TY - THES A1 - Schubert, Marcel T1 - Elementary processes in layers of electron transporting Donor-acceptor copolymers : investigation of charge transport and application to organic solar cells T1 - Elementare Prozesse in Schichten elektronen-transportierender Donator-Akzeptor-Copolymere : Untersuchung des Ladungstransports und Anwendung in Organischen Solarzellen N2 - Donor-acceptor (D-A) copolymers have revolutionized the field of organic electronics over the last decade. Comprised of a electron rich and an electron deficient molecular unit, these copolymers facilitate the systematic modification of the material's optoelectronic properties. The ability to tune the optical band gap and to optimize the molecular frontier orbitals as well as the manifold of structural sites that enable chemical modifications has created a tremendous variety of copolymer structures. Today, these materials reach or even exceed the performance of amorphous inorganic semiconductors. Most impressively, the charge carrier mobility of D-A copolymers has been pushed to the technologically important value of 10 cm^{2}V^{-1}s^{-1}. Furthermore, owed to their enormous variability they are the material of choice for the donor component in organic solar cells, which have recently surpassed the efficiency threshold of 10%. Because of the great number of available D-A copolymers and due to their fast chemical evolution, there is a significant lack of understanding of the fundamental physical properties of these materials. Furthermore, the complex chemical and electronic structure of D-A copolymers in combination with their semi-crystalline morphology impede a straightforward identification of the microscopic origin of their superior performance. In this thesis, two aspects of prototype D-A copolymers were analysed. These are the investigation of electron transport in several copolymers and the application of low band gap copolymers as acceptor component in organic solar cells. In the first part, the investigation of a series of chemically modified fluorene-based copolymers is presented. The charge carrier mobility varies strongly between the different derivatives, although only moderate structural changes on the copolymers structure were made. Furthermore, rather unusual photocurrent transients were observed for one of the copolymers. Numerical simulations of the experimental results reveal that this behavior arises from a severe trapping of electrons in an exponential distribution of trap states. Based on the comparison of simulation and experiment, the general impact of charge carrier trapping on the shape of photo-CELIV and time-of-flight transients is discussed. In addition, the high performance naphthalenediimide (NDI)-based copolymer P(NDI2OD-T2) was characterized. It is shown that the copolymer posses one of the highest electron mobilities reported so far, which makes it attractive to be used as the electron accepting component in organic photovoltaic cells.\par Solar cells were prepared from two NDI-containing copolymers, blended with the hole transporting polymer P3HT. I demonstrate that the use of appropriate, high boiling point solvents can significantly increase the power conversion efficiency of these devices. Spectroscopic studies reveal that the pre-aggregation of the copolymers is suppressed in these solvents, which has a strong impact on the blend morphology. Finally, a systematic study of P3HT:P(NDI2OD-T2) blends is presented, which quantifies the processes that limit the efficiency of devices. The major loss channel for excited states was determined by transient and steady state spectroscopic investigations: the majority of initially generated electron-hole pairs is annihilated by an ultrafast geminate recombination process. Furthermore, exciton self-trapping in P(NDI2OD-T2) domains account for an additional reduction of the efficiency. The correlation of the photocurrent to microscopic morphology parameters was used to disclose the factors that limit the charge generation efficiency. Our results suggest that the orientation of the donor and acceptor crystallites relative to each other represents the main factor that determines the free charge carrier yield in this material system. This provides an explanation for the overall low efficiencies that are generally observed in all-polymer solar cells. N2 - Donator-Akzeptor (D-A) Copolymere haben das Feld der organischen Elektronik revolutioniert. Bestehend aus einer elektronen-reichen und einer elektronen-armen molekularen Einheit,ermöglichen diese Polymere die systematische Anpassung ihrer optischen und elektronischen Eigenschaften. Zu diesen zählen insbesondere die optische Bandlücke und die Lage der Energiezustände. Dabei lassen sie sich sehr vielseitig chemisch modifizieren, was zu einer imensen Anzahl an unterschiedlichen Polymerstrukturen geführt hat. Dies hat entscheidend dazu beigetragen, dass D-A-Copolymere heute in Bezug auf ihren Ladungstransport die Effizienz von anorganischen Halbleitern erreichen oder bereits übetreffen. Des Weiteren lassen sich diese Materialien auch hervorragend in Organischen Solarzellen verwenden, welche jüngst eine Effizienz von über 10% überschritten haben. Als Folge der beträchtlichen Anzahl an unterschiedlichen D-A-Copolymeren konnte das physikalische Verständnis ihrer Eigenschaften bisher nicht mit dieser rasanten Entwicklung Schritt halten. Dies liegt nicht zuletzt an der komplexen chemischen und mikroskopischen Struktur im Film, in welchem die Polymere in einem teil-kristallinen Zustand vorliegen. Um ein besseres Verständnis der grundlegenden Funktionsweise zu erlangen, habe ich in meiner Arbeit sowohl den Ladungstransport als auch die photovoltaischen Eigenschaften einer Reihe von prototypischen, elektronen-transportierenden D-A Copolymeren beleuchtet. Im ersten Teil wurden Copolymere mit geringfügigen chemischen Variationen untersucht. Diese Variationen führen zu einer starken Änderung des Ladungstransportverhaltens. Besonders auffällig waren hier die Ergebnisse eines Polymers, welches sehr ungewöhnliche transiente Strom-Charakteristiken zeigte. Die nähere Untersuchung ergab, dass in diesem Material elektrisch aktive Fallenzustände existieren. Dieser Effekt wurde dann benutzt um den Einfluss solcher Fallen auf transiente Messung im Allgemeinen zu beschreiben. Zusätzlich wurde der Elektronentransport in einem neuartigen Copolymer untersucht, welche die bis dato größte gemesse Elektronenmobilität für konjugierte Polymere zeigte. Darauf basierend wurde versucht, die neuartigen Copolymere als Akzeptoren in Organischen Solarzellen zu implementieren. Die Optimierung dieser Zellen erwies sich jedoch als schwierig, konnte aber erreicht werden, indem die Lösungseigenschaften der Copolymere untersucht und systematisch gesteuert wurden. Im Weiteren werden umfangreiche Untersuchungen zu den relevanten Verlustprozessen gezeigt. Besonders hervorzuheben ist hier die Beobachtung, dass hohe Effizienzen nur bei einer coplanaren Packung der Donator/Akzeptor-Kristalle erreicht werden können. Diese Struktureigenschaft wird hier zum ersten Mal beschrieben und stellt einen wichtigen Erkenntnisgewinn zum Verständnis von Polymersolarzellen dar. KW - Organische Solarzellen KW - Ladungstransport KW - Donator-Akzeptor-Copolymere KW - Alternative Akzeptorpolymere KW - Polymer-Kristalle KW - organic solar cells KW - charge transport KW - Donor-acceptor copolymers KW - alternative electron acceptors KW - polymer crystal orientation Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-70791 ER - TY - THES A1 - Albrecht, Steve T1 - Generation, recombination and extraction of charges in polymer T1 - Generierung, Rekombination und Extraktion von Ladungen in Polymer BT - fullerene bulk heterojunction solar cells BT - Fulleren Mischsolarzellen N2 - A dramatic efficiency improvement of bulk heterojunction solar cells based on electron-donating conjugated polymers in combination with soluble fullerene derivatives has been achieved over the past years. Certified and reported power conversion efficiencies now reach over 9% for single junctions and exceed the 10% benchmark for tandem solar cells. This trend brightens the vision of organic photovoltaics becoming competitive with inorganic solar cells including the realization of low-cost and large-area organic photovoltaics. For the best performing organic materials systems, the yield of charge generation can be very efficient. However, a detailed understanding of the free charge carrier generation mechanisms at the donor acceptor interface and the energy loss associated with it needs to be established. Moreover, organic solar cells are limited by the competition between charge extraction and free charge recombination, accounting for further efficiency losses. A conclusive picture and the development of precise methodologies for investigating the fundamental processes in organic solar cells are crucial for future material design, efficiency optimization, and the implementation of organic solar cells into commercial products. In order to advance the development of organic photovoltaics, my thesis focuses on the comprehensive understanding of charge generation, recombination and extraction in organic bulk heterojunction solar cells summarized in 6 chapters on the cumulative basis of 7 individual publications. The general motivation guiding this work was the realization of an efficient hybrid inorganic/organic tandem solar cell with sub-cells made from amorphous hydrogenated silicon and organic bulk heterojunctions. To realize this project aim, the focus was directed to the low band-gap copolymer PCPDTBT and its derivatives, resulting in the examination of the charge carrier dynamics in PCPDTBT:PC70BM blends in relation to by the blend morphology. The phase separation in this blend can be controlled by the processing additive diiodooctane, enhancing domain purity and size. The quantitative investigation of the free charge formation was realized by utilizing and improving the time delayed collection field technique. Interestingly, a pronounced field dependence of the free carrier generation for all blends is found, with the field dependence being stronger without the additive. Also, the bimolecular recombination coefficient for both blends is rather high and increases with decreasing internal field which we suggest to be caused by a negative field dependence of mobility. The additive speeds up charge extraction which is rationalized by the threefold increase in mobility. By fluorine attachment within the electron deficient subunit of PCPDTBT, a new polymer F-PCPDTBT is designed. This new material is characterized by a stronger tendency to aggregate as compared to non-fluorinated PCPDTBT. Our measurements show that for F-PCPDTBT:PCBM blends the charge carrier generation becomes more efficient and the field-dependence of free charge carrier generation is weakened. The stronger tendency to aggregate induced by the fluorination also leads to increased polymer rich domains, accompanied in a threefold reduction in the non-geminate recombination coefficient at conditions of open circuit. The size of the polymer domains is nicely correlated to the field-dependence of charge generation and the Langevin reduction factor, which highlights the importance of the domain size and domain purity for efficient charge carrier generation. In total, fluorination of PCPDTBT causes the PCE to increase from 3.6 to 6.1% due to enhanced fill factor, short circuit current and open circuit voltage. Further optimization of the blend ratio, active layer thickness, and polymer molecular weight resulted in 6.6% efficiency for F-PCPDTBT:PC70BM solar cells. Interestingly, the double fluorinated version 2F-PCPDTBT exhibited poorer FF despite a further reduction of geminate and non-geminate recombination losses. To further analyze this finding, a new technique is developed that measures the effective extraction mobility under charge carrier densities and electrical fields comparable to solar cell operation conditions. This method involves the bias enhanced charge extraction technique. With the knowledge of the carrier density under different electrical field and illumination conditions, a conclusive picture of the changes in charge carrier dynamics leading to differences in the fill factor upon fluorination of PCPDTBT is attained. The more efficient charge generation and reduced recombination with fluorination is counterbalanced by a decreased extraction mobility. Thus, the highest fill factor of 60% and efficiency of 6.6% is reached for F-PCPDTBT blends, while 2F-PCPDTBT blends have only moderate fill factors of 54% caused by the lower effective extraction mobility, limiting the efficiency to 6.5%. To understand the details of the charge generation mechanism and the related losses, we evaluated the yield and field-dependence of free charge generation using time delayed collection field in combination with sensitive measurements of the external quantum efficiency and absorption coefficients for a variety of blends. Importantly, both the yield and field-dependence of free charge generation is found to be unaffected by excitation energy, including direct charge transfer excitation below the optical band gap. To access the non-detectable absorption at energies of the relaxed charge transfer emission, the absorption was reconstructed from the CT emission, induced via the recombination of thermalized charges in electroluminescence. For a variety of blends, the quantum yield at energies of charge transfer emission was identical to excitations with energies well above the optical band-gap. Thus, the generation proceeds via the split-up of the thermalized charge transfer states in working solar cells. Further measurements were conducted on blends with fine-tuned energy levels and similar blend morphologies by using different fullerene derivatives. A direct correlation between the efficiency of free carrier generation and the energy difference of the relaxed charge transfer state relative to the energy of the charge separated state is found. These findings open up new guidelines for future material design as new high efficiency materials require a minimum energetic offset between charge transfer and the charge separated state while keeping the HOMO level (and LUMO level) difference between donor and acceptor as small as possible. N2 - Die Effizienz von organischen Mischsolarzellen ist in den letzten Jahren durch die Entwicklung neuer halbleitender Materialen beträchtlich gestiegen. Die besten organischen Mischsolarzellen zeigen heute sehr effiziente Ladungsgeneration. Dennoch ist die genaue Funktionsweise der fundamentalen Ladungsgenerationsschritte nicht bis ins Detail verstanden. Zur weiteren Steigerung der Wirkungsgrade und für die kommerzielle Nutzung organischer Mischsolarzellen, sind ein übergreifendes Verständnis der Funktionsweise und die Entwicklung neuer Messmethoden unumgänglich. Die vorliegende Arbeit ist auf diese Fragestellung fokussiert: die Arbeit soll helfen, fundierte Kenntnisse der Ladungsträgererzeugung, der Rekombination und der Extraktion freier Ladungsträger in organischen Mischsolarzellen zu erlangen. Zuerst wurde der Fokus auf Mischsolarzellen mit dem Polymer PCPDTBT gelegt. Dieses Polymer durchmischt stark mit dem Fulleren-Derivat PCBM. Durch Verwendung eines Lösungsmitteladditives kann die Phasenentmischung und damit der Wirkungsgrad deutlich gesteigert werden. Die Generations- und Rekombinationsprozesse wurden mittels zeitverzögerter Sammelfeld-Methode untersucht. Dabei wurde zum ersten Mal eine signifikante Feldabhängigkeit der Ladungsträger-erzeugung entdeckt. Interessanterweise korreliert diese Feldabhängigkeit mit der Domänengröße also dem Grad der Entmischung. In größeren und reineren Polymerphasen ist die Feldabhängigkeit kleiner und die Extraktion verbessert, was zum höheren Wirkungsgrad führt. In einem weiteren Schritt wurde untersucht, wie sich die Fluorinierung des Polymers PCPDTBT auf das Bauteilverhalten auswirkt. Durch Fluorinierung des Polymer-Rückgrats von PCPDTBT wurden zum einen die Energieniveaus abgesenkt, ohne dass sich das Absorptionsverhalten geändert hat. Zum anderen wurde die Phasenentmischung beeinflusst. Mit Fluorinierung entstehen größere, reinere und kristallinere Polymerphasen. Dadurch wird die Generation der Ladungsträger effizienter und die Rekombination stärker unterdrückt. Eindeutige Korrelationen zwischen Phasengröße und Generationseffizienz konnten hierbei gefunden werden. Insgesamt steigt die Bauteileffizienz bei Verwendung von fluoriniertem PCPDTBT von 3.6 auf 6.1% bei gleicher Prozessierung. Durch weitere Optimierung konnte die Effizienz auf 6.6% für fluoriniertes PCPDTBT gesteigert werden. Eine di-Fluorinierung von PCPDTBT limitiert die Bauteileffizienz, speziell den Füll Faktor, trotz der Entstehung noch reinerer Polymerphasen. Eine genauere Analyse der Extraktionseffizienz mittels der genauen Bestimmung der Gleichgewichts-Ladungsträgerdichte für verschiedenen Beleuchtungs- und Feldsituationen zeigte, dass die Fluorinierung die Effizienz der Extraktion deutlich absenkt und dadurch bei di-Fluorinierung die Rekombinationsverluste im Bauteil trotz verlangsamter Rekombination ansteigen. Um weitere fundierte Kenntnisse der Ladungsgeneration zu gewinnen, wurde die Ladungsgeneration für verschiedene Gemische mit veränderten Energieniveaus in Abhängigkeit der Anregungsenergie untersucht. Dabei wurde die wichtige Kenntnis erlangt, dass die Photonenenergie, unabhängig von der Lage der Energieniveaus, keinen Einfluss auf die Effizienz der Generation hat und somit die Bildung freier Ladungsträger aus relaxierten Transferzuständen erfolgt. Dadurch ergeben sich neue Leitlinien für zukünftige Materialeigenschaften mit optimierten Wirkungsgraden. KW - organic solar cells KW - bulk heterojunction KW - charge carrier dynamics KW - charge generation KW - non geminate recombination KW - Generierung von Ladungsträgern KW - nicht geminale Rekombination KW - Extraktion KW - Polymer KW - Fulleren Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-72285 ER -