TY - THES A1 - Federico, Stefania T1 - Synthetic peptides derived from decorin as building blocks for biomaterials based on supramolecular interactions T1 - Synthetische Peptide Basierend auf Decorin als Bausteine für Supramolekulare Biomaterialien N2 - In this work, the development of a new molecular building block, based on synthetic peptides derived from decorin, is presented. These peptides represent a promising basis for the design of polymer-based biomaterials that mimic the ECM on a molecular level and exploit specific biological recognition for technical applications. Multiple sequence alignments of the internal repeats of decorin that formed the inner and outer surface of the arch-shaped protein were used to develop consensus sequences. These sequences contained conserved sequence motifs that are likely to be related to structural and functional features of the protein. Peptides representative for the consensus sequences were synthesized by microwave-assisted solid phase peptide synthesis and purified by RP-HPLC, with purities higher than 95 mol%. After confirming the desired masses by MALDI-TOF-MS, the primary structure of each peptide was investigated by 1H and 2D NMR, from which a full assignment of the chemical shifts was obtained. The characterization of the peptides conformation in solution was performed by CD spectroscopy, which demonstrated that using TFE, the peptides from the outer surface of decorin show a high propensity to fold into helical structures as observed in the original protein. To the contrary, the peptides from the inner surface did not show propensity to form stable secondary structure. The investigation of the binding capability of the peptides to Collagen I was performed by surface plasmon resonance analyses, from which all but one of the peptides representing the inner surface of decorin showed binding affinity to collagen with values of dissociation constant between 2•10-7 M and 2.3•10-4 M. On the other hand, the peptides representative for the outer surface of decorin did not show any significant interaction to collagen. This information was then used to develop experimental demonstration for the binding capabilities of the peptides from the inner surface of decorin to collagen even when used in more complicated situations close to possible appications. With this purpose, the peptide (LRELHLNNN) which showed the highest binding affinity to collagen (2•10-7 M) was functionalized with an N-terminal triple bond in order to obtain a peptide dimer via copper(I)-catalyzed cycloaddition reaction with 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid. Rheological measurements showed that the presence of the peptide dimer was able to enhance the elastic modulus (G') of a collagen gel from ~ 600 Pa (collagen alone) to ~ 2700 Pa (collagen and peptide dimer). Moreover, it was shown that the mechanical properties of a collagen gel can be tailored by using different molar ratios of peptide dimer respect to collagen. The same peptide, functionalized with the triple bond, was used to obtain a peptide-dye conjugate by coupling it with N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein. An aqueous solution (5 vol% methanol) of the peptide dye conjugate was injected into a collagen and a hyaluronic acid (HA) gel and images of fluorescence detection showed that the diffusion of the peptide was slower in the collagen gel compared to the HA gel. The third experimental demonstration was gained using the peptide (LSELRLHNN) which showed the lower binding affinity (2.3•10-4 M) to collagen. This peptide was grafted to hyaluronic acid via EDC-chemistry, with a degree of functionalization of 7 ± 2 mol% as calculated by 1H-NMR. The grafting was further confirmed by FTIR and TGA measurements, which showed that the onset of decomposition for the HA-g-peptide decreased by 10 °C compared to the native HA. Rheological measurements showed that the elastic modulus of a system based on collagen and HA-g-peptide increased by almost two order of magnitude (G' = 200 Pa) compared to a system based on collagen and HA (G' = 0.9 Pa). Overall, this study showed that the synthetic peptides, which were identified from decorin, can be applied as potential building blocks for biomimetic materials that function via biological recognition. N2 - In dieser Arbeit wird das Design, die Synthese und Analyse neuer molekularer Bausteine für Biomaterialien basierend auf synthetischen, von Decorin abgeleiteten Peptiden beschrieben. Diese Peptide sind deshalb als Baustein für polymer-basierte Biomaterialien von besonderem Interesse, da sie die extrazelluläre Matrix (ECM) auf molekularer Ebene nachempfinden und spezifische, biologische wichtige Interaktionen für technische Anwendungen nutzbar machen. Das Alignment multipler Sequenzen der internen Repeats von Decorin, die jeweils die innere bzw. äußere Seite des sichelförmigen Decorins bilden, wurde genutzt, um Konsensus-Sequenzen zu definieren. Diese Sequenzen beinhalten stark konservierte Sequenzmotive, die wahrscheinlich wichtig für Struktur und Funktion des Proteins sind. Ausgewählte Peptide, die repräsentativ für die Konsensus-Sequenzen sind, wurden dann mittels Mikrowellen unterstützter Festphasensynthese synthetisiert und mit RP-HPLC aufgereinigt, so dass Peptide mit Reinheiten ≥ 95 mol% erhalten wurden. Die Peptide wurden per MALDI-TOF-MS sowie 1D und 2D NMR Spektroskopie charakterisiert, wobei die Zuordnung der chemischen Verschiebungen zu einzelnen Protonen und Kohlenstoffen aus den 2D NMR Experimenten erfolgte. In Lösung wurden die Peptide zudem mit CD Spektroskopie untersucht, wobei gezeigt werden konnte, dass nur Peptide, die von der äußeren Seite des Decorins abgeleitet wurden, sich durch Zugabe von 2,2,2-Trifluorethanol zu α-Helices falten. Diese Faltung ist auch in der Röntgenstruktur bei den korrespondierenden Abschnitten zu finden. Im Gegensatz dazu zeigten Peptide, die von der inneren Seite des Decorins abgeleitet wurden, keine stabilen Sekundärstrukturen in Lösung (β-Faltblattstruktur in der Röntgenstruktur). Bindungsstudien der Peptide zu Kollagen I wurden mit Oberflächenplasmonenresonanz durchgeführt, wobei gezeigt werden konnte, dass alle bis auf ein Peptid, die von der innneren Seite abgeleitet wurden, an Kollagen mit Dissoziationskonstanten von 2•10-7 M bis 2.3•10-4 M binden, während Peptide, die für die äußere Seite von Decorin repräsentativ sind, keine Bindung an Kollagen I zeigten. Diese Information wurde genutzt, um experimentelle Demonstrationsobjekte dieser Interaktion in komplexeren, einer späteren Anwendung näheren Situation, zu entwickeln. Dazu wurde das Peptide LRELHLNNN, welches die stärkste Bindung zu Kollagen I zeigte (KD = 2•10-7 M), N-terminal mit einer Alkinbindung funktionalisiert, so dass durch Kupfer (I) katalysierte Reaktion mit 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure ein Peptid-Dimer erhalten werden konnte. Rheologische Untersuchungen zeigten, dass durch Zugabe des Peptid-Dimers der Elastizitätsmodul G' von Kollagen-Gelen von ~ 600 Pa (nur Kollagen) auf ~ 2700 Pa (Kollagen und Peptide-Dimer) gesteigert werden konnte. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Gele durch Veränderung des Kollagen:Peptid-Dimer Verhältnisses angepasst werden konnten. Das gleiche, mit einer Alkin-Bindung funktionaliserte Peptid wurde dann zur Darstellung eines Peptid-Fluorescein Konjugats genutzt, indem es mit N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein umgesetzt wurde. Eine wässrige Lösung des Peptid-Farbstoff-Konjugats wurde dann in Kollagen- bzw. Hyaluronsäuregele injiziert. Die Diffusion des Peptid-Farbstoff-Konjugats war in Kollagengelen im Vergleich zu Hyaluronsäuregelen deutlich verlangsamt. Das dritte Demonstrationsobjekt wurde erhalten, indem das Peptid LSELRLHNN, welches die geringste Bindung an Kollagen zeigte (KD = 2.3•10-4 M), auf Hyaluronsäure (HA) gegrafted wurde. Die Reaktion wurde durch Carbodiimid-mediierte Kupplung erreicht, und ein Funktionalisierungsgrad von 7 ± 2 mol% wurde durch Integration der 1H-NMR Spektren bestimmt. Das erfolgreiche Grafting wurde durch FTIR- und TGA-Untersuchungen bestätigt. In letzteren wurde gezeigt, dass der thermische Abbau durch das Grafting bei etwas niedrigeren Temperaturen beginnt als der Abbau reiner Hyaluronsäure (ΔT = 10 °C). Rheologische Untersuchungen zeigten, dass ein System aus Kollagen und HA-g-Peptid ein um zwei Größenordnungen höheren Elastizitätsmodul G' hat (G' = 200 Pa) als Systeme, die aus einer physikalischen Mischung von Kollagen und HA bestehen (G' = 0.9 Pa). Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Peptide, die von Decorin abgeleitet wurden, als Kollagen-bindende Bausteine für biomimetische Materialien genutzt werden können. KW - Decorin KW - Peptide KW - Supramolekularen Wechselwirkungen KW - Kollagen KW - Physikalische Vernetzung KW - Decorin KW - Peptides KW - Supramolecular Interactions KW - Collagen KW - Physical Crosslinking Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59661 ER - TY - THES A1 - Geßner, André T1 - Neuartige Lanthanoid-dotierte mikro- und mesoporöse Feststoffe : Charakterisierung von Ion-Wirt-Wechselwirkungen, Speziesverteilung und Lumineszenzeigenschaften mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie T1 - Novel lanthanide doped micro- and mesoporous solids : characterization of ion-host-interactions, species distribution and luminescence properties using time-resolved luminescence spectroscopy N2 - Poröse Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen zählen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von dünnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch für den Einsatz in der Photonik werden poröse Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikroporöse Zeolithe können generell über einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden müssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die Möglichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikroporöse Zeolithe, mikroporös-mesoporöse Hybridmaterialien und mesoporöse Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgelöste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenlängen- als auch in der Zeitdomäne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterstützend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgeführt. Zeitaufgelöste flächennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in porösen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zusätzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabhängige Asymmetrieverhältnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-Übergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen über die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. Über die Abklingzeit und das Asymmetrieverhältnis R konnten Rückschlüsse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssphäre und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. Für die mikroporösen und mikroporös-mesoporösen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der äußeren Oberfläche oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinflüssen geschützt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten äußert. Zusätzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zurückzuführen ist. Ionen, die sich nahe oder auf der äußeren Oberfläche befinden, sind dagegen für Feuchtigkeit zugänglicher, was in kürzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre ist hier deutlich größer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen Fällen der Koordinationszahl eines vollständig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberflächenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegenüber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberflächenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesoporösen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, während sich die restlichen Ionen in der wäßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberflächenmodifikationen führte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberflächenmodifikationen, was sich in Abhängigkeit von der Oberflächenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug. N2 - Porous sol-gel materials are suitable for many applications and subject to ongoing research activities. This includes classical applications, e.g. as catalyst, molecular sieve or drying agent, as well as non-classical applications, e.g. as contrast agent in magnetic resonance tomography or in the form of thin zeolite films as isolators in microchips. The interest in porous materials also covers photonic applications as shown by the development of the zeolite-dye-microlaser. Zeolites, which belong to the subfamily of microporous materials, can be converted into luminescent materials using simple ion-exchange procedures. In addition to the creation of a luminescent material, which luminescence properties have to be characterized, the incorporation of lanthanide ions offers the possibility to use these ions as a luminescent probe for the characterization of the ion-host interactions. This is particularly interesting concerning the application of porous materials as catalysts. Therefor, the unique luminescence properties of the lanthanide ions europium(III) and terbium(III) are used. In this work lanthanide-doped microporous zeolites, microporous-mesoporous hybrid materials and mesoporous silicates were investigeted regarding their luminescence properties and the ion-host-interactions using time-resolved luminescence spectroscopy. Thereby, time-resolved emission spectra (TRES) provide information in the wavelength and time domain. For the analysis of the TRES a broad set of analytic methods was applied and thus a corresponding “toolbox“ developed. Fitting of the luminescence decays was performed with a discrete number of exponentials and supported by luminescence decay times distributions. Time-resolved area normalized emission spectra (TRANES), an advancement of TRES, could be used for the determination of the number of emissive lanthanide species in porous materials for the first time. Calculation of the decay-associated spectra (DAS) allowed the correlation of spectral information with luminescence decay times and thus delivered the luminescence spectra of the different europium species. For europium(III) we could use in addition the time-dependent asymmetry ratio and spectral evolution of the 5D0-7F0-transition with time to obtain further information about the distribution of the lanthanide ions in the host material. Luminescence decay times and spectra allowed conclusions on the number of OH-oscillators in and the symmetry of the first coordination sphere. For the microporous and microporous-mesoporous materials were found different lanthanide species, which were characterized by the above mentioned methods. These lanthanide species can be found on different positions in the host material. One position is located deep in the pore system. Here, lanthanide ions are hardly accessible for water and mainly coordinated by framework oxygens. This results in long luminescence decay times and distorted coordination spheres. The second position can be found near or on the outer surface or in the mesopores. Lanthanide ions located here, are easily accessible for water and thus show shorter luminescence decay times and a more symmetrical coordination sphere, which is mostly made up by water molecules. Another investigated aspect was the influence of surface modifications on the luminescence behavior of the lanthanide ions inside the material. Here we could show, that surface modifications hydrophobize the material and thus are able to protect the lanthanide ions from water, which is important for the conservation of the luminescence properties. Concerning the mesoporous silicates, again a heterogeneous distribution of the lanthanide ions in the pore system was found. A part of the lanthanide ions interacts with the pore wall, while the other part is located in the aqueous phase inside the pores. Surface modification led to a interaction of the lanthanide ions with the modification. This was reflected in the luminescence properties depending on the structure of the modification and the surface loading. KW - Lanthanoide KW - Lumineszenz KW - Zeolithe KW - TRES KW - TRANES KW - Lanthanides KW - Luminescence KW - Zeolites KW - TRES KW - TRANES Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52371 ER - TY - THES A1 - Weiß, Jan T1 - Synthesis and self-assembly of multiple thermoresponsive amphiphilic block copolymers T1 - Synthese und Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren amphiphilen Blockcopolymeren N2 - In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step. N2 - Die Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren Blockcopolymeren in verdünnter wässriger Lösung wurde mittels Trübungsphotometer, dynamischer Lichtstreuung, TEM Messungen, NMR sowie Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die schrittweise Überführung eines hydrophilen in ein hydrophobes Blockcopolymer beinhaltet ein oder mehr amphiphile Zwischenstufen mit einstellbarem hydrophilen zu lipophilen Anteil (HLB). Dies führt dazu, dass die Selbstorganisation solcher Polymere in Lösung nicht nur einem Alles-oder-nichts-Prinzip folgt sondern ein mehrstufiges Aggregationsverhalten beobachtet wird. Die Synthese von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren und dreifach thermisch schaltbaren Triblockcopolymeren wurde durch sequenzielle RAFT Polymerisation realisiert. Dazu wurden zweifach TMS-markierte RAFT Agentien verwendet, welche die Bestimmung der molaren Masse sowie der verbliebenen Endgruppenfunktionalität direkt aus einem Protonen NMR Spektrum erlauben. Mit diesen RAFT Agentien wurde zunächst eine Serie von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren aus Poly(N-n-propylacrylamid)-b-Poly(N-ethylacrylamid), welche sich lediglich durch die relativen Blocklängen unterscheiden, hergestellt. In Abhängigkeit von der relativen Blocklänge wurde ein unterschiedliches Aggregationsverhalten der Diblockcopolymere in verdünnter wässriger Lösung beobachtet. Des Weiteren wirken die komplementär TMS-markierten Endgruppen als NMR-Sonden während der schrittweisen Aggregation dieser Polymere. Reversible, temperaturabhängige Peakaufspaltung der TMS-Signale in der NMR Spektroskopie spricht für eine Aggregation in gemischte stern-/blumenartige Mizellen, in denen ein Teil der hydrophoben Endgruppen in den hyrophoben Kern zurückfaltet. Obendrein wurden dreifach thermisch schaltbare Triblockcopolymere aus Poly(N-n-propylacrylamid) (A), Poly(methoxydiethylen glycol acrylat) (B) und Poly(N-ethylacrylamid) (C) in allen möglichen Blocksequenzen (ABC, BAC, ACB) durch schrittweisen Aufbau mittels RAFT Polymerisation erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Polymere in verdünnter wässriger Lösung war relativ komplex und hing stark von der Position der einzelnen Blöcke in den Triblockcopolymeren ab. Besonders die Position des Blocks mit der niedrigsten LCST (A) war ausschlaggebend für die resultierenden Aggregate. So wurde oberhalb der ersten Phasenübergangstemperatur nur Aggregation der Triblockcopolymere beobachtet, wenn der A Block an einem der beiden Enden der Polymere lokalisiert war. Wurde der A Block hingegen in der Mitte der Polymere positioniert, entstanden unimere Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur, welche erst aggregierten, nachdem der zweite Block (B) seinen Phasenübergang durchlief. Die Transportereigenschaften dieser Triblockcopolymere wurden mittels Fluoreszenzspektroskopie getestet. Dazu wurde die Einlagerung eines hydrophoben, solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffes, Nilrot, in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Im Gegensatz zu den Polymeren mit der Blocksequenz ABC oder ACB, zeigten die Polymere mit der Sequenz BAC eine verminderte Aufnahmefähigkeit des hydrophoben Farbstoffes oberhalb des ersten Phasenübergangs, was auf die fehlende Aggregation und die damit verbundenen relativ kleinen hydrophoben Domänen der unimolekularen Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur zurückzuführen ist. Aufgrund des zunehmenden Verlustes von funktionellen Endgruppen während der RAFT Synthese von Triblockcopolymeren wurde ein neuartiges Konzept zur Einschrittsynthese von mehrfach schaltbaren Blockcopolymeren entwickelt. Dieses erlaubt die Synthese von mehrfach schaltbaren Diblock- und Triblockcopoylmeren in einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Copolymeriation von verschiedenen N-substituierten Maleimiden mit einem thermisch schaltbaren Styrolderivat (4-Vinylbenzylmethoxytetrakis(oxyethylene) ether) ergab alternierende Copolymere mit variabler LCST. Die Verwendung eines Überschusses dieses styrolbasierten Monomers erlaubt ferner die Synthese von Gradientenblockcopolymeren in einem einzelnen Polymerisationsschritt. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymer KW - RAFT KW - temperaturschaltbar KW - Mizelle KW - self-assembly KW - block copolymer KW - RAFT KW - thermoresponsive KW - micelle Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53360 ER - TY - THES A1 - Unterlass, Miriam Margarethe T1 - From monomer salts and their tectonic crystals to aromatic polyimides : development of neoteric synthesis routes Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Schwadtke, Ulrike T1 - Synthese und Charakterisierung von partiell fluorierten Blockcopolymeren Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Früh, Johannes T1 - Structural change of polyelectrolyte multilayers under mechanical stress Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Berger, René T1 - Die Deacetylierungs- Diazotierungs- Kupplungssequenz : Synthese von Aryldiazoniumtetrafluoroboraten aus Acetaniliden und deren in situ-Umsetzung mit Alken, Alkinen und Kaliumorganifluoroboraten Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Jelicic, Aleksandra T1 - Combining polymethacrylates and ionic liquids : a way to create and understand Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Berg, John K. T1 - Size-dependent wetting behavior of organic molecules on solid surfaces Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Dittrich, Matthias T1 - Physical-chemical characterisation of new lipids designed for non-viral gene transfection Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Weber, Nancy T1 - Die Synthese "schizomorpher" Copolymer - Latexteilchen Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Bramborg, Andrea T1 - Regioselektive Synthese von Alkylarenen durch ipso-substitution aromatischer Carbonsäuren Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Schenk, Anna Sophia T1 - On the structure of bio-inspired calcite-polymer hybrid crystal : hierarchical levels from the micrometer- to the †ngström-scale Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Geißler, Diana T1 - Synthese funktionalisierter Furane durch Acrylatmethese und Übergangsmetall-katalysierte C-C- Verknüpfungsreaktionen Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Kramer, Markus T1 - NMR-spektroskopische Untersuchungen an potentiellen Chitinaseinhibitoren im freien und protein-gebunden Zustand Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Köth, Anja T1 - Form- und Größenkontrollierte Synthese von Gold Nanopartikeln mit Maltose-modifiziertem Poly(ethylenimin) Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Fechner, Mabya T1 - Synthetische Polyampholyte als pH-sensitive Komponente in selbstorganisierten Systemen zur Nanostrukturierung von Materialien Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Hörnke, Maria T1 - ß-Sheet formation of amyloidogenic model peptides at hydrophobic-hydrophilic interfaces BT - ß-Sheet formation of amyloidogenic model peptides at hydrophobic-hydrophilic interfaces Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Hölter, Frank T1 - Synthese phenologischer Diazoniumsalze und ihre Anwendung in Palladium-kristalisierten Kupplungsreaktionen Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Hass, Roland T1 - Angewandte Photonendichtewellen Spektroskopie Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Vukicevic, Radovan T1 - Iodine- and azide-terminated poly(vinylidene fluoride) as a building block for the preparation of hybrid materials and block copolymers Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Haase, Martin F. T1 - Modification of nanoparticle surfaces for emulsion stabilization and encapsulation of active molecules for anti-corrosive coatings T1 - Nanopartikel Oberflächenmodifikationen zur Emulsionsstabilisierung und Verkapselung von Wirkstoffen für Antikorrosionsbeschichtungen N2 - Within this work, three physicochemical methods for the hydrophobization of initially hydrophilic solid particles are investigated. The modified particles are then used for the stabilization of oil-in-water (o/w) emulsions. For all introduced methods electrostatic interactions between strongly or weakly charged groups in the system are es-sential. (i) Short chain alkylammonium bromides (C4 – C12) adsorb on oppositely charged solid particles. Macroscopic contact angle measurements of water droplets under air and hexane on flat silica surfaces in dependency of the surface charge density and alkylchain-length allow the calculation of the surface energy and give insights into the emulsification properties of solid particles modified with alkyltrimethylammonium bromides. The measure-ments show an increase of the contact angle with increasing surface charge density, due to the enhanced adsorp-tion of the oppositely charged alkylammonium bromides. Contact angles are higher for longer alkylchain lengths. The surface energy calculations show that in particular the surface-hexane or surface-air interfacial en-ergy is being lowered upon alkylammonium adsorption, while a significant increase of the surface-water interfa-cial energy occurs only at long alkyl chain lengths and high surface charge densities. (ii) The thickness and the charge density of an adsorbed weak polyelectrolyte layer (e.g. PMAA, PAH) influence the wettability of nanoparticles (e.g. alumina, silica, see Scheme 1(b)). Furthermore, the isoelectric point and the pH range of colloidal stability of particle-polyelectrolyte composites depend on the thickness of the weak polye-lectrolyte layer. Silica nanoparticles with adsorbed PAH and alumina nanoparticles with adsorbed PMAA be-come interfacially active and thus able to stabilize o/w emulsions when the degree of dissociation of the polye-lectrolyte layer is below 80 %. The average droplet size after emulsification of dodecane in water depends on the thickness and the degree of dissociation of the adsorbed PE-layer. The visualization of the particle-stabilized o/w emulsions by cryogenic SEM shows that for colloidally stable alumina-PMAA composites the oil-water interface is covered with a closely packed monolayer of particles, while for the colloidally unstable case closely packed aggregated particles deposit on the interface. (iii) By emulsifying a mixture of the corrosion inhibitor 8-hydroxyquinoline (8-HQ) and styrene with silica nanoparticles a highly stable o/w emulsion can be obtained in a narrow pH window. The amphoteric character of 8-HQ enables a pH dependent electrostatic interaction with silica nanoparticles, which can render them interfa-cially active. Depending on the concentration and the degree of dissociation of 8-HQ the adsorption onto silica results from electrostatic or aromatic interactions between 8-HQ and the particle-surface. At intermediate amounts of adsorbed 8-HQ the oil wettability of the particles becomes sufficient for stabilizing o/w emulsions. Cryogenic SEM visualization shows that the particles arrange then in a closely packed shell consisting of partly of aggregated domains on the droplet interface. For further increasing amounts of adsorbed 8-HQ the oil wet-tability is reduced again and the particles ability to stabilize emulsions decreases. By the addition of hexadecane to the oil phase the size of the droplets can be reduced down to 200 nm by in-creasing the silica mass fraction. Subsequent polymerization produces corrosion inhibitor filled (20 wt-%) poly-styrene-silica composite particles. The measurement of the release of 8-hydroxyquinoline shows a rapid increase of 8-hydroxyquinoline in a stirred aqueous solution indicating the release of the total content in less than 5 min-utes. The method is extended for the encapsulation of other organic corrosion inhibitors. The silica-polymer-inhibitor composite particles are then dispersed in a water based alkyd emulsion, and the dispersion is used to coat flat aluminium substrates. After drying and cross-linking the polmer-film Confocal Laser Scanning Micros-copy is employed revealing a homogeneous distribution of the particles in the film. Electrochemical Impedance Spectroscopy in aqueous electrolyte solutions shows that films with aggregated particle domains degrade with time and don’t provide long-term corrosion protection of the substrate. However, films with highly dispersed particles have high barrier properties for corrosive species. The comparison of films containing silica-polystyrene composite particles with and without 8-hydroxyquinoline shows higher electrochemical impedances when the inhibitor is present in the film. By applying the Scanning Vibrating Electrode Technique the localized corrosion rate in the fractured area of scratched polymer films containing the silica-polymer-inhibitor composite particles is studied. Electrochemical corrosion cannot be suppressed but the rate is lowered when inhibitor filled composite particles are present in the film. By depositing six polyelectrolyte layers on particle stabilized emulsion droplets their surface morphology changes significantly as shown by SEM visualization. When the oil wettability of the outer polyelectrolyte layer increases, the polyelectrolyte coated droplets can act as emulsion stabilizers themselves by attaching onto bigger oil droplets in a closely packed arrangement. In the presence of 3 mM LaCl3 8-HQ hydrophobized silica particles aggregate strongly on the oil-water inter-face. The application of an ultrasonic field can remove two dimensional shell-compartments from the droplet surface, which are then found in the aqueous bulk phase. Their size ranges up to 1/4th of the spherical particle shell. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Oberflächenmodifikationen zur Hydrophobierung von ursprünglich hydrophilen Feststoffpartikeln entwickelt. Die so modifizierten Partikel werden dann zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser Emulsionen verwendet. Für sämtliche entwickelte Methoden sind elektrostatische Wechselwirkungen zwischen stark oder schwach dissoziierten chemischen Gruppen essentiell. (i) Kurzkettige Alkyltrimethylammonium Bromide (C4-C12) adsorbieren auf entgegengesetzt geladenen Partikeln. Makroskopische Kontaktwinkelmessungen von Wasser Tropfen in Luft und Hexan auf flachen Siliziumoxid Oberflächen mit variabler Oberflächenladungsdichte und Alkylkettenlänge ermöglichen die Berechnung der Oberflächenenergie und geben Einblicke in die Emulgationseigenschaften von so modifizierten Feststoffpartikeln. Die Messungen zeigen einen Anstieg des Kontakwinkels mit steigender Oberflächenladungsdichte, bedingt durch die verstärkte Adsorption von entgegengesetzt geladenen Alkyltrimethylammonium Bromiden. Die Kontaktwinkel sind zudem größer für längerkettige Alkyltrimethylammonium Bromide. Die Berechnungen der Oberflächenenergie zeigen, dass besonders die Feststoff-Hexan oder Feststoff-Luft Grenzflächenenergie durch die Adsorption verringert wird, wohingegen die Feststoff-Wasser Oberflächenenergie nur bei längeren Alkylkettenlängen und hohen Oberflächenladungsdichten signifikant ansteigt. (ii) Die Schichtdicke und Ladungsdichte von adsorbierten schwachen Polyelektrolyten (z.B. PMAA, PAH) beeinflusst die Benetzbarkeit von Nanopartikeln (z.B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid). Der isoelektrische Punkt und der pH Bereich für kolloidale Stabilität solcher Polyelektrolyt modifizierter Partikel hängt von der Dicke der Polyelektrolytschicht ab. Siliziumoxid und Aluminiumoxid Nanopartikel mit adsorbierten PAH bzw. PMAA werden Grenzflächenaktiv und dadurch befähigt Öl-in-Wasser Emulsionen zu stabilisieren, wenn der Dissoziationsgrad der Polyelektrolytschicht geringer als 80 % ist. Die durchschnittliche Tropfengröße von Dodecan-in-Wasser Emulsionen ist abhängig von der Polyelektrolytschichtdicke und dem Dissoziationsgrad. Die Visualisierung von Partikel stabilisierten Öl-in-Wasser Emulsionen durch kryogene REM zeigt, dass im Falle von kolloidal stabilen Aluminiumoxid-PMAA Partikeln die Öl-Tröpfchen mit einer dichtgepackten Partikelhülle belegt sind, während für kolloidal destabilisierte Partikel eine Hülle aus aggregierten Partikeln gefunden wird. (iii) Durch das Emulgieren einer Lösung des Korrosionsinhibitors 8-Hydroxychinolins (8HQ) in Styrol mit Siliziumoxid Nanopartikeln können stabile Öl-in-Wasser Emulsionen in einem pH Fenster von 4 - 6 hergestellt werden. Der amphoterische Charakter von 8HQ ermöglicht eine pH abhängige elektrostatische Wechselwirkung mit den Siliziumdioxid Nanopartikeln, welche diese Grenzflächenaktiv werden lässt. In Abhängigkeit der Konzentration und des Dissoziationsgrads von 8HQ folgt die Adsorption auf Siliziumdioxid aus elektrostatischen oder aromatischen Wechselwirkungen zwischen 8HQ und der Partikeloberfläche. Bei mittleren adsorbierten Mengen wird die Öl Benetzbarkeit der Partikel ausreichend erhöht um Öl-in-Wasser Emulsionen zu stabilisieren. Kryogene REM zeigt, dass die Partikel dann in dicht gepackte Hüllen, mit teilweise aggregierten Domänen auf der Öltröpfchenoberfläche vorliegen. Durch weiter ansteigende adsorbierte 8HQ Mengen wird die Öl-Benetzbarkeit wieder zurückgesetzt und die Emulgationsfähigkeit der Partikel aufgehoben. Durch die Zugabe von Hexadecan zur Öl Phase kann die Tropfengröße durch Erhöhung des Siliziumdioxid Anteils auf 200 nm herabgesetzt werden. Anschließende Polymerisation des Styrols generiert Korrosionsinhibitor gefüllte (20 Gew-%) Polystyrol-Silizumoxid Komposite. Die Messung der Freisetzungsrate von 8HQ zeigt einen schnellen Anstieg der 8HQ Konzentration in einer gerührten wässrigen Lösung innerhalb von 5 Minuten. Die Verkapselungsmethode wird auch für andere organische Korrosionsinhibitoren erweitert. Die Komposite werden dann in einer wasserbasierten Alkydpräpolymeremulsion dispergiert und diese Mischung wird zur Beschichtung von flachen Aluminiumplatten genutzt. Nach Trocknung und Quervernetzung des Films wird Konfokale Laser Mikroskopie dazu verwendet um die räumliche Verteilung der Composite im Film zu visualisieren. Elektrochemische Impedanzspektroskopie zeigt, dass die Barriereeigenschaften des Films durch die Anwesenheit der Komposite verbessert sind. Raster Vibrationselektroden Messungen zeigen, dass die Korrosionsrate in einem Kratzer des Films durch die Anwesenheit der Inhibitor efüllten Komposite reduziert ist. Durch die Ablagerung von 6 Polyelektroytschichten auf Feststoffstabilisierten Emulsionströpfchen verändert sich deren Oberflächenmorphologie deutlich (gezeigt durch REM). Wenn die Ölbenetzbarkeit der äußeren Polyelektrolytschicht ansteigt, dann können solche Polyelektolytbeschichteten Feststoffstabilisierte Emulsionströpfchen selber als Emulsionsstabilisatoren verwendet werden. Diese lagern sich dann in einer dicht gepackten Schicht auf der Oberfläche von größeren Emulsionstropfen ab. In der Gegenwart von 3 mM LaCl3 aggregieren 8HQ modifizierte Siliziumoxid Partikel stark auf der Öl-Wasser Grenzfläche. Der Einsatz von Ultraschall kann aggregierte Schalenbestandteile von der Tropfenoberfläche wegreißen. Diese Wracks können bis zu einem Viertel der Kugelhülle ausmachen und liegen dann als kolloidale Schalen im Wasser vor. KW - Nanopartikel KW - Emulsionen KW - Polyelektrolyte KW - Korrosion KW - Adsorption KW - nanoparticles KW - emulsions KW - polyelectrolytes KW - corrosion KW - adsorption Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-55413 ER - TY - THES A1 - Pfeifer, Sebastian T1 - Neue Ansätze zur Monomersequenzkontrolle in synthetischen Polymeren T1 - New approaches for monomer sequence control in synthetic polymers N2 - Von der Natur geschaffene Polymere faszinieren Polymerforscher durch ihre spezielle auf eine bestimmte Aufgabe ausgerichtete Funktionalität. Diese ergibt sich aus ihrer Bausteinabfolge uber die Ausbildung von Uberstrukturen. Dazu zählen zum Beispiel Proteine (Eiweiße), aus deren Gestalt sich wichtige Eigenschaften ergeben. Diese Struktureigenschaftsbeziehung gilt ebenso für funktionelle synthetische Makromoleküle. Demzufolge kann die Kontrolle der Monomersequenz in Polymeren bedeutend für die resultierende Form des Polymermoleküls sein. Obwohl die Synthese von synthetischen Polymeren mit der Komplexität und der Größe von Proteinen in absehbarer Zeit wahrscheinlich nicht gelingen wird, können wir von der Natur lernen, um neuartige Polymermaterialien mit definierten Strukturen (Sequenzen) zu synthetisieren. Deshalb ist die Entwicklung neuer und besserer Techniken zur Strukturkontrolle von großem Interesse für die Synthese von Makromolekülen, die perfekt auf ihre Funktion zugeschnitten sind. Im Gegensatz zu der Anzahl fortgeschrittener Synthesestrategien zum Design aus- gefallener Polymerarchitekturen – wie zum Beispiel Sterne oder baumartige Polymere (Dendrimere) – gibt es vergleichsweise wenig Ansätze zur echten Sequenzkontrolle in synthetischen Polymeren. Diese Arbeit stellt zwei unterschiedliche Techniken vor, mit denen die Monomersequenz innerhalb eines Polymers kontrolliert werden kann. Gerade bei den großtechnisch bedeutsamen radikalischen Polymerisationen ist die Sequenzkontrolle schwierig, weil die chemischen Bausteine (Monomere) sehr reaktiv sind. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Eigenschaften zweier Monomere (Styrol und N-substituiertes Maleinimid) geschickt ausgenutzt, um in eine Styrolkette definierte und lokal scharf abgegrenzte Funktionssequenzen einzubauen. Uber eine kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode (ATRP) wurden in einer Ein-Topf-Synthese über das N-substituierte Maleinimid chemische Funktionen an einer beliebigen Stelle der Polystyrolkette eingebaut. Es gelang ebenfalls, vier unterschiedliche Funktionen in einer vorgegebenen Sequenz in die Polymerkette einzubauen. Diese Technik wurde an zwanzig verschiedenen N-substituierten Maleinimiden getestet, die meisten konnten erfolgreich in die Polymerkette integriert werden. In dem zweiten in dieser Arbeit vorgestellten Ansatz zur Sequenzkontrolle, wurde der schrittweise Aufbau eines Oligomers aus hydrophoben und hydrophilen Segmenten (ω-Alkin-Carbonsäure bzw. α-Amin-ω-Azid-Oligoethylenglycol) an einem löslichen Polymerträger durchgeführt. Das Oligomer konnte durch die geschickte Auswahl der Verknüpfungsreaktionen ohne Schutzgruppenstrategie synthetisiert werden. Der lösliche Polymerträger aus Polystyrol wurde mittels ATRP selbst synthetisiert. Dazu wurde ein Startreagenz (Initiator) entwickelt, das in der Mitte einen säurelabilen Linker, auf der einen Seite die initiierende Einheit und auf der anderen die Ankergruppe für die Anbindung des ersten Segments trägt. Der lösliche Polymerträger ermöglichte einerseits die schrittweise Synthese in Lösung. Andererseits konnten überschüssige Reagenzien und Nebenprodukte zwischen den Reaktionsschritten durch Fällung in einem Nicht-Lösungsmittel einfach abgetrennt werden. Der Linker ermöglichte die Abtrennung des Oligomers aus jeweils drei hydrophoben und hydrophilen Einheiten nach der Synthese. N2 - Polymer scientists are impressed by polymers created by nature. This is caused by their structure which is aimed to fulfill very special functions. The structure is primary built by sequential covalent linking of building units. Secondly, supramolecular aggregation leads to three-dimensional alignment. The sequence of the building blocks has a high influence on the higher molecular arrangement. Proteins are only one example for supramolecular structures which have special functions because of their supramolecular arrangement. This structure-property relationship is also possible for synthetic polymers. For this reason the control of monomer sequences in synthtic polymers is just as important for the resulting structure of a synthetic polymer molecule. Even though the synthesis of polymers with complex strucures and sizes as in nature is impossible in near future. But the development of new and better techniques for sequence control in synthetic polymers is of high importance to create well defined macromolecular structures which are tailor-made for their function. In contrast to a lot of advanced synthethis strategies for the design of complex polymer architechtures (e.g. brushes, stars, or dendrimers) their are less approaches for a monomer sequence control in synthetic polymers. This work presents two different techniques for controlling the monomer sequence inside a polymer. Especially in technologically significant radical polymerization it is difficult to control the monomer sequence because radical species are very reactive and the addition of a monomer to the radical function is not selective. The first approach makes use of the properties of two monomers (styrene and N-substituted maleimides) to add chemical funtions locally inside a polystyrene chain. By addition of N-functionalized maleimides during the polymerization of styrene chemical functions could be added at any desired position inside the polystyrene chain. This technique was tested on 20 different N-substituted maleimides. Most of them were incorporated successfully into the polymer chain. The second monomer sequence control approach is a stepwise synthesis of an oligomer made of short alternating hydrophobic and hydrophilic segments on a soluble polymer support. Two building blocks were used: ω-alkyne carboxylic acid (A-B) and α-amine-ω-azide oligoethylene glycol (C-D). The linking of the segments was done by applying two very efficient chemical reactions, namely 1,3-dipolar cycloaddition of terminal alkynes (A) and azides (D) and amidification of carboxylic acids (B) with primary amines (C). These two reactions proceed chemoselectively in an ABCD multifunctional mixture without a protection chemistry strategy. The polystyrene support was synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) in the presence of an azido-functionalized ATRP initiator containing a labile p-alkoxybenzyl ester linker. Depending on the choise of solvent, the soluble polymer support was used in solution during the coupling reactions or was precipitated for an easy removal of excessive reagents and by-products. The acid-labile linker could be cleaved by trifluoroacetic acid treatment to obtain a hydrophilic/hydrophobic block copolymer. KW - ATRP KW - Copolymerisation KW - Flüssigphasensynthese KW - WANG-Linker KW - Klick-Chemie KW - ATRP KW - copolymerization KW - liquid phase synthesis KW - WANG-linker KW - click chemistry Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-51385 ER - TY - THES A1 - Valverde Serrano, Clara T1 - Self-assembly behavior in hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation von hydrophilen Blockcopolymeren N2 - Block copolymers are receiving increasing attention in the literature. Reports on amphiphilic block copolymers have now established the basis of their self-assembly behavior: aggregate sizes, morphologies and stability can be explained from the absolute and relative block lengths, the nature of the blocks, the architecture and also solvent selectiveness. In water, self-assembly of amphiphilic block copolymers is assumed to be driven by the hydrophobic. The motivation of this thesis is to study the influence on the self-assembly in water of A b B type block copolymers (with A hydrophilic) of the variation of the hydrophilicity of B from non-soluble (hydrophobic) to totally soluble (hydrophilic). Glucose-modified polybutadiene-block-poly(N-isopropylacrylamide) copolymers were prepared and their self-assembly behavior in water studied. The copolymers formed vesicles with an asymmetric membrane with a glycosylated exterior and poly(N-isopropylacrylamide) on the inside. Above the low critical solution temperature (LCST) of poly(N-isopropylacrylamide), the structure collapsed into micelles with a hydrophobic PNIPAM core and glycosylated exterior. This collapse was found to be reversible. As a result, the structures showed a temperature-dependent interaction with L-lectin proteins and were shown to be able to encapsulate organic molecules. Several families of double hydrophilic block copolymers (DHBC) were prepared. The blocks of these copolymers were biopolymers or polymer chimeras used in aqueous two-phase partition systems. Copolymers based on dextran and poly(ethylene glycol) blocks were able to form aggregates in water. Dex6500-b-PEG5500 copolymer spontaneously formed vesicles with PEG as the “less hydrophilic” barrier and dextran as the solubilizing block. The aggregates were found to be insensitive to the polymer's architecture and concentration (in the dilute range) and only mildly sensitive to temperature. Variation of the block length, yielded different morphologies. A longer PEG chain seemed to promote more curved aggregates following the inverse trend usually observed in amphiphilic block copolymers. A shorter dextran promoted vesicular structures as usually observed for the amphiphilic counterparts. The linking function was shown to have an influence of the morphology but not on the self-assembly capability in itself. The vesicles formed by dex6500-b-PEG5500 showed slow kinetics of clustering in the presence of Con A lectin. In addition both dex6500-b-PEG5500 and its crosslinked derivative were able to encapsulate fluorescent dyes. Two additional dextran-based copolymers were synthesized, dextran-b-poly(vinyl alcohol) and dextran-b-poly(vinyl pyrrolidone). The study of their self-assembly allowed to conclude that aqueous two-phase systems (ATPS) is a valid source of inspiration to conceive DHBCs capable of self-assembling. In the second part the principle was extended to polypeptide systems with the synthesis of a poly(N-hydroxyethylglutamine)-block-poly(ethylene glycol) copolymer. The copolymer that had been previously reported to have emulsifying properties was able to form vesicles by direct dissolution of the solid in water. Last, a series of thermoresponsive copolymers were prepared, dextran-b-PNIPAMm. These polymers formed aggregates below the LCST. Their structure could not be unambiguously elucidated but seemed to correspond to vesicles. Above the LCST, the collapse of the PNIPAM chains induced the formation of stable objects of several hundreds of nanometers in radius that evolved with increasing temperature. The cooling of these solution below LCST restored the initial aggregates. This self-assembly of DHBC outside any stimuli of pH, ionic strength, or temperature has only rarely been described in the literature. This work constituted the first formal attempt to frame the phenomenon. Two reasons were accounted for the self-assembly of such systems: incompatibility of the polymer pairs forming the two blocks (enthalpic) and a considerable solubility difference (enthalpic and entropic). The entropic contribution to the positive Gibbs free energy of mixing is believed to arise from the same loss of conformational entropy that is responsible for “the hydrophobic effect” but driven by a competition for water of the two blocks. In that sense this phenomenon should be described as the “hydrophilic effect”. N2 - Blockcopolymere erfahren ein stetig wachsendes Interesse, was an der steigenden Anzahl an Publikationen zu diesem Thema erkennbar ist. Zahlreiche Studien zu amphiphilen Blockcopolymeren haben dabei einige grundlegende Erkenntnisse über deren chemisches und physikalisches Verhalten, vor allem über die Selbstorganisation, hervorgebracht. So können die Größe, die verschiedenen Morphologien und auch die Stabilität der gebildeten Aggregate anhand der relativen und absoluten Blocklängen, die chemischen Struktur der Blöcke, der molekularen Architektur und der Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittel erklärt werden. Im speziellen Fall des Wassers als Lösungsmittel bist die Selbstorganisation amphiphiler Blockcopolymere durch den hydrophoben Effekt bedingt. Dieser Arbeit liegt das Interesse an der Selbstorganisation in wässrigem Medium von Blockcopolymeren des Typs A-b-B mit A als hydrophilem Block und B als Block mit variierender Hydrophilie bzw. Hydrophpobie von unlöslich bis vollständig löslich zugrunde. Durch Variation dieser Eigenschaften von Block B soll dessen Einfluss auf das Selbstorganisationsverhalten untersucht werden. Dazu wurden mit Glucose modifizierte Polybutadien-block-Poly(N-Isopropylacrylamid)-Copolymere hergestellt und deren Selbstorganisation in Wasser untersucht. Die Copolymere bilden Vesikel mit einer asymmetrischen Membran, wobei im äußeren Bereich glycolysierte Gruppen und im inneren Bereich Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) vorliegen. Beim Überschreiten der low critical solution temperature (LCST) kollabiert die vesikuläre Struktur unter Bildung von Mizellen mit einem hydrophoben PNIPAM-Mizellinneren und nach außen gerichteten glycolysierten Blöcken. Diese strukturelle Umwandlung ist reversibel. Die Strukturen zeigten außerdem eine temperaturabhängige Wechselwirkung mit L-Lectin-Proteinen und die Möglichkeit zur Einkapselung organischer Moleküle konnte belegt werden. Des weiteren wurden verschiedene Gruppen von Blockcopolymeren mit zwei hydrophilen Blöcken synthetisiert (double hydrophilic block copolymers – DHBC). Die Blöcke dieser Systeme waren entweder Biopolymere oder Polymerchimäre, die in wässrigen Zwei-Phasen-Trennverfahren eingesetzt werden. Polymere, die auf Dextran- und Poly(ethylenglycol)-Blöcken basieren, zeigen Aggregatbildung in wässriger Phase. Dex6500-b-PEG5500 bildet spontan Vesikel mit PEG als „weniger hydrophilem“ Bestandteil und Dextran als löslichem Block. Die Bildung dieser Vesikel zeigte keine Emfpindlichkeit gegenüber einer Veränderung der Polymerarchitektur und der Konzentration, und nur eine geringe Sensitivität gegenüber Temperaturänderungen. Veränderungen der Blocklängen dagegen beeinflussten die Selbstorganisation und führten zu unterschiedlichen Morphologien. Längere PEG-Blöcke bevorzugten dabei die Bildung eher gekrümmter Aggregate, entgegen dem Trend, der gewöhnlicherweise für amphiphile Blockcopolymere beobachtet wird. Die Verkürzung des Dextran-Blocks fördert die Ausbildung vesikulärer Strukturen, was dem Verhalten der amphiphilen Gegenspieler der DHBC-Systeme entspricht. Die funktionelle Gruppe zur Verbindung der beiden Blöcke hat zwar einen Einfluss auf die Morphologie der gebildeten Aggregate, nicht jedoch auf die eigentliche Fähigkeit der Systeme zur Selbstorganisation. Die Dex6500-b-PEG5500-Vesikel wiesen zudem eine langsame Bildungskinetik in Gegenwart von Con-A-Lectin auf. Des Weiteren waren sowohl Dex6500-b-PEG5500 als auch das quervernetzte Derivate dieses Copolymers in der Lage, Fluoreszenzfarbstoffe einzulagern. Um zu zeigen, dass wässrige Zwei-Phasen-Systeme (aqueous two phase systems – ATPS) eine belastbare Grundlage für die Untersuchung und Entwicklung selbstorganisierender DHBC-Systeme sind, wurden weitere Dextran-basierte Copolymere synthetsisiert: Dextran-b-Poly(vinylalokohol) und Detran-b-Poly(vinylpyrrolidon). In einem zweiten Teil dieser Arbeit wurde das zuvor erarbeitete Prinzip auf auf Polypeptidsysteme ausgeweitet. Dazu wurde ein Poly(N-Hydroxyethylglutamin)-block-Poly(ethylenglycol)-Copolymer hergestellt. Dieses Copolymer, dessen emulgierenden Eigenschaften bereits bekannt waren, wies unmittelbar nach Lösung des Feststoffes in Wasser Vesikelbildung auf. In einem dritten Teil der Studie wurden thermoresponsive Copolymere hergestellt und untersucht: Dextran-b-PNIPAMm. Unterhalb der LCST konnte die Bildung von Aggregaten nachgewiesen werden, deren Struktur nicht zweifelsfrei entschlüsselt werden konnte, wobei jedoch zahlreiche Hinweise auf eine vesikuläre Struktur hindeuten. Oberhalb der LCST wurde durch die Kollabierung der PNIPAM-Ketten die Bildung stabiler Strukturen mit Radien von mehreren hundert Nanometern induziert, deren weitere Entwicklung durch eine weitere Temperaturerhöhung gefördert werden konnte. Durch Rückkühlung in den Temperaturebereich unterhalb der LCST konnten die zuvor beobachteten Aggregate reversibel zurückgebildet werden. Das Selbstorganisationsverhalten von DHBC, unabhängig vom Einfluss des pH-Werts, der Ionenstärke oder der Temperatur are bisher nur in sehr geringem Umfang Gegenstand wissenschaftlicher Veröffentlichungen. Diese Arbeit stellt damit den ersten umfassenden Beitrag zur systematischen Erarbeitung dieses Phänomens dar. Es konnten dabei zwei Ursachen für die beobachteten Selbstorganisationseffekte bestimmt werden: die Inkompatibilität der beiden Polymerblöcke (enthalpischer Effekt) und der Unterschied in deren Löslichkeit (enthalpische und entropische Effekte). Der entropische Beitrag zur positiven Gibbs’schen Freien Mischungsenergie wird dem selben Verlust konformativer Entropie zugeordnet, der auch für den hydrophoben Effekt verantwortlich ist, allerdings angetrieben durch einen Wettbewerb der beiden Polymerblöcke um das Wasser. In diesem Sinne kann man das beobachtete Phänomen als „hydrophilen Effekt“ bezeichnen. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymere KW - hydrophil KW - self-assembly KW - copolymers KW - hydrophilic Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54163 ER - TY - THES A1 - Jiang, Yuan T1 - Precursor phases in non-classical crystallization N2 - The main objective of this thesis is to understand molecular crystallization as a multistep process with or without polymeric additives, including transient liquid-liquid phase separation, nanocrystal nucleation within the dense phase, and subsequent nanocrystal self-assembly or self-organization in sequence. The thesis starts with a quaternary model system, containing DL-Glutamic acid (Glu), polyethyleneimine (PEI), water, and EtOH, for the understanding of multistep precipitation of Glu with PEI as an additive. The experiments were performed by mixing Glu-PEI aqueous solution with a non-solvent EtOH. First, the phase diagram of the quaternary system is determined, obtaining precipitate, coacervates, or homogeneous mixtures by varying Glu/PEI w/w and water/EtOH v/v. Coacervation is observed to occur over a wide range of Glu/PEI with various volumes. The composition of coacervates is conveniently characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The observed coacervates are thermodynamically stable phases rich in solute, which is different from metastable polymer-induced liquid precursors. The combination of atomic force microscopy, small angle scattering, and ξ-potential measurements confirms the coexistence of monomers and Glu/PEI complexes and the aggregation of complexes in Glu-PEI-water systems. This suggests that there might be a direct structural transformation between the Glu-PEI complexes in aqueous solution and the metastable liquid precursors in a water-EtOH mixture. The multistep mechanism of Glu precipitation with PEI as an additive is investigated thereafter. The combination of stopped flow and small angle scattering demonstrates that the initially formed liquid precursors pass through an alteration of growth and coalescence. Combined with results from optical microscopy and scanning electron microscopy, the nucleation of nanoplatelets happens within each liquid precursor droplet, and nanoplatelets reorient themselves and self-organize into a radial orientation in the crystalline microspheres. The recipe was then extended to the precipitation of organics in other oppositely charged amino acid-polyelectrolyte systems. After the success in preparing hierarchical microspheres in solution, the similar recipe can be extended to the preparation of patterned thin films on substrate. By dipping a quaternary DL-Lys·HCl (Lys)–polyacrylic acid (PAA)–water–EtOH dispersion on a hydrophilic slide, the fast evaporation process of the volatile solvent EtOH is responsible for the homogeneous nucleation of NPs. Then, the following complete evaporation causes the mesocrystallization of a continuous spherulitic thin film along the receding line of the liquid, which again transforms into a mesocrystalline thin film. Furthermore, annealing is used to optimize the property of mesocrystalline thin films. As evaporation is a non-equilibrium process, it can be used to tune the kinetics of crystallization. Therefore, hierarchical or periodical thin films are obtainable by starting the evaporation from microspheres recrystallization, obtaining mesocrystalline thin films with 4 hierarchy levels. The results reveal that evaporation provides an easy but effective way for the formation of patterned structures via the positioning of NPs after their fast nucleation, resulting in different kinds of patterns by controlling the concentration of NPs, solvent evaporation rate, and other physical forces. Non-classical crystallization is not limited to crystallizations with polymeric additives. We also observed the nucleation and growth of a new molecular layer on the growing DL-Glu·H2O crystals from a supersaturated mother liquor by using an in-situ atomic force microscopy (AFM), where the nucleation and growth of a molecular layer proceed via amorphous nanoparticle (NP) attachment and relaxation process before the observation of the growth of a newly formed molecular layer. NP attachment to the crystal surface is too fast to observe by using in-situ AFM. The height shrinkage of NPs, combined to the structural transformation from 3D amorphous NPs to 2D crystalline layer, is observed during the relaxation process. The nucleation and growth of a newly formed molecular layer from NP relaxation is contradictory to the classical nucleation theory, which hypothesizes that nuclei show the same crystallographic properties as a bulk crystal. The formation of a molecular layer by NP attachment and relaxation rather than attachment of single molecules provides a different picture from the currently held classical nucleation and growth theory regarding the growth of single crystals from solution. N2 - Das Hauptziel dieser Arbeit ist das Verständnis der molekularen Kristallisation, sowohl mit als auch ohne polymere Additive, als einen mehrstufigen Prozess. Dieser beinhaltet eine transiente flüssig-flüssig Phasentrennung, die Nukleation von Nanokristallen in der dichten flüssigen Precursor-Phase so wie eine anschließende nanokristalline Selbstorganisation. Die Arbeit beginnt mit Untersuchungen an einem quaternären Modelsystem bestehend aus DL-Glutamat (Glu), Polyethylenimin (PEI), Wasser und Ethanol. Das Phasendiagramm dieses quaternären Systems wird durch Variation der Glu/PEI w/w und Wasser/EtOH v/v Verhältnisse bestimmt, wobei Präzpitat aus polymerinduzierten flüssigen Precursor, Koazervate oder homogene Mischungen erhalten werden Das thermodynamisch stabile Koazervat kann als Referenz für das Verständnis von flüssigen Precursorn angesehen werden, welche in der Natur metastabil und transient sind. Der mehrstufige Mechanismus der Glu-Präzipitation mit PEI als Additiv wird dann mittels Neutronen Kleinwinkelstreuung untersucht. Dies zeigt, dass die ursprünglich gebildeten flüssigen Precursor noch vor der Nukleation von Nanokristallen einen Wechsel von Wachstum und Koaleszenz durchlaufen. Die Ergebnisse aus optischer- und Eletronenmikroskopie zeigen, dass sowohl die flüssigen Precursor Superstrukturen ausbilden als auch, dass die Nukleation von Nanoplättchen in jedem einzelnen Precursor Tropfen von statten geht. Dies geschieht noch bevor sich die Nanoplättchen selbst in einer radialen Orientierung ausrichten. Diese Studie liefert die Kinetik der Präzipitation von organischen Stoffen in Gegenwart von polymeren Additiven. Eine ähnliche Vorgehensweise wie für die Herstellung von Mikrokügelchen kann für die Darstellung von gemusterten Filmen angewandt werden. Die homogene Nukleation von Nanopartikeln (NPs) findet während der Verdampfung einer quarternären DL-Lys·HCl-Polyacrylsäure-Wasser-Ethanol Dispersion auf einer hydrophilen Oberfläche statt. Die darauffolgende vollständige Verdampfung löst die Mesokristallisation eines kontinuierlichen sphärolithischen dünnen Films aus, welcher sich wiederum in einen mesokristallinen dünnen Film umwandelt. Mesokristalline Filme mit 4 Hierarchiestufen bzw. auch periodische Filme werden durch die Verdampfung der Mikrokügelchen-Dispersion erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verdampfung eine einfache aber effektive Methode zur Herstellung von verschieden gemusterten hierarchischen Filmen darstellt. Nicht-klassische Kristallisation wird auch in der Abwesenheit von polymeren Additiven beobachtet. Wir verfolgen mittels Rasterkraftmikroskop (AFM) die Nukleation und das Wachstum einer neuen molekularen Schicht auf wachsenden DL-Glu·H2O Kristallen aus übersättigter Mutterlauge. Die Bildung einer neuen molekularen Schicht verläuft durch die Anlagerung von amorphen Nanopartikeln. Das Schrumpfen der NPs zusammen mit der strukturellen Änderung von dreidimensionalen NPs zu 2D Schichten wird während dieses Relaxationsprozesses beobachtet. Schließlich kommt es zu der Ausbildung einer neuen molekularen Schicht. Die Bildung einer molekularen Schicht durch die Anlagerung von Nanopartikeln aus der Lösung und die darauffolgende Relaxation liefert ein abweichendes Bild zu der bisher gängigen klassischen Theorie des Kristallwachstums. T2 - Vorstufenphasen in nichtklassischer Kristallisation KW - Mesokristall KW - Vorstufe KW - Kristallisation KW - mesocrystal KW - precursor KW - crystallization Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52460 ER - TY - THES A1 - Kraupner, Alexander T1 - Neuartige Synthese magnetischer Nanostrukturen: Metallcarbide und Metallnitride der Übergangsmetalle Fe/Co/Ni T1 - Novel synthesis of magnetic nanostructures: metal carbides and metal nitrides of transition metals Fe/Co/Ni N2 - Magnetische Nanopartikel bieten ein großes Potential, da sie einerseits die Eigenschaften ihrer Bulk-Materialien besitzen und anderseits, auf Grund ihrer Größe, über komplett unterschiedliche magnetische Eigenschaften verfügen können; Superparamagnetismus ist eine dieser Eigenschaften. Die meisten etablierten Anwendungen magnetischer Nanopartikel basieren heutzutage auf Eisenoxiden. Diese bieten gute magnetische Eigenschaften, sind chemisch relativ stabil, ungiftig und lassen sich auf vielen Synthesewegen relativ einfach herstellen. Die magnetischen Eigenschaften der Eisenoxide sind materialabhängig aber begrenzt, weshalb nach anderen Verbindungen mit besseren Eigenschaften gesucht werden muss. Eisencarbid (Fe3C) kann eine dieser Verbindungen sein. Dieses besitzt vergleichbare positive Eigenschaften wie Eisenoxid, jedoch viel bessere magnetische Eigenschaften, speziell eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Bis jetzt wurde Fe3C hauptsächlich in Gasphasenabscheidungsprozessen synthetisiert oder als Nebenprodukt bei der Synthese von Kohlenstoffstrukturen gefunden. Eine Methode, mit der gezielt Fe3C-Nanopartikel und andere Metallcarbide synthetisiert werden können, ist die „Harnstoff-Glas-Route“. Neben den Metallcarbiden können mit dieser Methode auch die entsprechenden Metallnitride synthetisiert werden, was die breite Anwendbarkeit der Methode unterstreicht. Die „Harnstoff-Glas-Route“ ist eine Kombination eines Sol-Gel-Prozesses mit einer anschließenden carbothermalen Reduktion/Nitridierung bei höheren Temperaturen. Sie bietet den Vorteil einer einfachen und schnellen Synthese verschiedener Metallcarbide/nitride. Der Schwerpunkt in dieser Arbeit lag auf der Synthese von Eisencarbiden/nitriden, aber auch Nickel und Kobalt wurden betrachtet. Durch die Variation der Syntheseparameter konnten verschiedene Eisencarbid/nitrid Nanostrukturen synthetisiert werden. Fe3C-Nanopartikel im Größenbereich von d = 5 – 10 nm konnten, durch die Verwendung von Eisenchlorid, hergestellt werden. Die Nanopartikel weisen durch ihre geringe Größe superparamagnetische Eigenschaften auf und besitzen, im Vergleich zu Eisenoxid Nanopartikeln im gleichen Größenbereich, eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Diese konnten in fortführenden Experimenten erfolgreich in ionischen Flüssigkeiten und durch ein Polymer-Coating, im wässrigen Medium, dispergiert werden. Desweiteren wurde durch ein Templatieren mit kolloidalem Silika eine mesoporöse Fe3C-Nanostruktur hergestellt. Diese konnte erfolgreich in der katalytischen Spaltung von Ammoniak getestet werden. Mit der Verwendung von Eisenacetylacetonat konnten neben Fe3C-Nanopartikeln, nur durch Variation der Reaktionsparameter, auch Fe7C3- und Fe3N-Nanopartikel synthetisiert werden. Speziell für die Fe3C-Nanopartikel konnte die Sättigungsmagnetisierung, im Vergleich zu den mit Eisenchlorid synthetisierten Nanopartikeln, nochmals erhöht werden. Versuche mit Nickelacetat führten zu Nickelnitrid (Ni3N) Nanokristallen. Eine zusätzliche metallische Nickelphase führte zu einer Selbstorganisation der Partikel in Scheiben-ähnliche Überstrukturen. Mittels Kobaltacetat konnten, in Sphären aggregierte, metallische Kobalt Nanopartikel synthetisiert werden. Kobaltcarbid/nitrid war mit den gegebenen Syntheseparametern nicht zugänglich. N2 - Magnetic nanoparticles offer a great potential, because they exhibit on the one hand the properties of their bulk materials and on the other hand, because of their size, completely different magnetic properties. The most established applications of magnetic nanoparticles are based on iron oxide. These oxides have good magnetic properties, they are chemical relatively stable, non toxic and easy to prepare. But the magnetic properties are limited. Therefore, we need new materials with improved magnetic properties. Iron carbide (Fe3C) could be one of these materials. Up to now, Fe3C was mainly synthesized in chemical vapor deposition processes (CVD) or was found as side product in the synthesis of carbon structures. A method for the systematical synthesis of metal carbides is the “Urea-Glass-Route”. In addition to the synthesis of metal carbides, this method allows to synthesize metal nitrides, which shows the broad practicability. The “Urea-Glass-Route” is a combination of a sol-gel process with following carbothermal reduction/nitridation at higher temperatures. The method is fast and simple and it is possible to synthesis different metal carbides/nitrides. The main topic of this work is the synthesis of iron carbide/nitride, but also cobalt and nickel is examined. By varying the synthesis parameters, different iron carbide/nitride nanostructures could be synthesized. With the use of iron chloride, Fe3C nanoparticles, in the size range of d = 5 – 10 nm, could be produced. Because of their small size, the particles show superparamagnetism and compared to iron oxide particles (in the same size range) a higher saturation magnetization. In following experiments, the particles could be successfully dispersed in an ionic liquid and with a polymer coating in aqueous medium. Furthermore, via templating with colloidal silica a mesoporous Fe3C structure could be synthesized. The material could be successfully tested in the catalytic ammonia decomposition. By changing the iron source to iron acetylacetonate, Fe7C3 and Fe3N nanoparticles, in addition to Fe3C, could be also synthesized. With nickel acetate it was possible to synthesize nickel nitride (Ni3N) nano crystals. An additional metallic nickel phase in the sample leads to a self organization to disk-like superlattice. Via cobalt acetate, in spheres aggregated, metallic cobalt nanoparticles could be synthesized. Cobalt carbide or nitride was not accessible under these synthesis parameters. KW - Carbide KW - Nitride KW - Eisen KW - Magnetismus KW - Nanopartikel KW - carbides KW - nitrides KW - iron KW - magnetism KW - nanoparticles Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52314 ER - TY - THES A1 - Kopetzki, Daniel T1 - Exploring hydrothermal reactions : from prebiotic synthesis to green chemistry T1 - Hydrothermalreaktionen : von präbiotischer Synthese zu nachhaltiger Chemie N2 - In this thesis chemical reactions under hydrothermal conditions were explored, whereby emphasis was put on green chemistry. Water at high temperature and pressure acts as a benign solvent. Motivation to work under hydrothermal conditions was well-founded in the tunability of physicochemical properties with temperature, e.g. of dielectric constant, density or ion product, which often resulted in surprising reactivity. Another cornerstone was the implementation of the principles of green chemistry. Besides the use of water as solvent, this included the employment of a sustainable feedstock and the sensible use of resources by minimizing waste and harmful intermediates and additives. To evaluate the feasibility of hydrothermal conditions for chemical synthesis, exemplary reactions were performed. These were carried out in a continuous flow reactor, allowing for precise control of reaction conditions and kinetics measurements. In most experiments a temperature of 200 °C in combination with a pressure of 100 bar was chosen. In some cases the temperature was even raised to 300 °C. Water in this subcritical range can also be found in nature at hydrothermal vents on the ocean floor. On the primitive earth, environments with such conditions were however present in larger numbers. Therefore we tested whether biologically important carbohydrates could be formed at high temperature from the simple, probably prebiotic precursor formaldehyde. Indeed, this formose reaction could be carried out successfully, although the yield was lower compared to the counterpart reaction under ambient conditions. However, striking differences regarding selectivity and necessary catalysts were observed. At moderate temperatures bases and catalytically active cations like Ca2+ are necessary and the main products are hexoses and pentoses, which accumulate due to their higher stability. In contrast, in high-temperature water no catalyst was necessary but a slightly alkaline solution was sufficient. Hexoses were only formed in negligible amounts, whereas pentoses and the shorter carbohydrates accounted for the major fraction. Amongst the pentoses there was some preference for the formation of ribose. Even deoxy sugars could be detected in traces. The observation that catalysts can be avoided was successfully transferred to another reaction. In a green chemistry approach platform chemicals must be produced from sustainable resources. Carbohydrates can for instance be employed as a basis. They can be transformed to levulinic acid and formic acid, which can both react via a transfer hydrogenation to the green solvent and biofuel gamma-valerolactone. This second reaction usually requires catalysis by Ru or Pd, which are neither sustainable nor low-priced. Under hydrothermal conditions these heavy metals could be avoided and replaced by cheap salts, taking advantage of the temperature dependence of the acid dissociation constant. Simple sulfate was recognized as a temperature switchable base. With this additive high yield could be achieved by simultaneous prevention of waste. In contrast to conventional bases, which create salt upon neutralization, a temperature switchable base becomes neutral again when cooled down and thus can be reused. This adds another sustainable feature to the high atom economy of the presented hydrothermal synthesis. In a last study complex decomposition pathways of biomass were investigated. Gas chromatography in conjunction with mass spectroscopy has proven to be a powerful tool for the identification of unknowns. It was observed that several acids were formed when carbohydrates were treated with bases at high temperature. This procedure was also applied to digest wood. Afterwards it was possible to fermentate the solution and a good yield of methane was obtained. This has to be regarded in the light of the fact that wood practically cannot be used as a feedstock in a biogas factory. Thus the hydrothermal pretreatment is an efficient means to employ such materials as well. Also the reaction network of the hydrothermal decomposition of glycine was investigated using isotope-labeled compounds as comparison for the unambiguous identification of unknowns. This refined analysis allowed the identification of several new molecules and pathways, not yet described in literature. In summary several advantages could be taken from synthesis in high-temperature water. Many catalysts, absolutely necessary under ambient conditions, could either be completely avoided or replaced by cheap, sustainable alternatives. In this respect water is not only a green solvent, but helps to prevent waste and preserves resources. N2 - In dieser Arbeit wurden chemische Reaktionen unter Hydrothermalbedingungen untersucht. Darunter versteht man Wasser als Reaktionsmedium, welches eine Temperatur über 100 °C aufweist. Der flüssige Zustand wird dabei durch erhöhten Druck aufrecht erhalten. Typischerweise wurden die Reaktionen bei 200 °C und einem Druck von 100 bar durchgeführt, also dem 100-fachen des Normaldrucks. Dieses System kann man auch mit einem Dampfdrucktopf vergleichen, wobei durch die erhöhten Temperaturen chemische Reaktionen sehr schnell ablaufen und überraschende Reaktivität auftritt. Die Motivation, Wasser als Lösemittel zu benutzen, ist auch in seiner Umweltfreundlichkeit gegenüber klassischen organischen Lösemitteln begründet. Da solche Hydrothermalbedingungen auf der frühen Erde häufiger anzutreffen waren, wurde untersucht, ob wichtige Biomoleküle bei solch hoher Temperatur gebildet werden können. In der Tat konnten Zucker aus der sehr einfachen Verbindung Formaldehyd synthetisiert werden. Hierzu war lediglich eine leicht basische Lösung nötig und keine der bei moderaten Temperaturen essentiellen Katalysatoren. Zucker stellen zudem den größten Teil der pflanzlichen Biomasse dar und können daher als Grundlage für eine nachhaltige Chemie dienen. Sie können relativ einfach zu Lävulin- und Ameisensäure umgesetzt werden. Aus diesen wiederum kann die wichtige Basischemikalie gamma-Valerolacton hergestellt werden. Der Schlüsselschritt, die Reduktion von Lävulinsäure, erforderte bisher die Zuhilfenahme seltener Edelmetalle wie Ruthenium. Es konnte nun gezeigt werden, dass unter Hydrothermalbedingungen diese Rolle von einfachen Salzen, z. B. Natriumsulfat, übernommen werden kann. Hierbei macht man sich zunutze, dass sie nur bei hoher Temperatur basisch wirken, nicht aber wenn die Lösung wieder abgekühlt ist. Neben Kohlenhydraten besteht Biomasse auch aus Aminosäuren, von denen Glycin die einfachste darstellt. Unter Abspaltung von CO2 können aus ihnen synthetisch wichtige Amine hergestellt werden. Diese Reaktion findet unter Hydrothermalbedingungen statt, daneben treten jedoch noch andere Produkte auf. Unbekannte Verbindungen wurden mittels Massenspektroskopie identifiziert, wobei die Masse des Moleküls und bestimmter Molekülfragmente bestimmt wurde. Dies erlaubte es, bisher noch unbekannte Reaktionswege aufzuklären. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Wasser unter Hydrothermalbedingungen eine interessante Alternative zu organischen Lösemitteln darstellt. Desweiteren können bestimmte Katalysatoren, die bei moderaten Temperaturen nötig sind, entweder vollständig eingespart oder ersetzt werden. In dieser Hinsicht ist Wasser nicht nur ein umweltfreundliches Lösemittel, sondern trägt dazu bei, Abfall zu vermeiden und Ressourcen zu schonen. KW - hydrothermal KW - Formose KW - Valerolacton KW - Lävulinsäure KW - hydrothermal KW - formose KW - valerolactone KW - levulinic acid Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52581 ER - TY - THES A1 - Kubo, Shiori T1 - Nanostructured carbohydrate-derived carbonaceous materials T1 - Nanostrukturierte kohlenstoffbasierte Materialien aus Kohlenhydraten N2 - Nanoporous carbon materials are widely used in industry as adsorbents or catalyst supports, whilst becoming increasingly critical to the developing fields of energy storage / generation or separation technologies. In this thesis, the combined use of carbohydrate hydrothermal carbonisation (HTC) and templating strategies is demonstrated as an efficient route to nanostructured carbonaceous materials. HTC is an aqueous-phase, low-temperature (e.g. 130 – 200 °C) carbonisation, which proceeds via dehydration / poly-condensation of carbon precursors (e.g. carbohydrates and their derivatives), allowing facile access to highly functional carbonaceous materials. Whilst possessing utile, modifiable surface functional groups (e.g. -OH and -C=O-containing moieties), materials synthesised via HTC typically present limited accessible surface area or pore volume. Therefore, this thesis focuses on the development of fabrication routes to HTC materials which present enhanced textural properties and well-defined porosity. In the first discussed synthesis, a combined hard templating / HTC route was investigated using a range of sacrificial inorganic templates (e.g. mesoporous silica beads and macroporous alumina membranes (AAO)). Via pore impregnation of mesoporous silica beads with a biomass-derived carbon source (e.g. 2-furaldehyde) and subsequent HTC at 180 oC, an inorganic / carbonaceous hybrid material was produced. Removal of the template component by acid etching revealed the replication of the silica into mesoporous carbonaceous spheres (particle size ~ 5 μm), representing the inverse morphological structure of the original inorganic body. Surface analysis (e.g. FTIR) indicated a material decorated with hydrophilic (oxygenated) functional groups. Further thermal treatment at increasingly elevated temperatures (e.g. at 350, 550, 750 oC) under inert atmosphere allowed manipulation of functionalities from polar hydrophilic to increasingly non-polar / hydrophobic structural motifs (e.g. extension of the aromatic / pseudo-graphitic nature), thus demonstrating a process capable of simultaneous control of nanostructure and surface / bulk chemistry. As an extension of this approach, carbonaceous tubular nanostructures with controlled surface functionality were synthesised by the nanocasting of uniform, linear macropores of an AAO template (~ 200 nm). In this example, material porosity could be controlled, showing increasingly microporous tube wall features as post carbonisation temperature increased. Additionally, by taking advantage of modifiable surface groups, the introduction of useful polymeric moieties (i.e. grafting of thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)) was also demonstrated, potentially enabling application of these interesting tubular structures in the fields of biotechnology (e.g. enzyme immobilization) and medicine (e.g. as drug micro-containers). Complimentary to these hard templating routes, a combined HTC / soft templating route for the direct synthesis of ordered porous carbonaceous materials was also developed. After selection of structural directing agents and optimisation of synthesis composition, the F127 triblock copolymer (i.e. ethylene oxide (EO)106 propylene oxide (PO)70 ethylene oxide (EO)106) / D-Fructose system was extensively studied. D-Fructose was found to be a useful carbon precursor as the HTC process could be performed at 130 oC, thus allowing access to stable micellular phase. Thermolytic template removal from the synthesised ordered copolymer / carbon composite yielded functional cuboctahedron single crystalline-like particles (~ 5 μm) with well ordered pore structure of a near perfect cubic Im3m symmetry. N2 sorption analysis revealed a predominantly microporous carbonaceous material (i.e. Type I isotherm, SBET = 257 m2g-1, 79 % microporosity) possessing a pore size of ca. 0.9 nm. The addition of a simple pore swelling additive (e.g. trimethylbenzene (TMB)) to this system was found to direct pore size into the mesopore size domain (i.e. Type IV isotherm, SBET = 116 m2g-1, 60 % mesoporosity) generating pore size of ca. 4 nm. It is proposed that in both cases as HTC proceeds to generate a polyfuran-like network, the organised block copolymer micellular phase is essentially “templated”, either via hydrogen bonding between hydrophilic poly(EO) moiety and the carbohydrate or via hydrophobic interaction between hydrophobic poly(PO) moiety and forming polyfuran-like network, whilst the additive TMB presumably interact with poly(PO) moieties, thus swelling the hydrophobic region expanding the micelle template size further into the mesopore range. N2 - Nanoporöse kohlenstoffbasierte Materialien sind in der Industrie als Adsorbentien und Katalysatorträger weit verbreitet und gewinnen im aufstrebenden Bereich der Energiespeicherung/erzeugung und für Trennverfahren an wachsender Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Kombination aus hydrothermaler Karbonisierung von Zuckern (HTC) mit Templatierungsstrategien einen effizienten Weg zu nanostrukturierten kohlenstoffbasierten Materialien darstellt. HTC ist ein in Wasser und bei niedrigen Temperaturen (130 - 200 °C) durchgeführter Karbonisierungsprozess, bei dem Zucker und deren Derivate einen einfachen Zugang zu hochfunktionalisierten Materialien erlauben. Obwohl diese sauerstoffhaltige Funktionalitäten auf der Oberfläche besitzen, an welche andere chemische Gruppen gebunden werden könnten, was die Verwendung für Trennverfahren und in der verzögerten Wirkstofffreisetzung ermöglichen sollte, ist die mittels HTC hergestellte Kohle für solche Anwendungen nicht porös genug. Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, Methoden zu entwickeln, um wohldefinierte Poren in solchen Materialien zu erzeugen. Hierbei führte unter anderem der Einsatz von anorganischen formgebenden mesoporösen Silikapartikeln und makroporösen Aluminiumoxid-Membranen zum Erfolg. Durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle (z. B. 2-Furfural), HTC und anschließender Entfernung des Templats konnten poröse kohlenstoffbasierte Partikel und röhrenförmige Nanostrukturen hergestellt werden. Gleichzeitig konnte durch eine zusätzliche Nachbehandlung bei hoher Temperatur (350-750 °C) auch noch die Oberflächenfunktionalität hin zu aromatischen Systemen verschoben werden. Analog zur Formgebung durch anorganische Template konnte mit sog. Soft-Templaten, z. B. PEO-PPO-PEO Blockcopolymeren, eine funktionelle poröse Struktur induziert werden. Hierbei machte man sich die Ausbildung geordneter Mizellen mit der Kohlenstoffquelle D-Fructose zu Nutze. Das erhaltene Material wies hochgeordnete Mikroporen mit einem Durchmesser von ca. 0,9 nm auf. Dieser konnte desweiteren durch Zugabe von Quell-Additiven (z. B. Trimethylbenzol) auf 4 nm in den mesoporösen Bereich vergrößert werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass beide untersuchten Synthesewege nanostrukturierte kohlenstoffbasierte Materialien mit vielfältiger Oberflächenchemie liefern, und das mittels einer bei relativ niedriger Temperatur in Wasser ablaufenden Reaktion und einer billigen, nachhaltigen Kohlenstoffquelle. Die so hergestellten Produkte eröffnen vielseitige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. zur Molekültrennung in der Flüssigchromatographie, in der Energiespeicherung als Anodenmaterial in Li-Ionen Akkus oder Superkondensatoren, oder als Trägermaterial für die gezielte Pharmakotherapie. KW - Nanostruktur KW - Kohlenstoff KW - Kohlenhydrate KW - Templating KW - hydrothermale Carbonisierung KW - Nanostructure KW - Carbon KW - Carbohydrate KW - Templating KW - Hydrothermal carbonisation Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53157 ER - TY - THES A1 - Tan, Irene T1 - Towards greener stationary phases : thermoresponsive and carbonaceous chromatographic supports T1 - Zu grüner Separation : thermoresponsive und kohlenstoffhaltige chromatographische Trägermaterialien N2 - Polymers which are sensitive towards external physical, chemical and electrical stimuli are termed as ‘intelligent materials’ and are widely used in medical and engineering applications. Presently, polymers which can undergo a physical change when heat is applied at a certain temperature (cloud point) in water are well-studied for this property in areas of separation chemistry, gene and drug delivery and as surface modifiers. One example of such a polymer is the poly (N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, where it is dissolved well in water below 32 oC, while by increasing the temperature further leads to its precipitation. In this work, an alternative polymer poly (2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate-co- oligo(ethylene glycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)) is studied due to its biocompatibility and the ability to vary its cloud points in water. When a layer of temperature responsive polymer was attached to a single continuous porous piece of silica-based material known as a monolith, the thermoresponsive characteristic was transferred to the column surfaces. The hybrid material was demonstrated to act as a simple temperature ‘switch’ in the separation of a mixture of five steroids under water. Different analytes were observed to be separated under varying column temperatures. Furthermore, more complex biochemical compounds such as proteins were also tested for separation. The importance of this work is attributed to separation processes utilizing environmentally friendly conditions, since harsh chemical environments conventionally used to resolve biocompounds could cause their biological activities to be rendered inactive. N2 - Polymere, welche empfindlich gegenüber externen physikalischen, chemischen und elektrischen Einflüssen sind, werden „intelligente Materialien“ genannt. Diese werden weitverbreitet in medizinischen und technischen Anwendungen eingesetzt. Auf diesem Gebiet ausführlich erforschte Materialien sind Polymere, welche durch Hitze bei einer bestimmten Temperatur (Trübungspunkt) eine physikalische Veränderung eingehen können, genannt thermoresponsive Polymere. Eingesetzt werden diese z.B. in chromatographischen Trennverfahren, in Gen- und Wirkstofftransport Vorgängen und zur Oberflächenmodifikation. Ein Beispiel für so ein Polymer ist das poly(N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, welches unter 32 °C in Wasser gelöst vorliegt und mit Erhöhung der Temperatur als Niederschlag ausfällt. In dieser Arbeit wurde ein alternatives Polymer, das poly(2-(2-methoxyethoxy)ethylmethacrylate-co-oligo(ethyleneglycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)), untersucht, in Bezug auf Biokompatibilität und der Änderung des Trübungspunktes in Wasser. Wenn eine Schicht eines temperaturempfindlichen Polymers auf einen Monolithen (einteiliger, poröser und auf Silika-basierendes Material) aufgebracht wird, werden die thermoresponsiven Eigenschaften auf die Oberfläche dieses Monolithen übertragen. Der Monolith dient hier als Säule in einer HPLC-Anlage. Es wurde gezeigt, dass das Hybrid-Material als einfacher „Temperaturschalter“ in der Trennung von fünf verschiedenen Steroiden in Wasser agieren kann. Untersucht wurde die Separation verschiedener Analyten mit dem Variieren der Säulentemperatur. Zusätzlich wurden mehr komplexe biochemische Stoffe, wie Proteine, getestet. Die Bedeutung dieser Arbeit ist zurückzuführen auf Separationsprozesse, welche umweltfreundlichen Bedingungen nutzen, da die rauen chemischen Bedingungen in konventionellen Separationsprozessen die biologische Inaktivität der Verbindungen zur Folge haben können. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung eines alternativen Trägermaterials als Ersatz zu den Silika-basierende Trennungssäulen. Kohlenstoffmaterialien sind aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Härte und chemischen Stabilität eine vielversprechend Alternative. Die Synthese von Kohlenstoffkugeln als Trägermaterial kann als „grüner“ Prozess in meiner Arbeit angesehen werden, da milde Synthesebedingungen in purem Wasser verwendet wurden. Die Leistungsfähigkeit des Materials wurde mit einer Serie von Separationsreaktionen gezeigt. KW - thermoresponsive KW - poly(N-isopropylacrylamide) KW - oligo(ethyleneglycol) KW - Monolith KW - Chromatographie KW - thermoresponsive KW - poly(N-isopropyl acrylamide) KW - oligo(ethylene glycol) KW - monolith KW - chromatography Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53130 ER - TY - THES A1 - Popovic, Jelena T1 - Novel lithium iron phosphate materials for lithium-ion batteries T1 - Neuartige Lithium-Eisen-Phosphat-Materialien für Lithium-Ionen-Batterien N2 - Conventional energy sources are diminishing and non-renewable, take million years to form and cause environmental degradation. In the 21st century, we have to aim at achieving sustainable, environmentally friendly and cheap energy supply by employing renewable energy technologies associated with portable energy storage devices. Lithium-ion batteries can repeatedly generate clean energy from stored materials and convert reversely electric into chemical energy. The performance of lithium-ion batteries depends intimately on the properties of their materials. Presently used battery electrodes are expensive to be produced; they offer limited energy storage possibility and are unsafe to be used in larger dimensions restraining the diversity of application, especially in hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs). This thesis presents a major progress in the development of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Using simple procedure, a completely novel morphology has been synthesized (mesocrystals of LiFePO4) and excellent electrochemical behavior was recorded (nanostructured LiFePO4). The newly developed reactions for synthesis of LiFePO4 are single-step processes and are taking place in an autoclave at significantly lower temperature (200 deg. C) compared to the conventional solid-state method (multi-step and up to 800 deg. C). The use of inexpensive environmentally benign precursors offers a green manufacturing approach for a large scale production. These newly developed experimental procedures can also be extended to other phospho-olivine materials, such as LiCoPO4 and LiMnPO4. The material with the best electrochemical behavior (nanostructured LiFePO4 with carbon coating) was able to delive a stable 94% of the theoretically known capacity. N2 - Konventionelle Energiequellen sind weder nachwachsend und daher nachhaltig nutzbar, noch weiterhin langfristig verfügbar. Sie benötigen Millionen von Jahren um gebildet zu werden und verursachen in ihrer Nutzung negative Umwelteinflüsse wie starke Treibhausgasemissionen. Im 21sten Jahrhundert ist es unser Ziel nachhaltige und umweltfreundliche, sowie möglichst preisgünstige Energiequellen zu erschließen und nutzen. Neuartige Technologien assoziiert mit transportablen Energiespeichersystemen spielen dabei in unserer mobilen Welt eine große Rolle. Li-Ionen Batterien sind in der Lage wiederholt Energie aus entsprechenden Prozessen nutzbar zu machen, indem sie reversibel chemische in elektrische Energie umwandeln. Die Leistung von Li-Ionen Batterien hängen sehr stark von den verwendeten Funktionsmaterialien ab. Aktuell verwendete Elektrodenmaterialien haben hohe Produktionskosten, verfügen über limitierte Energiespeichekapazitäten und sind teilweise gefährlich in der Nutzung für größere Bauteile. Dies beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten der Technologie insbesondere im Gebiet der hybriden Fahrzeugantriebe. Die vorliegende Dissertation beschreibt bedeutende Fortschritte in der Entwicklung von LiFePO4 als Kathodenmaterial für Li-Ionen Batterien. Mithilfe einfacher Syntheseprozeduren konnten eine vollkommen neue Morphologie (mesokristallines LiFePo4) sowie ein nanostrukturiertes Material mit exzellenten elektrochemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die neu entwickelten Verfahren zur Synthese von LiFePo4 sind einschrittig und bei signifikant niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu konventionellen Methoden. Die Verwendung von preisgünstigen und umweltfreundlichen Ausgangsstoffen stellt einen grünen Herstellungsweg für die large scale Synthese dar. Mittels des neuen Synthesekonzepts konnte meso- und nanostrukturiertes LiFe PO4 generiert werden. Die Methode ist allerdings auch auf andere phospho-olivin Materialien (LiCoPO4, LiMnPO4) anwendbar. Batterietests der besten Materialien (nanostrukturiertes LiFePO4 mit Kohlenstoffnanobeschichtung) ergeben eine mögliche Energiespeicherung von 94%. KW - Li-Ionen-Akkus KW - Kathode KW - LiFePO4 KW - Mesokristalle KW - Nanopartikel KW - Li-ion batteries KW - cathode KW - LiFePO4 KW - mesocrystals KW - nanoparticles Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54591 ER - TY - THES A1 - ten Brummelhuis, Niels T1 - Self-assembly of cross-linked polymer micelles into complex higher-order aggregates T1 - Selbstorganisation von vernetzten Polymermizellen zu Komplexen Aggregaten mit höherer Ordnung N2 - The creation of complex polymer structures has been one of the major research topics over the last couple of decades. This work deals with the synthesis of (block co-)polymers, the creation of complex and stimuli-responsive aggregates by self-assembly, and the cross-linking of these structures. Also the higher-order self-assembly of the aggregates is investigated. The formation of poly-2-oxazoline based micelles in aqueous solution and their simultaneous functionalization and cross-linking using thiol-yne chemistry is e.g. presented. By introducing pH responsive thiols in the core of the micelles the influence of charged groups in the core of micelles on the entire structure can be studied. The charging of these groups leads to a swelling of the core and a decrease in the local concentration of the corona forming block (poly(2-ethyl-2-oxazoline)). This decrease in concentration yields a shift in the cloud point temperature to higher temperatures for this Type I thermoresponsive polymer. When the swelling of the core is prohibited, e.g. by the introduction of sufficient amounts of salt, this behavior disappears. Similar structures can be prepared using complex coacervate core micelles (C3Ms) built through the interaction of weakly acidic and basic polymer blocks. The advantage of these structures is that two different stabilizing blocks can be incorporated, which allows for more diverse and complex structures and behavior of the micelles. Using block copolymers with either a polyanionic or a polycationic block C3Ms could be created with a corona which contains two different soluble nonionic polymers, which either have a mixed corona or a Janus type corona, depending on the polymers that were chosen. Using NHS and EDC the micelles could easily be cross-linked by the formation of amide bonds in the core of the micelles. The higher-order self-assembly behavior of these core cross-linked complex coacervate core micelles (C5Ms) was studied. Due to the cross-linking the micelles are stabilized towards changes in pH and ionic strength, but polymer chains are also no longer able to rearrange. For C5Ms with a mixed corona likely network structures were formed upon the collapse of the thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), whereas for Janus type C5Ms well defined spherical aggregates of micelles could be obtained, depending on the pH of the solution. Furthermore it could be shown that Janus micelles can adsorb onto inorganic nanoparticles such as colloidal silica (through a selective interaction between PEO and the silica surface) or gold nanoparticles (by the binding of thiol end-groups). Asymmetric aggregates were also formed using the streptavidin-biotin binding motive. This is achieved by using three out of the four binding sites of streptavidin for the binding of one three-arm star polymer, end-functionalized with biotin groups. A homopolymer with one biotin end-group can be used to occupy the last position. This binding of two different polymers makes it possible to create asymmetric complexes. This phase separation is theoretically independent of the kind of polymer since the structure of the protein is the driving force, not the intrinsic phase separation between polymers. Besides Janus structures also specific cross-linking can be achieved by using other mixing ratios. N2 - In den letzten Jahrzehnten war die Herstellung von komplizierten Polymerstrukturen ein wichtiges Forschungsthema für Polymerchemiker. Diese Arbeit behandelt die Synthese von (Blockco-)Polymere, die Herstellung von komplexen und stimulus-responsiven Aggregaten (Mizellen) durch Selbstorganisation, sowie die Vernetzung dieser Strukturen. Auch die Anordnung dieser Mizellen zu Aggregaten mit höherer Ordnung wurde untersucht. Zum Beispiel wird die Bildung von Poly(2-oxazolin) basierter Mizellen in wässriger Lösung und die gleichzeitige Funktionalisierung und Vernetzung dieser Mizellen mittels Thiol-In-Chemie beschrieben. Durch die Einführung von pH-responsiven Gruppen in den Kern der Mizellen konnte der Einfluss von geladenen Gruppen im Kern auf das gesamte Aggregat untersucht werden. Das Einführen von Ladung führt zum Quellen des Mizellkerns und damit zu einer niedrigeren lokalen Konzentration von wasserlöslichem Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEtOx). Diese niedrigere Konzentration ergibt eine Verschiebung des Trübungspunkt dieses Typ I thermoresponsiven Polymers zu höheren Temperaturen. Wenn die Ausdehnung des Kerns nicht erfolgt, z.B. in Anwesenheit einer hohen Salzkonzentration, findet dieser Effekt nicht statt. Ähnliche Strukturen können mithilfe von Mizellen mit komplexen Koazervatkern (English: Complex Coacervate Core Micelles, C3Ms) durch die Interaktion zwischen Polymeren mit negativ und positiv geladenen Blöcken hergestellt werden. Der Vorteil dieser Strukturen ist, dass zwei verschiedene stabilisierende Polymerblöcke in einem Aggregat vereint werden können, was zur Bildung einer Vielzahl noch komplizierterer Strukturen und zu mehr Responsivität führen kann. Mithilfe von Blockcopolymeren, bestehend aus jeweils einen polyionischen Block und einem neutralen Block (z.B. PEtOx, PEO oder poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm)), konnten C3Ms hergestellt werden, in denen zwei neutrale Polymere vereint wurden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Polymere sowohl gemischt als auch phasensepariert vorliegen können (letzteres ergibt Janus Mizellen), abhängig welche Polymere gewählt werden. Durch Vernetzung im Kern konnten die Mizellen stabilisiert und fixiert werden (C5Ms). Die Selbstanordnung dieser vernetzten Mizellen zu größeren Aggregaten wurde untersucht. Wenn eine Lösung mit vernetzten Mizellen über den Trübungspunkt von PNIPAAm erhitzt wurde, bildeten sich Netzwerke aus Mizellen mit einer gemischten Korona, während Janus Mizellen sich zu wohldefinierten Aggregaten höherer Ordnung anordneten. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Janus Mizellen sich auf der Oberfläche von anorganischen Nanopartikeln anlagern können; z.B. durch die selektive Wechselwirkung zwischen PEO und Silica oder durch die Adsorption von Thiolgruppen auf Gold-Nanopartikeln. Asymmetrische Aggregate konnten auch mithilfe des Streptavidin-Biotin Komplexes erhalten werden. Durch das Binden der Biotin-Endgruppen eines dreiarmigen Sternpolymeren an eine Streptavidin-Einheit und anschließende Belegung der verbliebenen Bindungsstelle mit der Biotin-gruppe eines Homopolymers, können sehr spezifisch zwei verschiedene Polymere in einem Janus Aggregat vereint werden. Auch die Vernetzung des Streptavidins kann erzielt werden, indem andere Mischverhältnisse gewählt werden. KW - Polymerchemie KW - Selbstorganisation KW - Mizellen KW - Janus KW - Vernetzung KW - Polymer chemistry KW - self-assembly KW - micelles KW - Janus KW - cross-linking Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52320 ER - TY - THES A1 - Fellinger, Tim-Patrick T1 - Hydrothermal and ionothermal carbon structures T1 - Hydrothermale und ionothermale Kohlenstoffstrukturen BT - from carbon negative materials to energy applications N2 - The needs for sustainable energy generation, but also a sustainable chemistry display the basic motivation of the current thesis. By different single investigated cases, which are all related to the element carbon, the work can be devided into two major topics. At first, the sustainable synthesis of “useful” carbon materials employing the process of hydrothermal carbonisation (HC) is described. In the second part, the synthesis of heteroatom - containing carbon materials for electrochemical and fuel cell applications employing ionic liquid precursors is presented. On base of a thorough review of the literature on hydrothermolysis and hydrothermal carbonisation of sugars in addition to the chemistry of hydroxymethylfurfural, mechanistic considerations of the formation of hydrothermal carbon are proposed. On the base of these reaction schemes, the mineral borax, is introduced as an additive for the hydrothermal carbonisation of glucose. It was found to be a highly active catalyst, resulting in decreased reaction times and increased carbon yields. The chemical impact of borax, in the following is exploited for the modification of the micro- and nanostructure of hydrothermal carbon. From the borax - mediated aggregation of those primary species, widely applicable, low density, pure hydrothermal carbon aerogels with high porosities and specific surface areas are produced. To conclude the first section of the thesis, a short series of experiments is carried out, for the purpose of demonstrating the applicability of the HC model to “real” biowaste i.e. watermelon waste as feedstock for the production of useful materials. In part two cyano - containing ionic liquids are employed as precursors for the synthesis of high - performance, heteroatom - containing carbon materials. By varying the ionic liquid precursor and the carbonisation conditions, it was possible to design highly active non - metal electrocatalyst for the reduction of oxygen. In the direct reduction of oxygen to water (like used in polymer electrolyte fuel cells), compared to commercial platinum catalysts, astonishing activities are observed. In another example the selective and very cost efficient electrochemical synthesis of hydrogen peroxide is presented. In a last example the synthesis of graphitic boron carbon nitrides from the ionic liquid 1 - Ethyl - 3 - methylimidazolium - tetracyanoborate is investigated in detail. Due to the employment of unreactive salts as a new tool to generate high surface area these materials were first time shown to be another class of non - precious metal oxygen reduction electrocatalyst. N2 - Die Notwendigkeit einer nachhaltigen Energiewirtschaft, sowie der nachhaltigen Chemie stellen die Motivation der vorgelegten Arbeit. Auf Grundlage separater Untersuchungen, die jeweils in engem Bezug zum Element Kohlenstoff stehen, kann die Arbeit in zwei Themenfelder geordnet werden. Der erste Teil behandelt die nachhaltige Herstellung nützlicher Kohlenmaterialien mit Hilfe des Verfahrens der hydrothermalen Carbonisierung. Im zweiten Teil wird die Synthese von Bor und Stickstoff angereicherten Kohlen aus ionischen Flüssigkeiten für elektrochemische Anwendungen abgehandelt. Insbesondere geht es um die Anwendung in Wasserstoff-Brennstoffzellen. Als Ergebnis einer sorgfältigen Literatur¬zusammenfassung der Bereiche Hydrothermolyse, hydrothermale Carbonisierung und Chemie des Hydroxymethylfurfurals wird ein chemisch-mechanistisches Modell zur Entstehung der Hydrothemalkohle vorgestellt. Auf der Basis dieses Modells wird ein neues Additiv zur hydrothermalen Carbonisierung von Zuckern vorgestellt. Die Verwendung des einfachen Additivs, genauer Borax, erlaubt eine wesentlich verkürzte und zu niedrigeren Temperaturen hin verschobene Prozessführung mit höheren Ausbeuten. Anhand des mechanistischen Modells wird ein Einfluss auf die Reaktion von Zuckern mit der reaktiven Kohlenvorstufe (Hydroxymethylfurfural) identifiziert. Die chemische Wirkung des Minerals Borax in der hydrothermalen Carbonisierung wird im Folgenden zur Herstellung vielfältig anwendbarer, hochporöser Kohlen mit einstellbarer Partikelgröße genutzt. Zum Abschluss des ersten Teils ist in einer Serie einfacher Experimente die Anwendbarkeit des mechanischen Modells auf die Verwendung „echter“ Biomasse in Form von Wassermelonenabfall gezeigt. Im zweiten Teil werden verschiedene cyano-haltige ionische Flüssigkeiten zur ionothermalen Synthese von Hochleistungskohlen verwendet. Durch Variation der ionischen Flüssigkeiten und Verwendung unterschiedlicher Synthesebedingungen wird die Herstellung hochaktiver, metallfreier Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff erreicht. In der direkten Reduktion von Sauerstoff zu Wasser (wie sie in Brennstoffzellen Anwendung findet) werden, verglichen zu konventionellen Platin-basierten elektrochemischen Katalysatoren, erstaunliche Aktivitäten erreicht. In einem anderen Beispiel wird die selektive Herstellung von Wasserstoffperoxid zu sehr geringen Kosten vorgestellt. Abschließend wird anhand der Verwendung der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetracyanoborat eine detaillierte Betrachtung zur Herstellung von graphitischem Borcarbonitrid vorgestellt. Unter Verwendung unreaktiver Salze, als einfaches Werkzeug zur Einführung großer inneren Oberflächen wird erstmals die elektrokatalytische Aktivität eines solchen Materials in der elektrochemischen Sauerstoffreduktion gezeigt. KW - Hydrothermalkohle KW - ionische Flüssigkeiten KW - poröse Materialien KW - Elektrokatalyse KW - hydrothermal carbon KW - ionic liquids KW - porous materials KW - electrocatalysis Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-57825 ER - TY - THES A1 - Kristen, Juliane Ute T1 - Amphiphilic BAB-triblock copolymers bearing fluorocarbon groups : synthesis and self-organization in aqueous media T1 - Amphiphile BAB-Triblockcopolymere mit Fluorcarbon-Gruppen : Synthese und Selbstorganisation in wässrigen Medien N2 - In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung. KW - Fluorierte Blockcopolymere KW - RAFT KW - Rheologie KW - Tenside KW - Gele KW - wässrige Systeme KW - thermisch schaltbare Polymere KW - fluorinated Blockcopolymers KW - RAFT-Polymerisation KW - rheology KW - surfactants KW - gels KW - aqueous systems KW - thermosensitive polymers Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61782 ER - TY - THES A1 - Schaal, Janina T1 - Synthese und Photochemie von photoaktivierbaren Biomolekülen T1 - Synthesis and photochemistry of photoactivate biomolecules N2 - Mechanistische und kinetische Untersuchungen von komplexen zellulären Prozessen in situ sind in den vergangenen Jahren durch den Einsatz photoaktivierbarer Biomoleküle, sogenannter caged Verbindungen, möglich geworden. Bei den caged Verbindungen handelt es sich um photolabile inaktive Derivate von biologisch aktiven Molekülen, aus denen durch ultraviolettes Licht mit Hilfe einer photochemischen Reaktion die natürliche, biologisch aktive Substanz schnell freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden caged Verbindungen von den Neurotransmittern Octopamin und Dopamin, dem Octopamin-Antagonist Epinastin, den Proteinsyntheseinhibitoren Emetin und Anisomycin, dem Protonophor CCCP und dem Riechstoff Bourgeonal hergestellt. Zur Synthese dieser caged Verbindungen wurden sowohl bekannte als auch verschiedene im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelte photolabile Schutzgruppen mit einem (Cumarin-4-yl)methyl- bzw. einem 2-Nitrobenzyl-Gerüst eingesetzt. Entsprechende Syntheseverfahren wurden erarbeitet. Anschließend erfolgte eine umfassende physikalisch-chemische sowie photochemische Charakterisierung der erhaltenen caged Verbindungen. Dabei wurde besonders auf gute Löslichkeit in Wasser bei physiologischer Ionenstärke, schnelle und effiziente Photoreaktivität, hohe Extinktion bei Wellenlängen von 350-430 nm und gute solvolytische Stabilität bei geringer Toxizität der freigesetzten Schutzgruppe geachtet. Ein Schwerpunkt bei der photochemischen Charakterisierung bildeten die Untersuchungen zur Quantifizierung der 2-Photonen-Anregung, uncaging action cross-sections, der Cumarinylmethyl-caged Verbindungen, aufgrund ihrer Bedeutung für die Photofreisetzung von Biomolekülen, da die gleichzeitige Absorption von 2 IR-Photonen eine höhere dreidimensionale Auflösung und eine wesentlich tiefere Gewebepenetration erlaubt. Mit Hilfe von Kooperationspartnern wurden zeitaufgelösten Fluoreszenz- und IR-Messungen an verschiedenen (Cumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged Modellverbindungen durchgeführt, mit denen die Geschwindigkeitskonstanten k1 und kdecarb des Photolysemechanismus ermittelt wurde. Am Ende folgten die Anwendungserprobungen ausgewählter caged Verbindungen in einem Translationsassay bzw. in Zelluntersuchungen. N2 - In the last years mechanistic and kinetic in situ studies of complex cellular processes become possible by employing photoactivate Biomolecules, also called caged compounds, as a tool for these studies. Caged compounds are photolabile inactive derivates of biologic active molecules which are fast laid off the nature biologic active molecule by a photochemical reaction which was triggered by UV-light. In the present dissertation caged compounds of the neurotransmitters octopamine and dopamine, of the octopamine antagonist epinastine, of the proteine synthesis inhibitors emetine and anisomycine, of the ionophore CCCP and of the odorus substance Bourgeonal are synthesized. As precursors for the synthesis of that caged compounds some reported and several in these work newly developed photolabile protecting groups with (coumarin-4-yl)methyl- or 2-nitrobenzyl-scaffold were used. Corresponding Synthesis were designed. Afterwards the received caged compounds were global physical-chemical and photochemical characterised. In favour it was specifically valued for highly water solubility at pH 7,2, fast and efficient photo reactivity, high extinctions at wavelength 350-430 nm, well solvolytic stability and less toxicity of the redundant protecting groups. One key aspect of photochemical characterisation were the studies of uncaging action cross-sections of the coumarinylmethyl-caged molecules, because of their relevance for the photorelease of biomolecules in tissues. The simultaneous absorption of 2 IR-photons allowed highly three-dimensional release and a essentially deeper penetration in tissues. With the aid of co-operation partners were time-released fluorescence- and IR- measurements with several (coumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged molecules realised and therefore the rate constant k1 und kdecarb of the photolyse mechanismus were determined. At the end of the dissertation the achieved caged compounds were testet in translation assays and several cell cultures. KW - organische Chemie KW - caged Verbindungen KW - Cumarin KW - Nitrobenzyl KW - Neurotransmitter KW - organic chemistry KW - caged compounds KW - coumarine KW - nitrobenzyl KW - neurotransmitter Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-57929 ER - TY - THES A1 - Schumacher, Soeren T1 - Saccharide recognition : boronic acids as receptors in polymeric networks T1 - Zuckererkennung in polymeren Netzwerken mittels Boronsäuren als Rezeptoren N2 - In this thesis entitled “Saccharide Recognition - Boronic acids as Receptors in Polymeric Networks” different aspects of boronic acid synthesis, their analysis and incorporation or attachment to different polymeric networks and characterisation thereof were investigated. The following key aspects were considered: • Provision of a variety of different characterised arylboronic acids and benzoboroxoles • Attachment of certain derivatives to nanoparticles and the characterisation of saccharide binding by means of isothermal titration calorimetry and displacement assay (ARS) to enhance the association constant to saccharides at pH 7.4 • Enhancement of selectivity in polymeric systems by means of molecular imprinting using fructose as template and a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for the recognition at pH 7.4 (Joined by a diploma thesis of F. Grüneberger) • Development of biomimetic saccharide structures and the development of saccharide (especially glucose and fructose) binding MIPs by using these structures as template molecules. In the first part of the thesis different arylboronic acid derivatives were synthesised and their binding to glucose or fructose was investigated by means of isothermal titration calorimetry (ITC). It could be derived, which is in parallel to the literature, that derivatives bearing a methylhydroxyl-group in ortho-position to the boron (benzoboroxole) exhibit in most cases a two-fold higher association constant compared to the corresponding phenylboronic acid derivative. To gain a deeper understanding NMR spectroscopy and mass spectrometry with the benzoboroxole and glucose or fructose was performed. It could be shown that the exchange rate in terms of NMR time scale is quite slow since in titration experiments new peaks appeared. Via mass spectrometry of a mixture between benzoboroxole and glucose or fructose, different binding stoichiometries could be detected showing that the binding of saccharides is comparable with their binding to phenylboronic acid. In addition, the use of Alizarin Red S as an electrochemical reporter was described for the first time to monitor the saccharide binding to arylboronic acids not only with spectroscopy. Here, the redox behaviour and the displacement were recorded by cyclic voltammograms. In the second part different applications of boronic acids in polymeric networks were investigated. The attachment of benzoboroxoles to nanoparticles was investigated and monitored by means of isothermal titration calorimetry and a colourimetric assay with Alizarin Red S as the report dye. The investigations by isothermal titration calorimetry compared the fructose binding of arylboronic acids and benzoboroxoles coupled to these nanoparticles and “free” in solution. It could be shown that the attached derivatives showed a higher binding constant due to an increasing entropy term. This states for possible multivalent binding combined with a higher water release. Since ITC could not characterise the binding of glucose to these nanoparticles due to experimental restrictions the glucose binding at pH 7.4 was shown with ARS. Here, the displacement of ARS by fructose and also glucose could be followed and consequently these nanoparticles can be used for saccharide determination. Within this investigation also the temperature stability of these nanoparticles was examined and after normal sterilisation procedures (121°C, 20 min.) the binding behaviour was still unchanged. To target the selectivity of the used polymeric networks, molecular imprinting was used as a technique for creating artificial binding pockets on a molecular scale. As functional monomer 3-methacrylamidobenzoboroxole was introduced for the recognition of fructose. In comparison to polymers prepared with vinylphenylboronic acid the benzoboroxole containing polymer had a stronger binding at pH 7.4 which was shown for the first time. In addition, another imprinted polymer was synthesised especially for the recognition of glucose and fructose employing biomimetic saccharide analogues as template molecule. The advantage to use the saccharide analogues is the defined template-functional monomer complex during the polymerisation which is not the case, for example, for glucose-boronic acid interaction. The biomimetic character was proven through structural superimposition of crystal structures of the analogues with already described crystal structures of boronic acid esters of glucose and fructose. A molecularly imprinted polymer was synthesised with vinylphenylboronic acid as the functional monomer to show that both glucose and fructose are able to bind to the polymer which was predicted by the structural similarity of the analogues. The major scientific contributions of this thesis are • the determination of binding constants for some, not yet reported saccharide – boronic acid / benzoboroxole pairs, • the use of ARS as electrochemical reporter for saccharide detection, • the thermodynamic characterisation of a saccharide binding nanoparticle system containing benzoboroxole and functioning at pH 7.4, • the use of a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for saccharide recognition in neutral, aqueous environments • and the synthesis and utilisation of biomimetic saccharide analogues as template molecules especially for the development of a glucose binding MIP. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese verschiedener Boronsäurederivate und deren Charakterisierung und Anbindung oder Einbau in polymeren Netzwerken. Die synthetisierten Polymere werden charakterisiert bezüglich ihrer Morphologie und besonders hinsichtlich ihrer Saccharidbindung. Im Wesentlichen wurden die folgenden Aspekte bearbeitet: • Bereitstellung einer Reihe von verschiedenen Arylboronsäuren und Benzoboroxolderivaten • Modifizierung von Nanopartikeln mit verschiedenen Derivaten aus der Bibliothek mit dem Ziel die Bindingkonstanten zu Monosacchariden bei pH 7.4. zu erhöhen. Dabei werden isothermale Titrationskalorimetrie und ein spektroskopischer Verdrängungsassay (Alizarin Rot S) zum Bindungsnachweis verwendet. • Erhöhung der Selektivität von Polymeren mittels molekularen Prägens von Fruktose als Matrizenmolekül. Durch den Einsatz eines polymerisierbaren Benzoboroxolderivatives konnte die Anbindung bei pH 7.4 stattfinden (Dieser Teil der Arbeit wurde durch eine Diplomarbeit von F. Grüneberger unterstützt). • Entwicklung von biomimetischen saccharidanalogen Strukturen, die als Matrizenmoleküle während des molekularen Prägens eingesetzt werden, um ein Polymer für die Anbindung von Monosacchariden wie etwa Fruktose oder Glukose zu generieren. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung von verschiedenen Boronsäurederivaten beschrieben. Die Charakterisierung der Bindungskonstanten wurde mittels isothermaler Titrationskalorimetrie durchgeführt. Dabei konnte im Einklang mit der Literatur gezeigt werden, dass Derivative, die zusätzlich mit einer Methylhydroxygruppe in ortho-Position zum Bor (Benzoboroxol) derivatisiert sind, eine meist zweifach höhere Bindungskonstante als gleich substituierte Arylboronsäurederivate aufweisen. Durch 1H-NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie mit Benzoboroxol und Glukose oder Fruktose konnten die Bindung weiter charakterisiert werden. Dabei zeigten die Ergebnisse der 1H-NMR-Spektroskopie, dass die Bindung bezogen auf NMR-Zeitskalen recht langsam stattfindet, da es zu einer Verbreiterung der Peaks kommt. Die Ergebnisse der Massenspektrometrie zeigen, dass hinsichtlich der Stöchiometrie der Binding verschiedene Komplexe möglich sind, was in ähnlicher Weise für Phenylboronsäure schon gezeigt wurde. Zusätzlich wurde in diesem Teil der Arbeit wurde die Elektrochemie von Alizarin Rot S untersucht, um den Farbstoff, der spektroskopisch schon für den Bindungsnachweis zwischen einem Boronsäurederivat und verschiedenen Zuckern beschrieben ist, auch elektrochemisch zu nutzen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden verschiedene Anwendungen von den charakterisierten Boronsäuren in polymeren Netzwerken beschrieben. Dabei wurde zunächst ein Polystyrollatex mit Benzoboroxol modifiziert und die Bindung von Glukose oder Fruktose mittels isothermaler Titrationskalorimetrie und einem spektroskopischen Farbassay untersucht. Die Untersuchungen mittels isothermaler Titrationskalorimetrie (ITC) wurden vergleichend zu frei in Lösung befindlichem Benzoboroxol durchgeführt. Es wurde eine höhere Bindungskonstante für die modifizierten Nanopartikel ermittelt, was auf die Erhöhung der Entropie im System zurückzuführen ist. Dies kann durch eine mutivalente Bindung und einer einhergehenden erhöhten Wasserfreisetzung erklärt werden. Da es nicht möglich war, die Glukosebindung mittels ITC zu verfolgen, wurde zusätzlich ein spektroskopischer Assay bei pH 7.4. durchgeführt. Bei diesem wird die Bindung von Fruktose oder Glukose durch Freisetzung von Alizarin Rot S verfolgt. In diesem Zusammenhang konnte auch gezeigt werden, dass die Nanopartikel nach Sterilisation bei 121°C für 20 Minuten eine vergleichbare Bindung des Farbstoffes zeigen, was die Temperaturstabilität der Partikel unterstreicht. Da in diesem System die Bindung von Zuckern abhängig von der Affinität der Zucker zu den Boronsäuren bestimmt wird, wurden molekular geprägte Polymere synthetisiert, die eine Selektivität für bestimmte Zucker zeigen. Als Funktionsmonomer wurde 3-Methacrylamidobenzboroxol verwendet. Im Vergleich zu Polymeren, die mit 3-Vinylphenylboronsäure als literaturbekanntes Funktionsmonomer synthetisiert worden sind, zeigt sich bei pH 7.4 eine höhere Bindung von Fruktose an Benzoboroxolpolymere. In einem anderen geprägten Polymer wurden biomimetische (zuckeranaloge) Substanzen als Matrizenmolekül verwendet. Der Vorteil dieser Substanz ist die Bildung eines definierten Boronsäureesters, der als Templat-Funktionsmonomerkomplexes einpolymerisiert wird. Im Gegensatz dazu weist beispielsweise ein Boronsäureester der Glukose keine definierte Struktur auf. Der biomimetische Charakter wurde durch strukturelle Überlagerung mit schon publizierten Kristallstrukturen von Boronsäureestern von Glukose und Fruktose gezeigt. Das zugehörige molekular geprägte Polymer wurde mit Vinylphenylboronsäure synthetisiert und zeigt eine Bindung von Glukose und Fruktose, was durch die Strukturüberlagerungen vorhergesagt wurde. Zusammenfassend sind die wesentlichen wissenschaftlichen Ergebnisse: • Bindungskostanten von neuen Zucker-Benzoboroxolpaaren, • Eignung von ARS als elektrochemische Nachweissubstanz der Saccharidbindung • Die thermodynamische Charakterisierung der Bindung von Fruktose oder Glukose an Nanopartikel, die Benzoboroxol - modifziert sind und so bei pH 7.4 Zucker binden können • Einsatz von Benzoboroxol als Funktionsmonomer • die Synthese und Nutzung von biomimetischen zuckeranalogen Matrizenmolekülen für die Entwicklung von molekular geprägten Polymeren für die Glukosebindung. KW - Zuckererkennung KW - Glucose KW - physiolgischer pH KW - Boronsäure KW - Benzoboroxol KW - Saccharide Recognition KW - Glucose KW - physiological pH KW - boronic acid KW - benzoboroxole Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52869 ER - TY - THES A1 - Göbel, Ronald T1 - Hybridmaterialien aus mesoporösen Silica und ionischen Flüssigkeiten T1 - Hybrid materials of mesoporous silica and ionic liquids N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Präkursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizität führte zum Material mit der kleinsten Porengröße und der größten spezifischen Oberfläche. Eine Kombination von porösen Silica mit ILs führt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines porösen Festkörpers mit denen einer IL (Leitfähigkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilität) und bieten vielfältige Einsatzmöglichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien für ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche Änderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in porösen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). Während sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasenübergänge auszeichnen, konnten für die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schwächer ausgeprägte Übergänge beobachtet werden. Einzelne Phasenübergänge wurden unterdrückt (Glas- und Kristallisationsübergänge), während z.B. Schmelzübergänge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschaftsänderungen der ILs in eingeschränkten Geometrien. Über Festkörper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesoporösen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilität aufweisen. Die ILs können als quasi-flüssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen höchste Mobilität, die bisher für vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Präkursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfläche der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gewünschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächenfunktionalität auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalität während der Sol-Gel-Synthese über ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielfältigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden können demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen können die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gewünschten Weise verändert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien für Anwendungen nutzen zu können. N2 - This work describes the synthesis and characterization of mesoporous monolithic silica and its hybrid materials with ionic liquids (ILs). For synthesis of the silica samples a sol-gel method was used. The catalyst with the weakest basicity leads to the material with the smallest pore size and the largest specific surface area. Combination of porous silica with ILs yields silica-ionogels. These hybrid materials combine the properties of porous solids with the properties of ILs (which is e.g. high conductivity, wide electrochemical stability window, and good thermal stability) and therefore offer a variety of possible applications like catalysis, solar and sensing. To optimize these materials for specific applications there is a need to understand their structure-composition-property relations. For this reason the thermal behavior of silica-ionogels was studied using different 1-ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-based ILs. Interestingly the ILs show a clear change in their thermal behavior upon confinement in porous silica. Whereas the pure ILs show distinct phase transitions, the hybrid materials exhibit considerably weaker phase transitions. Phase transitions are suppressed (glass- and crystallization phase transitions); melting transitions show multiple melting peaks. Furthermore solid-state NMR also shows that ILs in mesoporous silica exhibit unusual high mobility. The confined ILs can therefore be classified as quasi-liquid and represents to our best knowledge the highest mobility observed so far in ionogels. By using functionalized silane precursors and different reaction conditions the silica surface was chemically functionalized which further changes the material properties. In a final approach a post-synthetic functionalization was performed by reaction of the selected groups of a silica material with suitable reactants. To study the effect of the physical appearance on the characteristics of the final material, powdered and monolithic samples were studied. In the last part of the work the versatility of post-synthetic silica functionalization was demonstrated. The current work contributes to a better understanding of structure-property correlations, to improve the potential of these interesting materials for possible applications. KW - Silica KW - ionische Flüssigkeiten KW - mesoporös KW - Hybridmaterialien KW - Sol-Gel KW - silica KW - ionic liquids KW - mesoporous KW - hybrid materials KW - sol-gel Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54022 ER - TY - THES A1 - Klinkusch, Stefan T1 - Simulations of laser-induced correlated many-electron dynamics in molecular systems T1 - Simulationen laserinduzierter korrelierter Vielelektronendynamik in molekularen Systemen N2 - In this thesis, simulations of laser-driven many-electron dynamics in molecules are presented, i.e., the interaction between molecules and an electromagnetic field is demonstrated. When a laser field is applied to a molecular system, a population of higher electronic states takes place as well as other processes, e.g. photoionization, which is described by an appropriate model. Also, a finite lifetime of an excited state can be described by such a model. In the second part, a method is postulated that is capable of describing electron correlation in a time-dependent scheme. This is done by introducing a single-electron entropy that is at least temporarily minimized in a further step. N2 - Im Rahmen dieser Doktorarbeit werden Simulationen lasergetriebener Vielelektronendynamik in Molekülen präsentiert, d.h., die Wechselwirkung zwischen Molekülen und einem elektromagnetischen Feld wird demonstriert. Bei Laseranregungen finden nicht nur elektronische Übergänge statt, sondern auch weitere Prozesse wie die Photoionisation, die mit einem geeigneten Modell beschrieben wird. Auch die endliche Lebensdauer angeregter Zustände kann mit einem solchen Modell beschrieben werden. Im zweiten Teil wird eine Methode postuliert, die fähig ist, die Elektronenkorrelation zeitabhängig zu beschreiben. Dies wird durch die Einführung einer Einelektronenentropie erreicht, die in einem weiteren Schritt zumindest kurzzeitig minimiert wird. KW - Elektronendynamik KW - Laserpulse KW - Photoionisation KW - Elektronenkorrelation KW - electron dynamics KW - laser pulses KW - photoionization KW - electron correlation Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-55445 ER -