TY - THES A1 - Doriti, Afroditi T1 - Sustainable bio-based poly-N-glycines and polyesters T1 - Nachhaltige biobasierte Poly-N-Glycine und Polyester N2 - Nowadays, the need to protect the environment becomes more urgent than ever. In the field of chemistry, this translates to practices such as waste prevention, use of renewable feedstocks, and catalysis; concepts based on the principles of green chemistry. Polymers are an important product in the chemical industry and are also in the focus of these changes. In this thesis, more sustainable approaches to make two classes of polymers, polypeptoids and polyesters, are described. Polypeptoids or poly(alkyl-N-glycines) are isomers of polypeptides and are biocompatible, as well as degradable under biologically relevant conditions. In addition to that, they can have interesting properties such as lower critical solution temperature (LCST) behavior. They are usually synthesized by the ring opening polymerization (ROP) of N-carboxy anhydrides (NCAs), which are produced with the use of toxic compounds (e.g. phosgene) and which are highly sensitive to humidity. In order to avoid the direct synthesis and isolation of the NCAs, N-phenoxycarbonyl-protected N-substituted glycines are prepared, which can yield the NCAs in situ. The conditions for the NCA synthesis and its direct polymerization are investigated and optimized for the simplest N-substituted glycine, sarcosine. The use of a tertiary amine in less than stoichiometric amounts compared to the N-phenoxycarbonyl--sarcosine seems to accelerate drastically the NCA formation and does not affect the efficiency of the polymerization. In fact, well defined polysarcosines that comply to the monomer to initiator ratio can be produced by this method. This approach was also applied to other N-substituted glycines. Dihydroxyacetone is a sustainable diol produced from glycerol, and has already been used for the synthesis of polycarbonates. Here, it was used as a comonomer for the synthesis of polyesters. However, the polymerization of dihydroxyacetone presented difficulties, probably due to the insolubility of the macromolecular chains. To circumvent the problem, the dimethyl acetal protected dihydroxyacetone was polymerized with terephthaloyl chloride to yield a soluble polymer. When the carbonyl was recovered after deprotection, the product was insoluble in all solvents, showing that the carbonyl in the main chain hinders the dissolution of the polymers. The solubility issue can be avoided, when a 1:1 mixture of dihydroxyacetone/ ethylene glycol is used to yield a soluble copolyester. N2 - Heutzutage wird die Notwendigkeit, die Umwelt zu schützen, dringender denn je. Auf dem Gebiet der Chemie bedeutet dies Praktiken wie Abfallvermeidung, Verwendung nachwachsender Rohstoffe und Katalyse, Konzepte, die auf den Prinzipien der grünen Chemie basierend sind. Polymere sind ein wichtiges Produkt in der chemischen Industrie und stehen auch im Fokus dieser Veränderungen. In dieser Arbeit werden nachhaltigere Ansätze zur Herstellung von zwei Klassen von Polymeren, Polypeptoiden und Polyestern beschrieben. Polypeptoide oder Poly (alkyl-N-glycine) sind Isomere von Polypeptiden und sind biokompatibel sowie unter biologisch relevanten Bedingungen abbaubar. Darüber hinaus können sie interessante Eigenschaften wie das LCST-Verhalten (Lower Critical Solution Temperature) aufweisen. Sie werden üblicherweise durch die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von N-Carboxyanhydriden (NCAs) synthetisiert, die unter Verwendung von toxischen Verbindungen (z. B. Phosgen) hergestellt werden und die gegenüber Feuchtigkeit sehr empfindlich sind. Um die direkte Synthese und Isolierung der NCAs zu vermeiden, werden N-Phenoxycarbonyl-geschützte N-substituierte Glycine hergestellt, die die NCAs in situ liefern können. Die Bedingungen für die NCA-Synthese und ihre direkte Polymerisation wurden für das einfachste N-substituierte Glycin, Sarcosin, untersucht und optimiert. Die Verwendung eines tertiären Amins in weniger als stöchiometrischen Mengen im Vergleich zum N-Phenoxycarbonyl-Sarkosin scheint die NCA-Bildung drastisch zu beschleunigen und beeinflusst die Effizienz der Polymerisation nicht. In der Tat können mit diesem Verfahren gut definierte Polysarkosine hergestellt werden, die dem Verhältnis von Monomer zu Initiator entsprechen. Dieser Ansatz wurde auch auf andere N-substituierte Glycine angewendet. Dihydroxyaceton ist ein aus Glycerin hergestelltes, nachhaltiges Diol, das bereits für die Synthese von Polycarbonaten verwendet wurde. Hier wurde es als Comonomer für die Synthese von Polyestern verwendet. Die Polymerisation von Dihydroxyaceton zeigte jedoch Schwierigkeiten, wahrscheinlich aufgrund der Unlöslichkeit der makromolekularen Ketten. Um das Problem zu umgehen, wurde das Dimethylacetal-geschützte Dihydroxyaceton mit Terephthaloylchlorid polymerisiert, um ein lösliches Polymer zu ergeben. Wenn das Carbonyl nach der Entschützung zurückgewonnen wurde, war das Produkt in allen Lösungsmitteln unlöslich, was zeigt, dass das Carbonyl in der Hauptkette das Lösen der Polymere behindert. Das Löslichkeitsproblem kann vermieden werden, wenn eine 1: 1-Mischung von Dihydroxyaceton / Ethylenglycol verwendet wird, um einen löslichen Copolyester zu ergeben. KW - ROP KW - N-alkyl-glycine KW - polypeptoids KW - activated urethane KW - dihydroxyacetone KW - polycondensation KW - polyesters KW - Ringöffnungspolymerisation KW - N-Alkylglycin KW - Polypeptoide KW - aktiviertes Urethan KW - Dihydroxyaceton KW - Polykondensation KW - Polyester Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411286 ER - TY - JOUR A1 - Ghobadi, Ehsan A1 - Heuchel, Matthias A1 - Kratz, Karl A1 - Lendlein, Andreas T1 - Simulating the shape-Memory behavior of amorphous switching domains of Poly(L-lactide) by molecular dynamics JF - Macromolecular chemistry and physics N2 - The thermally induced shape-memory effect of polymers is typically characterized by cyclic uniaxial thermomechanical tests. Here, a molecular-dynamics (MD) simulation approach of such a cyclic uniaxial thermomechanical test is presented for amorphous switching domains of poly(L-lactide) (PLLA). Uniaxial deformation of the constructed PLLA models is simulated with a Parinello-Rahman scheme, as well as a pragmatic geometrical approach. We are able to describe two subsequent test cycles using the presented simulation approach. The obtained simulated shape-memory properties in both test cycles are similar and independent of the applied deformation protocols. The simulated PLLA shows high shape fixity ratios (Rf 94%), but only a moderate shape recovery ratio is obtained (Rr 30%). Finally, the structural changes during the simulated test are characterized by analysis of the changes in the dihedral angle distributions. KW - molecular modeling KW - polyesters KW - shape-memory properties KW - stimuli-sensitive polymers KW - thermomechanical properties Y1 - 2013 U6 - https://doi.org/10.1002/macp.201200450 SN - 1022-1352 VL - 214 IS - 11 SP - 1273 EP - 1283 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Jeromenok, Jekaterina T1 - Polymers from the natural product betulin : a microstructural investigation T1 - Polymere aus dem Naturstoff Betulin und Untersuchungen ihrer Mikrostruktur N2 - Porous materials (e.g. zeolites, activated carbon, etc.) have found various applications in industry, such as the use as sorbents, catalyst supports and membranes for separation processes. Recently, much attention has been focused on synthesizing porous polymer materials. A vast amount of tailor-made polymeric systems with tunable properties has been investigated. Very often, however, the starting substances for these polymers are of petrochemical origin, and the processes are all in all not sustainable. Moreover, the new polymers have challenged existing characterizing methodologies. These have to be further developed to address the upcoming demands of the novel materials. Some standard techniques for the analysis of porous substances like nitrogen sorption at 77 K do not seem to be sufficient to answer all arising questions about the microstructure of such materials. In this thesis, microporous polymers from an abundant natural resource, betulin, will be presented. Betulin is a large-scale byproduct of the wood industry, and its content in birch bark can reach 30 wt.%. Based on its rigid structure, polymer networks with intrinsic microporosity could be synthesized and characterized. Apart from standard nitrogen and carbon dioxide sorption at 77 K and 273 K, respectively, gas sorption has been examined not only with various gases (hydrogen and argon) but also at various temperatures. Additional techniques such as X-ray scattering and xenon NMR have been utilized to enable insight into the microporous structure of the material. Starting from insoluble polymer networks with promising gas selectivities, soluble polyesters have been synthesized and processed to a cast film. Such materials are feasible for membrane applications in gas separation. Betulin as a starting compound for polyester synthesis has aided to prepare, and for the first time to thoroughly analyse a microporous polyester with respect to its pores and microstructure. It was established that nitrogen adsorption at 87 K can be a better method to solve the microstructure of the material. In addition to that, other betulin-based polymers such as polyurethanes and polyethylene glycol bioconjugates are presented. Altogether, it has been shown that as an abundant natural resource betulin is a suitable and cheap starting compound for some polymers with various potential applications. N2 - Das Bestreben, ölbasierte Produkte durch nachwachsende Rohstoffe zu ersetzen, hat dazu geführt, dass in immer größerer Zahl günstige, reichlich vorhandene Naturstoffe als Ausgangsstoffe für chemische Synthesen untersucht werden. In dieser Arbeit werden Polymere auf Basis von Betulin, einem aus Birkenrinde extrahierten Naturstoff, vorgestellt. Betulin ist zu 30 Gewichtsprozent in Birkenrinde enthalten. Da Betulin ein Nebenprodukt der Holzindustrie ist, ist es kostengünstig und sein Einsatz als Ausgangsstoff äußerst lukrativ. Die ersten Berichte über Betulin-basierte Polymere sind in den 1980er Jahren in Russland und Finnland erschienen, in den Ländern mit großen natürlichen Vorkommen an Birken. Betulin wurde in dieser Arbeit verwendet, um sogenannte mikroporöse Polymere herzustellen. Dies sind Stoffe mit Poren von molekularer Dimension. Mikroporöse Materialien sind wegen ihrer potentiellen Anwendung als Katalysatorträger und Gasseparationsmembranen hochinteressant. Die Klasse mikroporöser Polymere wurde durch die Synthese von unlöslichen Betulin-basierten Polyesternetzwerken erweitert. Außerdem gelang es, lösliche Polyester in Form dünner Filme herzustellen. Diese zeigten vielversprechende Ergebnisse in der Trennung von Stickstoff und Kohlendioxid und weisen somit Potential für die Nutzung als Membran auf. Dies könnte z. B. für Kohlendioxid-Reduzierung in Postcombustion-Verfahren interessant sein. Überdies wurde gezeigt, dass Stickstoffadsorption bei 77 K nicht ohne weiteres als Standardmethode für die Analyse von mikroporösen Materialien geeignet ist und dass die mikroporösen Materialien ferner durch Stickstoffadsorption bei 87 K und andere Gassorptionsmethoden bei verschiedenen Temperaturen zu charakterisieren sind. Diese Arbeit trägt zum besseren Verständnis mikroporöser Polymere bei. KW - Betulin KW - mikroporöse Polymere KW - Polyeste r KW - Gaspermeation KW - Naturstoff KW - Betulin KW - gas permeation KW - microporous polymers KW - polyesters KW - renewable resources Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61380 ER -