TY  - THES
A1  - Lazar, Paul
T1  - Transport mechanisms and wetting dynamics in molecularly thin films of long-chain alkanes at solid/vapour interface : relation to the solid-liquid phase transition
T1  - Transport Mechanismen und Benetzungsdynamik in molekular dünnen Schichten langketiger Alkane an Fest/Gas Grenzfächen : Beziehung zum Fest-Flüssig Phasenübergang
N2  - Wetting and phase transitions play a very important role our daily life. Molecularly thin films of long-chain alkanes at solid/vapour interfaces (e.g. C30H62 on silicon wafers) are very good model systems for studying the relation between wetting behaviour and (bulk) phase transitions. Immediately above the bulk melting temperature the alkanes wet partially the surface (drops). In this temperature range the substrate surface is covered with a molecularly thin ordered, solid-like alkane film ("surface freezing"). Thus, the alkane melt wets its own solid only partially which is a quite rare phenomenon in nature. The thesis treats about how the alkane melt wets its own solid surface above and below the bulk melting temperature and about the corresponding melting and solidification processes. Liquid alkane drops can be undercooled to few degrees below the bulk melting temperature without immediate solidification. This undercooling behaviour is quite frequent and theoretical quite well understood. In some cases, slightly undercooled drops start to build two-dimensional solid terraces without bulk solidification. The terraces grow radially from the liquid drops on the substrate surface. They consist of few molecular layers with the thickness multiple of all-trans length of the molecule. By analyzing the terrace growth process one can find that, both below and above the melting point, the entire substrate surface is covered with a thin film of mobile alkane molecules. The presence of this film explains how the solid terrace growth is feeded: the alkane molecules flow through it from the undercooled drops to the periphery of the terrace. The study shows for the first time the coexistence of a molecularly thin film ("precursor") with partially wetting bulk phase. The formation and growth of the terraces is observed only in a small temperature interval in which the 2D nucleation of terraces is more likely than the bulk solidification. The nucleation mechanisms for 2D solidification are also analyzed in this work. More surprising is the terrace behaviour above bulk the melting temperature. The terraces can be slightly overheated before they melt. The melting does not occur all over the surface as a single event; instead small drops form at the terrace edge. Subsequently these drops move on the surface "eating" the solid terraces on their way. By this they grow in size leaving behind paths from were the material was collected. Both overheating and droplet movement can be explained by the fact that the alkane melt wets only partially its own solid. For the first time, these results explicitly confirm the supposed connection between the absence of overheating in solid and "surface melting": the solids usually start to melt without an energetic barrier from the surface at temperatures below the bulk melting point. Accordingly, the surface freezing of alkanes give rise of an energetic barrier which leads to overheating.
N2  - Sowohl Benetzung als auch Phasenübergänge spielen eine sehr wichtige Rolle im täglichen Leben. Molekular dünne Filme langkettiger Alkane an Festkörper/Gas-Grenzflächen (z. B. C30H62 an Silizium-Waferoberflächen) sind sehr gute Modellsysteme um die Wechselbeziehung zwischen Benetzungsverhalten und (Volumen-)Phasenübergängen zu untersuchen. In einem Temperaturbereich knapp oberhalb der Volumenschmelztemperatur benetzt die Alkanschmelze die Substratoberfläche nur partiell (Alkantropfen). In diesem Temperaturbereich ist die Substratoberfläche mit einer molekular dünnen, festkörperartig geordneten Alkanschicht bedeckt ("Oberflächengefrieren" ). Die Alkanschmelze benetzt also die eigene Festkörperoberfläche nur partiell, ein in der Natur ziemlich seltenes Phänomen. Die Dissertation beschäftigt sich damit wie die Alkanschmelze ihre eigene Festkörperoberfläche über und unter dem Volumenschmelzpunkt benetzt und mit den entsprechenden Vorgängen beim Schmelzen bzw. Erstarren. Flüssige Alkantropfen lassen sich einige Grad unter ihren Schmelzpunkt unterkühlen ohne sich sofort zu verfestigen. Dieses "Unterkühlungsverhalten" ist üblich und es ist theoretisch qualitativ gut verstanden. Allerdings beobachtet man bei den Alkanen bei leichter Unterkühlung statt einer eventuellen Volumenverfestigung oft die Ausbildung von zweidimensionalen Terrassen aus erstarrtem Alkanen. Die Terrassen wachsen auf der Substratoberfläche radial aus den flüssigen Tropfen. Sie bestehen aus wenigen Alkanlagen mit jeweils der Dicke einer Moleküllänge. Die Analyse der Terrassen-Wachstumsprozesse zeigt, dass die gesamte Substratoberfläche einschliesslich der Terrassen sowohl oberhalb als auch unterhalb der Volumenschmelztemperatur mit einer dünnen Schicht mobiler Alkanmoleküle bedeckt ist. Durch diese Schicht fliessen bei Unterkühlung die Alkane vom unterkühlten Tropfen zur Terrassenkante und liefern den Nachschub für deren Wachstum. Die Untersuchungen zeigen damit erstmalig die Koexistenz eines molekular dünnen Films ("Precursor") mit einer partiell benetzenden Volumenphase. Die Entstehung und das Wachstum der Terrassen wird nur in einem engen Temperaturfenster beobachtet in dem die Keimbildung zweidimensionaler Terrassen wahrscheinlicher ist als die dreidimensionale Volumenverfestigung. Auch dieses Keimbildungsverhalten wird in der Dissertation genauer analysiert. Noch erstaunlicher als das Terrassenwachstum, d. h. das Verfestigungsverhalten ist das Schmelzverhalten der Terrassen. Sie lassen sich bis zu einer gewissen Temperatur überhitzen bevor sie schmelzen! Weiterhin findet bei genügender Überhitzung das Schmelzen nicht gleichzeitig überall statt sondern es entstehen zuerst kleine Alkantropfen an den Terrassenrändern. Diese bewegen sich dann über die Substratoberfläche und "fressen" sich durch die festen Terrassen. Dabei wachsen sie weil sie das geschmolzene Material aufnehmen und hinterlassen eine alkanfreie Spur. Sowohl die Überhitzung als auch die Tropfenbewegung lassen sich damit erklären dass die flüssige Alkanschmelze ihren eigenen Festkörper nur partiell benetzt. Die Ergebnisse bestätigen erstmals explizit den seit vielen Jahrzehnten vermuteten Zusammenhang zwischen der üblicherweise nicht beobachtbaren Überhitzung von Festkörpern und Oberflächenschmelzen: Festkörper beginnen normalerweise ohne Energiebarriere von der Oberfläche an zu schmelzen. Entsprechend bildet das Oberflächengefrieren der Alkane eine Energiebarriere und erlaubt damit deren Überhitzen.
KW  - Benetzung
KW  - Phasenübergang
KW  - Keimbildung
KW  - Alkane
KW  - Unterkühlung
KW  - Überhitzung
KW  - 2D Transport
KW  - wetting
KW  - phase transitions
KW  - long-chain alkane
KW  - 2D transport
KW  - nucleation
KW  - undercooling
KW  - overheating
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5275
ER  - 
TY  - THES
A1  - Kozempel, Steffen
T1  - Emulgatorfreie Emulsionspolymerisation : Monomerlösungszustand und Teilchenbildung
T1  - Emulsifier-free emulsion polymerization : monomer solution state and particle formation
N2  - Polymere sind zweifelsohne der Werkstoff in unserer Zeit. Ein bedeutender Anteil der heute industriell produzierten Polymere wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Obwohl die Emulsionspolymerisation breite Anwendung findet, sind die involvierten Mechanismen von Teilchenbildung und -wachstum noch heute Gegenstand heftiger Kontroversen. Ein Spezialfall der Emulsionspolymerisation ist die emulgatorfreie Emulsionspolymerisation. Hierbei handelt es sich um ein scheinbar einfacheres System der Emulsionspolymerisation, weil diese Methode ohne Zusatz von Emulgatoren auskommt. Die Teilchenbildung ist ein fundamentaler Vorgang im Verlauf der Emulsionspolymerisation, da sie zur Ausbildung der polymeren Latexphase führt. Detaillierte Kenntnisse zum Mechanismus der Nukleierung ermöglichen eine bessere Kontrolle des Reaktionsverlaufes und damit der Eigenschaften des Endproduktes der Emulsionspolymerisation, dem Polymer-Latex. Wie bereits vorangegangene Arbeiten auf dem Gebiet der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol sowie Methylmethacrylat und Vinylacetat zeigen konnten, verläuft die Teilchenbildung in diesen Systemen über den Mechanismus der aggregativen Nukleierung. Im Zusammenhang mit den Ergebnissen der genannten Arbeiten tauchte dabei immer wieder ein interessanter Effekt im Bereich der Partikelnukleierung auf. Dieses als JUMBO-Effekt bezeichnete Phänomen zeigte sich reproduzierbar in einem Anstieg der Transmission im Bereich der Teilchenbildung von emulgatorfreien Emulsionspolymerisationen von Styrol, MMA und VAc. Nach der Initiierung der Polymerisation in einer wässrigen Monomerlösung durch Kaliumperoxodisulfat steigt die Durchlässigkeit bei 546 nm auf über 100 % an. Für diese „Abnahme der optischen Dichte“ wurden verschiedene Erklärungsmöglichkeiten vorgeschlagen, jedoch blieb ein Nachweis der Ursache für den JUMBO-Effekt bisher aus. Dieser Mangel an Aufklärung eines offenbar grundlegenden Phänomens in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation bildet den „Nukleus“ für die vorlie¬gende Arbeit. Durch die vorliegende Dissertation konnte das Verständnis für Phänomene der Teilchenbildung in der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation von Styrol mit KPS erweitert werden. In diesem Rahmen wurde das Online-Monitoring des Polymerisationsvorganges verbessert und um verschiedene Methoden erweitert: Zur simultanen Erfassung von Trübungsdaten bei verschiedenen Wellenlängen konnte ein modernes Spektrometer in Kombination mit einer Lichtleitersonde in die Reaktionsapparatur integriert werden. Es wurde ein verbesserter Algorithmus zur Datenbearbeitung für die Partikelgrößenbestimmung mittels faseroptischer dynamischer Lichtstreuung entwickelt. Es wurden Online-Partikelgrößenanalysen mittels statischer Vielwinkellichtstreuung bei Polymerisationen direkt in entsprechenden Lichtstreuküvetten durchgeführt. Diese zur Beschreibung des untersuchten Systems eingeführten Methoden sowie ein zeitlich vollständiges Monitoring des gesamten Polymerisationsverlaufes, beginnend mit der Zugabe von Monomer zu Wasser, führten zu neuen Erkenntnissen zur emulgatorfreien Emulsionspolymerisation. Es wurden große Monomeraggregate, die sog. Nanotröpfchen, in wässriger Lösung (emulgatorfrei) nachgewiesen. Diese Aggregate bilden sich spontan und treten verstärkt in entgastem Wasser auf. Die Existenz von Nanotröpfchen in Verbindung mit Trübungs- und gaschromatografischen Messungen lässt auf eine molekular gelöste „Wirkkonzentration“ von Styrol in Wasser schließen, die bedeutend geringer ist als die absolute Sättigungskonzentration. Es konnten Hinweise auf eine Reaktion höherer Ordnung im System Wasser/Styrol/KPS gefunden werden. Es konnte gezeigt werden, dass eine präzise Einstellung der Nukleierungsdauer über die Zeit der Equilibrierung von Wasser mit Styrol möglich ist. Der JUMBO-Effekt, dem in dieser Arbeit ein besonderes Interesse galt, konnte in gewisser Weise entmystifiziert werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Durchlässigkeit der Reaktionsmischung bereits beim Lösen von Styrol in Wasser durch Bildung von Styrolaggregaten abnimmt. Der darauf folgende kurzzeitige Transmissionsanstieg im Zusammenhang mit der Nukleierung erreicht dabei nicht mehr 100 % des Referenzwertes von reinem Wasser. Alle experimentellen Daten sprechen für die Nanotröpfchen als Ursache des JUMBO-Effekts. Wie die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, ist selbst das relativ „einfache“ System der emulgatorfreien Emulsionspolymerisation komplizierter als angenommen. Die Existenz von großen Styrolaggregaten in wässriger Lösung erfordert eine neue Betrachtungsweise des Reaktionssystems, in die auch der Lösungszustand des Monomers mit einbezogen werden muss.
N2  - Polymers are doubtless the material of today. Large amounts of industrially produced polymers are made via emulsion polymerization. Although emulsion polymerization is widely used commercially, the mechanisms of particle formation and -growth involved are still intensely controversial. A special case of the emulsion polymerization is the emulsifier-free emulsion polymerization. This apparently easier procedure is performed without addition of emulsifier. Particle formation is a fundamental event in the progression of emulsion polymerization because it leads to the formation of a polymeric latex phase. Explicit knowledge concerning the mechanism of nucleation facilitates better control of the reaction process and therefore of the properties of the final polymeric latex product. Other contributions in emulsifier-free emulsion polymerization of styrene could already proof that particle formation in the present system proceeds via aggregative nucleation. In the context of the results of these contributions, an interesting effect was always detected in the time range of particle nucleation. This so-called “JUMBO-effect” appeared highly reproducible as an increase of transmittance during nucleation period in the emulsifier-free emulsion polymerization of styrene. After initiation of the polymerization in an aqueous monomer solution with potassiumperoxodisulfate the transmittance at 546 nm increases to more than 100 %. For this “decrease in optical density” various possible explanations have been suggested, but a proof for any of them is still to be found. This lack of insight into an apparently fundamental phenomenon in emulsifier-free emulsion polymerization arises as the “nucleus” of the present thesis. Within this work the understanding of the phenomena of particle formation in emulsifier-free emulsion polymerization of styrene with potassiumperoxodisulfate could be enhanced. In this frame the online monitoring of the polymerization process could be improved and expanded to several methods: For the simultaneous recording of UV-spectra respectively turbidity data at various wavelengths a modern spectrometer in combination with a fibre optical probe could be integrated into the reaction vessel. An improved algorithm for data treatment of particle size determination via fibre optical dynamic light scattering was developed. We implemented online particle size determinations via multi angle laser light scattering directly in light scattering cuvettes. These newly introduced methods, in combination with temporally complete monitoring of the whole polymerization progression, starting with the addition of monomer to water, lead to novel insight into emulsifier-free emulsion polymerization of styrene: Big monomer aggregates, so called “nano droplets”, could be detected in an aqueous solution of styrene. These aggregates form spontaneously and appear especially in degassed water. Polymerisation as the origin of the nano droplets can be excluded. In context with turbidity and gas chromatographic measurements, the existence of nano droplets leads us to conclude that there is a molecularly dissolved “effective” concentration of styrene in water which is much lower than the absolute concentration reported in the literature. We could find some hints for a higher reaction order in the system water/styrene/potassiumpersulfate. The induced decomposition of the peroxodisulfate ion in the presence of styrene and ethylbenzene shows an additional reaction of the initiator with aromatic compounds besides the thermolytical cleavage. Furthermore it could be shown that it is possible to precisely adjust the duration of nucleation with the solubilisation time of styrene in water. This kind of control can be useful for other applications. The JUMBO-effect, which was a major topic of this thesis, could be partly de-mystified. It could be shown that the turbidity of the reaction mixture already increases during the dissolution process of styrene due to the formation of aggregates. The turbidity decrease which is depicted by the JUMBO-effect in the time range of nucleation never reaches 100 % of the reference water. An interference of the used measuring wavelength with the domain size of density fluctuations according to the theory of spinodal decomposition could not be verified. The experimental data suggest rather the nano droplets as origin of the JUMBO-effect. The results of the present thesis show clearly that the relatively “simple” system of the emulsifier-free emulsion polymerisation (water/styrene/potassiumpersulfate) is more complex than expected. The existence of big styrene aggregates in aqueous solution requires a new approach of the reaction system, which also includes the solution state of the monomer.
KW  - Emulsionspolymerisation
KW  - Styrol
KW  - emulatorfrei
KW  - Lösungszustand
KW  - Teilchenbildung
KW  - Nukleierung
KW  - emulsion polymerization
KW  - styrene
KW  - nucleation
KW  - particle formation
KW  - emulsifier-free
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6106
ER  -