TY - JOUR A1 - Chen, Lu A1 - Yan, Runyu A1 - Oschatz, Martin A1 - Jiang, Lei A1 - Antonietti, Markus A1 - Xiao, Kai T1 - Ultrathin 2D graphitic carbon nitride on metal films BT - underpotential sodium deposition in adlayers for sodium-ion batteries JF - Angewandte Chemie : a journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker ; International edition N2 - Efficient and low-cost anode materials for the sodium-ion battery are highly desired to enable more economic energy storage. Effects on an ultrathin carbon nitride film deposited on a copper metal electrode are presented. The combination of effects show an unusually high capacity to store sodium metal. The g-C3N4 film is as thin as 10 nm and can be fabricated by an efficient, facile, and general chemical-vapor deposition method. A high reversible capacity of formally up to 51 Ah g(-1) indicates that the Na is not only stored in the carbon nitride as such, but that carbon nitride activates also the metal for reversible Na-deposition, while forming at the same time an solid electrolyte interface layer avoiding direct contact of the metallic phase with the liquid electrolyte. KW - 2D films KW - carbon nitride KW - chemical vapor deposition KW - sodium-ion KW - batteries KW - underpotential deposition Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.1002/anie.202000314 SN - 1433-7851 SN - 1521-3773 VL - 59 IS - 23 SP - 9067 EP - 9073 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Schmidt, Bernhard V. K. J. T1 - Polymers, self-assembly and materials BT - from polymer synthesis to applications BT - von der Polymersynthese bis zur Anwendung N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden die Selbstorganisation von hydrophilen Polymeren, verstärkte Hydrogele, sowie anorganische/Polymer Hybridmaterialien untersucht. Dabei beschreibt die Arbeit den Weg von Polymersynthese mittels verschiedener Methoden über Polymerselbstanordnung bis zur Herstellung von Polymermaterialien mit vielversprechenden Eigenschaften für zukünftige Anwendungen. Hydrophile Polymere wurden verwendet, um Mehrphasensysteme herzustellen, Wasser-in-Wasser Emulsionen zu bilden und selbstangeordneten Strukturen zu erzeugen, z. B. Partikel/Aggregate oder hohle Strukturen aus komplett wasserlöslichen Bausteinen. Die Strukturbildung in wässriger Umgebung wurde ferner für supramolekulare Hydrogele mit definierter Unterstruktur und reversiblem Gelierungsverhalten eingesetzt. Auf dem Gebiet der Hydrogele wurde das anorganische Material graphitisches Kohlenstoffnitrid (g-CN) als Photoinitiator für die Hydrogelsynthese und als Verstärker der Gelstruktur beschrieben. Hierbei konnten Hydrogele mit herausragenden Eigenschaften generiert werden, z. B. hohe Kompressibilität, hohe Speichermodule oder Gleitfähigkeit. Die Kombinationen von g-CN mit verschiedenen Polymeren erlaubte es zudem neue Materialien für die Photokatalyse bereitzustellen. Als weiteres anorganisches Material wurden Metall-organische Gerüste (MOFs) mit Polymeren kombiniert. Es konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von MOFs in der Polymersynthese einen starken Einfluss auf die erzeugte Polymerstruktur hat und MOFs als Katalysator für Polymerisationen verwendet werden können. Zuletzt wurde die MOF Synthese an sich untersucht, wobei Polymeradditive oder Lösungsmittel eingesetzt wurden um die kristalline Struktur der MOFs zu modulieren. Insgesamt wurden hier verschiedene Errungenschaften für die Polymerchemie beschrieben, z.B. neuartige hydrophile Polymere und Hydrogele, die zur Zeit wichtige Materialien im Polymerbereich durch ihre vielversprechenden Anwendungen im biomedizinischen Sektor darstellen. Außerdem ergab die Kombination von Polymeren mit Materialien aus anderen Bereichen der Chemie, z. B. g-CN und MOFs, neue Materialien mit bemerkenswerten Eigenschaften, die ebenfalls von Interesse für zukünftige Anwendungen sind, z. B. Beschichtungen, Partikeltechnologie und Katalyse. N2 - In the present thesis, self-assembly of hydrophilic polymers, reinforced hydrogels and inorganic/polymer hybrids were examined. The thesis describes an avenue from polymer synthesis via various methods over polymer self-assembly to the formation of polymer materials that have promising properties for future applications. Hydrophilic polymers were utilized to form multi-phase systems, water-in-water emulsions and self-assembled structures, e.g. particles/aggregates or hollow structures from completely water-soluble building blocks. The structuring of aqueous environments by hydrophilic homo and block copolymers was further utilized in the formation of supramolecular hydrogels with compartments or specific thermal behavior. Furthermore, inorganic graphitic carbon nitride (g-CN) was utilized as photoinitiator for hydrogel formation and as reinforcer for hydrogels. As such, hydrogels with remarkable mechanical properties were synthesized, e.g. high compressibility, high storage modulus or lubricity. In addition, g-CN was combined with polymers for a broad range of materials, e.g. coatings, films or latex, that could be utilized in photocatalytic applications. Another inorganic material class was combined with polymers in the present thesis as well, namely metal-organic frameworks (MOFs). It was shown that the pore structure of MOFs enables improved control over tacticity and achievement of high molar masses. Furthermore, MOF-based polymerization catalysis was introduced with improved control for coordinating monomers, catalyst recyclability and decreased metal contamination in the product. Finally, the effect of external influence on MOF morphology was studied, e.g. via solvent or polymer additives, which allowed the formation of various MOF structures. Overall, advances in several areas of polymer science are presented in here. A major topic of the thesis was hydrophilic polymers and hydrogels that currently constitute significant materials in the polymer field due to promising future applications in biomedicine. Moreover, the combination of polymers with materials from other areas of research, i.e. g-CN and MOFs, provided various new materials with remarkable properties also of interest for applications in the future, e.g. coatings, particle structures and catalysis. T2 - Polymere, Selbstanordnungen und Materialien KW - block copolymers KW - carbon nitride KW - metal-organic frameworks KW - Blockcopolymere KW - Kohlenstoffnitrid KW - Metall-organische Gerüste Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-484819 ER - TY - THES A1 - Markushyna, Yevheniia T1 - Modern photoredox transformations applied to the needs of organic synthesis N2 - Abstract. Catalysis is one of the most effective tools for the highly efficient assembly of complex molecular structures. Nevertheless, it is mainly represented by transition metal-based catalysts and typically is an energy consuming process. Therefore, photocatalysis utilizing solar energy is one of the appealing approaches to overcome these problems. A great alternative to classic transition metal-based photocatalysts, carbon nitrides, a group of organic polymeric semiconductors, have already shown their efficiency in water splitting, CO2 reduction, and organic pollutants degradation. However, these materials have also a great potential for the use in functionalization of complex organic molecules for synthetic needs as it was shown in recent years. This work addresses the challenge to develop efficient system for heterogeneous organic photocatalysis, employing cheap and environmentally benign photocatalysts – carbon nitrides. Herein, fundamental properties of semiconductors are studied from the organic chemistry standpoint; the inherent properties of carbon nitrides, such as ability to accumulate electrons, are deeply investigated and their effect on the reaction outcome is established. Thus, understanding of the electron charging processes allowed for the synthesis of otherwise hardly-achieved diazetidines-1,3 by tetramerization of benzylamines. Furthermore, the high electron capacity of Potassium Poly(heptazine imide)s (K-PHI) made possible a multi-electron reduction of aromatic nitro compounds to bare or formylated anilines. Additionally, two deep eutectic solvents (DES) were designed as a sustainable reaction media and reducing reagent for this reaction. Eventually, the high oxidation ability of carbon nitride K-PHI is employed in a challenging reaction of halide anion oxidation (Cl―, Br―) to accomplish electrophilic substitution in aromatic ring. The possibility to utilize NaCl solution (seawater mimetic) for the chlorination of electron rich arenes was shown. Eventually, light itself is used as a tool in a chromoselective photocatalytic oxidation of aromatic thiols and thioacetatas to three different compounds, using UV, blue, and red LEDs. All in all, the work enhances understanding the mechanism of heterogeneous photocatalysis in synthetic organic reactions and therefore, is a step forward to the sustainable methods of synthesis in organic chemistry. N2 - Abstrakt. Die Katalyse ist eines der effektivsten Werkzeuge für den hocheffizienten Aufbau komplexer molekularer Strukturen. Dennoch wird sie hauptsächlich durch Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen repräsentiert und ist typischerweise ein energieaufwendiger Prozess. Daher ist die Photokatalyse unter Nutzung der Sonnenenergie einer der attraktiven Ansätze zur Überwindung dieser Probleme. Kohlenstoffnitride, eine Gruppe organischer polymerer Halbleiter, haben ihre Effizienz bei der Wasserspaltung, der CO2-Reduktion und dem Abbau organischer Schadstoffe bereits unter Beweis gestellt. Diese Materialien haben jedoch auch ein großes Potenzial für die Funktionalisierung komplexer organischer Moleküle für synthetische Zwecke, wie sich in den letzten Jahren gezeigt hat. Diese Arbeit befasst sich mit der Herausforderung, ein effizientes System für die heterogene organische Photokatalyse zu entwickeln, bei dem billige und umweltfreundliche Photokatalysatoren – Kohlenstoffnitride – zum Einsatz kommen. Dabei werden grundlegende Eigenschaften von Halbleitern aus organisch-chemischer Sicht untersucht; die inhärenten Eigenschaften von Kohlenstoffnitriden, wie die Fähigkeit zur Elektronenanreicherung, werden eingehend untersucht und ihr Einfluss auf das Reaktionsergebnis festgestellt. So ermöglichte das Verständnis der Elektronenladungsvorgänge die Synthese von sonst kaum erreichten Diazetidinen-1,3 durch Tetramerisierung von Benzylaminen. Darüber hinaus ermöglichte die hohe Elektronenkapazität von Kalium-Polyheptazinimid (K-PHI) eine Mehrelektronenreduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu „nackten“ oder formylierten Anilinen. Zudem wird die hohe Oxidationsfähigkeit von Kohlenstoffnitrid, K-PHI, in einer herausfordernden Reaktion der Oxidation von Halogenidanionen genutzt, um eine elektrophile Substitution im aromatischen Ring zu erreichen. Schließlich wird das Licht selbst als Werkzeug in einer chromoselektiven photokatalytischen Oxidation von aromatischen Thiolen und Thioacetaten verwendet, um drei verschiedene Verbindungen unter Verwendung von UV-, blauen und roten LEDs zu syntetisieren. Alles in allem verbessert die Arbeit das Verständnis des Mechanismus der heterogenen Photokatalyse in synthetischen organischen Reaktionen und ist daher ein Schritt vorwärts zu nachhaltigen Synthesemethoden in der organischen Chemie. KW - photocatalysis KW - carbon nitride KW - organic chemistry KW - photoredox catalysis KW - Photochemie KW - Photokatalyse Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-477661 ER -