TY - THES A1 - Raju, Rajarshi Roy T1 - ‘Smart’ Janus emulsions BT - preparation, characterization, and application as a template for aerogel preparation N2 - Emulsions constitute one of the most prominent and continuously evolving research areas in Colloid Chemistry, which involves the preparation of mixtures or dispersions of immiscible components in a continuous medium. Besides conventional oil-in-water or water-in-oil emulsions, other emulsions of complex droplet morphologies have recently attracted significant research interests. Especially Janus emulsions, in which each droplet is comprised of two distinct sub-regions, have shown versatile potential applications. One of their advantages is the possibility of compartmentalization, which enables to play with two different chemistries in a single droplet. Though microfluidic methods are conventionally used to prepare Janus emulsions, their industrial applications are largely hindered by low throughput and extensive instrumentations. Recently, it has been discovered that simply one-pot moderate/high energy emulsification is also capable of developing Janus morphology, although their preparation and stabilization remain rather substantially challenging. This cumulative doctoral thesis focuses on the preparation and characterization of ‘smart’ Janus emulsions, i.e. Janus emulsions with special stimuli-responsive features. One-step moderate/high energy emulsification of olive and silicone oil in an aqueous medium was carried out. Special consideration was devoted to the interfacial tensions among the components to maintain the criteria of forming characteristic droplet architectures, in addition to avoiding multiple emulsion destabilization phenomena like imminent phase separation or even separated droplet formation. A series of investigations were conducted related to the formation of complexes of charged macromolecules and role of them as stabilizers to achieve stable Janus emulsions for a realistic timeframe (more than 3 months). The correlation between the size of the stabilizer particles and the droplet size of emulsion was established. Furthermore, it was observed that Janus emulsion gels with interesting rheological properties can be fabricated in the presence of suitable polyelectrolyte complexes. Janus emulsions that could be influenced by pH, temperature or magnetic field were successfully produced in presence of characteristic stimuli-responsive stabilizers. Afterwards, the effect of these changes was studied by different characterization techniques. The size and morphology could be tuned easily by changing the pH. The incorporation of iron oxide magnetic nanoparticles (synthesized separately by a co-precipitation method) to one component of the Janus emulsion was carried out so that the movement and orientation of the complex droplets in aqueous media could be controlled by an external magnetic field. Additionally, temperature-triggered instantaneous reversible breakdown of Janus droplets was also accomplished. The responses of the Janus droplets by the stimuli were well-documented and explained. Another goal of the present contribution was to exploit this special morphological feature of emulsions as a template for producing porous materials. This was demonstrated by the preparation of ultralight magnetic responsive aerogels, utilizing Janus emulsion gels. The produced aerogels also showed the capacity to separate toxic dye from water. To the best of our knowledge, this is the first example of investigation towards batch scale production of Janus emulsion with such special stimuli-responsive properties by a simple bulk emulsification method. N2 - Emulsionen bilden eines der bekanntesten und sich ständig weiterentwickelnden Forschungsgebiete in der Kolloidchemie. Dabei werden Gemische oder Dispersionen nicht miteinander mischbarer Komponenten in einem kontinuierlichen Medium hergestellt. Neben den herkömmlichen Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen gewinnen in letzter Zeit andere Emulsionen mit komplexeren Tröpfchenmorphologien zunehmend an Forschungsinteresse. Hier sind vor allem Janus-Emulsionen, zu nennen, die aus zwei nicht mischbaren Ölkomponenten, dispergiert in einem wässerigen Medium, bestehen. Da jedes Tröpfchen aus zwei unterschiedlichen Kompartimenten gebildet wird, besteht hier die Möglichkeit gezielt mit der Chemie der Tröpschenbestandteile zu spielen. Obwohl mikrofluidische Verfahren üblicherweise zur Herstellung von Janus-Emulsionen verwendet werden, finden diese nur begrenzt Anwendung in der Industrie aufgrund des geringen Durchsatzes. Kürzlich wurde entdeckt, dass mit einer einfachen Eintopf-Emulgierung bei mittlerer/hoher Energie auch die Janus-Morphologie erzeugt werden kann. Die Herstellung und Stabilisierung der Emulsionen unter Anwendung dieser Methode bleibt jedoch eine große Herausforderung. Der Fokus dieser kumulativen Doktorarbeit konzentriert sich auf die Herstellung und Charakterisierung von „smarten“ Janus-Emulsionen. Diese sind zum Beispiel Janus-Emulsionen, die auf spezielle Reize/Stimuli reagieren. Eine einstufige Emulgierung mit mittlerer/hoher Energie von Oliven- und Silikonöl wurde im wässrigen Medium durchgeführt. Besonderes Augenmerk wurde auf die Grenzflächenspannungen zwischen den Komponenten gelegt, um die Kriterien für die Bildung charakteristischer Tröpfchenarchitekturen beizubehalten und um mehrfache Emulsionsdestabilisierungsphänomene wie eine Phasentrennung oder sogar eine getrennte Tröpfchenbildung zu vermeiden. Eine Reihe von Untersuchungen bezog sich auf die Bildung von Komplexen geladener Makromoleküle und deren Rolle als Stabilisatoren, um stabile Janus-Emulsionen über einen realistischen Zeitraum (länger als 3 Monate) zu erzielen. Dabei wurde eine Korrelation zwischen der Größe der Komplexe und der Tröpfchengröße festgestellt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Janus-Emulsionsgele mit interessanten rheologischen Eigenschaften in Gegenwart geeigneter Polyelektrolytkomplexe hergestellt werden können. Temperatur und pH-Wert erwiesen sich als Stimulatoren für ausgewählte polymerstabilisierte Janus Emulsionen. Anschließend wurde die Auswirkung dieser Stimuli durch verschiedene Charakterisierungsmethoden untersucht. Dabei konnten die Größe und die Morphologie durch die Änderung des pH-Wertes eingestellt werden. Durch die Einfügung von magnetischen Eisenoxid-Nanopartikeln in eine der Komponenten der Janus-Emulsion konnten die Orientierung und die Bewegung der Tröpfchen durch ein externes Magnetfeld gesteuert werden. Zusätzlich konnte ein temperaturabhängiger sofortiger reversibler Zusammenfall von Janus-Tröpfchen gezeigt werden.. Ein weiteres Ziel des vorliegenden Arbeit war es, dieses spezielle morphologische Merkmal von Emulsionen als Vorlage für die Herstellung poröser Materialien zu nutzen. Dies wurde durch die Herstellung von ultraleichten magnetischen Aerogelen unter Verwendung von Janus-Emulsionsgelen demonstriert. Die hergestellten Aerogele zeigten die Fähigkeit toxischen Farbstoff von Wasser abzutrennen. Nach unserem besten Wissen ist dies das erste Beispiel für eine Untersuchung zur Herstellung von Janus-Emulsionen im Chargenmaßstab mit solchen speziellen Reiz/Stimuli responsiven Eigenschaften durch ein einfaches Emulgierungsverfahren. KW - janus emulsion KW - emulsion KW - magnetic nanoparticles KW - aerogel KW - stimul-responsive KW - stimul-responsive emulsion KW - pH-responsive KW - temperature-responsive Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Hörnke, Maria T1 - ß-Sheet formation of amyloidogenic model peptides at hydrophobic-hydrophilic interfaces BT - ß-Sheet formation of amyloidogenic model peptides at hydrophobic-hydrophilic interfaces Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Ermeydan, Mahmut Ali T1 - Wood cell wall modification with hydrophobic molecules T1 - Modifikation von Holzzellwänden durch hydrophobe Moleküle N2 - Wood is used for many applications because of its excellent mechanical properties, relative abundance and as it is a renewable resource. However, its wider utilization as an engineering material is limited because it swells and shrinks upon moisture changes and is susceptible to degradation by microorganisms and/or insects. Chemical modifications of wood have been shown to improve dimensional stability, water repellence and/or durability, thus increasing potential service-life of wood materials. However current treatments are limited because it is difficult to introduce and fix such modifications deep inside the tissue and cell wall. Within the scope of this thesis, novel chemical modification methods of wood cell walls were developed to improve both dimensional stability and water repellence of wood material. These methods were partly inspired by the heartwood formation in living trees, a process, that for some species results in an insertion of hydrophobic chemical substances into the cell walls of already dead wood cells, In the first part of this thesis a chemistry to modify wood cell walls was used, which was inspired by the natural process of heartwood formation. Commercially available hydrophobic flavonoid molecules were effectively inserted in the cell walls of spruce, a softwood species with low natural durability, after a tosylation treatment to obtain “artificial heartwood”. Flavonoid inserted cell walls show a reduced moisture absorption, resulting in better dimensional stability, water repellency and increased hardness. This approach was quite different compared to established modifications which mainly address hydroxyl groups of cell wall polymers with hydrophilic substances. In the second part of the work in-situ styrene polymerization inside the tosylated cell walls was studied. It is known that there is a weak adhesion between hydrophobic polymers and hydrophilic cell wall components. The hydrophobic styrene monomers were inserted into the tosylated wood cell walls for further polymerization to form polystyrene in the cell walls, which increased the dimensional stability of the bulk wood material and reduced water uptake of the cell walls considerably when compared to controls. In the third part of the work, grafting of another hydrophobic and also biodegradable polymer, poly(ɛ-caprolactone) in the wood cell walls by ring opening polymerization of ɛ-caprolactone was studied at mild temperatures. Results indicated that polycaprolactone attached into the cell walls, caused permanent swelling of the cell walls up to 5%. Dimensional stability of the bulk wood material increased 40% and water absorption reduced more than 35%. A fully biodegradable and hydrophobized wood material was obtained with this method which reduces disposal problem of the modified wood materials and has improved properties to extend the material’s service-life. Starting from a bio-inspired approach which showed great promise as an alternative to standard cell wall modifications we showed the possibility of inserting hydrophobic molecules in the cell walls and supported this fact with in-situ styrene and ɛ-caprolactone polymerization into the cell walls. It was shown in this thesis that despite the extensive knowledge and long history of using wood as a material there is still room for novel chemical modifications which could have a high impact on improving wood properties. N2 - Der nachwachsende Rohstoff Holz wird aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften und der leichten Verfügbarkeit für viele Anwendungszwecke genutzt. Quellen und Schrumpfen bei Feuchtigkeitsänderungen des hygroskopischen Werkstoffs Holz limitieren jedoch die Einsatzmöglichkeiten. Ein weiteres Problem stellt der mitunter leichte Abbau – u.a. bei feuchtem Holz - durch Mikroorganismen und/oder Insekten dar. Durch chemische Modifizierungen können die Dimensionsstabilität, die Hydrophobizität und die Dauerhaftigkeit verbessert und damit die potentielle Lebensdauer des Werkstoffes erhöht werden. Dabei ist die dauerhafte Modifikation der Zellwand nur äußerst schwer realisierbar. Inspiriert von der Kernholzbildung in lebenden Bäumen, ein zellwandverändernder Prozess, der Jahre nach der Holzbildung erfolgt, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue Ansätze zur chemischen Modifizierung der Zellwände entwickelt, um die Dimensionsstabilität und Hydrophobizität zu erhöhen. Der erste Teil der Arbeit ist stark vom Prozess der Kernholzbildung inspiriert, eine abgeleitete Chemie wurde verwendet, um die Zellwände von Fichte, einem Nadelholz von geringer natürlicher Dauerhaftigkeit, zu modifizieren. Kommerziell verfügbare hydrophobe Flavonoide wurden nach einem Tosylierungsschritt erfolgreich in die Zellwand eingebracht, um so „artifizielles Kernholz“ zu erzeugen. Die modifizierten Holzproben zeigten eine verringerte Wasseraufnahme, die zu erhöhter Dimensionsstabilität und Härte führte. Dieser Ansatz unterscheidet sich grundlegend von bereits etablierten Modifikationen, die hauptsächlich hypdrophile Substanzen an die Hydroxylgruppen der Zellwand anlagern. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Polymerisation von Styren in tosylierten Zellwänden. Es ist bekannt, dass es nur eine schwache Adhäsion zwischen den hydrophoben Polymeren und den hydrophilen Zellwandkomponenten gibt. Die hydrophoben Styren-Monomere wurden in die tosylierte Zellwand eingebracht und zu Polystyren polymerisiert. Wie bei der Modifikation mit Flavonoiden konnte eine erhöhte Dimensionsstabilität und reduzierte Wasseraufnahme der Zellwände beobachtet werden. Im dritten Teil der Arbeit wurde das biologisch abbaubare, hydrophobe poly(ɛ-caprolacton) in der Zellwand aufpolymerisiert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Polycaprolacton in der Zellwand gebunden ist und zu einer permanenten Quellung führt (bis zu 5 %). Die Dimensionsstabilität nahm um 40 % zu und die Wasseraufnahmerate konnte um mehr als 35 % reduziert werden. Mit dieser Methode kann nicht nur dimensionsstabileres Holz realisiert werden, auch biologische Abbaubarkeit und damit eine einfache Entsorgung sind gewährleistest. KW - Holzmodifikation KW - hydrophobe Moleküle KW - Dimensionsstabilität KW - Wassergehalt KW - wood modification KW - hydrophobic molecules KW - dimensional stability KW - moisture content Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-71325 ER - TY - THES A1 - Fortes Martín, Rebeca T1 - Water-in-oil microemulsions as soft-templates to mediate nanoparticle interfacial assembly into hybrid nanostructures T1 - Wasser-in-Öl Mikroemulsionen als Soft-Templat für die Grenzfläche-Anordnung von Nanopartikeln in hybride Nanostrukturen T1 - Microemulsiones de aceite-en-agua como estructuras templadas blandas para el ensamblaje de nanoparticulas en su interfase dando nanoestructuras híbridas N2 - Hybrid nanomaterials offer the combination of individual properties of different types of nanoparticles. Some strategies for the development of new nanostructures in larger scale rely on the self-assembly of nanoparticles as a bottom-up approach. The use of templates provides ordered assemblies in defined patterns. In a typical soft-template, nanoparticles and other surface-active agents are incorporated into non-miscible liquids. The resulting self-organized dispersions will mediate nanoparticle interactions to control the subsequent self-assembly. Especially interactions between nanoparticles of very different dispersibility and functionality can be directed at a liquid-liquid interface. In this project, water-in-oil microemulsions were formulated from quasi-ternary mixtures with Aerosol-OT as surfactant. Oleyl-capped superparamagnetic iron oxide and/or silver nanoparticles were incorporated in the continuous organic phase, while polyethyleneimine-stabilized gold nanoparticles were confined in the dispersed water droplets. Each type of nanoparticle can modulate the surfactant film and the inter-droplet interactions in diverse ways, and their combination causes synergistic effects. Interfacial assemblies of nanoparticles resulted after phase-separation. On one hand, from a biphasic Winsor type II system at low surfactant concentration, drop-casting of the upper phase afforded thin films of ordered nanoparticles in filament-like networks. Detailed characterization proved that this templated assembly over a surface is based on the controlled clustering of nanoparticles and the elongation of the microemulsion droplets. This process offers versatility to use different nanoparticle compositions by keeping the surface functionalization, in different solvents and over different surfaces. On the other hand, a magnetic heterocoagulate was formed at higher surfactant concentration, whose phase-transfer from oleic acid to water was possible with another auxiliary surfactant in ethanol-water mixture. When the original components were initially mixed under heating, defined oil-in-water, magnetic-responsive nanostructures were obtained, consisting on water-dispersible nanoparticle domains embedded by a matrix-shell of oil-dispersible nanoparticles. Herein, two different approaches were demonstrated to form diverse hybrid nanostructures from reverse microemulsions as self-organized dispersions of the same components. This shows that microemulsions are versatile soft-templates not only for the synthesis of nanoparticles, but also for their self-assembly, which suggest new approaches towards the production of new sophisticated nanomaterials in larger scale. N2 - Hybride Nanomaterialen ermöglichen die Kombination von individuellen Eigenschaften jeder Art von Nanopartikeln. Einige Strategien für die Herstellung neuer großskaliger Nanostrukturen beruhen auf der Selbstassemblierung von Nanopartikeln über einen Bottom-up-Ansatz. Die Nutzung von Templatstrukturen ermöglicht Anordnungen in definierten Mustern. In einem typischen Soft-Templat werden Nanopartikel und andere oberflächenaktive Wirkstoffe in nicht-mischbare Flüssigkeiten eingebracht. Die resultierenden selbst-organisierten Dispersionen beeinflussen die Nanopartikel Interaktionen und kontrollieren die nachfolgende Selbstassemblierung. Insbesondere Interaktionen zwischen Nanopartikeln mit sehr unterschiedlicher Dispergierbarkeit und Funktionalität können Interaktionen an einer Flüssig-Flüssig Grenzfläche gerichtet werden. In diesem Forschungsprojekt wurden Wasser-in-Öl Mikroemulsionen aus quasi-ternären Mischungen mit Aerosol-OT als Tensid hergestellt. Oleyl-beschichtete superparamagnetische Eisenoxid und/oder Silber Nanopartikel wurden in der kontinuierlichen Ölphase eingebracht, während die Polyethyleneimin-stabilisierten Gold Nanopartikel in feinverteilte Wassertröpfchen inkorporiert wurden. Jede Sorte von Nanopartikeln kann den Tensidfilm und die Tröpfchen-Interaktionen auf verschiedene Weise beeinflussen, und seine Kombination führt dabei zu synergetischen Effekten. Die Anordnung von Nanopartikeln an der Grenzfläche basiert auf der Phasentrennung. Auf der einen Seite, bildeten sich aus einem zweiphasigen Winsor II System mit niedrigen Tensid Konzentrationen durch Evaporation der oberen Phase dünne Schichten aus geordneten Nanopartikeln in Form von Filament-Netzen aus. Eine detaillierte Charakterisierung zeigte, dass die Filament-artige Strukturierung auf ein kontrolliertes Nanopartikeln-Clustering und auf die Ausdehnung der Mikroemulsions-Tröpfchen zurückzuführen ist. Dieser Prozess eröffnet flexible Einsatzmöglichkeiten für unterschiedliche Nanopartikel Kompositionen, indem die Oberflächenfunktionalisierung in unterschiedlichen Lösungsmitteln erhalten bleibt, und auch für verschiedenen Lösungsmitteln und über verschiedene Flächen. Auf der anderen Seite wurde ein magnetisches Heterokoagulat in höheren Tensid Konzentration hergestellt, dessen Phasentransfer von Ölsäure in Wasser mit einem anderen zusätzlichen Tensid in einer Ethanol-Wasser Mischung ermöglicht wurde. In Abhängigkeit von der Ausgangstemperatur der initialen Komponenten konnten definierte magnetisch-stimulierbare Öl-in-Wasser Nanostrukturen erhaltet werden. Dabei gelang es Wasser-dispergierbare Nanopartikelkompartimente in eine Matrix-Hülle aus Öl-dispergierbaren Nanopartikeln einzubetten. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Wege aufgezeigt, um hybride Nanostrukturen aus inversen Mikroemulsionen selbst-organisiert herzustellen. Dies belegt, dass Mikroemulsions-Template nicht nur für die Nanopartikel Synthese geeignet sind, sondern auch für die Herstellung filamentartiger, selbstorganisierter Systeme. Es eröffnen sich hiermit neue Zugänge für die selbstorganisierte Strukturierung von Nanopartikeln auf der Mikrometerskala. N2 - Los nanomateriales híbridos ofrecen la combinación de propiedades individuales de diferentes tipos de nanopartículas. Algunas estrategias para el desarrollo de nuevas nanoestructuras en mayor escala se basan en el auto-ensamblaje (self-assembly) de nanopartículas, como una estrategia “de abajo hacia arriba” (bottom-up). El uso de estructuras de plantilla (templates) proporciona ensamblajes ordenados de formas definidas. En una plantilla blanda típica, las nanopartículas y otros agentes de actividad superficial se incorporan en líquidos no miscibles. Esto da lugar a dispersiones auto-organizadas que mediarán las interacciones entre las nanopartículas, para controlar su auto-ensamblaje resultante. Especialmente las interacciones entre nanopartículas de dispersibilidad y funcionalidades muy diferentes pueden ser redirigidas a una interfase líquido-líquido. En este proyecto se formularon microemulsiones de agua-en-aceite a partir de mezclas cuasi-ternarias con Aerosol-OT (docusato de sodio) como tensioactivo. Las nanopartículas cubiertas de ligandos oleicos, de óxido de hierro superparamagnéticas o de plata, se incorporaron en la fase orgánica continua, mientras que las nanopartículas de oro estabilizadas por polietilenimina fueron confinadas en las gotículas de agua dispersas. Cada tipo de nanopartícula puede modular de fomas muy diversas la capa de tensioactivo y las interacciones entre gotículas, y además su combinación resulta en efectos sinérgicos. Los ensamblajes interfase de nanopartículas se obtuvieron bajo procesos de separación entre fases. Por un lado, a partir de un sistema bifásico de Winsor del tipo II con baja concentración del tensioactivo, la deposición y evaporación de una gota sobre una superficie (drop-casting) de la fase superior proporcionó películas finas de nanopartículas ordenadas como redes de filamentos. Su caracterización detallada probó que este ensamblaje por plantilla sobre una superficie se basa en un agrupamiento (clustering) controlado entre nanopartículas y en la elongación de las gotículas de microemulsiones. Este proceso ofrece versatilidad para usar diferentes composiciones de nanopartículas siempre que su funcionalidad en su superficie se mantenga, además de poder usar diferentes disolventes y sobre diferentes superficies. Por otro lado, un heterocoagulado magnético se formó sobre concentraciones más altas del tensioactivo, y su transferencia de fase desde ácido oleico a agua fue posible usando otro tensioactivo auxiliar en una mezcla de agua y etanol. Cuando los componentes iniciales fueron mezclados al principio bajo calentamiento, se obtuvieron nanoestucturas definidas de aceite-en-agua que responden a un imán, las cuales consisten de dominios de nanopartículas dispersibles en agua que se rodean por un embalaje (matrix-shell) de nanopartículas dispersibles en fase oleosa. De este modo, se demostraron dos propuestas para formar diversos tipos de nanoestructuras híbridas a partir de microemulsiones inversas como dispersiones auto-organizadas de unos mismos componentes. Esto demuestra que las microemulsiones constituyen estructuras de plantilla blandas no sólo para la síntesis de nanopartículas, sino también para su auto-ensamblaje, lo que sugiere novedosas estrategias para la producción de nuevos nanomateriales sofisticados en mayor escala. KW - microemulsions KW - nanoparticles KW - surfactants KW - Colloid Chemistry KW - soft-templates KW - nanostructures KW - nanoparticle assembly KW - hybrid nanostructures KW - Kolloidchemie KW - hybride Nanostrukturen KW - Mikroemulsionen KW - Nanopartikeln-Anordnung KW - Nanopartikeln KW - Nanostrukturen KW - Soft-Templaten KW - Tenside KW - Química de Coloides KW - nanoestructuras híbridas KW - microemulsiones KW - ensamblaje de nanopartículas KW - nanopartículas KW - nanoestructuras KW - estructuras templadas blandas KW - tensioactivos Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571801 ER - TY - THES A1 - Heiden, Sophia L. T1 - Water at α-alumina surfaces T1 - Wasser auf alpha-Aluminiumoxid-Oberflächen BT - energetics, dynamics and kinetics BT - Energetik, Dynamik und Kinetik N2 - The (0001) surface of α-Al₂O₃ is the most stable surface cut under UHV conditions and was studied by many groups both theoretically and experimentally. Reaction barriers computed with GGA functionals are known to be underestimated. Based on an example reaction at the (0001) surface, this work seeks to improve this rate by applying a hybrid functional method and perturbation theory (LMP2) with an atomic orbital basis, rather than a plane wave basis. In addition to activation barriers, we calculate the stability and vibrational frequencies of water on the surface. Adsorption energies were compared to PW calculations and confirmed PBE+D2/PW stability results. Especially the vibrational frequencies with the B3LYP hybrid functional that have been calculated for the (0001) surface are in good agreement with experimental findings. Concerning the barriers and the reaction rate constant, the expectations are fully met. It could be shown that recalculation of the transition state leads to an increased barrier, and a decreased rate constant when hybrid functionals or LMP2 are applied. Furthermore, the molecular beam scattering of water on (0001) surface was studied. In a previous work by Hass the dissociation was studied by AIMD of molecularly adsorbed water, referring to an equilibrium situation. The experimental method to obtaining this is pinhole dosing. In contrast to this earlier work, the dissociation process of heavy water that is brought onto the surface from a molecular beam source was modeled in this work by periodic ab initio molecular dynamics simulations. This experimental method results in a non-equilibrium situation. The calculations with different surface and beam models allow us to understand the results of the non-equilibrium situation better. In contrast to a more equilibrium situation with pinhole dosing, this gives an increase in the dissociation probability, which could be explained and also understood mechanistically by those calculations. In this work good progress was made in understanding the (1120) surface of α-Al₂O₃ in contact with water in the low-coverage regime. This surface cut is the third most stable one under UHV conditions and has not been studied to a great extent yet. After optimization of the clean, defect free surface, the stability of different adsorbed species could be classified. One molecular minimum and several dissociated species could be detected. Starting from these, reaction rates for various surface reactions were evaluated. A dissociation reaction was shown to be very fast because the molecular minimum is relatively unstable, whereas diffusion reactions cover a wider range from fast to slow. In general, the (112‾0) surface appears to be much more reactive against water than the (0001) surface. In addition to reactivity, harmonic vibrational frequencies were determined for comparison with the findings of the experimental “Interfacial Molecular Spectroscopy” group from Fritz-Haber institute in Berlin. Especially the vibrational frequencies of OD species could be assigned to vibrations from experimental SFG spectra with very good agreement. Also, lattice vibrations were studied in close collaboration with the experimental partners. They perform SFG spectra at very low frequencies to get deep into the lattice vibration region. Correspondingly, a bigger slab model with greater expansion perpendicular to the surface was applied, considering more layers in the bulk. Also with the lattice vibrations we could obtain reasonably good agreement in terms of energy differences between the peaks. N2 - Das wissenschaftliche Interesse an der Untersuchung von Oberflächen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Oberflächen spielen unter anderem in Katalyse, Nanotechnologie und Korrosionsforschung eine wichtige Rolle. Es wurden nicht nur Fortschritte im experimentellen Bereich, sondern auch in der theoretischen, computergestützten Analyse dieser Systeme erzielt. Durch leistungsstärkere Computer und ausgefeiltere Software mit immer besseren Methoden können heutzutage wesentlich größere, komplexere Systeme mit höherer Genauigkeit untersucht werden, als noch vor zehn Jahren. In dieser Arbeit wurden derartige Rechnungen angewandt, um Prozesse der α-Aluminiumoxid-Oberfläche besser zu verstehen. Es wurde in drei Teilprojekten wissenschaftlichen Fragestellungen zu Aufbau, Stabilität, Wasseradsorption, Reaktivität und Schwingungseigenschaften nachgegangen, letztere auch im Vergleich zu experimentellen Befunden. Im ersten Teilprojekt wurde auf ein bekanntes Problem der genutzten Methodik eingegangen. Wie aus der Literatur bekannt ist, werden bei dem Dichtefunktional PBE, das in dieser Arbeit hauptsächlich verwendet wurde, die Reaktionsbarrieren unterschätzt, und somit Raten überschätzt. Mit Hilfe zweier unterschiedlicher Methoden konnte dieses Problem deutlich verbessert werden, sodass die Barrieren erhöht und die Raten verringert wurden, was mehr dem Bild der Realität entspricht. Diese Methoden sind zum einen die sogenannten Hybridfunktionale und zum anderen lokale Møller-Plesset Störungstheorie. Außerdem wurden Adsorptionsenergien und Vibrationen berechnet und mit vorherigen Rechnungen, sowie experimentellen Daten verglichen. In einem zweiten Teilprojekt wurde die Streuung von Wasser an der Oberfläche untersucht. In einem Molekularstrahlexperiment konnte kürzlich nachgewiesen werden, dass sich die Dissoziationswahrscheinlichkeit im Vergleich zur Pinhole-Dosierung erhöht (beides sind Methoden um Wasser auf die Oberfläche aufzubringen). In dieser Arbeit konnte dies durch Simulationen nachgewiesen und mechanistisch aufgeklärt werden. Ein weiteres Teilprojekt befasste sich mit der (112‾0)-Oberfläche, zu der es bislang wenige Untersuchungen gibt. Hier wurde zunächst die Oberfläche ohne Wasser untersucht, um die Beschaffenheit zu erkunden. Anschließend wurde das Verhalten eines Wassermoleküls auf der Oberfläche untersucht. Es kann sowohl molekular adsorbieren, als auch in seine Bestandteile OH und H dissoziiert vorliegen, wobei die dissoziierten Strukturen wesentlich stabiler sind. Die Reaktionsraten für Dissoziation und Diffusion wurden untersucht. Erstere sind sehr schnell (Größenordnung 10¹² pro Sekunde) und letztere können einen weiten Bereich abdecken (10⁻¹³-10⁶s⁻¹). Im Vergleich mit oberflächenspezifischen Schwingungsspektroskopie-Experimenten konnte gute Übereinstimmung gefunden werden. So waren wir in der Lage, die jeweiligen OD Gruppen jeder Schwingung den experimentellen Daten zuzuweisen, wobei D hier Deuterium, also schwerer Wasserstoff ist. KW - surface science KW - alumina KW - water at alumina KW - theoretical chemistry KW - theoretische Chemie KW - Aluminiumoberfläche KW - Wasser auf Aluminiumoxid KW - Oberflächenchemie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426366 ER - TY - THES A1 - Xiong, Tao T1 - Vibrationally resolved absorption, emission, resonance Raman and photoelectron spectra of selected organic molecules, associated radicals and cations T1 - Schwingungsaufgelöste Absorptions-, Emissions-, Resonanz-Raman- und Photoelektronenspektren ausgewählter organischer Moleküle, assoziierter Radikale und Kationen BT - a time-dependent approach BT - ein zeitabhängiger Ansatz N2 - Time-dependent correlation function based methods to study optical spectroscopy involving electronic transitions can be traced back to the work of Heller and coworkers. This intuitive methodology can be expected to be computationally efficient and is applied in the current work to study the vibronic absorption, emission, and resonance Raman spectra of selected organic molecules. Besides, the "non-standard" application of this approach to photoionization processes is also explored. The application section consists of four chapters as described below. In Chapter 4, the molar absorptivities and vibronic absorption/emission spectra of perylene and several of its N-substituted derivatives are investigated. By systematically varying the number and position of N atoms, it is shown that the presence of nitrogen heteroatoms has a negligible effect on the molecular structure and geometric distortions upon electronic transitions, while spectral properties are more sensitive: In particular the number of N atoms is important while their position is less decisive. Thus, N-substitution can be used to fine-tune the optical properties of perylene-based molecules. In Chapter 5, the same methods are applied to study the vibronic absorption/emission and resonance Raman spectra of a newly synthesized donor-acceptor type molecule. The simulated absorption/emission spectra agree fairly well with experimental data, with discrepancies being attributed to solvent effects. Possible modes which may dominate the fine-structure in the vibronic spectra are proposed by analyzing the correlation function with the aid of Raman and resonance Raman spectra. In the next two chapters, besides the above types of spectra, the methods are extended to study photoelectron spectra of several small diamondoid-related systems (molecules, radicals, and cations). Comparison of the photoelectron spectra with available experimental data suggests that the correlation function based approach can describe ionization processes reasonably well. Some of these systems, cationic species in particular, exhibit somewhat peculiar optical behavior, which presents them as possible candidates for functional devices. Correlation function based methods in a more general sense can be very versatile. In fact, besides the above radiative processes, formulas for non-radiative processes such as internal conversion have been derived in literature. Further implementation of the available methods is among our next goals. N2 - Molekülsysteme bestehen aus Kernen und Elektronen, deren viel kleinere Masse sie in die Lage versetzten, sich der Bewegung des ersteren augenblicklich anzupassen. Daher ist die Bewegung der Elektronen und Kerne in einer guten ersten Annäherung "unabhängig", und die Energie der Elektronen kann zuerst berechnet werden, vorausgesetzt, die Kerne sind stationär. Die so gewonnene elektronische Energie wird zur Abstoßungsenergie zwischen den Kernen addiert, um ein Potential zu erhalten, das die Bewegung der Kerne bestimmt. Quantenmechanisch können sowohl die Elektronen als auch die Kerne nur bestimmte Energieniveaus haben. Die molekulare vibronische (= Schwingung + Elektronik) Absorptionsspektroskopie beinhaltet den Übergang der Elektronen und Kerne von ihrem Anfangs- in ihren Endzustand durch Photonenabsorption. Die größere elektronische Übergangsenergie bestimmt die Position des Absorptionsmaximums, während die kleinere nukleare Schwingungsübergangsenergie (ohne Berücksichtigung von Translation und Rotation) die Position der Teilmaxima innerhalb des Absorptionsbereichs bestimmt, wodurch die vibronische Feinstruktur entsteht. Ähnliche Ideen gelten auch für die vibronische Emissionsspektroskopie. Die Resonanz-Raman-Spektroskopie untersucht die Energieänderung des einfallenden Photons (dessen Energie ausreichend ist, um die Elektronen in einen höheren elektronischen Zustand anzuregen), nachdem es mit dem Molekül wechselwirkt. Der Energiegewinn oder -verlust des einfallenden Photons bewirkt eine Änderung des Schwingungszustandes. Die Photoelektronenspektroskopie ist ähnlich wie die vibronische Absorption, benötigt aber in der Regel mehr Energie des einfallenden Photons, da neben der Anregung des Moleküls in einen höheren vibronischen Zustand zusätzliche Energie benötigt wird, um ein Elektron aus dem Molekül zu entfernen. Diese spektroskopischen Techniken liefern wertvolle Informationen über die elektronische und nukleare Bewegung des Moleküls. Theoretisch können wir eine zeitabhängige Korrelationsfunktion verwenden, um die Spektren zu simulieren. Die Korrelationsfunktion für die Absorption ist beispielsweise eine Funktion der Zeit, deren Entwicklung Informationen über die elektronischen Energien und die nukleare Bewegung enthält. Um das Absorptionsspektrum in Form von Energie zu erhalten, wird ein mathematisches Verfahren, die so genannte Fourier-Transformation, auf die zeitabhängige Korrelationsfunktion angewendet, um ein energieabhängiges Spektrum zu erhalten. Diese Methode wird auf ausgewählte organische Moleküle, darunter einige Radikale und Kationen, angewandt, um deren elektronisches und optisches Verhalten unter dem Einfluss von einfallendem Licht zu untersuchen und Einblicke in das Design neuer optoelektronischer Bauelemente zu gewinnen. Bei einigen Molekülen/Systemen wird die vibronische Feinstruktur durch Faktoren wie molekulare Zusammensetzung und Umgebung wie Lösungsmittel beeinflusst, was darauf hindeutet, dass diese Systeme zur Feinabstimmung der gewünschten Eigenschaften verwendet werden können. Für andere Systeme gibt es fast keine sichtbare vibronische Feinstruktur, was bedeutet, dass sich die nukleare Bewegung solcher Systeme im Allgemeinen von derjenigen der vorherigen Kategorie unterscheidet. KW - vibrationally resolved electronic spectroscopy KW - photoelectron spectroscopy KW - resonance Raman spectroscopy KW - correlation function KW - ionization potential KW - time-dependent density functional theory KW - perylene KW - diamondoid KW - Schwingungsaufgelöste UV/VIS-Spektroskopie KW - Photoelektronenspektroskopie KW - Resonanz-Raman-Spektroskopie KW - Korrelationsfunktion KW - Ionisationspotential KW - Zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie KW - Perylen KW - Diamondoide Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418105 ER - TY - THES A1 - Vazhappilly, Tijo Joseph T1 - Vibrationally enhanced associative photodesorption of H2 (D2) from Ru(0001) : quantum and classical approaches T1 - Vibrationsgesteigerte assoziative Photodesorptionvon H2 (D2 ) von Ru(0001) : Quantendynamische und klassiche Simulationen N2 - Nowadays, reactions on surfaces are attaining great scientific interest because of their diverse applications. Some well known examples are production of ammonia on metal surfaces for fertilizers and reduction of poisonous gases from automobiles using catalytic converters. More recently, also photoinduced reactions at surfaces, useful, \textit{e.g.}, for photocatalysis, were studied in detail. Often, very short laser pulses are used for this purpose. Some of these reactions are occurring on femtosecond (1 fs=$10^{-15}$ s) time scales since the motion of atoms (which leads to bond breaking and new bond formation) belongs to this time range. This thesis investigates the femtosecond laser induced associative photodesorption of hydrogen, H$_2$, and deuterium, D$_2$, from a ruthenium metal surface. Many interesting features of this reaction were explored by experimentalists: (i) a huge isotope effect in the desorption probability of H$_2$ and D$_2$, (ii) the desorption yield increases non-linearly with the applied visible (vis) laser fluence, and (iii) unequal energy partitioning to different degrees of freedom. These peculiarities are due to the fact that an ultrashort vis pulse creates hot electrons in the metal. These hot electrons then transfer energy to adsorbate vibrations which leads to desorption. In fact, adsorbate vibrations are strongly coupled to metal electrons, \textit{i.e.}, through non-adiabatic couplings. This means that, surfaces introduce additional channels for energy exchange which makes the control of surface reactions more difficult than the control of reactions in the gas phase. In fact, the quantum yield of surface photochemical reactions is often notoriously small. One of the goals of the present thesis is to suggest, on the basis of theoretical simulations, strategies to control/enhance the photodesorption yield of H$_2$ and D$_2$ from Ru(0001). For this purpose, we suggest a \textit{hybrid scheme} to control the reaction, where the adsorbate vibrations are initially excited by an infrared (IR) pulse, prior to the vis pulse. Both \textit{adiabatic} and \textit{non-adiabatic} representations for photoinduced desorption problems are employed here. The \textit{adiabatic} representation is realized within the classical picture using Molecular Dynamics (MD) with electronic frictions. In a quantum mechanical description, \textit{non-adiabatic} representations are employed within open-system density matrix theory. The time evolution of the desorption process is studied using a two-mode reduced dimensionality model with one vibrational coordinate and one translational coordinate of the adsorbate. The ground and excited electronic state potentials, and dipole function for the IR excitation are taken from first principles. The IR driven vibrational excitation of adsorbate modes with moderate efficiency is achieved by (modified) $\pi$-pulses or/and optimal control theory. The fluence dependence of the desorption reaction is computed by including the electronic temperature of the metal calculated from the two-temperature model. Here, our theoretical results show a good agreement with experimental and previous theoretical findings. We then employed the IR+vis strategy in both models. Here, we found that vibrational excitation indeed promotes the desorption of hydrogen and deuterium. To summarize, we conclude that photocontrol of this surface reaction can be achieved by our IR+vis scheme. N2 - Heutzutage werden Reaktionen auf Oberflächen wegen ihrer vielfältigen Anwendungen intensiv untersucht. Einige der bekannten Beispiele sind die Herstellung von Ammoniak auf Metalloberflächen für die Kunstdüngerproduktion und die Reduktion giftiger Abgase in Autokatalysatoren. In letzter Zeit wurden auch photoinduzierte Reaktionen an Oberflächen eingehender untersucht, die z.B. für die Photokatalyse verwandt werden können. Häufig werden in diesen Untersuchungen sehr kurze Laserpulse benutzt. Einige der Reaktionen finden auf einer Femtosekunden-Zeitskala \mbox{(1 fs =10$^{-15}$ s)} statt, da die Bewegungen einzelner Atome in derart kurzen Zeitspannen ablaufen (durch die der Bindungsbruch und das Knüpfen neuer Bindungen verursacht wird). Diese Arbeit untersucht die femtosekunden-laserinduzierte assoziative Photodesorption von Wasserstoff, H$_2$, und Deuterium, D$_2$, von einer Rutheniumoberfläche. Viele interessante Eigenschaften dieser Reaktion wurden in Experimenten entdeckt: (i) ein großer Isotopeneffekt in der Desorptionswahrscheinlichkeit von H$_2$ und D$_2$, (ii) die Desorptionsausbeute steigt nicht-linear mit der (vis) Laserfluenz an und (iii) eine Nicht-Gleichverteilung der Energie auf die einzelnen Freiheitsgrade. Diese Auffälligkeiten sind durch den Umstand verursacht, dass der ultrakurze vis-Laserpuls heiße Elektronen im Metall erzeugt. Die heißen Elektronen transferieren dann Energie in die Schwingungen des Adsorbats, was zur Desorption führt. Tatsächlich sind die Adsorbatschwingungen stark an die Elektronen gekoppelt, nämlich durch nicht-adiabatische Kopplungen. Dies bedeutet, dass durch Oberflächen neue Kanäle für den Energietransfer geöffnet werden, was die Kontrolle von Oberflächenreaktionen im Vergleich zu solchen in der Gasphase erschwert. In der Tat sind die Quantenausbeuten von photochemischen Oberflächenreaktionen bekannterweise klein. Eines der Ziele in der vorliegenden Arbeit ist es auf der Basis von theoretischen Simulationen Strategien vorzuschlagen, um die Photodesorptionsausbeute von H$_2$ und D$_2$ von Ru(0001) zu kontrollieren bzw. zu verbessern. Zu diesem Zweck schlagen wir ein gemischtes Kontrollschema für die Reaktion vor, bei dem zunächst die Adsorbatschwingungen vor dem vis-Puls durch einen infraroten (IR) Puls angeregt werden. Sowohl adiabatische als auch nicht-adiabatische Repräsentationen für photoinduzierte Desorptionsprozesse werden dabei benutzt. Die adiabatische Repräsentation ist in klassischen Molekulardynamik-Simulationen mit elektronischer Reibung verwirklicht. In einer quantenmechanischen Beschreibung werden nicht-adiabatische Repräsentationen innerhalb der Dichtematrixtheorie für offene Quantensysteme verwandt. Die zeitliche Entwicklung des Desorptionsprozesses wird in einem Zwei-Modenmodell reduzierter Dimensionalität mit einer Schwingungs- und einer Translationskoordinate des Adsorbats beschrieben. Die Potentiale für den elektronische Grundzustand und den angeregten Zustand sind abgeleitet aus quantenchemischen Rechnungen (\textsl{first principles}). Die IR-getriebene Schwingungsanregung der Adsorbatmoden mit moderatem Wirkungsgrad wird mit (modifizierten) $\pi$-Pulsen und/oder der Theorie der optimalen Kontrolle erreicht. Die Abhängigkeit der Desorption von der Fluenz wird mit Hilfe der elektronischen Temperatur des Metalls berechnet, welche im Rahmen des Zwei-Temperatur-Modells bestimmt wird. Dabei weisen unsere Ergebnisse eine gute Übereinstimmung mit experimentellen und früheren theoretischen Arbeiten auf. Daraufhin wandten wir die IR+vis Strategie in beiden Modellen an. Dadurch konnten wir zeigen, dass Schwingungsanregung in der Tat die Desorption von Wasserstoff und Deuterium begünstigt. Zusammenfassend stellen wir fest, dass die Photokontrolle dieser Oberflächenreaktion durch unser IR+vis Schema erreichbar ist. KW - Quantendynamische Simulationen KW - Klassiche Simulationen KW - assoziative Photodesorption KW - Schwingungsanregung KW - Photodesorption KW - quantum dynamics KW - classical dynamics KW - vibrational control KW - vibrational excitation Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-19056 ER - TY - THES A1 - Rojas Carillo, Oscar Mario T1 - Versatile uses of halogen-free Ionic Liquids for the formulation of non-aqueous microemulsion and synthesis of gold nanoparticles Y1 - 2012 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Kumru, Baris T1 - Utilization of graphitic carbon nitride in dispersed media T1 - Anwendung von graphitischem Kohlenstoffnitrid in dispergierten Medien N2 - Utilization of sunlight for energy harvesting has been foreseen as sustainable replacement for fossil fuels, which would also eliminate side effects arising from fossil fuel consumption such as drastic increase of CO2 in Earth atmosphere. Semiconductor materials can be implemented for energy harvesting, and design of ideal energy harvesting devices relies on effective semiconductor with low recombination rate, ease of processing, stability over long period, non-toxicity and synthesis from abundant sources. Aforementioned criteria have attracted broad interest for graphitic carbon nitride (g-CN) materials, metal-free semiconductor which can be synthesized from low cost and abundant precursors. Furthermore, physical properties such as band gap, surface area and absorption can be tuned. g-CN was investigated as heterogeneous catalyst, with diversified applications from water splitting to CO2 reduction and organic coupling reactions. However, low dispersibility of g-CN in water and organic solvents was an obstacle for future improvements. Tissue engineering aims to mimic natural tissues mechanically and biologically, so that synthetic materials can replace natural ones in future. Hydrogels are crosslinked networks with high water content, therefore are prime candidates for tissue engineering. However, the first requirement is synthesis of hydrogels with mechanical properties that are matching to natural tissues. Among different approaches for reinforcement, nanocomposite reinforcement is highly promising. This thesis aims to investigate aqueous and organic dispersions of g-CN materials. Aqueous g-CN dispersions were utilized for visible light induced hydrogel synthesis, where g-CN acts as reinforcer and photoinitiator. Varieties of methodologies were presented for enhancing g-CN dispersibility, from co-solvent method to prepolymer formation, and it was shown that hydrogels with diversified mechanical properties (from skin-like to cartilage-like) are accessible via g-CN utilization. One pot photografting method was introduced for functionalization of g-CN surface which provides functional groups towards enhanced dispersibility in aqueous and organic media. Grafting vinyl thiazole groups yields stable additive-free organodispersions of g-CN which are electrostatically stabilized with increased photophysical properties. Colloidal stability of organic systems provides transparent g-CN coatings and printing g-CN from commercial inkjet printers. Overall, application of g-CN in dispersed media is highly promising, and variety of materials can be accessible via utilization of g-CN and visible light with simple chemicals and synthetic conditions. g-CN in dispersed media will bridge emerging research areas from tissue engineering to energy harvesting in near future. N2 - Sonnenlicht kann fossile Brennstoffe in der Energieerzeugung ersetzen und ermöglicht neben der Nutzung einer nachhaltigen Ressource dabei auch die deutliche Reduktion der Umweltbelastung in der Energieerzeugung. Die Verfügbarkeit geeigneter Energiegewinnungstechnologien hängt entscheidend von der Verfügbarkeit geeigneter Superkondensatoren (SC) ab. Ideale SC sollten sich in diesem Zusammenhang durch eine geringe Rekombinationsrate, gute Verarbeitbarkeit, Langzeitstabilität, Ungiftigkeit und die Verfügbarkeit aus nachhaltigen Ressourcen auszeichnen. Graphitisches Kohlenstoffnitrid (graphitic carbon nitride – g-CN), ein metall-freier Halbleiter, der aus nachhaltigen und in großer Menge verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt werden kann, ist als Material für dieses Eigenschaftsprofil hervorragend geeignet. Darüber hinaus können die Eigenschaften dieses Materials (innere Oberfläche, Bandlücke, Lichtabsorption) eingestellt werden. Daraus ergibt sich ein großes Forschungsinteresse z.B. im Bereich heterogener Katalyse, wie in der Kohlenstoffdioxidreduktion, elektrolytischen Wasserspaltung und verschiedener organischer Kupplungsreaktionen. Unglücklicherweise ist die schlechte Dispergierbarkeit von g-CN in organischen Lösungsmitteln und Wasser ein wesentlicher Hinderungsgrund für die erfolgreiche Nutzbarmachung dieser hervorragenden Eigenschaften. Das Design von Materialien, die biologisches Gewebe in seinen mechanischen und biologischen Eigenschaften nachahmen und ersetzen können, ist das Ziel der Gewebekonstruktion (Tissue Engineering – TE). Hydrogele, also Netzwerke mit hohem Wassergehalt, gelten als die vielversprechendsten Materialen in diesem Forschungsfeld. Die Herstellung von Hydrogelen, die biologischem Gewebe in seinen mechanischen Eigenschaften ähnelt gilt allerdings als äußerst schwierig und erfordert die Stabilisierung der Netzwerke. Besonders der Einsatz von Nanoverbundstrukturen (nanocomposites) erscheint in diesem Zusammenhang vielversprechend. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von g-CN in sowohl wässrigen, als auch organischen Dispersionen. Im Zuge dessen werden wässrige Dispersionen für die Synthese von Hydrogelen, bei der g-CN sowohl als Photoinitiator für die durch sichtbares Licht ausgelöste Vernetzung, als auch als Strukturverstärker fungiert. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des g CN werden vielseitige Ansätze präsentiert, welche von der Verwendung von Co-Lösungsmitteln bis zur Präpolymerbildung reichen. Durch die aufgezeigten Ansätze können Hydrogele mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden (hautartig bis knorpelig). Darüber hinaus wird eine Ein-Topf Synthese für die Oberflächenfunktionalisierung vorgestellt, durch die die Dispergierbarkeit von g-CN in organischen und wässrigen Medien verbessert werden kann. Beispielsweise erlaubt die Oberflächenfunktionalisierung mit Vinylthiazol die Herstellung von kolloidal dispergiertem g-CN mit verbesserten photophysikalischen Eigenschaften ohne zusätzliche Additive und eröffnet damit die Möglichkeit transparenter g-CN Beschichtungen und ermöglicht die Druckbarkeit von g-CN aus handelsüblichen Tintenstrahldruckern. Die Anwendung von g-CN in dispergierten Medien ist vielversprechend, da eine große Zahl sehr vielfältiger Materialien durch die Kombination von g-CN mit sichtbarem Licht aus günstigen, nachhaltigen Ressourcen verfügbar ist. Daher ist zu erwarten, dass g-CN in dispergierten Medien verschiedene im Entstehen begriffene Forschungsfelder von TE bis zur Energiegewinnung überspannen wird. KW - polymer chemistry KW - Polymerchemie KW - photochemistry KW - Photochemie KW - colloid chemistry KW - kolloidchemie KW - hydrogels KW - Hydrogelen Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-427339 ER - TY - THES A1 - Klier, Dennis Tobias T1 - Upconversion luminescence in Er-codoped NaYF4 nanoparticles T1 - Frequenzaufkonversion in Er-codotierten NaYF4 Nanopartikeln BT - fundamental photophysics and optimization for life science applications BT - fundamentale Photophysik und Optimierung für Anwendungen in den Lebenswissenschaften N2 - In the context of an increasing population of aging people and a shift of medical paradigm towards an individualized medicine in health care, nanostructured lanthanides doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) represents an exciting class of upconversion nanomaterials (UCNM) which are suitable to bring forward developments in biomedicine and -biodetection. Despite the fact that among various fluoride based upconversion (UC) phosphors lanthanide doped NaYF4 is one of the most studied upconversion nanomaterial, many open questions are still remaining concerning the interplay of the population routes of sensitizer and activator electronic states involved in different luminescence upconversion photophysics as well as the role of phonon coupling. The collective work aims to explore a detailed understanding of the upconversion mechanism in nanoscaled NaYF4 based materials co-doped with several lanthanides, e.g. Yb3+ and Er3+ as the "standard" type upconversion nanoparticles (UCNP) up to advanced UCNP with Gd3+ and Nd3+. Especially the impact of the crystal lattice structure as well as the resulting lattice phonons on the upconversion luminescence was investigated in detail based on different mixtures of cubic and hexagonal NaYF4 nanoscaled crystals. Three synthesis methods, depending on the attempt of the respective central spectroscopic questions, could be accomplished in the following work. NaYF4 based upconversion nanoparticles doped with several combination of lanthanides (Yb3+, Er3+, Gd3+ and Nd3+) were synthesized successfully using a hydrothermal synthesis method under mild conditions as well as a co-precipitation and a high temperature co-precipitation technique. Structural information were gathered by means of X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), Raman spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The results were discussed in detail with relation to the spectroscopic results. A variable spectroscopic setup was developed for multi parameter upconversion luminescence studies at various temperature 4 K to 328 K. Especially, the study of the thermal behavior of upconversion luminescence as well as time resolved area normalized emission spectra were a prerequisite for the detailed understanding of intramolecular deactivation processes, structural changes upon annealing or Gd3+ concentration, and the role of phonon coupling for the upconversion efficiency. Subsequently it became possible to synthesize UCNP with tailored upconversion luminescence properties. In the end, the potential of UCNP for life science application should be enunciated in context of current needs and improvements of a nanomaterial based optical sensors, whereas the "standard" UCNP design was attuned according to the special conditions in the biological matrix. In terms of a better biocompatibility due to a lower impact on biological tissue and higher penetrability for the excitation light. The first step into this direction was to use Nd3+ ions as a new sensitizer in tridoped NaYF4 based UCNP, whereas the achieved absolute and relative temperature sensitivity is comparable to other types of local temperature sensors in the literature. N2 - Ziel der Arbeit war es ein erweitertes Verständnis des Mechanismus der Lichtaufkonversion, sowie dessen gezielte Manipulation in verschiedenen Nanomaterialien auf Natriumyttrium-fluoridbasis zu erlangen. Die optischen Eigenschaften werden dabei durch eine gezielte Zusammenstellung verschiedener Lanthanoidionen hervorgerufen, welche während der Synthese in die Materialien eingebracht werden. Der Fokus lag hierbei in der Aufklärung des Zusammenspiels zwischen der Struktur der Materialien und deren Lichtaufkonver-sionsvermögen sowie dem Erlangen eines generellen Verständnisses der einzelnen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus. Dabei wird das Licht, welches nach Anregung der Lanthanoidionen durch einen Laser von diesen emittiert wird, hinsichtlich der Farbzusammensetzung und des Abklingverhaltens der Lumineszenz untersucht. Diese Erkenntnisse geben sowohl einen Einblick in die verschiedenen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus, als auch deren Korrelation zur Struktur der Nanomaterialien. Während der Arbeit wurde ein variabler Messplatz mit einer wellenlängendurchstimmbaren Anregungslichtquelle, einer Detektionseinheit mit hervorragender spektraler und zeitlicher Auflösung für die Messung des emittierten Lichtes sowie einer Temperiereinheit, mit der die Proben in einem Temperaturbereich von 4 Kelvin (-269,15 °C) bis 328 Kelvin (50 °C) temperiert werden können, aufgebaut. Die Proben wurden mithilfe der modernen Kopräzipitations- und Hydrothermalsynthese in verschiedenen Zusammensetzungen und Oberflächenmodifizierungen hergestellt, um sowohl Partikel für fundamentale Untersuchungen der Lichtaufkonversion verfügbar zu haben, als auch den hohen Anforderungen für Anwendungen in den Lebenswissenschaften gerecht zu werden. Die Reaktion fand bei hohen Temperaturen (160 °C bis 320 °C) unter Schutzgasatmosphäre statt und gewährleistete so die Bildung von hochkristallinen Partikeln, deren Größe stark mit der Synthesetemperatur korreliert. Mithilfe von zeitaufgelösten Lumineszenzuntersuchungen gelang ein sehr detaillierter Einblick in strukturelle Veränderungen der Nanopartikeln, welche durch klassische strukturanalytische Methoden, wie der Röntgenpulverdiffraktometrie, nicht in dem Maße möglich sind. Zudem konnte ein erheblicher Teil dazu beigetragen werden, das komplexe Zusammenspiel von Energietransportmechanismen, Gitterschwingungen und thermisch induzierten Prozessen zu verstehen. Zuletzt wurden, basierend auf der Vielzahl an gewonnenen Erkenntnissen, speziell designte Nanopartikel hergestellt. Die Farbe des Emissionslichts dieser Partikel wies dabei eine hohe Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur auf. Auftretende Herausforderungen induziert durch das verwendete Anregungslicht im Nahinfrarotenbereich, wie das Aufheizen oder die zu hohe Absorption der Probe, wurden durch die Erweiterung des Aufkonversionssystems gelöst. Damit konnten beste Voraussetzungen für potentielle Anwendungen, wie zum Beispiel als Nanothermometer geschaffen werden. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Frequenzaufkonversion KW - upconversion KW - Lanthanoide KW - lanthanides Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98486 ER - TY - THES A1 - Hildebrand, Viet T1 - Twofold switchable block copolymers based on new polyzwitterions T1 - Neue Polyzwitterionbasierte Blockcopolymere mit „Schizophrenem Verhalten“ N2 - In complement to the well-established zwitterionic monomers 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPE”) and 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPP”), the closely related sulfobetaine monomers were synthesized and polymerized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, using a fluorophore labeled RAFT agent. The polyzwitterions of systematically varied molar mass were characterized with respect to their solubility in water, deuterated water, and aqueous salt solutions. These poly(sulfobetaine)s show thermoresponsive behavior in water, exhibiting upper critical solution temperatures (UCST). Phase transition temperatures depend notably on the molar mass and polymer concentration, and are much higher in D2O than in H2O. Also, the phase transition temperatures are effectively modulated by the addition of salts. The individual effects can be in parts correlated to the Hofmeister series for the anions studied. Still, they depend in a complex way on the concentration and the nature of the added electrolytes, on the one hand, and on the detailed structure of the zwitterionic side chain, on the other hand. For the polymers with the same zwitterionic side chain, it is found that methacrylamide-based poly(sulfobetaine)s exhibit higher UCST-type transition temperatures than their methacrylate analogs. The extension of the distance between polymerizable unit and zwitterionic groups from 2 to 3 methylene units decreases the UCST-type transition temperatures. Poly(sulfobetaine)s derived from aliphatic esters show higher UCST-type transition temperatures than their analogs featuring cyclic ammonium cations. The UCST-type transition temperatures increase markedly with spacer length separating the cationic and anionic moieties from 3 to 4 methylene units. Thus, apparently small variations of their chemical structure strongly affect the phase behavior of the polyzwitterions in specific aqueous environments. Water-soluble block copolymers were prepared from the zwitterionic monomers and the non-ionic monomer N-isopropylmethacrylamide (“NIPMAM”) by the RAFT polymerization. Such block copolymers with two hydrophilic blocks exhibit twofold thermoresponsive behavior in water. The poly(sulfobetaine) block shows an UCST, whereas the poly(NIPMAM) block exhibits a lower critical solution temperature (LCST). This constellation induces a structure inversion of the solvophobic aggregate, called “schizophrenic micelle”. Depending on the relative positions of the two different phase transitions, the block copolymer passes through a molecularly dissolved or an insoluble intermediate regime, which can be modulated by the polymer concentration or by the addition of salt. Whereas, at low temperature, the poly(sulfobetaine) block forms polar aggregates that are kept in solution by the poly(NIPMAM) block, at high temperature, the poly(NIPMAM) block forms hydrophobic aggregates that are kept in solution by the poly(sulfobetaine) block. Thus, aggregates can be prepared in water, which switch reversibly their “inside” to the “outside”, and vice versa. N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von doppelt thermisch-responsiven Blockcopolymeren mit einem polaren nicht-ionischen Block (der einen LCST-Übergang in wässriger Lösung induziert) und einem zwitterionischen Block (der einen UCST-Übergang aufweisen soll), der durch Salzzusatz über einen weiten Temperaturbereich modulierbar ist. Dafür wurden geeignete zwitterionische Polymer¬blöcke identifiziert und hergestellt, die ein derartiges Löslichkeitsprofil aufweisen. Da bislang nur relativ wenige Poly-sulfobetaine beschrieben sind und entsprechend das wässrige Phasenverhalten nur für einzelne ausgewählte Polymere bekannt ist, wurde ein Grundverständnis von chemischer Struktur und Phasen¬übergangs¬verhalten durch eine systematische Variation des Substitutionsmusters angestrebt. Die als geeignet erkannten Sulfobetain-Monomere wurden mit dem nicht-ionischen Monomer N-Isopropyl-methacrylamid („NIPMAM“) zu Blockcopolymeren von unterschiedlicher Größe und Blocklängen zusammengefügt. Die neuen Blockcopolymere wurden anschließend bezüglich der Lage der Phasenübergänge mit Trübheitsmessungen untersucht. Es wurden 2 Serien neuer zwitterionischer Monomere synthetisiert, deren Struktur den sehr gut untersuchten 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPE“) und 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPP“) ähnlich ist. Aus den Monomeren wurden fluoreszenz-markierte Homopolymere mit unterschiedlichen Molmassen mittels der Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (RAFT) – Polymerisation unter Verwendung eines geeigneten RAFT Reagenzes synthetisiert. Die Poly¬sulfobetaine wurden bezüglich ihrer Löslichkeit in Wasser, in deuteriertem Wasser und in Salzlösungen untersucht. Ihr wässriges Phasenverhalten mit einem UCST-Übergang ist stark abhängig von ihrer Molmasse und von der Polymerkonzentration der untersuchten Lösung. Auffällig ist, dass die Phasenübergangstemperatur in D2O deutlich höher liegt als in H2O. Des Weiteren konnten die Löslichkeit und Phasen-übergangstemperatur durch Salzzusatz effektiv moduliert werden. Prinzipiell stellte sich bei den untersuchten Anionen heraus, dass das Einsalzen bzw. das Aussalzen der empirischen Hofmeister Serie folgt. Dabei hängen die individuellen Effekte sehr stark von der Konzentration und von der Art des Salzes, aber auch in nicht-trivialer Weise von der detaillierten zwitterionischen Struktur stark ab. Durch die systematische Variation der Monomerstruktur wurden interessante Tendenzen offenbar. Die Methacrylamid-basierte Polysulfobetaine besitzen eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Methacrylat-basierten Analoga. Die Vergrößerung der Distanz zwischen Polymerrückrat und der zwitterionischen Gruppe von 2 auf 3 Methylengruppen führt zu einer Erniedrigung der Phasenübergangstemperatur. Polysulfobetaine mit aliphatischen Resten (Methyl-gruppen) am Ammonium-Ion haben eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Analoga, in denen der Ammonium-Stickstoff Teil eines Heterozyklus ist. Als letzte Strukturvariable wurde die Distanz zwischen Kation und Anion von 3 auf 4 Methylengruppen vergrößert; diese Änderung führt zu einer massiven Erhöhung der Phasenübergangstemperatur. Die Polysulfobetaine wurden verwendet, um mit dem nicht-ionischen Monomer NIPMAM wasserlösliche Blockcopolymere mittels der RAFT Polymerisation herzustellen. Diese Blockcopolymere besitzen doppelt thermisch-responsives Verhalten (mit einem UCST- und einem LCST-Übergang). Die Besonderheit einer solchen Konstellation ist, dass eine Strukturinversion der solvophoben Aggregate induziert werden kann. Daher werden solche Blockcopolymer-Assoziate auch als „schizophrene Mizellen“ bezeichnet. Je nach der relativen Lage der beiden Phasenübergänge, die sich durch Polymerkonzentration oder durch Salzzusatz einstellen lässt, läuft die Strukturinversion über ein molekular gelöstes oder über ein unlösliches Zwischenstadium ab. Der Polysulfobetain-Block bildet bei niedriger Temperatur Aggregate, die durch den gelösten poly(NIPMAM)-Block in Lösung gehalten werden. Dahingegen bildet der poly(NIPMAM)-Block bei hoher Temperatur Aggregate, welche ihrerseits durch den gelösten Polysulfobetain-Block in Lösung gehalten werden. Somit werden „schizophrene“ Aggregate in Wasser erzeugt, die fähig sind, reversibel ihr „Inneres“ nach „Außen“ und umgekehrt zu schalten durch Nutzen eines einfachen thermischen Impulses. KW - switchable block copolymer KW - polyzwitterion KW - polysulfobetaine KW - thermoresponsive polymers KW - schizophrenic behavior KW - LCST and UCST KW - electrolyte sensitivity KW - zweifach schaltbare Blockcopolymere KW - Polyzwitterion KW - Polysulfobetaine KW - thermoresponsive Polymere KW - schizophrenes Verhalten KW - LCST und UCST KW - Elektrolytempfindlichkeit Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-101372 ER - TY - THES A1 - Sievers, Torsten T1 - Tuning and understanding chain-length of metallo-supramolecular coordination polymers Y1 - 2010 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Haubitz, Toni T1 - Transient absorption spectroscopy T1 - Transienten Absorptionsspektroskopie BT - a versatile tool for investigating excited states in organic and inorganic molecules BT - ein vielseitiges Werkzeug zur Untersuchung angeregter Zustände von organischen und anorganischen Molekülen N2 - The optical properties of chromophores, especially organic dyes and optically active inorganic molecules, are determined by their chemical structures, surrounding media, and excited state behaviors. The classical optical go-to techniques for spectroscopic investigations are absorption and luminescence spectroscopy. While both techniques are powerful and easy to apply spectroscopic methods, the limited time resolution of luminescence spectroscopy and its reliance on luminescent properties can make its application, in certain cases, complex, or even impossible. This can be the case when the investigated molecules do not luminesce anymore due to quenching effects, or when they were never luminescent in the first place. In those cases, transient absorption spectroscopy is an excellent and much more sophisticated technique to investigate such systems. This pump-probe laser-spectroscopic method is excellent for mechanistic investigations of luminescence quenching phenomena and photoreactions. This is due to its extremely high time resolution in the femto- and picosecond ranges, where many intermediate or transient species of a reaction can be identified and their kinetic evolution can be observed. Furthermore, it does not rely on the samples being luminescent, due to the active sample probing after excitation. In this work it is shown, that with transient absorption spectroscopy it was possible to identify the luminescence quenching mechanisms and thus luminescence quantum yield losses of the organic dye classes O4-DBD, S4-DBD, and pyridylanthracenes. Hence, the population of their triplet states could be identified as the competitive mechanism to their luminescence. While the good luminophores O4-DBD showed minor losses, the S4-DBD dye luminescence was almost entirely quenched by this process. However, for pyridylanthracenes, this phenomenon is present in both the protonated and unprotonated forms and moderately effects the luminescence quantum yield. Also, the majority of the quenching losses in the protonated forms are caused by additional non-radiative processes introduced by the protonation of the pyridyl rings. Furthermore, transient absorption spectroscopy can be applied to investigate the quenching mechanisms of uranyl(VI) luminescence by chloride and bromide. The reduction of the halides by excited uranyl(VI) leads to the formation of dihalide radicals X^(·−2). This excited state redox process is thus identified as the quenching mechanism for both halides, and this process, being diffusion-limited, can be suppressed by cryogenically freezing the samples or by observing these interactions in media with a lower dielectric constant, such as ACN and acetone. N2 - Die optischen Eigenschaften von organischen Farbstoffen und optisch aktiven anorganischen Molekülen werden durch ihre chemische Struktur, ihrer chemischer Umgebung, und durch das Verhalten ihrer angeregten Zustände bestimmt. Die klassischen Methoden zur Untersuchung dieser Eigenschaften sind die Absorptions- und Lumineszenzspektroskopie. Obwohl beide Methoden leistungsfähig und einfach anzuwenden sind, stellen die fehlende Zeitauflösung respektive das benötigte Vorhandensein von Lumineszenz in gewissen Anwendungen ein Problem dar. Dies ist der Fall, wenn die zu untersuchenden Moleküle durch Löscheffekte keine Lumineszenz mehr aufweisen oder von vornherein nicht lumineszent sind. Unter diesen Umständen ist die Transientenabsorptionsspektroskopie eine exzellente Alternative. Dieses laserspektroskopische Anregungs-Abfrage-Verfahren ist für mechanistische Untersuchungen von Lumineszenz-Löschphänomenen und Photoreaktionen sehr gut geeignet. Aufgrund seiner extrem hohen Zeitauflösung im Femto- und Picosekundenbereich können Intermediate und transiente Spezies identifiziert und deren kinetische Entwicklung beobachtet werden. Da es sich außerdem eine aktive Abfrage des Probenzustands handelt, entfällt die Notwendigkeit von lumineszenten Probeneigenschaften. In dieser Arbeit konnten mittels Transientenabsorptionsspektroskopie die Lumineszenz-Löschmechanismen der organischen Farbstoffklassen O4-DBD, S4-DBD, und der Pyridylanthracene aufgeklärt werden. Bei all diesen Farbstoffen konnte die Bildung von Triplettzuständen als kompetitiver Mechanismus zur Lumineszenz identifiziert werden. Während bei den O4-DBD-Farbstoffen diese Verluste eher gering ausfallen, wird die Lumineszenz der S4-DBD-Farbstoffe fast vollständig gelöscht. Eine Triplettbildung konnte ebenfalls bei den Pyridylanthracenen beobachtet werden, sie hat jedoch einen eher moderaten Anteil am Löschverhalten der Lumineszenz. Der Hauptteil der Lumineszenz-Löschung der protonierten Pyridylanthracene wird eher durch zusätzliche nicht-strahlende Desaktivierungsprozesse über die Pyridylringe verursacht. Es konnte gezeigt werden, dass die Transientenabsorptionsspektroskopie für die Untersuchung des Löschverhaltens von Uranyl(VI)-Lumineszenz durch Chlorid und Bromid geeignet ist. Es wurde geschlussfolgert, dass die Reduktion der Halogenide durch angeregtes Uranyl(VI) zur Bildung von Dihalogenidradikalen X^(·−2). führt. Diese Redoxreaktion im angeregten Zustand wurde daher als Lumineszenz-Löschmechanismus für beide Halogenide identifiziert. Dieser diffusionslimitierte Mechanismus wird unter cryogenen Bedingungen oder in schwächeren dielektriktrischen Lösemitteln wie ACN oder Aceton unterdrückt. KW - spectroscopy KW - luminescence KW - dye KW - quenching KW - uranyl KW - DBD KW - transient KW - Spektroskopie KW - Lumineszenz KW - Farbstoff KW - Löschung KW - Uranyl KW - DBD KW - Transient Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-535092 ER - TY - THES A1 - Witt, Barbara T1 - Toxicological characterization of lipid-soluble arsenic species in human brain cells Y1 - 2017 ER - TY - THES A1 - Nozari, Samira T1 - Towards understanding RAFT aqueous heterophase polymerization T1 - Zum Verständnis der wässrigen Heterophasenpolymerisation mit RAFT N2 - Reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) was used as a controlling technique for studying the aqueous heterophase polymerization. The polymerization rates obtained by calorimetric investigation of ab initio emulsion polymerization of styrene revealed the strong influence of the type and combination of the RAFT agent and initiator on the polymerization rate and its profile. The studies in all-glass reactors on the evolution of the characteristic data such as average molecular weight, molecular weight distribution, and average particle size during the polymerization revealed the importance of the peculiarities of the heterophase system such as compartmentalization, swelling, and phase transfer. These results illustrated the important role of the water solubility of the initiator in determining the main loci of polymerization and the crucial role of the hydrophobicity of the RAFT agent for efficient transportation to the polymer particles. For an optimum control during ab-initio batch heterophase polymerization of styrene with RAFT, the RAFT agent must have certain hydrophilicity and the initiator must be water soluble in order to minimize reactions in the monomer phase. An analytical method was developed for the quantitative measurements of the sorption of the RAFT agents to the polymer particles based on the absorption of the visible light by the RAFT agent. Polymer nanoparticles, temperature, and stirring were employed to simulate the conditions of a typical aqueous heterophase polymerization system. The results confirmed the role of the hydrophilicity of the RAFT agent on the effectiveness of the control due to its fast transportation to the polymer particles during the initial period of polymerization after particle nucleation. As the presence of the polymer particles were essential for the transportation of the RAFT agents into the polymer dispersion, it was concluded that in an ab initio emulsion polymerization the transport of the hydrophobic RAFT agent only takes place after the nucleation and formation of the polymer particles. While the polymerization proceeds and the particles grow the rate of the transportation of the RAFT agent increases with conversion until the free monomer phase disappears. The degradation of the RAFT agent by addition of KPS initiator revealed unambigueous evidence on the mechanism of entry in heterophase polymerization. These results showed that even extremely hydrophilic primary radicals, such as sulfate ion radical stemming from the KPS initiator, can enter the polymer particles without necessarily having propagated and reached a certain chain length. Moreover, these results recommend the employment of azo-initiators instead of persulfates for the application in seeded heterophase polymerization with RAFT agents. The significant slower rate of transportation of the RAFT agent to the polymer particles when its solvent (styrene) was replaced with a more hydrophilic monomer (methyl methacrylate) lead to the conclusion that a complicated cooperative and competitive interplay of solubility parameters and interaction parameter with the particles exist, determining an effective transportation of the organic molecules to the polymer particles through the aqueous phase. The choice of proper solutions of even the most hydrophobic organic molecules can provide the opportunity of their sorption into the polymer particles. Examples to support this idea were given by loading the extremely stiff fluorescent molecule, pentacene, and very hydrophobic dye, Sudan IV, into the polymer particles. Finally, the first application of RAFT at room temperature heterophase polymerization is reported. The results show that the RAFT process is effective at ambient temperature; however, the rate of fragmentation is significantly slower. The elevation of the reaction temperature in the presence of the RAFT agent resulted in faster polymerization and higher molar mass, suggesting that the fragmentation rate coefficient and its dependence on the temperature is responsible for the observed retardation. N2 - Um neue Materialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften zu erstellen, muss man in der Lage sein, die Struktur der Moleküle zu kontrollieren, aus denen die Materialien bestehen. Für das Maßschneidern solcher neuer Eigenschaften besitzen Polymere ein großes Potenzial: Dies sind sehr lange Moleküle, die aus einer großen Zahl von kleineren Einheiten aufgebaut sind. Proteine und DNS sind Beispiele für natürliche Polymere; Plastik und Gummi sind Beispiele für künstliche Polymere. Letztere werden üblicherweise durch das Zusammenfügen einer Reihe von kleineren Molekülen, den Monomeren, hergestellt. Schon lange versuchen Wissenschaftler, die Anordnung, Anzahl und Art dieser Monomere zu kontrollieren, die sich in der Struktur der Polymermoleküle widerspiegeln. Die gebräuchlichste Methode zur kommerziellen Produktion von Polymeren ist die so genannte freie radikalische Polymerisation. Die Strukturkontrolle durch diese Methode ist jedoch relativ schwierig und wurde maßgeblich erst im letzten Jahrzehnt entwickelt. Trotz der Existenz einiger effektiver Kontrollmethoden ist ihre industrielle Anwendung bislang sehr beschränkt, weil sie nicht für die Emulsionspolymerisation verwendbar sind. Die Emulsionspolymerisation ist die gängigste Technik in der industriellen Produktion von Polymeren. Es handelt sich dabei um ein vergleichsweise umweltfreundliches Verfahren, denn es werden keine organischen Lösungsmittel verwendet. Stattdessen dient Wasser als Lösungsmittel, in dem die Polymere in Form von kleinen, fein verteilten Partikeln vorliegen. In der Natur kommt dieses Prinzip beispielsweise in Pflanzen bei der Bildung von Kautschuk - allgemein als Latex bezeichnet - vor. Schließlich ist die Emulsionspolymerisation einfach durchzuführen: Das Produkt ist in vielen Fällen gebrauchsfertig, und es gibt viele technische Vorteile im Vergleich zu anderen Herstellungsprozessen. Doch bevor die Probleme beim Einsatz von Kontrollmethoden in der Emulsionspolymerisation gelöst werden können, müssen erst ihre Ursachen geklärt werden. Dies ist eine unverzichtbare Vorraussetzung zum Übertragen von Forschungsergebnissen auf das tägliche Leben. Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Probleme, die für die kontrollierte radikalische Polymerisation in Emulsion von Bedeutung sind. Die wichtigste Fragestellung in der Emulsionspolymerisation zielt auf die Löslichkeit der Reaktionskomponenten in den verschiedenen Phasen, wie z.B. in Wasser oder in den Polymerpartikeln. Die Kontrollmethode der Wahl für diese Arbeit ist "Reversibler Additions-Fragmentierungs Transfer" (RAFT). Die RAFT-Methode ist die modernste Kontrollmethode, und sie ist für viele Reaktionsbedingungen und viele Arten von Monomeren anwendbar. T2 - Towards understanding RAFT aqueous heterophase polymerization KW - Heterophasenpolymerisation KW - Emulsion KW - RAFT KW - kontrollierte radikalische Polymerisation KW - RAFT KW - controlled radical polymerization Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5801 ER - TY - THES A1 - Tan, Irene T1 - Towards greener stationary phases : thermoresponsive and carbonaceous chromatographic supports T1 - Zu grüner Separation : thermoresponsive und kohlenstoffhaltige chromatographische Trägermaterialien N2 - Polymers which are sensitive towards external physical, chemical and electrical stimuli are termed as ‘intelligent materials’ and are widely used in medical and engineering applications. Presently, polymers which can undergo a physical change when heat is applied at a certain temperature (cloud point) in water are well-studied for this property in areas of separation chemistry, gene and drug delivery and as surface modifiers. One example of such a polymer is the poly (N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, where it is dissolved well in water below 32 oC, while by increasing the temperature further leads to its precipitation. In this work, an alternative polymer poly (2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate-co- oligo(ethylene glycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)) is studied due to its biocompatibility and the ability to vary its cloud points in water. When a layer of temperature responsive polymer was attached to a single continuous porous piece of silica-based material known as a monolith, the thermoresponsive characteristic was transferred to the column surfaces. The hybrid material was demonstrated to act as a simple temperature ‘switch’ in the separation of a mixture of five steroids under water. Different analytes were observed to be separated under varying column temperatures. Furthermore, more complex biochemical compounds such as proteins were also tested for separation. The importance of this work is attributed to separation processes utilizing environmentally friendly conditions, since harsh chemical environments conventionally used to resolve biocompounds could cause their biological activities to be rendered inactive. N2 - Polymere, welche empfindlich gegenüber externen physikalischen, chemischen und elektrischen Einflüssen sind, werden „intelligente Materialien“ genannt. Diese werden weitverbreitet in medizinischen und technischen Anwendungen eingesetzt. Auf diesem Gebiet ausführlich erforschte Materialien sind Polymere, welche durch Hitze bei einer bestimmten Temperatur (Trübungspunkt) eine physikalische Veränderung eingehen können, genannt thermoresponsive Polymere. Eingesetzt werden diese z.B. in chromatographischen Trennverfahren, in Gen- und Wirkstofftransport Vorgängen und zur Oberflächenmodifikation. Ein Beispiel für so ein Polymer ist das poly(N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, welches unter 32 °C in Wasser gelöst vorliegt und mit Erhöhung der Temperatur als Niederschlag ausfällt. In dieser Arbeit wurde ein alternatives Polymer, das poly(2-(2-methoxyethoxy)ethylmethacrylate-co-oligo(ethyleneglycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)), untersucht, in Bezug auf Biokompatibilität und der Änderung des Trübungspunktes in Wasser. Wenn eine Schicht eines temperaturempfindlichen Polymers auf einen Monolithen (einteiliger, poröser und auf Silika-basierendes Material) aufgebracht wird, werden die thermoresponsiven Eigenschaften auf die Oberfläche dieses Monolithen übertragen. Der Monolith dient hier als Säule in einer HPLC-Anlage. Es wurde gezeigt, dass das Hybrid-Material als einfacher „Temperaturschalter“ in der Trennung von fünf verschiedenen Steroiden in Wasser agieren kann. Untersucht wurde die Separation verschiedener Analyten mit dem Variieren der Säulentemperatur. Zusätzlich wurden mehr komplexe biochemische Stoffe, wie Proteine, getestet. Die Bedeutung dieser Arbeit ist zurückzuführen auf Separationsprozesse, welche umweltfreundlichen Bedingungen nutzen, da die rauen chemischen Bedingungen in konventionellen Separationsprozessen die biologische Inaktivität der Verbindungen zur Folge haben können. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung eines alternativen Trägermaterials als Ersatz zu den Silika-basierende Trennungssäulen. Kohlenstoffmaterialien sind aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Härte und chemischen Stabilität eine vielversprechend Alternative. Die Synthese von Kohlenstoffkugeln als Trägermaterial kann als „grüner“ Prozess in meiner Arbeit angesehen werden, da milde Synthesebedingungen in purem Wasser verwendet wurden. Die Leistungsfähigkeit des Materials wurde mit einer Serie von Separationsreaktionen gezeigt. KW - thermoresponsive KW - poly(N-isopropylacrylamide) KW - oligo(ethyleneglycol) KW - Monolith KW - Chromatographie KW - thermoresponsive KW - poly(N-isopropyl acrylamide) KW - oligo(ethylene glycol) KW - monolith KW - chromatography Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53130 ER - TY - THES A1 - Harmanli, İpek T1 - Towards catalytic activation of nitrogen in ionic liquid/nanoporous carbon interfaces for electrochemical ammonia synthesis N2 - Ammonia is a chemical of fundamental importance for nature`s vital nitrogen cycle. It is crucial for the growth of living organisms as well as food and energy source. Traditionally, industrial ammonia production is predominated by Haber- Bosch process (HBP) which is based on direct conversion of N2 and H2 gas under high temperature and high pressure (~500oC, 150-300 bar). However, it is not the favorite route because of its thermodynamic and kinetic limitations, and the need for the energy intense production of hydrogen gas by reforming processes. All these disfavors of HBP open a target to search for an alternative technique to perform efficient ammonia synthesis via electrochemical catalytic processes, in particular via water electrolysis, using water as the hydrogen source to save the process from gas reforming. In this study, the investigation of the interface effects between imidazolium-based ionic liquids and the surface of porous carbon materials with a special interest in the nitrogen absorption capability. As the further step, the possibility to establish this interface as the catalytically active area for the electrochemical N2 reduction to NH3 has been evaluated. This particular combination has been chosen because the porous carbon materials and ionic liquids (IL) have a significant importance in many scientific fields including catalysis and electrocatalysis due to their special structural and physicochemical properties. Primarily, the effects of the confinement of ionic liquid (EmimOAc, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate) into carbon pores have been investigated. The salt-templated porous carbons, which have different porosity (microporous and mesoporous) and nitrogen species, were used as model structures for the comparison of the IL confinement at different loadings. The nitrogen uptake of EmimOAc can be increased by about 10 times by the confinement in the pores of carbon materials compared to the bulk form. In addition, the most improved nitrogen absorption was observed by IL confinement in micropores and in nitrogen-doped carbon materials as a consequence of the maximized structural changes of IL. Furthermore, the possible use of such interfaces between EmimOAc and porous carbon for the catalytic activation of dinitrogen during the kinetically challenging NRR due to the limited gas absorption in the electrolyte, was examined. An electrocatalytic NRR system based on the conversion of water and nitrogen gas to ammonia at ambient operation conditions (1 bar, 25 °C) was performed in a setup under an applied electric potential with a single chamber electrochemical cell, which consists of the combination of EmimOAc electrolyte with the porous carbon-working electrode and without a traditional electrocatalyst. Under a potential of -3 V vs. SCE for 45 minutes, a NH3 production rate of 498.37 μg h-1 cm-2 and FE of 12.14% were achieved. The experimental observations show that an electric double-layer, which serves the catalytically active area, occurs between a microporous carbon material and ions of the EmimOAc electrolyte in the presence of sufficiently high provided electric potential. Comparing with the typical NRR systems which have been reported in the literature, the presented electrochemical ammonia synthesis approach provides a significantly higher ammonia production rate with a chance to avoid the possible kinetic limitations of NRR. In terms of operating conditions, ammonia production rate and the faradic efficiency without the need for any synthetic electrocatalyst can be resulted of electrocatalytic activation of nitrogen in the double-layer formed between carbon and IL ions. N2 - Ammoniak ist eine Chemikalie von grundlegender Bedeutung für den lebenswichtigen Stickstoffkreislauf der Natur. Es ist entscheidend für das Wachstum lebender Organismen sowie von Nahrungsmitteln und Energiequellen. Traditionell wird die industrielle Ammoniakproduktion nach dem Haber-Bosch-Verfahren (HBP) dominiert, das auf der direkten Umwandlung von N2- und H2-Gas unter hoher Temperatur und hohem Druck (~ 500 ° C, 150-300 bar) basiert. Aufgrund seiner thermodynamischen und kinetischen Einschränkungen und der Notwendigkeit einer energieintensiven Erzeugung von Wasserstoffgas durch Reformierungsprozesse ist dies jedoch nicht der bevorzugte Weg. All diese Nachteile von HBP eröffnen ein Ziel für die Suche nach einer alternativen Technik zur Durchführung einer effizienten Ammoniaksynthese über elektrochemische katalytische Prozesse, insbesondere durch Wasserelektrolyse, wobei Wasser als Wasserstoffquelle verwendet wird, um den Prozess vor einer Gasreformierung zu bewahren. In dieser Studie wurde die Untersuchung der Grenzflächeneffekte zwischen ionischen Flüssigkeiten auf Imidazoliumbasis und der Oberfläche poröser Kohlenstoffmaterialien mit besonderem Interesse an der Stickstoffabsorptionsfähigkeit untersucht. Als weiterer Schritt wurde die Möglichkeit geprüft, diese Grenzfläche als katalytisch aktiven Bereich für die elektrochemische N2-Reduktion zu NH3 zu etablieren. Diese besondere Kombination wurde gewählt, weil die porösen Kohlenstoffmaterialien und ionischen Flüssigkeiten (IL) aufgrund ihrer besonderen strukturellen und physikochemischen Eigenschaften in vielen wissenschaftlichen Bereichen, einschließlich Katalyse und Elektrokatalyse, eine bedeutende Bedeutung haben. In erster Linie wurden die Auswirkungen des Einschlusses von ionischer Flüssigkeit (EmimOAc, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat) in Kohlenstoffporen untersucht. Die porösen Kohlenstoffe mit Salzschablonen, die unterschiedliche Porosität (mikroporös und mesoporös) und Stickstoffspezies aufweisen, wurden als Modellstrukturen für den Vergleich des IL-Einschlusses bei unterschiedlichen Beladungen verwendet. Die Stickstoffaufnahme von EmimOAc kann durch den Einschluss in den Poren von Kohlenstoffmaterialien im Vergleich zur Massenform um das Zehnfache erhöht werden. Zusätzlich wurde die am besten verbesserte Stickstoffabsorption durch IL-Einschluss in Mikroporen und in stickstoffdotierten Kohlenstoffmaterialien als Folge der maximierten strukturellen Änderungen von IL beobachtet. Darüber hinaus wurde die mögliche Verwendung solcher Grenzflächen zwischen EmimOAc und porösem Kohlenstoff für die katalytische Aktivierung von Distickstoff während des kinetisch herausfordernden NRR aufgrund der begrenzten Gasabsorption im Elektrolyten untersucht. Ein elektrokatalytisches NRR-System, das auf der Umwandlung von Wasser und Stickstoffgas in Ammoniak bei Umgebungsbetriebsbedingungen (1 bar, 25 ° C) basiert, wurde in einem Aufbau unter einem angelegten elektrischen Potential mit einer elektrochemischen Einkammerzelle durchgeführt, die aus der Kombination von besteht EmimOAc-Elektrolyt mit poröser Kohlenstoff-Arbeitselektrode und ohne herkömmlichen Elektrokatalysator. Bei einem Potential von -3 V gegen SCE für 45 Minuten wurde eine NH3-Produktionsrate von 498,37 ug h & supmin; ¹ cm & supmin; ² und eine FE von 12,14% erreicht. Die experimentellen Beobachtungen zeigen, dass eine elektrische Doppelschicht, die dem katalytisch aktiven Bereich dient, zwischen einem mikroporösen Kohlenstoffmaterial und Ionen des EmimOAc-Elektrolyten in Gegenwart eines ausreichend hohen bereitgestellten elektrischen Potentials auftritt. Im Vergleich zu den typischen NRR-Systemen, über die in der Literatur berichtet wurde, bietet der vorgestellte Ansatz der elektrochemischen Ammoniaksynthese eine signifikant höhere Ammoniakproduktionsrate mit der Möglichkeit, die möglichen kinetischen Einschränkungen der NRR zu vermeiden. In Bezug auf die Betriebsbedingungen können die Ammoniakproduktionsrate und die Faradic-Effizienz ohne die Notwendigkeit eines synthetischen Elektrokatalysators aus der elektrokatalytischen Aktivierung von Stickstoff in der zwischen Kohlenstoff- und IL-Ionen gebildeten Doppelschicht resultieren. KW - Electrocatalysis KW - Ammonia KW - Ionic liquids KW - Nitrogen Physisorption KW - Porous carbon KW - Ammoniak KW - Elektrokatalyse KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Stickstoff Physisorption KW - Poröser Kohlenstoff Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483591 ER - TY - THES A1 - Justynska, Justyna T1 - Towards a library of functional block copolymers : synthesis and colloidal properties T1 - Hin zu einer Bibliothek von funktionalen Blockcopolymeren : Synthese und kolloidale Eigenschaften N2 - Understanding the principles of self-organisation exhibited by block copolymers requires the combination of synthetic and physicochemical knowledge. The ability to synthesise block copolymers with desired architecture facilitates the ability to manipulate their aggregation behaviour, thus providing the key to nanotechnology. Apart from relative block volumes, the size and morphology of the produced nanostructures is controlled by the effective incompatibility between the different blocks. Since polymerisation techniques allowing for the synthesis of well-defined block copolymers are restricted to a limited number of monomers, the ability to tune the incompatibility is very limited. Nevertheless, Polymer Analogue Reactions can offer another possibility for the production of functional block copolymers by chemical modifications of well-defined polymer precursors. Therefore, by applying appropriate modification methods both volume fractions and incompatibility, can be adjusted. Moreover, copolymers with introduced functional units allow utilization of the concept of molecular recognition in the world of synthetic polymers. The present work describes a modular synthetic approach towards functional block copolymers. Radical addition of functional mercaptanes was employed for the introduction of diverse functional groups to polybutadiene-containing block copolymers. Various modifications of 1,2-polybutadiene-poly(ethylene oxide) block copolymer precursors are described in detail. Furthermore, extension of the concept to 1,2-polybutadiene-polystyrene block copolymers is demonstrated. Further investigations involved the self-organisation of the modified block copolymers. Formed aggregates in aqueous solutions of block copolymers with introduced carboxylic acid, amine and hydroxyl groups as well as fluorinated chains were characterised. Study of the aggregation behaviour allowed general conclusions to be drawn regarding the influence of the introduced groups on the self-organisation of the modified copolymers. Finally, possibilities for the formation of complexes, based on electrostatic or hydrogen-bonding interactions in mixtures of block copolymers bearing mutually interacting functional groups, were investigated. N2 - Um die Prinzipien der Selbstorganisation von Blockcopolymeren zu verstehen, ist es notwendig das Wissen auf den Gebieten der Synthese und der Physikochemie zu kombinieren. Die Fähigkeit, Blockcopolymere mit gewünschter Architektur zu synthetisieren, gibt einem auch die Möglichkeit das Aggregationsverhalten zu steuern, was wiederum der Schlüssel zur Nanotechnologie ist. Abgesehen von den relativen Blockvolumina, wird die Größe und Morphologie der gebildeten Nanostrukturen durch die effektive Inkompartibilität zwischen den unterschiedlichen Blöcken bestimmt. Da die Polymerisationstechniken, mit denen man gut definierte Blockcopolymere synthetisieren kann, auf bestimmte Monomere beschränkt sind, läßt sich diese Inkompatibilität nur eingeschränkt abstimmen. Polymeranaloge Reaktionen können dagegen eine Möglichkeit bieten, funktionale Blockcopolymere durch die chemische Modifizierung von gut definierten Copolymeren zu erhalten. Somit können, bei Verwendung von geeigneten Modifikationsmethoden, die Volumenanteile sowie die Inkompatibilität der Blöcke angepasst werden. Außerdem können Copolymere, die funktionelle Gruppe enthalten, es ermöglichen das Prinzip der molekularen Erkennung (Schloss-Schlüssel) auf dem Gebiet der synthetischen Polymere anzuwenden. Die vorleigende Arbeit beschreibt einen Ansatz zur modularen Synthese von funktionalen Blockcopolymeren. Durch radikalische Addition von funktionellen Mercaptanen wurden in Copolymere mit einem Polybutadien-Block verschiedenen funktionelle Gruppen eingebracht. Von 1,2-Polybutadien-Polyethylenoxid Blockcopolymeren werden dabei mehrere Modifikationen im Detail beschrieben. Zudem wird die Erweiterung des Konzepts auf 1,2-Polybutadien-Polystyrol Blockcopolymere gezeigt. Die weiteren Untersuchungen betrafen die Selbstorganisation der modifizierten Blockcopolymere in Lösung. Hierbei wurden die Aggregate, die in wässriger Lösung von Blockcopolymeren mit Carbonsäure-, Amin- und Hydroxylgruppen sowie fluorierte Ketten gebildet werden, charakterisiert. Die Untersuchung des Aggregationsverhaltens erlaubt es, generelle Aussagen über den Einfluss der eingebrachten Gruppen auf die Selbstorganisation der modifizierten Copolymere zu treffen. Abschließend wurde die Bildung von Komplexen auf der Basis von elektrostatischer Wechselwirkung oder Wasserstoffbrückenbindung in Mischungen aus Copolymeren, die untereinander Wechselwirkende funktionale Gruppe besitzen, untersucht. T2 - Towards a library of functional block copolymers : synthesis and colloidal properties KW - Blockcopolymere KW - Funktionalisierung KW - Selbstorganisation KW - Kolloid KW - Komplexe KW - Thiole KW - block copolymers KW - functionalization KW - self-organisation KW - colloids KW - complexes Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5907 ER - TY - THES A1 - Lee, Hui-Chun T1 - Toward ultimate control of polymerization and catalytic property T1 - In Richtung ultimative Kontrolle der Polymerisation und der katalytischen Eigenschaft BT - a combination of metal-organic frameworks and ATRP BT - eine Kombination von Metall-organischen Gerüsten und ATRP N2 - Reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) is without any doubt one of the most prevalent and powerful strategies for polymer synthesis, by which well-defined living polymers with targeted molecular weight (MW), low molar dispersity (Ɖ) and diverse morphologies can be prepared in a controlled fashion. Atom transfer radical polymerization (ATRP) as one of the most extensive studied types of RDRP has been particularly emphasized due to the high accessibility to hybrid materials, multifunctional copolymers and diverse end group functionalities via commercially available precursors. However, due to catalyst-induced side reactions and chain-chain coupling termination in bulk environment, synthesis of high MW polymers with uniform chain length (low Ɖ) and highly-preserved chain-end fidelity is usually challenging. Besides, owing to the inherited radical nature, the control of microstructure, namely tacticity control, is another laborious task. Considering the applied catalysts, the utilization of large amounts of non-reusable transition metal ions which lead to cumbersome purification process, product contamination and complicated reaction procedures all delimit the scope ATRP techniques. Metal-organic frameworks (MOFs) are an emerging type of porous materials combing the properties of both organic polymers and inorganic crystals, characterized with well-defined crystalline framework, high specific surface area, tunable porous structure and versatile nanochannel functionalities. These promising properties of MOFs have thoroughly revolutionized academic research and applications in tremendous aspects, including gas processing, sensing, photoluminescence, catalysis and compartmentalized polymerization. Through functionalization, the microenvironment of MOF nanochannel can be precisely devised and tailored with specified functional groups for individual host-guest interactions. Furthermore, properties of high transition metal density, accessible catalytic sites and crystalline particles all indicate MOFs as prominent heterogeneous catalysts which open a new avenue towards unprecedented catalytic performance. Although beneficial properties in catalysis, high agglomeration and poor dispersibility restrain the potential catalytic capacity to certain degree. Due to thriving development of MOF sciences, fundamental polymer science is undergoing a significant transformation, and the advanced polymerization strategy can eventually refine the intrinsic drawbacks of MOF solids reversely. Therefore, in the present thesis, a combination of low-dimensional polymers with crystalline MOFs is demonstrated as a robust and comprehensive approach to gain the bilateral advantages from polymers (flexibility, dispersibility) and MOFs (stability, crystallinity). The utilization of MOFs for in-situ polymerizations and catalytic purposes can be realized to synthesize intriguing polymers in a facile and universal process to expand the applicability of conventional ATRP methodology. On the other hand, through the formation of MOF/polymer composites by surface functionalization, the MOF particles with environment-adjustable dispersibility and high catalytic property can be as-prepared. In the present thesis, an approach via combination of confined porous textures from MOFs and controlled radical polymerization is proposed to advance synthetic polymer chemistry. Zn2(bdc)2(dabco) (Znbdc) and the initiator-functionalized Zn MOFs, ZnBrbdc, are utilized as a reaction environment for in-situ polymerization of various size-dependent methacrylate monomers (i.e. methyl, ethyl, benzyl and isobornyl methacrylate) through (surface-initiated) activators regenerated by electron transfer (ARGET/SI-ARGET) ATRP, resulting in polymers with control over dispersity, end functionalities and tacticity with respect to distinct molecular size. While the functionalized MOFs are applied, due to the strengthened compartmentalization effect, the accommodated polymers with molecular weight up to 392,000 can be achieved. Moreover, a significant improvement in end-group fidelity and stereocontrol can be observed. The results highlight a combination of MOFs and ATRP is a promising and universal methodology to synthesize versatile well-defined polymers with high molecular weight, increment in isotactic trial and the preserved chain-end functionality. More than being a host only, MOFs can act as heterogeneous catalysts for metal-catalyzed polymerizations. A Cu(II)-based MOF, Cu2(bdc)2(dabco), is demonstrated as a heterogeneous, universal catalyst for both thermal or visible light-triggered ARGET ATRP with expanded monomer range. The accessible catalytic metal sites enable the Cu(II) MOF to polymerize various monomers, including benzyl methacrylate (BzMA), styrene, methyl methacrylate (MMA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA) in the fashion of ARGET ATRP. Furthermore, due to the robust frameworks, surpassing the conventional homogeneous catalyst, the Cu(II) MOF can tolerate strongly coordinating monomers and polymerize challenging monomers (i.e. 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine and isoprene), in a well-controlled fashion. Therefore, a synthetic procedure can be significantly simplified, and catalyst-resulted chelation can be avoided as well. Like other heterogeneous catalysts, the Cu(II) MOF catalytic complexes can be easily collected by centrifugation and recycled for an arbitrary amount of times. The Cu(II) MOF, composed of photostimulable metal sites, is further used to catalyze controlled photopolymerization under visible light and requires no external photoinitiator, dye sensitizer or ligand. A simple light trigger allows the photoreduction of Cu(II) to the active Cu(I) state, enabling controlled polymerization in the form of ARGET ATRP. More than polymerization application, the synergic effect between MOF frameworks and incorporated nucleophilic monomers/molecules is also observed, where the formation of associating complexes is able to adjust the photochemical and electrochemical properties of the Cu(II) MOF, altering the band gap and light harvesting behavior. Owing to the tunable photoabsorption property resulting from the coordinating guests, photoinduced Reversible-deactivation radical polymerization (PRDRP) can be achieved to further simplify and fasten the polymerization. More than the adjustable photoabsorption ability, the synergistic strategy via a combination of controlled/living polymerization technique and crystalline MOFs can be again evidenced as demonstrated in the MOF-based heterogeneous catalysts with enhanced dispersibility in solution. Through introducing hollow pollen pivots with surface immobilized environment-responsive polymer, PDMAEMA, highly dispersed MOF nanocrystals can be prepared after associating on polymer brushes via the intrinsic amine functionality in each DMAEMA monomer. Intriguingly, the pollen-PDMAEMA composite can serve as a “smart” anchor to trap nanoMOF particles with improved dispersibility, and thus to significantly enhance liquid-phase photocatalytic performance. Furthermore, the catalytic activity can be switched on and off via stimulable coil-to-globule transition of the PDMAEMA chains exposing or burying MOF catalytic sites, respectively. N2 - Die sogenannte „Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP)“ ist eine der am häufigsten genutzten und leistungsstärksten Methoden für die Polymersynthese, mit Hilfe derer genau definierte Polymere mit gezieltem Molekulargewicht (MW), niedriger molarer Dispersität (Ɖ) und verschiedenen Morphologien hergestellt werden können. Die sogenannte „Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) ist eine der am intensivsten untersuchten RDRP Methoden, da sie eine hohe Zugänglichkeit zu Hybridmaterialien, multifunktionellen Copolymeren und diversen Endgruppenfunktionalitäten ermöglicht. Jedoch ist die Synthese von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, niedriger Dispersität, exakten Endgruppen und der Steuerung der Taktizität für gewöhnlich schwierig. Außerdem führt die Verwendung von großen Mengen an nichtwiederverwendbaren Übergangsmetallionen zu einem umständlichen Reinigungsprozess, wobei Produktverunreinigungen und komplizierte Reaktionsverfahren die Anwendungsbereiche der ATRP Techniken weiter begrenzen. “Metal-organic frameworks (MOFs)“ sind eine vielversprechende Art von porösen Materialien, die die Eigenschaften von organischen Polymeren und anorganischen Kristallen in sich vereinen und sich durch ein kristallines Gerüst, hohe spezifische Oberflächen, einstellbare poröse Strukturen und vielseitige Nanokanal-Funktionalitäten auszeichnen. Diese vielversprechenden Eigenschaften von MOFs haben die akademische Forschung und ihre Anwendung vielseitig revolutioniert, einschließlich der Photolumineszenz, Katalyse und kompartimentierter Polymerisation. Durch gezielte Funktionalisierung kann die Mikroumgebung von MOF-Nanokanälen mit spezifischen funktionellen Gruppen für individuelle Schlüssel-Schloss-Wechselwirkungen präzise entworfen und maßgeschneidert werden. Darüber hinaus weist die hohe Übergangsmetalldichte, zugängliche katalytische Zentren und die kristallinen Partikel auf MOFs als herausragende heterogene Katalysatoren hin, welche eine vielversprechende Möglichkeit für zukünftige Anwendungen erlauben. Ungeachtet der vorteilhaften Eigenschaften in der Katalyse halten eine hohe Agglomerationstendenz und die schlechte Dispergierbarkeit die potentiellen katalytischen Vorteile bis zu einem gewissen Grad zurück. In der vorliegenden Arbeit wurde eine Kombination von niederdimensionalen Polymeren mit kristallinen MOFs als robuster und umfassender Ansatz zur Erzielung der bilateralen Vorteile von Polymeren (Flexibilität, Dispergierbarkeit) und MOFs (Stabilität, Kristallinität) gezeigt. Die Verwendung von MOFs für in-situ-Polymerisationen und katalytische Zwecke kann realisiert werden, um verblüffende Polymere in einem einfachen und universellen Prozess zu synthetisieren, um die Anwendbarkeit herkömmlicher ATRP Methoden zu erweitern. MOFs können nicht nur als Gerüst dienen, sondern auch selbst als heterogene Katalysatoren für metall-katalysierte Polymerisationen, bedingt durch thermische Behandlung oder sichtbares Licht, fungieren. Auf der anderen Seite können MOF / Polymer-Komposite durch Oberflächenfunktionalisierung hergestellt werden, welche sich schließlich durch einstellbare Dispergierbarkeit und guter katalytischer Eigenschaften auszeichnen. KW - metal organic framework KW - controlled polymerization KW - environmental response KW - liquid-phase catalysis KW - confined polymerization KW - ATRP KW - visible light photocatalysis KW - metallorganischen Gerüstverbindungen KW - kontrollierte Polymerisation KW - Umweltreaktion KW - Flüssigphasenkatalyse KW - begrenzte Polymerisation KW - ATRP KW - sichtbares Licht Photokatalyse Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-414973 ER - TY - THES A1 - López de Guereñu, Anna T1 - Tm3+-doped NaYF4 nanoparticles T1 - Tm3+-dotierte NaYF4 Nanopartikel BT - upconversion properties and bioimaging BT - Aufkonversionseigenschaften und Biologische Bildgebung N2 - Lately, the integration of upconverting nanoparticles (UCNP) in industrial, biomedical and scientific applications has been increasingly accelerating, owing to the exceptional photophysical properties that UCNP offer. Some of the most promising applications lie in the field of medicine and bioimaging due to such advantages as, among others, deeper tissue penetration, reduced optical background, possibility for multicolor imaging, and lower toxicity, compared to many known luminophores. However, some questions regarding not only the fundamental photophysical processes, but also the interaction of the UCNP with other luminescent reporters frequently used for bioimaging and the interaction with biological media remain unanswered. These issues were the primary motivation for the presented work. This PhD thesis investigated several aspects of various properties and possibilities for bioapplications of Yb3+,Tm3+-doped NaYF4 upconverting nanoparticles. First, the effect of Gd3+ doping on the structure and upconverting behaviour of the nanocrystals was assessed. The ageing process of the UCNP in cyclohexane was studied over 24 months on the samples with different Gd3+ doping concentrations. Structural information was gathered by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), and discussed in relation to spectroscopic results, obtained through multiparameter upconversion luminescence studies at various temperatures (from 4 K to 295 K). Time-resolved and steady-state emission spectra recorded over this ample temperature range allowed for a deeper understanding of photophysical processes and their dependence on structural changes of UCNP. A new protocol using a commercially available high boiling solvent allowed for faster and more controlled production of very small and homogeneous UCNP with better photophysical properties, and the advantages of a passivating NaYF4 shell were shown. Förster resonance energy transfer (FRET) between four different species of NaYF4: Yb3+, Tm3+ UCNP (synthesized using the improved protocol) and a small organic dye was studied. The influence of UCNP composition and the proximity of Tm3+ ions (donors in the process of FRET) to acceptor dye molecules have been assessed. The brightest upconversion luminescence was observed in the UCNP with a protective inert shell. UCNP with Tm3+ ions only in the shell were the least bright, but showed the most efficient energy transfer. In the final part, two surface modification strategies were applied to make UCNP soluble in water, which simultaneously allowed for linking them via a non-toxic copper-free click reaction to the liposomes, which served as models for further cell experiments. The results were assessed on a confocal microscope system, which was made possible by lesser known downshifting properties of Yb3+, Tm3+-doped UCNP. Preliminary antibody-staining tests using two primary and one dye-labelled secondary antibodies were performed on MDCK-II cells. N2 - In letzter Zeit hat sich die Integration von hochkonvertierenden Nanopartikeln (UCNP) in industriellen, biomedizinischen und wissenschaftlichen Anwendungen aufgrund der außergewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften, die UCNP bieten, zunehmend beschleunigt. Einige der vielversprechendsten Anwendungen liegen auf dem Gebiet der Medizin und des Bioimaging, der Bildgebung in biologischen Proben, unter anderem aufgrund vieler Vorteile wie einer tieferen Gewebedurchdringung, einem verringerten optischen Hintergrund, der Möglichkeit einer mehrfarbigen Bildgebung und einer geringeren Toxizität im Vergleich zu vielen bekannten Luminophoren. Einige Fragen, die nicht nur die grundlegenden photophysikalischen Prozesse betreffen, sondern auch die Wechselwirkung der UCNP mit anderen Lumineszenzreportern, die häufig für das Bioimaging verwendet werden, und die Wechselwirkung mit biologischen Medien bleiben jedoch offen. Diese Themen waren die Hauptmotivation für die vorgestellte Arbeit. Diese Doktorarbeit untersuchte verschiedene Aspekte verschiedener Eigenschaften und Möglichkeiten für die Bioanwendung von Yb3+,Tm3+-dotierten NaYF4-hochkonvertierenden Nanopartikeln. Zunächst wurde der Einfluss verschiedener Gd3+-Dotierungen auf die Struktur und das Hochkonvertierungsverhalten der Nanokristalle untersucht. Der Alterungsprozess des UCNP in Cyclohexan wurde über 24 Monate an Proben mit unterschiedlichen Gd3+-Dotierungskonzentrationen untersucht. Strukturinformationen wurden mittels Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und dynamischer Lichtstreuung (DLS) gesammelt und in Bezug auf die spektroskopischen Ergebnisse diskutiert, die durch Multiparameter-Hochkonversion-Lumineszenz-Experimenten bei verschiedenen Temperaturen (von 4 K bis 295 K) erhalten wurden. Zeitaufgelöste und stationäre Emissionsspektren, die über diesen weiten Temperaturbereich aufgezeichnet wurden, ermöglichten ein tieferes Verständnis der photophysikalischen Prozesse und ihrer Abhängigkeit von strukturellen Änderungen des UCNP. Ein neues Protokoll unter Verwendung eines im Handel erhältlichen hochsiedenden Lösungsmittels ermöglichte eine schnellere und kontrolliertere Herstellung von sehr kleinen und homogenen UCNP mit besseren photophysikalischen Eigenschaften. Weiterhin wurden die Vorteile einer passivierenden NaYF4-Hülle gezeigt. Der Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) zwischen vier verschiedenen Spezies der NaYF4:Yb3+,Tm3+ UCNP (synthetisiert unter Verwendung des verbesserten Protokolls) und einem kleinen organischen Farbstoff wurde untersucht. Der Einfluss der UCNP-Zusammensetzung und die Nähe von Tm3+-Ionen (Donoren im FRET-Prozess) zu Akzeptorfarbstoffmolekülen wurden untersucht. Die effizienteste Hochkonversionslumineszenz wurde bei dem UCNP mit einer schützenden inerten Hülle beobachtet. Die UCNP mit den nur in der Schale dotierten Tm3+-Ionen leuchteten am schlechtesten, zeigten jedoch den effizientesten Energietransfer. Im letzten Teil wurden zwei Oberflächenmodifizierungsstrategien angewendet, um die UCNP wasserlöslich zu machen. Dadurch wurde es gleichzeitig möglich, die UCNP mittels einer ungiftigen kupferfreien Klickreaktion mit den Liposomen zu verbinden, die als Modelle für weitere Zellexperimente dienten. Die Ergebnisse wurden mit einem konfokalen Mikroskopsystem untersucht, das durch weniger bekannte Abwärtsumwandlungseigenschaften von Yb3+,Tm3+-dotiertem UCNP ermöglicht wurde. Vorläufige Antikörperfärbungstests wurden unter Verwendung von zwei primären Antikörpern und einem farbstoffmarkierten sekundären Antikörper an MDCK-II-Zellen durchgeführt. KW - upconverting nanoparticles KW - core-shell UCNP KW - resonance energy transfer KW - time-resolved luminescence KW - antibody staining KW - Antikörper-Färbung KW - Kern-Schale Aufkonvertierende Nanopartikel KW - Resonante Energie Transfer KW - Zeitaufgelöste Lumineszenz Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-475593 ER - TY - THES A1 - Stöckle, Silke T1 - Thin liquid films with nanoparticles and rod-like ions as models for nanofluidics T1 - Dünne flüssige Filme mit Nanopartikeln und stäbchenförmigen Ionen als Nanofluidische Modelle N2 - With the rise of nanotechnology in the last decade, nanofluidics has been established as a research field and gained increased interest in science and industry. Natural aqueous nanofluidic systems are very complex, there is often a predominance of liquid interfaces or the fluid contains charged or differently shaped colloids. The effects, promoted by these additives, are far from being completely understood and interesting questions arise with regards to the confinement of such complex fluidic systems. A systematic study of nanofluidic processes requires designing suitable experimental model nano – channels with required characteristics. The present work employed thin liquid films (TLFs) as experimental models. They have proven to be useful experimental tools because of their simple geometry, reproducible preparation, and controllable liquid interfaces. The thickness of the channels can be adjusted easily by the concentration of electrolyte in the film forming solution. This way, channel dimensions from 5 – 100 nm are possible, a high flexibility for an experimental system. TLFs have liquid IFs of different charge and properties and they offer the possibility to confine differently shaped ions and molecules to very small spaces, or to subject them to controlled forces. This makes the foam films a unique “device” available to obtain information about fluidic systems in nanometer dimensions. The main goal of this thesis was to study nanofluidic processes using TLFs as models, or tools, and to subtract information about natural systems plus deepen the understanding on physical chemical conditions. The presented work showed that foam films can be used as experimental models to understand the behavior of liquids in nano – sized confinement. In the first part of the thesis, we studied the process of thinning of thin liquid films stabilized with the non – ionic surfactant n – dodecyl – β – maltoside (β – C₁₂G₂) with primary interest in interfacial diffusion processes during the thinning process dependent on surfactant concentration 64. The surfactant concentration in the film forming solutions was varied at constant electrolyte (NaCl) concentration. The velocity of thinning was analyzed combining previously developed theoretical approaches. Qualitative information about the mobility of the surfactant molecules at the film surfaces was obtained. We found that above a certain limiting surfactant concentration the film surfaces were completely immobile and they behaved as non – deformable, which decelerated the thinning process. This follows the predictions for Reynolds flow of liquid between two non – deformable disks. In the second part of the thesis, we designed a TLF nanofluidic system containing rod – like multivalent ions and compared this system to films containing monovalent ions. We presented first results which recognized for the first time the existence of an additional attractive force in the foam films based on the electrostatic interaction between rod – like ions and oppositely charged surfaces. We may speculate that this is an ion bridging component of the disjoining pressure. The results show that for films prepared in presence of spermidine the transformation of the thicker CF to the thinnest NBF is more probable as films prepared with NaCl at similar conditions of electrostatic interaction. This effect is not a result of specific adsorption of any of the ions at the fluid surfaces and it does not lead to any changes in the equilibrium properties of the CF and NBF. Our hypothesis was proven using the trivalent ion Y3+ which does not show ion bridging. The experimental results are compared to theoretical predictions and a quantitative agreement on the system’s energy gain for the change from CF to NBF could be obtained. In the third part of the work, the behavior of nanoparticles in confinement was investigated with respect to their impact on the fluid flow velocity. The particles altered the flow velocity by an unexpected high amount, so that the resulting changes in the dynamic viscosity could not be explained by a realistic change of the fluid viscosity. Only aggregation, flocculation and plug formation can explain the experimental results. The particle systems in the presented thesis had a great impact on the film interfaces due to the stabilizer molecules present in the bulk solution. Finally, the location of the particles with respect to their lateral and vertical arrangement in the film was studied with advanced reflectivity and scattering methods. Neutron Reflectometry studies were performed to investigate the location of nanoparticles in the TLF perpendicular to the IF. For the first time, we study TLFs using grazing incidence small angle X – ray scattering (GISAXS), which is a technique sensitive to the lateral arrangement of particles in confined volumes. This work provides preliminary data on a lateral ordering of particles in the film. N2 - Mit dem Heranwachsen der Nanotechnologie in den vergangenen zehn Jahren hat sich die Nanofluidik als Forschungsbereich etabliert und erfährt wachsende Aufmerksamkeit in der Wissenschaft, sowie auch in der Industrie. Im biomedizinischen Bereich, wo intrazelluläre Prozesse häufig komplexer, nanofluidischer Natur sind, wird sich vermehrt für ein detailliertes Verständnis von nanofluidischen Prozessen interessiert, z.B. für den Einfluss von Kolloiden verschiedenster Form oder elektrischer Ladung auf die Kanäle und auf das Fließverhalten oder die Auswirkungen der Einengung von Flüssigkeiten und Kolloiden in Nanometer Geometrien. In der vorliegenden Arbeit werden dünne flüssige Filme, hinsichtlich ihrer Funktion als nanofluidische Modelle untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Fließgeschwindigkeit des Fluids aus dem dünnen Film, abhängig von der Konzentration der filmstabilisierenden Tensidmoleküle n – Dodecyl β – D – Maltoside ( β – C₁₂G₂) bei einer konstanten Elektrolytkonzentration von 0.2 mM NaCl untersucht. Mit einem theoretischen Modell konnte das Dünnungsverhalten nachgezeichnet werden. Es wurde eine kritische Tensidkonzentration gefunden, unter der die Oberflächen lateral mobil sind und über der sie sich wie fest verhalten. Dadurch konnten wir Aufschluss darüber erlangen, wie die Oberfläche des Films unter verschiedenen Bedingungen geschaffen ist, und das in Bezug zur Verteilungsdichte der Moleküle an den Oberflächen setzen. Im weiteren wurden komplexere, nanofluidische Systeme untersucht, wobei zum einen ~ 1 nm lange, stäbchenförmige, multivalent geladene Spermidin - Moleküle die punktförmigen Elektrolyte ersetzten. Es konnte eine deutliche Veränderung der Stabilität zwischen Filmen mit und ohne Stäbchen festgestellt werden. Die Filme, mit NaCl, blieben länger in dem metastabilen „Common Film“ (CF) Zustand als die Filme, die eine vergleichbare Konzentration von Spermidin Stäbchen beinhalteten. Die Ergebnisse deuteten auf eine zusätzliche Anziehungskraft durch Brückenbildung zwischen zwei geladenen Oberflächen durch gegensätzlich geladene Stäbchenförmige Moleküle hin. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt weder ein Ergebnis von spezifischer Ionenadsorption an die Filmoberfläche war, noch ein Unterschied in den Gleichgewichtszuständen von den Dicken der CFs und der Newton Black Films (NBFs) hervorrief, was auf die korrekte Annahme der Ionenstärke in der Lösung schließen ließ. Auch in Versuchen mit ebenfalls trivalenten Ionen YCl3 wurde festgestellt, dass kein vergleichbarer Überbrückungseffekt auftritt. Die Ergebnisse wurden mit theoretischen Simulationen verglichen und es wurde eine quantitative Übereinstimmung gefunden bezüglich der Größe des Systeminternen Energiegewinns durch den Überbrückungseffekt. Desweiteren wurde das Fließverhalten von Fluiden mit Kolloiden eingeengt in Nanometer Geometrien untersucht. Für zwei verschiedene Arten von Nanopartikeln (Fe3O4 stabilisiert mit Oleinsäure und polymerstabilisierte Goldpartikel) wurde eine Verlangsamung der Fließgeschwindigkeit festgestellt. Mit einem theoretischen Modell konnte das Fließverhalten nur für enorm erhöhte Viskositätswerte des Fluids erklärt werden. Die Viskositätserhöhung wurde mit Partikelaggregaten, die den Ausfluss behindern, erklärt und diskutiert, unter der Annahme eines nicht - Newtonischen Fließverhaltens der Dispersionen. Gleichermaßen wurde die strukturelle Anordnung der Partikel in den Filmen hinsichtlich ihrer vertikalen und lateralen Verteilung untersucht. In dieser Arbeit werden vorläufige Ergebnisse präsentiert, die noch weiteren Studien bedürfen. Mit Neutronenreflexion sollte die Anordnung der Partikel orthogonal zur Oberfläche im Film analysiert werden. Eine qualitative Analyse lässt schließen, dass bei einer höheren Konzentration von Partikeln in Lösung, sich auch eine erhöhte Konzentration von Partikeln im dünnen Film befindet. Leider konnten die Daten nicht hinsichtlich der Lage der Partikel analysiert werden. Zum ersten Mal wurden dünne flüssige Filme mit Kleinwinkelröntgenstreuung unter streifendem Einfall (GISAXS) analysiert. Mit Hilfe dieser Methode sollte eine laterale Anordnung der Partikel im Film untersucht werden. Es konnten erfolgreiche Messungen durchgeführt werden und mit Hilfe der rechnergestützten Analyse konnte eine Aussage gemacht werden, dass ~ 6 nm große Teilchen in ~ 43 nm Abstand sich im Film befinden. Die Aussage bezüglich der kleinen Teilchen könnte sich auf einzelne, kleinere Partikel beziehen, allerdings könnten auch die 43 nm eine relevante Strukturgröße darstellen, da es in der Dispersion gehäuft Aggregate mit dem Durchmesser in dem Größenbereich vorliegen. Zusammenfassend können sich mit dieser Arbeit die dünnen flüssigen Filme als eine wichtige Kernmethode der Untersuchung von nanofluidischen Prozessen, wie sie häufig in der Natur vorkommen, behaupten. KW - Nanofluidik KW - Schaumfilme KW - Spermidin KW - Nanopartikel KW - Oberflächenkräfte KW - nanofluidics KW - foam films KW - spermidine KW - nanoparticles KW - interfacial forces Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-46370 ER - TY - THES A1 - Bellin, Ingo T1 - Thermosensitive Polymer Networks with Two Different Shapes in Memory Y1 - 2006 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Henschel, Cristiane T1 - Thermoresponsive polymers with co-nonsolvency behavior T1 - Thermoresponsive Polymere mit "Co-Nonsolvency" Verhalten N2 - Despite the popularity of thermoresponsive polymers, much is still unknown about their behavior, how it is triggered, and what factors influence it, hindering the full exploitation of their potential. One particularly puzzling phenomenon is called co-nonsolvency, in which a polymer is soluble in two individual solvents, but counter-intuitively becomes insoluble in mixtures of both. Despite the innumerous potential applications of such systems, including actuators, viscosity regulators and as carrier structures, this field has not yet been extensively studied apart from the classical example of poly(N isopropyl acrylamide) (PNIPAM) in mixtures of water and methanol. Therefore, this thesis focuses on evaluating how changes in the chemical structure of the polymers impact the thermoresponsive, aggregation and co-nonsolvency behaviors of both homopolymers and amphiphilic block copolymers. Within this scope, both the synthesis of the polymers and their characterization in solution is investigated. Homopolymers were synthesized by conventional free radical polymerization, whereas block copolymers were synthesized by consecutive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerizations. The synthesis of the monomers N isopropyl methacrylamide (NIPMAM) and N vinyl isobutyramide (NVIBAM), as well as a few chain transfer agents is also covered. Through turbidimetry measurements, the thermoresponsive and co-nonsolvency behavior of PNIPMAM and PNVIBAM homopolymers is then compared to the well-known PNIPAM, in aqueous solutions with 9 different organic co-solvents. Additionally, the effects of end-groups, molar mass, and concentration are investigated. Despite the similarity of their chemical structures, the 3 homopolymers show significant differences in transition temperatures and some divergences in their co-nonsolvency behavior. More complex systems are also evaluated, namely amphiphilic di- and triblock copolymers of PNIPAM and PNIPMAM with polystyrene and poly(methyl methacrylate) hydrophobic blocks. Dynamic light scattering is used to evaluate their aggregation behavior in aqueous and mixed aqueous solutions, and how it is affected by the chemical structure of the blocks, the chain architecture, presence of cosolvents and polymer concentration. The results obtained shed light into the thermoresponsive, co-nonsolvency and aggregation behavior of these polymers in solution, providing valuable information for the design of systems with a desired aggregation behavior, and that generate targeted responses to temperature and solvent mixture changes. N2 - Trotz der Popularität thermoresponsiver Polymere ist noch vieles über ihr Verhalten, sowie dessen Auslöser und Einflüsse darauf unbekannt, was die volle Nutzung ihres Potenzials behindert. Ein besonders ungewöhnliches Phänomen ist die so genannte Co-Nonsolvency, bei der ein Polymer in zwei reinen Lösungsmitteln löslich ist, aber in Mischungen aus beiden unlöslich wird. Trotz der zahlreichen potenziellen Anwendungen solcher Systeme, wie z.B. Aktuatoren, Viskositätsregulatoren und als Transportmedien, ist dieses Feld, abgesehen vom klassischen Beispiel von Poly(N isopropylacrylamid) (PNIPAM) in Mischungen aus Wasser und Methanol, bisher nicht umfassend untersucht worden. Diese Arbeit untersucht daher, welche Auswirkungen die chemische Struktur der Polymere auf das thermoresponsive, Aggregations- und Co-Nonsolvency Verhalten sowohl von Homopolymeren als auch von amphiphilen Blockcopolymeren hat. Dazu wurden sowohl die Synthese der Polymere als auch deren Verhalten in Lösung untersucht. Die Homopolymere wurden durch konventionelle radikalische Polymerisation hergestellt, wogegen die Blockcopolymere durch konsekutive Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerisationen (RAFT) synthetisiert wurden. Die Synthese der Monomere N-Isopropylmethacrylamid (NIPMAM) und N Vinylisobutyramid (NVIBAM) sowie einiger Kettenüberträger wird ebenfalls beschrieben. Mittels Trübungs-Messungen wird das thermoresponsive und Co-Nonsolvency Verhalten von PNIPMAM- und PNVIBAM-Homopolymeren mit dem bekannten PNIPAM in wässrigen Lösungen mit 9 verschiedenen organischen Co-Lösungsmitteln verglichen. Außerdem werden die Auswirkungen der Endgruppen, der Molmasse und der Konzentration der Polymere diskutiert. Trotz der Ähnlichkeit ihrer chemischen Strukturen zeigen die drei Homopolymere signifikante Unterschiede bei den Übergangstemperaturen und einige Divergenzen in ihrem Co-Nonsolvency Verhalten. Es wurden auch komplexere Systeme untersucht, nämlich amphiphile Di- und Triblock-Copolymere von PNIPAM und PNIPMAM mit hydrophoben Blöcken aus Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Mittels dynamischer Lichtstreuung wird ihr Aggregationsverhalten in wässrigen und gemischten wässrigen Lösungen bewertet und untersucht, wie es von der chemischen Struktur der Blöcke, der Kettenarchitektur, den Co-Lösungsmitteln und der Polymerkonzentration beeinflusst wird. Die Ergebnisse dokumentieren das thermoresponsive, Co-Nonsolvency und Aggregationsverhalten dieser Polymere in Lösung und liefern wertvolle Informationen für die Entwicklung von Systemen mit einem gewünschten Aggregationsverhalten, die gezielt auf Temperatur- und Lösungsmittelgemischänderungen reagieren. KW - thermoresponsive polymer KW - co-nonsolvency KW - amphiphilic block copolymer KW - poly(N-isopropyl acrylamide) KW - poly(N-isopropyl methacrylamide) KW - poly(N-vinyl isobutyramide) KW - lower critical solution temperature KW - phase transition KW - amphiphile Blockcopolymere KW - Co-Nonsolvency KW - untere kritische Lösungstemperatur KW - Phasenübergang KW - Poly(N-Isopropylacrylamid) KW - Poly(N-Isopropylmethacrylamid) KW - Poly(N-Vinylisobutyramid) KW - thermoresponsive Polymere Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577161 ER - TY - THES A1 - Nizardo, Noverra Mardhatillah T1 - Thermoresponsive block copolymers with UCST-behavior aimed at biomedical environments T1 - Thermoresponsive Blockcopolymere mit UCST-Verhalten unter biomedizinisch relevanten Bedingungen N2 - Thermoresponsive block copolymers of presumably highly biocompatible character exhibiting upper critical solution temperature (UCST) type phase behavior were developed. In particular, these polymers were designed to exhibit UCST-type cloud points (Tcp) in physiological saline solution (9 g/L) within the physiologically interesting window of 30-50°C. Further, their use as carrier for controlled release purposes was explored. Polyzwitterion-based block copolymers were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) via a macroinitiator approach with varied molar masses and co-monomer contents. These block copolymers can self-assemble in the amphiphilic state to form micelles, when the thermoresponsive block experiences a coil-to-globule transition upon cooling. Poly(ethylene glycol) methyl ether (mPEG) was used as the permanently hydrophilic block to stabilize the colloids formed, and polyzwitterions as the thermoresponsive block to promote the temperature-triggered assembly-disassembly of the micellear aggregates at low temperature. Three zwitterionic monomers were used for this studies, namely 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyl- oxy)ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), and 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)- dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Their (co)polymers were characterized with respect to their molecular structure by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and gel permeation chromatography (GPC). Their phase behaviors in pure water as well as in physiological saline were studied by turbidimetry and dynamic light scattering (DLS). These (co)polymers are thermoresponsive with UCST-type phase behavior in aqueous solution. Their phase transition temperatures depend strongly on the molar masses and the incorporation of co-monomers: phase transition temperatures increased with increasing molar masses and content of poorly water-soluble co-monomer. In addition, the presence of salt influenced the phase transition dramatically. The phase transition temperature decreased with increasing salt content in the solution. While the PSPE homopolymers show a phase transition only in pure water, the PZPE homopolymers are able to exhibit a phase transition only in high salinity, as in physiological saline. Although both polyzwitterions have similar chemical structures that differ only in the anionic group (sulfonate group in SPE and sulfate group in ZPE), the water solubility is very different. Therefore, the phase transition temperatures of targeted block copolymers were modulated by using statistical copolymer of SPE and ZPE as thermoresponsive block, and varying the ratio of SPE to ZPE. Indeed, the statistical copolymers of P(SPE-co-ZPE) show phase transitions both in pure water as well as in physiological saline. Surprisingly, it was found that mPEG-b-PSBE block copolymer can display “schizophrenic” behavior in pure water, with the UCST-type cloud point occurring at lower temperature than the LCST-type one. The block copolymer, which satisfied best the boundary conditions, is block copolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) with a cloud point of 45°C in physiological saline. Therefore, it was chosen for solubilization studies of several solvatochromic dyes as models of active agents, using the thermoresponsive block copolymer as “smart” carrier. The uptake and release of the dyes were explored by UV-Vis and fluorescence spectroscopy, following the shift of the wavelength of the absorbance or emission maxima at low and high temperature. These are representative for the loaded and released state, respectively. However, no UCST-transition triggered uptake and release of these dyes could be observed. Possibly, the poor affinity of the polybetaines to the dyes in aqueous environtments may be related to the widely reported antifouling properties of zwitterionic polymers. N2 - Neue thermisch-responsive Blockcopolymere mit vermutlich hoher biokompatibilität wurden entwickelt, die ein Phasenverhalten mit oberer kritischer Lösungstemperatur (UCST) in wässriger zeigen. Insbesondere wurden diese Polymere so gestaltet, dass sie Trübungspunkte des UCST-Übergangs (Tcp) in physiologischer Kochsalzlösung (9 g/l) innerhalb des physiologischen interessanten Temperaturfensters von 30-50°C zeigen. Außerdem wurde ihre Eignung als Träger für kontrollierte Freisetzungszwecke untersucht. Diese Polyzwitterionen-basierte Blockcopolymere wurden durch „Atom transfer radikal polymerisation“ (ATRP) unter Verwendung eines Makroinitiators mit verschiedenen Molmassen und Anteilen von Comonomeren dargestellt. Diese Blockcopolymere können sich im amphiphilen Zustand zu Mizellen selbstorganisieren, wenn der thermisch-responsive Block beim Abkühlen einen Übergang vom Knäulen zur Kügel erfährt. Poly (ethylenglycol) methylether (mPEG) wurde als permanent hydrophiler Blockverwendet, der die gebildeten Kolloide stabilisiert, und Polyzwitterionen als thermisch-responsiver Block, der bei niedriger Temperatur die temperaturinduzierte Bildung von Mizellen bewirkt. Drei zwitterionische Monomere wurden für diese Untersuchungen verwendet, 3-((2-(meth- acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (SPE), 4-((2-(methacryloyloxy)- ethyl)dimethylammonio)butane-1-sulfonate (SBE), und 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl) dimethylammonio)propane-1-sulfate) (ZPE). Die (Co)Polymere wurden durch protonen-kernmagnetische Resonanz (1H-NMR) und Gelpermeationschromatographie (GPC) charakterisiert. Ihr Phasenübergangsverhalten im Wasser sowie in physiologischer Kochsalzlösung wurde durch Trübheitsmessungen und dynamische Lichtstreuung (DLS) untersucht. Diese (Co)Polymere sind thermisch-responsiv mit einem UCST-Übergang als Phasenverhalten in wässriger Lösung. Die Übergangstemperaturen hängen stark von den Molmassen und von dem Anteil der Co-Monomeren ab: Eine Vergrößerung der Molmasse und des Anteils an schwerwasserlöslichem Comonomer führt zu einer Erhöhung der Phasenübergangstemperaturen. Des Weiteren beeinflusst ein Salzzusatz den Phasenübergang sehr stark. Während die PSPE-Homopolymere nur in Wasser einen Phasenübergang aufweisen, zeigen die PZPE-Homopolymere nur bei hohem Salzgehalt, wie in physiologischer Kochsalzlösung, einen Phasenübergang. Obwohl beide Polyzwitterionen ähnliche chemische Strukturen besitzen und sich nur in der anionischen Gruppe (Sulfonatgruppe in SPE und Sulfatgruppe in ZPE) unterscheiden, ist die Wasserlöslichkeit sehr verschieden. Daher wurden die Phasenübergangstemperaturen der Blockcopolymere durch Verwendung von statistischen Copolymeren aus SPE und ZPE als thermisch-responsivem Block mittels des Verhältnisses von SPE zu ZPE moduliert. Solche statistischen Copolymere P(SPE-co-ZPE) zeigen Phasenübergänge sowohl in Wasser als auch in physiologischer Kochsalzlösung. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass PSBE-basierte Blockcopolymer z. T. "schizophrenes" Verhalten in Wasser besitzen, wobei der Trübungspunkt des UCST-Übergangs niedriger als der des LCST-Übergangs liegt. Das Blockcopolymer mPEG114-b-P(SPE43-co-ZPE39) erfüllte am besten die Zielsetzung mit einem Trübungspunkt von 45°C in physiologischer Kochsalzlösung. Deswegen wurde es für Solubilisierungsexperimente verschiedener solvatochromer Farbstoffe als Modelle von Wirkstoffen ausgewählt, wobei die Eignung des thermisch-responsiven Blockcopolymers als "intelligenter" Träger untersucht wurde. Die Aufnahme und Freisetzung der Farbstoffe wurden durch UV-Vis- und Fluoreszenzspektroskopie anhand der Verschiebung der Wellenlänge der Extinktions- oder Emissionsmaxima bei niedriger und hoher Temperatur verfolgt. Diese Temperaturen entsprechen dem aggregierten bzw. gelösten Zustand des Polymeren. Jedoch wurde keine Aufnahme und Freisetzung dieser Farbstoffe durch UCST-Übergang beobachtet. Möglicherweise hängt die schwache Affinität der Polybetaine zu den Farbstoffen in wässrigen Systemen mit den bekannten Antifouling-Eigenschaften von zwitterionischen Polymeren zusammen. KW - block copolymer KW - thermoresponsive KW - polyzwitterion KW - upper critical solution temperature KW - self-assembly KW - Blockcopolymer KW - thermoresponsiv KW - Polyzwitterion KW - obere kritische Lösetemperatur KW - Selbstorganisation Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-412217 ER - TY - THES A1 - Mucic, Nenad T1 - Thermodynamics, kinetics and rheology of surfactant adsorption layers at water/oil interfaces Y1 - 2012 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Johann, Robert T1 - Thermodynamic, morphological and structural properties of dissociated fatty acid monolayers at the air-water interface N2 - Untersuchungen an Monoschichten amphiphiler Lipide auf wässriger Lösung sind in der Grenzflächenforschung von grundlegender Bedeutung. Aufgrund der Anwendbarkeit zahlreicher analytischer Methoden sind schwimmende unlösliche Monoschichten als Modellsysteme sehr geeignet, um Ordnung und Strukturbildung sowie den Transport von Materie in zwei Dimensionen oder die Wechselwirkung von Molekülen an der Grenzfläche mit Teilchen in Lösung (Stichwort “molekulare Erkennung”) zu studieren. Aus dem Verhalten von Monoschichten lassen sich z. B. Rückschlüsse ziehen auf die Eigenschaften von Lipidschichten auf festen Substraten oder in biologischen Membranen. Diese Arbeit befasst sich mit spezifischen und fundamentalen Wechselwirkungen in Monoschichten sowohl auf molekularer als auch auf mikroskopischer Ebene und deren Beziehung zu Gitterstruktur, Aussehen und thermodynamischem Verhalten von Monoschichten an der Wasser/Luft Grenzfläche. Als Modellsystem werden hauptsächlich Monoschichten langkettiger Fettsäuren verwendet, da in ihnen die molekularen Wechselwirkungen durch Änderung des Subphasen-pH-Werts über den Dissoziationsgrad gezielt und schrittweise verändert werden können. Ausser über die Subphasenzusammensetzung werden die molekularen Wechselwirkungen auch über die Temperatur und die Monoschichtzusammensetzung systematisch variiert. Mit Hilfe von Isothermen- und Oberflächenpotentialmessungen, Brewsterwinkel-Mikroskopie, Röntgenbeugung unter streifendem Einfall und polarisationsmodulierter Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie wird die Änderung der Monoschichteigenschaften als Funktion eines äusseren Parametern analysiert. Dabei werden aus den Röntgenbeugungsdaten quantitative Masse für die molekularen Wechselwirkungen und für die Kettenkonformationsordnung in Monoschichten abgeleitet. Zu den interessantesten Ergebnissen dieser Arbeit zählen die Aufklärung des Ursprungs von regelmässigen polygonalen und dendritischen Domänenformen, die vielfältige Wirkung von Cholesterin auf die Molekülpackung und Gitterordnung langkettiger Amphiphile, sowie die Entdeckung einer abrupten Änderung in den Kopfgruppenbindungswechselwirkungen, der Kettenkonformationsordnung und des Phasenübergangsdrucks zwischen geneigten Monoschichtphasen in Fettsäuremonoschichten nahe pH 9. Zur Deutung des letzten Punkts wird ein Modell für die Kopfgruppenbindungsstruktur von Fettsäuremonoschichten als Funktion des pH-Werts entwickelt. N2 - Research on monolayers of amphiphilic lipids on aqueous solution is of basic importance in surface science. Due to the applicability of a variety of surface sensitive techniques, floating insoluble monolayers are very suitable model systems for the study of order, structure formation and material transport in two dimensions or the interactions of molecules at the interface with ions or molecules in the bulk (headword 'molecular recognition'). From the behavior of monolayers conclusions can be drawn on the properties of lipid layers on solid substrates or in biological membranes. This work deals with specific and fundamental interactions in monolayers both on the molecular and on the microscopic scale and with their relation to the lattice structure, morphology and thermodynamic behavior of monolayers at the air-water interface. As model system especially monolayers of long chain fatty acids are used, since there the molecular interactions can be gradually adjusted by varying the degree of dissociation by means of the suphase pH value. For manipulating the molecular interactions besides the subphase composition also temperature and monolayer composition are systematically varied. The change in the monolayer properties as a function of an external parameter is analyzed by means of isotherm and surface potential measurements, Brewster-angle microscopy, X-ray diffraction at grazing incidence and polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy. For this a quantitative measure for the molecular interactions and for the chain conformational order is derived from the X-ray data. The most interesting results of this work are the elucidation of the origin of regular polygonal and dendritic domain shapes, the various effects of cholesterol on molecular packing and lattice order of long chain amphiphiles, as well as the detection of an abrupt change in the head group bonding interactions, the chain conformational order and the phase transition pressure between tilted phases in fatty acid monolayers near pH 9. For the interpretation of the latter point a model of the head group bonding structure in fatty acid monolayers as a function of the pH value is developed. KW - Wasseroberfläche KW - Fettsäuren KW - Monoschicht KW - Dissoziation KW - Thermodynamische Eigenschaft KW - Strukturbildung KW - Langmuir Monoschicht KW - Fettsäure KW - Cholesterin KW - Brewsterwinkel-Mikroskopie KW - GIXD KW - Oberflächenpotential KW - Isothermen KW - Linienspannung Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000050 ER - TY - THES A1 - Muzdalo, Anja T1 - Thermal cis-trans isomerization of azobenzene studied by path sampling and QM/MM stochastic dynamics T1 - Untersuchung der thermisch aktivierten cis-trans Isomerisierung ausgewählter Azobenzole mit Hilfe von Transition Path Sampling und QM/MM-Molekulardynamik N2 - Azobenzene-based molecular photoswitches have extensively been applied to biological systems, involving photo-control of peptides, lipids and nucleic acids. The isomerization between the stable trans and the metastable cis state of the azo moieties leads to pronounced changes in shape and other physico-chemical properties of the molecules into which they are incorporated. Fast switching can be induced via transitions to excited electronic states and fine-tuned by a large number of different substituents at the phenyl rings. But a rational design of tailor-made azo groups also requires control of their stability in the dark, the half-lifetime of the cis isomer. In computational chemistry, thermally activated barrier crossing on the ground state Born-Oppenheimer surface can efficiently be estimated with Eyring’s transition state theory (TST) approach; the growing complexity of the azo moiety and a rather heterogeneous environment, however, may render some of the underlying simplifying assumptions problematic. In this dissertation, a computational approach is established to remove two restrictions at once: the environment is modeled explicitly by employing a quantum mechanical/molecular mechanics (QM/MM) description; and the isomerization process is tracked by analyzing complete dynamical pathways between stable states. The suitability of this description is validated by using two test systems, pure azo benzene and a derivative with electron donating and electron withdrawing substituents (“push-pull” azobenzene). Each system is studied in the gas phase, in toluene and in polar DMSO solvent. The azo molecules are treated at the QM level using a very recent, semi-empirical approximation to density functional theory (density functional tight binding approximation). Reactive pathways are sampled by implementing a version of the so-called transition path sampling method (TPS), without introducing any bias into the system dynamics. By analyzing ensembles of reactive trajectories, the change in isomerization pathway from linear inversion to rotation in going from apolar to polar solvent, predicted by the TST approach, could be verified for the push-pull derivative. At the same time, the mere presence of explicit solvation is seen to broaden the distribution of isomerization pathways, an effect TST cannot account for. Using likelihood maximization based on the TPS shooting history, an improved reaction coordinate was identified as a sine-cosine combination of the central bend angles and the rotation dihedral, r (ω,α,α′). The computational van’t Hoff analysis for the activation entropies was performed to gain further insight into the differential role of solvent for the case of the unsubstituted and the push-pull azobenzene. In agreement with the experiment, it yielded positive activation entropies for azobenzene in the DMSO solvent while negative for the push-pull derivative, reflecting the induced ordering of solvent around the more dipolar transition state associated to the latter compound. Also, the dynamically corrected rate constants were evaluated using the reactive flux approach where an increase comparable to the experimental one was observed for a high polarity medium for both azobenzene derivatives. N2 - Azobenzol-basierte molekulare Photoswitches wurden weitgehend auf biologische Systeme angewendet, die eine Photo-Kontrolle von Peptiden, Lipiden und Nukleinsäuren beinhalten. Die Isomerisierung zwischen dem stabilen trans und dem metastabilen cis-Zustand der Azogruppen führt zu ausgeprägten Form- und anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Moleküle, in die sie eingebaut sind. Die schnelle Umschaltung kann über Übergänge in angeregte elektronische Zustände induziert und durch eine Vielzahl unterschiedlicher Substituenten an den Phenylringen fein abgestimmt werden. Aber ein rationales Design von maßgeschneiderten Azo-Gruppen erfordert auch die Kontrolle über ihre Stabilität im Dunkeln, die Halbwertszeit des cis-Isomers. In der Rechenchemie kann die thermisch aktivierte Barriereüberquerung auf dem Grundzustand Born-Oppenheimer-Oberfläche mit dem EST-Übergangstheorie-Theorie (TST) effizient geschätzt werden; Die zunehmende Komplexität der Azo-Einheit und eine ziemlich heterogene Umgebung kann jedoch einige der zugrunde liegenden vereinfachenden Annahmen problematisch machen. In dieser Dissertation wird ein rechnerischer Ansatz etabliert, um zwei Einschränkungen gleichzeitig zu beseitigen: Die Umgebung wird explizit modelliert, indem man eine quantenmechanische / molekulare Mechanik (QM / MM) Beschreibung verwendet; Und der Isomerisierungsprozess wird durch die Analyse vollständiger dynamischer Wege zwischen stabilen Zuständen verfolgt. Die Eignung dieser Beschreibung wird durch die Verwendung von zwei Testsystemen, reinem Azolbenzol und einem Derivat mit elektronenabgebenden und elektronenziehenden Substituenten ("Push-Pull" -Azobenzol) validiert. Jedes System wird in der Gasphase, in Toluol und im polaren DMSO-Lösungsmittel untersucht. Die Azomoleküle werden auf QM-Ebene unter Verwendung einer sehr jüngsten, halb-empirischen Approximation zur Dichtefunktionaltheorie (Dichtefunktionelle enge Bindungsnäherung) behandelt. Die reaktiven Wege werden durch die Implementierung einer Version des sogenannten Übergangsweg-Abtastverfahrens (TPS) abgetastet, ohne dass eine Vorspannung in die Systemdynamik eingeführt wird. Durch die Analyse von Ensembles von reaktiven Trajektorien konnte die Änderung des Isomerisierungsweges von der linearen Inversion zur Rotation, die von einem polaren zu einem polaren Lösungsmittel, das durch den TST-Ansatz vorhergesagt wurde, für das Push-Pull-Derivat verifiziert werden. Gleichzeitig wird die bloße Anwesenheit der expliziten Solvatisierung gesehen, um die Verteilung der Isomerisierungswege zu erweitern, ein Effekt, den TST nicht berücksichtigen kann. Unter Verwendung der Wahrscheinlichkeitsmaximierung auf der Grundlage der TPS-Schießhistorie wurde eine verbesserte Reaktionskoordinate als eine Sinus-Kosinus-Kombination der zentralen Biegewinkel und der Rotationsdichte identifiziert. Die rechnerische van't Hoff-Analyse für die Aktivierungsentropien wurde durchgeführt, um einen weiteren Einblick in die differentielle Rolle des Lösungsmittels für den Fall des unsubstituierten und des Push-Pull-Azobenzols zu erhalten. In Übereinstimmung mit dem Experiment lieferte es positive Aktivierungsentropien für Azobenzol in dem DMSO-Lösungsmittel, während es für das Push-Pull-Derivat negativ war, was die induzierte Anordnung des Lösungsmittels um den mehr dipolaren Übergangszustand, der mit der letzteren Verbindung assoziiert ist, widerspiegelt. Außerdem wurden die dynamisch korrigierten Geschwindigkeitskonstanten unter Verwendung des reaktiven Flussansatzes ausgewertet, bei dem ein für das Experimentiermittel vergleichbarer Anstieg für ein hochpolares Medium für beide Azobenzolderivate beobachtet wurde. KW - transition path sampling KW - thermal isomerization of azobenzene KW - QM/MM stochastic dynamics KW - reactive flux rate constants KW - activation entropy KW - solvent effect KW - thermisch angeregte Isomerisierung von Azobenzolen KW - QM/MM Molekulardynamik KW - DFTB3 KW - Aktivierungsentropie KW - "Reactive Flux" Ratenkonstanten KW - Reaktionsmechanismen KW - Lösungsmitteleffekte Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-405814 ER - TY - THES A1 - Tzoneva-Velinova, Rumiana T1 - The wettability of biomaterials determines the protein adsorption and the cellular responses N2 - During the past several decades polymer materials become widely used as components of medical devices and implants such as hemodialysers, bioartificial organs as well as vascular and recombinant surgery. Most of the devices cannot avoid the blood contact in their use. When the polymer materials come in contact with blood they can cause different undesired host responses like thrombosis, inflammatory reactions and infections. Thus the materials must be hemocompatible in order to minimize these undesired body responses. The earliest and one of the main problems in the use of blood-contacting biomaterials is the surface induced thrombosis. The sequence of the thrombus formation on the artificial surfaces has been well established. The first event, which occurs, after exposure of biomaterials to blood, is the adsorption of blood proteins. Surface physicochemical properties of the materials as wettability greatly influence the amount and conformational changes of adsorbed proteins. In turn the type, amount and conformational state of the adsorbed protein layer determines whether platelets will adhere and become activated or not on the artificial surface and thus to complete the thrombus formation. The adsorption of fibrinogen (FNG), which is present in plasma, has been shown to be closely related to surface induced thrombosis by participating in all processes of the thrombus formation such as fibrin formation, platelet adhesion and aggregation. Therefore study the FNG adsorption to artificial surfaces could contribute to better understanding of the mechanisms of platelet adhesion and activation and thus to controlling the surface induced thrombosis. Endothelization of the polymer surfaces is one of the strategies for improving the materials hemocompatibility, which is believed to be the most ideal solution for making truly blood-compatible materials. Since at physiological conditions proteins such as FNG and fibronectin (FN) are the usual extracellular matrix (ECM) for endothelial cells (EC) adhesion, precoating of the materials with these proteins has been shown to improve EC adhesion and growth in vitro. ECM proteins play an essential role not only like a structural support for cell adhesion and spreading, but also they are important factor in transmitting signals for different cell functions. The ability of cells to remodel plasma proteins such as FNG and FN in matrix-like structures together with the classical cell parameters such as actin cytoskeleton and focal adhesion formation could be used as an criteria for proper cell functioning. The establishment and the maintaining of delicate balance between cell-cell and cell-substrate contacts is another important factor for better EC colonization of the implants. The functionality of newly established endothelium in order to produce antithromotic substances should be always considered when EC seeding is used for improving the hemocompatibility of the polymer materials. Controlling the polymer surface properties such as surface wettability represents a versatile approach to manipulate the above cellular responses and therefore can be used in biomaterial and tissue engineering applications for producing better hemocompatible materials. KW - wettability KW - hemocompatibility KW - extracellular matrix proteins KW - endothelization Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001103 ER - TY - THES A1 - Rohrmann, Johannes T1 - The transcription factors orchestra of ripening tomato fruits Y1 - 2013 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Mertoglu, Murat T1 - The synthesis of well-defined functional homo- and block copolymers in aqueous media via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization T1 - - N2 - New chain transfer agents based on dithiobenzoate and trithiocarbonate for free radical polymerization via Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) were synthesized. The new compounds bear permanently hydrophilic sulfonate moieties which provide solubility in water independent of the pH. One of them bears a fluorophore, enabling unsymmetrical double end group labelling as well as the preparation of fluorescent labeled polymers. Their stability against hydrolysis in water was studied, and compared with the most frequently employed water-soluble RAFT agent 4-cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentanoic acid dithiobenzoate, using UV-Vis and 1H-NMR spectroscopy. An improved resistance to hydrolysis was found for the new RAFT agents, providing good stabilities in the pH range between 1 and 8, and up to temperatures of 70°C. Subsequently, a series of non-ionic, anionic and cationic water-soluble monomers were polymerized via RAFT in water. In these experiments, polymerizations were conducted either at 48°C or 55°C, that are lower than the conventionally employed temperatures (>60°C) for RAFT in organic solvents, in order to minimize hydrolysis of the active chain ends (e.g. dithioester and trithiocarbonate), and thus to obtain good control over the polymerization. Under these conditions, controlled polymerization in aqueous solution was possible with styrenic, acrylic and methacrylic monomers: molar masses increase with conversion, polydispersities are low, and the degree of end group functionalization is high. But polymerizations of methacrylamides were slow at temperatures below 60°C, and showed only moderate control. The RAFT process in water was also proved to be a powerful method to synthesize di- and triblock copolymers including the preparation of functional polymers with complex structure, such as amphiphilic and stimuli-sensitive block copolymers. These include polymers containing one or even two stimuli-sensitive hydrophilic blocks. The hydrophilic character of a single or of several blocks was switched by changing the pH, the temperature or the salt content, to demonstrate the variability of the molecular designs suited for stimuli-sensitive polymeric amphiphiles, and to exemplify the concept of multiple-sensitive systems. Furthermore, stable colloidal block ionomer complexes were prepared by mixing anionic surfactants in aqueous media with a double hydrophilic block copolymer synthesized via RAFT in water. The block copolymer is composed of a noncharged hydrophilic block based on polyethyleneglycol and a cationic block. The complexes prepared with perfluoro decanoate were found so stable that they even withstand dialysis; notably they do not denaturate proteins. So, they are potentially useful for biomedical applications in vivo. N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Kettenübertragungs Agenzien, basierend auf Dithiobenzoat- und Trithiocarbonatderivaten zu synthetisieren, welche in der "Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation" (RAFT) eingesetzt werden können. Die neu synthetisierten Verbindungen zeichnen sich durch permanent hydrophile Sulfonatgruppen aus, welche eine pH-unabhängige Löslichkeit in Wasser ermöglichen. Eine dieser Verbindungen trägt ein Fluorophore, wodurch eine asymmetrische doppelte Endgruppenmarkierung sowie die Herstellung von Fluoreszenzmarkierten Polymeren möglich ist. Die Hydrolysestabilität dieser Verbindungen in wässriger Lösung im Vergleich mit dem z. Zeit bekanntesten wasserlöslichen RAFT Agenz (4-Cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentansäuredithiobenzoate) wurde unter Anwendung spektroskopischer Methoden (UV-Vis, 1H-NMR) untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass diese neue Verbindungen deutlich bessere Hydrolysestabiltäten im pH-Bereich von 1-8 und bis zu einer Temperatur von 70°C besitzen. Die neuen RAFT-Verbindungen wurden ebenfalls bezgl. Ihrer Eignung in der Polymerisation von wasserlöslichen nichtionischen, anionischen und kationischen Monomeren in wässrigem Medium bei 48°C und 55°C getestet. Unter diesen Bedingungen konnten Vinylverbindungen wie z. B. Styrenderivate. Acrylate und Methacrylate kontrolliert polymerisiert werden: Die Molmasse stieg mit dem Umsatz, die Polydispersitäten waren niedrig und die isolierten Polymere zeigten Grad an Endgruppenfunktionalität. Bei der Polymerisation von Methacrylamiden wurde bei Polymerisationstemperaturen unter 60°C nur eine mäßige Kontrolle gefunden. Es konnte weiterhin die RAFT Polymerisation in Wasser als leistungsstarke Methode zur Herstellung definierter Di- und Triblockcopolymere, einschließlich der Synthese von funktionalen Polymeren mit komplexer Struktur – beispielsweise amphiphiler- und schaltbare (stimuli responsive) Blockcopolymere entwickelt werden. Dies beinhaltet auch Polymere, die einen oder zwei schaltbare hydrophile Polymerblöcke enthalten. Der hydrophile Eigenschaft eines oder mehrer Blöcke kann durch äußere Reize wie pH-Änderung, Temperatur oder Salzgehalt geändert werden. Diese Beispiele demonstrierten die Variabilität des für schaltbare Polyamphiphile notwendigen Designs und zeigten exemplarisch das Konzept für multi-sensitive Systeme. KW - RAFT KW - wasser KW - blockcopolymere KW - stimuli-sensitive KW - RAFT KW - water KW - blockcopolymer KW - stimuli-sensitive Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2338 ER - TY - THES A1 - Skrabania, Katja T1 - The multifarious self-assembly of triblock copolymers : from multi-responsive polymers and multi-compartment micelles T1 - Die Vielfalt der Selbstorganisation von Triblockcopolymeren : von mehrfach schaltbaren Polymeren und Multi-Kompartiment Mizellen N2 - New ABC triblock copolymers were synthesized by controlled free-radical polymerization via Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT). Compared to amphiphilic diblock copolymers, the prepared materials formed more complex self-assembled structures in water due to three different functional units. Two strategies were followed: The first approach relied on double-thermoresponsive triblock copolymers exhibiting Lower Critical Solution Temperature (LCST) behavior in water. While the first phase transition triggers the self-assembly of triblock copolymers upon heating, the second one allows to modify the self-assembled state. The stepwise self-assembly was followed by turbidimetry, dynamic light scattering (DLS) and 1H NMR spectroscopy as these methods reflect the behavior on the macroscopic, mesoscopic and molecular scale. Although the first phase transition could be easily monitored due to the onset of self-assembly, it was difficult to identify the second phase transition unambiguously as the changes are either marginal or coincide with the slow response of the self-assembled system to relatively fast changes of temperature. The second approach towards advanced polymeric micelles exploited the thermodynamic incompatibility of “triphilic” block copolymers – namely polymers bearing a hydrophilic, a lipophilic and a fluorophilic block – as the driving force for self-assembly in water. The self-assembly of these polymers in water produced polymeric micelles comprising a hydrophilic corona and a microphase-separated micellar core with lipophilic and fluorophilic domains – so called multi-compartment micelles. The association of triblock copolymers in water was studied by 1H NMR spectroscopy, DLS and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM). Direct imaging of the polymeric micelles in solution by cryo-TEM revealed different morphologies depending on the block sequence and the preparation conditions. While polymers with the sequence hydrophilic-lipophilic-fluorophilic built core-shell-corona micelles with the core being the fluorinated compartment, block copolymers with the hydrophilic block in the middle formed spherical micelles where single or multiple fluorinated domains “float” as disks on the surface of the lipophilic core. Increasing the temperature during micelle preparation or annealing of the aqueous solutions after preparation at higher temperatures induced occasionally a change of the micelle morphology or the particle size distribution. By RAFT polymerization not only the desired polymeric architectures could be realized, but the technique provided in addition a precious tool for molar mass characterization. The thiocarbonylthio moieties, which are present at the chain ends of polymers prepared by RAFT, absorb light in the UV and visible range and were employed for end-group analysis by UV-vis spectroscopy. A variety of dithiobenzoate and trithiocarbonate RAFT agents with differently substituted initiating R groups were synthesized. The investigation of their absorption characteristics showed that the intensity of the absorptions depends sensitively on the substitution pattern next to the thiocarbonylthio moiety and on the solvent polarity. According to these results, the conditions for a reliable and convenient end-group analysis by UV-vis spectroscopy were optimized. As end-group analysis by UV-vis spectroscopy is insensitive to the potential association of polymers in solution, it was advantageously exploited for the molar mass characterization of the prepared amphiphilic block copolymers. N2 - Die Arbeit widmet sich der Synthese von neuen amphiphilen ternären "ABC" Block-Copolymeren und der Untersuchung ihrer Selbstorganisation zu mizellaren Überstrukturen in wässriger Lösung. Die Block-Copolymere wurden durch kontrollierte radikalische Polymerisation mittels des sogenannten „RAFT“ Prozesses (radical addition fragmentation chain transfer) hergestellt. Neben der Realisierung der gewünschten Polymerarchitekturen erlaubte es die Methode, die Molmassen der Polymere durch Endgruppenanalyse zu bestimmen. Die Kettenenden der Polymere tragen infolge des Polymerisationsmechanismus’ definierte Funktionalitäten, welche UV- und sichtbares Licht absorbieren und somit durch UV-vis-Spektroskopie quantifizierbar sind. Das Absorptionsverhalten der Endgruppen wurde untersucht und die UV-vis-Endgruppenanalyse optimiert. Es zeigte sich, dass die Vorteile der Methode ihre generelle Anwendbarkeit und ihre Unempfindlichkeit gegenüber der Assoziation von Polymeren in Lösung sind. Aufgrund ihrer drei unterschiedlichen Blöcke bilden die synthetisierten ABC Triblockcopolymere komplexere selbstorganisierte Strukturen als die bisher üblichen Diblockcopolymere. Die Triebkraft für ihre Selbstorganisation in wässriger Lösung ist im wesentlichen der hydrophobe Effekt. Es wurden zwei unterschiedliche Ansätze verfolgt: Zum einen wurden doppelt-schaltbare Triblockcopolymere hergestellt, von denen ein Block permanent wasserlöslich ist, während die anderen Blöcke jeweils eine untere Entmischungstemperatur in wässriger Lösung aufweisen. Diese Blöcke „schalten“ beim Erwärmen von hydrophil auf hydrophob. Oberhalb des ersten Phasenübergangs - bei der niedrigeren Entmischungstemperatur - assoziieren die Makromoleküle und bilden Polymermizellen im Nanometerbereich. Beim weiteren Erwärmen „schaltet“ auch der zweite Block und modifiziert den selbstorganisierten Zustand, während der permanent wasserlösliche Block für die Stabilisierung der Aggregate sorgt. Die Assoziation der Block-Copolymere ist nach Abkühlen der wässrigen Lösung vollständig reversibel. Die stufenweise Selbstorganisation wurde mit Hilfe von Turbidimetrie, Dynamischer Lichtstreuung (DLS) und 1H-NMR-Spektroskopie untersucht, da diese Methoden das Verhalten auf der makroskopischen, mesoskopischen und molekularen Skala widerspiegeln. Obwohl der einsetzende Selbstorganisationsprozess problemlos zu detektieren war, konnten die Veränderungen infolge des zweiten Phasenübergang nicht immer eindeutig identifiziert werden, da sie zum Teil mit der langsamen Reaktion des Systems auf relativ schnelle Temperaturänderungen zusammenfielen. Außerdem hängt die Aggregatbildung nicht nur sensibel von der detaillierten Polymerarchitektur ab, sondern unterliegt auch teilweise einer kinetischen Kontrolle. Der zweite Ansatz zu komplexeren Polymermizellen basierte auf der Inkompatibilität „triphiler“ Blockcopolymere als Triebkraft für die Selbstorganisation. Das heißt, die Block-Copolymere bestehen aus einem hydrophilen, einen lipophilen und einen fluorophilen (Fluorkohlenwasserstoff-liebenden) Teil, die jeweils miteinander unverträglich sind. Die Polymere assoziierten in Wasser zu Polymermizellen mit einer hydrophilen Korona und einem unterstrukturierten Mizellkern mit separaten Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenwasserstoff-Domänen – sogenannten Multi-Kompartiment-Mizellen. Die Assoziation der Triblock-Copolymere wurde mit 1H-NMR-Spektroskopie, DLS und cryogener Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) untersucht. Die unmittelbare Abbildung der Polymermizellen in Lösung mittels cryo-TEM enthüllte unterschiedliche Morphologien in Abhängigkeit von der Blocksequenz und den Präparationsbedingungen. Während Polymere mit der Blocksequenz hydrophil-lipophil-fluorophil Kern-Schale-Korona-Mizellen mit der Fluor-Domäne als Kern bildeten, wurde eine neue, unerwartete Mizellmorphologie für die Polymere mit dem hydrophilen Block in der Mitte gefunden: Einzelne oder mehrere Fluordomänen “schwimmen” als Scheiben auf dem lipophilen Kern. Die beobachteten Morphologien sind weitgehend stabil, unterliegen aber ebenfalls - zumindest teilweise - einer kinetischen Kontrolle. So führten erhöhte Temperaturen während der Mizellpräparation gelegentlich zu einer Veränderung der Mizellmorphologie oder Partikelgröße. KW - ABC triblock copolymer KW - reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) KW - thermoresponsive polymer KW - multicompartment micelle Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-30764 ER - TY - THES A1 - Kuhrts, Lucas T1 - The effect of Polycations on the Formation of Magnetite Nanoparticles N2 - Nanoparticles of magnetite (Fe3O4) are envisioned to find used in diverse applications, ranging from magnetic data storage, inks, ferrofluids as well as in magnetic resonance imaging, drug delivery, and hyperthermia cancer treatment. Their magnetic properties strongly depend on their size and morphology, two properties that can be synthetically controlled. Achieving appropriate control under soft chemical conditions has so far remained a challenging endeavor. One proven way of exerting this desired control has been using a biomimetic approach that emulates the proteome of magnetotactic bacteria by adding poly-L-arginine in the co- precipitation of ferrous and ferric chloride. The objective of the work presented here is to understand the impact of this polycation on the formation mechanism of magnetite and, through rational design, to enhance the control we can exert on magnetite nanoparticle size and morphology. We developed a SAXS setup to temporally and structurally resolve the formation of magnetite in the presence of poly-L-arginine in situ. Using analytical scattering models, we were able to separate the scattering contribution of a low-density 5 nm iron structure from the contribution of the growing nanoparticles. We identified that the low-density iron structure is a metastable precursor to the magnetite particles and that it is electrostatically stabilized by poly-L-arginine. In a process analogous to biomineralization, the presence of the charged macromolecule thus shifts the reaction mechanism from a thermodynamically controlled one to a kinetically controlled one. We identify this shift in reactions mechanism as the cornerstone of the proposed mechanism and as the crucial step in the paradigm of this extraordinary nanoparticle morphology and size control. Based on SAXS data, theoretical considerations suggest that an observed morphological transition between spherical, solid, and sub-structured mesocrystalline magnetite nanoparticles is induced through a pH-driven change in the wettability of the nanoparticle surface. With these results, we further demonstrate that SAXS can be an invaluable tool for investigating nanoparticle formation. We were able to change particle morphology from spherically solid particles to sub-structured mesocrystals merely by changing the precipitation pH. Improving the synthesis sustainability by substituting poly-L-arginine with renewable, polysaccharide-based polycations produced at the metric ton scale, we demonstrated that the ability to alter the reaction mechanism of magnetite can be generically attributed to the presence of polycations. Through meticulous analysis and the understanding of the formation mechanism, we were able to exert precise control over particle size and morphology, by adapting crucial synthesis parameters. We were thus able to grow mesocrystals up to 200 nm and solid nanocrystals of 100 nm by adding virtually any strong polycation. We further found a way to produce stable single domain magnetite at only slightly increased alkalinity, as magnetotactic bacteria do it. Thus through the understanding of the biological system, the consecutive biomimetic synthesis of magnetite and the following understanding of the mechanism involved in the in vitro synthesis, we managed to improve the synthetic control over the co-precipitation of magnetite, coming close biomineralization of magnetite in magnetotactic bacteria. Polyanions, in both natural as well as in synthetic systems, have been in the spotlight of recent research, yet our work shows the pivotal influence polycations have on the nucleation of magnetite. This work will contribute significantly to our ability to tailor magnetite nanoparticle size and morphology; in addition, we presume it will provide us with a model system for studying biomineralization of magnetite in vitro, putting the spotlight on the important influence of polycations, which have not had the scientific attention they deserve. T2 - Der Effekt von Polykationen auf die Bildung von Magnetitnanopartikeln KW - Mechanism KW - Nanoparticle KW - SAXS KW - Biomimetic KW - Magnetite Y1 - CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Flatken, Marion A. T1 - The early stages of halide perovskites thin film formation T1 - Die frühen Stadien der Bildung von Halogenid-Perowskit-Dünnschichten N2 - As climate change worsens, there is a growing urgency to promote renewable energies and improve their accessibility to society. Here, solar energy harvesting is of particular importance. Currently, metal halide perovskite (MHP) solar cells are indispensable in future solar energy generation research. MHPs are crystalline semiconductors increasingly relevant as low-cost, high-performance materials for optoelectronics. Their processing from solution at low temperature enables easy fabrication of thin film elements, encompassing solar cells and light-emitting diodes or photodetectors. Understanding the coordination chemistry of MHPs in their precursor solution would allow control over the thin film crystallization, the material properties and the final device performance. In this work, we elaborate on the key parameters to manipulate the precursor solution with the long-term objective of enabling systematic process control. We focus on the nanostructural characterization of the initial arrangements of MHPs in the precursor solutions. Small-angle scattering is particularly well suited for measuring nanoparticles in solution. This technique proved to be valuable for the direct analyzes of perovskite precursor solutions in standard processing concentrations without causing radiation damage. We gain insights into the chemical nature of widely used precursor structures such as methylammonium lead iodide (MAPbI3), presenting first insights into the complex arrangements and interaction within this precursor state. Furthermore, we transfer the preceding results to other more complex perovskite precursors. The influence of compositional engineering is investigated using the addition of alkali cations as an example. As a result, we propose a detailed working mechanism on how the alkali cations suppress the formation of intermediate phases and improve the quality of the crystalline thin film. In addition, we investigate the crystallization process of a tin-based perovskite composition (FASnI3) under the influence of fluoride chemistry. We prove that the frequently used additive, tin fluoride (SnF2), selectively binds undesired oxidized tin (Sn(IV)) in the precursor solution. This prevents its incorporation into the actual crystal structure and thus reduces the defect density of the material. Furthermore, SnF2 leads to a more homogeneous crystal growth process, which results in improved crystal quality of the thin film material. In total, this study provides a detailed characterization of the complex system of perovskite precursor chemistry. We thereby cover relevant parameters for future MHP solar cell process control, such as (I) the environmental impact based on concentration and temperature (II) the addition of counter ions to reduce the diffuse layer surrounding the precursor nanostructures and (III) the targeted use of additives to eliminate unwanted components selectively and to ensure a more homogeneous crystal growth. N2 - Getrieben durch den Klimawandel wächst die Dringlichkeit erneuerbare Energien zu fördern und ihre Zugänglichkeit für die Gesellschaft zu verbessern. Solarenergie ist in dieser Hinsicht von besonderer Bedeutung. Derzeit sind Metallhalogenid-Perowskit-Solarzellen ein unverzichtbarer Bestandteil der Forschung an zukünftig klimaneutraler Energiegewinnung. Metallhalogenid-Perowskite (MHP) sind kristalline Halbleiter, die als kostengünstige und leistungsstarke Materialien für die Optoelektronik zunehmend an Bedeutung gewinnen. Ihre Verarbeitung aus Flüssigkeit bei niedriger Temperatur ermöglicht eine effiziente Herstellung von Dünnschichtelementen, zu denen nicht nur Solarzellen, sondern auch Leuchtdioden oder Photodetektoren zählen. Das Verständnis der Koordinationschemie in den Vorläuferlösungen der MHPs würde es daher ermöglichen, die Kristallisation der Dünnschichten, ihre Materialeigenschaften und die finale Leistung der entsprechenden Bauelemente zu kontrollieren. In dieser Arbeit werden die wichtigsten Parameter zur systematischen Beeinflussung der Vorläuferlösung ausgearbeitet, mit dem langfristigen Ziel eine systematische Prozesskontrolle zu ermöglichen. Dabei liegt ein Schwerpunkt auf der Anwendung einer nanostrukturellen Technik zur Charakterisierung erster Anordnungen in der Perowskit-Vorläuferlösung. Die Kleinwinkelstreuung eignet sich besonders gut zur nanostrukturellen Charakterisierung von entsprechenden Teilchen bzw. Clustern in Lösung. Mit dieser Methodik können wir auf direktem Wege Perowskit-Vorläuferlösungen in üblichen Verarbeitungs-konzentrationen analysieren. Wir erhalten Einblicke in die chemische Beschaffenheit der Vorläuferstrukturen und untersuchen zudem verschiedene Perowskit-Zusammensetzungen. Strukturelle Erkenntnisse über die Vorstufe im allgemein bekanntestem MHP, Methylammoniumbleijodid (MAPbI3) werden präsentiert und im Folgenden auf komplexere Anwendungen übertragen. Weiterhin wird der Einfluss von Kompositionsvariation am Beispiel der Zugabe von Alkali-Kationen (K, Rb, Cs) untersucht. Es wird ein detaillierter Wirkmechanismus vorgestellt, der erklärt, wie Alkali-Kationen die Bildung von Zwischenphasen unterdrücken und zudem die Qualität der kristallinen Dünnschicht verbessern. Unter Berücksichtigung vorangehender Ergebnisse, thematisiert diese Arbeit zudem den Kristallisationsprozess einer zinnbasierten Perowskit-Zusammensetzung (FASnI3) unter dem Einfluss von Fluoridchemie. Das häufig zugesetzte Additiv, Zinnfluorid (SnF2), bindet selektiv unerwünschtes, oxidiertes Sn(IV) bereits in der Vorläuferlösung. Dieses verhindert dessen Einbau in die eigentliche Kristallstruktur und verringert so die Defektdichte des Materials. Darüber hinaus führt SnF2 zu einem homogeneren Kristallwachstumsprozess, was eine bessere Kristallqualität des Dünnschichtmaterials und somit final eine bessere Solarzellenleistung zur Folge hat. Insgesamt bietet diese Studie eine detaillierte Charakterisierung des komplexen Systems der Perowskit-Vorläuferchemie und liefert dabei notwendige Parameter, die für die zukünftige Prozesssteuerung von Relevanz sind. KW - perovskite solar cells KW - perovskite precursors KW - thin film crystallization KW - small-angle scattering KW - Perowskit Solarzellen KW - Perowskit Vorläuferstadien KW - Kristallisation von Dünnschichten KW - Kleinwinkelstreuung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-552599 ER - TY - THES A1 - Kirchhofer, Tabea T1 - The development of multi - compartmentalised systems for the directed organisation of artificial cells N2 - Membrane contact sites are of particular interest in the field of synthetic biology and biophysics. They are involved in a great variety of cellular functions. They form in between two cellular organelles or an organelle and the plasma membrane in order to establish a communication path for molecule transport or signal transmission. The development of an artificial membrane system which can mimic membrane contact sites using bottom up synthetic biology was the goal of this research study. For this, a multi - compartmentalised giant unilamellar vesicle (GUV) system was created with the membrane of the outer vesicle mimicking the plasma membrane and the inner GUVs posing as cellular organelles. In the following steps, three different strategies were used to achieve an internal membrane - membrane adhesion. N2 - Viele bedeutende Prozesse einer Zelle spielen sich an den Berührungsstellen zwischen Zellmembranen und auch zwischen Zellmembranen und der Plasmamembran ab. An diesen, aus spezifischen Lipiden und Proteinen aufgebauten Kontaktstellen, können auf Grund der geringen Entfernung Signale und auch Moleküle ausgetauscht werden. Ziel dieses Forschungsprojektes war die Entwicklung eines künstlichen Zellmembransystems, das in der Lage ist diese Kontaktstellen nachzubilden. Dafür wurden multikompartmentalisierte riesige unilamellare Vesikel (GUVs) aufgebaut. Dies bedeutet, dass sich ein GUV innerhalb eines anderen GUVs befindet. Das äußere Vesikel bildet in diesem System die Plasma Membran, während das Innere als Zellorganelle fungiert. Dieses System wird auch als Vesosom bezeichnet. Im Folgenden wurden drei verschiedene Strategien entwickelt, um interne Haftung (Adhäsion) zwischen den Membranen zu erzeugen. KW - vesicle studies KW - membrane science KW - synthetic biology KW - internal membrane-membrane adhesion KW - artificial cells KW - multi-compartmentalised vesicles KW - künstliche Zellen KW - interne Membran-Membran Adhäsion KW - Membranforschung bzw. Membranwissenschaften KW - multi-kompartmentalisierte Vesikel KW - Synthetische Biologie KW - Vesikel Forschung/Vesikel Studien Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-528428 ER - TY - THES A1 - Köhler, Karen T1 - Temperature-induced rearrangements of polyelectrolyte multilayer capsules : mechanisms and applications Y1 - 2006 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Jiang, Yi T1 - Tailoring surface functions of micro/nanostructured polymeric substrates by thermo-mechanical treatments Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Federico, Stefania T1 - Synthetic peptides derived from decorin as building blocks for biomaterials based on supramolecular interactions T1 - Synthetische Peptide Basierend auf Decorin als Bausteine für Supramolekulare Biomaterialien N2 - In this work, the development of a new molecular building block, based on synthetic peptides derived from decorin, is presented. These peptides represent a promising basis for the design of polymer-based biomaterials that mimic the ECM on a molecular level and exploit specific biological recognition for technical applications. Multiple sequence alignments of the internal repeats of decorin that formed the inner and outer surface of the arch-shaped protein were used to develop consensus sequences. These sequences contained conserved sequence motifs that are likely to be related to structural and functional features of the protein. Peptides representative for the consensus sequences were synthesized by microwave-assisted solid phase peptide synthesis and purified by RP-HPLC, with purities higher than 95 mol%. After confirming the desired masses by MALDI-TOF-MS, the primary structure of each peptide was investigated by 1H and 2D NMR, from which a full assignment of the chemical shifts was obtained. The characterization of the peptides conformation in solution was performed by CD spectroscopy, which demonstrated that using TFE, the peptides from the outer surface of decorin show a high propensity to fold into helical structures as observed in the original protein. To the contrary, the peptides from the inner surface did not show propensity to form stable secondary structure. The investigation of the binding capability of the peptides to Collagen I was performed by surface plasmon resonance analyses, from which all but one of the peptides representing the inner surface of decorin showed binding affinity to collagen with values of dissociation constant between 2•10-7 M and 2.3•10-4 M. On the other hand, the peptides representative for the outer surface of decorin did not show any significant interaction to collagen. This information was then used to develop experimental demonstration for the binding capabilities of the peptides from the inner surface of decorin to collagen even when used in more complicated situations close to possible appications. With this purpose, the peptide (LRELHLNNN) which showed the highest binding affinity to collagen (2•10-7 M) was functionalized with an N-terminal triple bond in order to obtain a peptide dimer via copper(I)-catalyzed cycloaddition reaction with 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid. Rheological measurements showed that the presence of the peptide dimer was able to enhance the elastic modulus (G') of a collagen gel from ~ 600 Pa (collagen alone) to ~ 2700 Pa (collagen and peptide dimer). Moreover, it was shown that the mechanical properties of a collagen gel can be tailored by using different molar ratios of peptide dimer respect to collagen. The same peptide, functionalized with the triple bond, was used to obtain a peptide-dye conjugate by coupling it with N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein. An aqueous solution (5 vol% methanol) of the peptide dye conjugate was injected into a collagen and a hyaluronic acid (HA) gel and images of fluorescence detection showed that the diffusion of the peptide was slower in the collagen gel compared to the HA gel. The third experimental demonstration was gained using the peptide (LSELRLHNN) which showed the lower binding affinity (2.3•10-4 M) to collagen. This peptide was grafted to hyaluronic acid via EDC-chemistry, with a degree of functionalization of 7 ± 2 mol% as calculated by 1H-NMR. The grafting was further confirmed by FTIR and TGA measurements, which showed that the onset of decomposition for the HA-g-peptide decreased by 10 °C compared to the native HA. Rheological measurements showed that the elastic modulus of a system based on collagen and HA-g-peptide increased by almost two order of magnitude (G' = 200 Pa) compared to a system based on collagen and HA (G' = 0.9 Pa). Overall, this study showed that the synthetic peptides, which were identified from decorin, can be applied as potential building blocks for biomimetic materials that function via biological recognition. N2 - In dieser Arbeit wird das Design, die Synthese und Analyse neuer molekularer Bausteine für Biomaterialien basierend auf synthetischen, von Decorin abgeleiteten Peptiden beschrieben. Diese Peptide sind deshalb als Baustein für polymer-basierte Biomaterialien von besonderem Interesse, da sie die extrazelluläre Matrix (ECM) auf molekularer Ebene nachempfinden und spezifische, biologische wichtige Interaktionen für technische Anwendungen nutzbar machen. Das Alignment multipler Sequenzen der internen Repeats von Decorin, die jeweils die innere bzw. äußere Seite des sichelförmigen Decorins bilden, wurde genutzt, um Konsensus-Sequenzen zu definieren. Diese Sequenzen beinhalten stark konservierte Sequenzmotive, die wahrscheinlich wichtig für Struktur und Funktion des Proteins sind. Ausgewählte Peptide, die repräsentativ für die Konsensus-Sequenzen sind, wurden dann mittels Mikrowellen unterstützter Festphasensynthese synthetisiert und mit RP-HPLC aufgereinigt, so dass Peptide mit Reinheiten ≥ 95 mol% erhalten wurden. Die Peptide wurden per MALDI-TOF-MS sowie 1D und 2D NMR Spektroskopie charakterisiert, wobei die Zuordnung der chemischen Verschiebungen zu einzelnen Protonen und Kohlenstoffen aus den 2D NMR Experimenten erfolgte. In Lösung wurden die Peptide zudem mit CD Spektroskopie untersucht, wobei gezeigt werden konnte, dass nur Peptide, die von der äußeren Seite des Decorins abgeleitet wurden, sich durch Zugabe von 2,2,2-Trifluorethanol zu α-Helices falten. Diese Faltung ist auch in der Röntgenstruktur bei den korrespondierenden Abschnitten zu finden. Im Gegensatz dazu zeigten Peptide, die von der inneren Seite des Decorins abgeleitet wurden, keine stabilen Sekundärstrukturen in Lösung (β-Faltblattstruktur in der Röntgenstruktur). Bindungsstudien der Peptide zu Kollagen I wurden mit Oberflächenplasmonenresonanz durchgeführt, wobei gezeigt werden konnte, dass alle bis auf ein Peptid, die von der innneren Seite abgeleitet wurden, an Kollagen mit Dissoziationskonstanten von 2•10-7 M bis 2.3•10-4 M binden, während Peptide, die für die äußere Seite von Decorin repräsentativ sind, keine Bindung an Kollagen I zeigten. Diese Information wurde genutzt, um experimentelle Demonstrationsobjekte dieser Interaktion in komplexeren, einer späteren Anwendung näheren Situation, zu entwickeln. Dazu wurde das Peptide LRELHLNNN, welches die stärkste Bindung zu Kollagen I zeigte (KD = 2•10-7 M), N-terminal mit einer Alkinbindung funktionalisiert, so dass durch Kupfer (I) katalysierte Reaktion mit 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure ein Peptid-Dimer erhalten werden konnte. Rheologische Untersuchungen zeigten, dass durch Zugabe des Peptid-Dimers der Elastizitätsmodul G' von Kollagen-Gelen von ~ 600 Pa (nur Kollagen) auf ~ 2700 Pa (Kollagen und Peptide-Dimer) gesteigert werden konnte. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Gele durch Veränderung des Kollagen:Peptid-Dimer Verhältnisses angepasst werden konnten. Das gleiche, mit einer Alkin-Bindung funktionaliserte Peptid wurde dann zur Darstellung eines Peptid-Fluorescein Konjugats genutzt, indem es mit N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein umgesetzt wurde. Eine wässrige Lösung des Peptid-Farbstoff-Konjugats wurde dann in Kollagen- bzw. Hyaluronsäuregele injiziert. Die Diffusion des Peptid-Farbstoff-Konjugats war in Kollagengelen im Vergleich zu Hyaluronsäuregelen deutlich verlangsamt. Das dritte Demonstrationsobjekt wurde erhalten, indem das Peptid LSELRLHNN, welches die geringste Bindung an Kollagen zeigte (KD = 2.3•10-4 M), auf Hyaluronsäure (HA) gegrafted wurde. Die Reaktion wurde durch Carbodiimid-mediierte Kupplung erreicht, und ein Funktionalisierungsgrad von 7 ± 2 mol% wurde durch Integration der 1H-NMR Spektren bestimmt. Das erfolgreiche Grafting wurde durch FTIR- und TGA-Untersuchungen bestätigt. In letzteren wurde gezeigt, dass der thermische Abbau durch das Grafting bei etwas niedrigeren Temperaturen beginnt als der Abbau reiner Hyaluronsäure (ΔT = 10 °C). Rheologische Untersuchungen zeigten, dass ein System aus Kollagen und HA-g-Peptid ein um zwei Größenordnungen höheren Elastizitätsmodul G' hat (G' = 200 Pa) als Systeme, die aus einer physikalischen Mischung von Kollagen und HA bestehen (G' = 0.9 Pa). Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Peptide, die von Decorin abgeleitet wurden, als Kollagen-bindende Bausteine für biomimetische Materialien genutzt werden können. KW - Decorin KW - Peptide KW - Supramolekularen Wechselwirkungen KW - Kollagen KW - Physikalische Vernetzung KW - Decorin KW - Peptides KW - Supramolecular Interactions KW - Collagen KW - Physical Crosslinking Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59661 ER - TY - THES A1 - Demir-Cakan, Rezan T1 - Synthesis, characterization and applications of nanostructured materials using hydrothermal carbonization Y1 - 2009 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Tan, Li T1 - Synthesis, assembly and thermo-responsivity of polymer-functionalized magnetic cobalt nanoparticles T1 - Synthese, Assemblierung und Temperatur-Responsivität von Polymer-funktionalisierten magnetischen Cobalt Nanopartikeln N2 - This thesis mainly covers the synthesis, surface modification, magnetic-field-induced assembly and thermo-responsive functionalization of superparamagnetic Co NPs initially stabilized by hydrophobic small molecules oleic acid (OA) and trioctylphosphine oxide (TOPO), as well as the synthesis of both superparamagnetic and ferromagnetic Co NPs by using end-functionalized-polystyrene as stabilizer. Co NPs, due to their excellent magnetic and catalytic properties, have great potential application in various fields, such as ferrofluids, catalysis, and magnetic resonance imaging (MRI). Superparamagnetic Co NPs are especially interesting, since they exhibit zero coercivity. They get magnetized in an external magnetic field and reach their saturation magnetization rapidly, but no magnetic moment remains after removal of the applied magnetic field. Therefore, they do not agglomerate in the body when they are used in biomedical applications. Normally, decomposition of metallic precursors at high temperature is one of the most important methods in preparation of monodisperse magnetic NPs, providing tunability in size and shape. Hydrophobic ligands like OA, TOPO and oleylamine are often used to both control the growth of NPs and protect them from agglomeration. The as-prepared magnetic NPs can be used in biological applications as long as they are transferred into water. Moreover, their supercrystal assemblies have the potential for high density data storage and electronic devices. In addition to small molecules, polymers can also be used as surfactants for the synthesis of ferromagnetic and superparamagnetic NPs by changing the reaction conditions. Therefore, chapter 2 gives an overview on the basic concept of synthesis, surface modification and self-assembly of magnetic nanoparticles. Various examples were used to illustrate the recent work. The hydrophobic Co NPs synthesized with small molecules as surfactants limit their biological applications, which require a hydrophilic or aqueous environment. Surface modification (e.g., ligand exchange) is a general idea for either phase transition or surface-functionalization. Therefore, in chapter 3, a ligand exchange process was conducted to functionalize the surface of Co NPs. PNIPAM is one of the most popular smart polymers and its lower critical solution temperature (LCST) is around 32 °C, with a reversible change in the conformation structure between hydrophobic and hydrophilic. The novel nanocomposites of superparamagnetic Co NPs and thermo-responsive PNIPAM are of great interest. Thus, well-defined superparamagnetic Co NPs were firstly synthesized through the thermolysis of cobalt carbonyl by using OA and TOPO as surfactants. A functional ATRP initiator, containing an amine (as anchoring group) and a 2-bromopropionate group (SI-ATRP initiator), was used to replace the original ligands. This process is rapid and facial for efficient surface functionalization and afterwards the Co NPs can be dispersed into polar solvent DMF without aggregation. FT-IR spectroscopy showed that the TOPO was completely replaced, but a small amount of OA remained on the surface. A TGA measurement allowed the calculation of the grafting density of the initiator as around 3.2 initiator/nm2. Then, the surface-initiated ATRP was conducted for the polymerization of NIPAM on the surface of Co NPs and rendered the nanocomposites water-dispersible. A temperature-dependent dynamic light scattering study showed the aggregation behavior of PNIPAM-coated Co NPs upon heating and this process was proven to be reversible. The combination of superparamagnetic and thermo-responsive properties in these hybrid nanoparticles is promising for future applications e.g. in biomedicine. In chapter 4, the magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic cobalt nanoparticles both on solid substrates and at liquid-air interface was investigated. OA- and TOPO-coated Co NPs were synthesized via the thermolysis of cobalt carbonyl and dispersed into either hexane or toluene. The Co NP dispersion was dropped onto substrates (e.g., TEM grid, silicon wafer) and at liquid-air (water-air or ethylene glycol-air) interface. Due to the attractive dipolar interaction, 1-D chains formed in the presence of an external magnetic field. It is known that the concentration and the strength of the magnetic field can affect the assembly behavior of superparamagnetic Co NPs. Therefore, the influence of these two parameters on the morphology of the assemblies was studied. The formed 1-D chains were shorter and flexible at either lower concentration of the Co NP dispersion or lower strength of the external magnetic field due to thermal fluctuation. However, by increasing either the concentration of the NP dispersion or the strength of the applied magnetic field, these chains became longer, thicker and straighter. The reason could be that a high concentration led to a high fraction of short dipolar chains, and their interaction resulted in longer and thicker chains under applied magnetic field. On the other hand, when the magnetic field increased, the induced moments of the magnetic nanoparticles became larger, which dominated over the thermal fluctuation. Thus, the formed short chains connected to each other and grew in length. Thicker chains were also observed through chain-chain interaction. Furthermore, the induced moments of the NPs tended to direct into one direction with increased magnetic field, thus the chains were straighter. In comparison between the assembly on substrates, at water-air interface and at ethylene glycol-air interface, the assembly of Co NPs in hexane dispersion at ethylene glycol-air interface showed the most regular and homogeneous chain structures due to the better spreading of the dispersion on ethylene glycol subphase than on water subphase and substrates. The magnetic-field-induced assembly of superparamagnetic nanoparticles could provide a powerful approach for applications in data storage and electronic devices. Chapter 5 presented the synthesis of superparamagnetic and ferromagnetic cobalt nanoparticles through a dual-stage thermolysis of cobalt carbonyl (Co2(CO)8) by using polystyrene as surfactant. The amine end-functionalized polystyrene surfactants with different molecular weight were prepared via atom transfer radical polymerization technique. The molecular weight determination of polystyrene was conducted by gel permeation chromatography (GPC) and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-ToF) mass spectrometry techniques. The results showed that, when the molecular weight distribution is low (Mw/Mn < 1.2), the measurement by GPC and MALDI-ToF MS provided nearly similar results. For example, the molecular weight of 10600 Da was obtained by MALDI-ToF MS, while GPC gave 10500 g/mol (Mw/Mn = 1.17). However, if the polymer is poly distributed, MALDI-ToF MS cannot provide an accurate value. This was exemplified for a polymer with a molecular weight of 3130 Da measured by MALDI-TOF MS, while GPC showed 2300 g/mol (Mw/Mn = 1.38). The size, size distribution and magnetic properties of the hybrid particles were different by changing either the molecular weight or concentration of the polymer surfactants. The analysis from TEM characterization showed that the size of cobalt nanoparticles stabilized with polystyrene of lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) varied from 12–22 nm, while the size with middle (Mn = 4500 g/mol) and higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol) of polystyrene-coated cobalt nanoparticles showed little change. Magnetic measurements exhibited that the small cobalt particles (12 nm) were superparamagnetic, while larger particles (21 nm) were ferromagnetic and assembled into 1-D chains. The grafting density calculated from thermogravimetric analysis showed that a higher grafting density of polystyrene was obtained with lower molecular weight (Mn = 2300 g/mol) than those with higher molecular weight (Mn = 10500 g/mol). Due to the larger steric hindrance, polystyrene with higher molecular weight cannot form a dense shell on the surface of the nanoparticles, which resulted in a lower grafting density. Wide angle X-ray scattering measurements revealed the epsilon cobalt crystalline phases of both superparamagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 2300 g/mol) and ferromagnetic Co NPs coated with polystyrene (Mn = 10500 g/mol). Furthermore, a stability study showed that PS-Co NPs prepared with higher polymer concentration and polymer molecular weight exhibited a better stability. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden superparamagnetische Cobalt Nanopartikel (NP) synthetisiert, die Selbstassemblierung im Magnetfeld untersucht und die ursprünglichen Liganden Ölsäure (Englisch oleic acid, OA) und Trioctylphosphanoxid (TOPO) ersetzt, um eine Funktionalisierung der Nanopartikel mit einem Temperatur-responsiven Polymer zu erreichen. Außerdem wurden superparamagnetische und ferromagnetische Co NP mit Polystyrol als Stabilisator synthetisiert. Co NP haben aufgrund ihrer herausragenden magnetischen und katalytischen Eigenschaften viele potentielle Anwendungen beispielsweise als Ferrofluide, in der Katalyse und der Magnetresonanztomografie (Englisch magnetic resonance imaging, MRI). Besonders interessant sind dabei superparamagnetische Co NP, die in einem äußeren Magnetfeld magnetisiert werden, aber nach Entfernen des angelegten Magnetfelds keine Magnetisierung mehr aufweisen. Bei biomedizinischen Anwendungen aggregieren sie daher nicht im Körper. Hydrophobe Co NP, die von kleinen Molekülen stabilisiert werden, eignen sich nicht für biologische Anwendungen, für die ein hydrophiles oder wässriges Medium vonnöten ist. Kapitel 3 beschreibt einen Ligandenaustausch zur Funktionalisierung von Co Nanopartikeln und das Herstellen neuer Nanokomposite aus superparamagnetischen Co NP und Temperatur-responsivem PNIPAM. Zunächst wurden wohldefinierte superparamagnetische Co NP mit OA und TOPO als Stabilisatoren durch die Thermolyse von Cobalt Carbonyl synthetisiert. Die ursprünglichen Liganden wurden dann durch einen funktionalen Liganden mit einer Amingruppe (zum Binden an die Oberfläche) und einer 2 Brompropionat-Gruppe (Polymerisationsinitiator) ersetzt. Nach diesem schnellen und einfachen Prozess der Oberflächenfunktionalisierung können die Nanopartikel ohne Aggregation in dem polaren Lösungsmittel DMF dispergiert werden. Nach thermogravimetrischen Messungen konnte die Dichte der Initiatoren mit ungefähr 3,2 Initiatoren / nm2 berechnet werden. Anschließend wurde Oberflächen-initiierte ATRP zur Polymerisation von NIPAM durchgeführt. Temperatur-abhängige Messungen der dynamischen Lichtstreuung der nun in Wasser dispergierbaren Nanokomposite zeigte das reversible Aggregationsverhalten nach Erhitzen über 32 °C. Kapitel 4 behandelt die Untersuchung der Assemblierung von superparamagnetischen OA- und TOPO-stabilisierten Co NP im äußeren Magnetfeld sowohl auf festen Oberflächen als auch der Flüssigkeit-Luft Grenzfläche. Durch die anziehende dipolare Wechselwirkung bildeten sich im äußeren Magnetfeld 1-D Ketten. Der Einfluss der Konzentration der Dispersion und der Stärke des Magnetfelds auf die Morphologie der assemblierten Strukturen wurde untersucht. Bei niedrigerer Konzentration der Dispersion und geringerer Magnetfeldstärke bildeten sich kurze und flexible Ketten. Bei höherer Konzentration oder höherer Magnetfeldstärke wurden die Ketten länger, breiter und gerader. Andererseits sind die induzierten magnetischen Momente bei erhöhter Magnetfeldstärke größer und dominieren über die thermische Fluktuation. Daher verbinden sich die kurzen Ketten zu längeren, und dickere Ketten entstehen durch Interaktion benachbarter Ketten. Außerdem zeigen die induzierten Momente der NP verstärkt in die gleiche Richtung je größer das äußere Magnetfeld ist, weshalb die Ketten gerader werden. Im Vergleich der Assemblierung auf Substraten (TEM-Grids, Siliciumwafer), an der Wasser-Luft und Ethylenglycol-Luft Grenzfläche, zeigte die Assemblierung von Co NP aus Hexan-Dispersion an der Ethylenglycol-Luft Grenzfläche die geordnetsten und homogensten Strukturen. Kapitel 5 präsentierte die Synthese von superparamagnetischen und ferromagnetischen Cobalt Nanopartikeln durch die zwei-stufige Thermolyse von Cobalt Carbonyl (Co2(CO)8) mit Polystyrol als Stabilisator. Polystyrol Polymere mit Amin-Endgruppen wurden durch ATRP-Technik mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt. Die Größe, Größenverteilung und magnetischen Eigenschaften der hybriden Partikel haben sich mit dem Molekulargewicht und der Konzentration der Polymer-Stabilisatoren unterschieden. Eine Analyse mit Transmissionselektronenmikroskopie zeigte, dass die Größe der Co NP zwischen 12–22 nm variierte, wenn sie durch Polystyrol geringen Molekulargewichts (Mn = 2300 g/mol) stabilisiert wurden, während sich die Größe der Partikel mit Polystyrol mittleren (Mn = 4500 g/mol) und höheren (Mn = 10500 g/mol) Molekulargewichts kaum unterschied. Messungen der magnetischen Eigenschaften zeigten, dass die kleinen Cobalt Partikel (12 nm) superparamagnetisch waren, während größere Partikel (21 nm) ferromagnetisch waren und zu 1-D Ketten assemblierten. Die Dichte der Polymere auf der Oberfläche wurde nach einer thermogravimetrischen Analyse berechnet. Mit kleinem Molekulargewicht (Mn = 2300 g/mol) wurde eine höhere Dichte erreicht als mit hohem Molekulargewicht (Mn = 10500 g/mol). Durch eine stärker ausgeprägte sterische Hinderung kann ein Polymer hohen Molekulargewichts keine dichte Hülle um die Nanopartikel bilden. Das Vorliegen einer epsilon kristallinen Phase wurde durch Weitwinkel-Röntgenstreuung sowohl für superparamagnetische Co NP (mit PS Mn = 2300 g/mol) als auch ferromagnetische Co NP (mit PS Mn = 10500 g/mol) bestimmt. KW - magnetic nanoparticles KW - assembly KW - polymer KW - cobalt nanoparticles KW - magnetische Nanopartikel KW - Assemblierung KW - Polymer KW - Cobalt Nanopartikeln Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418153 ER - TY - THES A1 - Chanana, Munish T1 - Synthesis of stimuli-responsive and switchable inorganic nanoparticles for biomedical applications Y1 - 2010 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Lorente Sánchez, Alejandro Jose T1 - Synthesis of side-chain polystyrenes for all organic solution processed OLEDs T1 - Synthese von Seitenketten-Polystyrolen für lösungsgefertigte OLEDs N2 - In the present work side-chain polystyrenes were synthesized and characterized, in order to be applied in multilayer OLEDs fabricated by solution process techniques. Manufacture of optoelectronic devices by solution process techniques is meant to decrease significantly fabrication cost and allow large scale production of such devices. This dissertation focusses in three series, enveloped in two material classes. The two classes differ to each other in the type of charge transport exhibited, either ambipolar transport or electron transport. All materials were applied in all-organic solution processed green Ir-based devices. In the first part, a series of ambipolar host materials were developed to transport both charge types, holes and electrons, and be applied especially as matrix for green Ir-based emitters. It was possible to increase devices efficacy by modulating the predominant charge transport type. This was achieved by modification of molecules electron transport part with more electron-deficient heterocycles or by extending the delocalization of the LUMO. Efficiencies up to 28.9 cd/A were observed for all-organic solution-process three layer devices. In the second part, suitability of triarylboranes and tetraphenylsilanes as electron transport materials was studied. High triplet energies were obtained, up to 2.95 eV, by rational combination of both molecular structures. Although the combination of both elements had a low effect in materials electron transport properties, high efficiencies around 24 cd/A were obtained for the series in all-organic solution-processed two layer devices. In the last part, benzene and pyridine were chosen as the series electron-transport motif. By controlling the relative pyridine content (RPC) solubility into methanol was induced for polystyrenes with bulky side-chains. Materials with RPC ≥ 0.5 could be deposited orthogonally from solution without harming underlying layers. From the best of our knowledge, this is the first time such materials are applied in this architecture showing moderate efficiencies around 10 cd/A in all-organic solution processed OLEDs. Overall, the outcome of these studies will actively contribute to the current research on materials for all-solution processed OLEDs. N2 - Organische Licht emittierende Dioden (OLEDs) gelten als die nächste Technologie für Beleuchtungsanwendungen. In letzter Zeit wurden immer mehr kommerzielle Produkte herausgebracht, für die Anwendung in Displays und Beleuchtungssystemen. Doch diese Produkte werden hauptsächlich durch Vakuumabscheidung der organischen Moleküle hergestellt, was hohe Fertigungskosten zur Folge hat. Um die Kosten zu senken, sollten die Geräte über Lösungsverfahren hergestellt werden, was die Produktion durch Drucktechniken ermöglicht. Allerdings gibt es noch einige Herausforderungen bei den Lösungsprozessen, auch bei der Verarbeitung bekannter Materialien, die überwunden werden müssen, wie Rekristallisation oder schlechte Filmbildung. Deshalb sind weitere Materialmodifikationen erforderlich. Ein sehr verbreiteter Ansatz ist die Einarbeitung von Materialien, die im Vakuum verarbeitet werden können, wie Seitenkettenpolymer-Rückgräte. Wir haben in dieser Arbeit drei Reihen von Seitenketten-Polystyrolen synthetisiert und charakterisiert. Die Polymere der ersten Reihe sollten als Hostmaterialien für phosphoreszierende Emitter in der Emissionsschicht dienen. Die Polymere der zweiten und dritten Reihe fungierten als Elektron-Transport-Materialien. Die Polymereigenschaften wurden durch Änderungen der molekularen Struktur der Seitenketten modifiziert. Von allen Materialien wurden dünne Schichten aus Lösung abgeschieden und diese on grünen Ir-basierten OLEDs untersucht. Für alle organischen, aus Lösung gefertigten OLEDs wurden Effizienzen von bis zu 28,9 cd/A erreicht. KW - OLED KW - solution process KW - charge transport KW - polymers KW - OLED KW - Lösungsprozess KW - Ladung Transport KW - Polymere Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398006 ER - TY - THES A1 - Yagci, Yavuz Emre T1 - Synthesis of poly(tartar amide)s and poly-(gluco amide)s as antifreeze additives Y1 - 2008 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Yagci, Yavuz Emre T1 - Synthesis of poly(tartar amide)s and poly-(gluco amide)s as antifreeze additives Y1 - 2008 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Akdemir, Özgür T1 - Synthesis of novel non-viral gene carriers via atom transfer radical polymerization and click chemistry Y1 - 2009 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Kwesiga, George T1 - Synthesis of isoflavonoids from African medicinal plants with activity against tropical infectious diseases T1 - Synthese von Isoflavonoiden aus afrikanischen Heilpflanzen mit Wirkung gegen tropische Infektionskrankheiten N2 - Two approaches for the synthesis of prenylated isoflavones were explored: the 2,3-oxidative rearrangement/cross metathesis approach, using hypervalent iodine reagents as oxidants and the Suzuki-Miyaura cross-coupling/cross metathesis approach. Three natural prenylated isoflavones: 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59), erysubin F (61) and 7-methoxyebenosin (64), and non-natural analogues: 7,4′-dimethoxy-8,3′-diprenylisoflavone (126j) and 4′-hydroxy-7-methoxy-8,3′-diprenylisoflavone (128) were synthesized for the first time via the 2,3-oxidative rearrangement/cross metathesis approach, using mono- or diallylated flavanones as key intermediates. The reaction of flavanones with hypervalent iodine reagents afforded isoflavones via a 2,3-oxidative rearrangement and the corresponding flavone isomers via a 2,3-dehydrogenation. This afforded the synthesis of 7,4′-dimethoxy-8-prenylflavone (127g), 7,4′-dimethoxy-8,3′-diprenylflavone (127j), 7,4′-dihydroxy-8,3′-diprenylflavone (129) and 4′-hydroxy-7-methoxy-8,3′-diprenylflavone (130), the non-natural regioisomers of 7-methoxyebenosin, 126j, erysubin F and 128 respectively. Three natural prenylated isoflavones: 3′-prenylbiochanin A (58), neobavaisoflavone (66) and 7-methoxyneobavaisoflavone (137) were synthesized for the first time using the Suzuki-Miyaura cross-coupling/cross metathesis approach. The structures of 3′-prenylbiochanin A (58) and 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) were confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis. The 2,3-oxidative rearrangement approach appears to be limited to the substitution pattern on both rings A and B of the flavanone while the Suzuki-Miyaura cross-coupling approach appears to be the most suitable for the synthesis of simple isoflavones or prenylated isoflavones whose prenyl substituents or allyl groups, the substituents that are essential precursors for the prenyl side chains, can be regioselectively introduced after the construction of the isoflavone core. The chalcone-flavanone hybrids 146, 147 and 148, hybrids of the naturally occurring bioactive flavanones liquiritigenin-7-methyl ether, liquiritigenin and liquiritigenin-4′-methyl ether respectively were also synthesized for the first time, using Matsuda-Heck arylation and allylic/benzylic oxidation as key steps. The intermolecular interactions of 5-deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) and its two closely related precursors 106a and 106b was investigated by single crystal and Hirshfeld surface analyses to comprehend their different physicochemical properties. The results indicate that the presence of strong intermolecular O-H···O hydrogen bonds and an increase in the number of π-stacking interactions increases the melting point and lowers the solubility of isoflavone derivatives. However, the strong intermolecular O-H···O hydrogen bonds have a greater effect than the π-stacking interactions. 5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A (59), erysubin F (61) and 7,4′-dihydroxy-8,3′-diprenylflavone (129), were tested against three bacterial strains and one fungal pathogen. All the three compounds were inactive against Salmonella enterica subsp. enterica (NCTC 13349), Escherichia coli (ATCC 25922), and Candida albicans (ATCC 90028), with MIC values greater than 80.0 μM. The diprenylated isoflavone erysubin F (61) and its flavone isomer 129 showed in vitro activity against methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA, ATCC 43300) at MIC values of 15.4 and 20.5 μM, respectively. 5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A (59) was inactive against this MRSA strain. Erysubin F (61) and its flavone isomer 129 could serve as lead compounds for the development of new alternative drugs for the treatment of MRSA infections. N2 - Ziel dieser Studie war es, aus afrikanischen Heilpflanzen isolierte Naturstoffe künstlich herzustellen, die zur Behandlung tropischer Infektionskrankheiten wie Malaria und bakterieller Infektionen eingesetzt werden, um Schlüsselsubstanzen für die Entwicklung neuer Medikamente zu identifizieren. Sechs Naturstoffe aus afrikanischen Heilpflanzen wie dem Korallenbaum (Erythrina-species) wurden erstmals künstlich hergestellt. Bei der Herstellung dieser Naturstoffe wurden auch sechs weitere verwandte nicht-natürliche Analoga hergestellt. Zwei Naturstoffe (5-Deoxy-3′-prenylbiochanin A und Erysubin F) aus dem Korallenbaum (Erythrina sacleuxii) und eine verwandte nicht-natürliche Substanz wurden auf ihre antimikrobielle Aktivität gegen drei Bakterienstämme und einen Pilzstamm getestet. Alle drei Substanzen waren nicht wirksam gegen Escherichia coli, ein Bakterium, das Harnwegsinfektionen und Durchfall verursacht; Salmonella entrica, das Typhus verursacht, und Candida albicans, das Candidiasis verursacht. Erysubin F und sein nicht-natürliches Analogon waren sehr aktiv gegen Methicillin-resistente Staphylococcus aureus (MRSA), ein Bakterium, das hauptsächlich in sehr geringen Konzentrationen Hautinfektionen verursacht. 5-Deoxy-3'-prenylbiochanin A war gegen diesen MRSA-Stamm nicht aktiv. Erysubin F und sein nicht-natürliches Analogon könnten als Schlüsselsubstanzen für die Entwicklung eines neuen Medikaments gegen Infektionen durch MRSA dienen. KW - synthesis KW - isoflavonoids KW - African medicinal plants KW - tropical infectious diseases KW - Afrikanische Heilpflanzen KW - Isoflavonoide KW - Synthese KW - tropische Infektionskrankheiten Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559069 ER - TY - THES A1 - Kim, Jiyong T1 - Synthesis of InP quantum dots and their applications N2 - Technologically important, environmentally friendly InP quantum dots (QDs) typically used as green and red emitters in display devices can achieve exceptional photoluminescence quantum yields (PL QYs) of near-unity (95-100%) when the-state-of-the-art core/shell heterostructure of the ZnSe inner/ZnS outer shell is elaborately applied. Nevertheless, it has only led to a few industrial applications as QD liquid crystal display (QD–LCD) which is applied to blue backlight units, even though QDs has a lot of possibilities that able to realize industrially feasible applications, such as QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) and luminescence solar concentrator (LSC), due to their functionalizable characteristics. Before introducing the main research, the theoretical basis and fundamentals of QDs are described in detail on the basis of the quantum mechanics and experimental synthetic results, where a concept of QD and colloidal QD, a type-I core/shell structure, a transition metal doped semiconductor QDs, the surface chemistry of QD, and their applications (LSC, QD‒LEDs, and EHD jet printing) are sequentially elucidated for better understanding. This doctoral thesis mainly focused on the connectivity between QD materials and QD devices, based on the synthesis of InP QDs that are composed of inorganic core (core/shell heterostructure) and organic shell (surface ligands on the QD surface). In particular, as for the former one (core/shell heterostructure), the ZnCuInS mid-shell as an intermediate layer is newly introduced between a Cu-doped InP core and a ZnS shell for LSC devices. As for the latter one (surface ligands), the ligand effect by 1-octanethiol and chloride ion are investigated for the device stability in QD‒LEDs and the printability of electro-hydrodynamic (EHD) jet printing system, in which this research explores the behavior of surface ligands, based on proton transfer mechanism on the QD surface. Chapter 3 demonstrates the synthesis of strain-engineered highly emissive Cu:InP/Zn–Cu–In–S (ZCIS)/ZnS core/shell/shell heterostructure QDs via a one-pot approach. When this unconventional combination of a ZCIS/ZnS double shelling scheme is introduced to a series of Cu:InP cores with different sizes, the resulting Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs with a tunable near-IR PL range of 694–850 nm yield the highest-ever PL QYs of 71.5–82.4%. These outcomes strongly point to the efficacy of the ZCIS interlayer, which makes the core/shell interfacial strain effectively alleviated, toward high emissivity. The presence of such an intermediate ZCIS layer is further examined by comparative size, structural, and compositional analyses. The end of this chapter briefly introduces the research related to the LSC devices, fabricated from Cu:InP/ZCIS/ZnS QDs, currently in progress. Chapter 4 mainly deals with ligand effect in 1-octanethiol passivation of InP/ZnSe/ZnS QDs in terms of incomplete surface passivation during synthesis. This chapter demonstrates the lack of anionic carboxylate ligands on the surface of InP/ZnSe/ZnS quantum dots (QDs), where zinc carboxylate ligands can be converted to carboxylic acid or carboxylate ligands via proton transfer by 1-octanethiol. The as-synthesized QDs initially have an under-coordinated vacancy surface, which is passivated by solvent ligands such as ethanol and acetone. Upon exposure of 1-octanethiol to the QD surface, 1-octanthiol effectively induces the surface binding of anionic carboxylate ligands (derived from zinc carboxylate ligands) by proton transfer, which consequently exchanges ethanol and acetone ligands that bound on the incomplete QD surface. The systematic chemical analyses, such as thermogravimetric analysis‒mass spectrometry and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, directly show the interplay of surface ligands, and it associates with QD light-emitting diodes (QD‒LEDs). Chapter 5 shows the relation between material stability of QDs and device stability of QD‒LEDs through the investigation of surface chemistry and shell thickness. In typical III–V colloidal InP quantum dots (QDs), an inorganic ZnS outermost shell is used to provide stability when overcoated onto the InP core. However, this work presents a faster photo-degradation of InP/ZnSe/ZnS QDs with a thicker ZnS shell than that with a thin ZnS shell when 1-octanethiol was applied as a sulfur source to form ZnS outmost shell. Herein, 1-octanethiol induces the form of weakly-bound carboxylate ligand via proton transfer on the QD surface, resulting in a faster degradation at UV light even though a thicker ZnS shell was formed onto InP/ZnSe QDs. Detailed insight into surface chemistry was obtained from proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and thermogravimetric analysis–mass spectrometry. However, the lifetimes of the electroluminescence devices fabricated from InP/ZnSe/ZnS QDs with a thick or a thin ZnS shell show surprisingly the opposite result to the material stability of QDs, where the QD light-emitting diodes (QD‒LEDs) with a thick ZnS shelled QDs maintained its luminance more stable than that with a thin ZnS shelled QDs. This study elucidates the degradation mechanism of the QDs and the QD light-emitting diodes based on the results and discuss why the material stability of QDs is different from the lifetime of QD‒LEDs. Chapter 6 suggests a method how to improve a printability of EHD jet printing when QD materials are applied to QD ink formulation, where this work introduces the application of GaP mid-shelled InP QDs as a role of surface charge in EHD jet printing technique. In general, GaP intermediate shell has been introduced in III–V colloidal InP quantum dots (QDs) to enhance their thermal stability and quantum efficiency in the case of type-I core/shell/shell heterostructure InP/GaP/ZnSeS QDs. Herein, these highly luminescent InP/GaP/ZnSeS QDs were synthesized and applied to EHD jet printing, by which this study demonstrates that unreacted Ga and Cl ions on the QD surface induce the operating voltage of cone jet and cone jet formation to be reduced and stabilized, respectively. This result indicates GaP intermediate shell not only improves PL QY and thermal stability of InP QDs but also adjusts the critical flow rate required for cone-jet formation. In other words, surface charges of quantum dots can have a significant role in forming cone apex in the EHD capillary nozzle. For an industrially convenient validation of surface charges on the QD surface, Zeta potential analyses of QD solutions as a simple method were performed, as well as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) for a composition of elements. Beyond the generation of highly emissive InP QDs with narrow FWHM, these studies talk about the connection between QD material and QD devices not only to make it a vital jumping-off point for industrially feasible applications but also to reveal from chemical and physical standpoints the origin that obstructs the improvement of device performance experimentally and theoretically. N2 - Umweltfreundliche InP Quantenpunkte (QDs) sind technologisch relevant und werden typischerweise als grüne und rote Emitter in Bildschirmen verwendet. Nach dem Stand der Technik kann eine sorgfältig hergestellte Kern-Schale-Heterostruktur (ZnSe innen/ZnS außen) zu außergewöhnlich hohen Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PL-QYs) von nahezu Eins (95 - 100 %) führen. Dennoch gibt es bisher nur einige wenige industrielle Anwendungen wie QD-Flüssigkristall-Bildschirme (liquid crystal display, QD-LCD), in denen die Anregung durch eine blaue Hintergrundbeleuchtung realisiert wird. Dabei haben QDs aufgrund ihrer Modifizierbarkeit noch viele weitere industrielle Einsatzmöglichkeiten, beispielsweise QD basierte lichtemittierende Dioden (QD-LEDs) und lumineszierende Solarkollektoren (luminescence solar concentrator, LSC). Vor dem Hauptteil werden in den Kapiteln 1 und 2 die Grundlagen von QDs und die theoretischen Grundlagen basierend auf quantenmechanischer Beschreibung und experimentellen Ergebnissen eingeführt. Zum besseren Verständnis werden: das Konzept der QDs, kolloidale QDs, Kern-Schale-Strukturen vom Typ I, mit Übergangsmetallen dotierte Halbleiter-QDs, die Oberflächenchemie von QDs und ihre Anwendungen (LSC, QD-LEDs und electrohydrodynamic EHD-Jet-Printing), nacheinander eingeführt. Der Schwerpunkt dieser Doktorarbeit liegt hauptsächlich auf der Kombination von QD-Materialien und QD-Bauelementen, basierend auf der Synthese von InP QDs mit einem anorganischen Kern (Kern-Schale-Heterostruktur) und einer organischen Hülle (Oberflächenliganden auf der QD-Oberfläche). In die Kern-Schale-Heterostruktur wird eine ZnCuInS-Mittelschale als Zwischenschicht zwischen einem Cu-dotierten InP Kern und einer ZnS-Schale für LSC-Bauelemente neu eingeführt. Bei den Oberflächenliganden wird der Ligandeneffekt von 1-Oktanthiol und Chloridionen auf die Stabilität von QD-LEDs und die Druckbarkeit mit EHD-Jet-Printing hin untersucht. Dabei erhält der Protonentransfermechanismus auf der QD-Oberfläche ein besonderes Augenmerk. In Kapitel 3 wird die Eintopfsynthese von hocheffizient emittierenden QDs mit einer Cu:InP/Zn-Cu-In-S (ZCIS)/ZnS Kern/Schale/Schale-Heterostruktur beschrieben. Wenn diese neuartige Kombination einer ZCIS/ZnS-Doppelschalenstruktur mit eine Reihe von Cu:InP-Kerne mit unterschiedlichen Größen kombiniert wird, ergeben die daraus entstehenden Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs die bisher höchsten publizierten PL-QYs von 71,5 – 82,4 % im nahen IR-Bereich von 694 – 850 nm mit einstellbarer PL Wellenlänge. Diese Ergebnisse weisen auf die Wirksamkeit der ZCIS-Zwischenschicht hin, welche die Grenzflächenspannung zwischen Kern und Schale effektiv mildert und damit zu einem solch hohen Emissionsvermögen führt. Diese ZCIS-Zwischenschicht wird durch vergleichende Größen-, Struktur- und Zusammensetzungsanalysen weiter untersucht. Am Ende des Kapitels wird der aktuellen Stand der Forschung auf dem Gebiet der LSC-Bauelemente aus solchen Cu:InP/ZCIS/ZnS-QDs vorgestellt. Kapitel 4 befasst sich hauptsächlich mit dem Ligandeneffekt bei der Passivierung mit 1-Oktanthiol von InP/ZnSe/ZnS-QDs im Hinblick auf die unvollständige Oberflächenpassivierung während der Synthese. Es fehlen anionischen Carboxylat-Liganden auf der InP/ZnSe/ZnS-Oberfläche der QDs, an denen Zink Carboxylat Liganden durch Protonentransfer vom 1-Oktanthiol in Carbonsäure-Liganden umgewandelt werden könnten. Die so synthetisierten QDs haben zunächst eine unterkoordinierte Oberfläche mit Leerstellen, die durch Lösungsmittel-Liganden wie Ethanol oder Aceton passiviert werden. Wenn 1-Octanthiol an die QD-Oberfläche bindet bewirkt der Protonentransfer die Bindung von Carboxylat-Liganden (aus Zink-Carboxylat) an die Oberfläche, wobei Ethanol- oder Aceton-Liganden ausgetauscht werden. Systematische Analysen wie Thermogravimetrie (thermogravimetric analysis TGA), Massenspektrometrie (MS) und Protonen-Kernmagnetresonanz (proton nuclear magnetic resonance 1H-NMR) zeigen direkt den Zusammenhang zwischen Oberflächenliganden und QD-LEDs. Kapitel 5 zeigt den Zusammenhang zwischen der Materialstabilität von QDs und der Bauteilstabilität von QD-LEDs durch Untersuchung der Oberflächenchemie und der Schalendicke. In typischen kolloidalen III-V-InP-QDs wird eine anorganische ZnS-Außenhülle auf den InP Kern aufgetragen, um Stabilität zu gewährleisten. In dieser Arbeit wird jedoch eine schnellere Photodegradation von InP/ZnSe/ZnS-QDs mit einer dickeren statt einer dünneren ZnS-Schale gezeigt, wenn 1-Oktanthiol als Schwefelquelle zur Bildung der äußersten ZnS-Schale verwendet wurde. 1-Oktanthiol induziert die Bildung eines schwach gebundenen Carboxylatliganden durch Protonentransfer auf der QD-Oberfläche, was zu einem schnelleren Abbau unter UV-Licht trotz dickerer ZnS-Schale führt. Detailliertere Einblicke in die Oberflächenchemie werden durch 1H-NMR, TGA und MS gewonnen. Überraschenderweise zeigen jedoch die Lebensdauern der aus InP/ZnSe/ZnS-QDs mit dicken oder dünnen ZnS-Hüllen hergestellten EL-Bauelemente eine gegenteilige Stabilität: Die QD-LEDs mit QDs mit dicker ZnS-Hülle haben eine längere Lebensdauer, als jene mit dünner ZnS-Hülle. Es wird der Degradationsmechanismus der QDs und der QD-Leuchtdioden anhand der Ergebnisse erläutert und der Effekt auf die unterschiedlichen Lebensdauern von Material und Bauteil diskutiert. In Kapitel 6 wird eine Methode vorgeschlagen, wie die Druckbarkeit von QD-Tintenformulierungen beim EHD-Jet-Druck über die QD-Materialien verbessert werden kann. Dazu werden InP-QDs mit GaP-Zwischenschalen erweitert, um die Oberflächenladung zu beeinflussen. Darüber hinaus verbessern GaP-Zwischenschalen in III-V kolloidalen InP-QDs deren thermische Stabilität und PL-QY im Falle von Typ-I-Kern/Schale/Schale-Heterostrukturen (InP/GaP/ZnSeS-QDs). Diese stark lumineszierenden InP/GaP/ZnSeS-QDs wurden synthetisiert und für den EHD-Jet-Druck verwendet. Nicht umgesetzte Ga und Cl-Ionen auf der QD-Oberfläche reduzieren die benötigte Betriebsspannung zur Ausbildung eines Taylor-Kegels und eines stabilen Tinten-Jets. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Oberflächenladungen der Quantenpunkte eine wichtige Rolle bei der Ausbildung des Taylor-Kegels spielen. Mittels Zeta-Potenzial-Messung von QD-Tinten wurde eine industriell erprobte und einfache Methode zur Untersuchung der Oberflächenladungen verwendet. Darüber hinaus wurde optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy ICP-OES) zur Bestimmung der Elementzusammensetzung durchgeführt. Diese Dissertation beschäftigt sich sowohl mit der Synthese von hocheffizienten InP QDs mit schmalbandiger Emission (full width at half maximum FWHM), als auch den Zusammenhängen zwischen QD-Material und QD-Bauelementen. Die Ergebnisse sind einerseits relevant für die breitere industrielle Anwendung dieser Materialien und andererseits für ein tieferes chemisch-physikalisches, theoretisches und experimentelles Verständnis der Prozesse, die zu langlebigen und stabilen Bauelementen führen. KW - colloidal quantum dot KW - Cu doped InP KW - surface chemistry KW - QD stability KW - QD device KW - kolloidaler Quantenpunkt KW - Cu-dotiertes InP KW - Oberflächenchemie KW - QD-Stabilität KW - QD-Gerät Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-585351 ER - TY - THES A1 - Knauf, Jan T1 - Synthesis of highly fluorinated precursors and their deposition conditions for self-assembled monolayers with defined small-scale surface structures as templates for the manipulation of wetting behavior N2 - "How Wenzel and Cassie were wrong" – this was the eye-catching title of an article published by Lichao Gao and Thomas McCarthy in 2007, in which fundamental interpretations of wetting behavior were put into question. The authors initiated a discussion on a subject, which had been generally accepted a long time ago and they showed that wetting phenomena were not as fully understood as imagined. Similarly, this thesis tries to put a focus on certain aspects of liquid wetting, which so far have been widely neglected in terms of interpretation and experimental proof. While the effect of surface roughness on the macroscopically observed wetting behavior is commonly and reliably interpreted according to the well-known models of Wenzel and Cassie/Baxter, the size-scale of the structures responsible for the surface's rough texture has not been of further interest. Analogously, the limits of these models have not been described and exploited. Thus, the question arises, what will happen when the size of surface structures is reduced to the size of the contacting liquid molecules itself? Are common methods still valid or can deviations from macroscopic behavior be observed? This thesis wants to create a starting point regarding these questions. In order to investigate the effect of smallest-scale surface structures on liquid wetting, a suitable model system is developed by means of self-assembled monolayer (SAM) formation from (fluoro)organic thiols of differing lengths of the alkyl chain. Surface topographies are created which rely on size differences of several Ångströms and exhibit surprising wetting behavior depending on the choice of the individual precursor system. Thus, contact angles are experimentally detected, which deviate considerably from theoretical calculations based on Wenzel and Cassie/Baxter models and confirm that sub-nm surface topographies affect wetting. Moreover, experimentally determined wetting properties are found to correlate well to an assumed scale-dependent surface tension of the contacting liquid. This behavior has already been described for scattering experiments taking into account capillary waves on the liquid surface induced by temperature and had been predicted earlier by theoretical calculations. However, the investigation of model surfaces requires the provision of suitable precursor molecules, which are not commercially available and opens up a door to the exotic chemistry of fluoro-organic materials. During the course of this work, the synthesis of long-chain precursors is examined with a particular focus put on oligomerically pure semi-fluorinated n-alkyl thiols and n-alkyl trichlorosilanes. For this, general protocols for the syntheses of the desired compounds are developed and product mixtures are assayed to be separated into fractions of individual chain lengths by fluorous-phase high-performance liquid chromatography (F-HPLC). The transition from model systems to technically more relevant surfaces and applications is initiated through the deposition of SAMs from long-chain fluorinated n-alkyl trichlorosilanes. Depositions are accomplished by a vapor-phase deposition process conducted on a pilot-scale set-up, which enables the exact control of relevant process parameters. Thus, the influence of varying deposition conditions on the properties of the final coating is examined and analyzed for the most important parameters. The strongest effect is observed for the partial pressure of reactive water vapor, which directly controls the extent of precursor hydrolysis during the deposition process. Experimental results propose that the formation of ordered monolayers rely on the amount of hydrolyzed silanol species present in the deposition system irrespective of the exact grade of hydrolysis. However, at increased amounts of species which are able to form cross-linked molecules due to condensation reactions, films deteriorate in quality. This effect is assumed to be caused by the introduction of defects within the film and the adsorption of cross linked agglomerates. Deposition conditions are also investigated for chain extended precursor species and reveal distinct differences caused by chain elongation. N2 - "How Wenzel and Cassie were wrong" - so lautete der Aufsehen erregende Titel eines 2007 von Lichao Gao und Thomas McCarthy veröffentlichten Artikels, in dem grundlegende Beschreibungen des Benetzungsverhaltens von Flüssigkeiten in Frage gestellt wurden. Die Autoren leiteten damit eine Diskussion über ein bereits lange als allgemein anerkannt angesehenes Thema ein und sie zeigten, dass Benetzungsphänomene nicht so vollständig aufgeklärt waren, wie zuvor angenommen. In ähnlicher Weise versucht diese Arbeit, einen Schwerpunkt auf bestimmte Aspekte der Flüssigkeitsbenetzung zu legen, die bisher in Bezug auf die Interpretation und den experimentellen Nachweis weitgehend vernachlässigt wurden. Während der Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf das makroskopisch beobachtete Benetzungsverhalten nach den bekannten Modellen von Wenzel und Cassie/Baxter allgemein anerkannt ist, war die Größenordnung der Strukturen, die für die raue Textur der Oberfläche verantwortlich sind, nicht Gegenstand weiterer Betrachtungen. Analog dazu sind die Grenzen dieser Modelle bislang nicht beschrieben und untersucht worden. Daher stellt sich die Frage, was passiert, wenn die Größe der Oberflächenstrukturen auf die Größe der benetzenden Flüssigkeitsmoleküle reduziert wird. Sind gängige Methoden und Modelle noch gültig oder können Abweichungen vom makroskopischen Verhalten beobachtet werden? Die vorliegende Arbeit will einen Ausgangspunkt zu diesen Fragen schaffen. Um den Einfluss kleinster Oberflächenstrukturen auf die Flüssigkeitsbenetzung zu untersuchen, wird hierbei ein geeignetes Modellsystem selbstassemblierender Monolagen (self-assembled monolayers, SAM) aus (fluor-)organischen Thiolen unterschiedlicher Alkylkettenlänge entwickelt. Es entstehen Oberflächen-topographien, die auf Größenunterschieden von einigen Ångström beruhen und in Abhängigkeit von der Wahl des einzelnen Präkursorsystems ein überraschendes Benetzungsverhalten zeigen. So werden Kontaktwinkel gemessen, die erheblich von theoretischen Berechnungen auf der Basis von Wenzel- und Cassie/Baxter-Modellen abweichen und die bestätigen, dass bereits Oberflächentopographien im sub-nm-Bereich die Benetzung beeinflussen. Darüber hinaus wird gezeigt, dass experimentell ermittelte Benetzungseigenschaften gut mit einer angenommenen skalenabhängigen Oberflächenspannung der Kontaktflüssigkeit korrelieren. Dieses Verhalten wurde bereits für Streuexperimente unter Berücksichtigung von temperaturinduzierten Kapillarwellen auf der Flüssigkeitsoberfläche beschrieben und war zuvor durch theoretische Berechnungen vorhergesagt worden. Die Untersuchung der Modelloberflächen erfordert jedoch die Bereitstellung geeigneter Vorläufermoleküle, die kommerziell nicht erhältlich sind und eine Tür zur Chemie der fluororganischen Materialien öffnen. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Synthese langkettiger Präursoren untersucht, wobei ein besonderer Schwerpunkt auf oligomerenreine, semifluorierte n-Alkylthiole und n Alkyltrichlorsilane gelegt wird. Dazu werden allgemeine Protokolle für die Synthesen der gewünschten Verbindungen entwickelt und Produktmischungen untersucht, um sie mit Hilfe der Fluorphasen-Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (F-HPLC) in Fraktionen einzelner Kettenlängen aufzutrennen. Der Übergang von Modellsystemen zu technisch relevanteren Oberflächen und Anwendungen wird durch die Abscheidung von SAMs aus langkettigen fluorierten n Alkyltrichlorsilanen eingeleitet. Die Beschichtung erfolgt durch eine chemische Dampfphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD), die die gezielte Steuerung und Kontrolle relevanter Prozessparameter ermöglicht. So wird der Einfluss unterschiedlicher Abscheidungsbedingungen auf die Eigenschaften der Beschichtung untersucht und für die wichtigsten Parameter analysiert. Die stärkste Wirkung wird für den Partialdruck des reaktiven Wasserdampfes beobachtet, der das Ausmaß der Hydrolyse der Präkursoren während des Abscheidungsprozesses direkt beeinflusst. Experimentelle Ergebnisse legen nahe, dass die Bildung geordneter Monolagen von der Menge der im Abscheidungssystem vorhandenen hydrolysierten Silanolspezies abhängt, unabhängig vom genauen Hydrolysegrad. Mit zunehmender Anzahl kondensierbarer Spezies, die in der Lage sind vernetzte Moleküle zu bilden, verschlechtern sich die Filme jedoch in ihrer Qualität. Es wird angenommen, dass dieser Effekt durch die Entstehung von Defekten innerhalb des Films und die Adsorption von vernetzten Agglomeraten verursacht wird. Die Abscheidebedingungen werden auch für kettenverlängerte Präkursoren untersucht. T2 - Synthese hochfluorierter Präkursoren und deren Abscheidebedingungen für selbstassemblierende Monolagen mit definierten kleinskaligen Oberflächenstrukturen als Modellsysteme für die Manipulation von Benetzungsverhalten KW - wetting KW - self-assembled monolayers KW - surface topography KW - hydrophobicity KW - Benetzung KW - selbstassemblierende Monolagen KW - Oberflächentopografie KW - Hydrophobizität KW - fluorous chemistry KW - Fluorchemie Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473804 ER - TY - THES A1 - Issaree, Arisara T1 - Synthesis of Hetero-chitooligosaccharides T1 - Synthese von Hetero-Chitooligosacchariden N2 - Chitooligosaccharides are composed of linear β-(1→4)-linked 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcNAc) and/or 2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcN). They are of interest due to their remarkable biological properties including antibacterial, antitumor, antifungal and elicitor activities. They can be obtained from the aminoglucan chitosan by chemical or enzymatic degradation which obviously affords rather heterogenous mixtures. On the other hand, chemical synthesis provides pure compounds with defined sequences of GlcNAc and GlcN monomers. The synthesis of homo- and hetero-chitobioses and hetero-chitotetraoses is described in this thesis. Dimethylmaleoyl and phthaloyl groups were used for protection of the amines. The donor was activated as the trichloroacetimidate in order to form the β-linkages. Glycosylation in the presence of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, followed by N- and O-deprotection furnished chitobioses and chitotetraoses in good yields. N2 - Chitooligosacchride bestehen aus linear β-(1→4)-verknüpften 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcNAc) and/or 2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose (GlcN) Einheiten. Sie beanspruchen aufgrund ihrer bemerkenswerten biologischen Eigenschaften – u.a. antibakterielle, antitumor, antimykotische und Elicitor Aktivität - grosses Interesse. Sie sind durch chemischen oder enzymatischen Abbau von Chitosan zugänglich, wobei diese Methoden unausweichlich zu komplexen, sehr heterogenen Mischungen von Chiooligosacchariden führen. Chemische Synthesen von Chitooligosacchariden mit definierter Sequenz von GlcNAc und GlcN Einheiten sind daher von erheblichem Interesse. In der vorliegenden Arbeit werden Synthesen von partiell acetylierten Chitobiosen und –tetraosen beschrieben. Die Aminogruppen wurden als N-Dimethylmaleoyl- bzw. Phthaloylimide geschützt. Die Donoren wurden als Trichloacetimidate aktiviert, wobei aufgrund von Nachbargruppeneffekten ausschliesslich die β-Glycoside entstehen. Die Trimethylsilyltrifluoromethansulfonat-promovierte Glycosidierung geeigneter Akzeptoren lieferte schliesslich die Chitobiosen und die Chitotetraosen in guten Ausbeuten. KW - Kohlenhydrate KW - Chitooligosaccharide KW - Glycosylierung KW - Synthesemethoden KW - Trichloracetimidate KW - Carbohydrates KW - Chitooligosaccharides KW - Glycosylation KW - Synthetic methods KW - Trichloroacetimidates Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-17069 ER - TY - THES A1 - Imran ul-haq, Muhammad T1 - Synthesis of fluorinated polymers in supercritical carbon dioxide (scCO₂) T1 - Synthese von Fluorpolymeren in überkritischem Kohlendioxid (scCO₂) N2 - For the first time stabilizer-free vinylidene fluoride (VDF) polymerizations were carried out in homogeneous phase with supercritical CO₂. Polymerizations were carried out at 140°C, 1500 bar and were initiated with di-tert-butyl peroxide (DTBP). In-line FT-NIR (Fourier Transform- Near Infrared) spectroscopy showed that complete monomer conversion may be obtained. Molecular weights were determined via size-exclusion chromatography (SEC) and polymer end group analysis by 1H-NMR spectroscopy. The number average molecular weights were below 104 g∙mol−1 and polydispersities ranged from 3.1 to 5.7 depending on DTBP and VDF concentration. To allow for isothermal reactions high CO₂ contents ranging from 61 to 83 wt.% were used. The high-temperature, high-pressure conditions were required for homogeneous phase polymerization. These conditions did not alter the amount of defects in VDF chaining. Scanning electron microscopy (SEM) indicated that regular stack-type particles were obtained upon expansion of the homogeneous polymerization mixture. To reduce the required amount of initiator, further VDF polymerizations using chain transfer agents (CTAs) to control molecular weights were carried out in homogeneous phase with supercritical carbon dioxide (scCO₂) at 120 °C and 1500 bar. Using perfluorinated hexyl iodide as CTA, polymers of low polydispersity ranging from 1.5 to 1.2 at the highest iodide concentration of 0.25 mol·L-1 were obtained. Electrospray ionization- mass spectroscopy (ESI-MS) indicates the absence of initiator derived end groups, supporting livingness of the system. The “livingness” is based on the labile C-I bond. However, due to the weakness of the C-I bond perfluorinated hexyl iodide also contributes to initiation. To allow for kinetic analyses of VDF polymerizations the CTA should not contribute to initiation. Therefore, additional CTAs were applied: BrCCl3, C6F13Br and C6F13H. It was found that C6F13H does not contribute to initiation. At 120°C and 1500 bar kp/kt0.5~ 0.64 (L·mol−1·s−1)0.5 was derived. The chain transfer constant (CT) at 120°C has been determined to be 8·10−1, 9·10−2 and 2·10−4 for C6F13I, C6F13Br and C6F13H, respectively. These CT values are associated with the bond energy of the C-X bond. Moreover, the labile C-I bond allows for functionalization of the polymer to triazole end groups applying click reactions. After substitution of the iodide end group by an azide group 1,3 dipolar cycloadditions with alkynes yield polymers with 1,2,3 triazole end groups. Using symmetrical alkynes the reactions may be carried out in the absence of any catalyst. This end-functionalized poly (vinylidene fluoride) (PVDF) has higher thermal stability as compared to the normal PVDF. PVDF samples from homogeneous phase polymerizations in supercritical CO₂ and subsequent expansion to ambient conditions were analyzed with respect to polymer end groups, crystallinity, type of polymorphs and morphology. Upon expansion the polymer was obtained as white powder. Scanning electron microscopy (SEM) showed that DTBP derived polymer end groups led to stack-type particles whereas sponge- or rose-type particles were obtained in case of CTA fragments as end groups. Fourier-Transform Infrared spectroscopy and wide angle X-ray diffraction indicated that the type of polymorph, α or β crystal phase was significantly affected by the type of end group. The content of β-phase material, which is responsible for piezoelectricity of PVDF, is the highest for polymer with DTBP-derived end groups. In addition, the crystallinity of the material, as determined via differential scanning calorimetry is affected by the end groups and polymer molecular weights. For example, crystallinity ranges from around 26 % for DTBP-derived end groups to a maximum of 62 % for end groups originating from perfluorinated hexyl iodide for polymers with Mn ~2200 g·mol–1. Expansion of the homogeneous polymerization mixture results in particle formation by a non-optimized RESS (Rapid Expansion from Supercritical Solution) process. Thus, it was tested how polymer end groups affect the particles size distribution obtained from RESS process under controlled conditions (T = 50°C and P = 200 bar). In all RESS experiments, small primary PVDF with diameters less than 100 nm without the use of liquid solvents, surfactants, or other additives were produced. A strong correlation between particle size and particle size distribution with polymer end groups and molecular weight of the original material was observed. The smallest particles were found for RESS of PVDF with Mn~ 4000 g·mol–1 and PFHI (C6F13I) - derived end groups. N2 - Erstmalig gelang es, stabilisatorfreie Vinylidenfluorid (VDF)-Polymerisationen in homogener Phase mit überkritischem CO₂ (scCO₂) bis zu vollständigem Monomerumsatz durchzuführen. Die Homogenität während der Polymerisation wurde durch in-line Fourier-Transform Nahinfrarot Spektroskopie beobachtet. Für Polymerisationen bei 140 °C und 1500 bar wurde Di-tert-butylperoxid (DTBP) als Initiator verwendet. Es wurden Polymere mit einem Zahlenmittel der Molmasse kleiner 104 g·mol–1 und Polydispersitäten zwischen 3.1 und 5.7. erhalten. Um isotherme Reaktionen zu ermöglichen, wurden CO₂-Gehalte zwischen 61 und 83 wt.% verwendet. Die für die homogene Reaktionsführung erforderlichen hohen Drücke und Temperaturen haben keinen Einfluss auf die Mikrostruktur des Polymers. Zur Verringerung der Initiatorkonzentration wurden weitere Polymerisationen unter Verwendung von Kettentransferreagenzien (CTA) bei 120 °C und 1500 bar in homogener Phase mit scCO₂ durchgeführt. Perfluoriertes Hexyliodid als CTA ermöglicht kontrollierte radikalische Polymerisationen, wobei Polymere mit geringer Polydispersität zwischen 1.5 und 1.2 erhalten wurden. Endgruppenanalyse mit Elektronenspray-Ionisations-Massen¬spektro¬metrie (ESI-MS) zeigte, dass keine Initiatorendgruppen im Polymer enthalten sind. Diese Beobachtung unterstützt den lebenden Charakter der Polymerisationen und basiert auf einer labilen C-I-Bindung im Polymer. Aufgrund der schwachen C-I-Bindung trägt das perfluorierte Hexyliodid (C6F13I) auch zur Initiierung bei. Polymerisationen in Gegenwart von BrCCl3, C6F13Br und C6F13H zeigten, dass nur C6F13H keinen Beitrag zur Initiierung leistet. Bei 120 °C und 1500 bar wurde ein kp/kt0.5 von ~ 0.64 (L·mol−1·s−1)0.5 bestimmt, wobei kp der Wachstums- und kt der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient sind. Die Kettentransfer¬konstanten (CT) bei 120°C betragen 8·10−1, 9·10−2 und 2·10−4 für C6F13I, C6F13Br und C6F13H. Die Änderung der CT-Werte lässt sich mit der zunehmenden Bindungsenergie in der Reihe C-I, C-Br und C-H erklären. Die labile C-I-Bindung ermöglicht eine Funktionalisierung des Polymers durch Click-Reaktionen. Nach Substitution der Iodid-Endgruppe durch eine Azidgruppe erfolgte eine katalysatorfreie 1,3-dipolare Cyclaoaddition mit Alkinen zu Polymeren mit 1,2,3-Triazol-Endgruppen. Dieses endfunktionalisierte PVDF besitzt im Vergleich zu konventionellem PVDF eine höhere thermische Stabilität. Nach der Expansion der Polymerisationsmischung mit scCO₂ auf Umgebungsbedingungen lag das Polymer als weißes Pulver vor, das im Hinblick auf z.B. Polymerendgruppen, Kristallinität, Gestalt und Größe der Partikel untersucht wurde. Rasterelektronenmikroskopie zeigte, dass Polymere mit DTBP-Endgruppen zu stapelförmigen Partikeln führen, während bei CTA-Fragmenten als Endgruppen schwamm- oder rosenartige Partikel erhalten wurden. Ergebnisse der FT-IR Spektroskopie und Weitwinkelröntgenbeugung zeigten, dass der höchste Gehalt an β-phasigem Material, der für die Piezoelektrizität des PVDF verantwortlich ist, für PVDF mit Initiatorendgruppen erhalten wurde. DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messungen ergaben zudem, dass der Kristallinitätsgrad durch Endgruppen und Polymermasse beeinflusst wird. Die Expansion der homogenen Polymermischung kann als nicht-optimierter RESS-Prozess (Rapid Expanison from Supercritical Solution,) angesehen werden. Aus RESS Experimenten unter kontrollierten Bedingungen wurden jeweils nanoskalige primäre PVDF-Partikel ohne Verwendung von Lösungsmitteln, Tensiden oder anderen Additiven erhalten. Es besteht ein enger Zusammenhang zwischen einerseits der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung und andererseits der Polymerkonzentration in scCO₂ vor der Expansion, bestimmt durch Polymerendgruppen und Molmassen der eingesetzten Materialien. KW - Synthese KW - Fluorpolymere KW - überkritisches Kohlendioxid (scCO₂) KW - Synthesis KW - fluorinated polymers KW - supercritical carbon dioxide (scCO₂) Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-19868 ER - TY - THES A1 - Karras, Manfred T1 - Synthesis of enantiomerically pure helical aromatics such as NHC ligands and their use in asymmetric catalysis T1 - Die Synthese von enantiomerenreinen helikalen Aromaten wie NHC Liganden und deren Anwendung in asymmetrischer Katalyse N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der enantiomerenreinen Synthese helikaler, aromatischer Verbindungen. Verschiedene Verbindungen dieses Typs wurden erfolgreich hergestellt und charakterisiert. Desweiteren wurden einige der neuen Verbindungen in Übergangsmetallkomplexe eingebaut und diese dann als Katalysatoren für Metathese und Kreuzkupplungen getestet. Einer der getesteten Katalysatoren zeigte vielversprechende Ergebnisse in der asymmetrischen Olefinmetathese. Die Struktur des neuen Katalysators wurde untersucht. Anhand der Struktur des neuen Katalysators wurden Rückschlüsse auf einen möglichen Mechanismus gezogen. N2 - Various ways of preparing enantiomerically pure 2-amino[6]helicene derivatives were explored. Ni(0) mediated cyclotrimerization of enantiopure triynes provided (M)- and (P)-7,8-bis(p-tolyl)hexahelicene-2-amine in >99% ee as well as its benzoderivative in >99% ee. The stereocontrol was found to be inefficient for a 2- aminobenzo[6]helicene congener with an embedded five-membered ring. Helically chiral imidazolium salts bearing one or two helicene moieties have been synthesized and applied in enantioselective [2+2+2] cyclotrimerization catalyzed by an in situ formed Ni(0)-NHC complex. The synthesis of the first helically chiral Pd- and Ru-NHC complexes and their application in enantioselective catalysis was demonstrated. The latter shows promising results in enantioselective olefin metathesis reactions. A mechanistic proposal for asymmetric ring closing metathesis is provided. KW - helicene KW - catalysis KW - NHC KW - asymmetric KW - Helicen KW - Katalyse KW - NHC KW - asymmetrisch Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421497 ER - TY - THES A1 - Dai, Xiaolin T1 - Synthesis of artificial building blocks for sortase-mediated ligation and their enzymatic linkage T1 - Synthese von artifiziellen Bausteinen für Sortase-vermittelte Ligationen und deren enzymatische Verknüpfung N2 - Das Enzym Sortase A katalysiert die Bildung einer Peptidbindung zwischen der Erkennungssequenz LPXTG und einem Oligoglycin. Während vielfältige Ligationen zwischen Proteinen und verschiedenen Biomolekülen, Proteinen und kleinen synthetischen Molekülen, sowie Proteinen und Oberflächen durchgeführt wurden, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, die Sortase-katalysierte Verlinkung von synthetischen Bausteinen zu untersuchen. Dies könnte den Weg bereiten für die Anwendung von Sortase A für chemische Aufgabenstellungen und eventuell sogar in den Materialwissenschaften. Für diese grundsätzliche Untersuchung wurden die verwendeten Bausteine zunächst so einfach wie möglich gehalten und leicht zugängliche SiO2 Nanopartikel und kommerziell erhältliche Polymerblöcke ausgewählt. Die Bausteine wurden als erstes mit den Peptidsequenzen für Sortase-vermittelte Ligationen funktionalisiert. SiO2 Nanopartikel wurden mit Durchmessern von 60 und 200 nm hergestellt und mit C=C Doppelbindungen oberflächenmodifiziert. Dann wurden Peptide mit einem terminalen Cystein kovalent durch eine Thiol-en Reaktion angebunden. An die 60 nm NP wurden Peptide mit einem Pentaglycin und an die 200 nm Partikel Peptide mit LPETG Sequenz gebunden. Auf die gleiche Art und Weise wurden Peptide mit terminalem Cystein an die Polymere Polyethylenglykol (PEG) und Poly(N Isopropylacrylamid) (PNIPAM), die beide über C=C Endgruppen verfügen, gebunden und G5-PEG und PNIPAM-LPETG Konjugate erhalten. Mit den vier Bausteinen wurden nun durch Sortase-vermittelte Ligation NP–Polymer Hybride, NP–NP und Polymer–Polymer Strukturen hergestellt und die Produkte u. a. durch Transmissionselektronen-mikroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie sowie Dynamische Lichtstreuung charakterisiert. Die Verlinkung dieser synthetischen Bausteine konnte eindeutig gezeigt werden. Das Verwenden von kommerziell erhältlichen Polymeren hat jedoch zu einem Gemisch der Polymer-Peptid Konjugate mit unmodifiziertem Polymer geführt, welches nicht gereinigt werden konnte. Deswegen wurden anschließend Synthesestrategien für reine Peptid-Polymer und Polymer-Peptid Konjugate als Bausteine für Sortase-vermittelte Ligationen entwickelt. Diese basieren auf der RAFT Polymerisation mit CTAs, die entweder an N- oder C-Terminus eines Peptids gebunden sind. GG-PNIPAM wurde durch das Anbinden eines geeigneten RAFT CTAs an Fmoc-GG in einer Veresterungsreaktion, Polymerisation von NIPAM und Abspalten der Fmoc Schutzgruppe synthetisiert. Weiterhin wurden mehrere Peptide durch Festphasen-Peptidsynthese erhalten. Die Anbindung eines RAFT CTAs (oder eines Polymerisationsinitiators) an den N-Terminus eines Peptids kann automatisiert als letzter Schritt in einem Peptid-Synthetisierer erfolgen. Die Synthese eines solchen Konjugats konnte in dem Zeithorizont dieser Arbeit noch nicht erreicht werden. Jedoch existieren mehrere vielversprechende Strategien, um diesen Ansatz mit verschiedenen Kopplungsreagenzien zur Anbindung des CTAs fortzusetzen. Solche Polymer Bausteine können in Zukunft für die Synthese von Protein-Polymer Konjugaten durch Sortase-Katalyse verwendet werden. Außerdem kann der Ansatz auch für die Synthese von Block-Copolymeren aus Polymerblöcken mit Peptidmotiven an beiden Enden ausgebaut werden. Auch wenn bei der grundsätzlichen Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit Hybridstrukturen hergestellt wurden, die auch durch traditionelle chemische Synthesen erhalten werden könnten, wird ein Bausatz solcher Bausteine in Zukunft die Synthese neuer Materialien ermöglichen und kann auch den Weg für die Anwendung von Enzymen in den Materialwissenschaften ebnen. In Ergänzung zu Nanopartikeln und Block-Copolymeren können dann auch Hybridmaterialien unter Einbezug von Protein-basierten Bausteinen hergestellt werden. Daher könnten Sortase Enzyme zu einem Werkzeug werden, welches etablierte chemische Verlinkungstechniken ergänzt und mit den hoch spezifischen Peptidmotiven über funktionale Einheiten verfügt, die orthogonal zu allen chemischen Gruppen sind. N2 - The enzyme Sortase A catalyzes the formation of a peptide bond between the recognition sequence LPXTG and an oligoglycine. While manifold ligations between proteins and various biomolecules, proteins and small synthetic molecules as well as proteins and surfaces have been reported, the aim of this thesis was to investigate the sortase-catalyzed linkage between artificial building blocks. Hence, this could pave the way for the use of sortase A for tasks from a chemical point of view and maybe even materials science. For the proof of concept, the studied systems were kept as simple as possible at first by choosing easily accessible silica NPs and commercially available polymers. These building blocks were functionalized with peptide motifs for sortase-mediated ligation. Silica nanoparticles were synthesized with diameters of 60 and 200 nm and surface modified with C=C functionalities. Then, peptides bearing a terminal cysteine were covalently linked by means of a thiol-ene reaction. 60 nm SiO2 NPs were functionalized with pentaglycines, while peptides with LPETG motif were linked to 200 nm silica particles. Polyethyleneglycol (PEG) and poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAM) were likewise functionalized with peptides by thiol-ene reaction between cysteine residues and C=C units in the polymer end groups. Hence, G5-PEG and PNIPAM-LPETG conjugates were obtained. With this set of building blocks, NP–polymer hybrids, NP–NP, and polymer–polymer structures were generated by sortase-mediated ligation and the product formation shown by transmission electron microscopy, MALDI-ToF mass spectrometry and dynamic light scatting, among others. Thus, the linkage of these artificial building blocks by the enzyme sortase A could be demonstrated. However, when using commercially available polymers, the purification of the polymer–peptide conjugates was impossible and resulted in a mixture containing unmodified polymer. Therefore, strategies were developed for the own synthesis of pure peptide-polymer and polymer-peptide conjugates as building blocks for sortase-mediated ligation. The designed routes are based on preparing polymer blocks via RAFT polymerization from CTAs that are attached to N- or C-terminus, respectively, of a peptide. GG-PNIPAM was synthesized through attachment of a suitable RAFT CTA to Fmoc-GG in an esterification reaction, followed by polymerization of NIPAM and cleavage of the Fmoc protection group. Furthermore, several peptides were synthesized by solid-phase peptide synthesis. The linkage of a RAFT CTA (or polymerization initiator) to the N-terminus of a peptide can be conducted in an automated fashion as last step in a peptide synthesizer. The synthesis of such a conjugate couldn’t be realized in the time frame of this thesis, but many promising strategies exist to continue this strategy using different coupling reagents. Such polymer building blocks can be used to synthesize protein-polymer conjugates catalyzed by sortase A and the approach can be carried on to the synthesis of block copolymers by using polymer blocks with peptide motifs on both ends. Although the proof of concept demonstrated in this thesis only shows examples that can be also synthesized by exclusively chemical techniques, a toolbox of such building blocks will enable the future formation of new materials and pave the way for the application of enzymes in materials science. In addition to nanoparticle systems and block copolymers, this also includes combination with protein-based building blocks to form hybrid materials. Hence, sortase could become an enzymatic tool that complements established chemical linking technologies and provides specific peptide motifs that are orthogonal to all existing chemical functional groups. KW - sortase-mediated ligation KW - enzyme KW - block copolymers KW - nanoparticles KW - Ligation KW - Enzym KW - Block-Copolymere KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420060 ER - TY - THES A1 - Schürings, Marco Philipp Hermann T1 - Synthesis of 1D microgel strands and their motion analysis in solution T1 - Synthese von 1D-Mikrogelsträngen und ihre Bewegungsanalyse in der Lösung N2 - The fabrication of 1D nanostrands composed of stimuli responsive microgels has been shown in this work. Microgels are well known materials able to respond to various stimuli from outer environment. Since these microgels respond via a volume change to an external stimulus, a targeted mechanical response can be achieved. Through carefully choosing the right composition of the polymer matrix, microgels can be designed to react precisely to the targeted stimuli (e.g. drug delivery via pH and temperature changes, or selective contractions through changes in electrical current125). In this work, it was aimed to create flexible nano-filaments which are capable of fast anisotropic contractions similar to muscle filaments. For the fabrication of such filaments or strands, nanostructured templates (PDMS wrinkles) were chosen due to a facile and low-cost fabrication and versatile tunability of their dimensions. Additionally, wrinkling is a well-known lithography-free method which enables the fabrication of nanostructures in a reproducible manner and with a high long-range periodicity. In Chapter 2.1, it was shown for the first time that microgels as soft matter particles can be aligned to densely packed microgel arrays of various lateral dimensions. The alignment of microgels with different compositions (e.g. VCL/AAEM, NIPAAm, NIPAAm/VCL and charged microgels) was shown by using different assembly techniques (e.g. spin-coating, template confined molding). It was chosen to set one experimental parameter constant which was the SiOx surface composition of the templates and substrates (e.g. oxidized PDMS wrinkles, Si-wafers and glass slides). It was shown that the fabrication of nanoarrays was feasible with all tested microgel types. Although the microgels exhibited different deformability when aligned on a flat surface, they retained their thermo-responsivity and swelling behavior. Towards the fabrication of 1D microgel strands interparticle connectivity was aspired. This was achieved via different cross-linking methods (i.e. cross-linking via UV-irradiation and host-guest complexation) discussed in Chapter 2.2. The microgel arrays created by different assembly methods and microgel types were tested for their cross-linking suitability. It was observed that NIPAAm based microgels cannot be cross-linked with UV light. Furthermore, it was found that these microgels exhibit a strong surface-particle-interaction and therefore could not be detached from the given substrates. In contrast to the latter, with VCL/AAEM based microgels it was possible to both UV cross-link them based on the keto-enol tautomerism of the AAEM copolymer, and to detach them from the substrate due to the lower adhesion energy towards SiOx surfaces. With VCL/AAEM microgels long, one-dimensional microgel strands could be re-dispersed in water for further analysis. It has also been shown that at least one lateral dimension of the free dispersed 1D microgel strands is easily controllable by adjusting the wavelength of the wrinkled template. For further work, only VCL/AAEM based microgels were used to focus on the main aim of this work, i.e. the fabrication of 1D microgel nanostrands. As an alternative to the unspecific and harsh UV cross-linking, the host-guest complexation via diazobenzene cross-linkers and cyclodextrin hosts was explored. The idea behind this approach was to give means to a future construction kit-like approach by incorporation of cyclodextrin comonomers in a broad variety of particle systems (e.g. microgels, nanoparticles). For this purpose, VCL/AAEM microgels were copolymerized with different amounts of mono-acrylate functionalized β-cyclodextrin (CD). After successfully testing the cross-linking capability in solution, the cross-linking of aligned VCL/AAEM/CD microgels was tried. Although the cross-linking worked well, once the single arrays came into contact to each other, they agglomerated. As a reason for this behavior residual amounts of mono-complexed diazobenzene linkers were suspected. Thus, end-capping strategies were tried out (e.g. excess amounts of β-cyclodextrin and coverage with azobenzene functionalized AuNPs) but were unsuccessful. With deeper thought, entropy effects were taken into consideration which favor the release of complexed diazobenzene linker leading to agglomerations. To circumvent this entropy driven effect, a multifunctional polymer with 50% azobenzene groups (Harada polymer) was used. First experiments with this polymer showed promising results regarding a less pronounced agglomeration (Figure 77). Thus, this approach could be pursued in the future. In this chapter it was found out that in contrast to pearl necklace and ribbon like formations, particle alignment in zigzag formation provided the best compromise in terms of stability in dispersion (see Figure 44a and Figure 51) while maintaining sufficient flexibility. For this reason, microgel strands in zigzag formation were used for the motion analysis described in Chapter 2.3. The aim was to observe the properties of unrestrained microgel strands in solution (e.g. diffusion behavior, rotational properties and ideally, anisotropic contraction after temperature increase). Initially, 1D microgel strands were manipulated via AFM in a liquid cell setup. It could be observed that the strands required a higher load force compared to single microgels to be detached from the surface. However, with the AFM it was not possible to detach the strands in a controllable manner but resulted in a complete removal of single microgel particles and a tearing off the strands from the surface, respectively. For this reason, to observe the motion behavior of unrestrained microgel strands in solution, confocal microscopy was used. Furthermore, to hinder an adsorption of the strands, it was found out that coating the surface of the substrates with a repulsive polymer film was beneficial. Confocal and wide-field microscopy videos showed that the microgel strands exhibit translational and rotational diffusive motion in solution without perceptible bending. Unfortunately, with these methods the detection of the anisotropic stimuli responsive contraction of the free moving microgel strands was not possible. To summarize, the flexibility of microgel strands is more comparable to the mechanical behavior of a semi flexible cable than to a yarn. The strands studied here consist of dozens or even hundreds of discrete submicron units strung together by cross-linking, having few parallels in nanotechnology. With the insights gained in this work on microgel-surface interactions, in the future, a targeted functionalization of the template and substrate surfaces can be conducted to actively prevent unwanted microgel adsorption for a given microgel system (e.g. PVCL and polystyrene coating235). This measure would make the discussed alignment methods more diverse. As shown herein, the assembly methods enable a versatile microgel alignment (e.g. microgel meshes, double and triple strands). To go further, one could use more complex templates (e.g. ceramic rhombs and star shaped wrinkles (Figure 14) to expand the possibilities of microgel alignment and to precisely control their aspect ratios (e.g. microgel rods with homogeneous size distributions). N2 - In dieser Arbeit wurde die Herstellung von Nanostrukturen aus stimuli-responsiven Mikrogelen gezeigt. Mikrogele sind bekannt dafür auf verschiedene Reize aus der Umgebung reagieren zu können, so werden sie z.B. in der Industrie seit langem als Superabsorber eingesetzt. Da diese Mikrogele über eine Volumenäderung auf den externen Reiz reagieren, kann so eine gezielte mechanische Antwort erreicht werden. Durch eine sorgfältige Auswahl der Polymermatrix ist es möglich die Mikrogele so zu gestalten, dass sie präzise auf die gesetzten Stimuli reagieren (z.B. Wirkstoffabgabe über pH- und Temperaturänderungen oder selektive Kontraktionen durch Zufuhr von elektrischem Strom). In dieser Arbeit wurde das Ziel verfolgt, flexible Nanofilamente zu schaffen, die ähnlich wie Muskelfilamente zu schnellen anisotropen Kontraktionen fähig sind. Für die Herstellung solcher Stränge wurden nanostrukturierte Template (PDMS-Wrinkles) verwendet, da diese einfach und kostengünstig herzustellen und in ihren Abmessungen vielseitig skalierbar sind. Darüber hinaus ist die Strukturbildung via Wrinkles ein bekanntes lithographiefreies Verfahren, das die Herstellung von Nanostrukturen in reproduzierbarer Weise und mit hoher Fernordnung auf Nanoskala ermöglicht. In Kapitel 2.1 wurde erstmals gezeigt, dass Mikrogele als weiche bzw. schwammartige Materialien zu dicht gepackten Mikrogelarrays mit einstellbaren lateralen Dimensionen ausgerichtet werden können. Obwohl die Mikrogele bei der Anordnung auf ebene Oberflächen unterschiedliche Verformbarkeiten zeigten, behielten sie ihre Thermoresponsivität und ihr Quellverhalten bei. Zur Herstellung von Mikrogelsträngen wurde eine interpartikuläre Konnektivität angestrebt. In Kapitel 2.2 wurde dies durch verschiedene Vernetzungsmethoden (d.h. Vernetzung durch UV-Bestrahlung und Wirt-Gast-Komplexierung) erreicht. Mit VCL/AAEM-Mikrogelen ist es möglich stabile, eindimensionale Mikrogelstränge herzustellen und zur weiteren Analyse in Wasser zu redispergieren. In diesem Kapitel wurde gezeigt, dass eindimensionale Partikelanordnungen in der Zickzackformation im Gegensatz zu Anordnungen in einer Perlenkettenstruktur oder zweidimensionaler Bandstruktur den besten Kompromiss in Bezug auf die Stabilität der Mikrogelstränge in Lösung bei gleichzeitigem Erhalt einer ausreichenden Flexibilität darstellt. In Kapitel 2.3 wurden für die Bewegungsanalysen Mikrogelstränge in Zickzackformation verwendet. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Flexibilität der Mikrogelstränge eher mit der mechanischen Biegefähigkeit eines halbflexiblen Kabels als mit dem eines Fadens vergleichbar ist. Die hier untersuchten Stränge bestehen aus Dutzenden oder sogar Hunderten von diskreten Einzelpartikeln, die durch Vernetzung miteinander verbunden sind und für die es in der Nanotechnologie nur wenige Parallelen gibt. Wie hier dargestellt, ermöglichen die diversen Anordnungsmethoden eine vielseitige Mikrogelarchitektur (z.B. Mikrogelnetze, Doppel- und Dreifachstränge). In Zukunft könnte man komplexere Template (z.B. keramische Rhomben und sternförmige Wrinkles) verwenden, um die Möglichkeiten der nanoskaligen Mikrogelanordnungen zu erweitern und deren Seitenverhältnisse präzise zu steuern (z.B. zur Herstellung von homogenen Mikrogelstäbchen). KW - anisotropic microgels KW - microgel strands KW - microgel chains KW - template assisted alignment of soft particles KW - microgel array KW - Mikrogele KW - Mikrogelstränge KW - Mikrogelketten KW - tamplat unterstütze Anordnung von weichen Partikeln KW - Mikrogel-Array Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-439532 ER - TY - THES A1 - Pavashe, Prashant T1 - Synthesis and transformations of 2-thiocarbohydrates T1 - Synthese und Transformationen von 2-Thiokohlenhydraten BT - a practical approach for functionalization of thiosugars BT - ein Praktischer Zugang zur Funktionalisierung von Thiozuckern N2 - I. Ceric ammonium nitrate (CAN) mediated thiocyanate radical additions to glycals In this dissertation, a facile entry was developed for the synthesis of 2-thiocarbohydrates and their transformations. Initially, CAN mediated thiocyanation of carbohydrates was carried out to obtain the basic building blocks (2-thiocyanates) for the entire studies. Subsequently, 2-thiocyanates were reduced to the corresponding thiols using appropriate reagents and reaction conditions. The screening of substrates, stereochemical outcome and the reaction mechanism are discussed briefly (Scheme I). Scheme I. Synthesis of the 2-thiocyanates II and reductions to 2-thiols III & IV. An interesting mechanism was proposed for the reduction of 2-thiocyanates II to 2-thiols III via formation of a disulfide intermediate. The water soluble free thiols IV were obtained by cleaving the thiocyanate and benzyl groups in a single step. In the subsequent part of studies, the synthetic potential of the 2-thiols was successfully expanded by simple synthetic transformations. II. Transformations of the 2-thiocarbohydrates The 2-thiols were utilized for convenient transformations including sulfa-Michael additions, nucleophilic substitutions, oxidation to disulfides and functionalization at the anomeric position. The diverse functionalizations of the carbohydrates at the C-2 position by means of the sulfur linkage are the highlighting feature of these studies. Thus, it creates an opportunity to expand the utility of 2-thiocarbohydrates for biological studies. Reagents and conditions: a) I2, pyridine, THF, rt, 15 min; b) K2CO3, MeCN, rt, 1 h; c) MeI, K2CO3, DMF, 0 °C, 5 min; d) Ac2O, H2SO4 (1 drop), rt, 10 min; e) CAN, MeCN/H2O, NH4SCN, rt, 1 h; f) NaN3, ZnBr2, iPrOH/H2O, reflux, 15 h; g) NaOH (1 M), TBAI, benzene, rt, 2 h; h) ZnCl2, CHCl3, reflux, 3 h. Scheme II. Functionalization of 2-thiocarbohydrates. These transformations have enhanced the synthetic value of 2-thiocarbohydrates for the preparative scale. Worth to mention is the Lewis acid catalyzed replacement of the methoxy group by other nucleophiles and the synthesis of the (2→1) thiodisaccharides, which were obtained with complete β-selectivity. Additionally, for the first time, the carbohydrate linked thiotetrazole was synthesized by a (3 + 2) cycloaddition approach at the C-2 position. III. Synthesis of thiodisaccharides by thiol-ene coupling. In the final part of studies, the synthesis of thiodisaccharides by a classical photoinduced thiol-ene coupling was successfully achieved. Reagents and conditions: 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (DPAP), CH2Cl2/EtOH, hv, rt. Scheme III. Thiol-ene coupling between 2-thiols and exo-glycals. During the course of investigations, it was found that the steric hindrance plays an important role in the addition of bulky thiols to endo-glycals. Thus, we successfully screened the suitable substrates for addition of various thiols to sterically less hindered alkenes (Scheme III). The photochemical addition of 2-thiols to three different exo-glycals delivered excellent regio- and diastereoselectivities as well as yields, which underlines the synthetic potential of this convenient methodology. N2 - I. Cerammoniumnitrat (CAN) vermittelte Thiocyanat Radikaladditionen an Glycale In dieser Dissertation wurde ein einfacher synthetischer Zugang zu 2-Thiokohlenhydraten und dessen Transformationsprodukten entwickelt. Zu Beginn wurden CAN vermittelte Funktionalisierungen von Kohlenhydraten mit Thiocyanat durchgeführt, um die notwendigen Ausgangsverbindungen (2-Thiocyanate) für die weiteren Studien zu erhalten. Im Folgenden wurden diese 2-Thiocyanate mit entsprechenden Reagenzien unter geeigneten Reduktionsbedingungen zu den Thiolen reduziert. Das Screening der Substrate, der stereochemische Verlauf und der Reaktionsmechanismus wird kurz diskutiert (Schema I). Schema I. Synthese der 2-Thiocyanate II und Reduktionen zu den 2-Thiolen III & IV. Es wurde ein interessanter Mechanismus für die Reduktion der 2-Thiocyanate II zu den 2-Thiolen III via Bildung von Disulfid-Zwischenstufen vorgeschlagen. Die wasserlöslichen freien Thiole IV wurden durch Spaltung der Thiocyanat- und Benzylgruppen in einem Einzelschritt freigesetzt. Im darauf folgenden Teil der Arbeit wurde das synthetische Potenzial der 2-Tiole erfolgreich durch einfache synthetische Transformationen erweitert. II. Transformationen der 2-Thiokohlenhydrate Die 2-Thiole wurden für die Ausführung praktischer Transformationen eingesetzt, die Sulfa-Michael Additionen, nukleophile Substitutionen, Oxidationen zu Disulfiden und Funktionalisierungen an der anomeren Position beinhalten. Die mannigfaltigen Funktionalisierungen der Kohlenhydrate an den C-2 Positionen mittels der Schwefel Gruppe ist das hervortretende Merkmal dieser Arbeit. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: a) I2, Pyridin, THF, rt, 15 min; b) K2CO3, MeCN, rt, 1 h; c) MeI, K2CO3, DMF, 0 °C, 5 min; d) Ac2O, H2SO4 (1 Tropfen), rt, 10 min; e) CAN, MeCN/H2O, NH4SCN, rt, 1 h; f) NaN3; ZnBr2; iPrOH/H2O, Rückfluss 15 h; g) NaOH (1 M), TBAI, Benzol, rt 2 h; h) ZnCl2, CHCl3, Rückfluss, 3 h. Schema II. Funktionalisierungen von 2-Thiokohlenhydraten Daraus eröffnet sich die Möglichkeit, den Nutzwert von 2-Thiokohlenhydraten auf biologische Studien auszuweiten. Diese Transformationen haben den synthetischen Wert von 2-Thiokohlenhydraten für den präparativen Maßstab gesteigert. Hervorzuheben ist hier der Lewis Säure katalysierte Austausch der Methoxygruppe durch weitere Nukleophile und die Synthese von (2→1) Thiodisacchariden, die mit quantitativer β-Selektivität erhalten wurden. Zusätzlich wurde zum ersten Mal ein Zucker gebundenes Thiotetrazol über eine (3+2) Cycloaddition an der C-2 Position synthetisiert. III. Synthese von Thiodisacchariden durch Thiol-En-Kopplungen Im letzten Teil der Arbeit gelang die Synthese von Thiodisacchariden durch eine klassische Thiol-En-Kopplung. Reagenzien und Reaktionsbedingungen: 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (DPAP), CH2Cl2/EtOH, hv, rt. Schema III. Thiol-En-Kopplungen zwischen 2-Thiolen und exo-Glycalen. Im Verlauf der Untersuchungen wurde aufgezeigt, dass die räumlische Hinderung bei der Addition von sterisch anspruchsvollen 2-Thiolen an endo-Glycale eine wichtige Rolle spielt. Dazu erprobten wir geeignete Substrate zur Addition von 2-Thiolen an sterisch wenig anspruchsvolle Alkene (Schema III). Die photochemische Addition der 2-Thiole an drei verschiedene exo-Glycale lieferte exzellente Regio- und Diastereoselektivitäten und Ausbeuten, was das synthetische Potenzial dieser bequem durchführbaren Methodik unterstreicht. KW - carbohydrates KW - 2-Thiodisaccharides KW - radical reactions KW - Ceric Ammonium Nitrate (CAN) KW - photochemistry KW - Kohlenhydrate KW - 2-Thiodisaccharide KW - Radikalreaktionen KW - Cer Ammonium Nitrat (CAN) KW - Photochemie Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-397739 ER - TY - THES A1 - Zhao, Yuhang T1 - Synthesis and surface functionalization on plasmonic nanoparticles for optical applications N2 - This thesis focuses on the synthesis of novel functional materials based on plasmonic nanoparticles. Three systems with targeted surface modification and functionalization have been designed and synthesized, involving modified perylenediimide doped silica-coated silver nanowires, polydopamine or TiO2 coated gold-palladium nanorods and thiolated poly(ethylene glycol) (PEG-SH)/dodecanethiol (DDT) modified silver nanospheres. Their possible applications as plasmonic resonators, chiral sensors as well as photo-catalysts have been studied. In addition, the interaction between silver nanospheres and 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) molecules has also been investigated in detail. In the first part of the thesis, surface modification on Ag nanowires (NWs) with optimized silica coating through a modified Stöber method has been firstly conducted, employing sodium hydroxide (NaOH) to replace ammonia solution (NH4OH). The coated silver nanowires with a smooth silica shell have been investigated by single-particle dark-field scattering spectroscopy, transmission electron microscopy and electron-energy loss spectroscopy to characterize the morphologies and structural components. The silica-coated silver nanowires can be further functionalized with fluorescent molecules in the silica shell via a facile one-step coating method. The as-synthesized nanowire is further coupled with a gold nanosphere by spin-coating for the application of the sub-diffractional chiral sensor for the first time. The exciton-plasmon-photon interconversion in the system eases the signal detection in the perfectly matched 1D nanostructure and contributes to the high contrast of the subwavelength chiral sensing for the polarized light. In the second part of the thesis, dumbbell-shaped Au-Pd nanorods coated with a layer of polydopamine (PDA) or titanium dioxide (TiO2) have been constructed. The PDA- and TiO2- coated Au-Pd nanorods show a strong photothermal conversion performance under NIR illumination. Moreover, the catalytic performance of the particles has been investigated using the reduction of 4-nitrophenol (4-NP) as the model reaction. Under light irradiation, the PDA-coated Au-Pd nanorods exhibit a superior catalytic activity by increasing the reaction rate constant of 3 times. The Arrhenius-like behavior of the reaction with similar activation energies in the presence and absence of light irradiation indicates the photoheating effect to be the dominant mechanism of the reaction acceleration. Thus, we attribute the enhanced performance of the catalysis to the strong photothermal effect that is driven by the optical excitation of the gold surface plasmon as well as the synergy with the PDA layer. In the third part, the kinetic study on the adsorption of 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane (F4TCNQ) on the surface of Ag nanoparticles (Ag NPs) in chloroform has been reported in detail. Based on the results obtained from the UV-vis-NIR absorption spectroscopy, cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM), scanning nano-beam electron diffraction (NBED) and electron energy loss spectroscopy (EELS), a two-step interaction kinetics has been proposed for the Ag NPs and F4TCNQ molecules. It includes the first step of electron transfer from Ag NPs to F4TCNQ indicated by the ionization of F4TCNQ, and the second step of the formation of Ag-F4TCNQ complex. The whole process has been followed via UV-vis-NIR absorption spectroscopy, which reveals distinct kinetics at two stages: the instantaneous ionization and the long-term complex formation. The kinetics and the influence of the molar ratio of Ag NPs/F4TCNQ molecules on the interaction between Ag NPs and F4TCNQ molecules in the organic solution are reported herein for the first time. Furthermore, the control experiment with silica-coated Ag NPs indicates that the charge transfer at the surface between Ag NPs and F4TCNQ molecules has been prohibited by a silica layer of 18 nm. KW - plasmonic nanoparticles KW - silica KW - polydopamine KW - TiO2 KW - chiral sensing KW - catalysis KW - surface interaction Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Hordyjewicz-Baran, Zofia T1 - Synthesis and study of the aggregation behavior of hydrophilically modified polybutadienes Y1 - 2008 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Hordyjewicz-Baran, Zofia T1 - Synthesis and Study of the Aggregation Behavior of Hydrophilically Modified Polybutadienes Y1 - 2008 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Marsat, Jean-Noel T1 - Synthesis and study of multicompartment micelles Y1 - 2009 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Zhang, Shuhao T1 - Synthesis and self-assembly of protein-polymer conjugates for the preparation of biocatalytically active membranes T1 - Synthese und Selbstassemblierung von Protein/Polymer-Konjugaten für die Herstellung einer biokatalytisch aktiven Membran N2 - This thesis covers the synthesis of conjugates of 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) with suitable polymers and the subsequent immobilization of these conjugates in thin films via two different approaches. 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) is a biocatalyst that is capable of converting acetaldehyde and a second aldehyde as acceptor into enantiomerically pure mono- and diyhydroxyaldehydes, which are important structural motifs in a number of pharmaceutically active compounds. Conjugation and immobilization renders the enzyme applicable for utilization in a continuously run biocatalytic process which avoids the common problem of product inhibition. Within this thesis, conjugates of DERA and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) for immobilization via a self-assembly approach were synthesized and isolated, as well as conjugates with poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMAA) for a simplified and scalable spray-coating approach. For the DERA/PNIPAm-conjugates different synthesis routes were tested, including grafting-from and grafting-to, both being common methods for the conjugation. Furthermore, both lysines and cysteines were addressed for the conjugation in order to find optimum conjugation conditions. It turned out that conjugation via lysine causes severe activity loss as one lysine plays a key role in the catalyzing mechanism. The conjugation via the cysteines by a grafting-to approach using pyridyl disulfide (PDS) end-group functionalized polymers led to high conjugation efficiencies in the presence of polymer solubilizing NaSCN. The resulting conjugates maintained enzymatic activity and also gained high acetaldehyde tolerance which is necessary for their use later on in an industrial relevant process after their immobilization. The resulting DERA/PNIPAm conjugates exhibited enhanced interfacial activity at the air/water interface compared to the single components, which is an important pre-requisite for the immobilization via the self-assembly approach. Conjugates with longer polymer chains formed homogeneous films on silicon wafers and glass slides while the ones with short chains could only form isolated aggregates. On top of that, long chain conjugates showed better activity maintenance upon the immobilization. The crosslinking of conjugates, as well as their fixation on the support materials, are important for the mechanical stability of the films obtained from the self-assembly process. Therefore, in a second step, we introduced the UV-crosslinkable monomer DMMIBA to the PNIPAm polymers to be used for conjugation. The introduction of DMMIBA reduced the lower critical solution temperature (LCST) of the polymer and thus the water solubility at ambient conditions, resulting in lower conjugation efficiencies and in turn slightly poorer acetaldehyde tolerance of the resulting conjugates. Unlike the DERA/PNIPAm, the conjugates from the copolymer P(NIPAM-co-DMMIBA) formed continuous, homogenous films only after the crosslinking step via UV-treatment. For a firm binding of the crosslinked films, a functionalization protocol for the model support material cyclic olefin copolymer (COC) and the final target support, PAN based membranes, was developed that introduces analogue UV-reactive groups to the support surface. The conjugates immobilized on the modified COC films maintained enzymatic activity and showed good mechanical stability after several cycles of activity assessment. Conjugates with longer polymer chains, however, showed a higher degree of crosslinking after the UV-treatment leading to a pronounced loss of activity. A porous PAN membrane onto which the conjugates were immobilized as well, was finally transferred to a dead end filtration membrane module to catalyze the aldol reaction of the industrially relevant mixture of acetaldehyde and hexanal in a continuous mode. Mono aldol product was detectable, but yields were comparably low and the operational stability needs to be further improved Another approach towards immobilization of DERA conjugates that was followed, was to generate the conjugates in situ by simply mixing enzyme and polymer and spray coat the mixture onto the membrane support. Compared to the previous approach, the focus was more put on simplicity and a possible scalability of the immobilization. Conjugates were thus only generated in-situ and not further isolated and characterized. For the conjugation, PDMAA equipped with N-2-thiolactone acrylamide (TlaAm) side chains was used, an amine-reactive comonomer that can react with the lysine residues of DERA, as well as with amino groups introduced to a desired support surface. Furthermore disulfide formation after hydrolysis of the Tla groups causes a crosslinking effect. The synthesized copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm)) thus serves a multiple purpose including protein binding, crosslinking and binding to support materials. The mixture of DERA and polymer could be immobilized on the PAN support by spray-coating under partial maintenance of enzymatic activity. To improve the acetaldehyde tolerance, the polymer in used was further equipped with cysteine reactive PDS end-groups that had been used for the conjugation as described in the first part of the thesis. The generated conjugates indeed showed good acetaldehyde tolerance and were thus used to be coated onto PAN membrane supports. Post treatment with a basic aqueous solution of H2O2 was supposed to further crosslink the spray-coated film hydrolysis and oxidation of the thiolactone groups. However, a washing off of the material was observed. Optimization is thus still necessary. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von Konjugaten aus 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphat aldolase (DERA) und geeigneten Polymeren sowie deren nachfolgende Immobilisierung in dünnen Filmen mittels zwei verschiedener Herangehensweisen. DERA ist ein Biokatalysator, der in der Lage ist, Acetaldehyd mit einem weiteren Aldehyd zu enantiomerenreinen Mono- und Dihydroxyaldehyden zu verknüpfen. Diese Verbindungen sind wichtige Strukturmotive für eine Reihe von pharmazeutisch aktiven Verbindungen. Konjugation und Immobilisierung machen das Enzym nutzbar für den Einsatz in einem kontinuierlich betriebenen, biokatalytischen Prozess, welcher das bekannte Problem der Produktinhibierung umgeht. In der vorliegenden Arbeit wurden einerseits Konjugate aus DERA und Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAm) für die Immobilisierung mittels eines Selbstassemblierungsverfahrens synthetisiert und isoliert, sowie andererseits entsprechende Konjugate mit Poly(N,N-dimethylacrylamid) (PDMAA) für ein vereinfachtes und skalierbares Immobilisierungsverfahren mittels Sprühauftrag hergestellt. Für die DERA/PNIPAm-Konjugate wurden verschiedene Syntheserouten getestet, einschließlich grafting-from und grafting-to. Beide Methoden werden standardmäßig für entsprechende Konjugationen eingesetzt. Weiterhin wurden sowohl die Lysine als auch die Cysteine des Enzyms für die Konjugation herangezogen, um optimale Konjugationsbedingungen zu finden. Konjugation über die Lysine verursachte deutliche Aktivitätsverluste, da ein Lysin auch die Schlüsselrolle im katalytischen Mechanismus des Enzyms spielt. Die Konjugation über die Cysteine sowie einen grafting-to-Ansatz unter Nutzung eines entsprechenden Polymers mit cysteinreaktiver Pyridyldisulfid-Endgruppe (PDS) führte zu einer hohen Konjugationseffizienz, sofern polymersolubilisierendes NaSCN eingesetzt wurde. Die resultierenden Konjugate behielten ihre enzymatische Aktivität bei deutlich gesteigerter Toleranz gegenüber Acetaldehyd. Beide Aspekte sind wichtig für den Einsatz des Enzyms in einem industriell relevanten Prozess nach dem Immobilisierungsschritt. Die DERA/PNIPAm-Konjugate zeigten eine erhöhte Oberflächenaktivität im Vergleich zu den Einzelkomponenten, was eine wichtige Voraussetzung für die Immobilisierung über eine Selbstassemblierung darstellt. Konjugate mit relativ langen Polymerketten bildeten nach dem Selbstassemblierungsschritt homogene Filme auf Silizium-Wafern und Glass-Objektträgern während Konjugate mit kurzen Ketten nur isolierte Aggregate bildeten. Darüber hinaus zeigten die Konjugate mit längeren Ketten einen besseren Erhalt der Enzymaktivität im Zuge der Immobilisierung. Die nachträgliche Vernetzung der Konjugate, sowie ihre feste Anbindung an die Trägermaterialien sind wichtige Voraussetzungen für die mechanische Stabilität des aus dem Selbstassemblierungsschritt erhaltenen Films. Aus diesem Grund wurde in einem zweiten Schritt das UV-vernetzbare Monomer DMMIBA in das für die Konjugation vorgesehene, PNIPAm-basierte Polymer eingeführt. Die Einbindung von DMMIBA setzte die untere kritische Lösungstemperatur (LCST) und damit die Löslichkeit des Polymers in Wasser bei Raumtemperatur herab. Dies führte zu niedrigeren Konjugationseffizienzen und damit zu einer etwas schlechteren Acetaldehydtoleranz der resultierenden Konjugate. Anders als im Fall von DERA/PNIPAm, bildeten die mit P(NIPAM-co-DMMIBA) synthetisierten Konjugate einen homogenen Film nur nach Vernetzung mittels UV-Behandlung aus. Für eine feste Anbindung des vernetzten Films wurde ein Funktionalisierungsprotokoll für das Modell-Trägermaterial aus cycloolefinischem Copolymer (COC) und das letztliche Zielmaterial, PAN-basierte Membranen, entwickelt, welches analoge UV-reaktive Gruppen auf der Trägeroberfläche erzeugt. Die auf COC immobilisierten Konjugate bewahrten ihre Enzymaktivität und zeigten eine gute mechanische Stabilität nach mehreren Aktivitäts-Messzyklen. Der Einsatz von Konjugaten mit längeren Polymerketten führte jedoch zu Filmen mit zu hohem Vernetzungsgrad was einen deutlichen Aktivitätsverlust bedingte. Eine poröse, PAN-basierte Membran, auf welcher die Konjugate ebenso immobilisiert wurden, wurde schlussendlich in ein Dead-End-Filtrationsmodul überführt, um die Aldolreaktion eines industriell relevanten Gemisches aus Acetaldehyd und Hexanal in einem kontinuierlich betriebenen Verfahren durchzuführen. Es konnte Monoaldolprodukt detektiert werden, jedoch waren die Ausbeuten vergleichsweise niedrig, während sich die operative Stabilität als verbesserungswürdig erwies. Ein weiterer Immobilisierungsansatz für DERA-Konjugate, beinhaltete die in-situ-Generierung der Konjugate durch einfaches Vermischen von Enzym und Polymer gefolgt von unmittelbaren Auftrag des Materials auf ein Membranträgermaterial mittels Sprühen. Im Vergleich zum ersten Ansatz lag der Fokus hier mehr auf der Einfachheit und prinzipiellen Skalierbarkeit der Immobilisierung. Daher wurden die Konjugate hier nur in-situ erzeugt und nicht weiter isoliert sowie charakterisiert. Für die Konjugation wurde PDMAA herangezogen, welches mit Thiolactongruppen entlang der Seitenkette ausgerüstet ist. Die Thiolactongruppen sind reaktiv gegenüber Aminen und können daher sowohl mit den Lysineinheiten der DERA reagieren als auch mit Aminogruppen, die im Vorfeld auf dem Trägermaterial erzeugt wurden. Darüber hinaus können durch Hydrolyse der Thiolactoneinheiten sowie anschließender Ausbildung von Disulfidbrücken Vernetzungspunkte erzeugt werden. Das hergestellte Copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm) übernimmt daher mehrere Aufgaben einschließlich Proteinbindung, Vernetzung und Anbindung an das Trägermaterial. Mischungen aus DERA und Polymer konnten durch Sprühauftrag auf funktionalisierten PAN-Trägermaterialien unter teilweisem Erhalt der Enzymaktivität immobilisiert werden. Um auch hier die Acetaldehydtoleranz zu verbessern, wurde das Polymer in einem zweiten Schritt wieder mit PDS-Endgruppen ausgerüstet, die schon zuvor im ersten Teil der Arbeit für die Konjugatsynthese mittels grafting-to herangezogen wurden. Die hergestellten Konjugate zeigten eine gute Acetaldehydtoleranz und wurden daher verwendet, um PAN-Membranen zu beschichten. Eine Nachbehandlung mittels einer basischen Wasserstoffperoxidlösung sollte den aufgesprühten Film vernetzen. Im Ergebnis wurde jedoch ein großer Teil des aufgebrachten Materials im Zuge dieses Schritts heruntergewaschen. Eine weitere Optimierung dieses Schritts ist daher noch notwendig. KW - 2-deoxy-D-ribose-5-phoshphate aldolase KW - enzyme immobilization KW - enzymatically active membrane KW - enzyme/polymer conjugate KW - self-assembly Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Weiß, Jan T1 - Synthesis and self-assembly of multiple thermoresponsive amphiphilic block copolymers T1 - Synthese und Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren amphiphilen Blockcopolymeren N2 - In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step. N2 - Die Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren Blockcopolymeren in verdünnter wässriger Lösung wurde mittels Trübungsphotometer, dynamischer Lichtstreuung, TEM Messungen, NMR sowie Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die schrittweise Überführung eines hydrophilen in ein hydrophobes Blockcopolymer beinhaltet ein oder mehr amphiphile Zwischenstufen mit einstellbarem hydrophilen zu lipophilen Anteil (HLB). Dies führt dazu, dass die Selbstorganisation solcher Polymere in Lösung nicht nur einem Alles-oder-nichts-Prinzip folgt sondern ein mehrstufiges Aggregationsverhalten beobachtet wird. Die Synthese von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren und dreifach thermisch schaltbaren Triblockcopolymeren wurde durch sequenzielle RAFT Polymerisation realisiert. Dazu wurden zweifach TMS-markierte RAFT Agentien verwendet, welche die Bestimmung der molaren Masse sowie der verbliebenen Endgruppenfunktionalität direkt aus einem Protonen NMR Spektrum erlauben. Mit diesen RAFT Agentien wurde zunächst eine Serie von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren aus Poly(N-n-propylacrylamid)-b-Poly(N-ethylacrylamid), welche sich lediglich durch die relativen Blocklängen unterscheiden, hergestellt. In Abhängigkeit von der relativen Blocklänge wurde ein unterschiedliches Aggregationsverhalten der Diblockcopolymere in verdünnter wässriger Lösung beobachtet. Des Weiteren wirken die komplementär TMS-markierten Endgruppen als NMR-Sonden während der schrittweisen Aggregation dieser Polymere. Reversible, temperaturabhängige Peakaufspaltung der TMS-Signale in der NMR Spektroskopie spricht für eine Aggregation in gemischte stern-/blumenartige Mizellen, in denen ein Teil der hydrophoben Endgruppen in den hyrophoben Kern zurückfaltet. Obendrein wurden dreifach thermisch schaltbare Triblockcopolymere aus Poly(N-n-propylacrylamid) (A), Poly(methoxydiethylen glycol acrylat) (B) und Poly(N-ethylacrylamid) (C) in allen möglichen Blocksequenzen (ABC, BAC, ACB) durch schrittweisen Aufbau mittels RAFT Polymerisation erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Polymere in verdünnter wässriger Lösung war relativ komplex und hing stark von der Position der einzelnen Blöcke in den Triblockcopolymeren ab. Besonders die Position des Blocks mit der niedrigsten LCST (A) war ausschlaggebend für die resultierenden Aggregate. So wurde oberhalb der ersten Phasenübergangstemperatur nur Aggregation der Triblockcopolymere beobachtet, wenn der A Block an einem der beiden Enden der Polymere lokalisiert war. Wurde der A Block hingegen in der Mitte der Polymere positioniert, entstanden unimere Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur, welche erst aggregierten, nachdem der zweite Block (B) seinen Phasenübergang durchlief. Die Transportereigenschaften dieser Triblockcopolymere wurden mittels Fluoreszenzspektroskopie getestet. Dazu wurde die Einlagerung eines hydrophoben, solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffes, Nilrot, in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Im Gegensatz zu den Polymeren mit der Blocksequenz ABC oder ACB, zeigten die Polymere mit der Sequenz BAC eine verminderte Aufnahmefähigkeit des hydrophoben Farbstoffes oberhalb des ersten Phasenübergangs, was auf die fehlende Aggregation und die damit verbundenen relativ kleinen hydrophoben Domänen der unimolekularen Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur zurückzuführen ist. Aufgrund des zunehmenden Verlustes von funktionellen Endgruppen während der RAFT Synthese von Triblockcopolymeren wurde ein neuartiges Konzept zur Einschrittsynthese von mehrfach schaltbaren Blockcopolymeren entwickelt. Dieses erlaubt die Synthese von mehrfach schaltbaren Diblock- und Triblockcopoylmeren in einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Copolymeriation von verschiedenen N-substituierten Maleimiden mit einem thermisch schaltbaren Styrolderivat (4-Vinylbenzylmethoxytetrakis(oxyethylene) ether) ergab alternierende Copolymere mit variabler LCST. Die Verwendung eines Überschusses dieses styrolbasierten Monomers erlaubt ferner die Synthese von Gradientenblockcopolymeren in einem einzelnen Polymerisationsschritt. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymer KW - RAFT KW - temperaturschaltbar KW - Mizelle KW - self-assembly KW - block copolymer KW - RAFT KW - thermoresponsive KW - micelle Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53360 ER - TY - THES A1 - Nacak, Selma T1 - Synthesis and Characterization of Upconversion Nanaparticles for Applications in Life Sciences Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Santan, Harshal Diliprao T1 - Synthesis and characterization of thermosensitive hydrogels derived from polysaccharides N2 - In this work, thermosensitive hydrogels having tunable thermo-mechanical properties were synthesized. Generally the thermal transition of thermosensitive hydrogels is based on either a lower critical solution temperature (LCST) or critical micelle concentration/ temperature (CMC/ CMT). The temperature dependent transition from sol to gel with large volume change may be seen in the former type of thermosensitive hydrogels and is negligible in CMC/ CMT dependent systems. The change in volume leads to exclusion of water molecules, resulting in shrinking and stiffening of system above the transition temperature. The volume change can be undesired when cells are to be incorporated in the system. The gelation in the latter case is mainly driven by micelle formation above the transition temperature and further colloidal packing of micelles around the gelation temperature. As the gelation mainly depends on concentration of polymer, such a system could undergo fast dissolution upon addition of solvent. Here, it was envisioned to realize a thermosensitive gel based on two components, one responsible for a change in mechanical properties by formation of reversible netpoints upon heating without volume change, and second component conferring degradability on demand. As first component, an ABA triblockcopolymer (here: Poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol) (PEPE) with thermosensitive properties, whose sol-gel transition on the molecular level is based on micellization and colloidal jamming of the formed micelles was chosen, while for the additional macromolecular component crosslinking the formed micelles biopolymers were employed. The synthesis of the hydrogels was performed in two ways, either by physical mixing of compounds showing electrostatic interactions, or by covalent coupling of the components. Biopolymers (here: the polysaccharides hyaluronic acid, chondroitin sulphate, or pectin, as well as the protein gelatin) were employed as additional macromolecular crosslinker to simultaneously incorporate an enzyme responsiveness into the systems. In order to have strong ionic/electrostatic interactions between PEPE and polysaccharides, PEPE was aminated to yield predominantly mono- or di-substituted PEPEs. The systems based on aminated PEPE physically mixed with HA showed an enhancement in the mechanical properties such as, elastic modulus (G′) and viscous modulus (G′′) and a decrease of the gelation temperature (Tgel) compared to the PEPE at same concentration. Furthermore, by varying the amount of aminated PEPE in the composition, the Tgel of the system could be tailored to 27-36 °C. The physical mixtures of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) showed higher elastic moduli G′ and stability towards dissolution compared to the physical mixtures of HA with mono-amino PEPE (HA·mono-PEPE). This indicates a strong influence of electrostatic interaction between –COOH groups of HA and –NH2 groups of PEPE. The physical properties of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) compare beneficially with the physical properties of the human vitreous body, the systems are highly transparent, and have a comparable refractive index and viscosity. Therefore,this material was tested for a potential biological application and was shown to be non-cytotoxic in eluate and direct contact tests. The materials will in the future be investigated in further studies as vitreous body substitutes. In addition, enzymatic degradation of these hydrogels was performed using hyaluronidase to specifically degrade the HA. During the degradation of these hydrogels, increase in the Tgel was observed along with decrease in the mechanical properties. The aminated PEPE were further utilised in the covalent coupling to Pectin and chondroitin sulphate by using EDC as a coupling agent. Here, it was possible to adjust the Tgel (28-33 °C) by varying the grafting density of PEPE to the biopolymer. The grafting of PEPE to Pectin enhanced the thermal stability of the hydrogel. The Pec-g-PEPE hydrogels were degradable by enzymes with slight increase in Tgel and decrease in G′ during the degradation time. The covalent coupling of aminated PEPE to HA was performed by DMTMM as a coupling agent. This method of coupling was observed to be more efficient compared to EDC mediated coupling. Moreover, the purification of the final product was performed by ultrafiltration technique, which efficiently removed the unreacted PEPE from the final product, which was not sufficiently achieved by dialysis. Interestingly, the final products of these reaction were in a gel state and showed enhancement in the mechanical properties at very low concentrations (2.5 wt%) near body temperature. In these hydrogels the resulting increase in mechanical properties was due to the combined effect of micelle packing (physical interactions) by PEPE and covalent netpoints between PEPE and HA. PEPE alone or the physical mixtures of the same components were not able to show thermosensitive behavior at concentrations below 16 wt%. These thermosensitive hydrogels also showed on demand solubilisation by enzymatic degradation. The concept of thermosensitivity was introduced to 3D architectured porous hydrogels, by covalently grafting the PEPE to gelatin and crosslinking with LDI as a crosslinker. Here, the grafted PEPE resulted in a decrease in the helix formation in gelatin chains and after fixing the gelatin chains by crosslinking, the system showed an enhancement in the mechanical properties upon heating (34-42 °C) which was reversible upon cooling. A possible explanation of the reversible changes in mechanical properties is the strong physical interactions between micelles formed by PEPE being covalently linked to gelatin. Above the transition temperature, the local properties were evaluated by AFM indentation of pore walls in which an increase in elastic modulus (E) at higher temperature (37 °C) was observed. The water uptake of these thermosensitive architectured porous hydrogels was also influenced by PEPE and temperature (25 °C and 37 °C), showing lower water up take at higher temperature and vice versa. In addition, due to the lower water uptake at high temperature, the rate of hydrolytic degradation of these systems was found to be decreased when compared to pure gelatin architectured porous hydrogels. Such temperature sensitive architectured porous hydrogels could be important for e.g. stem cell culturing, cell differentiation and guided cell migration, etc. Altogether, it was possible to demonstrate that the crosslinking of micelles by a macromolecular crosslinker increased the shear moduli, viscosity, and stability towards dissolution of CMC-based gels. This effect could be likewise be realized by covalent or non-covalent mechanisms such as, micelle interactions, physical interactions of gelatin chains and physical interactions between gelatin chains and micelles. Moreover, the covalent grafting of PEPE will create additional net-points which also influence the mechanical properties of thermosensitive architectured porous hydrogels. Overall, the physical and chemical interactions and reversible physical interactions in such thermosensitive architectured porous hydrogels gave a control over the mechanical properties of such complex system. The hydrogels showing change of mechanical properties without a sol-gel transition or volume change are especially interesting for further study with cell proliferation and differentiation. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden thermosensitive Hydrogele mit einstellbaren thermo-mechanischen Eigenschaften synthetisiert. Im Allgemeinen basiert der thermische Übergang thermosensitiver Gele auf einer niedrigsten kritischen Löslichkeitstemperatur (LCST) oder kritischer Mizellkonzentration bzw. –temperatur(CMC/ CMT). Der temperaturabhängige Übergang von Sol zu Gel mit großer Volumenänderung wurde im ersten Fall bei thermosensitiven Hydrogelen beobachtet und ist vernachlässigbar für CMC/ CMT abhängige Systeme. Die Änderung des Volumens führt zum Ausschluss von Wassermolekülen, was zum Schrumpfen und Versteifen des Systems oberhalb der Übergangstemperatur führt. Die Volumenänderung kann unerwünscht sein, wenn Zellen in das Gel eingeschlossen werden sollen. Die Gelierung im zweiten Fall beruht hauptsächlich auf der Mizellbildung oberhalb der Übergangstemperatur und weiterem kolloidalem Packen von Mizellen im Bereich der Gelierungstemperatur. Weil die Gelierung hauptsächlich von der Polymerkonzentration abhängt, kann sich das Gel bei Zugabe von Lösungsmittel leicht wieder lösen. Hier sollten thermosensitive Gele entwickelt werden, die auf zwei Komponenten beruhen. Eine Komponente sollte aus einem ABA-Triblockcopolymer mit thermosensitiven Eigenschaften bestehen, dem Poly(ethylen glycol)-b-Poly(propylenglycol)-b-Poly(ethylen glycol) (PEPE), dessen Sol-Gel-Übergang auf Mizellierung und kolloidalem Jamming der gebildeten Mizellen basiert, und einer weiteren makromolekularen Komponente, einem Biopolymer, dass die Mizellen vernetzt. Auf diese Weise sollten thermosensitive Gele realisiert werden, die keine oder nur eine kleine Volumenänderung während der Änderung der mechanischen Eigenschaften zeigen, die stabiler gegenüber Verdünnung sein sollten als klassische Hydrogele mit einem CMC-basierten Übergang und die jedoch gezielt abgebaut werden können. Die Hydrogele wurden auf zwei Arten vernetzt, entweder durch physikalisches Vermischen, bei dem die Vernetzung durch elektrostatische Wechselwirkungen erfolgte, oder durch kovalente Kopplung der beiden Komponenten. Als makromolekulare Komponente zur Vernetzung der Mizellen wurden Biopolymere (hier: die Polysaccharide Hyaluronsäure (HA), Chondroitinsulfat oder Pektin oder das Protein Gelatin) verwendet, um die Hydrogele enzymatisch abbaubar zu gestalten. Um eine starke ionische/elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem PEPE und den Polysachariden zu erzielen, wurde PEPE aminiert, um hauptsächlich monoaminiertes bzw. diaminiertes PEPE einsetzen zu können. Die Gele, die auf der physikalischen Mischung von aminierten PEPE mit HA bestehen, zeigten im Vergleich zu PEPE bei gleicher Konzentration eine Zunahme der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise dem elastischem Modulus (G′) und dem Viskositätsmodulus (G′′) bei gleichzeitiger Abnahme der Gelierungstemperatur (Tgel). Durch Variation des Gehalts an aminierten PEPE-, konnte die Tgel in einem Bereich von 27-36 °C eingestellt werden. Interessanterweise zeigten die physikalischen Mischungen mit diaminierten PEPE (HA·di-PEPE) höhere mechanische Eigenschaften (elastischer Modulus G′) und eine höhere Stabilität gegenüber Verdünnungseffekten als Mischungen mit monoaminiertem PEPE (HA·mono-PEPE). Dies zeigt den starken Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen der Carboxylgruppe der HA und der Amingruppe von PEPE. Die physikalischen Eigenschaften HA·di-PEPE sind vergleichbar mit den physikalischen Eigenschaften des Glaskörpers im Auge hinsichtlich Transparenz, Brechungsindex und Viskosität. Deswegen wurde das Material hinsichtlich seiner biologischen Anwendung getestet und zeigte sich sowohl im Überstand als auch im direkten Kontakt als nichtzytotoxisch. Zukünftig wird dieses Material in weiteren Untersuchungen bezüglich seiner Eignung als Glaskörperersatz geprüft werden. Zusätzlich konnte der enzymatische Abbau der Hydrogele mit Hyaluronidase gezeigt werden, die spezifisch HA abbaut. Beim Abbau der Hydrogele stieg Tgel bei gleichzeitiger Abnahme der mechanischen Eigenschaften. Aminiertes PEPE wurde zusätzlich zur kovalenten Bindung unter Verwendung von EDC als Aktivator an Pektin und Chondroitinsulfat eingesetzt. Tgel konnte auf 28 – 33 °C eingestellt werden durch Variation der Pfropfungsdichte am Biopolymer bei gleichzeitiger Zunahme der thermischen Stabilität. Die Pec-g-PEPE Hydrogele waren enzymatisch abbaubar, was zu einer leichten Erhöhung von Tgel und zu einer Abnahme von G′ führte. Die kovalente Bindung der aminierten PEPE an HA erfolgte unter Verwendung von DMTMM als Aktivator, der sich in diesem Fall als effektiver als EDC herausstellte. Die Reinigung mittels Ultrafiltration führte zu einer deutlich besseren Aufreinigung des Produkts als mittels Dialyse. Die gegrafteten Systeme waren in Nähe der Körpertemperatur bereits im Gelstadium und zeigten eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften bereits bei sehr geringen Konzentrationen von 2.5Gew.%. Die höheren mechanischen Eigenschaften dieser Hydrogele erklären sich durch die Kombination der Mizellbildung (physikalische Wechselwirkung) des PEPE und der Bildung kovalenter Netzpunkte zwischen PEPE und HA. PEPE bzw. entsprechende physikalische Mischungen derselben Komponenten zeigten kein thermosensitives Verhalten bei einer Konzentration unterhalb von 16 Gew%. Diese thermosensitiven Hydrogele zeigten auch eine Löslichkeit auf Abruf durch enzymatischen Abbau. Das Konzept der Thermosensitivität wurde in 3D strukturierte, poröse Hydrogele (TArcGel)eingeführt, bei dem PEPE kovalent an Gelatin gebunden wurde und mit LDI vernetzt wurde. Das gepfropfte PEPE führte zu einer Erniedrigung der Helixbildung der Gelatinketten. Nach Fixierung der Gelatinketten durch Vernetzung zeigte das System eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften bei Erwärmung (34-42 °C). Dieses Phänomen war reversibel beim Abkühlen. Eine mögliche Erklärung der reversiblen Änderungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften sind die starken physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Mizellen des PEPE, die kovalent an Gelatin gebunden wurden. Ferner wurde durch AFM Untersuchungen festgestellt, dass bei Temperaturerhöhung (37 °C) die örtlichen elastischen Moduli (E) der Zellwände zugenommen haben. Zusätzlich wurde die Wasseraufnahme der TArcGele durch PEPE und die Temperatur (25 °C und 37 °C) beeinflusst und zeigte eine niedrigere Wasseraufnahme bei höherer Temperatur und umgekehrt. Durch die niedrigere Wasseraufnahme bei hohen Temperaturen erniedrigte sich die Geschwindigkeit des hydrolytischen Abbaus im Vergleich zu dem strukturierten Hydrogel aus reiner Gelatin. Diese temperatursensitiven ArcGele könnten bedeutsam sein für Anwendungen im Bereich Stammzellkultivierung, Zelldifferenzierung und gerichteter Zellmigration. Zusammenfassend konnte bei den thermosensitiven Hydrogelen gezeigt werden, dass die Vernetzung von Mizellen mit einem makromolekularen Vernetzer die Schermoduli, Viskosität und Löslichkeitsstabilität im Vergleich zu reinen ABATriblockcopolymeren mit CMC-Übergang erhöht. Dieser Effekt konnte durch kovalente und nichtkovalente Mechanismen, wie beispielsweise Mizell- Wechselwirkungen, physikalische Interaktionen von Gelatinketten und physikalische Interaktionen von Gelatinketten und Mizellen, realisiert werden. Das Pfropfen von PEPE führte zu zusätzlichen Netzpunkten, die die mechanischen Eigenschaften der thermosensitiven architekturisierten, porösen Hydrogele beeinflussten. Insgesamt ermöglichten die physikalischen und chemischen Bindungen und die reversiblen physikalischen Wechselwirkungen in den strukturierten, porösen Hydrogelen eine Kontrolle der mechanischen Eigenschaften in diesem sehr komplexen System. Die Hydrogele, die eine Veränderung ihrer mechanischen Eigenschaften ohne Volumenänderung oder Sol-Gel-Übergang zeigen sind besonders interessant für Untersuchungen bezüglich Zellproliferation und –differenzierung. KW - thermosensitive KW - hydrogels KW - biomaterials KW - biopolymers KW - sol-gel Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-69793 ER - TY - THES A1 - Liebig, Ferenc T1 - Synthesis and characterization of superstructures based on gold nanotriangles Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - You, Liangchen T1 - Synthesis and characterization of novel glycopolymers Y1 - 2007 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Wu, Yuling T1 - Syntheses of defined carbohydrate surfactants and determination of their wetting behaviour under equilibrium and dynamic conditions Y1 - 1998 ER - TY - THES A1 - Yin, Jian T1 - Syntheses and transformations of 2-C-Malonyl substituted carbohydrates Y1 - 2009 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Krasia, Theodora T1 - Synthese und kolloidale Eigenschaften neuartiger Blockcopolymere mit beta-Dicarbonyl Einheiten = Synthesis and colloidal properties of a novel type of block copolymers bearing beta-dicarbonyl residues T1 - Synthese und kolloidale Eigenschaften neuartiger Blockcopolymere mit beta-Dicarbonyl Einheiten N2 - The present work is dealing with the first synthesis and characterisation of amphiphilic diblock copolymers bearing b-dicarbonyl (acetoacetoxy) chelating residues. Polymers were obtained by Group Transfer Polymerisation (GTP)/acetoacetylation and controlled radical polymerisation techniques (RAFT).Different micellar morphologies of poly(n-butyl methacrylate)-block-poly[2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate] (pBuMA-b-pAEMA) were observed in cyclohexane as a selective solvent. Depending on the block length ratio, either spherical, elliptical, or cylindrical micelles were formed. The density of the polymer chains at the core/corona interface is considerably higher as compared to any other strongly segregating system reported in the literature. It is demonstrated that there are H-bond interactions existing between acetoacetoxy groups, which increase the incompatibility between block segments. In addition, such interactions lead to the formation of secondary structures (such as b-sheets or globular structures) and larger superstructures in the micrometer length scale.Block copolymers were also used to solubilise metal ion salts of different geometries and oxidation states in organic media, in which are otherwise insoluble. Sterically stabilised colloidal hybrid materials are formed, i.e. monodisperse micelles having the metal ion salt incorporated in their core upon complexation with the ligating pAEMA block, whereas pBuMA forms the solvating corona responsible for stabilisation in solution. Systematic studies show that the aggregation behaviour is dependent on different factors, such as the tautomeric form of the beta-dicarbonyl ligand (keto/enol) as well as the nature and amount of added metal ion salt. T2 - Synthesis and colloidal properties of a novel type of block copolymers bearing beta-dicarbonyl residues KW - amphiphilic block copolymers KW - chelates KW - Group Transfer polymerisation KW - reversible addition-fragmentation chain transfer KW - micelles KW - organic-inorganic c Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000787 ER - TY - THES A1 - Chaleawlert-Umpon, Saowaluk T1 - Sustainable electrode materials based on lignin T1 - Ligninbasierte nachhaltige Elektrodenmaterialien N2 - The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity. Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices. N2 - Die Verwendung von Lignin als erneuerbares Ausgangsmaterial für Elektroden ist ein nachhaltiger Ansatz für die Herstellung der nächsten Generation von Batterien und Superkondensatoren. In dieser Arbeit werden Verbundelektroden auf der Basis von Kraft-Lignin und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt und getestet. Die Beiträge des Aufbaus einer elektrischen Doppelschicht (EDL) und der Redoxreaktionen zur Kapazität der Elektrode werden diskutiert. Die wichtigsten Faktoren um eine hohe faradaysche Kapazität der aktiven Gruppen in Lignin zu erreichen sind eine große Oberfläche, die Zugänglichkeit der redoxaktiven Gruppen, sowie die Wechselwirkung mit leitfähigen Additiven. Dabei verringert eine dünnere Ligninschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Kohlenstoffs den Elektronentransportweg zwischen den redoxaktiven Gruppen und dem Stromabnehmer und wirkt sich somit positiv auf die faradaysche Kapazität aus. Traditionelle Verbundelektroden enthalten in der Regel fluorierte Bindemittel, was deren Nachhaltigkeit in Frage stellt. Die Verwendung von Glyoxal als Quervernetzer für Lignin stellt eine Alternative zur Herstellung von bindemittelfreien ligninbasierten Verbundelektroden dar. Durch die Quervernetzung wird Lignin mit hohem Molekulargewicht erhalten, was sich insbesondere vorteilhaft auf die Stabilität der Elektroden auswirkt. Für das Erreichen einer hohen Kapazität spielt allerdings die Reihenfolge der Produktionsschritte eine entscheidende Rolle, was hier auch diskutiert wird. Eine Erhöhung der Anzahl an redoxativen Gruppen, insbesondere Chinon-Funktionalitäten, im Lignin führt darüber hinaus zur Erhöhung der Kapazität in primären Lithiumbatterien. Die direkte oxidative Demethylierung von Phenylethern mit Hilfe von Cerammoniumnitrat wurde in dieser Arbeit unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und die verbesserte Kapazität in Lithiumbatterien aufgrund der erhöhten Anzahl an redoxaktiven Gruppen aufgezeigt. Abschließend kann Lignin, quervernetzt oder oxidiert, als vielversprechender Wegbereiter für nachhaltige Materialen in der Energiespeicherung angesehen werden. KW - lignin KW - energy storage KW - sustainable energy storage materials KW - Lignin KW - Energiespeicher KW - nachhaltige Energiespeichermaterialien Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411793 ER - TY - THES A1 - Falco, Camillo T1 - Sustainable biomass-derived hydrothermal carbons for energy applications T1 - Nachhaltiger, Biomasse-basierter Hydrothermalkohlenstoff für Energieanwendungen N2 - The need to reduce humankind reliance on fossil fuels by exploiting sustainably the planet renewable resources is a major driving force determining the focus of modern material research. For this reason great interest is nowadays focused on finding alternatives to fossil fuels derived products/materials. For the short term the most promising substitute is undoubtedly biomass, since it is the only renewable and sustainable alternative to fossil fuels as carbon source. As a consequence efforts, aimed at finding new synthetic approaches to convert biomass and its derivatives into carbon-based materials, are constantly increasing. In this regard, hydrothermal carbonisation (HTC) has shown to be an effective means of conversion of biomass-derived precursors into functional carbon materials. However the attempts to convert raw biomass, in particular lignocellulosic one, directly into such products have certainly been rarer. Unlocking the direct use of these raw materials as carbon precursors would definitely be beneficial in terms of HTC sustainability. For this reason, in this thesis the HTC of carbohydrate and protein-rich biomass was systematically investigated, in order to obtain more insights on the potentials of this thermochemical processing technique in relation to the production of functional carbon materials from crude biomass. First a detailed investigation on the HTC conversion mechanism of lignocellulosic biomass and its single components (i.e. cellulose, lignin) was developed based on a comparison with glucose HTC, which was adopted as a reference model. In the glucose case it was demonstrated that varying the HTC temperature allowed tuning the chemical structure of the synthesised carbon materials from a highly cross-linked furan-based structure (T = 180oC) to a carbon framework composed of polyaromatic arene-like domains. When cellulose or lignocellulosic biomass was used as carbon precursor, the furan rich structure could not be isolated at any of the investigated processing conditions. These evidences were indicative of a different HTC conversion mechanism for cellulose, involving reactions that are commonly observed during pyrolytic processes. The evolution of glucose-derived HTC carbon chemical structure upon pyrolysis was also investigated. These studies revealed that upon heat treatment (Investigated temperatures 350 – 900 oC) the furan-based structure was progressively converted into highly curved aromatic pre-graphenic domains. This thermal degradation process was observed to produce an increasingly more hydrophobic surface and considerable microporosity within the HTC carbon structure. In order to introduce porosity in the HTC carbons derived from lignocellulosic biomass, KOH chemical activation was investigated as an HTC post-synthesis functionalisation step. These studies demonstrated that HTC carbons are excellent precursors for the production of highly microporous activated carbons (ACs) and that the porosity development upon KOH chemical activation is dependent on the chemical structure of the HTC carbon, tuned by employing different HTC temperatures. Preliminary testing of the ACs for CO2 capture or high pressure CH4 storage yielded very promising results, since the measured uptakes of both adsorbates (i.e. CO2 and CH4) were comparable to top-performing and commercially available adsorbents, usually employed for these end-applications. The combined use of HTC and KOH chemical activation was also employed to produce highly microporous N-doped ACs from microalgae. The hydrothermal treatment of the microalgae substrate was observed to cause the depletion of the protein and carbohydrate fractions and the near complete loss (i.e. 90%) of the microalgae N-content, as liquid hydrolysis/degradation products. The obtained carbonaceous product showed a predominantly aliphatic character indicating the presence of alkyl chains presumably derived from the lipid fractions. Addition of glucose to the initial reaction mixture was found out to be extremely beneficial, because it allowed the fixation of a higher N amount, in the algae derived HTC carbons (i.e.  60%), and the attainment of higher product yields (50%). Both positive effects were attributed to Maillard type cascade reactions taking place between the monosaccharides and the microalgae derived liquid hydrolysis/degradation products, which were in this way recovered from the liquid phase. KOH chemical activation of the microalgae/glucose mixture derived HTC carbons produced highly microporous N-doped carbons. Although the activation process led to a major reduction of the N-content, the retained N-amount in the ACs was still considerable. These features render these materials ideal candidates for supercapacitors electrodes, since they provide extremely high surface areas, for the formation of electric double-layer, coupled to abundant heteroatom doping (i.e. N and O) necessary to obtain a pseudocapacitance contribution. N2 - Die Notwendigkeit, die Abhängigkeit der Menschheit von fossilen Brennstoffen zu reduzieren ist die treibende Kraft hinter aktuellen Forschungsanstrengungen in den Materialwissenschaften. Folglich besteht heutzutage ein erhebliches Interesse daran Alternativen zu Materialien, die aus fossilen Resourcen gewonnen werden, zu finden. Kurzfristig ist zweifellos Biomasse die vielversprechendste Alternative, da sie aus heutiger Sicht die einzige nicht-fossile, nachhaltige und nachwachsende Kohlenstoffquelle ist. Konsequenterweise werden die Antrengungen neue Syntheseansätze zur Konvertierung von Biomasse und ihren Derivaten in kohlenstoffbasierten Materialien forwährend erhöht. In diesem Zusammenhang hat sich die Hydrothermalkarbonisierung (HTC) als sehr vielseitiges Werkzeug zur Konvertierung von Biomasse-basierten Ausgangsstoffen in funktionale Kohlenstoffmaterialien herausgestellt. Dennoch gibt es bisher wenige Ansätze um rohe Biomasse, genauer gesagt Lignicellulose, direkt in funktionale Materialien umzusetzen. Könnte der direkte Einsatz von roher Biomasse Verfahren wie der HTC zugänglich gemacht werden, würde dies die Nachhaltigkeit des Verfahrens immens steigern. Daher wurde in dieser Dissertation die Hydrothermalkarbonisierung von kohlenhydratreicher (d. h. Lignicelluse) und proteinreicher (d. h. Microalgae) Biomasse systematisch analysiert. Diese Untersuchung galt dem Ziel einen besseren Einblick in das Potential dieser thermochemischen Verarbeitungsmethode funktionale Kohlenstoffmaterialien aus unverarbeiteter Biomasse hervorzubringen zu gewinnen. Die hergestellten Materialien wurden mittels chemischer Aktivierung nachträglich weiter behandelt. Dieser zusätzliche Verarbeitungsschritt ermöglichte die Herstellung hochporöser aktiverter Kohlenstoffe (AC). Die aus Lignicellulose gewonnenen ACs zeigten exzellente Eigenschaften bei der Aufnahme von CO2 und der Hochdruckspeicherung von CH4 währen die aus Microalgae gewonnen Eigenschaften an den Tag legten (z. B. hohe Oberfläche und N-Dotierung), welche sie zu vielversprechenden Materialien für Superkondensatoren machen. Die in dieser Dissertation präsentierte Arbeit zeigte außergewöhnliche Fortschritte in Richtung der Anwendung von unbehandelter Biomasse als Ausgangsmaterial für die Produktion von funktionalen Kohlenstoffen. KW - Biomasse KW - Kohlenmaterialien KW - Grüne Chemie KW - Nachhaltigkeit KW - Enegieanwendungen KW - Biomass KW - Carbon materials KW - Green Chemistry KW - Sustainability KW - Energy Applications Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59785 ER - TY - THES A1 - Doriti, Afroditi T1 - Sustainable bio-based poly-N-glycines and polyesters T1 - Nachhaltige biobasierte Poly-N-Glycine und Polyester N2 - Nowadays, the need to protect the environment becomes more urgent than ever. In the field of chemistry, this translates to practices such as waste prevention, use of renewable feedstocks, and catalysis; concepts based on the principles of green chemistry. Polymers are an important product in the chemical industry and are also in the focus of these changes. In this thesis, more sustainable approaches to make two classes of polymers, polypeptoids and polyesters, are described. Polypeptoids or poly(alkyl-N-glycines) are isomers of polypeptides and are biocompatible, as well as degradable under biologically relevant conditions. In addition to that, they can have interesting properties such as lower critical solution temperature (LCST) behavior. They are usually synthesized by the ring opening polymerization (ROP) of N-carboxy anhydrides (NCAs), which are produced with the use of toxic compounds (e.g. phosgene) and which are highly sensitive to humidity. In order to avoid the direct synthesis and isolation of the NCAs, N-phenoxycarbonyl-protected N-substituted glycines are prepared, which can yield the NCAs in situ. The conditions for the NCA synthesis and its direct polymerization are investigated and optimized for the simplest N-substituted glycine, sarcosine. The use of a tertiary amine in less than stoichiometric amounts compared to the N-phenoxycarbonyl--sarcosine seems to accelerate drastically the NCA formation and does not affect the efficiency of the polymerization. In fact, well defined polysarcosines that comply to the monomer to initiator ratio can be produced by this method. This approach was also applied to other N-substituted glycines. Dihydroxyacetone is a sustainable diol produced from glycerol, and has already been used for the synthesis of polycarbonates. Here, it was used as a comonomer for the synthesis of polyesters. However, the polymerization of dihydroxyacetone presented difficulties, probably due to the insolubility of the macromolecular chains. To circumvent the problem, the dimethyl acetal protected dihydroxyacetone was polymerized with terephthaloyl chloride to yield a soluble polymer. When the carbonyl was recovered after deprotection, the product was insoluble in all solvents, showing that the carbonyl in the main chain hinders the dissolution of the polymers. The solubility issue can be avoided, when a 1:1 mixture of dihydroxyacetone/ ethylene glycol is used to yield a soluble copolyester. N2 - Heutzutage wird die Notwendigkeit, die Umwelt zu schützen, dringender denn je. Auf dem Gebiet der Chemie bedeutet dies Praktiken wie Abfallvermeidung, Verwendung nachwachsender Rohstoffe und Katalyse, Konzepte, die auf den Prinzipien der grünen Chemie basierend sind. Polymere sind ein wichtiges Produkt in der chemischen Industrie und stehen auch im Fokus dieser Veränderungen. In dieser Arbeit werden nachhaltigere Ansätze zur Herstellung von zwei Klassen von Polymeren, Polypeptoiden und Polyestern beschrieben. Polypeptoide oder Poly (alkyl-N-glycine) sind Isomere von Polypeptiden und sind biokompatibel sowie unter biologisch relevanten Bedingungen abbaubar. Darüber hinaus können sie interessante Eigenschaften wie das LCST-Verhalten (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Sie werden üblicherweise durch die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von N-Carboxyanhydriden (NCAs) synthetisiert, die unter Verwendung von toxischen Verbindungen (z. B. Phosgen) hergestellt werden und die gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich sind. Um die direkte Synthese und Isolierung der NCAs zu vermeiden, werden N-Phenoxycarbonyl-geschützte N-substituierte Glycine hergestellt, die die NCAs in situ liefern können. Die Bedingungen für die NCA-Synthese und ihre direkte Polymerisation wurden für das einfachste N-substituierte Glycin, Sarcosin, untersucht und optimiert. Die Verwendung eines tertiären Amins in weniger als stöchiometrischen Mengen im Vergleich zum N-Phenoxycarbonyl-Sarkosin scheint die NCA-Bildung drastisch zu beschleunigen und beeinflusst die Effizienz der Polymerisation nicht. In der Tat können mit diesem Verfahren gut definierte Polysarkosine hergestellt werden, die dem Verhältnis von Monomer zu Initiator entsprechen. Dieser Ansatz wurde auch auf andere N-substituierte Glycine angewendet. Dihydroxyaceton ist ein aus Glycerin hergestelltes, nachhaltiges Diol, das bereits für die Synthese von Polycarbonaten verwendet wurde. Hier wurde es als Comonomer für die Synthese von Polyestern verwendet. Die Polymerisation von Dihydroxyaceton zeigte jedoch Schwierigkeiten, wahrscheinlich aufgrund der Unlöslichkeit der makromolekularen Ketten. Um das Problem zu umgehen, wurde das Dimethylacetal-geschützte Dihydroxyaceton mit Terephthaloylchlorid polymerisiert, um ein lösliches Polymer zu ergeben. Wenn das Carbonyl nach der Entschützung zurückgewonnen wurde, war das Produkt in allen Lösungsmitteln unlöslich, was zeigt, dass das Carbonyl in der Hauptkette das Lösen der Polymere behindert. Das Löslichkeitsproblem kann vermieden werden, wenn eine 1: 1-Mischung von Dihydroxyaceton / Ethylenglycol verwendet wird, um einen löslichen Copolyester zu ergeben. KW - ROP KW - N-alkyl-glycine KW - polypeptoids KW - activated urethane KW - dihydroxyacetone KW - polycondensation KW - polyesters KW - Ringöffnungspolymerisation KW - N-Alkylglycin KW - Polypeptoide KW - aktiviertes Urethan KW - Dihydroxyaceton KW - Polykondensation KW - Polyester Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411286 ER - TY - THES A1 - Zhao, Li T1 - Sustainable approaches towards novel nitrogen-doped carbonaceous structures Y1 - 2010 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Andersen, Audrée T1 - Surfactant dynamics at interfaces : a series of second harmonic generation experiments T1 - Surfactant Dynamik an Grenzflächen : eine Studie über SHG-Experimente N2 - Adsorption layers of soluble surfactants enable and govern a variety of phenomena in surface and colloidal sciences, such as foams. The ability of a surfactant solution to form wet foam lamellae is governed by the surface dilatational rheology. Only systems having a non-vanishing imaginary part in their surface dilatational modulus, E, are able to form wet foams. The aim of this thesis is to illuminate the dissipative processes that give rise to the imaginary part of the modulus. There are two controversial models discussed in the literature. The reorientation model assumes that the surfactants adsorb in two distinct states, differing in their orientation. This model is able to describe the frequency dependence of the modulus E. However, it assumes reorientation dynamics in the millisecond time regime. In order to assess this model, we designed a SHG pump-probe experiment that addresses the orientation dynamics. Results obtained reveal that the orientation dynamics occur in the picosecond time regime, being in strong contradiction with the two states model. The second model regards the interface as an interphase. The adsorption layer consists of a topmost monolayer and an adjacent sublayer. The dissipative process is due to the molecular exchange between both layers. The assessment of this model required the design of an experiment that discriminates between the surface compositional term and the sublayer contribution. Such an experiment has been successfully designed and results on elastic and viscoelastic surfactant provided evidence for the correctness of the model. Because of its inherent surface specificity, surface SHG is a powerful analytical tool that can be used to gain information on molecular dynamics and reorganization of soluble surfactants. They are central elements of both experiments. However, they impose several structural elements of the model system. During the course of this thesis, a proper model system has been identified and characterized. The combination of several linear and nonlinear optical techniques, allowed for a detailed picture of the interfacial architecture of these surfactants. N2 - Amphiphile vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente in einem Molekül, eine hydrophile Kopfgruppe und ein hydrophobe, meist aliphatische Kette. Aufgrund der molekularen Asymmetrie erfolgt eine spontane Adsorption an der Wasser-Luft Grenzfläche. Die Adsorptionsschicht verändert die makroskopischen Eigenschaften des Materials, z.B. die Grenzflächenspannung wird erniedrigt. Amphiphile sind zentrale Bauelemente der Kolloid- und Grenzflächenforschung, die Phänomene, wie Schäume ermöglichen. Eine Schaumlamelle besteht aus einem dünnen Wasserfilm, der durch zwei Adsorptionsschichten stabilisiert wird. Die Stabilität der Lamelle wird durch die Grenzflächenrheologie entscheidend geprägt. Die wesentliche makroskopische Größe in diesem Zusammenhang ist das so genannte Grenzflächendilatationsmodul E. Es beschreibt die Fähigkeit des Systems die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung nach einer Expansion oder Dilatation der Adsorptionschicht wieder herzustellen. Das Modul E ist eine komplexe Größe, in dem der Imaginärteil direkt mit der Schaumstabilität korreliert. Diese Arbeit widmet sich der Grenzflächenrheologie. In der Literatur werden zwei kontroverse Modelle zur Interpretation dieser Größe diskutiert. Diese Modelle werden experimentell in dieser Arbeit überprüft. Dies erfordert die Entwicklung neuer experimenteller Aufbauten basierend auf nichtlinearen, optischen Techniken. Mit diesen Experimenten konnte eines der Modelle bestätigt werden. KW - Tensid KW - Grenzflächenchemie KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Oscillating Bubble KW - surfactants KW - nonlinear optics KW - surface rheology KW - air-water interface KW - oscillating bubble Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6553 ER - TY - THES A1 - Ramírez Ríos, Liliana Patricia T1 - Superpara- and paramagnetic polymer colloids by miniemulsion processes N2 - Polymerverkapselte magnetische Nanopartikel versprechen, in der Zukunft sehr erfolgreich bei Anwendungen in der Biologie und der Medizin eingesetzt werden zu können z. B. in der Krebstherapie und als Kontrastmittel bei der magnetischen Kernspinresonanztomographie. Diese Arbeit zeigt, dass durch die interdisziplinäre Kombination verschiedener Techniken Herstellungsverfahren und Eigenschaften solcher Partikel verbessert werden können. Unter Miniemulsionen versteht man wässrige Dispersionen relativ stabiler Öltröpfchen, zwischen 30 und 50 nm Größe. Ein Nanometer (nm) ist der 1.000.000.000ste Teil eines Meters. Ein Haar ist ungefähr 60.000 Nanometer breit. Hergestellt werden Miniemulsionen durch Scherung eines Systems bestehend aus Öl, Wasser, Tensid (Seife) und einer weiteren Komponente, dem Hydrophob, das die Tröpfchen stabilisieren soll. Die Polymerisation von Miniemulsionen ermöglicht die Verkapselung anorganischer Materialen z. B. magnetischer Teilchen oder Gadolinium-haltiger Komponenten. Zu Optimierung des Verkapselung, ist es notwendig, die richtige Menge eines geeigneten Tensids zu finden. Die magnetischen polymerverkapselten Nanopartikel, die in einer wässrigen Trägerflüssigkeit dispergiert sind, zeigen in Abhängigkeit von Partikelgröße, Zusammensetzung, elektronischer Beschaffenheit, etc. ein sogenanntes superpara- oder paramagnetisches Verhalten. Superpara- oder paramagnetisches Verhalten bedeutet, dass die Flüssigkeiten in Anwesenheit äußerer Magnetfeldern ihre Fließfähigkeit beibehalten. Wenn das Magnetfeld entfernt wird, haben sie keine Erinnerung mehr daran, unter dem Einfluss eines Magnetfeldes gestanden zu haben, d. h., dass sie nach Abschalten des Magnetfeldes selbst nicht mehr magnetisch sind. Die Vorteile des Miniemulsionsverfahrens sind der hohe Gehalt und die homogene Verteilung magnetischer Teilchen in den einzelnen Nanopartikeln. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren nanostrukturierte Kompositpartikel herzustellen, wie z. B polymerverkapselte Nanopartikel mit Nanoschichten bestehend aus magnetischen Molekülen. N2 - Combining the magnetic properties of a given material with the tremendous advantages of colloids can exponentially increase the advantages of both systems. This thesis deals with the field of magnetic nanotechnology. Thus, the design and characterization of new magnetic colloids with fascinating properties compared with the bulk materials is presented. Ferrofluids are referred to either as water or organic stable dispersions of superparamagnetic nanoparticles which respond to the application of an external magnetic field but lose their magnetization in the absence of a magnetic field. In the first part of this thesis, a three-step synthesis for the fabrication of a novel water-based ferrofluid is presented. The encapsulation of high amounts of magnetite into polystyrene particles can efficiently be achieved by a new process including two miniemulsion processes. The ferrofluids consist of novel magnetite polystyrene nanoparticles dispersed in water which are obtained by three-step process including coprecipitation of magnetite, its hydrophobization and further surfactant coating to enable the redispersion in water and the posterior encapsulation into polystyrene by miniemulsion polymerization. It is a desire to take advantage of a potential thermodynamic control for the design of nanoparticles, and the concept of "nanoreactors" where the essential ingredients for the formation of the nanoparticles are already in the beginning. The formulation and application of polymer particles and hybrid particles composed of polymeric and magnetic material is of high interest for biomedical applications. Ferrofluids can for instance be used in medicine for cancer therapy and magnetic resonance imaging. Superparamagnetic or paramagnetic colloids containing iron or gadolinium are also used as magnetic resonance imaging contrast agent, for example as a important tool in the diagnosis of cancer, since they enhance the relaxation of the water of the neighbouring zones. New nanostructured composites by the thermal decomposition of iron pentacarbonyl in the monomer phase and thereafter the formation of paramagnetic nanocomposites by miniemulsion polymerization are discussed in the second part of this thesis. In order to obtain the confined paramagnetic nanocomposites a two-step process was used. In the first step, the thermal decomposition of the iron pentacarbonyl was obtained in the monomer phase using oleic acid as stabilizer. In the second step, this iron-containing monomer dispersion was used for making a miniemulsion polymerization thereof. The addition of lanthanide complexes to ester-containing monomers such as butyl acrylate and subsequent polymerization leading to the spontaneous formation of highly organized layered nanocomposites is presented in the final part of this thesis. By an one-step miniemulsion process, the formation of a lamellar structure within the polymer nanoparticles is achieved. The magnetization and the NMR relaxation measurements have shown these new layered nanocomposites to be very apt for application as contrast agent in magnetic resonance imaging. T2 - Superpara- and paramagnetic polymer colloids by miniemulsion processes KW - Magnetisch KW - superparamagnetisch KW - paramagnetisch KW - Kolloid KW - Miniemulsion KW - Polymerisation KW - Ferrofluid KW - Überstrukturierte Komposite KW - Gadolinium KW - Lanthano KW - Magnetic KW - superparamagnetic KW - paramagnetic KW - colloid KW - miniemulsion KW - polymerization KW - ferrofluid KW - nanostructured composite KW - gadolinium KW - lanthanide Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001267 ER - TY - THES A1 - Saatchi, Mersa T1 - Study on manufacturing of multifunctional bilayer systems N2 - Layered structures are ubiquitous in nature and industrial products, in which individual layers could have different mechanical/thermal properties and functions independently contributing to the performance of the whole layered structure for their relevant application. Tuning each layer affects the performance of the whole layered system. Pores are utilized in various disciplines, where low density, but large surfaces are demanded. Besides, open and interconnected pores would act as a transferring channel for guest chemical molecules. The shape of pores influences compression behavior of the material. Moreover, introducing pores decreases the density and subsequently the mechanical strength. To maintain defined mechanical strength under various stress, porous structure can be reinforced by adding reinforcement agent such as fiber, filler or layered structure to bear the mechanical stress on demanded application. In this context, this thesis aimed to generate new functions in bilayer systems by combining layers having different moduli and/or porosity, and to develop suitable processing techniques to access these structures. Manufacturing processes of layered structures employ often organic solvents mostly causing environmental pollution. In this regard, the studied bilayer structures here were manufactured by processes free of organic solvents. In this thesis, three bilayer systems were studied to answer the individual questions. First, while various methods of introducing pores in melt-phase are reported for one-layer constructs with simple geometry, can such methods be applied to a bilayer structure, giving two porous layers? This was addressed with Bilayer System 1. Two porous layers were obtained from melt-blending of two different polyurethanes (PU) and polyvinyl alcohol (PVA) in a co-continuous phase followed by sequential injection molding and leaching the PVA phase in deionized water. A porosity of 50 ± 5% with a high interconnectivity was obtained, in which the pore sizes in both layers ranged from 1 µm to 100 µm with an average of 22 µm in both layers. The obtained pores were tailored by applying an annealing treatment at relevant high temperatures of 110 °C and 130 °C, which allowed the porosity to be kept constant. The disadvantage of this system is that a maximum of 50% porosity could be reached and removal of leaching material in the weld line section of both layers is not guaranteed. Such a construct serves as a model for bilayer porous structure for determining structure-property relationships with respect to the pore size, porosity and mechanical properties of each layer. This fabrication method is also applicable to complex geometries by designing a relevant mold for injection molding. Secondly, utilizing scCO2 foaming process at elevated temperature and pressure is considered as a green manufacturing process. Employing this method as a post-treatment can alter the history orientation of polymer chains created by previous fabrication methods. Can a bilayer structure be fabricated by a combination of sequential injection molding and scCO2 foaming process, in which a porous layer is supported by a compact layer? Such a construct (Bilayer System 2) was generated by sequential injection molding of a PCL (Tm ≈ 58 °C) layer and a PLLA (Tg ≈ 58 °C) layer. Soaking this structure in the autoclave with scCO2 at T = 45 °C and P = 100 bar led to the selective foaming of PCL with a porosity of 80%, while the PLA layer was kept compact. The scCO2 autoclave led to the formation of a porous core and skin layer of the PCL, however, the degree of crystallinity of PLLA layer increased from 0 to 50% at the defined temperature and pressure. The microcellular structure of PCL as well as the degree of crystallinity of PLLA were controlled by increasing soaking time. Thirdly, wrinkles on surfaces in micro/nano scale alter the properties, which are surface-related. Wrinkles are formed on a surface of a bilayer structure having a compliant substrate and a stiff thin film. However, the reported wrinkles were not reversible. Moreover, dynamic wrinkles in nano and micro scale have numerous examples in nature such as gecko foot hair offering reversible adhesion and an ability of lotus leaves for self-cleaning altering hydrophobicity of the surface. It was envisioned to imitate this biomimetic function on the bilayer structure, where self-assembly on/off patterns would be realized on the surface of this construct. In summary, developing layered constructs having different properties/functions in the individual layer or exhibiting a new function as the consequence of layered structure can give novel insight for designing layered constructs in various disciplines such as packaging and transport industry, aerospace industry and health technology. N2 - Schichtstrukturen sind in der Natur und in Industrieprodukten allgegenwärtig, wobei die einzelnen Schichten unterschiedliche mechanische/thermische Eigenschaften und Funktionen haben können, die unabhängig voneinander zur Leistungsfähigkeit der gesamten Schichtstruktur für die jeweilige Anwendung beitragen. Die individuelle Abstimmung jeder einzelnen Schicht wirkt sich auf die Leistungsfähigkeit des gesamten Schichtsystems aus. Poren werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt, in denen eine geringe Dichte, aber eine große Oberfläche erforderlich ist. Außerdem können offene und miteinander verbundene Poren als Übertragungskanal für chemische Gast-Moleküle dienen. Die Form der Poren beeinflusst das Kompressionsverhalten des Materials. In diesem Zusammenhang zielte diese Arbeit darauf ab, neue Funktionen in zweischichtigen Systemen durch die Kombination von Schichten mit unterschiedlichen Modulen und/oder Porosität zu erzeugen und geeignete Verarbeitungstechniken zu entwickeln, um diese Strukturen zu erreichen. Bei der Herstellung von Schichtstrukturen werden häufig organische Lösungsmittel verwendet, die meist eine Umweltbelastung darstellen. Daher wurden die hier untersuchten Doppelschichtstrukturen mit Verfahren hergestellt, die frei von organischen Lösungsmitteln sind. In dieser Arbeit wurden drei Doppelschichtsysteme untersucht, um die einzelnen Fragen zu beantworten. Erstens: Während verschiedene Methoden zur Einführung von Poren in der Schmelzphase für einschichtige Konstruktionen mit einfacher Geometrie bekannt sind, stellt sich die Frage, ob solche Methoden sich auf eine zweischichtige Struktur anwenden lassen und somit zwei unterschiedlich poröse Schichten ergibt? Dies wurde mit dem Zweischichtsystem 1 untersucht. Zwei poröse Schichten wurden durch das Mischen in der Schmelze von zwei verschiedenen Polyurethanen (PU) und Polyvinylalkohol (PVA) in einer co-kontinuierlichen Phase erhalten. Es folgte sequentielles Spritzgießen und das Entfernen der PVA-Phase durch „Leaching“ in entionisiertem Wasser. Es wurde eine Porosität von 50 ± 5 % mit einer hohen Interkonnektivität erzielt, wobei die Porengrößen in beiden Schichten zwischen 1 µm und 100 µm lagen, mit einem Durchschnittswert von 22 µm in beiden Schichten. Diese Herstellungsmethode ist auch auf komplexe Geometrien anwendbar, es muss lediglich eine entsprechende Form für das Spritzgießen entworfen werden. Zweitens: die Verwendung des scCO2-Schäumungsverfahrens bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck wird als umweltfreundlicher Herstellungsprozess betrachtet. Durch den Einsatz dieser Methode als Nachbehandlung kann die Historie der Ausrichtung der Polymerketten, die durch frühere Herstellungsmethoden entstanden ist, verändert werden. Kann eine zweischichtige Struktur durch eine Kombination aus sequentiellem Spritzgießen und scCO2-Schäumverfahren hergestellt werden, bei der eine poröse Schicht von einer kompakten Schicht getragen wird? Ein solches Konstrukt (Bilayer System 2) wurde durch sequentielles Spritzgießen einer PCL-Schicht (Tm ≈ 58 °C) und einer PLLA-Schicht (Tg ≈ 58 °C) erzeugt. Das Einweichen dieser Struktur in scCO2 im Autoklaven bei T = 45 °C und P = 100 bar führte zum selektiven Aufschäumen von PCL mit einer Porosität von 80%, während die PLA-Schicht unverschäumt blieb. Die Behandlung im scCO2-Autoklav führte zur Bildung einer porösen Kern- und Hautschicht des PCL, während der Kristallinitätsgrad der PLLA-Schicht bei der definierten Temperatur und dem definierten Druck von 0 auf 50 % anstieg. Die mikrozelluläre Struktur von PCL sowie der Kristallinitätsgrad von PLLA wurden durch die Erhöhung der Einweichzeit gesteuert. Drittens verändern Falten auf Oberflächen im Mikro-/Nanomaßstab die Eigenschaften, die mit der Oberfläche zusammenhängen. Falten bilden sich auf der Oberfläche einer zweischichtigen Struktur mit einem nachgiebigen Substrat und einem steifen dünnen Film. Die Falten waren jedoch nicht reversibel. Darüber hinaus gibt es in der Natur zahlreiche Beispiele für dynamische Falten im Nano- und Mikromaßstab, wie z. B. Gecko-Fußhaare, die eine reversible Adhäsion ermöglichen, und die Fähigkeit von Lotusblättern, sich selbst zu reinigen, indem sie die Hydrophobizität der Oberfläche verändern. Diese biomimetische Funktion sollte auf der Doppelschichtstruktur nachgeahmt werden, wobei auf der Oberfläche dieses Konstrukts selbstorganisierende On/Off-Muster realisiert werden sollten. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Entwicklung geschichteter Konstrukte mit unterschiedlichen Eigenschaften/Funktionen in den einzelnen Schichten oder mit einer neuen Funktion als Folge der geschichteten Struktur neue Erkenntnisse für den Entwurf geschichteter Konstrukte in verschiedenen Disziplinen wie der Verpackungs- und Transportindustrie, der Luft- und Raumfahrtindustrie und der Gesundheitstechnologie liefern kann. T2 - Studie zur Herstellung multifunktionaler Doppelschichtsysteme KW - bilayer system KW - biomaterials KW - wrinkles KW - polymer KW - injection molding KW - Doppelschichtstruktur KW - Biomaterialien KW - poröse Struktur KW - Falten KW - Spritzgießen Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-601968 ER - TY - THES A1 - Hildebrandt, Jana T1 - Studies on nanoplastics for the preparation of reference materials T1 - Untersuchungen an Nanoplastik für die Herstellung von Referenzmaterialien N2 - The present work focuses on the preparation and characterisation of various nanoplastic reference material candidates. Nanoplastics are plastic particles in a size range of 1 − 1000 nm. The term has emerged in recent years as a distinction from the larger microplastic (1 − 1000 μm). Since the properties of the two plastic particles differ significantly due to their size, it is important to have nanoplastic reference material. This was produced for the polymer types polypropylene (PP) and polyethylene (PE) as well as poly(lactic acid) (PLA). A top-down method was used to produce the nanoplastic for the polyolefins PP and PE (Section 3.1). The material was crushed in acetone using an Ultra-Turrax disperser and then transferred to water. This process produces reproducible results when repeated, making it suitable for the production of a reference material candidate. The resulting dispersions were investigated using dynamic and electrophoretic light scattering. The dispersion of PP particles gave a mean hydrodynamic diameter Dh = 180.5±5.8 nm with a PDI = 0.08±0.02 and a zeta potential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. For the PE particles, a diameter Dh = 344.5 ± 34.6 nm, with a PDI = 0.39 ± 0.04 and a zeta potential of ζ = −40.0 ± 4.2 mV was measured. This means that both dispersions are nanoplastics, as the particles are < 1000 nm. Furthermore, the starting material of these polyolefin particles was mixed with a gold salt and thereby the nanoplastic production was repeated in order to obtain nanoplastic particles doped with gold, which should simplify the detection of the particles. In addition to the top-down approach, a bottom-up method was chosen for the PLA (Section 3.2). Here, the polymer was first dissolved in THF and stabilised with a surfactant. Then water was added and THF evaporated, leaving an aqueous PLA dispersion. This experiment was also investigated using dynamic light scattering and, when repeated, yielded reproducible results, i. e. an average hydrodynamic diameter of Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Since the mass concentration of PLA in the dispersion is known due to the production method, a Python notebook was tested for these samples to calculate the number and mass concentration of nano(plastic) particles using the MALS results. Similar to the plastic produced in Section 3.1, gold was also incorporated into the particle, which was achieved by adding a dispersion of gold clusters with a diameter of D = 1.15 nm in an ionic liquid (IL) in the production process. Here, the preparation of the gold clusters in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([Emim][DCA]) represented the first use of an IL both as a reducing agent for gold and as a solvent for the gold clusters. Two volumes of gold cluster dispersion were added during the PLA particle synthesis. The addition of the gold clusters leads to much larger particles. The nanoPLA with 0.8% Au has a diameter of Dh = 198.0 ± 10.8 nm and the nanoPLA with 4.9% Au has a diameter of Dh = 259.1 ± 23.7 nm. First investigations by TEM imaging show that the nanoPLA particles form hollow spheres when gold clusters are added. However, the mechanism leading to these structures remains unclear. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung verschiedener Nanoplastikreferenzmaterialkandidaten. Um Nanoplastik handelt es sich bei Plastikpartikeln in einem Größenbereich von 1 − 1000 nm. Der Begriff hat sich in den letzten Jahren als Abgrenzung zu dem größeren Mikroplastik (1 − 1000 μm) herausgebildet. Da sich die Eigenschaften der beiden Plastikpartikel auf Grund ihrer Größe deutlich unterscheiden, ist es wichtig, Nanoplastikreferenzmaterial zur Verfügung zu stellen. Dieses wurde für die Polymertypen Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) sowie Polymilchsäure (PLA) hergestellt. Dabei wurde für die Polyolefine PP und PE eine top-down Methode für die Herstellung des Nanoplastiks angewandt (Abschnitt 3.1). Dazu wurde das Material mithilfe eines Ultra-Turrax Dispergiergeräts in Aceton zerkleinert und danach in Wasser überführt. Dieser Prozess führt bei Wiederholung zu ähnlichen Ergebnissen, was ihn passend für die Herstellung eines Referenzmaterialkandidaten macht. Die entstandenen Dispersionen wurden mit der dynamischen und elektrophoretischen Lichtstreuung untersucht. Die Dispersion von PP-Partikeln ergab einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser Dh = 180.5 ± 5.8 nm mit einem PDI = 0.08 ± 0.02 und einem Zetapotential ζ = −43.0 ± 2.0 mV. Bei den PE-Partikeln wurde ein Durchmesser Dh = 344.5 ± 34.6 nm, mit einem PDI = 0.39 ± 0.04 und einem Zetapotential von ζ = −40.0 ± 4.2 mV gemessen. Damit handelt es sich bei beiden Dispersionen um Nanoplastik, da die Partikel < 1000 nm sind. Des Weiteren wurde das Ausgangsmaterial dieser Polyolefinpartikel mit einem Goldsalz versetzt und damit die Nanoplastikherstellung wiederholt, um mit Gold dotierte Nanoplastikpartikel zu erhalten, die die Detektion der Partikel vereinfachen sollen. Neben dem Top-down Ansatz wurde für das PLA eine Bottom-up Methode gewählt (Abschnitt 3.2). Hierbei wurde das Polymer in THF zunächst gelöst und mit einem Tensid stabilisiert. Dann wurde Wasser hinzugegeben und das THF verdampft, sodass eine wässrige PLADispersion übrig blieb. Auch dieses Experiment wurde mithilfe der dynamischen Lichtstreuung untersucht und führte bei Wiederholung zu reproduzierbaren Ergebnissen von einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser von Dh = 89.2 ± 3.0 nm. Da durch die Herstellungsweise die Massenkonzentration von PLA in der Dispersion bekannt ist, wurde für diese Proben ein Python Notebook getestet, das die Zahlen- und Massenkonzentration von Nano(plastik)partikeln mithilfe der MALS-Ergebnisse errechnen soll. Ähnlich wie für das in Abschnitt 3.1 hergestellte Plastik wurde auch hier Gold in den Partikel eingearbeitet, was durch die Zugabe einer Dispersion von Goldclustern mit einem Durchmesser von D = 1.15 nm in einer ionischen Flüssigkeit (IL) im Herstellungsprozess gelang. Dabei stellte die Herstellung der Goldcluster in der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-dicyanamid ([Emim][DCA]) die erstmalige Verwendung einer IL sowohl als Reduktionsmittel für Gold als auch als Lösungsmittel für die Goldcluster dar. Während der Synthese der PLA-Partikel wurden zwei unterschiedliche Volumina der Goldcluster-Dispersion hinzugefügt. Die Zugabe von Goldclustern führt zu wesentlich größeren Partikeln. Das nanoPLA mit 0.8% Au hat einen Durchmesser von Dh = 198.0 ± 10.8 nm und das nanoPLA mit 4.9% Au hat einen Durchmesser von Dh = 259.1 ± 23.7 nm. Dabei zeigen erste Untersuchungen mittels TEM-Bildgebung, dass die nanoPLA-Partikel Hohlkugeln bilden, wenn Goldcluster hinzugefügt werden. Jedoch ist der Mechanismus, der zu diesen Strukturen führt, noch unklar. KW - nanoplastic KW - Nanoplastik KW - Rerenzmaterial KW - reference material KW - polyolefin KW - Polyolefin KW - Polymilchsäure KW - Poly(lactic acid) Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-617102 ER - TY - THES A1 - Kaper, Helenea T1 - Structure control of nanoscaled inorganic matter by ionic liquids Y1 - 2007 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Kotsmár, Csaba T1 - Structure and dynamics of mixed milk protein/surfactant interfacial layers Y1 - 2008 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Jensen, Anders Christian Solberg T1 - Structure and dynamics of amorphous carbonates related to biomineralization T1 - Struktur und Dynamik amorpher Carbonate im Zusammenhang mit der Biomineralisation BT - a neutron diffraction study N2 - Amorphous calcium carbonate(ACC) is a wide spread biological material found in many organisms, such as sea Urchins and mollusks, where it serves as either a precursor phase for the crystalline biominerals or is stabilized and used in the amorphous state. As ACC readily crystallizes, stabilizers such as anions, cations or macromolecules are often present to avoid or delay unwanted crystallization. Furthermore, additives often control the properties of the materials to suit the specific function needed for the organism. E.g. cystoliths in leaves that scatter light to optimize energy uptake from the sun or calcite/aragonite crystals used in protective shells in mussels and gastropods. Lifetime of the amorphous phase is controlled by the kinetic stability against crystallization. This has often been linked to water which plays a role in the mobility of ions and hence the probability of forming crystalline nuclei to initiate crystallization. However, it is unclear how the water molecules are incorporated within the amorphous phase, either as liquid confined in pores, as structural water binding to the ions or as a mixture of both. It is also unclear how this is perturbed when additives are added, especially Mg2+, one the most common additives found in biogenic samples. Mg2+ are expected to have a strong influence on the water incorporated into ACC, given the high energy barrier to dehydration of magnesium ions compared to calcium ions in solution. During the last 10-15 years, there has been a large effort to understand the local environment of the ions/molecules and how this affects the properties of the amorphous phase. But only a few aspects of the structure have so far been well-described in literature. The reason for this is partly caused by the low stability of ACC if exposed to air, where it tends to crystallize within minutes and by the limited quantities of ACC produced in traditional synthesis routes. A further obstacle has been the difficulty in modeling the local structure based on experimental data. To solve the problem of stability and sample size, a few studies have used stabilizers such as Mg2+ or OH- and severely dehydrated samples so as to stabilize the amorphous state, allowing for combined neutron and x-ray analysis to be performed. However, so far, a clear description of the local environments of water present in the structure has not been reported. In this study we show that ACC can be synthesized without any stabilizing additives in quantities necessary for neutron measurements and that accurate models can be derived with the help of empirical-potential structural refinement. These analyses have shown that there is a wide range of local environments for all of the components in the system suggesting that the amorphous phase is highly inhomogeneous, without any phase separation between ions and water. We also showed that the water in ACC is mainly structural and that there is no confined or liquid-like water present in the system. Analysis of amorphous magnesium carbonate also showed that there is a large difference in the local structure of the two cations and that Mg2+ surprisingly interacts with significantly less water molecules then Ca2+ despite the higher dehydration energy. All in all, this shows that the role of water molecules as a structural component of ACC, with a strong binding to cat- and anions probably retard or prevents the crystallization of the amorphous phase. N2 - Amorphes Calciumcarbonat (ACC) ist ein weit verbreitetes biologisches Material, das in vielen Organismen zu finden ist, beispielsweise in Seeigeln und Mollusken, wo es als Präkursorphase für kristalline Biomaterialien dient oder stabilisiert wird und im amorphen Zustand genutzt wird. Da ACC leicht kristallisiert, sind oft Stabilisatoren wie Anionen, Kationen und Makromoleküle zugegen, die eine ungewollte Kristallisation verzögern oder verhindern können. Zusätzlich kontrollieren Additive oftmals die Materialeigenschaften, um spezielle Funktionen erfüllen zu können, die der Organismus benötigt. Z.B. Zystolithen in Blättern, die das Licht streuen, um die Energieaufnahme durch das Sonnenlicht zu optimieren oder den Calcit-/Aragonitkristallen, die in den schützenden Schalen von Muscheln und Schnecken verwendet werden. Die Lebensdauer der amorphen Phase ist kontrolliert von der kinetischen Stabilität gegenüber der Kristallisation. Dies wurde oft mit Wasser verbunden, welches eine Rolle spielt für die Mobilität der Ionen und demzufolge für die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kristallisationskernen, die eine Kristallisation einleiten. Es ist jedoch unklar, wie die Wassermoleküle in die amorphe Phase integriert sind, ob als Flüssigkeit eingeschlossen in Poren, als strukturiertes Wasser gebunden an Ionen oder als Mischung aus beidem. Es ist ebenfalls unklar, wie dies gestört wird durch die Zugabe von Additiven, insbesondere Mg2+, eines der häufigsten Additive in biogenen Proben. Von Mg2+ wird ein starker Einfluss auf das in ACC integrierte Wasser vermutet, vergleicht man die hohe Energiebarriere gegen Dehydration von Magnesiumionen gegenüber Calciumionen in Lösung. Im Verlauf der letzten 10-15 Jahre wurden große Anstrengungen unternommen, um die lokale Umgebung der Ionen/Moleküle zu verstehen und wie diese die Eigenschaften der amorphen Phase beeinflusst. Jedoch wurden bisher nur wenige Aspekte der Struktur gut in der Literatur beschrieben. Dies wird zum Teil von der geringen Stabilität von ACC verursacht, wenn es der Luft ausgesetzt wird, wo es nach wenigen Minuten zur Kristallisation neigt und zum Teil von den begrenzten Mengen an ACC, welches auf traditionellen Synthesewegen produziert wird. Ein weiteres Hindernis stellte die Schwierigkeit dar, die lokale Struktur anhand von experimentellen Daten zu modellieren. Um das Problem der Stabilität und der Probenmenge zu beheben, haben einige Studien Stabilisatoren wie Mg2+ oder OH- und hochgradig dehydrierte Proben verwendet und dadurch den amorphen Zustand stabilisiert, welches eine kombinierte Neutronen- und Röntgenanalyse ermöglichte. Dennoch liegt bis jetzt keine klare Beschreibung der lokalen Umgebung von Wasser in der Struktur vor. In dieser Arbeit zeigen wir, dass ACC ohne stabilisierende Additive in Mengen hergestellt werden kann, wie sie für Neutronenmessungen benötigt werden und dass akkurate Modelle durch empirical-potential structural refinement abgeleitet werden können. Diese Analysen haben gezeigt, dass es eine große Bandbreite lokaler Umgebungen für alle Systemkomponenten gibt, was zu der Vermutung führt, dass die amorphe Phase hochgradig imhomogen ist ohne Phasentrennung zwischen Wasser und Ionen. Wir konnten ebenfalls zeigen, dass das Wasser in ACC hauptsächlich strukturiert ist und dass kein eingeschlossenes oder flüssigkeitsähnliches Wasser im System vorliegt. Die Analyse von amorphem Magnesiumcarbonat zeigte ebenfalls, dass es große Unterschiede in den lokalen Strukturen der beiden Kationen gibt und dass Mg2+ überraschenderweise mit signifikant weniger Wassermolekülen als Ca2+ interagiert, trotz der höheren Dehydrationsenergie. Zusammenfassend zeigt dies, dass die Wassermoleküle in der Rolle als strukturelle Komponenten von ACC, mit einer starken Bindung zu Kat- und Anionen wahrscheinlich die Kristallisation der amorphen Phase verzögern oder verhindern. KW - ACC KW - amorphes Calciumcarbonat KW - emperical potential structure refinement KW - Biomineralisierung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421691 ER - TY - THES A1 - Soll, Sebastian T1 - Structural properties and functional materials of Vinylimidazolium-type Poly(Ionic Liquid)s Y1 - 2013 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Früh, Johannes T1 - Structural change of polyelectrolyte multilayers under mechanical stress Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Lood, Kajsa T1 - Stereoselective Construction of C-C Double Bonds via Olefin Metathesis: From Tethered Reactions to Water-Soluble Catalysts for Stereoretentive Metathesis T1 - Stereoselektiver Aufbau von C-C-Doppelbindungen durch Olefinmetathese: Von gebundenen Reaktionen zu wasserlöslichen Katalysatoren für die stereoretentive Metathese N2 - Natural products have proved to be a major resource in the discovery and development of many pharmaceuticals that are in use today. There is a wide variety of biologically active natural products that contain conjugated polyenes or benzofuran structures. Therefore, new synthetic methods for the construction of such building blocks are of great interest to synthetic chemists. The recently developed one-pot tethered ring-closing metathesis approach allows for the formation of Z,E-dienoates in high stereoselectivity. The extension of this method with a Julia-Kocienski olefination protocol would allow for the formation of conjugated trienes in a stereoselective manner. This strategy was applied in the total synthesis of conjugated triene containing (+)-bretonin B. Additionally, investigations of cross metathesis using methyl substituted olefins were pursued. This methodology was applied, as a one-pot cross metathesis/ring-closing metathesis sequence, in the total synthesis of benzofuran containing 7-methoxywutaifuranal. Finally, the design and synthesis of a catalyst for stereoretentive metathesis in aqueous media was investigated. N2 - Naturstoffe haben sich als wichtige Ressource für die Entdeckung und Entwicklung zahlreicher Arzneimittel erwiesen, die heute verwendet werden. Es gibt eine Vielzahl biologisch aktiver Naturstoffe, die konjugierte Polyene oder Benzofuranstrukturen enthalten. Daher sind neue Synthesemethoden für die Herstellung solcher Bausteine für synthetische Chemiker von großem Interesse. Der kürzlich entwickelte Ein-Topf-Ansatz der tethered ring-closing metathesis ermöglicht die Bildung von Z,E-Dienoaten in hoher Stereoselektivität. Die Erweiterung dieser Methode mit einem Julia-Kocienski-Olefinierungsprotokoll würde die Bildung von konjugierten Trienen in stereoselektiver Weise ermöglichen. Diese Strategie wurde bei der Totalsynthese von konjugierten Trienen, die (+)-Bretonin B enthalten, angewandt. Außerdem wurden Untersuchungen zur Kreuzmetathese mit methylsubstituierten Olefinen durchgeführt. Diese Methodik wurde als Ein-Topf-Kreuzmetathese/Ringschluss-Metathese-Sequenz in der Totalsynthese von benzofuranhaltigem 7-Methoxywutaifuranal angewendet. Schließlich wurde die Entwicklung und Synthese eines Katalysators für die stereoretentive Metathese in wässrigen Medien untersucht. KW - Olefin metathesis KW - synthesis KW - organic chemistry KW - catalysts KW - Olefin Metathese KW - Synthese KW - organische Chemie KW - Katalysatoren Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-539142 ER - TY - THES A1 - Hussein, Mahmoud T1 - Solvent engineering for highly-efficient tin perovskite solar cells T1 - Lösungsmitteltechnik für hocheffiziente Zinn-Perowskit-Solarzellen N2 - Global warming, driven primarily by the excessive emission of greenhouse gases such as carbon dioxide into the atmosphere, has led to severe and detrimental environmental impacts. Rising global temperatures have triggered a cascade of adverse effects, including melting glaciers and polar ice caps, more frequent and intense heat waves disrupted weather patterns, and the acidification of oceans. These changes adversely affect ecosystems, biodiversity, and human societies, threatening food security, water availability, and livelihoods. One promising solution to mitigate the harmful effects of global warming is the widespread adoption of solar cells, also known as photovoltaic cells. Solar cells harness sunlight to generate electricity without emitting greenhouse gases or other pollutants. By replacing fossil fuel-based energy sources, solar cells can significantly reduce CO2 emissions, a significant contributor to global warming. This transition to clean, renewable energy can help curb the increasing concentration of greenhouse gases in the atmosphere, thereby slowing down the rate of global temperature rise. Solar energy’s positive impact extends beyond emission reduction. As solar panels become more efficient and affordable, they empower individuals, communities, and even entire nations to generate electricity and become less dependent on fossil fuels. This decentralized energy generation can enhance resilience in the face of climate-related challenges. Moreover, implementing solar cells creates green jobs and stimulates technological innovation, further promoting sustainable economic growth. As solar technology advances, its integration with energy storage systems and smart grids can ensure a stable and reliable energy supply, reducing the need for backup fossil fuel power plants that exacerbate environmental degradation. The market-dominant solar cell technology is silicon-based, highly matured technology with a highly systematic production procedure. However, it suffers from several drawbacks, such as: 1) Cost: still relatively high due to high energy consumption due to the need to melt and purify silicon, and the use of silver as an electrode, which hinders their widespread availability, especially in low-income countries. 2) Efficiency: theoretically, it should deliver around 29%; however, the efficiency of most of the commercially available silicon-based solar cells ranges from 18 – 22%. 3) Temperature sensitivity: The efficiency decreases with the increase in the temperature, affecting their output. 4) Resource constraints: silicon as a raw material is unavailable in all countries, creating supply chain challenges. Perovskite solar cells arose in 2011 and matured very rapidly in the last decade as a highly efficient and versatile solar cell technology. With an efficiency of 26%, high absorption coefficients, solution processability, and tunable band gap, it attracted the attention of the solar cells community. It represented a hope for cheap, efficient, and easily processable next-generation solar cells. However, lead toxicity might be the block stone hindering perovskite solar cells’ market reach. Lead is a heavy and bioavailable element that makes perovskite solar cells environmentally unfriendly technology. As a result, scientists try to replace lead with a more environmentally friendly element. Among several possible alternatives, tin was the most suitable element due to its electronic and atomic structure similarity to lead. Tin perovskites were developed to alleviate the challenge of lead toxicity. Theoretically, it shows very high absorption coefficients, an optimum band gap of 1.35 eV for FASnI3, and a very high short circuit current, which nominates it to deliver the highest possible efficiency of a single junction solar cell, which is around 30.1% according to Schockly-Quisser limit. However, tin perovskites’ efficiency still lags below 15% and is irreproducible, especially from lab to lab. This humble performance could be attributed to three reasons: 1) Tin (II) oxidation to tin (IV), which would happen due to oxygen, water, or even by the effect of the solvent, as was discovered recently. 2) fast crystallization dynamics, which occurs due to the lateral exposure of the P-orbitals of the tin atom, which enhances its reactivity and increases the crystallization pace. 3) Energy band misalignment: The energy bands at the interfaces between the perovskite absorber material and the charge selective layers are not aligned, leading to high interfacial charge recombination, which devastates the photovoltaic performance. To solve these issues, we implemented several techniques and approaches that enhanced the efficiency of tin halide perovskites, providing new chemically safe solvents and antisolvents. In addition, we studied the energy band alignment between the charge transport layers and the tin perovskite absorber. Recent research has shown that the principal source of tin oxidation is the solvent known as dimethylsulfoxide, which also happens to be one of the most effective solvents for processing perovskite. The search for a stable solvent might prove to be the factor that makes all the difference in the stability of tin-based perovskites. We started with a database of over 2,000 solvents and narrowed it down to a series of 12 new solvents that are suitable for processing FASnI3 experimentally. This was accomplished by looking into 1) the solubility of the precursor chemicals FAI and SnI2, 2) the thermal stability of the precursor solution, and 3) the potential to form perovskite. Finally, we show that it is possible to manufacture solar cells using a novel solvent system that outperforms those produced using DMSO. The results of our research give some suggestions that may be used in the search for novel solvents or mixes of solvents that can be used to manufacture stable tin-based perovskites. Due to the quick crystallization of tin, it is more difficult to deposit tin-based perovskite films from a solution than manufacturing lead-based perovskite films since lead perovskite is more often utilized. The most efficient way to get high efficiencies is to deposit perovskite from dimethyl sulfoxide (DMSO), which slows down the quick construction of the tin-iodine network that is responsible for perovskite synthesis. This is the most successful approach for achieving high efficiencies. Dimethyl sulfoxide, which is used in the processing, is responsible for the oxidation of tin, which is a disadvantage of this method. This research presents a potentially fruitful alternative in which 4-(tert-butyl) pyridine can substitute dimethyl sulfoxide in the process of regulating crystallization without causing tin oxidation to take place. Perovskite films that have been formed from pyridine have been shown to have a much-reduced defect density. This has resulted in increased charge mobility and better photovoltaic performance, making pyridine a desirable alternative for use in the deposition of tin perovskite films. The precise control of perovskite precursor crystallization inside a thin film is of utmost importance for optimizing the efficiency and manufacturing of solar cells. The deposition process of tin-based perovskite films from a solution presents difficulties due to the quick crystallization of tin compared to the more often employed lead perovskite. The optimal approach for attaining elevated efficiencies entails using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a medium for depositing perovskite. This choice of solvent impedes the tin-iodine network’s fast aggregation, which plays a crucial role in the production of perovskite. Nevertheless, this methodology is limited since the utilization of dimethyl sulfoxide leads to the oxidation of tin throughout the processing stage. In this thesis, we present a potentially advantageous alternative approach wherein 4-(tert-butyl) pyridine is proposed as a substitute for dimethyl sulfoxide in regulating crystallization processes while avoiding the undesired consequence of tin oxidation. Films of perovskite formed using pyridine as a solvent have a notably reduced density of defects, resulting in higher mobility of charges and improved performance in solar applications. Consequently, the utilization of pyridine for the deposition of tin perovskite films is considered advantageous. Tin perovskites are suffering from an apparent energy band misalignment. However, the band diagrams published in the current body of research display contradictions, resulting in a dearth of unanimity. Moreover, comprehensive information about the dynamics connected with charge extraction is lacking. This thesis aims to ascertain the energy band locations of tin perovskites by employing the kelvin probe and Photoelectron yield spectroscopy methods. This thesis aims to construct a precise band diagram for the often-utilized device stack. Moreover, a comprehensive analysis is performed to assess the energy deficits inherent in the current energetic structure of tin halide perovskites. In addition, we investigate the influence of BCP on the improvement of electron extraction in C60/BCP systems, with a specific emphasis on the energy factors involved. Furthermore, transient surface photovoltage was utilized to investigate the charge extraction kinetics of frequently studied charge transport layers, such as NiOx and PEDOT as hole transport layers and C60, ICBA, and PCBM as electron transport layers. The Hall effect, KP, and TRPL approaches accurately ascertain the p-doping concentration in FASnI3. The results consistently demonstrated a value of 1.5 * 1017 cm-3. Our research findings highlight the imperative nature of autonomously constructing the charge extraction layers for tin halide perovskites, apart from those used for lead perovskites. The crystallization of perovskite precursors relies mainly on the utilization of two solvents. The first one dissolves the perovskite powder to form the precursor solution, usually called the solvent. The second one precipitates the perovskite precursor, forming the wet film, which is a supersaturated solution of perovskite precursor and in the remains of the solvent and the antisolvent. Later, this wet film crystallizes upon annealing into a full perovskite crystallized film. In our research context, we proposed new solvents to dissolve FASnI3, but when we tried to form a film, most of them did not crystallize. This is attributed to the high coordination strength between the metal halide and the solvent molecules, which is unbreakable by the traditionally used antisolvents such as Toluene and Chlorobenzene. To solve this issue, we introduce a high-throughput antisolvent screening in which we screened around 73 selected antisolvents against 15 solvents that can form a 1M FASnI3 solution. We used for the first time in tin perovskites machine learning algorithm to understand and predict the effect of an antisolvent on the crystallization of a precursor solution in a particular solvent. We relied on film darkness as a primary criterion to judge the efficacy of a solvent-antisolvent pair. We found that the relative polarity between solvent and antisolvent is the primary factor that affects the solvent-antisolvent interaction. Based on our findings, we prepared several high-quality tin perovskite films free from DMSO and achieved an efficiency of 9%, which is the highest DMSO tin perovskite device so far. N2 - Zinn ist eine der vielversprechendsten Alternativen zu Blei, um bleifreie Halogenidperowskite für die Optoelektronik herzustellen. Die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis wird jedoch durch die Oxidation von Sn(II) zu Sn(IV) beeinträchtigt. Jüngste Arbeiten haben ergeben, dass Dimethylsulfoxid, eines der besten Lösungsmittel für die Verarbeitung von Perowskiten, die Hauptquelle für die Oxidation von Zinn ist. Die Suche nach einem stabilen Lösungsmittel könnte den Ausschlag für die Stabilität von Perowskiten auf Zinnbasis geben. Ausgehend von einer Datenbank mit über 2000 Lösungsmitteln haben wir eine Reihe von 12 neuen Lösungsmitteln identifiziert, die für die Verarbeitung von Formamidinium-Zinniodid-Perowskit (FASnI3) geeignet sind, indem wir 1) die Löslichkeit der Vorläuferchemikalien FAI und SnI2, 2) die thermische Stabilität der Vorläuferlösung und 3) die Möglichkeit zur Bildung von Perowskit experimentell untersucht haben. Schließlich demonstrieren wir ein neues Lösungsmittelsystem zur Herstellung von Solarzellen, das die auf DMSO basierenden Zellen übertrifft. Unsere Arbeit liefert Leitlinien für die weitere Identifizierung neuer Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen zur Herstellung stabiler Perowskite auf Zinnbasis. Die genaue Steuerung der Kristallisation des Perowskit-Vorläufers in einer Dünnschicht ist entscheidend für die Effizienz und Produktion von Solarzellen. Die Abscheidung von Perowskit-Filmen auf Zinnbasis aus einer Lösung stellt aufgrund der schnellen Kristallisation von Zinn im Vergleich zu dem üblicherweise verwendeten Bleiperowskit eine Herausforderung dar. Die effektivste Methode zur Erzielung hoher Wirkungsgrade ist die Abscheidung von Perowskit aus Dimethylsulfoxid (DMSO), das den schnellen Aufbau des für die Perowskitbildung verantwortlichen Zinn-Jod-Netzwerks behindert. Dieser Ansatz hat jedoch einen Nachteil, da Dimethylsulfoxid während der Verarbeitung eine Zinnoxidation verursacht. In dieser Studie wird eine vielversprechende Alternative vorgestellt, bei der 4-(tert-Butyl)-pyridin Dimethylsulfoxid bei der Steuerung der Kristallisation ersetzen kann, ohne eine Zinnoxidation zu verursachen. Aus Pyridin abgeschiedene Perowskit-Filme weisen eine deutlich geringere Defektdichte auf, was zu einer erhöhten Ladungsbeweglichkeit und einer verbesserten photovoltaischen Leistung führt und es zu einer günstigen Wahl für die Abscheidung von Zinn-Perowskit-Filmen macht. Zinnperowskite haben sich als vielversprechender, umweltverträglicher Ersatz für Bleiperowskite erwiesen, vor allem wegen ihrer besseren optoelektronischen Eigenschaften und ihrer geringeren Bioverfügbarkeit. Dennoch gibt es mehrere Gründe, warum die Leistung von Zinnperowskiten nicht mit der von Bleiperowskiten verglichen werden kann. Einer dieser Gründe ist die Nichtübereinstimmung der Energiebänder zwischen dem Perowskit-Absorberfilm und den ladungstransportierenden Schichten (CTLs). Die in der vorhandenen Literatur dargestellten Banddiagramme sind jedoch uneinheitlich, was zu einem Mangel an Konsens führt. Außerdem ist das Verständnis der mit der Ladungsextraktion verbundenen Dynamik noch unzureichend. In dieser Studie sollen die Energiebandpositionen von Zinnperowskiten mit Hilfe der Kelvinsonde (KP) und der Photoelektronenausbeutespektroskopie (PYS) bestimmt werden. Ziel ist es, ein genaues Banddiagramm für den üblicherweise verwendeten Bauelementestapel zu erstellen. Darüber hinaus führen wir eine Diagnose der energetischen Unzulänglichkeiten durch, die im bestehenden energetischen Rahmen von Zinnhalogenid-Perowskiten vorhanden sind. Unser Ziel ist es, Folgendes zu klären den Einfluss von BCP auf die Verbesserung der Elektronenextraktion in C60/BCP-Systemen, wobei der Schwerpunkt auf den energetischen Aspekten liegt. Darüber hinaus haben wir die transiente Oberflächenphotospannung (tr-SPV) eingesetzt, um Einblicke in die Ladungsextraktionskinetik von allgemein bekannten CTLs zu gewinnen, einschließlich NiOx und PEDOT als Lochtransportschichten (HTLs) und C60, ICBA und PCBM als Elektronentransportschichten (ETLs). In diesem Kapitel verwenden wir den Halleffekt, KP- und TRPL-Techniken, um die genaue p-Dotierungskonzentration in FASnI3 zu bestimmen. Unsere Ergebnisse ergaben durchweg einen Wert von 1.5 * 1017 cm-3. Die Ergebnisse unserer Studie zeigen, dass es notwendig ist, die Ladungsextraktionsschichten von Zinnhalogenidperowskiten unabhängig von den Bleiperowskiten zu entwickeln. Die Kristallisation von Perowskit-Vorstufen beruht hauptsächlich auf der Verwendung von zwei Lösungsmitteln. Das erste löst das Perowskit-Pulver auf und bildet die Vorläuferlösung, die üblicherweise als Lösungsmittel bezeichnet wird. Mit dem zweiten wird der Perowskit-Precursor ausgefällt, wobei sich der Nassfilm bildet, der eine übersättigte Lösung des Perowskit-Precursors und der Reste des Lösungsmittels und des Antisolierungsmittels ist. Später kristallisiert dieser nasse Film beim Ausglühen zu einem vollständig kristallisierten Perowskit-Film. In unserem Forschungskontext haben wir neue Lösungsmittel vorgeschlagen, um FASnI3 aufzulösen, aber als wir versuchten, einen Film zu bilden, kristallisierten die meisten von ihnen nicht. Dies ist auf die hohe Koordinationsstärke zwischen dem Metallhalogenid und den Lösungsmittelmolekülen zurückzuführen, die von den traditionell verwendeten Antisolierungsmitteln wie Toluol und Chlorbenzol nicht aufgebrochen werden kann. Um dieses Problem zu lösen, haben wir ein Hochdurchsatz-Screening von Antisolventien durchgeführt, bei dem wir 73 ausgewählte Antisolventien mit 15 Lösungsmitteln verglichen haben, die eine 1M FASnI3-Lösung bilden können. Wir haben zum ersten Mal bei Zinnperowskiten einen Algorithmus für maschinelles Lernen verwendet, um die Wirkung eines Antisolvens auf die Kristallisation einer Vorläuferlösung in einem bestimmten Lösungsmittel zu verstehen und vorherzusagen. Wir stützten uns auf die Schwärzung des Films als primäres Kriterium zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Lösungsmittel-Antisolierungsmittel-Paares. Wir fanden heraus, dass die relative Polarität zwischen Lösungsmittel und Antisolvent der wichtigste Faktor ist, der die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Antisolvent beeinflusst. Auf der Grundlage unserer Erkenntnisse haben wir mehrere hochwertige Zinn-Perowskit-Filme ohne DMSO hergestellt und einen Wirkungsgrad von 9 % erzielt, was die bisher höchste DMSO-Zinn-Perowskit-Vorrichtung darstellt. KW - perovskite solar cells KW - lead-free perovskites KW - tin perovskites KW - solar cells KW - perovskite KW - Perowskit-Solarzellen KW - photovoltaische Materialien KW - Solarzellen KW - Lösungsmittel KW - bleifreie Perowskit-Solarzellen Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-630375 ER - TY - THES A1 - Friese, Viviane A. T1 - Solvato-, vapo, mechanochromic and luminescent behavior of Rhodium, Platinum and Gold complexes and their coordination polymers Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Vijayakrishnan, Balakumar T1 - Solution and solid phase synthesis of N,N'-diacetyl chitotetraoses T1 - Synthese von N,N'-Diacetylchitotetraosen in Lösung und an Fester Phase N2 - The three major biopolymers, proteins, nucleic acids and glycoconjugates are mainly responsible for the information transfer, which is a fundamental process of life. The biological importance of proteins and nucleic acids are well explored and oligosaccharides in the form of glycoconjugates have gained importance recently. The β-(1→4) linked N-acetylglucosamine (GlcNAc) moiety is a frequently occurring structural unit in various naturally and biologically important oligosaccharides and related conjugates. Chitin which is the most abundant polymer of GlcNAc is widely distributed in nature whereas the related polysaccharide chitosan (polymer of GlcN and GlcNAc) occurs in certain fungi. Chitooligosaccharides of mixed acetylation patterns are of interest for the determination of the substrate specificities and mechanism of chitinases. In this report, we describe the chemical synthesis of three chitotetraoses namely GlcNAc-GlcN-GlcNAc-GlcN, GlcN-GlcNAc-GlcNAc-GlcN and GlcN-GlcN-GlcNAc-GlcNAc. Benzyloxycarbonyl (Z) and p-nitrobenzyloxycarbonyl (PNZ) were used for the amino functionality due to their ability to form the β-linkage during the glycosylation reactions through neighboring group participation and the trichloroacetimidate approach was utilized for the donor. Monomeric, dimeric acceptors and donors have been prepared by utilizing the Z and PNZ groups and coupling between the appropriate donor and acceptors in the presence of Lewis acid yielded the protected tetrasaccharides. Finally cleavage of PNZ followed by reacetylation and the deblocking of other protecting groups afforded the N,N’-diacetyl chitotetraoses in good yield. Successful syntheses for the protected diacetyl chitotetraoses by solid phase synthesis have also been described. N2 - Die drei wichtigsten Biopolymere sind Proteine, Nukleinsäuren und Glykokonjugate. Sie sind von fundamentaler Bedeutung für lebenswichtige Prozesse, wie z.B. den Informationstransfer. Die biologische Bedeutung von Proteinen und Nukleinsäuren ist eingehend erforscht, während Oligosaccharide in Form von Glykokonjugaten erst in neuerer Zeit an Bedeutung gewonnen haben. Die β-(1→4) verknüpfte N-Acetylglucosamin (GlcNAc) Einheit kommt häufig als in vielen natürlichen und biologisch wichtigen Oligosacchariden und ihren Konjugaten vor. Chitin, ein Polymer von GlcNAc, ist in der Natur weit verbreitet, während das verwandte Polysaccharid Chitosan (Polymer of GlcN und GlcNAc) in gewissen Pilzen auftritt. Chitooligosaccharide gemischter Acetylierungsmuster sind von Bedeutung für die Bestimmung von Substratwirkungen und für den Mechanismus von Chitinasen. In dieser Arbeit beschreiben wir die chemische Synthese von drei Chitotetraosen, nämlich GlcNAc-GlcN-GlcNAc-GlcN, GlcN-GlcNAc-GlcNAc-GlcN and GlcN-GlcN-GlcNAc-GlcNAc. Benzyloxycarbonyl (Z) und p-Nitrobenzyloxycarbonyl (PNZ) wurden aufgrund ihrer Fähigkeit, die β-Verknüpfung während der Glykosylierung durch die Nachbargruppenbeteiligung zu steuern, als Aminoschutzgruppen verwendet. Zur Aktivierung der Donoren wurde die Trichloracetamidat Methode angewendet. Monomere und dimere Akzeptoren und Donoren wurden unter Verwendung von Z und PNZ Gruppen hergestellt. Die Kupplung von geeigneten Donoren und Akzeptoren in Gegenwart einer Lewis Säure ergaben die Tetrasaccharide. Schließlich ergab die Entschützung von PNZ, gefolgt von der Reacetylierung der Aminogruppe und Abspalten der übrigen Schutzgruppen die N,N’-Diacetylchitotetraosen in guten Ausbeuten. Weiterhin wird die erfolgreiche Synthese der geschützten Diacetylchitotetraosen durch Festphasensynthese beschrieben. KW - Chitooligosaccharide KW - Chemische Synthese KW - Festphasensynthese KW - Glykosylierung KW - Chitooligosaccharides KW - Chemical Synthesis KW - Solution phase synthesis KW - Solid phase synthesis KW - Glycosylation Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-18830 ER - TY - THES A1 - Lehmann, Frederike Felizia T1 - Solubility limits and phase stabilizing effects of mixed hybrid perovskites N2 - In recent years the development of renewable energy sources attracted much attention due to the increasing environmental pollution induced by burning fossil fuels. The growing public interest in reducing greenhouse gases and the use of pollution-free energies (bio-mass-, geothermal-, solar-, water- or wind energy) paved the way for scientific research in renewable energies. [1] Solar energy provides unlimited access and offers high applicational flexibility, which is needed for energy consumption in a modern society. The scientific interest in photovoltaics (PV) nowadays focuses on discovering new materials and improving materials properties, aiming for the production of highly efficient solar cells. Lately, a new type of absorber material based on the perovskite type structure reached power conversion efficiencies of more than 24%. [2] By varying the chemical composition the electronic properties as e.g. the band gap energy can be tuned to increase the absorption range of this absorber material. This makes them in particular attractive for use in tandem solar cells, where silicon and perovskite absorber layers are combined to absorb a large range of the vible light (28.0% efficiency). [2] However, perovskite based solar cells not only suffer from fast degradation when exposed to humidity, but also from the use of toxic elements (e.g. lead), which can result in long-term environmental damage. Therefore, the aim of this study was to determine the fundamental structural and optoelectronical properties of highly interesting hybrid perovskite materials, the MAPbX3 solid solution (MA=CH3NH3; X=I,Br,Cl) and the triple cation (FA1-xMAx)1-yCsyPbI3 solid solution (FA=HC(NH2)2). The study was performed on powder samples by using X-ray diffraction, revealing the crystal structure and solubility behavior of all solid solutions. Moreover the temperature-dependent behavior was studied using in-situ high resolution synchrotron X-ray diffraction and combinatorial thermal analysis methods. The influence of compositional changes on the band gap energy variation were observed using spectroscopic methods as photoluminescence and diffuse reflectance spectroscopy. The obtained results have shown that for the MAPb(I1-xBrx)3 solid solution a large miscibility gap in the range of 0.29 ( ± 0.02) ≤ x ≤ 0.92 ( ± 0.02) is present. This miscibility gap limits the suitable compositional range for use in thin film solar cells of mixed halide compounds. From the temperature-dependent in-situ synchrotron X-ray diffraction studies the complete T-X-phase diagram was established. Studies on the MAPb(Cl1-xBrx)3 solid solution revealed that MAPb(Cl1-xBrx)3 forms a complete solid solution series. For the triple cation (FA1-xMAx)1-yCsyPbI3 solid solution the aim was to study the formation of the d-modification in FAPbI3, which is undesired for solar cell application. This can be overcome by stabilizing the favored high temperature cubic a-modification at ambient conditions. By partial substituting the formamidinium molecule by methylammonium and cesium the stabilization of the cubic modification was successful. The solubility limit of FA1-xCsxPbI3 solid solution was determined to be x=0.1, while a full miscibility was observed for the FA1-xMAxPbI3 solid solution. For the triple cation (FA1-xMAx)1-yCsyPbI3 solid solution a solubility limit of cesium was observed to be y=0.1. The optoelectronic properties were investigated, revealing a linear change of band gap energy with chemical composition. It is demonstrated that the stabilized triple cation compound with cubic perovskite-type crystal structure shows enhanced stability of approximately six months. Furthermore, a short insight into lead-free perovskite-type materials is given, using germanium as non-toxic alternative to lead. For germanium based perovskites a fast decomposition in air was observed, due to the preferred formation of GeI4 in oxygen atmosphere. In-situ low temperature synchrotron X-ray diffraction measurements revealed a yet unknown low temperature modification of MAGeI3. [1] WESSELAK, Viktor; SCHABBACH, Thomas; LINK, Thomas; FISCHER, Joachim: Handbuch Regenerative Energietechnik. Springer, 2017 [2] NREL: Best Research-Cell Efficiencies. https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies-190416.pdf. – 25.04.2019 Y1 - 2020 ER - TY - THES A1 - Pan, Xuefeng T1 - Soft-template directed functional composite nanomaterials N2 - Soft-template strategy enables the fabrication of composite nanomaterials with desired functionalities and structures. In this thesis, soft templates, including poly(ionic liquid) nanovesicles (PIL NVs), self-assembled polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) particles, and glycopeptide (GP) biomolecules have been applied for the synthesis of versatile composite particles of PILs/Cu, molybdenum disulfide/carbon (MoS2/C), and GP-carbon nanotubes-metal (GP-CNTs-metal) composites, respectively. Subsequently, their possible applications as efficient catalysts in two representative reactions, i.e. CO2 electroreduction (CO2ER) and reduction of 4-nitrophenol (4-NP), have been studied, respectively. In the first work, PIL NVs with a tunable particle size of 50 to 120 nm and a shell thickness of 15 to 60 nm have been prepared via one-step free radical polymerization. By increasing monomer concentration for polymerization, their nanoscopic morphology can evolve from hollow NVs to dense spheres, and finally to directional worms, in which a multi-lamellar packing of PIL chains occurred in all samples. The obtained PIL NVs with varied shell thickness have been in situ functionalized with ultra-small Cu nanoparticles (Cu NPs, 1-3 nm) and subsequently employed as the electrocatalysts for CO2ER. The hollow PILs/Cu composite catalysts exhibit a 2.5-fold enhancement in selectivity towards C1 products compared to the pristine Cu NPs. This enhancement is primarily attributed to the strong electronic interactions between the Cu NPs and the surface functionalities of PIL NVs. This study casts new aspects on using nanostructured PILs as novel electrocatalyst supports in efficient CO2 conversion. In the second work, a novel approach towards fast degradation of 4-NP has been developed using porous MoS2/C particles as catalysts, which integrate the intrinsically catalytic property of MoS2 with its photothermal conversion capability. Various MoS2/C composite particles have been prepared using assembled PS-b-P2VP block copolymer particles as sacrificed soft templates. Intriguingly, the MoS2/C particles exhibit tailored morphologies including pomegranate-like, hollow, and open porous structures. Subsequently, the photothermal conversion performance of these featured particles has been compared under near infrared (NIR) light irradiation. When employing the open porous MoS2/C particles as the catalyst for the reduction of 4-NP, the reaction rate constant has increased by 1.5-fold under light illumination. This catalytic enhancement mainly results from the open porous architecture and photothermal conversion performance of the MoS2 particles. This proposed strategy offers new opportunities for efficient photothermal-assisted catalysis. In the third work, a facile and green approach towards the fabrication of GP-CNTs-metal composites has been proposed, which utilizes a versatile GP biomolecule both as a stabilizer for CNTs in water and as a reducing agent for noble metal ions. The abundant hydrogen bonds in GP molecules bestow the formed GP-CNTs with excellent plasticity, enabling the availability of polymorphic CNTs species ranging from dispersion to viscous paste, gel, and even dough by increasing their concentration. The GP molecules can reduce metal precursors at room temperature without additional reducing agents, enabling the in situ immobilization of metal NPs (e.g. Au, Ag, and Pd) on the CNTs surface. The combination of excellent catalytic property of Pd NPs with photothermal conversion capability of CNTs makes the GP-CNTs-Pd composite a promising catalyst for the efficient degradation of 4-NP. The obtained composite displays a 1.6-fold increase in conversion under NIR light illumination in the reduction of 4-NP, mainly owing to the strong light-to-heat conversion effect of CNTs. Overall, the proposed method opens a new avenue for the synthesis of CNTs composite as a sustainable and versatile catalyst platform. The results presented in the current thesis demonstrate the significance of using soft templates for the synthesis of versatile composites with tailored nanostructure and functionalities. The investigation of these composite nanomaterials in the catalytic reactions reveals their potential in the development of desired catalysts for emerging catalytic processes, e.g. photothermal-assisted catalysis and electrocatalysis. N2 - Die Weiche-Vorlagen-Strategie ermöglicht die Herstellung von zusammengesetzten Nanomaterialien mit gewünschten Funktionalitäten und Strukturen. In dieser Arbeit wurden weiche Vorlagen, darunter Poly(ionische Flüssigkeit) -Nanovesikeln (PIL-NVs), selbstorganisierte Polystyrol-b-Poly(2-Vinylpyridin)-Partikeln (PS-b-P2VP) und Glykopeptid (GP)-Biomoleküle verwendet, um vielseitige Kompositen aus PILs/Cu, Molybdändisulfid/Kohlenstoff (MoS2/C) bzw. GP-Kohlenstoffnanoröhren -Metall (GP- CNTs- Metall) zu synthetisieren. Anschließend wurden ihre möglichen Anwendungen als effiziente Katalysatoren in zwei repräsentativen Reaktionen, d. h. CO2-Elektroreduktion (CO2ER) und Reduktion von 4-Nitrophenol (4-NP), untersucht. Im ersten Abschnitt wurden PIL-NVs mit einer einstellbaren Partikelgröße von 50 bis 120 nm und einer Schalendicke von 15 bis 60 nm durch einstufige radikalische Polymerisation hergestellt. Durch Erhöhung der Monomerkonzentration für die Polymerisation kann sich ihre nanoskopische Morphologie von hohlen NVs zu dichten Kugeln und schließlich zu gerichteten Schnecken entwickeln, wobei in allen Proben eine multilamellare Packung von PIL-Ketten auftritt. Die erhaltenen PIL-NVs mit unterschiedlicher Schalendicke wurden durch ultrakleinen Cu-Nanopartikeln (Cu-NPs, 1-3 nm) funktionalisiert und anschließend als Elektrokatalysatoren für CO 2ER eingesetzt. Die PILs/Cu-Komposit-Elektrokatalysatoren zeigen eine 2,5-fache Steigerung der Selektivität gegenüber C 1-Produkten im Vergleich zu den unbehandelten Cu-NPs. Diese Verbesserung wird in erster Linie auf die starken elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Cu-NPs und den Oberflächenfunktionalitäten der PIL -NVs zurückgeführt. Diese Studie wirft neue Aspekte auf die Verwendung nanostrukturierter PILs als neuartige Elektrokatalysatorträger für eine effiziente CO2-Umwandlung. Im zweiten Abschnitt wurde ein neuartiger Ansatz für den schnellen Abbau von 4 -NP entwickelt, bei dem poröse MoS 2/C-Partikeln als Katalysatoren verwendet werden, die die intrinsische katalytische Eigenschaft von MoS2 mit seiner photothermischen Umwandlungsfähigkeit verbinden. Verschiedene MoS2/C-Verbundpartikeln wurden unter Verwendung von zusammengesetzten PS-b-P2VP Blockcopolymerpartikeln als geopferte weiche Vorlagen hergestellt. Erstaunlicherweise weisen die MoS2/C-Partikeln maßgeschneiderte Morphologien auf, darunter eine granatapfe lartige, hohle und offenporige Struktur. Anschließend wurde die photothermische Umwandlungsleistung dieser Partikeln unter Bestrahlung von Nahinfrarotlicht (NIR) verglichen. Bei der Verwendung der offenporigen MoS2-Teilchen als Katalysator für die Reduktion von 4 -NP hat sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante unter Lichtbeleuchtung um das 1,5-fache erhöht. Diese katalytische Verbesserung ist hauptsächlich auf die offenporige Architektur und die photothermische Umwandlungsleistung der MoS2-Partikeln zurückzuführen. Diese vorgeschlagene Strategie bietet neue Möglichkeiten für eine effiziente photothermisch unterstützte Katalyse. Im dritten Abschnitt wird ein einfacher und umweltfreundlicher Ansatz für die Herstellung von GP-CNTs-Metall-Verbundwerkstoffen vorgeschlagen, bei dem ein vielseitiges GP- Biomolekül sowohl als Stabilisator für CNTs in Wasser auch als Reduktionsmittel für Edelmetallionen eingesetzt wird. Die zahlreichen Wasserstoffbrüc kenbindungen in den GP- Moleküle verleihen den gebildeten GP-CNTs eine ausgezeichnete Plastizität, die es ermöglicht, polymorphe CNT - Spezies zu erhalten, die von einer Dispersion über eine visko se Paste und ein Gel bis hin zu einem Teig reichen, wenn man ihre Konzentration erhöht. Die GP -Moleküle können Metallvorläufer bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Reduktionsmittel reduzieren und ermöglichen so die In -situ- Immobilisierung von Metall-NPs (z. B. Au, Ag und Pd) auf der Oberfläche der CNTs. Die Kombination der hervorragenden katalytischen Eigenschaften von Pd-NPs mit der photothermischen Umwandlungsfähigkeit von CNTs macht den GP -CNTs-Pd- Verbundstoff zu einem vielversprechenden Katalysator für d en effizienten Abbau von 4- NP. Das erhaltene Komposit zeigt eine 1,6-fache Steigerung der Umwandlung unter NIR- Licht- Beleuchtung, wenn es als Katalysator bei der Reduktion von 4-NP verwendet wird, was hauptsächlich auf den starken Licht -Wärme -Umwandlungseffekt der CNTs zurückzuführen ist. Insgesamt eröffnet die vorgeschlagene Methode einen neuen Weg für die Synthese von CNT-Verbundwerkstoffen als nachhaltige und vielseitige Katalysatorplattform. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, wie wichtig die Verwendung weicher Templates für die Synthese vielseitiger Verbundwerkstoffe mit maßgeschneiderter Nanostruktur und Funktionalitäten ist. Die Untersuchung dieser Komposit -Nanomaterialien in katalytischen Reaktionen zeigt ihr Potenzial für die Entwicklung gewünschter Katalysatoren für neue katalytische Prozesse, z. B. für die Elektrokatalyse und die photothermisch unterstützte Katalyse. KW - nanocomposite KW - soft template KW - block copolymer KW - poly(ionic liquid) KW - glycopeptide KW - catalyst KW - Nanokomposit KW - weiche Vorlage KW - Blockcopolymer KW - Poly(ionische Flüssigkeit) KW - Glykopeptid KW - Katalysator Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-612709 ER - TY - THES A1 - Krannig, Kai-Steffen T1 - Smart biohybrid polymers : synthesis and structures of novel glycopolypeptides Y1 - 2013 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Berg, John K. T1 - Size-dependent wetting behavior of organic molecules on solid surfaces Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Klinkusch, Stefan T1 - Simulations of laser-induced correlated many-electron dynamics in molecular systems T1 - Simulationen laserinduzierter korrelierter Vielelektronendynamik in molekularen Systemen N2 - In this thesis, simulations of laser-driven many-electron dynamics in molecules are presented, i.e., the interaction between molecules and an electromagnetic field is demonstrated. When a laser field is applied to a molecular system, a population of higher electronic states takes place as well as other processes, e.g. photoionization, which is described by an appropriate model. Also, a finite lifetime of an excited state can be described by such a model. In the second part, a method is postulated that is capable of describing electron correlation in a time-dependent scheme. This is done by introducing a single-electron entropy that is at least temporarily minimized in a further step. N2 - Im Rahmen dieser Doktorarbeit werden Simulationen lasergetriebener Vielelektronendynamik in Molekülen präsentiert, d.h., die Wechselwirkung zwischen Molekülen und einem elektromagnetischen Feld wird demonstriert. Bei Laseranregungen finden nicht nur elektronische Übergänge statt, sondern auch weitere Prozesse wie die Photoionisation, die mit einem geeigneten Modell beschrieben wird. Auch die endliche Lebensdauer angeregter Zustände kann mit einem solchen Modell beschrieben werden. Im zweiten Teil wird eine Methode postuliert, die fähig ist, die Elektronenkorrelation zeitabhängig zu beschreiben. Dies wird durch die Einführung einer Einelektronenentropie erreicht, die in einem weiteren Schritt zumindest kurzzeitig minimiert wird. KW - Elektronendynamik KW - Laserpulse KW - Photoionisation KW - Elektronenkorrelation KW - electron dynamics KW - laser pulses KW - photoionization KW - electron correlation Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-55445 ER - TY - THES A1 - Zhang, Quanchao T1 - Shape-memory properties of polymeric micro-scale objects prepared by electrospinning and electrospraying N2 - The ongoing trend of miniaturizing multifunctional devices, especially for minimally-invasive medical or sensor applications demands new strategies for designing the required functional polymeric micro-components or micro-devices. Here, polymers, which are capable of active movement, when an external stimulus is applied (e.g. shape-memory polymers), are intensively discussed as promising material candidates for realization of multifunctional micro-components. In this context further research activities are needed to gain a better knowledge about the underlying working principles for functionalization of polymeric micro-scale objects with a shape-memory effect. First reports about electrospun solid microfiber scaffolds, demonstrated a much more pronounced shape-memory effect than their bulk counterparts, indicating the high potential of electrospun micro-objects. Based on these initial findings this thesis was aimed at exploring whether the alteration of the geometry of micro-scale electrospun polymeric objects can serve as suitable parameter to tailor their shape-memory properties. The central hypothesis was that different geometries should result in different degrees of macromolecular chain orientation in the polymeric micro-scale objects, which will influence their mechanical properties as well as thermally-induced shape-memory function. As electrospun micro-scale objects, microfiber scaffolds composed of hollow microfibers with different wall thickness and electrosprayed microparticles as well as their magneto-sensitive nanocomposites all prepared from the same polymer exhibiting pronounced bulk shape-memory properties were investigated. For this work a thermoplastic multiblock copolymer, named PDC, with excellent bulk shape-memory properties, associated with crystallizable oligo(ε-caprolactone) (OCL) switching domains, was chosen for the preparation of electrospun micro-scale objects, while crystallizable oligo(p-dioxanone) (OPDO) segments serve as hard domains in PDC. In the first part of the thesis microfiber scaffolds with different microfiber geometries (solid or hollow with different wall thickness) were discussed. Hollow microfiber based PDC scaffolds were prepared by coaxial electrospinning from a 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro-2-propanol (HFP) solution with a polymer concentration of 13% w·v-1. Here as a first step core-shell fiber scaffolds consisting of microfibers with a PDC shell and sacrificial poly(ethylene glycol) (PEG) core are generated. The hollow PDC microfibers were achieved after dissolving the PEG core with water. The utilization of a fixed electrospinning setup and the same polymer concentration of the PDC spinning solution could ensure the fabrication of microfibers with almost identical outer diameters of 1.4 ± 0.3 µm as determined by scanning electron microscopy (SEM). Different hollow microfiber wall thicknesses of 0.5 ± 0.2 and 0.3 ± 0.2 µm (analyzed by SEM) have been realized by variation of the mass flow rate, while solid microfibers were obtained by coaxial electrospinning without supplying any core solution. Differential scanning calorimetry experiments and tensile tests at ambient temperature revealed an increase in degree of OCL crystallinity form χc,OCL = 34 ± 1% to 43 ± 1% and a decrease in elongation of break from 800 ± 40% to 200 ± 50% associated with an increase in Young´s modulus and failture stress for PDC hollow microfiber scaffolds when compared with soild fibers. The observed effects were enhanced with decreasing wall thickness of the single hollow fibers. The shape-memory properties of the electrospun PDC scaffolds were quantified by cyclic, thermomechanical tensile tests. Here, scaffolds comprising hollow microfibers exhibited lower shape fixity ratios around Rf = 82 ± 1% and higher shape recovery ratios of Rr = 67 ± 1% associated to more pronounced relaxation at constant strain during the first test cycle and a lower switching temperature of Tsw = 33 ± 1 °C than the fibrous meshes consisting of solid microfibers. These findings strongly support the central hypothesis that different fiber geometries (solid or hollow with different wall thickness) in electrospun scaffolds result in different degrees of macromolecular chain orientation in the polymeric micro-scale objects, which can be applied as design parameter for tailoring their mechanical and shape-memory properties. The second part of the thesis deals with electrosprayed particulate PDC micro-scale objects. Almost spherical PDC microparticles with diameters of 3.9 ± 0.9 μm (as determined by SEM) were achieved by electrospraying of HFP solution with a polymer concentration of 2% w·v-1. In contrast, smaller particles with sizes of 400 ± 100 nm or 1.2 ± 0.3 μm were obtained for the magneto-sensitive composite PDC microparticles containing 23 ± 0.5 wt% superparamagnetic magnetite nanoparticles (mNPs). All prepared PDC microparticles exhibited a similar overall crystallinity like the PDC bulk material as analyzed by DSC. AFM nanoindentation results revealed no influence of the nanofiller incorporation on the local mechanical properties represented by the reduced modulus determined for pure PDC microparticles and magneto-sensitive composite PDC microparticles with similar diameters around 1.3 µm. It was found that the reduced modulus of the nanocomposite microparticles increased substantially with decreasing particles size from 2.4 ± 0.9 GPa (1.2 µm) to 11.9 ± 3.1 GPa (0.4 µm), which can be related to a higher orientation of the macromolecules at the surface of smaller sized microparticles. The magneto-sensitivity of such nanocomposite microparticles could be demonstrated in two aspects. One was by attracting/collecting the composite micro-objects with an external permanent magnet. The other one was by a inductive heating to 44 ± 1 °C, which is well above the melting transition of the OCL switching domains, when compacted to a 10 x 10 mm2 film with a thickness of 10 µm and exposed to an alternating magnet field with an magnetic field strength of 30 kA·m-1. Both functions are of great relevance for designing next generation drug delivery systems combining targeting and on demand release. By a compression approach shape-memory functionalization of individual microparticles could be realized. Here different programming pressures and compression temperatures were applied. The shape-recovery capability of the programmed PDC microparticles was quantified by online and off-line heating experiments analyzed via microscopy measurement. The obtained shape-memory properties were found to be strongly depending on the applied programming pressure and temperature. The best shape-memory performance with a high shape recovery rate of about Rr = 80±1% was obtained when a low pressure of 0.2 MPa was applied at 55 °C. Finally, it was demonstrated that PDC microparticles can be utilized as micro building parts for preparation of a macroscopic film with temporary stability by compression of a densely packed array of PDC microparticles at 60 °C followed by subsequent cooling to ambient temperature. This film disintegrates into individual microparticles upon heating to 60 °C. Based on this technology the design of stable macroscopic release systems can be envisioned, which can be easily fixed at the site of treatment (i.e. by suturing) and disintegrate on demand to microparticles facilitating the drug release. In summary, the results of this thesis could confirm the central hypothesis that the variation of the geometry of polymeric micro-objects is a suitable parameter to adjust their shape-memory performance by changing the degree of macromolecular chain orientation in the specimens or by enabling new functions like on demand disintegration. These fundamental findings might be relevant for designing novel miniaturized multifunctional polymer-based devices. KW - shape-memory effect KW - microparticles KW - hollow microfibers KW - geometry Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Frieß, Fabian T1 - Shape-memory polymer micronetworks Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Yan, Wan T1 - Shape-Memory effects of thermoplatic multiblock copolymers with overlapping thermal transitions Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Soulié, Virginie T1 - Sessile droplets of salt solutions on inert and metallic surfaces T1 - Gouttes sessiles de solutions salines sur des surfaces inertes et métalliques BT - influence of salt concentration gradients on evaporation and corrosion behaviour BT - influence des gradients de concentration en sel sur la dynamique d’Evaporation et le processus de corrosion N2 - In this thesis we investigate the evaporation behaviour of sessile droplets of aqueous saline solutions on planar inert and metallic surfaces and characterise the corrosion phenomenon for iron surfaces. First we study the evaporation behaviour of sessile salty droplets on inert surfaces for a wide range of salt concentrations, relative humidities, droplet sizes and contact angles. Our study reveals the range of validity of the well-accepted diffusion-controlled evaporation model and highlights the impact of salt concentration (surface tension) gradients driven Marangoni flows on the evaporation behaviour and the subsequent salty deposit patterns. Furthermore we study the spatial-temporal evolution of sessile droplets from saline solutions on metallic surfaces. In contrast to the simple, generally accepted Evans droplet model, we show that the corrosion spreads ahead of the macroscopic contact line with a peripheral film. The three-phase contact line is destabilized by surface tension gradients induced by ionic composition changes during the course of the corrosion process and migration of cations towards the droplet perimeter. Finally we investigate the corrosion behaviour under drying salty sessile droplets on metallic surfaces. The corrosion process, in particular the location of anodic and cathodic activities over the footprint droplet area is correlated to the spatial distribution of the salt inside the drying droplet. N2 - Dans cette thèse, la dynamique d’évaporation de gouttes sessiles de solutions salines sur des surfaces planes inertes et métalliques a été étudiée et le phénomène de corrosion pour les surfaces ferriques caractérisé. En premier lieu, nous nous sommes intéressés à la dynamique d’évaporation de gouttes sessiles salées sur des surfaces inertes pour une large gamme de concentrations en sel, d’humidité relatives, de tailles de goutte et d’angles de contact. Notre étude révèle les domaines de validité du modèle classique d’évaporation, processus contrôlé par la diffusion de la vapeur dans l’air et met en évidence l’impact de flux (de Marangoni) induits par des gradients de concentration (tension de surface) en sel sur la dynamique d’évaporation et les dépôts salins obtenus après évaporation de la goutte. De plus, nous nous sommes consacrés à l’évolution spatio-temporelle de gouttes sessiles de solutions salines sur des surfaces métalliques. Contrairement au modèle simplifié de la goutte d’Evans, nous avons montré que le processus de corrosion s’étend aux abords de la ligne de contact, avec la formation d’un film périphérique. La ligne triple est déstabilisée par des gradients de tension de surface induits par des variations de composition ionique au cours du processus de corrosion et la migration des cations vers la périphérie de la goutte. Enfin nous avons étudié le phénomène de corrosion du métal induit par l’évaporation de gouttes sessiles salées. Le processus de corrosion, en particulier la localisation des réactions anodiques et cathodiques sur la surface métallique en contact avec la goutte est corrélée à la distribution spatiale du sel au sein de la goutte s’évaporant. KW - sessile droplet KW - salt KW - evaporation KW - corrosion KW - liegende Tropfen KW - Salz KW - Verdunstung KW - Korrosion KW - gouttes sessiles KW - sel KW - evaporation KW - corrosion Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-90329 ER - TY - THES A1 - Vogel, Stefanie T1 - Sequence dependency of photon and electron induced DNA strand breaks T1 - Sequenzabhängigkeit von photonen-und elektroneninduzierten DNA Strangbrüchen N2 - Deoxyribonucleic acid (DNA) is the carrier of human genetic information and is exposed to environmental influences such as the ultraviolet (UV) fraction of sunlight every day. The photostability of the DNA against UV light is astonishing. Even if the DNA bases have a strong absorption maximum at around 260 nm/4.77 eV, their quantum yield of photoproducts remains very low 1. If the photon energies exceed the ionization energy (IE) of the nucleobases ( ̴ 8-9 eV) 2, the DNA can be severely damaged. Photoexcitation and -ionization reactions occur, which can induce strand breaks in the DNA. The efficiency of the excitation and ionization induced strand breaks in the target DNA sequences are represented by cross sections. If Si as a substrate material is used in the VUV irradiation experiments, secondary electrons with an energy below 3.6 eV are generated from the substrate. This low energy electrons (LEE) are known to induce dissociative electron attachment (DEA) in DNA and with it DNA strand breakage very efficiently. LEEs play an important role in cancer radiation therapy, since they are generated secondarily along the radiation track of ionizing radiation. In the framework of this thesis, different single stranded DNA sequences were irradiated with 8.44 eV vacuum UV (VUV) light and cross sections for single strand breaks (SSB) were determined. Several sequences were also exposed to secondary LEEs, which additionally contributed to the SSBs. First, the cross sections for SSBs depending on the type of nucleobases were determined. Both types of DNA sequences, mono-nucleobase and mixed sequences showed very similar results upon VUV radiation. The additional influence of secondarily generated LEEs resulted in contrast in a clear trend for the SSB cross sections. In this, the polythymine sequence had the highest cross section for SSBs, which can be explained by strong anionic resonances in this energy range. Furthermore, SSB cross sections were determined as a function of sequence length. This resulted in an increase in the strand breaks to the same extent as the increase in the geometrical cross section. The longest DNA sequence (20 nucleotides) investigated in this series, however, showed smaller cross section values for SSBs, which can be explained by conformational changes in the DNA. Moreover, several DNA sequences that included the radiosensitizers 5-Bromouracil (5BrU) and 8-Bromoadenine (8BrA) were investigated and the corresponding SSB cross sections were determined. It was shown that 5BrU reacts very strongly to VUV radiation leading to high strand break yields, which showed in turn a strong sequence-dependency. 8BrA, on the other hand, showed no sensitization to the applied VUV radiation, since almost no increase in strand breakage yield was observed in comparison to non-modified DNA sequences. In order to be able to identify the mechanisms of radiation damage by photons, the IEs of certain DNA sequences were further explored using photoionization tandem mass spectrometry. By varying the DNA sequence, both the IEs depending on the type of nucleobase as well as on the DNA strand length could be identified and correlated to the SSB cross sections. The influence of the IE on the photoinduced reaction in the brominated DNA sequences could be excluded. N2 - Desoxyribonukleinsäure (DNA) ist als Träger der menschlichen Erbinformation täglich vielen Einflüssen ausgesetzt. Diese Einflüsse können Teil unserer Umwelt sein, wie der ultraviolette (UV) Anteil des Sonnenlichts. Die Photostabilität der DNA gegen UV-Licht ist erstaunlich, denn trotz eines starkes Absorptionsmaximum der DNA-Basen bei etwa 260 nm/4,77 eV, bleibt ihre Quantenausbeute an Photoprodukten sehr gering 1. Überschreiten die Photonenenergien die Ionisationsenergie (IE) der Nukleinbasen ( ̴ 8-9 eV) 2, kann die DNA schwer geschädigt werden. Es treten Anregungs- und Ionisierungsreaktionen auf, die zu Strangbrüchen in der DNA führen. Die Effizienz der induzierten Strangbrüche in den untersuchten DNA-Sequenzen wird durch Wirkungsquerschnitte dargestellt. Wird in den Bestrahlungsexperimenten Silizium als Substratmaterial verwendet, werden aus dem Substrat zusätzliche Sekundärelektronen mit einer Energie unter 3,6 eV erzeugt, die weiteren Schaden an der DNA verursachen. Diese niederenergetischen Elektronen (LEE) sind dafür bekannt, dissoziative Elektronenanlagerung (DEA) und damit Strangbrüche in der DNA zu erzeugen. LEEs entstehen sekundär entlang des Strahlungsweges von ionisierender Strahlung im biologischen Gewebe, wenn in der Behandlung der Krankheit Krebs Strahlentherapie eingesetzt wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Einzelstrang-DNA-Sequenzen mit 8.44 eV Vakuum-UV (VUV) Licht bestrahlt und Wirkungsquerschnitte für Einzel-strangbrüche (SSB) bestimmt. Ein Teil der Sequenzen wurde außerdem sekundär erzeugten LEEs ausgesetzt, die einen zusätzlichen Beitrag zu den SSBs liefern. Als erstes wurde der Wirkungsquerschnitt für SSBs in Abhängigkeit der Nukleinbasen bestimmt. Hierbei weisen sowohl die DNA Sequenzen, die nur ein Sorte an Nukleinbasen besitzen als auch die gemischte Sequenzen sehr ähnliche Werte auf. Durch den zusätzlichen Einfluss der LEEs hat sich wiederum für die DNA Sequenzen mit nur einer Sorte an Nukleinbasen ein stark ausgeprägter Trend gezeigt. Die Polythymin-Sequenz weist den höchsten Wirkungsquerschnitt für SSBs auf, was durch ausgeprägte anionische Resonanzen in diesem Energiebereich begründet werden kann. Des Weiteren wurden Wirkungsquerschnitte für SSBs in Abhängigkeit Sequenzlänge ermittelt. Dabei ergab sich eine Erhöhung der SSBs im gleichen Maße wie die Vergrößerung des geometrischen Wirkungsquerschnitts. Die längste DNA Sequenz (20 Nukleotide), die in dieser Reihe untersucht wurde, zeigte hingegen kleinere Werte für den SSB Wirkungsquerschnitt, was durch Konformationsänderungen in der DNA erklärt werden kann. Einige der untersuchten DNA Sequenzen wurden zusätzlich mit den Radiosensibilisatoren 5-Bromouracil (5BrU) und 8-Bromoadenine (8BrA) modifiziert und entsprechende SSB Wirkungsquerschnitte bestimmt. Hierbei hat sich gezeigt, dass 5BrU mittels einer hohen Strangbruchausbeute sehr stark auf VUV Strahlung reagiert, wobei das Ausmaß der Reaktion stark sequenzabhängig ist. 8BrA hingegen, weist keine Sensibilisierung gegenüber der verwendeten VUV Strahlung auf, da keine Erhöhung der Strangbruchausbeute gegenüber unmodifizierten DNA Sequenzen ersichtlich ist. Um die Mechanismen der Strahlenschädigung durch Photonen besser einschätzen zu können, wurden zusätzlich die IEs bestimmter DNA Sequenzen mit Hilfe der Photoionisations-Tandem-Massenspektrometrie untersucht. Durch Variation der DNA-Sequenzen konnte sowohl ein Trend der IEs in Abhängigkeit der Nukleinbasen und der DNA-Stranglänge identifiziert und als auch eine Abhängigkeit der Reaktivität von 5BrU von seinem IE in der entsprechenden DNA Sequenz ausgeschlossen werden. Die IE Trends und die Wirkungsquerschnitte für SSBs wurden abschließend in Korrelation gebracht. KW - DNA KW - photo ionization KW - dissociative electron attachment KW - DNA origami KW - radiosensitizer KW - ionization energy KW - tandem mass spectrometry KW - DNS KW - Photoionisation KW - Dissoziative Elektronenanlagerung KW - DNA Origami KW - Radiosensibilisator KW - Ionisierungsenergie KW - Tandemmassenspektrometrie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-419669 ER - TY - THES A1 - Ide, Andreas Hans Peter T1 - Self-Structuring of functionalized micro- and mesoporous organosilicas using boron-silane-precursors T1 - Selbststrukturierung von funktionalisierten mikro- und mesoporösen Organsilica durch Bor-Silan-Precusoren N2 - The structuring of porous silica materials at the nanometer scale and their surface functionalization are important issues of current materials research. Many innovations in chromatography, catalysis and electronic devices benefit from this knowledge. The work at hand is dedicated to the targeted design of functional organosilica materials. In this context a new precursor concept based on boron-silanes is presented. These precursors combine the properties of a structure directing group and a silica source by covalent borane linkage. Formation of the precursor is easily realized by a sequential two-step hydroboration, firstly on bis(triethoxysilyl)ethene, and secondly on an unsaturated structure directing moiety such as alkenes or polymers. The so prepared precursors self-organize when hydrolysis of their inorganic moiety takes place via an aggregation of their organic side chains into hydrophobic domains. In this way, the additional use of a surfactant as a template is not necessary. Chemical cleavage of these moieties (e.g. by ammonolysis or oxidative saponification) yields an organosilica where all functionalities are exclusively located at the pore wall and therefore accessible. The accessibility of the functionalities is a vital point for applications and is not necessarily granted for common silica functionalization approaches. Further advantages of the boron-silane concept are the possibility to introduce a variety of surface functionalities by heterolytic cleavage of the boron linker and the control of the pore morphology. For that purpose the covalent linkage of different alkyl groups and polymers was studied. Another aspect is the access to chiral boron silane precursors yielding functionalized mesoporous organosilica with chiral functionalities exclusively located at the pore walls after condensation and removal of the structure directing moiety. These materials possess great potential for applications documented by preliminary investigations on chiral resolution of a racemic mixture by HPLC and asymmetric catalysis. In the course of this work valuable insights into the targeted structuring and surface functionalization of organosilicas were gained. A promising outlook for further investigations is the extension of this concept by altering the structure directing moieties of the precursor. That way the morphology of the final organosilica might be controlled by for example mesogens. Furthermore, the use of the boron linker enables the introduction of multiple functionalities into organosilicas, making the obtained material unique in its performance. N2 - Die Nanostrukturierung von funktionalisierten porösen Materialien auf Silikatbasis steht im Brennpunkt der aktuellen Forschung. Anwendungen wie Chromatographie, Katalyse oder die Herstellung elektronischer Bauteile profitieren von den Erkenntnissen, die auf diesem Gebiet gewonnen werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur gezielten Herstellung dieser Funktions-materialien leisten. Hierfür wurde ein neues Precursor-Konzept auf der Basis von Borsilanen vorgestellt. Diese Precursoren werden über eine sequentielle zweistufige Hydroborierung an Bis(triethoxysilyl)ethene und ein Alken oder ein ungesättigtes Polymer erhalten. Über den zweiten Schritt wird hierbei die so genannte strukturgebende Gruppe eingeführt und damit das Template kovalent gebunden. Dadurch entfällt im Vergleich zum bekannten Nanocasting-Mechanismus zum einen die Verwendung des herkömmlichen Templates für die Bildung der Porenstruktur und zusätzlich führt die Mikrophasenseparation während der Kondensation zu einer Anordnung der strukturgebenden Gruppen des Precursors an der Silikatphasengrenze. Nach der chemischen Abspaltung dieser Gruppen, die gleichzeitig zur Einführung funktioneller Gruppen führt, werden somit hochporöse Organosilikate erhalten, in denen sich die funktionellen Gruppen ausschließlich an der Porenoberfläche befinden. Ein Vorteil der Verwendung der Hydroborieung wird in der Vielfalt der funktionellen Gruppen deutlich, die eingeführt werden können. Die Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen ist entscheidend für potentielle Anwendungen und bei herkömmlichen Organosilikaten nicht zwangsläufig gegeben. Ein herausragender Aspekt dieses Konzepts besteht in der Möglichkeit, sehr einfach chirale Precursoren und damit Organosilikate mit hoch funktionalisierten, chiralen Oberflächen herzustellen. Es konnte gezeigt werden, dass sich diese Materialien sowohl für die chromatographische Trennung von Racematen mittels HPLC als auch für die asymmetrische Katalyse eignen. Durch die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse konnten wertvolle Erkenntnisse zur Ober-flächenfunktionalisierung und Strukturierung von mesoporösen Silikaten gewonnen werden. Die Möglichkeit, das vorgestellte Konzept auf andere strukturgebende Gruppen wie zum Beispiel Mesogene zu übertragen und damit die Porenmorphologie gezielt zu steuern, eröffnet viele weitere interessante Materialeigenschaften. KW - Organosilica KW - Amin KW - porös KW - Templat KW - funktionalisiert KW - organosilica KW - amine KW - porous KW - template KW - functionalized Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-23717 ER - TY - THES A1 - Thünemann, Andreas F. T1 - Self-assembly, ordered nanostructures and functionality of polyelectrolyte-amphiphile complexes Y1 - 2000 ER - TY - THES A1 - Willersinn, Jochen T1 - Self-Assembly of double hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation Doppelt Hydrophiler Blockcopolymere BT - organized particles and vesicles beyond amphiphiles BT - organisierte Partikel und Vesikel jenseits von Amphiphilen N2 - The motivation of this work was to investigate the self-assembly of a block copolymer species that attended little attraction before, double hydrophilic block copolymers (DHBCs). DHBCs consist of two linear hydrophilic polymer blocks. The self-assembly of DHBCs towards suprastructures such as particles and vesicles is determined via a strong difference in hydrophilicity between the corresponding blocks leading to a microphase separation due to immiscibility. The benefits of DHBCs and the corresponding particles and vesicles, such as biocompatibility, high permeability towards water and hydrophilic compounds as well as the large amount of possible functionalizations that can be addressed to the block copolymers make the application of DHBC based structures a viable choice in biomedicine. In order to assess a route towards self-assembled structures from DHBCs that display the potential to act as cargos for future applications, several block copolymers containing two hydrophilic polymer blocks were synthesized. Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone) (PEO-b-PVP) and Poly(ethylene oxide)-b-poly(N-vinylpyrrolidone-co-N-vinylimidazole) (PEO-b-P(VP-co-VIm) block copolymers were synthesized via reversible deactivation radical polymerization (RDRP) techniques starting from a PEO-macro chain transfer agent. The block copolymers displayed a concentration dependent self-assembly behavior in water which was determined via dynamic light scattering (DLS). It was possible to observe spherical particles via laser scanning confocal microscopy (LSCM) and cryogenic scanning electron microscopy (cryo SEM) at highly concentrated solutions of PEO-b-PVP. Furthermore, a crosslinking strategy with (PEO-b-P(VP-co-VIm) was developed applying a diiodo derived crosslinker diethylene glycol bis(2-iodoethyl) ether to form quaternary amines at the VIm units. The formed crosslinked structures proved stability upon dilution and transfer into organic solvents. Moreover, self-assembly and crosslinking in DMF proved to be more advantageous and the crosslinked structures could be successfully transferred to aqueous solution. The afforded spherical submicron particles could be visualized via LSCM, cryo SEM and Cryo TEM. Double hydrophilic pullulan-b-poly(acrylamide) block copolymers were synthesized via copper catalyzed alkyne azide cycloaddition (CuAAC) starting from suitable pullulan alkyne and azide functionalized poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) and poly(N-ethylacrylamide) (PEA) homopolymers. The conjugation reaction was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembly of the block copolymers was monitored with DLS and static light scattering (SLS) measurements indicating the presence of hollow spherical structures. Cryo SEM measurements could confirm the presence of vesicular structures for Pull-b-PEA block copolymers. Solutions of Pull-b-PDMA displayed particles in cryo SEM. Moreover, an end group functionalization of Pull-b-PDMA with Rhodamine B allowed assessing the structure via LSCM and hollow spherical structures were observed indicating the presence of vesicles, too. An exemplified pathway towards a DHBC based drug delivery vehicle was demonstrated with the block copolymer Pull-b-PVP. The block copolymer was synthesized via RAFT/MADIX techniques starting from a pullulan chain transfer agent. Pull-b-PVP displayed a concentration dependent self-assembly in water with an efficiency superior to the PEO-b-PVP system, which could be observed via DLS. Cryo SEM and LSCM microscopy displayed the presence of spherical structures. In order to apply a reversible crosslinking strategy on the synthesized block copolymer, the pullulan block was selectively oxidized to dialdehydes with NaIO4. The oxidation of the block copolymer was confirmed via SEC and 1H-NMR measurements. The self-assembled and oxidized structures were subsequently crosslinked with cystamine dihiydrochloride, a pH and redox responsive crosslinker resulting in crosslinked vesicles which were observed via cryo SEM. The vesicular structures of crosslinked Pull-b-PVP could be disassembled by acid treatment or the application of the redox agent tris(2-carboxyethyl)-phosphin-hydrochloride. The successful disassembly was monitored with DLS measurements. To conclude, self-assembled structures from DHBCs such as particles and vesicles display a strong potential to generate an impact on biomedicine and nanotechnologies. The variety of DHBC compositions and functionalities are very promising features for future applications. N2 - Die Selbstanordnung von amphiphilen Blockcopolymeren in Wasser zu Strukturen höherer Ordnung, wie Partikel oder Vesikel, ist seit vielen Jahren bekannt und findet Anwendung in vielen Aspekten der Medizin und Materialwissenschaft. Allerdings ist die treibende Kraft dieser Selbstanordnung zu Vesikeln, die Hydrophobie des wasserunlöslichen Polmyerblocks, auch ein Hindernis für den gezielten Transport von neuen Medikamenten und Wirkstoffen, da die Membran dieser Vesikel aufgrund des hydrophoben Anteils sehr dicht gepackt ist und eine Diffusion der Wirkstoffe durch diese Membran häufig nur durch hohen synthetischen Aufwand gewährleistet werden kann. Einen möglichen Ausweg bietet die Anwendung von doppelt hydrophilen Blockcopolymeren (DHBCs), respektive Blockcopolymere die aus zwei Polymerblöcken mit unterschiedlicher Hydrophilie bestehen. Ist dieser Unterschied groß genug, können DHBCs Partikel- und Vesikelstrukturen ausbilden, die denen der amphiphilen Blockcopolymere ähnlich sind. Um das Potential von DHBC Strukturen zu untersuchen und einen tieferen Einblick in die fundamentalen Prinzipien dieser Selbstanordnung zu erhalten, wurden in dieser Arbeit fünf verschiedene Blockcopolymere hergestellt. Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) und Poly(Ethylenoxid)-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon-co-N-Vinylimidazol) Blockcopolymere wurden über eine kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt und zeigten eine konzentrationsabhängige Selbstanordnung zu Partikeln mit Größen unter einem Mikrometer. Diese Partikel konnten vernetzt werden, sodass sie auch bei starker Verdünnung nicht zerfallen. Zwei Pullulan-b-Poly(Acrylamid) Blockcopolymere wurden über eine Konjugationsreaktion hergestellt, die die beiden separaten Polymerblöcke miteinander verbindet. Diese Blockcopolymere ordneten sich in Wasser zu Vesikulären Strukturen mit Größen zwischen 250 nm und 500 nm. Des Weiteren war es möglich, einen Farbstoff an ein Blockcopolymer anzubringen und den vesikulären Charakter mit konfokaler Mikroskopie zu untersuchen. Ein Ausblick auf mögliche medizinische Anwendung von DHBCs wurde mit dem letzten Blockcopolymer Pullulan-b-Poly(N-Vinylpyrrolidon) gegeben. Vesikel aus diesem Blockcopolymer wurden mit einem pH- und Redox-responsivem Vernetzer vernetzt und es wurde gezeigt, dass sich die vesikulären Strukturen durch Säurebehandlung zersetzen lassen. Dieses System veranschaulicht die theoretische Anwendungsmöglichkeit von DHBCs im gezielten Medikamententransport. KW - self-assembly KW - double hydrophilic block copolymers KW - polymer chemistry KW - RAFT/MADIX polymerization KW - block copolymer vesicles KW - Selbstorganisation KW - Doppelt hydrophile Blockcopolymere KW - Polymerchemie KW - RAFT/MADIX Polymerisation KW - Blockcopolymervesikel Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-408578 ER - TY - THES A1 - ten Brummelhuis, Niels T1 - Self-assembly of cross-linked polymer micelles into complex higher-order aggregates T1 - Selbstorganisation von vernetzten Polymermizellen zu Komplexen Aggregaten mit höherer Ordnung N2 - The creation of complex polymer structures has been one of the major research topics over the last couple of decades. This work deals with the synthesis of (block co-)polymers, the creation of complex and stimuli-responsive aggregates by self-assembly, and the cross-linking of these structures. Also the higher-order self-assembly of the aggregates is investigated. The formation of poly-2-oxazoline based micelles in aqueous solution and their simultaneous functionalization and cross-linking using thiol-yne chemistry is e.g. presented. By introducing pH responsive thiols in the core of the micelles the influence of charged groups in the core of micelles on the entire structure can be studied. The charging of these groups leads to a swelling of the core and a decrease in the local concentration of the corona forming block (poly(2-ethyl-2-oxazoline)). This decrease in concentration yields a shift in the cloud point temperature to higher temperatures for this Type I thermoresponsive polymer. When the swelling of the core is prohibited, e.g. by the introduction of sufficient amounts of salt, this behavior disappears. Similar structures can be prepared using complex coacervate core micelles (C3Ms) built through the interaction of weakly acidic and basic polymer blocks. The advantage of these structures is that two different stabilizing blocks can be incorporated, which allows for more diverse and complex structures and behavior of the micelles. Using block copolymers with either a polyanionic or a polycationic block C3Ms could be created with a corona which contains two different soluble nonionic polymers, which either have a mixed corona or a Janus type corona, depending on the polymers that were chosen. Using NHS and EDC the micelles could easily be cross-linked by the formation of amide bonds in the core of the micelles. The higher-order self-assembly behavior of these core cross-linked complex coacervate core micelles (C5Ms) was studied. Due to the cross-linking the micelles are stabilized towards changes in pH and ionic strength, but polymer chains are also no longer able to rearrange. For C5Ms with a mixed corona likely network structures were formed upon the collapse of the thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), whereas for Janus type C5Ms well defined spherical aggregates of micelles could be obtained, depending on the pH of the solution. Furthermore it could be shown that Janus micelles can adsorb onto inorganic nanoparticles such as colloidal silica (through a selective interaction between PEO and the silica surface) or gold nanoparticles (by the binding of thiol end-groups). Asymmetric aggregates were also formed using the streptavidin-biotin binding motive. This is achieved by using three out of the four binding sites of streptavidin for the binding of one three-arm star polymer, end-functionalized with biotin groups. A homopolymer with one biotin end-group can be used to occupy the last position. This binding of two different polymers makes it possible to create asymmetric complexes. This phase separation is theoretically independent of the kind of polymer since the structure of the protein is the driving force, not the intrinsic phase separation between polymers. Besides Janus structures also specific cross-linking can be achieved by using other mixing ratios. N2 - In den letzten Jahrzehnten war die Herstellung von komplizierten Polymerstrukturen ein wichtiges Forschungsthema für Polymerchemiker. Diese Arbeit behandelt die Synthese von (Blockco-)Polymere, die Herstellung von komplexen und stimulus-responsiven Aggregaten (Mizellen) durch Selbstorganisation, sowie die Vernetzung dieser Strukturen. Auch die Anordnung dieser Mizellen zu Aggregaten mit höherer Ordnung wurde untersucht. Zum Beispiel wird die Bildung von Poly(2-oxazolin) basierter Mizellen in wässriger Lösung und die gleichzeitige Funktionalisierung und Vernetzung dieser Mizellen mittels Thiol-In-Chemie beschrieben. Durch die Einführung von pH-responsiven Gruppen in den Kern der Mizellen konnte der Einfluss von geladenen Gruppen im Kern auf das gesamte Aggregat untersucht werden. Das Einführen von Ladung führt zum Quellen des Mizellkerns und damit zu einer niedrigeren lokalen Konzentration von wasserlöslichem Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEtOx). Diese niedrigere Konzentration ergibt eine Verschiebung des Trübungspunkt dieses Typ I thermoresponsiven Polymers zu höheren Temperaturen. Wenn die Ausdehnung des Kerns nicht erfolgt, z.B. in Anwesenheit einer hohen Salzkonzentration, findet dieser Effekt nicht statt. Ähnliche Strukturen können mithilfe von Mizellen mit komplexen Koazervatkern (English: Complex Coacervate Core Micelles, C3Ms) durch die Interaktion zwischen Polymeren mit negativ und positiv geladenen Blöcken hergestellt werden. Der Vorteil dieser Strukturen ist, dass zwei verschiedene stabilisierende Polymerblöcke in einem Aggregat vereint werden können, was zur Bildung einer Vielzahl noch komplizierterer Strukturen und zu mehr Responsivität führen kann. Mithilfe von Blockcopolymeren, bestehend aus jeweils einen polyionischen Block und einem neutralen Block (z.B. PEtOx, PEO oder poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm)), konnten C3Ms hergestellt werden, in denen zwei neutrale Polymere vereint wurden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Polymere sowohl gemischt als auch phasensepariert vorliegen können (letzteres ergibt Janus Mizellen), abhängig welche Polymere gewählt werden. Durch Vernetzung im Kern konnten die Mizellen stabilisiert und fixiert werden (C5Ms). Die Selbstanordnung dieser vernetzten Mizellen zu größeren Aggregaten wurde untersucht. Wenn eine Lösung mit vernetzten Mizellen über den Trübungspunkt von PNIPAAm erhitzt wurde, bildeten sich Netzwerke aus Mizellen mit einer gemischten Korona, während Janus Mizellen sich zu wohldefinierten Aggregaten höherer Ordnung anordneten. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Janus Mizellen sich auf der Oberfläche von anorganischen Nanopartikeln anlagern können; z.B. durch die selektive Wechselwirkung zwischen PEO und Silica oder durch die Adsorption von Thiolgruppen auf Gold-Nanopartikeln. Asymmetrische Aggregate konnten auch mithilfe des Streptavidin-Biotin Komplexes erhalten werden. Durch das Binden der Biotin-Endgruppen eines dreiarmigen Sternpolymeren an eine Streptavidin-Einheit und anschließende Belegung der verbliebenen Bindungsstelle mit der Biotin-gruppe eines Homopolymers, können sehr spezifisch zwei verschiedene Polymere in einem Janus Aggregat vereint werden. Auch die Vernetzung des Streptavidins kann erzielt werden, indem andere Mischverhältnisse gewählt werden. KW - Polymerchemie KW - Selbstorganisation KW - Mizellen KW - Janus KW - Vernetzung KW - Polymer chemistry KW - self-assembly KW - micelles KW - Janus KW - cross-linking Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52320 ER - TY - THES A1 - Valverde Serrano, Clara T1 - Self-assembly behavior in hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation von hydrophilen Blockcopolymeren N2 - Block copolymers are receiving increasing attention in the literature. Reports on amphiphilic block copolymers have now established the basis of their self-assembly behavior: aggregate sizes, morphologies and stability can be explained from the absolute and relative block lengths, the nature of the blocks, the architecture and also solvent selectiveness. In water, self-assembly of amphiphilic block copolymers is assumed to be driven by the hydrophobic. The motivation of this thesis is to study the influence on the self-assembly in water of A b B type block copolymers (with A hydrophilic) of the variation of the hydrophilicity of B from non-soluble (hydrophobic) to totally soluble (hydrophilic). Glucose-modified polybutadiene-block-poly(N-isopropylacrylamide) copolymers were prepared and their self-assembly behavior in water studied. The copolymers formed vesicles with an asymmetric membrane with a glycosylated exterior and poly(N-isopropylacrylamide) on the inside. Above the low critical solution temperature (LCST) of poly(N-isopropylacrylamide), the structure collapsed into micelles with a hydrophobic PNIPAM core and glycosylated exterior. This collapse was found to be reversible. As a result, the structures showed a temperature-dependent interaction with L-lectin proteins and were shown to be able to encapsulate organic molecules. Several families of double hydrophilic block copolymers (DHBC) were prepared. The blocks of these copolymers were biopolymers or polymer chimeras used in aqueous two-phase partition systems. Copolymers based on dextran and poly(ethylene glycol) blocks were able to form aggregates in water. Dex6500-b-PEG5500 copolymer spontaneously formed vesicles with PEG as the “less hydrophilic” barrier and dextran as the solubilizing block. The aggregates were found to be insensitive to the polymer's architecture and concentration (in the dilute range) and only mildly sensitive to temperature. Variation of the block length, yielded different morphologies. A longer PEG chain seemed to promote more curved aggregates following the inverse trend usually observed in amphiphilic block copolymers. A shorter dextran promoted vesicular structures as usually observed for the amphiphilic counterparts. The linking function was shown to have an influence of the morphology but not on the self-assembly capability in itself. The vesicles formed by dex6500-b-PEG5500 showed slow kinetics of clustering in the presence of Con A lectin. In addition both dex6500-b-PEG5500 and its crosslinked derivative were able to encapsulate fluorescent dyes. Two additional dextran-based copolymers were synthesized, dextran-b-poly(vinyl alcohol) and dextran-b-poly(vinyl pyrrolidone). The study of their self-assembly allowed to conclude that aqueous two-phase systems (ATPS) is a valid source of inspiration to conceive DHBCs capable of self-assembling. In the second part the principle was extended to polypeptide systems with the synthesis of a poly(N-hydroxyethylglutamine)-block-poly(ethylene glycol) copolymer. The copolymer that had been previously reported to have emulsifying properties was able to form vesicles by direct dissolution of the solid in water. Last, a series of thermoresponsive copolymers were prepared, dextran-b-PNIPAMm. These polymers formed aggregates below the LCST. Their structure could not be unambiguously elucidated but seemed to correspond to vesicles. Above the LCST, the collapse of the PNIPAM chains induced the formation of stable objects of several hundreds of nanometers in radius that evolved with increasing temperature. The cooling of these solution below LCST restored the initial aggregates. This self-assembly of DHBC outside any stimuli of pH, ionic strength, or temperature has only rarely been described in the literature. This work constituted the first formal attempt to frame the phenomenon. Two reasons were accounted for the self-assembly of such systems: incompatibility of the polymer pairs forming the two blocks (enthalpic) and a considerable solubility difference (enthalpic and entropic). The entropic contribution to the positive Gibbs free energy of mixing is believed to arise from the same loss of conformational entropy that is responsible for “the hydrophobic effect” but driven by a competition for water of the two blocks. In that sense this phenomenon should be described as the “hydrophilic effect”. N2 - Blockcopolymere erfahren ein stetig wachsendes Interesse, was an der steigenden Anzahl an Publikationen zu diesem Thema erkennbar ist. Zahlreiche Studien zu amphiphilen Blockcopolymeren haben dabei einige grundlegende Erkenntnisse über deren chemisches und physikalisches Verhalten, vor allem über die Selbstorganisation, hervorgebracht. So können die Größe, die verschiedenen Morphologien und auch die Stabilität der gebildeten Aggregate anhand der relativen und absoluten Blocklängen, die chemischen Struktur der Blöcke, der molekularen Architektur und der Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittel erklärt werden. Im speziellen Fall des Wassers als Lösungsmittel bist die Selbstorganisation amphiphiler Blockcopolymere durch den hydrophoben Effekt bedingt. Dieser Arbeit liegt das Interesse an der Selbstorganisation in wässrigem Medium von Blockcopolymeren des Typs A-b-B mit A als hydrophilem Block und B als Block mit variierender Hydrophilie bzw. Hydrophpobie von unlöslich bis vollständig löslich zugrunde. Durch Variation dieser Eigenschaften von Block B soll dessen Einfluss auf das Selbstorganisationsverhalten untersucht werden. Dazu wurden mit Glucose modifizierte Polybutadien-block-Poly(N-Isopropylacrylamid)-Copolymere hergestellt und deren Selbstorganisation in Wasser untersucht. Die Copolymere bilden Vesikel mit einer asymmetrischen Membran, wobei im äußeren Bereich glycolysierte Gruppen und im inneren Bereich Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) vorliegen. Beim Überschreiten der low critical solution temperature (LCST) kollabiert die vesikuläre Struktur unter Bildung von Mizellen mit einem hydrophoben PNIPAM-Mizellinneren und nach außen gerichteten glycolysierten Blöcken. Diese strukturelle Umwandlung ist reversibel. Die Strukturen zeigten außerdem eine temperaturabhängige Wechselwirkung mit L-Lectin-Proteinen und die Möglichkeit zur Einkapselung organischer Moleküle konnte belegt werden. Des weiteren wurden verschiedene Gruppen von Blockcopolymeren mit zwei hydrophilen Blöcken synthetisiert (double hydrophilic block copolymers – DHBC). Die Blöcke dieser Systeme waren entweder Biopolymere oder Polymerchimäre, die in wässrigen Zwei-Phasen-Trennverfahren eingesetzt werden. Polymere, die auf Dextran- und Poly(ethylenglycol)-Blöcken basieren, zeigen Aggregatbildung in wässriger Phase. Dex6500-b-PEG5500 bildet spontan Vesikel mit PEG als „weniger hydrophilem“ Bestandteil und Dextran als löslichem Block. Die Bildung dieser Vesikel zeigte keine Emfpindlichkeit gegenüber einer Veränderung der Polymerarchitektur und der Konzentration, und nur eine geringe Sensitivität gegenüber Temperaturänderungen. Veränderungen der Blocklängen dagegen beeinflussten die Selbstorganisation und führten zu unterschiedlichen Morphologien. Längere PEG-Blöcke bevorzugten dabei die Bildung eher gekrümmter Aggregate, entgegen dem Trend, der gewöhnlicherweise für amphiphile Blockcopolymere beobachtet wird. Die Verkürzung des Dextran-Blocks fördert die Ausbildung vesikulärer Strukturen, was dem Verhalten der amphiphilen Gegenspieler der DHBC-Systeme entspricht. Die funktionelle Gruppe zur Verbindung der beiden Blöcke hat zwar einen Einfluss auf die Morphologie der gebildeten Aggregate, nicht jedoch auf die eigentliche Fähigkeit der Systeme zur Selbstorganisation. Die Dex6500-b-PEG5500-Vesikel wiesen zudem eine langsame Bildungskinetik in Gegenwart von Con-A-Lectin auf. Des Weiteren waren sowohl Dex6500-b-PEG5500 als auch das quervernetzte Derivate dieses Copolymers in der Lage, Fluoreszenzfarbstoffe einzulagern. Um zu zeigen, dass wässrige Zwei-Phasen-Systeme (aqueous two phase systems – ATPS) eine belastbare Grundlage für die Untersuchung und Entwicklung selbstorganisierender DHBC-Systeme sind, wurden weitere Dextran-basierte Copolymere synthetsisiert: Dextran-b-Poly(vinylalokohol) und Detran-b-Poly(vinylpyrrolidon). In einem zweiten Teil dieser Arbeit wurde das zuvor erarbeitete Prinzip auf auf Polypeptidsysteme ausgeweitet. Dazu wurde ein Poly(N-Hydroxyethylglutamin)-block-Poly(ethylenglycol)-Copolymer hergestellt. Dieses Copolymer, dessen emulgierenden Eigenschaften bereits bekannt waren, wies unmittelbar nach Lösung des Feststoffes in Wasser Vesikelbildung auf. In einem dritten Teil der Studie wurden thermoresponsive Copolymere hergestellt und untersucht: Dextran-b-PNIPAMm. Unterhalb der LCST konnte die Bildung von Aggregaten nachgewiesen werden, deren Struktur nicht zweifelsfrei entschlüsselt werden konnte, wobei jedoch zahlreiche Hinweise auf eine vesikuläre Struktur hindeuten. Oberhalb der LCST wurde durch die Kollabierung der PNIPAM-Ketten die Bildung stabiler Strukturen mit Radien von mehreren hundert Nanometern induziert, deren weitere Entwicklung durch eine weitere Temperaturerhöhung gefördert werden konnte. Durch Rückkühlung in den Temperaturebereich unterhalb der LCST konnten die zuvor beobachteten Aggregate reversibel zurückgebildet werden. Das Selbstorganisationsverhalten von DHBC, unabhängig vom Einfluss des pH-Werts, der Ionenstärke oder der Temperatur are bisher nur in sehr geringem Umfang Gegenstand wissenschaftlicher Veröffentlichungen. Diese Arbeit stellt damit den ersten umfassenden Beitrag zur systematischen Erarbeitung dieses Phänomens dar. Es konnten dabei zwei Ursachen für die beobachteten Selbstorganisationseffekte bestimmt werden: die Inkompatibilität der beiden Polymerblöcke (enthalpischer Effekt) und der Unterschied in deren Löslichkeit (enthalpische und entropische Effekte). Der entropische Beitrag zur positiven Gibbs’schen Freien Mischungsenergie wird dem selben Verlust konformativer Entropie zugeordnet, der auch für den hydrophoben Effekt verantwortlich ist, allerdings angetrieben durch einen Wettbewerb der beiden Polymerblöcke um das Wasser. In diesem Sinne kann man das beobachtete Phänomen als „hydrophilen Effekt“ bezeichnen. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymere KW - hydrophil KW - self-assembly KW - copolymers KW - hydrophilic Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54163 ER - TY - THES A1 - Al Nakeeb, Noah T1 - Self-assembly and crosslinking approaches of double hydrophilic linear-brush block copolymers BT - a biocompatible platform for the next generation of nanoreactors Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Charan, Himanshu T1 - Self assembled transmembrane protein polymer conjugates for the generation of nano thin membranes and micro compartments T1 - Selbstassemblierte Transmembranprotein-Polymer Konjugate für die Herstellung von nanodünnen Membranen und Mikrokompartimenten N2 - This project was focused on generating ultra thin stimuli responsive membranes with an embedded transmembrane protein to act as the pore. The membranes were formed by crosslinking of transmembrane protein polymer conjugates. The conjugates were self assembled on air water interface and the polymer chains crosslinked using a UV crosslinkable comonomer to engender the membrane. The protein used for the studies reported herein was one of the largest transmembrane channel proteins, ferric hydroxamate uptake protein component A (FhuA), found in the outer membrane of Escherichia coli (E. coli). The wild type protein and three genetic variants of FhuA were provided by the group of Prof. Schwaneberg in Aachen. The well known thermo responsive poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAAm) and the pH and thermo responsive polymer poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) were conjugated to FhuA and the genetic variants via controlled radical polymerization (CRP) using grafting from technique. These polymers were chosen because they would provide stimuli handles in the resulting membranes. The reported polymerization was the first ever attempt to attach polymer chains onto a membrane protein using site specific modification. The conjugate synthesis was carried out in two steps – a) FhuA was first converted into a macroinitiator by covalently linking a water soluble functional CRP initiator to the lysine residues. b) Copper mediated CRP was then carried out in pure buffer conditions with and without sacrificial initiator to generate the conjugates. The challenge was carrying out the modifications on FhuA without denaturing it. FhuA, being a transmembrane protein, requires amphiphilic species to stabilize its highly hydrophobic transmembrane region. For the experiments reported in this thesis, the stabilizing agent was 2 methyl 2,4-pentanediol (MPD). Since the buffer containing MPD cannot be considered a purely aqueous system, and also because MPD might interfere with the polymerization procedure, the reaction conditions were first optimized using a model globular protein, bovine serum albumin (BSA). The optimum conditions were then used for the generation of conjugates with FhuA. The generated conjugates were shown to be highly interfacially active and this property was exploited to let them self assemble onto polar apolar interfaces. The emulsions stabilized by particles or conjugates are referred to as Pickering emulsions. Crosslinking conjugates with a UV crosslinkable co monomer afforded nano thin micro compartments. Interfacial self assembly at the air water interface and subsequent UV crosslinking also yielded nano thin, stimuli responsive membranes which were shown to be mechanically robust. Initial characterization of the flux and permeation of water through these membranes is also reported herein. The generated nano thin membranes with PNIPAAm showed reduced permeation at elevated temperatures owing to the resistance by the hydrophobic and thus water-impermeable polymer matrix, hence confirming the stimulus responsivity. Additionally, as a part of collaborative work with Dr. Changzhu Wu, TU Dresden, conjugates of three enzymes with current/potential industrial relevance (candida antarctica lipase B, benzaldehyde lyase and glucose oxidase) with stimuli responsive polymers were synthesized. This work aims at carrying out cascade reactions in the Pickering emulsions generated by self assembled enzyme polymer conjugate. N2 - Im Rahmen dieses Projekts wurden ultradünne Stimuli responsive Membranen hergestellt, in die ein Transmembranprotein als Pore eingebettet ist. Die Membranen wurden durch das Verlinken von Transmembranprotein-Polymer Konjugaten an Grenzflächen hergestellt. Dazu wurden Konjugate an der Luft-Wasser-Grenzfläche selbstassembliert und die Polymerketten unter Verwendung eines UV-vernetzbaren Comonomers vernetzt. Als Protein wurde einer der größten Transmembran-Proteinkanäle, welcher sich in der Natur in der äußeren Membran von Escherichia coli (E. coli) findet, verwendet, nämlich ferric hydroxamate uptake protein component A (FhuA). Das Wildtyp-Protein und drei genetische Varianten von FhuA wurden von der Gruppe von Prof. Schwaneberg in Aachen zur Verfügung gestellt. Das bekannte thermo responsive Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm) und das pH- und thermo responsive Polymer Poly((2-dimethylamino) ethylmethacrylat) (PDMAEMA) wurden über kontrollierte radikalische Polymerisationen (CRP) via der grafting-from Technik an FhuA und die genetischen Varianten konjugiert. Diese responsiven Polymere wurden ausgewählt, weil die Eigenschaften der resultierenden Membranen folglich durch äußere Einflusse verändert werden können. Dabei handelt es sich um das erste Beispiel, Polymerketten von einem Membranprotein ortsspezifisch zu synthetisieren. Die Konjugatsynthese wurde in zwei Schritten durchgeführt - a) zuerst wurde ein FhuA Makroinitiator durch Anbinden funktioneller CRP Initiatoren an die Lysinreste des Proteins dargestellt. B) durch Kupfer-vermittelte CRP wurden dann in Pufferlösung sowohl mit als auch ohne Opferinitiator die Konjugate synthetisiert. Die Herausforderung bestand darin, FhuA zu modifizieren ohne das Protein dabei zu denaturieren. Als Transmembranprotein benötigt FhuA amphiphile Agentien, um seine hydrophobe Transmembran Region zu stabilisieren. Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimente war das stabilisierende Agens 2-Methyl-2,4-pentandiol (MPD). Da der MPD-Puffer nicht als rein wässriges Medium betrachtet werden kann, und auch, weil MPD das Polymerisationsverfahren beeinflussen könnte, wurden die Reaktionsbedingungen zunächst unter Verwendung eines globulären Modellproteins, nämlich Rinderserumalbumin (BSA), optimiert. Die optimalen Bedingungen wurden dann für die Erzeugung von Konjugaten mit FhuA verwendet. Die Konjugate zeigten eine hohe Grenzflächenaktivität und diese Eigenschaft wurde für die Selbstassemblierung an polaren/apolaren Grenzflächen ausgenutzt. Wurden Emulsionen durch die Konjugate stabilisiert, so bezeichnet man dies als Pickering-Emulsionen. Das Vernetzen von Konjugaten mit einem UV-vernetzbaren Co-Monomer führt zu nano-dünnen Mikrokompartimenten. Die Selbstassemblierung an der Luft-Wasser-Grenzfläche und anschließende UV-Vernetzung ergaben nano-dünne, Stimuli-responsive Membranen, die sich als mechanisch robust erwiesen. Eine erste Charakterisierung des Flusses und der Permeation von Wasser durch die Membranen wird ebenfalls in dieser Arbeit beschrieben. Die erzeugten nano dünnen Membranen mit PNIPAAm zeigten eine verminderte Permeation bei erhöhten Temperaturen aufgrund der nun hydrophoben und damit wasserundurchlässigen Polymermatrix. Darüber hinaus wurden für eine Kooperation mit Dr. Changzhu Wu, TU Dresden, Konjugate von drei Enzymen mit industrieller Relevanz (Candida antarctica Lipase B, Benzaldehydlyase und Glucose-Oxidase) synthetisiert. Diese Arbeit zielt auf Kaskadenreaktionen in Pickering-Emulsionen, die durch selbstassemblierte Enzym-Polymer Konjugate katalysiert werden. KW - FhuA KW - transmembrane protein KW - protein-polymer conjugate KW - controlled radical polymerization KW - ultra-thin membrane KW - FhuA KW - Transmembranprotein KW - Protein-Polymer Konjugaten KW - kontrollierte radikalische Polymerisationen KW - ultradünne Membranen Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-402060 SP - xii, 138 ER -