei einigen hundert Stunden, während die stabilste Solarzelle einen Wirkungsgrad von nunmehr 17% erzielt. Dies deutet auf die Notwendigkeit hin, die Grenzflächen zu den angrenzenden ladungsselektiven Kontakten zu verbessern – mit dem Ziel, die Leerlaufspannung (engl. open-circuit voltage, VOC) zu erhöhen und die Ausrichtung der Energiebänder an den Grenzflächen zu optimieren. Diese Dissertation befasst sich mit der Untersuchung der Grenzflächen zwischen der Perowskitschicht und der Lochtransportschicht (engl. hole transport layer, HTL) für stabile CsPbI3-Solarzellen. Im ersten Teil der Arbeit werden die Temperbedingungen für CsPbI3-Dünnfilme und ihre Auswirkungen auf die Ladungsträgerdynamik an der Perowskit/HTL-Grenzfläche untersucht. Dünnfilme, die in trockener Atmosphäre getempert wurden, wurden mit Dünnfilmen verglichen, die in Standardatmosphäre getempert wurden. Synchrotrongestützte Messungen der Photoelektronenspektroskopie mit harter Röntgenstrahlung (engl. hard X-ray photoelectron spectrpscopy, HAXPES) zeigen, dass das Tempern in Umgebungsluft keine nachteiligen Auswirkungen hat; stattdessen erfahren jene Proben eine Verbiegung der Energiebänder an der Oberfläche. Diese Modifikation der Oberflächenbänder führt zu Veränderungen in der Grenzflächenladungsdynamik und in der Folge zu einer Verbesserung der Ladungsträgerextraktion über die Grenzfläche. Darüber hinaus zeigen Simulationen der transienten Oberflächenphotospannung (engl. transient surface photovoltage, trSPV), dass luftgetemperte Proben im Vergleich zu trockengetemperten Proben weniger Fallenzustände aufweisen. Letztlich wurde durch das Tempern der CsPbI3-Filme in Umgebungsluft eine PCE von 19,8% und ein VOC von 1,23 V für eine Solarzelle in n-i-p-Architektur erreicht. Die Manipulation der Grenzflächen ist eine Strategie, um die Extraktion von Ladungsträgern und die Ausrichtung der Energiebänder in PSCs zu kontrollieren. Eine Grenzfläche mit geringerer Dichte an Fallenzuständen sowie der Fähigkeit, das Energiebandniveau näher an das des selektiven Kontakts zu verschieben, trägt zur Verbesserung des Wirkungsgrads von PSCs bei. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Design für die CsPbI3/HTM-Grenzfläche vorgeschlagen. Dabei wird das Dipolmolekül Trioctylphosphinoxid (TOPO) an der Grenzfläche zwischen CsPbI3-Perowskit und dem lochselektiven Kontakt N2, N2, N2′, N2′, N7, N7, N7′, N7′-octakis(4-Methoxyphenyl) -9,9′-Spirobi[9H-Fluoren] -2,2′,7,7′-Tetramin (spiro-OMeTAD) eingeführt. Auf einem mit n-Octylammoniumiodid (OAI) passivierten Perowskitfilm erzeugt TOPO eine nach oben gerichtete Oberflächenbandverkrümmung, die die Ausrichtung der Energieniveaus optimiert und die Extraktion von Löchern aus CsPbI3 in den HTL verbessert. Infolgedessen wurden in den hergestellten Solarzellen ein VOC von 1,2 V und eine PCE von über 19% erzielt. Darüber hinaus nimmt die Arbeit auch die Ladungsträgerselektivität an der Grenzfläche und die Langzeitstabilität von CsPbI3-Perowskit-Solarzellen in den Fokus. Der dritte Teil der Arbeit erweitert die bisherigen Untersuchungen auf das Polymer Poly-(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) als HTL. Die CsPbI3/P3HT-Grenzfläche ist aufgrund der hohen nicht-radiativen Rekombination kritisch. In dieser Arbeit wird eine CsPbI3/P3HT-Grenzfläche vorgestellt, die mit einem langkettigen Alkylhalogenidmolekül, n-Hexyltrimethylammoniumbromid (HTAB), modifiziert wurde. Dieses Molekül passiviert die CsPbI3-Perowskit-Oberfläche weitgehend und verbessert die Ladungsträgerextraktion an der Grenzfläche. Für CsPbI3 mit P3HT als HTM konnte ein VOC von über 1,00 V und 14,2% PCE erreicht werden. Insgesamt werden in dieser Dissertation Methoden zur Entwicklung und Untersuchung von Grenzflächen für Solarzellen auf CsPbI3-Basis vorgestellt und diskutiert. Diese Studie kann Wege für neuartiges Grenzflächendesign zwischen CsPbI3 und HTM im Hinblick auf Ladungsträgerextraktion, Effizienz und Stabilität eröffnen. KW - CsPbI3 KW - interfaces KW - perovskite solar cells KW - CsPbI3 KW - Grenzflächen KW - Perowskit-Solarzellen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-618315 ER - TY - THES A1 - Eren, Enis Oğuzhan T1 - Covalent anode materials for high-energy sodium-ion batteries T1 - Kovalente Anodenmaterialien für hoch-energetische Natrium-Ionen-Batterien N2 - The reliance on fossil fuels has resulted in an abnormal increase in the concentration of greenhouse gases, contributing to the global climate crisis. In response, a rapid transition to renewable energy sources has begun, particularly lithium-ion batteries, playing a crucial role in the green energy transformation. However, concerns regarding the availability and geopolitical implications of lithium have prompted the exploration of alternative rechargeable battery systems, such as sodium-ion batteries. Sodium is significantly abundant and more homogeneously distributed in the crust and seawater, making it easier and less expensive to extract than lithium. However, because of the mysterious nature of its components, sodium-ion batteries are not yet sufficiently advanced to take the place of lithium-ion batteries. Specifically, sodium exhibits a more metallic character and a larger ionic radius, resulting in a different ion storage mechanism utilized in lithium-ion batteries. Innovations in synthetic methods, post-treatments, and interface engineering clearly demonstrate the significance of developing high-performance carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. The objective of this dissertation is to present a systematic approach for fabricating efficient, high-performance, and sustainable carbonaceous anode materials for sodium-ion batteries. This will involve a comprehensive investigation of different chemical environments and post-modification techniques as well. This dissertation focuses on three main objectives. Firstly, it explores the significance of post-synthetic methods in designing interfaces. A conformal carbon nitride coating is deposited through chemical vapor deposition on a carbon electrode as an artificial solid-electrolyte interface layer, resulting in improved electrochemical performance. The interaction between the carbon nitride artificial interface and the carbon electrode enhances initial Coulombic efficiency, rate performance, and total capacity. Secondly, a novel process for preparing sulfur-rich carbon as a high-performing anode material for sodium-ion batteries is presented. The method involves using an oligo-3,4-ethylenedioxythiophene precursor for high sulfur content hard carbon anode to investigate the sulfur heteroatom effect on the electrochemical sodium storage mechanism. By optimizing the condensation temperature, a significant transformation in the materials’ nanostructure is achieved, leading to improved electrochemical performance. The use of in-operando small-angle X-ray scattering provides valuable insights into the interaction between micropores and sodium ions during the electrochemical processes. Lastly, the development of high-capacity hard carbon, derived from 5-hydroxymethyl furfural, is examined. This carbon material exhibits exceptional performance at both low and high current densities. Extensive electrochemical and physicochemical characterizations shed light on the sodium storage mechanism concerning the chemical environment, establishing the material’s stability and potential applications in sodium-ion batteries. N2 - Die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen hat zu einem abnormalen Anstieg von Treibhausgasen in der Atmosphäre geführt, was zur globalen Klimakrise beiträgt. Als Reaktion darauf hat eine rasche Umstellung auf erneuerbare Energiequellen begonnen, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, die eine entscheidende Rolle in der grünen Energiewende spielen. Bedenken hinsichtlich der Verfügbarkeit und geopolitischen Implikationen von Lithium haben jedoch die Erforschung alternativer wiederaufladbarer Batteriesysteme wie Natrium-Ionen-Batterien angeregt. Natrium ist in der Erdkruste und im Meerwasser deutlich häufiger und gleichmäßiger verteilt, was seine Extraktion im Vergleich zu Lithium einfacher und kostengünstiger macht. Aufgrund der geheimnisvollen Natur ihrer Komponenten sind Natrium-Ionen-Batterien derzeit noch nicht ausreichend fortgeschritten, um Lithium-Ionen-Batterien zu ersetzen. Insbesondere weist Natrium einen stärker metallischen Charakter und einen größeren Ionenradius auf, was zu einem anderen Ionen-Speichermechanismus führt, der in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. Innovationen in synthetischen, post-synthetischen Methoden und Schnittstellentechnik zeigen deutlich die Bedeutung der Entwicklung hochleistungsfähiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien auf. Das Ziel dieser Dissertation ist es, einen systematischen Ansatz zur Herstellung effizienter, leistungsstarker und nachhaltiger kohlenstoffhaltiger Anodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien zu untersuchen. Diese Dissertation konzentriert sich auf drei Hauptziele. Erstens untersucht sie die Bedeutung von post-synthetischen Methoden bei der Gestaltung von Schnittstellen. Eine konforme Kohlenstoffnitrid-Beschichtung wird durch chemische Gasphasenabscheidung auf einer Kohlenstoffelektrode als künstliche Festelektrolytschnittstelle abgeschieden, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Die Wechselwirkung zwischen der künstlichen Kohlenstoffnitrid-Schnittstelle und der Kohlenstoffelektrode trägt zu einer verbesserten anfänglichen kolumbischen Effizienz, Leistung bei hohen Raten und Gesamtkapazität bei. Zweitens wird ein neuartiger Prozess zur Herstellung von schwefelreichem Kohlenstoff als hochleistungsfähiges Anodenmaterial für Natrium-Ionen-Batterien vorgestellt. Die Methode verwendet einen Oligo-3,4-ethylendioxythiophen-Vorläufer für eine harte Kohlenstoffanode mit hohem Schwefelgehalt, um den Effekt des Schwefelheteroatoms auf den elektrochemischen Natriumspeichermechanismus zu untersuchen. Durch Optimierung der Kondensationstemperatur wird eine bedeutende Transformation in der Nanostruktur des Materials erreicht, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt. Der Einsatz von in-operando-Röntgenkleinwinkelstreuung liefert wertvolle Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Mikroporen und Natriumionen während der elektrochemischen Prozesse. Letzendlich wird die Entwicklung einer hochkapazitiven harten Kohlenstoffanode, die aus 5-Hydroxymethylfurfural gewonnen wird, untersucht. Dieses Kohlenstoffmaterial zeigt eine außergewöhnliche Leistung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten. KW - sodium-ion battery KW - sulfur KW - carbon KW - CN KW - anode KW - in-operando SAXS KW - Kohlenstoffnitrid (CN) KW - Anode KW - Kohlenstoff KW - in-operando SAXS KW - Natrium-Ionen-Batterie KW - Schwefel Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-622585 ER - TY - THES A1 - Halbrügge, Lena T1 - Von der Curricularen Innovation zur Wissenschaftskommunikation T1 - From curriculum innovation to science communication BT - Explorative Entwicklung und Evaluation einer Wissenschaftskommunikationsstrategie für naturwissenschaftliche Forschungsverbünde BT - exploratory development and evaluation of a strategy for science communication in scientific research associations N2 - Im Rahmen einer explorativen Entwicklung wurde in der vorliegenden Studie ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation für ein Graduiertenkolleg, in dem an photochemischen Prozessen geforscht wird, erstellt und anschließend evaluiert. Der Grund dafür ist die immer stärker wachsende Forderung nach Wissenschaftskommunikation seitens der Politik. Es wird darüber hinaus gefordert, dass die Kommunikation der eigenen Forschung in Zukunft integrativer Bestandteil des wissenschaftlichen Arbeitens wird. Um junge Wissenschaftler bereits frühzeitig auf diese Aufgabe vorzubereiten, wird Wissenschaftskommunikation auch in Forschungsverbünden realisiert. Aus diesem Grund wurde in einer Vorstudie untersucht, welche Anforderungen an ein Konzept zur Wissenschaftskommunikation im Rahmen eines Forschungsverbundes gestellt werden, indem die Einstellung der Doktoranden zur Wissenschaftskommunikation sowie ihre Kommunikationsfähigkeiten anhand eines geschlossenen Fragebogens evaluiert wurden. Darüber hinaus wurden aus den Daten Wissenschaftskommunikationstypen abgeleitet. Auf Grundlage der Ergebnisse wurden unterschiedliche Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen entwickelt, die sich in der Konzeption, den Rezipienten, sowie der Form der Kommunikation und den Inhalten unterscheiden. Im Rahmen dieser Entwicklung wurde eine Lerneinheit mit Bezug auf die Inhalte des Graduiertenkollegs, bestehend aus einem Lehr-Lern-Experiment und den dazugehörigen Begleitmaterialien, konzipiert. Anschließend wurde die Lerneinheit in eine der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen integriert. Je nach Anforderung an die Doktoranden, wurden die Maßnahmen durch vorbereitende Workshops ergänzt. Durch einen halboffenen Pre-Post-Fragebogen wurde der Einfluss der Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen und der dazugehörigen Workshops auf die Selbstwirksamkeit der Doktoranden evaluiert, um Rückschlüsse darauf zu ziehen, wie sich die Wahrnehmung der eigenen Kommunikationsfähigkeiten durch die Interventionen verändert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die einzelnen Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen die verschiedenen Typen in unterschiedlicher Weise beeinflussen. Es ist anzunehmen, dass es abhängig von der eigenen Einschätzung der Kommunikationsfähigkeit unterschiedliche Bedürfnisse der Förderung gibt, die durch dedizierte Wissenschaftskommunikationsmaßnahmen berücksichtigt werden können. Auf dieser Grundlage werden erste Ansätze für eine allgemeingültige Strategie vorgeschlagen, die die individuellen Fähigkeiten zur Wissenschaftskommunikation in einem naturwissenschaftlichen Forschungsverbund fördert. N2 - As part of an exploratory research approach a concept for science communication was developed and evaluated for a research training group that focuses on photochemical processes. The increasing demand for science communication by politics justifies this approach. Furthermore, for future scientists the communication of their own research is demanded to be an integrative part of good scientific practice. To prepare young researchers for the upcoming task at an early stage, science communication is also required in research associations. Hence, a preliminary study was conducted to first investigate the requirements of a science communication concept by evaluating doctoral students’ attitudes towards science communication and their communication skills using a questionnaire comprising closed questions. Moreover, science communication types where derived from the data. Based on these results multiple science communication measures that differ in the conception, the recipients, the form of the communication and their content were developed. With reference to the content of the graduate program an experiment and the accompanying material for teaching was designed. It can be used in schools and extracurricular learning settings. Subsequently, the teaching unit was implemented into one measure. Depending on the requirements of each science communication measure for the doctoral students the measures were complemented by preparatory workshops. Through a semi-open pre-post questionnaire, the impact of the science communication measures and the associated workshops on the doctoral students’ self-efficacy was evaluated. Also, conclusions about how the perception of their own communication skills changed as a result of the intervention could be drawn. The results suggest that the individual science communication measures affect the different types in various ways. It is likely that depending on one’s assessment of communication skills, there are different funding needs that can be addressed through dedicated measures. In this way, a generally applicable strategy which promotes individual science communication skills in a scientific research association will be proposed. KW - Wissenschaftskommunikation KW - Curriculare Innovation KW - Chemie KW - Elektrolumineszenz KW - Lerneinheit KW - Elektrolumineszenz-Folie KW - Wissenschaftskommunikationstypen KW - chemistry KW - curriculum innovation KW - electroluminescence KW - electroluminescent foil KW - learning unit KW - science communication KW - science communication types Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-620357 ER - TY - THES A1 - Chemura, Sitshengisiwe T1 - Optical spectroscopy on lanthanide-modified nanomaterials for performance monitoring T1 - Optische Spektroskopie an Lanthanid-modifizierten Nanomaterialien zur Leistungsüberwachung N2 - Lanthanide based ceria nanomaterials are important practical materials due to their redox properties that are useful in technology and life sciences. This PhD thesis examined various properties and potential for catalytic and bio-applications of Ln3+-doped ceria nanomaterials. Ce1-xGdxO2-y: Eu3+, gadolinium doped ceria (GDC) (0 ≤ x ≤ 0.4) nanoparticles were synthesized by flame spray pyrolysis (FSP) and studied, followed by 15 % CexZr1-xO2-y: Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) nanocomposites. Furthermore, Ce1-xYb xO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) nanoparticles were synthesized by thermal decomposition and characterized. Finally, CeO2-y: Eu3+ nanoparticles were synthesized by a microemulsion method, biofunctionalized and characterized. The studies undertaken presents a novel approach to structurally elucidate ceria-based nanomaterials by way of Eu3+ and Yb3+ spectroscopy and processing the spectroscopic data with the multi-way decomposition method PARAFAC. Data sets of the three variables: excitation wavelength, emission wavelength and time were used to perform the deconvolution of spectra. GDC nanoparticles from FSP are nano-sized and of roughly cubic shape and crystal structure (Fm3̅m). Raman data revealed four vibrational modes exhibited by Gd3+ containing samples whereas CeO2-y: Eu3+ displays only two. The room temperature, time-resolved emission spectra recorded at λexcitation = 464 nm show that Gd3+ doping results in significantly altered emission spectra compared to pure ceria. The PARAFAC analysis for the pure ceria samples reveals two species; a high-symmetry species and a low-symmetry species. The GDC samples yield two low-symmetry spectra in the same experiment. High-resolution emission spectra recorded at 4 K after probing the 5D0-7F0 transition revealed additional variation in the low symmetry Eu3+ sites in pure ceria and GDC. The data of the Gd3+-containing samples indicates that the average charge density around the Eu3+ ions in the lattice is inversely related to Gd3+ and oxygen vacancy concentration. The particle crystallites of the 773 K and 1273 K annealed Yb3+ -ceria nanostructure materials are nano-sized and have a cubic fluorite structure with four Raman vibrational modes. Elemental maps clearly show that cluster formation occurs for 773 K annealed with high Yb3+ ion concentration from 15 mol % in the ceria lattice. These clusters are destroyed with annealing to 1273 K. The emission spectra observed from room temperature and 4 K measurements for the Ce1-xYb xO2-y samples have a manifold that corresponds to the 2F5/2-2F7/2 transition of Yb3+ ions. Some small shifts are observed in the Stark splitting pattern and are induced by the variations of the crystal field influenced by where the Yb3+ ions are located in the crystal lattices in the samples. Upon mixing ceria with high Yb3+ concentrations, the 2F5/2-2F7/2 transition is also observed in the Stark splitting pattern, but the spectra consist of two broad high background dominated peaks. Annealing the nanomaterials at 1273 K for 2 h changes the spectral signature as new peaks emerge. The deconvolution yielded luminescence decay kinetics as well as the accompanying luminescence spectra of three species for each of the low Yb3+ doped ceria samples annealed at 773 K and one species for the 1273 K annealed samples. However, the ceria samples with high Yb3+ concentration annealed at the two temperatures yielded one species with lower decay times as compared to the Yb3+ doped ceria samples after PARAFAC analysis. Through the calcination of the nanocomposites at two high temperatures, the evolution of the emission patterns from specific Eu3+ lattice sites to indicate structural changes for the nanocomposites was followed. The spectroscopy results effectively complemented the data obtained from the conventional techniques. Annealing the samples at 773 K, resulted in amorphous, unordered domains whereas the TLS of the 1273 K nanocomposites reveal two distinct sites, with most red shifted Eu3+ species coming from pure Eu3+ doped ZrO2 on the YSZ support. Finally, for Eu3+ doped ceria, successful transfer from hydrophobic to water phase and subsequent biocompatibility was achieved using ssDNA. PARAFAC analysis for the Eu3+ in nanoparticles dispersed in toluene and water revealed one Eu3+ species, with slightly differing surface properties for the nanoparticles as far as the luminescence kinetics and solvent environments were concerned. Several functionalized nanoparticles conjugated onto origami triangles after hybridization were visualized by atomic force microscopy (AFM). Putting all into consideration, Eu3+ and Yb3+ spectroscopy was used to monitor the structural changes and determining the feasibility of the nanoparticle transfer into water. PARAFAC proves to be a powerful tool to analyze lanthanide spectra in crystalline solid materials and in solutions, which are characterized by numerous Stark transitions and where measurements usually yield a superposition of different emission contributions to any given spectrum. N2 - Ceroxid-Nanomaterialien auf Lanthanidbasis sind aufgrund ihrer Redox-Eigenschaften wichtige praktische Materialien, die in der Technik und den Biowissenschaften von Nutzen sind. In dieser Dissertation wurden verschiedene Eigenschaften und das Potenzial für katalytische und biologische Anwendungen von Ln3+-dotierten Ceroxid-Nanomaterialien untersucht. Ce1-xGdxO2-y:Eu3+, gadoliniumdotierte Ceroxid (GDC) (0.0 ≤ x ≤ 0.4) Nanopartikel wurden durch Flammenspray-Pyrolyse (FSP) synthetisiert und untersucht, gefolgt von 15 % CexZr1-xO2-y:Eu3+|YSZ (0 ≤ x ≤ 1) Nanokompositen. Außerdem wurden Ce1-xYbxO2-y (0.004 ≤ x ≤ 0.22) Nanopartikel durch thermische Zersetzung synthetisiert und charakterisiert. Schließlich wurden CeO2-y:Eu3+-Nanopartikel durch eine Mikroemulsionsmethode synthetisiert, biofunktionalisiert und charakterisiert. In den durchgeführten Studien wird ein neuartiger Ansatz zur Strukturaufklärung von Nanomaterialien auf Ceroxidbasis mittels Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie und Verarbeitung der spektroskopischen Daten mit der Zerlegungsmethode PARAFAC vorgestellt. Für die Entfaltung der Spektren wurden Datensätze mit den drei Variablen Anregungswellenlänge, Emissionswellenlänge und Zeit verwendet. GDC-Partikel aus FSP sind Nanometer groß und besitzen eine grob kubische Form und Kristallstruktur (Fm3̅m). Raman-Daten zeigten vier Schwingungsmoden bei Gd3+-haltigen Proben, während CeO2-y:Eu3+ nur zwei aufweist. Die bei Raumtemperatur aufgezeichneten zeitaufgelösten Emissionsspektren bei λAnregung = 464 nm zeigen, dass die Gd3+-Dotierung im Vergleich zu reinem Ceroxid zu deutlich veränderten Emissionsspektren führt. Die PARAFAC-Analyse für die reinen Ceroxidproben zeigt zwei Spezies: eine hochsymmetrische Spezies und eine niedrigsymmetrische Spezies. Die GDC-Proben liefern im selben Experiment zwei niedrigsymmetrische Species. Hochauflösende Emissionsspektren, die bei 4 K nach der Untersuchung des 5D0-7F0-Übergangs aufgezeichnet wurden, ergaben zusätzliche Variationen bei den niedrigsymmetrischen Eu3+-Stellen in reinem Ceroxid und GDC. Die Daten der Gd3+-haltigen Proben deuten darauf hin, dass die durchschnittliche Ladungsdichte um die Eu3+-Ionen im Gitter in umgekehrter Beziehung zur Gd3+- und Sauerstoffleerstellen-Konzentration steht. Die Partikelkristallite der bei 773 K und 1273 K geglühten Yb3+-Ceroxid-Nanostrukturen sind nanoskalig und haben eine kubische Fluoritstruktur mit vier Raman-Schwingungsmoden. Elementverteilungen zeigen deutlich, dass sich bei 773 K, geglüht mit einer hohen Yb3+-Ionenkonzentration ab 15 Mol-% im Ceroxidgitter, Cluster bilden. Diese Cluster werden beim Glühen auf 1273 K zerstört. Die Emissionsspektren, die bei Messungen bei Raumtemperatur und 4 K für die Ce1-xYbxO2-y-Proben beobachtet wurden, weisen vielfältige Banden auf, die dem 2F5/2-2F7/2-Übergang der Yb3+-Ionen entspricht. Es werden einige kleine Verschiebungen im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, die durch die Variationen des Kristallfeldes verursacht werden, in Abhängigkeit der Positionen der Yb3+-Ionen in den Kristallgittern. Beim Mischen von Ceroxid mit hohen Yb3+-Konzentrationen wird der 2F5/2-2F7/2-Übergang auch im Stark-Aufspaltungsmuster beobachtet, aber die Spektren bestehen aus zwei breiten, vom Hintergrund dominierten Peaks. Das Ausglühen der Nanomaterialien bei 1273 K für 2 Stunden verändert die spektrale Signatur, da neue Emissionsbanden entstehen. Die Entfaltung ergab die Lumineszenz-Abklingkinetik sowie die begleitenden Lumineszenzspektren von drei Spezies für jede der niedrig Yb3+-dotierten Ceroxidproben, die bei 773 K geglüht wurden, und eine Spezies für die bei 1273 K geglühten Proben. Die bei beiden Temperaturen geglühten Ceroxidproben mit hoher Yb3+-Konzentration ergaben jedoch eine Spezies mit geringeren Abklingzeiten als die Yb3+-dotierten Ceroxidproben nach der PARAFAC-Analyse. Durch die Kalzinierung der Nanokomposite bei zwei hohen Temperaturen wurde die Entwicklung der Emissionsmuster von spezifischen Eu3+-Gitterplätzen verfolgt, die auf strukturelle Veränderungen der Nanokomposite hinweisen. Die Ergebnisse der Spektroskopie ergänzten die mit den konventionellen Techniken gewonnenen Daten. Das Ausglühen der Proben bei 773 K führte zu amorphen, ungeordneten Domänen, während die totalen Lumineszenzpektren der Nanokomposite bei 1273 K zwei unterschiedliche Stellen erkennen lassen, wobei die meisten rotverschobenen Eu3+-Spezies von reinem Eu3+-dotiertem ZrO2 auf dem YSZ-Träger stammen. Schließlich wurde für Eu3+-dotiertes Ceroxid ein erfolgreicher Transfer von der hydrophoben in die Wasserphase und eine anschließende Biokompatibilität mit ssDNA erreicht. Die PARAFAC-Analyse für Eu3+ in Nanopartikeln, die in Toluol und Wasser dispergiert wurden, ergab eine Eu3+-Spezies mit leicht unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften der Nanopartikel, was die Lumineszenzkinetik und die Lösungsmittelumgebung betraf. Mehrere funktionalisierte Nanopartikel, die nach der Hybridisierung auf Origami-Dreiecken konjugiert waren, wurden mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) sichtbar gemacht. Die Eu3+- und Yb3+-Spektroskopie wurde eingesetzt, um die strukturellen Veränderungen zu überwachen und die Möglichkeit des Transfers der Nanopartikel in Wasser zu bestimmen. PARAFAC erweist sich als ein leistungsfähiges Instrument zur Analyse von Lanthanidenspektren in kristallinen Feststoffen und in Lösungen, die durch zahlreiche Stark-Übergänge gekennzeichnet sind und bei denen Messungen in der Regel eine Überlagerung verschiedener Emissionsbeiträge zu einem bestimmten Spektrum ergeben. KW - cerium oxide KW - europium KW - luminescence KW - PARAFAC KW - ytterbium KW - species KW - Ceroxid KW - Lumineszenz KW - Nanokomposite KW - Spezies Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-619443 ER - TY - THES A1 - Hildebrandt, Jana T1 - Studies on nanoplastics for the preparation of reference materials T1 - Untersuchungen an Nanoplastik für die Herstellung von Referenzmaterialien N2 - The present work focuses on the preparation and characterisation of various nanoplastic reference material candidates. Nanoplastics are plastic particles in a size range of 1 − 1000 nm. The term has emerged in recent years as a distinction from the larger microplastic (1 − 1000 μm). Since the properties of the two plastic particles differ significantly due to their size, it is important to have nanoplastic reference material. This was produced for the polymer types polypropylene (PP) and polyethylene (PE) as well as poly(lactic acid) (PLA). A top-down method was used to produce the nanoplastic for the polyolefins PP and PE (Section 3.1). The material was crushed in acetone using an Ultra-Turrax disperser and then transferred to water. This process produces reproducible results when repeated, making it suitable for the production of a reference material candidate. The resulting dispersions were investigated using dynamic and electrophoretic light scattering. The dispersion of PP particles gave a mean hydrodynamic diameter Dh = 180.5±5.8 nm with a PDI = 0.08±0.02 and a zeta potential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. For the PE particles, a diameter Dh = 344.5 ± 34.6 nm, with a PDI = 0.39 ± 0.04 and a zeta potential of ζ = −40.0 ± 4.2 mV was measured. This means that both dispersions are nanoplastics, as the particles are < 1000 nm. Furthermore, the starting material of these polyolefin particles was mixed with a gold salt and thereby the nanoplastic production was repeated in order to obtain nanoplastic particles doped with gold, which should simplify the detection of the particles. In addition to the top-down approach, a bottom-up method was chosen for the PLA (Section 3.2). Here, the polymer was first dissolved in THF and stabilised with a surfactant. Then water was added and THF evaporated, leaving an aqueous PLA dispersion. This experiment was also investigated using dynamic light scattering and, when repeated, yielded reproducible results, i. e. an average hydrodynamic diameter of Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Since the mass concentration of PLA in the dispersion is known due to the production method, a Python notebook was tested for these samples to calculate the number and mass concentration of nano(plastic) particles using the MALS results. Similar to the plastic produced in Section 3.1, gold was also incorporated into the particle, which was achieved by adding a dispersion of gold clusters with a diameter of D = 1.15 nm in an ionic liquid (IL) in the production process. Here, the preparation of the gold clusters in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([Emim][DCA]) represented the first use of an IL both as a reducing agent for gold and as a solvent for the gold clusters. Two volumes of gold cluster dispersion were added during the PLA particle synthesis. The addition of the gold clusters leads to much larger particles. The nanoPLA with 0.8% Au has a diameter of Dh = 198.0 ± 10.8 nm and the nanoPLA with 4.9% Au has a diameter of Dh = 259.1 ± 23.7 nm. First investigations by TEM imaging show that the nanoPLA particles form hollow spheres when gold clusters are added. However, the mechanism leading to these structures remains unclear. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung verschiedener Nanoplastikreferenzmaterialkandidaten. Um Nanoplastik handelt es sich bei Plastikpartikeln in einem Größenbereich von 1 − 1000 nm. Der Begriff hat sich in den letzten Jahren als Abgrenzung zu dem größeren Mikroplastik (1 − 1000 μm) herausgebildet. Da sich die Eigenschaften der beiden Plastikpartikel auf Grund ihrer Größe deutlich unterscheiden, ist es wichtig, Nanoplastikreferenzmaterial zur Verfügung zu stellen. Dieses wurde für die Polymertypen Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) sowie Polymilchsäure (PLA) hergestellt. Dabei wurde für die Polyolefine PP und PE eine top-down Methode für die Herstellung des Nanoplastiks angewandt (Abschnitt 3.1). Dazu wurde das Material mithilfe eines Ultra-Turrax Dispergiergeräts in Aceton zerkleinert und danach in Wasser überführt. Dieser Prozess führt bei Wiederholung zu ähnlichen Ergebnissen, was ihn passend für die Herstellung eines Referenzmaterialkandidaten macht. Die entstandenen Dispersionen wurden mit der dynamischen und elektrophoretischen Lichtstreuung untersucht. Die Dispersion von PP-Partikeln ergab einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser Dh = 180.5 ± 5.8 nm mit einem PDI = 0.08 ± 0.02 und einem Zetapotential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. Bei den PE-Partikeln wurde ein Durchmesser Dh = 344.5 ± 34.6 nm, mit einem PDI = 0.39 ± 0.04 und einem Zetapotential von ζ = −40.0 ± 4.2 mV gemessen. Damit handelt es sich bei beiden Dispersionen um Nanoplastik, da die Partikel < 1000 nm sind. Des Weiteren wurde das Ausgangsmaterial dieser Polyolefinpartikel mit einem Goldsalz versetzt und damit die Nanoplastikherstellung wiederholt, um mit Gold dotierte Nanoplastikpartikel zu erhalten, die die Detektion der Partikel vereinfachen sollen. Neben dem Top-down Ansatz wurde für das PLA eine Bottom-up Methode gewählt (Abschnitt 3.2). Hierbei wurde das Polymer in THF zunächst gelöst und mit einem Tensid stabilisiert. Dann wurde Wasser hinzugegeben und das THF verdampft, sodass eine wässrige PLADispersion übrig blieb. Auch dieses Experiment wurde mithilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht und führte bei Wiederholung zu reproduzierbaren Ergebnissen von einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser von Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Da durch die Herstellungsweise die Massenkonzentration von PLA in der Dispersion bekannt ist, wurde für diese Proben ein Python Notebook getestet, das die Zahlen- und Massenkonzentration von Nano(plastik)partikeln mithilfe der MALS-Ergebnisse errechnen soll. Ähnlich wie für das in Abschnitt 3.1 hergestellte Plastik wurde auch hier Gold in den Partikel eingearbeitet, was durch die Zugabe einer Dispersion von Goldclustern mit einem Durchmesser von D = 1.15 nm in einer ionischen Flüssigkeit (IL) im Herstellungsprozess gelang. Dabei stellte die Herstellung der Goldcluster in der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid ([Emim][DCA]) die erstmalige Verwendung einer IL sowohl als Reduktionsmittel für Gold als auch als Lösungsmittel für die Goldcluster dar. Während der Synthese der PLA-Partikel wurden zwei unterschiedliche Volumina der Goldcluster-Dispersion hinzugefügt. Die Zugabe von Goldclustern führt zu wesentlich größeren Partikeln. Das nanoPLA mit 0.8% Au hat einen Durchmesser von Dh = 198.0 ± 10.8 nm und das nanoPLA mit 4.9% Au hat einen Durchmesser von Dh = 259.1 ± 23.7 nm. Dabei zeigen erste Untersuchungen mittels TEM-Bildgebung, dass die nanoPLA-Partikel Hohlkugeln bilden, wenn Goldcluster hinzugefügt werden. Jedoch ist der Mechanismus, der zu diesen Strukturen führt, noch unklar. KW - nanoplastic KW - Nanoplastik KW - Rerenzmaterial KW - reference material KW - polyolefin KW - Polyolefin KW - Polymilchsäure KW - Poly(lactic acid) Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-617102 ER - TY - THES A1 - Schneider, Helen T1 - Reactive eutectic media based on ammonium formate for the valorization of bio-sourced materials T1 - Reaktive eutektische Medien auf Basis von Ammoniumformiat zur Aufwertung von biobasierten Substanzen N2 - In the last several decades eutectic mixtures of different compositions were successfully used as solvents for vast amount of chemical processes, and only relatively recently they were discovered to be widely spread in nature. As such they are discussed as a third liquid media of the living cell, that is composed of common cell metabolites. Such media may also incorporate water as a eutectic component in order to regulate properties such as enzyme activity or viscosity. Taking inspiration form such sophisticated use of eutectic mixtures, this thesis will explore the use of reactive eutectic media (REM) for organic synthesis. Such unconventional media are characterized by the reactivity of their components, which means that mixture may assume the role of the solvent as well as the reactant itself. The thesis focuses on novel REM based on ammonium formate and investigates their potential for the valorization of bio-sourced materials. The use of REM allows the performance of a number of solvent-free reactions, which entails the benefits of a superior atom and energy economy, higher yields and faster rates compared to reactions in solution. This is evident for the Maillard reaction between ammonium formate and various monosaccharides for the synthesis of substituted pyrazines as well as for a Leuckart type reaction between ammonium formate and levulinic acid for the synthesis of 5-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, reaction of ammonium formate with citric acid for the synthesis of yet undiscovered fluorophores, shows that synthesis in REM can open up unexpected reaction pathways. Another focus of the thesis is the study of water as a third component in the REM. As a result, the concept of two different dilution regimes (tertiary REM and in REM in solvent) appears useful for understanding the influence of water. It is shown that small amounts of water can be of great benefit for the reaction, by reducing viscosity and at the same time increasing reaction yields. REM based on ammonium formate and organic acids are employed for lignocellulosic biomass treatment. The thesis thereby introduces an alternative approach towards lignocellulosic biomass fractionation that promises a considerable process intensification by the simultaneous generation of cellulose and lignin as well as the production of value-added chemicals from REM components. The thesis investigates the generated cellulose and the pathway to nanocellulose generation and also includes the structural analysis of extracted lignin. Finally, the thesis investigates the potential of microwave heating to run chemical reactions in REM and describes the synergy between these two approaches. Microwave heating for chemical reactions and the use of eutectic mixtures as alternative reaction media are two research fields that are often described in the scope of green chemistry. The thesis will therefore also contain a closer inspection of this terminology and its greater goal of sustainability. N2 - Ein eutektisches System beschreibt eine homogene Mischung verschiedener Substanzen, welche bei einer einzigen Temperatur schmilzt und dabei einen Schmelzpunkt aufweist der unterhalb der Schmelzpunkte der einzelnen Komponenten liegt. Solche Gemische können aus simplen organischen Substanzen gebildet werden und haben deshalb in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als neuartige Lösungsmittel erhalten. Mittlerweile wird ihr Nutzung für eine Vielzahl chemischer Prozesse erforscht. Zudem wurde Entdeckt das solche Gemische auch in der Natur Verbreitung finden. In diesem Zuge werden sie z.B. als drittes flüssiges Medium der lebenden Zelle diskutiert, welches durch eutektische Gemische von gewöhnlichen Zellmetaboliten gebildet wird. Sie können dabei auch Wasser als eutektische Komponente enthalten, um Eigenschaften wie Enzymaktivität oder Viskosität zu regulieren. Inspiriert durch diesen raffinierten Einsatz eutektischer Gemische untersucht diese Arbeit die Verwendung reaktiver eutektischer Medien (REM) für die chemische Anwendung. Solche unkonventionellen Medien zeichnen sich durch die Reaktivität ihrer Komponenten aus, was bedeutet, dass das Gemisch sowohl die Rolle des Lösungsmittels als auch des Reaktanten selbst übernehmen kann. Die Arbeit konzentriert sich auf neuartige REM auf Basis von Ammoniumformiat und untersucht deren Potenzial für die Nutzung von bio-basierten Substanzen. Die Verwendung von REM ermöglicht die Durchführung einer Reihe lösungsmittelfreier Reaktionen, was im Vergleich zu Reaktionen in Lösung die Vorteile einer besseren Atomökonomie, höhere Ausbeuten und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten mit sich bringt. Dies zeigt sich an der Maillard-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und verschiedenen Monosacchariden zur Synthese substituierter Pyrazine sowie an der Leuckart-Reaktion zwischen Ammoniumformiat und Lävulinsäure zur Synthese von 5-Methyl-2-pyrrolidon. Darüber hinaus zeigt die Reaktion von Ammoniumformiat mit Zitronensäure zur Synthese noch unentdeckter Fluorophore, dass die Synthese in REM bisher unerschlossene Reaktionswege eröffnen kann. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit ist die Untersuchung von Wasser als dritte Komponente im REM. Daher erscheint das Konzept zweier unterschiedlicher Verdünnungsregime (tertiäres REM und REM im Lösungsmittel) nützlich für das Verständnis des Einflusses von Wasser. Es zeigt sich, dass kleine Mengen Wasser von großem Nutzen für die Reaktion sein können, indem sie die Viskosität senken und gleichzeitig die Reaktionsausbeuten erhöhen. Für den Aufschluss von Lignocellulose werden REM auf Basis von Ammoniumformiat und organischen Säuren eingesetzt. Die Arbeit stellt damit einen neuen Ansatz für das Konzept der Bioraffinerie vor, der eine erhebliche Prozessintensivierung durch die gleichzeitige Erzeugung von Cellulose, Lignin sowie die Herstellung von Chemikalien aus REM-Komponenten verspricht. Die Arbeit untersucht die erzeugte Cellulose, sowie die Bedingungen zur Erzeugung von Nanocellulose und umfasst die Strukturanalyse von extrahiertem Lignin. Abschließend untersucht die Arbeit das Potenzial der Mikrowellenenergie zum Erhitzen chemischer Reaktionen in REM und beschreibt die Synergie zwischen diesen beiden Ansätzen. Mikrowellentechnologie für chemische Reaktionen und die Verwendung eutektischer Gemische als alternative Reaktionsmedien sind zwei Forschungsfelder, die häufig im Rahmen der Grünen Chemie beschrieben werden. Die Arbeit beinhaltet daher auch eine genauere Betrachtung dieser Terminologie und ihres übergeordneten Ziels der Nachhaltigkeit. KW - solvent-free reactions KW - deep eutectic solvents KW - microwave synthesis KW - green chemistry KW - biorefinery KW - deoxyfructosazine KW - citrazinic acid KW - Bioraffinerie KW - Citrazinsäure KW - stark eutektisches Lösungsmittel KW - Deoxyfructosazin KW - Grüne Chemie KW - Mikrowellensynthese KW - lösungsmittelfreie Synthese Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-613024 ER -