TY - GEN A1 - Zabel, André A1 - Winter, Alette A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Strauch, Peter T1 - Tetrabromidocuprates(II)-Synthesis, Structure and EPR N2 - Metal-containing ionic liquids (ILs) are of interest for a variety of technical applications, e.g., particle synthesis and materials with magnetic or thermochromic properties. In this paper we report the synthesis of, and two structures for, some new tetrabromidocuprates(II) with several “onium” cations in comparison to the results of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopic analyses. The sterically demanding cations were used to separate the paramagnetic Cu(II) ions for EPR measurements. The EPR hyperfine structure in the spectra of these new compounds is not resolved, due to the line broadening resulting from magnetic exchange between the still-incomplete separated paramagnetic Cu(II) centres. For the majority of compounds, the principal g values (g|| and gK) of the tensors could be determined and information on the structural changes in the [CuBr4]2- anions can be obtained. The complexes have high potential, e.g., as ionic liquids, as precursors for the synthesis of copper bromide particles, as catalytically active or paramagnetic ionic liquids. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 226 KW - tetrabromidocuprate(II) KW - X-ray structure KW - electron paramagnetic resonance KW - copper(II) Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-91470 ER - TY - THES A1 - Won, Jooyoung T1 - Dynamic and equilibrium adsorption behaviour of ß-lactoglobulin at the solution/tetradecane interface: Effect of solution concentration, pH and ionic strength T1 - Dynamik und Gleichgewicht der Adsorption von ß-Lactoglobulin an der Grenzfläche Lösung / Tetradecan (W/TD) N2 - Proteins are amphiphilic and adsorb at liquid interfaces. Therefore, they can be efficient stabilizers of foams and emulsions. β-lactoglobulin (BLG) is one of the most widely studied proteins due to its major industrial applications, in particular in food technology. In the present work, the influence of different bulk concentration, solution pH and ionic strength on the dynamic and equilibrium pressures of BLG adsorbed layers at the solution/tetradecane (W/TD) interface has been investigated. Dynamic interfacial pressure (Π) and interfacial dilational elastic modulus (E’) of BLG solutions for various concentrations at three different pH values of 3, 5 and 7 at a fixed ionic strength of 10 mM and for a selected fixed concentration at three different ionic strengths of 1 mM, 10 mM and 100 mM are measured by Profile Analysis Tensiometer PAT-1 (SINTERFACE Technologies, Germany). A quantitative data analysis requires additional consideration of depletion due to BLG adsorption at the interface at low protein bulk concentrations. This fact makes experiments more efficient when oil drops are studied in the aqueous protein solutions rather than solution drops formed in oil. On the basis of obtained experimental data, concentration dependencies and the effect of solution pH on the protein surface activity was qualitatively analysed. In the presence of 10 mM buffer, we observed that generally the adsorbed amount is increasing with increasing BLG bulk concentration for all three pH values. The adsorption kinetics at pH 5 result in the highest Π values at any time of adsorption while it exhibits a less active behaviour at pH 3. Since the experimental data have not been in a good agreement with the classical diffusion controlled model due to the conformational changes which occur when the protein molecules get in contact with the hydrophobic oil phase in order to adapt to the interfacial environment, a new theoretical model is proposed here. The adsorption kinetics data were analysed with the newly proposed model, which is the classical diffusion model but modified by assuming an additional change in the surface activity of BLG molecules when adsorbing at the interface. This effect can be expressed through the adsorption activity constant in the corresponding equation of state. The dilational visco-elasticity of the BLG adsorbed interfacial layers is determined from measured dynamic interfacial tensions during sinusoidal drop area variations. The interfacial tension responses to these harmonic drop oscillations are interpreted with the same thermodynamic model which is used for the corresponding adsorption isotherm. At a selected BLG concentration of 2×10-6 mol/l, the influence of the ionic strength using different buffer concentration of 1, 10 and 100 mM on the interfacial pressure was studied. It is affected weakly at pH 5, whereas it has a strong impact by increasing buffer concentration at pH 3 and 7. In conclusion, the structure formation of BLG adsorbed layer in the early stage of adsorption at the W/TD interface is similar to those of the solution/air (W/A) surface. However, the equation of state at the W/TD interface provides an adsorption activity constant which is almost two orders of magnitude higher than that for the solution/air surface. At the end of this work, a new experimental tool called Drop and Bubble Micro Manipulator DBMM (SINTERFACE Technologies, Germany) has been introduced to study the stability of protein covered bubbles against coalescence. Among the available protocols the lifetime between the moment of contact and coalescence of two contacting bubble is determined for different BLG concentrations. The adsorbed amount of BLG is determined as a function of time and concentration and correlates with the observed coalescence behaviour of the contacting bubbles. N2 - Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zum Verständnis des Überganges von der qualitativen zur quantitativen Beschreibung der Adsorption von Proteinen an der Wasser/Öl- Grenzfläche. Dabei wird die Adsorption des Molkeproteins ß-Lactoglobulin (BLG) an der Wasser/Tetradekan (W/TD) Grenzfläche untersucht. Die Proteinadsorption an Grenzflächen zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten ist ein Zeitprozess. Die Tropfenprofil-Analysen-Tensiometrie (PAT) hat sich als optimale Methode erwiesen, um den Prozess der Bildung von Proteinadsorptionsschichten an Flüssig-/flüssig-Grenzflächen quantitativ zu untersuchen. Die gemessenen dynamischen Grenzflächenspannungen können genutzt werden, um die adsorbierte Menge von Protein an Grenzflächen zu bestimmen. Zusätzlich erlaubt die Methode, durch periodische Tropfenoszillationen, die Messung der Dilatations-Viskoelastizität. Die experimentellen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Adsorption von Proteinen mit der Konzentration ansteigt. Der Adsorptionsprozess von Proteinen ist ähnlich dem von Tensiden, allerdings wird seine Beschreibung wesentlich komplizierter, durch die zusätzliche Möglichkeit der Konformationsänderungen der Proteinmoleküle an der Grenzfläche. Ein kürzlich im Rahmen dieser Dissertation entwickeltes Modell zur Adsorptionskinetik von Proteinen wurde genutzt, um experimentelle Daten für BLG zu interpretieren. Dieses kinetische Modell erlaubt es, den Mechanismus der Proteinadsorption an der Wasser/Öl-Grenzfläche zu beschreiben, was durch ältere Modelle bisher nicht möglich war. Im neu entwickelten Modell wurde die klassische Diffusionstheorie so modifiziert, dass eine Änderung der Adsorptionsaktivität der adsorbierenden Proteinmoleküle berücksichtigt wird. Die Änderung der Adsorptionsaktivität geschieht durch den Kontakt adsorbierter BLG-Moleküle an der Wasser/Öl-Grenzfläche. Es wird nach diesem neuen Modell angenommen, dass die Adsorptionsaktivität eine Funktion der Adsorptionszeit ist. Die ansteigende Adsorptionaktivität ist erforderlich, um den Adsorptionsprozess von BLG über den gesamten Zeitbereich quantitativ zu beschrieben. Mit diesem neuen Modell wurde es möglich, die experimentellen Daten zur Adsorptionskinetik sowie zur Dilatationsrheologie von Adsorptionsschichten bei unterschiedlichen BLG-Konzentrationen, pH-Werten und Ionenstärken an der Grenzfläche Lösung/Tetradekan quantitativ zu beschreiben. Die Ergebnisse dienen als Ausgangspunkt für weitere Entwicklungen zur Verbesserung des Verständnisses der Stabilität von Schäumen und Emulsionen, die durch die Dynamik der Adsorption von Molekülen wie BLG signifikant beeinflusst wird. KW - beta-lactoglobulin KW - water/tetradecane interface KW - drop profile analysis tensiometry KW - dynamic interfacial tensions KW - protein adsorption KW - pH effect KW - ionic strength effect KW - protein stabilized foams KW - drop and bubble coalescence KW - interfacial dynamics KW - capillary pressure tensiometry KW - drop-drop interaction KW - bubble-bubble interaction KW - ß-Lactoglobulin KW - Flüssig-/flüssig-Grenzflächen KW - Wasser/Öl-Grenzfläche KW - Grenzfläche Lösung/Tetradecan KW - Dynamik der Adsorption KW - Gleichgewicht der Adsorption KW - Proteinadsorption KW - Tropfenprofil-Analysen-Tensiometrie KW - Tropfenoszillationen KW - Dilatations-Viskoelastizität KW - klassische Diffusionstheorie KW - Konformationsänderungen KW - Adsorptionsaktivität KW - Wirkung des pH-Werten KW - Wirkung des Ionenstärken KW - Stabilität von Schäumen KW - Stabilität von Emulsionen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-99167 ER - TY - GEN A1 - Wirth, Jonas A1 - Kirsch, Harald A1 - Wlosczyk, Sebastian A1 - Tong, Yujin A1 - Saalfrank, Peter A1 - Kramer Campen, Richard T1 - Characterization of water dissociation on α-Al2O3(1102) BT - theory and experiment N2 - The interaction of water with α-alumina (i.e. α-Al2O3) surfaces is important in a variety of applications and a useful model for the interaction of water with environmentally abundant aluminosilicate phases. Despite its significance, studies of water interaction with α-Al2O3 surfaces other than the (0001) are extremely limited. Here we characterize the interaction of water (D2O) with a well defined α-Al2O3(1[1 with combining macron]02) surface in UHV both experimentally, using temperature programmed desorption and surface-specific vibrational spectroscopy, and theoretically, using periodic-slab density functional theory calculations. This combined approach makes it possible to demonstrate that water adsorption occurs only at a single well defined surface site (the so-called 1–4 configuration) and that at this site the barrier between the molecularly and dissociatively adsorbed forms is very low: 0.06 eV. A subset of OD stretch vibrations are parallel to this dissociation coordinate, and thus would be expected to be shifted to low frequencies relative to an uncoupled harmonic oscillator. To quantify this effect we solve the vibrational Schrödinger equation along the dissociation coordinate and find fundamental frequencies red-shifted by more than 1500 cm−1. Within the context of this model, at moderate temperatures, we further find that some fraction of surface deuterons are likely delocalized: dissociatively and molecularly absorbed states are no longer distinguishable. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 320 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394497 SP - 14822 EP - 14832 ER - TY - GEN A1 - Wessig, Pablo A1 - Hille, Carsten A1 - Kumke, Michael Uwe A1 - Meiling, Till Thomas A1 - Behrends, Nicole A1 - Eisold, Ursula T1 - Two-photon FRET pairs based on coumarin and DBD dyes N2 - The synthesis and photophysical properties of two new FRET pairs based on coumarin as a donor and DBD dye as an acceptor are described. The introduction of a bromo atom dramatically increases the two-photon excitation (2PE) cross section providing a 2PE-FRET system, which is also suitable for 2PE-FLIM. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 318 KW - resonance energy-tansfer KW - conformational-changes KW - microscopy KW - proteins KW - acid Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394445 SP - 33510 EP - 33513 ER - TY - THES A1 - Vacogne, Charlotte D. T1 - New synthetic routes towards well-defined polypeptides, morphologies and hydrogels T1 - Neue Syntheserouten zu wohldefinierten Polypeptiden, Morphologien und Hydrogelen N2 - Proteins are natural polypeptides produced by cells; they can be found in both animals and plants, and possess a variety of functions. One of these functions is to provide structural support to the surrounding cells and tissues. For example, collagen (which is found in skin, cartilage, tendons and bones) and keratin (which is found in hair and nails) are structural proteins. When a tissue is damaged, however, the supporting matrix formed by structural proteins cannot always spontaneously regenerate. Tailor-made synthetic polypeptides can be used to help heal and restore tissue formation. Synthetic polypeptides are typically synthesized by the so-called ring opening polymerization (ROP) of α-amino acid N-carboxyanhydrides (NCA). Such synthetic polypeptides are generally non-sequence-controlled and thus less complex than proteins. As such, synthetic polypeptides are rarely as efficient as proteins in their ability to self-assemble and form hierarchical or structural supramolecular assemblies in water, and thus, often require rational designing. In this doctoral work, two types of amino acids, γ-benzyl-L/D-glutamate (BLG / BDG) and allylglycine (AG), were selected to synthesize a series of (co)polypeptides of different compositions and molar masses. A new and versatile synthetic route to prepare polypeptides was developed, and its mechanism and kinetics were investigated. The polypeptide properties were thoroughly studied and new materials were developed from them. In particular, these polypeptides were able to aggregate (or self-assemble) in solution into microscopic fibres, very similar to those formed by collagen. By doing so, they formed robust physical networks and organogels which could be processed into high water-content, pH-responsive hydrogels. Particles with highly regular and chiral spiral morphologies were also obtained by emulsifying these polypeptides. Such polypeptides and the materials derived from them are, therefore, promising candidates for biomedical applications. N2 - Proteine, auch Polypeptide genannt, sind große Biomoleküle, die aus kleineren Aminosäuren bestehen. Diese sind zu langen Ketten miteinander verbunden, wie die Perlen auf einer Perlenkette. Sie werden in Zellen produziert, können in Tieren und Pflanzen gefunden werden und haben vielfältige Funktionen. Eine dieser Funktionen ist es, die umgebenen Zellen und Gewebe wie ein Gerüst zu stützen. Kollagen (welches in Haut, Knorpel, Sehnen und Knochen zu finden ist) und Keratin (welches in Haaren und Nägeln vorkommt) gehören zu diesen Strukturproteinen. Jedoch wenn ein Gewebe beschädigt ist, beispielsweise als Folge eines Unfalls, kann sich das Grundgerüst aus diesen Strukturproteinen manchmal nicht mehr selbst regenerieren. Maßgefertigte synthetische Polypeptide, können dafür verwendet werden, die Heilung und Wiederherstellung des Gewebes zu Unterstützen. Diese Polypeptide werden mit einer Reihe an chemischen Reaktionen synthetisiert, welche hauptsächlich darauf abzielen Aminosäuren miteinander zu verknüpfen. Synthetische Polypeptide sind weniger Komplex als die von Zellen hergestellten, natürlichen Polypeptide (Proteine). Während in den natürlichen Polypeptiden die Aminosäuren in einer von der DNA definierten Reihenfolge, welche als Sequenz bezeichnet wird, angeordnet sind, sind sie in synthetischen Polypeptiden zumeist zufällig verteilt. Die Konsequenz daraus ist, dass synthetische Polypeptide nicht immer so Leistungsfähig sind wie natürliche Proteine und ein durchdachtes Design benötigen. Zwei Aminosäuren wurden in dieser Dissertation sorgfältig ausgewählt und verwendet um eine Serie an Polypeptiden mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Länge zu synthetisieren. Ein neuer und vielseitiger Syntheseweg wurde ebenfalls entwickelt und der zugrundeliegende Mechanismus untersucht. Die Polypeptide wurden gründlich analysiert und neue Materialien wurden aus ihnen entwickelt. In Lösung gebracht formten diese Fasern, ähnlich denen von Kollagen, welche sich wiederum zu robusten Netzwerken anordneten. Aus diesen Netzwerken ließen sich Hydrogele herstellen, welche in der Lage waren große Mengen an Wasser aufzunehmen. Diese Hydrogele wiederum stellen vielversprechende Kandidaten für biomedizinische Anwendungen dar. KW - polymer KW - chemistry KW - biomaterial KW - polymerization KW - kinetics KW - polypeptide KW - colloid KW - gelation KW - hydrogel KW - organogel KW - secondary structure KW - physical KW - NCA KW - N-carboxyanhydride KW - Polymer KW - Chemie KW - Biomaterial KW - Polymerisation KW - Kinetik KW - Polypeptid KW - Kolloid KW - Gelieren KW - Hydrogel KW - Organogel KW - Sekundärstruktur KW - physikalisch KW - NCA KW - N-carboxyanhydrid Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-396366 ER - TY - THES A1 - Ulaganathan, Vamseekrishna T1 - Molecular fundamentals of foam fractionation T1 - Molekulare Grundlagen der Schaumfraktionierung N2 - Foam fractionation of surfactant and protein solutions is a process dedicated to separate surface active molecules from each other due to their differences in surface activities. The process is based on forming bubbles in a certain mixed solution followed by detachment and rising of bubbles through a certain volume of this solution, and consequently on the formation of a foam layer on top of the solution column. Therefore, systematic analysis of this whole process comprises of at first investigations dedicated to the formation and growth of single bubbles in solutions, which is equivalent to the main principles of the well-known bubble pressure tensiometry. The second stage of the fractionation process includes the detachment of a single bubble from a pore or capillary tip and its rising in a respective aqueous solution. The third and final stage of the process is the formation and stabilization of the foam created by these bubbles, which contains the adsorption layers formed at the growing bubble surface, carried up and gets modified during the bubble rising and finally ends up as part of the foam layer. Bubble pressure tensiometry and bubble profile analysis tensiometry experiments were performed with protein solutions at different bulk concentrations, solution pH and ionic strength in order to describe the process of accumulation of protein and surfactant molecules at the bubble surface. The results obtained from the two complementary methods allow understanding the mechanism of adsorption, which is mainly governed by the diffusional transport of the adsorbing protein molecules to the bubble surface. This mechanism is the same as generally discussed for surfactant molecules. However, interesting peculiarities have been observed for protein adsorption kinetics at sufficiently short adsorption times. First of all, at short adsorption times the surface tension remains constant for a while before it decreases as expected due to the adsorption of proteins at the surface. This time interval is called induction time and it becomes shorter with increasing protein bulk concentration. Moreover, under special conditions, the surface tension does not stay constant but even increases over a certain period of time. This so-called negative surface pressure was observed for BCS and BLG and discussed for the first time in terms of changes in the surface conformation of the adsorbing protein molecules. Usually, a negative surface pressure would correspond to a negative adsorption, which is of course impossible for the studied protein solutions. The phenomenon, which amounts to some mN/m, was rather explained by simultaneous changes in the molar area required by the adsorbed proteins and the non-ideality of entropy of the interfacial layer. It is a transient phenomenon and exists only under dynamic conditions. The experiments dedicated to the local velocity of rising air bubbles in solutions were performed in a broad range of BLG concentration, pH and ionic strength. Additionally, rising bubble experiments were done for surfactant solutions in order to validate the functionality of the instrument. It turns out that the velocity of a rising bubble is much more sensitive to adsorbing molecules than classical dynamic surface tension measurements. At very low BLG or surfactant concentrations, for example, the measured local velocity profile of an air bubble is changing dramatically in time scales of seconds while dynamic surface tensions still do not show any measurable changes at this time scale. The solution’s pH and ionic strength are important parameters that govern the measured rising velocity for protein solutions. A general theoretical description of rising bubbles in surfactant and protein solutions is not available at present due to the complex situation of the adsorption process at a bubble surface in a liquid flow field with simultaneous Marangoni effects. However, instead of modelling the complete velocity profile, new theoretical work has been started to evaluate the maximum values in the profile as characteristic parameter for dynamic adsorption layers at the bubble surface more quantitatively. The studies with protein-surfactant mixtures demonstrate in an impressive way that the complexes formed by the two compounds change the surface activity as compared to the original native protein molecules and therefore lead to a completely different retardation behavior of rising bubbles. Changes in the velocity profile can be interpreted qualitatively in terms of increased or decreased surface activity of the formed protein-surfactant complexes. It was also observed that the pH and ionic strength of a protein solution have strong effects on the surface activity of the protein molecules, which however, could be different on the rising bubble velocity and the equilibrium adsorption isotherms. These differences are not fully understood yet but give rise to discussions about the structure of protein adsorption layer under dynamic conditions or in the equilibrium state. The third main stage of the discussed process of fractionation is the formation and characterization of protein foams from BLG solutions at different pH and ionic strength. Of course a minimum BLG concentration is required to form foams. This minimum protein concentration is a function again of solution pH and ionic strength, i.e. of the surface activity of the protein molecules. Although at the isoelectric point, at about pH 5 for BLG, the hydrophobicity and hence the surface activity should be the highest, the concentration and ionic strength effects on the rising velocity profile as well as on the foamability and foam stability do not show a maximum. This is another remarkable argument for the fact that the interfacial structure and behavior of BLG layers under dynamic conditions and at equilibrium are rather different. These differences are probably caused by the time required for BLG molecules to adapt respective conformations once they are adsorbed at the surface. All bubble studies described in this work refer to stages of the foam fractionation process. Experiments with different systems, mainly surfactant and protein solutions, were performed in order to form foams and finally recover a solution representing the foamed material. As foam consists to a large extent of foam lamella – two adsorption layers with a liquid core – the concentration in a foamate taken from foaming experiments should be enriched in the stabilizing molecules. For determining the concentration of the foamate, again the very sensitive bubble rising velocity profile method was applied, which works for any type of surface active materials. This also includes technical surfactants or protein isolates for which an accurate composition is unknown. N2 - Die Fraktionierung ist ein Trennprozess, bei dem verschiedene Materialien auf Grund ihrer Eigenschaften voneinander getrennt werden. Bei der Sedimentation von Teilchen in einer Flüssigkeit dient deren unterschiedliche Dichte zu ihrer Trennung, da schwere Teilchen schneller auf den Boden des Gefäßes sinken als leichtere. Bei der Schaumfraktionierung als Trennprozess dient zur Trennung verschiedener Moleküle in einer Lösung deren Grenzflächenaktivität, d.h. das unterschiedliche Vermögen der Moleküle, sich an der Oberfläche von Gasblasen anzureichern. Durch das Aufsteigen der Blasen in der Flüssigkeit werden daher die Moleküle mit der höheren Grenzflächenaktivität stärker in der Schaumschicht angereichert als die weniger stark grenzflächenaktiven Komponenten. Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, den Prozess der Schaumfraktionierung hinsichtlich der Trennung von grenzflächenaktiven Molekülen zu analysieren. Die Bildung von Blasen und deren anschließendes Aufsteigen in der Lösung kann als wichtigstes Element in diesem Prozess angesehen werden. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit aufsteigender Luftblasen in Wasser eine charakteristische Größe ist, die durch die Anwesenheit grenzflächenaktiver Stoffe (Tenside, Proteine) stark verringert wird. Die vorliegende Dissertation zeigt für das ausgewählte Protein ß-Lactoglobulin und für verschiedene Lebensmittel-Tenside, dass die Messung der Aufstiegsgeschwindigkeit von Luftblasen zur Beurteilung der Anreicherung dieser Moleküle an der Blasenoberfläche ausgezeichnet geeignet ist. Die experimentellen Ergebnisse bei verschiedenen Lösungsbedingungen, wie Konzentration von Protein bzw. Tensid, pH-Wert und Ionenstärke der Lösung, zeigen deutlich, dass die Anreicherung der Proteinmoleküle wesentlich stärker ist als die von Tensiden. Dies gilt auch für Tenside mit einer sehr hohen Grenzflächenaktivität, was im Wesentlichen durch die extrem feste (nahezu irreversible) Anreicherung der Proteinmoleküle zu erklären ist. Die erzielten experimentellen Ergebnisse dienen jetzt als Grundlage für die Weiterentwicklung der Theorie aufsteigender Blasen, die besonders von der Dynamik der Anreicherung der Moleküle geprägt ist. Neueste Untersuchungen haben gezeigt, dass auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse erstmals die Geschwindigkeitskonstanten der Anreicherung (Adsorption und Desorption) unabhängig voneinander ermittelt werden können. KW - adsorption KW - air-water interface KW - protein KW - foam KW - rising bubble KW - Adsorption KW - Wasser/Luft Grenzflächen KW - steigende Blasen KW - Schaum KW - Beta-Lactoglobulin Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94263 ER - TY - GEN A1 - Töpfer, Kai A1 - Tremblay, Jean Christophe T1 - How surface reparation prevents catalytic oxidation of carbon monoxide on atomic gold at defective magnesium oxide surfaces N2 - In this contribution, we study using first principles the co-adsorption and catalytic behaviors of CO and O2 on a single gold atom deposited at defective magnesium oxide surfaces. Using cluster models and point charge embedding within a density functional theory framework, we simulate the CO oxidation reaction for Au1 on differently charged oxygen vacancies of MgO(001) to rationalize its experimentally observed lack of catalytic activity. Our results show that: (1) co-adsorption is weakly supported at F0 and F2+ defects but not at F1+ sites, (2) electron redistribution from the F0 vacancy via the Au1 cluster to the adsorbed molecular oxygen weakens the O2 bond, as required for a sustainable catalytic cycle, (3) a metastable carbonate intermediate can form on defects of the F0 type, (4) only a small activation barrier exists for the highly favorable dissociation of CO2 from F0, and (5) the moderate adsorption energy of the gold atom on the F0 defect cannot prevent insertion of molecular oxygen inside the defect. Due to the lack of protection of the color centers, the surface becomes invariably repaired by the surrounding oxygen and the catalytic cycle is irreversibly broken in the first oxidation step. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 325 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394978 ER - TY - GEN A1 - Steeples, Elliot A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Esposito, Davide T1 - Amino acid-derived N-heterocyclic carbene palladium complexes for aqueous phase Suzuki–Miyaura couplings N2 - In this work, three ligands produced from amino acids were synthesized and used to produce five bis- and PEPPSI-type palladium–NHC complexes using a novel synthesis route from sustainable starting materials. Three of these complexes were used as precatalysts in the aqueous-phase Suzuki–Miyaura coupling of various substrates displaying high activity. TEM and mercury poisoning experiments provide evidence for Pd-nanoparticle formation stabilized in water. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 319 KW - transition-metal-complexes KW - imidazolium salts KW - green chemistry KW - water KW - catalysts KW - nhc KW - hydrogenation KW - isomerization KW - nanoparticles KW - precatalysts Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394488 SP - 4922 EP - 4930 ER - TY - THES A1 - Steeples, Elliot T1 - Amino acid-derived imidazolium salts: platform molecules for N-Heterocyclic carbene metal complexes and organosilica materials T1 - Imidazolium-Salze aus Aminosäure: Bausteine für N-Heterozyklische-Carben Metallkomplexe und Organosilicamaterialien N2 - In the interest of producing functional catalysts from sustainable building-blocks, 1, 3-dicarboxylate imidazolium salts derived from amino acids were successfully modified to be suitable as N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands within metal complexes. Complexes of Ag(I), Pd(II), and Ir(I) were successfully produced using known procedures using ligands derived from glycine, alanine, β-alanine and phenylalanine. The complexes were characterized in solid state using X-Ray crystallography, which allowed for the steric and electronic comparison of these ligands to well-known NHC ligands within analogous metal complexes. The palladium complexes were tested as catalysts for aqueous-phase Suzuki-Miyaura cross-coupling. Water-solubility could be induced via ester hydrolysis of the N-bound groups in the presence of base. The mono-NHC–Pd complexes were seen to be highly active in the coupling of aryl bromides with phenylboronic acid; the active catalyst of which was determined to be mostly Pd(0) nanoparticles. Kinetic studies determined that reaction proceeds quickly in the coupling of bromoacetophenone, for both pre-hydrolyzed and in-situ hydrolysis catalyst dissolution. The catalyst could also be recycled for an extra run by simply re-using the aqueous layer. The imidazolium salts were also used to produce organosilica hybrid materials. This was attempted via two methods: by post-grafting onto a commercial organosilica, and co-condensation of the corresponding organosilane. The co-condensation technique harbours potential for the production of solid-support catalysts. N2 - Um Katalysatoren aus nachhaltigen Chemikalien herzustellen, wurden 1,3-Dicarbonsäure-Imidazolium-Salze, welche aus Aminosäuren synthetisiert wurden als N-heterozyklische-Carben-Liganden (NHC) in Metallkomplexen modifiziert. Liganden aus Glycin, Alanin, β-Alanin und Phenylalanin wurden wiederum genutzt, um Metallkomplexe aus Silber(I), Palladium(II) und Iridium(I) darzustellen. Alle Komplexverbindungen wurden mit Röntgenkristallographie charakterisiert. Die Palladiumkomplexe wurden als Katalysatoren in der Suzuki-Miyaura Reaktion eingesetzt. Durch zusätzliche Hydrolyse der Ester-Gruppen konnte eine gute Wasserlöslichkeit erreicht werden. Die hohe Aktivität der Mono-NHC–Palladium-Komplexe konnte bei der Kupplung von Arylbromiden mit Phenylboronsäuren aufgezeigt werden. Die aktive Spezies wurde hauptsächlich Pd(0) Nanopartikeln zugeschrieben. Nach erfolgreichem Recycling konnte der Katalysator noch einmal wiederverwendet werden. Die Imidazolium-Salze wurden ebenfalls herangezogen, um Organosilicamaterialien zu synthetisieren. Die Herstellung wurde durch zwei Methoden erreicht. Zum einen durch nachträgliches Aufbringen auf kommerzielle Siliziummaterialien, sowie durch Co-Kondensation auf das entsprechende Organosilan. Diese Co-Kondensation birgt Potential zur Herstellung von festen Trägerkatalysatoren. KW - synthesis KW - Synthese KW - sustainable chemistry KW - nachhaltige Chemie KW - organometallics KW - Metallorganischen KW - water KW - Wasser Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-101861 ER - TY - GEN A1 - Schürmann, Robin Mathis A1 - Bald, Ilko T1 - Real-time monitoring of plasmon induced dissociative electron transfer to the potential DNA radiosensitizer 8-bromoadenine N2 - The excitation of localized surface plasmons in noble metal nanoparticles (NPs) results in different nanoscale effects such as electric field enhancement, the generation of hot electrons and a temperature increase close to the NP surface. These effects are typically exploited in diverse fields such as surface-enhanced Raman scattering (SERS), NP catalysis and photothermal therapy (PTT). Halogenated nucleobases are applied as radiosensitizers in conventional radiation cancer therapy due to their high reactivity towards secondary electrons. Here, we use SERS to study the transformation of 8-bromoadenine (8BrA) into adenine on the surface of Au and AgNPs upon irradiation with a low-power continuous wave laser at 532, 633 and 785 nm, respectively. The dissociation of 8BrA is ascribed to a hot-electron transfer reaction and the underlying kinetics are carefully explored. The reaction proceeds within seconds or even milliseconds. Similar dissociation reactions might also occur with other electrophilic molecules, which must be considered in the interpretation of respective SERS spectra. Furthermore, we suggest that hot-electron transfer induced dissociation of radiosensitizers such as 8BrA can be applied in the future in PTT to enhance the damage of tumor tissue upon irradiation. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 330 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-395113 ER - TY - GEN A1 - Schulze, Nicole A1 - Koetz, Joachim T1 - Kinetically Controlled Growth of Gold Nanotriangles in a Vesicular Template Phase by Adding a Strongly Alternating Polyampholyte N2 - This paper is focused on the temperature dependent synthesis of gold nanotriangles in a vesicular template phase, containing phosphatidylcholin and AOT, by adding the strongly alternating polyampholyte PalPhBisCarb. UV-vis absorption spectra in combination with TEM micrographs show that flat gold nanoplatelets are formed predominantly in presence of the polyampholyte at 45 °C. The formation of triangular and hexagonal nanoplatelets can be directly influenced by the kinetic approach, i.e., by varying the polyampholyte dosage rate at 45 °C. Corresponding zeta potential measurements indicate that a temperature dependent adsorption of the polyampholyte on the {111} faces will induce the symmetry breaking effect, which is responsible for the kinetically controlled hindered vertical and preferred lateral growth of the nanoplatelets. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 271 KW - Polyampholytes KW - Nanotriangles KW - Kinetically controlled nanocrystal growth Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98380 ER - TY - GEN A1 - Schneider, Ralf A1 - Weigert, Florian A1 - Lesnyak, Vladimir A1 - Leubner, Susanne A1 - Lorenz, Tommy A1 - Behnke, Thomas A1 - Dubavik, Aliaksei A1 - Joswig, Jan-Ole A1 - Resch-Genger, Ute A1 - Gaponik, Nikolai A1 - Eychmüller, Alexander T1 - pH and concentration dependence of the optical properties of thiol-capped CdTe nanocrystals in water and D2O N2 - The optical properties of semiconductor nanocrystals (SC NCs) are largely controlled by their size and surface chemistry, i.e., the chemical composition and thickness of inorganic passivation shells and the chemical nature and number of surface ligands as well as the strength of their bonds to surface atoms. The latter is particularly important for CdTe NCs, which – together with alloyed CdxHg1−xTe – are the only SC NCs that can be prepared in water in high quality without the need for an additional inorganic passivation shell. Aiming at a better understanding of the role of stabilizing ligands for the control of the application-relevant fluorescence features of SC NCs, we assessed the influence of two of the most commonly used monodentate thiol ligands, thioglycolic acid (TGA) and mercaptopropionic acid (MPA), on the colloidal stability, photoluminescence (PL) quantum yield (QY), and PL decay behavior of a set of CdTe NC colloids. As an indirect measure for the strength of the coordinative bond of the ligands to SC NC surface atoms, the influence of the pH (pD) and the concentration on the PL properties of these colloids was examined in water and D2O and compared to the results from previous dilution studies with a set of thiol-capped Cd1−xHgxTe SC NCs in D2O. As a prerequisite for these studies, the number of surface ligands was determined photometrically at different steps of purification after SC NC synthesis with Ellman's test. Our results demonstrate ligand control of the pH-dependent PL of these SC NCs, with MPA-stabilized CdTe NCs being less prone to luminescence quenching than TGA-capped ones. For both types of CdTe colloids, ligand desorption is more pronounced in H2O compared to D2O, underlining also the role of hydrogen bonding and solvent molecules. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 332 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-395143 ER - TY - GEN A1 - Schilde, Uwe A1 - Kelling, Alexandra A1 - Umbreen, Sumaira A1 - Linker, Torsten T1 - Crystal structures of three bicyclic carbohydrate derivatives N2 - The title compounds, [(1R,3R,4R,5R,6S)-4,5-bis­(acet­yloxy)-7-oxo-2-oxabi­cyclo[4.2.0]octan-3-yl]methyl acetate, C14H18O8, (I), [(1S,4R,5S,6R)-5-acet­yloxy-7-hy­droxy­imino-2-oxobi­cyclo­[4.2.0]octan-4-yl acetate, C11H15NO6, (II), and [(3aR,5R,6R,7R,7aS)-6,7-bis­(acet­yloxy)-2-oxo­octa­hydro­pyrano[3,2-b]pyrrol-5-yl]methyl acetate, C14H19NO8, (III), are stable bicyclic carbohydrate derivatives. They can easily be synthesized in a few steps from commercially available glycals. As a result of the ring strain from the four-membered rings in (I) and (II), the conformations of the carbohydrates deviate strongly from the ideal chair form. Compound (II) occurs in the boat form. In the five-membered lactam (III), on the other hand, the carbohydrate adopts an almost ideal chair conformation. As a result of the distortion of the sugar rings, the configurations of the three bicyclic carbohydrate derivatives could not be determined from their NMR coupling constants. From our three crystal structure determinations, we were able to establish for the first time the absolute configurations of all new stereocenters of the carbohydrate rings. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 296 KW - crystal structure KW - carbohydrate deriv­atives KW - conformation KW - configuration Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-100833 ER - TY - THES A1 - Riebe, Daniel T1 - Experimental and theoretical investigations of molecular ions by spectroscopy as well as ion mobility and mass spectrometry T1 - Experimentelle und theoretische Untersuchungen molekularer Ionen durch Spektroskopie sowie Ionenmobilitäts- und Massenspektrometrie N2 - The aim of this thesis was the elucidation of different ionization methods (resonance-enhanced multiphoton ionization – REMPI, electrospray ionization – ESI, atmospheric pressure chemical ionization – APCI) in ion mobility (IM) spectrometry. In order to gain a better understanding of the ionization processes, several spectroscopic, mass spectrometric and theoretical methods were also used. Another focus was the development of experimental techniques, including a high resolution spectrograph and various combinations of IM and mass spectrometry. The novel high resolution 2D spectrograph facilitates spectroscopic resolutions in the range of commercial echelle spectrographs. The lowest full width at half maximum of a peak achieved was 25 pm. The 2D spectrograph is based on the wavelength separation of light by the combination of a prism and a grating in one dimension, and an etalon in the second dimension. This instrument was successfully employed for the acquisition of Raman and laser-induced breakdown spectra. Different spectroscopic methods (light scattering and fluorescence spectroscopy) permitting a spatial as well as spectral resolution, were used to investigate the release of ions in the electrospray. The investigation is based on the 50 nm shift of the fluorescence band of rhodamine 6G ions of during the transfer from the electrospray droplets to the gas phase. A newly developed ionization chamber operating at reduced pressure (0.5 mbar) was coupled to a time-of-flight mass spectrometer. After REMPI of H2S, an ionization chemistry analogous to H2O was observed with this instrument. Besides H2S+ and its fragments, H3S+ and protonated analyte ions could be observed as a result of proton-transfer reactions. For the elucidation of the peaks in IM spectra, a combination of IM spectrometer and linear quadrupole ion trap mass spectrometer was developed. The instrument can be equipped with various ionization sources (ESI, REMPI, APCI) and was used for the characterization of the peptide bradykinin and the neuroleptic promazine. The ionization of explosive compounds in an APCI source based on soft x-radiation was investigated in a newly developed ionization chamber attached to the ion trap mass spectrometer. The major primary and secondary reactions could be characterized and explosive compound ions could be identified and assigned to the peaks in IM spectra. The assignment is based on the comparison of experimentally determined and calculated IM. The methods of calculation currently available exhibit large deviations, especially in the case of anions. Therefore, on the basis of an assessment of available methods, a novel hybrid method was developed and characterized. N2 - Ziel dieser Arbeit war die Aufklärung unterschiedlicher Ionisationsmethoden (Resonanz-verstärkte Mehrphotonenionisation – REMPI, Elektrosprayionisation – ESI, chemische Ionisation bei Atmosphärendruck – APCI) in der Ionenmobilitäts (IM)-Spektrometrie. Um ein besseres Verständnis der Ionisationsprozesse zu erhalten, wurden zusätzlich ver¬schiedene spektroskopische, massenspektrometrische und theoretische Methoden eingesetzt. Ein weiterer Schwerpunkt war die Entwicklung neuer experimenteller Techniken, darunter ein hochauflösender Spektrograph und verschiedene Kombinationen von IM- und Massenspektrometern. Der neuartige, hochauflösende 2D Spektrograph ermöglicht spektroskopische Auflösungen im Bereich kommerzieller Echelle-Spektrographen. Die geringste erreichte Halbwertsbreite eines Peaks betrug 25 pm. Der 2D Spektrograph beruht auf der Wellenlängenseparation von Licht durch eine Kombination aus einem Prisma und einem Gitter in der einen Dimension und einem Etalon in der zweiten Dimension. Das Instrument wurde erfolgreich zur Aufnahme von Raman- und laserinduzierten Plasmaspektren ein¬gesetzt. Verschiedene spektroskopische Methoden (Lichtstreuung und Fluoreszenzspektroskopie), die sowohl eine räumliche, als auch eine spektrale Auflösung erlauben, wurden zur Untersuchung der Freisetzung der Ionen im Elektrospray angewandt. Die Untersuchung beruht auf der Verschiebung der Fluoreszenzbande von Rhodamin 6G-Ionen um 50 nm beim Übergang aus den Elektrospray-Tropfen in die Gasphase. Eine neuent¬wickelte Ionisationskammer bei reduziertem Druck (0,5 mbar) wurde an ein Flugzeit-Massenspektrometer gekoppelt. Darin wurde nach REMPI von H2S eine zum H2O analoge Ionisationschemie beobachtet. Neben H2S+ und seinen Fragmenten wurden als Ergebnis von Proto-nen-Transferreaktionen H3S+ und protonierte Analytionen beobachtet. Zur Aufklärung der Peaks in IM-Spektren wurde eine Kopplung von IM-Spektrometer und linearem Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometer entwickelt. Die Kopplung kann mit verschiedenen Ionisationsquellen (ESI, REMPI, APCI) ausgestattet werden und wurde zur Charakterisierung des Peptids Bradykinin und des Neuroleptikums Promazin angewendet. Die Ionisation von Sprengstoffen in einer APCI-Quelle, die auf weicher Röntgenstrahlung beruht, wurde in einer neu entwickelten, an das Ionenfallen-Massenspektrometer gekoppelten Ionisationskammer untersucht. Dabei konnten die wichtigsten Primär- und Sekundärreaktionen charakterisiert, sowie Sprengstoffionen identifiziert und den Peaks in den IM-Spektren zugeordnet werden. Diese Zuordnung beruht auf dem Vergleich von experimentell bestimmten und berechneten IM. Da die aktuell verfügbaren Berechnungsmethoden insbesondere für Anionen zu große Abweichungen zu den experimentell bestimmten IM aufweisen, wurde auf Basis der Bewertung verfügbarer Methoden eine neue Hybridmethode entwickelt und charakterisiert. KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - explosives KW - X-ray KW - photoionization KW - ion mobility calculations KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Massenspektrometrie KW - Sprengstoffe KW - Röntgenstrahlung KW - Photoionisation KW - Ionenmobilitäts-Berechnungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94632 ER - TY - GEN A1 - Rasovic, Aleksandar A1 - Blagojevic, Vladimir A1 - Baranac-Stojanovic, Marija A1 - Kleinpeter, Erich A1 - Markovic, Rade A1 - Minic, Dragica M. T1 - Quantification of the push–pull effect in 2-alkylidene-4-oxothiazolidines by using NMR spectral data and barriers to rotation around the C=C bond N2 - Information about the strength of donor–acceptor interactions in push–pull alkenes is valuable, as this so-called “push–pull effect” influences their chemical reactivity and dynamic behaviour. In this paper, we discuss the applicability of NMR spectral data and barriers to rotation around the C[double bond, length as m-dash]C double bond to quantify the push–pull effect in biologically important 2-alkylidene-4-oxothiazolidines. While olefinic proton chemical shifts and differences in 13C NMR chemical shifts of the two carbons constituting the C[double bond, length as m-dash]C double bond fail to give the correct trend in the electron withdrawing ability of the substituents attached to the exocyclic carbon of the double bond, barriers to rotation prove to be a reliable quantity in providing information about the extent of donor–acceptor interactions in the push–pull systems studied. In particular all relevant kinetic data, that is the Arrhenius parameters (apparent activation energy Ea and frequency factor A) and activation parameters (ΔS‡, ΔH‡ and ΔG‡), were determined from the data of the experimentally studied configurational isomerization of (E)-9a. These results were compared to previously published related data for other two compounds, (Z)-1b and (2E,5Z)-7, showing that experimentally determined ΔG‡ values are a good indicator of the strength of push–pull character. Theoretical calculations of the rotational barriers of eight selected derivatives excellently correlate with the calculated C[double bond, length as m-dash]C bond lengths and corroborate the applicability of ΔG‡ for estimation of the strength of the push–pull effect in these and related systems. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 322 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394523 SP - 6364 EP - 6373 ER - TY - GEN A1 - Prinz, Julia A1 - Heck, Christian A1 - Ellerik, Lisa A1 - Merk, Virginia A1 - Bald, Ilko T1 - DNA origami based Au–Ag-core–shell nanoparticle dimers with single-molecule SERS sensitivity N2 - DNA origami nanostructures are a versatile tool to arrange metal nanostructures and other chemical entities with nanometer precision. In this way gold nanoparticle dimers with defined distance can be constructed, which can be exploited as novel substrates for surface enhanced Raman scattering (SERS). We have optimized the size, composition and arrangement of Au/Ag nanoparticles to create intense SERS hot spots, with Raman enhancement up to 1010, which is sufficient to detect single molecules by Raman scattering. This is demonstrated using single dye molecules (TAMRA and Cy3) placed into the center of the nanoparticle dimers. In conjunction with the DNA origami nanostructures novel SERS substrates are created, which can in the future be applied to the SERS analysis of more complex biomolecular targets, whose position and conformation within the SERS hot spot can be precisely controlled. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 221 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-89714 SP - 5612 EP - 5620 ER - TY - THES A1 - Prinz, Julia T1 - DNA origami substrates as a versatile tool for surface-enhanced Raman scattering (SERS) T1 - DNA Origami-Substrate als ein vielseitiges Werkzeug für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) N2 - Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a promising tool to obtain rich chemical information about analytes at trace levels. However, in order to perform selective experiments on individual molecules, two fundamental requirements have to be fulfilled. On the one hand, areas with high local field enhancement, so-called “hot spots”, have to be created by positioning the supporting metal surfaces in close proximity to each other. In most cases hot spots are formed in the gap between adjacent metal nanoparticles (NPs). On the other hand, the analyte has to be positioned directly in the hot spot in order to profit from the highest signal amplification. The use of DNA origami substrates provides both, the arrangement of AuNPs with nm precision as well as the ability to bind analyte molecules at predefined positions. Consequently, the present cumulative doctoral thesis aims at the development of a novel SERS substrate based on a DNA origami template. To this end, two DNA-functionalized gold nanoparticles (AuNPs) are attached to one DNA origami substrate resulting in the formation of a AuNP dimer and thus in a hot spot within the corresponding gap. The obtained structures are characterized by correlated atomic force microscopy (AFM) and SERS imaging which allows for the combination of structural and chemical information. Initially, the proof-of principle is presented which demonstrates the potential of the novel approach. It is shown that the Raman signal of 15 nm AuNPs coated with dye-modified DNA (dye: carboxytetramethylrhodamine (TAMRA)) is significantly higher for AuNP dimers arranged on a DNA origami platform in comparison to single AuNPs. Furthermore, by attaching single TAMRA molecules in the hot spot between two 5 nm AuNPs and optimizing the size of the AuNPs by electroless gold deposition, SERS experiments at the few-molecule level are presented. The initially used DNA origami-AuNPs design is further optimized in many respects. On the one hand, larger AuNPs up to a diameter of 60 nm are used which are additionally treated with a silver enhancement solution to obtain Au-Ag-core-shell NPs. On the other hand, the arrangement of both AuNPs is altered to improve the position of the dye molecule within the hot spot as well as to decrease the gap size between the two particles. With the optimized design the detection of single dye molecules (TAMRA and cyanine 3 (Cy3)) by means of SERS is demonstrated. Quantitatively, enhancement factors up to 10^10 are estimated which is sufficiently high to detect single dye molecules. In the second part, the influence of graphene as an additional component of the SERS substrate is investigated. Graphene is a two-dimensional material with an outstanding combination of electronical, mechanical and optical properties. Here, it is demonstrated that single layer graphene (SLG) replicates the shape of underlying non-modified DNA origami substrates very well, which enables the monitoring of structural alterations by AFM imaging. In this way, it is shown that graphene encapsulation significantly increases the structural stability of bare DNA origami substrates towards mechanical force and prolonged exposure to deionized water. Furthermore, SLG is used to cover DNA origami substrates which are functionalized with a 40 nm AuNP dimer. In this way, a novel kind of hybrid material is created which exhibits several advantages compared to the analogue non-covered SERS substrates. First, the fluorescence background of dye molecules that are located in between the AuNP surface and SLG is efficiently reduced. Second, the photobleaching rate of the incorporated dye molecules is decreased up to one order of magnitude. Third, due to the increased photostability of the investigated dye molecules, the performance of polarization-dependent series measurements on individual structures is enabled. This in turn reveals extensive information about the dye molecules in the hot spot as well as about the strain induced within the graphene lattice. Although SLG can significantly influence the SERS substrate in the aforementioned ways, all those effects are strongly related to the extent of contact with the underlying AuNP dimer. N2 - Desoxyribonukleinsäure (engl. deoxyribonucleic acid (DNA)) ist nicht nur Träger der Erbinformation, sondern wird auch seit den frühen 80er Jahren als Gerüstmaterial in der Nanotechnologie verwendet. Im Jahr 2006 wurde die bis dato entwickelte DNA-Nanotechnologie durch die Erfindung der sogenannten DNA Origami-Technik weiter revolutioniert. Diese erlaubt die Konstruktion vielfältiger zwei- und dreidimensionaler Strukturen durch gezielte DNA-Selbstassemblierung. Basierend auf der grundlegenden Watson-Crick Basenpaarung innerhalb eines DNA-Doppelstrangs können die gewünschten Zielstrukturen dabei mit hoher Genauigkeit vorhergesagt werden. Neben der Entwicklung vielfältiger DNA-Konstrukte eignen sich DNA Origami-Substrate zudem hervorragend zur Bindung funktionaler Einheiten mit der Präzision im Bereich von Nanometern. Somit lassen sich beispielsweise Goldnanopartikel (AuNPs) präzise anordnen. Dies ist von höchstem Interesse im Zusammenhang mit der oberflächenverstärkten Ramanstreuung (engl. surface-enhanced Raman scattering (SERS)). SERS basiert darauf, die naturgemäß schwache Ramanstreuung eines Analyten um mehrere Größenordnungen zu verstärken, indem der Analyt nahe einer Metalloberfläche positioniert wird. Die Verstärkung der Ramanstreuung beruht hierbei hauptsächlich auf der Wechselwirkung des Analyten mit dem elektromagnetischen Feld der Metalloberfläche und kann im Zwischenraum zweier benachbarter Metallstrukturen besonders stark ausgeprägt sein. Die vorliegende kumulative Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung einer DNA Origami-basierten Sensoroberfläche für die Anwendung von SERS-Experimenten. Hierbei werden jeweils zwei AuNPs in gezieltem Abstand an ein DNA Origami-Substrat gebunden und das verstärkte Ramansignal eines Analyten im Zwischenraum des AuNP-Dimers detektiert. Zunächst wird das allgemeine Prinzip in Form eines Wirksamkeitsnachweises vorgestellt, in welchem der Farbstoff Carboxytetramethylrhodamin (TAMRA) als Analyt verwendet wird. Die darauf aufbauenden Experimente zielen auf eine Verringerung der Nachweisgrenze bis hin zur Einzelmoleküldetektion ab. Im Zuge dessen werden vielseitige Optimierungsschritte durchgeführt, die die Größe, die Anordnung sowie die Ummantelung der AuNPs mit einer dünnen Silberschicht betreffen. Es wird gezeigt, dass durch die Optimierung aller Parameter die Detektion einzelner TAMRA- und Cyanin 3 (Cy3)-Moleküle mittels SERS möglich ist. Weiterhin wird Graphen, ein erst im Jahr 2004 entdecktes Material bestehend aus einer einzigen Schicht Kohlenstoffatome, als weiterer Bestandteil der untersuchten Nanostrukturen eingeführt. Graphen zeichnet sich durch eine bislang einzigartige Kombination aus optischen, elektronischen und mechanischen Eigenschaften aus und hat sich daher innerhalb kürzester Zeit zu einem vielfältigen Forschungsschwerpunkt entwickelt. In der vorliegenden Dissertation wird zunächst die erhöhte strukturelle Stabilität von Graphen bedeckten DNA Origami-Substraten im Hinblick auf mechanische Beanspruchung sowie auf die Inkubation in deionisiertem Wasser demonstriert. In weiterführenden Betrachtungen werden auch DNA Origami-Substrate, die mit AuNP-Dimeren funktionalisiert sind, mit Graphen bedeckt, und somit eine neuartige Hybridstruktur erzeugt. Es wird gezeigt, dass Graphen den Fluoreszenzuntergrund der untersuchten Farbstoffmoleküle deutlich reduziert und zusätzlich deren Photostabilität gegenüber der eintreffenden Laserstrahlung effektiv verbessert. KW - DNA origami KW - surface-enhanced Raman scattering KW - DNA nanostructures KW - graphene KW - single-molecule detection KW - DNA Origami KW - oberflächenverstärkte Raman-Streuung KW - DNA Nanostrukturen KW - Graphen KW - Einzelmoleküldetektion Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-104089 ER - TY - THES A1 - Pampel, Jonas T1 - Ionothermal carbon materials T1 - Ionothermale Kohlenstoffmaterialien BT - advanced synthesis and electrochemical applications BT - erweiterte Synthese und elektrochemische Anwendungen N2 - Alternative concepts for energy storage and conversion have to be developed, optimized and employed to fulfill the dream of a fossil-independent energy economy. Porous carbon materials play a major role in many energy-related devices. Among different characteristics, distinct porosity features, e.g., specific surface area (SSA), total pore volume (TPV), and the pore size distribution (PSD), are important to maximize the performance in the final device. In order to approach the aim to synthesize carbon materials with tailor-made porosity in a sustainable fashion, the present thesis focused on biomass-derived precursors employing and developing the ionothermal carbonization. During the ionothermal carbonization, a salt melt simultaneously serves as solvent and porogen. Typically, eutectic mixtures containing zinc chloride are employed as salt phase. The first topic of the present thesis addressed the possibility to precisely tailor the porosity of ionothermal carbon materials by an experimentally simple variation of the molar composition of the binary salt mixture. The developed pore tuning tool allowed the synthesis of glucose derived carbon materials with predictable SSAs in the range of ~ 900 to ~ 2100 m2 g-1. Moreover, the nucleobase adenine was employed as precursor introducing nitrogen functionalities in the final material. Thereby, the chemical properties of the carbon materials are varied leading to new application fields. Nitrogen doped carbons (NDCs) are able to catalyze the oxygen reduction reaction (ORR) which takes place on the cathodic site of a fuel cell. The herein developed porosity tailoring allowed the synthesis of adenine derived NDCs with outstanding SSAs of up to 2900 m2 g-1 and very large TPV of 5.19 cm3 g-1. Furthermore, the influence of the porosity on the ORR could be directly investigated enabling the precise optimization of the porosity characteristics of NDCs for this application. The second topic addressed the development of a new method to investigate the not-yet unraveled mechanism of the oxygen reduction reaction using a rotating disc electrode setup. The focus was put on noble-metal free catalysts. The results showed that the reaction pathway of the investigated catalysts is pH-dependent indicating different active species at different pH-values. The third topic addressed the expansion of the used salts for the ionothermal approach towards hydrated calcium and magnesium chloride. It was shown that hydrated salt phases allowed the introduction of a secondary templating effect which was connected to the coexistence of liquid and solid salt phases. The method enabled the synthesis of fibrous NDCs with SSAs of up to 2780 m2 g-1 and very large TPV of 3.86 cm3 g-1. Moreover, the concept of active site implementation by a facile low-temperature metalation employing the obtained NDCs as solid ligands could be shown for the first time in the context of ORR. Overall, the thesis may pave the way towards highly porous carbon with tailor-made porosity materials prepared by an inexpensive and sustainable pathway, which can be applied in energy related field thereby supporting the needed expansion of the renewable energy sector. N2 - Alternative Konzepte für Energiespeicherung und –umwandlung müssen entwickelt, optimiert und praktisch angewendet werden, um den Traum einer erdölunabhängigen Energiewirtschaft zu realisieren. Poröse Kohlenstoffmaterialien spielen eine bedeutende Rolle in vielen energierelevanten Anwendungen. Speziell die porösen Eigenschaften des Kohlenstoffs, wie die spezifische Oberfläche (engl. specific surface area: SSA), das totale Porenvolumen (engl. total pore volume: TPV) und die Porengrößenverteilung, sind von großer Bedeutung für eine Maximierung der Leistung in der Endanwendung. Die vorliegende Arbeit konzentrierte sich auf den Einsatz und die Weiterentwicklung der ionothermalen Karbonisierung ausgehend von biomassebasierten Präkursoren, um eine nachhaltige Synthese hochporöser Kohlenstoffe mit einstellbarer Porosität zu ermöglichen. In der ionothermalen Synthese fungieren Salzschmelzen simultan als Lösungsmittel und Porogen während der Karbonisierung. Als Salzphase werden hierbei häufig eutektische Zinkchloridhaltige binäre Salzmischungen verwendet. In der vorliegenden Arbeit wurde im ersten Schritt die Variation der molaren Zusammensetzung der binären Salzphase als neue Methode eingeführt, um eine kontinuierliche Veränderung der Porosität des synthetisierten Kohlenstoffs zu bewirken. Diese Methode erlaubte die Synthese von Glukose-basierten Kohlenstoffen mit einstellbarer SSA zwischen ~ 900 und ~ 2100 m2 g-1. Des Weiteren wurde die Nukleinbase Adenin als Präkursor verwendet, wodurch eine Stickstoffdotierung des finalen Kohlenstoffmaterials erreicht wurde. Die damit einhergehende Veränderung der chemischen Eigenschaften des Materials führt zu neuen Anwendungsbereichen. Stickstoffdotierte Kohlen (engl. nitrogen doped carbons: NDCs) können beispielsweise die Sauerstoffreduktion katalysieren, welche auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle abläuft. Das entwickelte Verfahren zur Einstellung der Porosität erlaubte einerseits die Synthese von Adenin-basierten NDCs mit beeindruckenden SSAs von bis zu 2900 m2 g-1 und extrem hohen TPVs von bis zu 5,19 cm3 g-1. Andererseits konnte der Einfluss der Porosität auf die Sauerstoffreduktion direkt untersucht und infolge dessen die Porosität der NDCs für diese Anwendung optimiert werden. Im zweiten Schritt wurde ein neues Verfahren entwickelt, um mittels der rotierenden Scheibenelektrode den noch nicht geklärten Mechanismus der Sauerstoffreduktion zu untersuchen, vor allem in Bezug auf edelmetallfreie Katalysatoren. Die Ergebnisse zeigten, dass der Reaktionsverlauf der Sauerstoffreduktion pH-Wert abhängig ist. Diese deutet auf verschiedene aktive Spezies in Abhängigkeit des pH-Werts hin. Im dritten Schritt wurde der gezielte Einsatz von hydrierten Salzen (Magnesium- und Calciumchlorid) als Salzphase für die ionothermale Synthese untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Hydrate einen sekundären Templatierungseffekt erlauben, was anhand der Koexistenz von flüssigen und festen Salzphasen erklärt werden konnte. Hierdurch konnten faserartige NDC-Materialien mit SSAs von bis zu 2780 m2 g-1 und TPVs von bis zu 3,86 cm3 g-1 synthetisiert werden. Des Weiteren wurde anhand dieser NDC-Materialien erfolgreich gezeigt, dass es möglich ist sauerstoffreduktionsaktive Spezies durch einfache Metallierung mit Eisenionen bei niedrigen Temperaturen einzuführen. Zusammenfassend konnte die vorliegende Arbeit die kostengünstige und nachhaltige Synthese hochporöser Materialien mit einstellbarer Porosität zeigen, welche in energierelevanten Bereichen eingesetzt werden können. Hierdurch kann die notwendige Erweiterung des Sektors der erneuerbaren Energien unterstützt werden. KW - porous materials KW - nitrogen doped carbons KW - ORR KW - oxygen reduction reaction KW - electrocatalysis KW - poröse Materialien KW - stickstoffdotierte Kohlenstoffe KW - ORR KW - Sauerstoff Reduktion KW - Elektrokatalyse KW - ionothermal synthesis KW - ionothermale Synthese Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-101323 ER - TY - GEN A1 - Pacholski, Claudia A1 - Agarwal, Vivechana A1 - Balderas-Valadez, Ruth Fabiola T1 - Fabrication of porous silicon-based optical sensors using metal-assisted chemical etching N2 - Optical biosensors based on porous silicon were fabricated by metal assisted chemical etching. Thereby double layered porous silicon structures were obtained consisting of porous pillars with large pores on top of a porous silicon layer with smaller pores. These structures showed a similar sensing performance in comparison to electrochemically produced porous silicon interferometric sensors. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 316 KW - fourier-transform spectroscopy KW - nanostructures KW - nanowires Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394426 SP - 21430 EP - 21434 ER - TY - GEN A1 - Olejko, Lydia A1 - Cywiński, P. J. A1 - Bald, Ilko T1 - An ion-controlled four-color fluorescent telomeric switch on DNA origami structures N2 - The folding of single-stranded telomeric DNA into guanine (G) quadruplexes is a conformational change that plays a major role in sensing and drug targeting. The telomeric DNA can be placed on DNA origami nanostructures to make the folding process extremely selective for K+ ions even in the presence of high Na+ concentrations. Here, we demonstrate that the K+-selective G-quadruplex formation is reversible when using a cryptand to remove K+ from the G-quadruplex. We present a full characterization of the reversible switching between single-stranded telomeric DNA and G-quadruplex structures using Förster resonance energy transfer (FRET) between the dyes fluorescein (FAM) and cyanine3 (Cy3). When attached to the DNA origami platform, the G-quadruplex switch can be incorporated into more complex photonic networks, which is demonstrated for a three-color and a four-color FRET cascade from FAM over Cy3 and Cy5 to IRDye700 with G-quadruplex-Cy3 acting as a switchable transmitter. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 254 KW - resonance energy-transfer KW - g-quadruplex KW - quantum dots KW - strand breakage KW - photonic wires KW - 3-color fret KW - nanostructures KW - recognition KW - sensitivity KW - assemblies Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95831 SP - 10339 EP - 10347 ER - TY - GEN A1 - Niedl, Robert Raimund A1 - Berenstein, Igal A1 - Beta, Carsten T1 - How imperfect mixing and differential diffusion accelerate the rate of nonlinear reactions in microfluidic channels N2 - In this paper, we show experimentally that inside a microfluidic device, where the reactants are segregated, the reaction rate of an autocatalytic clock reaction is accelerated in comparison to the case where all the reactants are well mixed. We also find that, when mixing is enhanced inside the microfluidic device by introducing obstacles into the flow, the clock reaction becomes slower in comparison to the device where mixing is less efficient. Based on numerical simulations, we show that this effect can be explained by the interplay of nonlinear reaction kinetics (cubic autocatalysis) and differential diffusion, where the autocatalytic species diffuses slower than the substrate. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 253 KW - arsenious acid KW - fronts KW - paper KW - poly(dimethylsiloxane) KW - scale KW - systems Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95810 SP - 6451 EP - 6457 ER - TY - GEN A1 - Meiling, Till Thomas A1 - Cywiński, Piotr J. A1 - Bald, Ilko T1 - White carbon: Fluorescent carbon nanoparticles with tunable quantum yield in a reproducible green synthesis N2 - In this study, a new reliable, economic, and environmentally-friendly one-step synthesis is established to obtain carbon nanodots (CNDs) with well-defined and reproducible photoluminescence (PL) properties via the microwave-assisted hydrothermal treatment of starch and Tris-acetate-EDTA (TAE) buffer as carbon sources. Three kinds of CNDs are prepared using different sets of above mentioned starting materials. The as-synthesized CNDs: C-CND (starch only), N-CND 1 (starch in TAE) and N-CND 2 (TAE only) exhibit highly homogenous PL and are ready to use without need for further purification. The CNDs are stable over a long period of time (>1 year) either in solution or as freeze-dried powder. Depending on starting material, CNDs with PL quantum yield (PLQY) ranging from less than 1% up to 28% are obtained. The influence of the precursor concentration, reaction time and type of additives on the optical properties (UV-Vis absorption, PL emission spectrum and PLQY) is carefully investigated, providing insight into the chemical processes that occur during CND formation. Remarkably, upon freeze-drying the initially brown CND-solution turns into a non-fluorescent white/slightly brown powder which recovers PL in aqueous solution and can potentially be applied as fluorescent marker in bio-imaging, as a reduction agent or as a photocatalyst. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 264 KW - Fluorescence spectroscopy KW - Nanoparticles KW - Synthesis and processing Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-97087 ER - TY - GEN A1 - Liebig, Ferenc A1 - Sarhan, Radwan Mohamed A1 - Prietzel, Claudia Christina A1 - Reinecke, Antje A1 - Koetz, Joachim T1 - “Green” gold nanotriangles: synthesis, purification by polyelectrolyte/micelle depletion flocculation and performance in surface-enhanced Raman scattering N2 - The aim of this study was to develop a one-step synthesis of gold nanotriangles (NTs) in the presence of mixed phospholipid vesicles followed by a separation process to isolate purified NTs. Negatively charged vesicles containing AOT and phospholipids, in the absence and presence of additional reducing agents (polyampholytes, polyanions or low molecular weight compounds), were used as a template phase to form anisotropic gold nanoparticles. Upon addition of the gold chloride solution, the nucleation process is initiated and both types of particles, i.e., isotropic spherical and anisotropic gold nanotriangles, are formed simultaneously. As it was not possible to produce monodisperse nanotriangles with such a one-step procedure, the anisotropic nanoparticles needed to be separated from the spherical ones. Therefore, a new type of separation procedure using combined polyelectrolyte/micelle depletion flocculation was successfully applied. As a result of the different purification steps, a green colored aqueous dispersion was obtained containing highly purified, well-defined negatively charged flat nanocrystals with a platelet thickness of 10 nm and an edge length of about 175 nm. The NTs produce promising results in surface-enhanced Raman scattering. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 317 KW - morphological transformation KW - halide-ions KW - nanoparticles KW - shape KW - size KW - nanoprisms KW - vesicles KW - nanorods KW - silver KW - poly(ethyleneimine) Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394430 SP - 33561 EP - 33568 ER - TY - THES A1 - Ledendecker, Marc T1 - En route towards advanced catalyst materials for the electrocatalytic water splitting reaction T1 - Innovative Katalysatormaterialien für die elektrokatalytische Wasserspaltung BT - mechanistic insights into the formation of metal carbides, phosphides, sulfides and nitrides BT - mechanistische Einblicke in die Bildung von Metallcarbiden, -phosphiden, -sulfiden und –nitriden N2 - The thesis on hand deals with the development of new types of catalysts based on pristine metals and ceramic materials and their application as catalysts for the electrocatalytic water splitting reaction. In order to breathe life into this technology, cost-efficient, stable and efficient catalysts are imploringly desired. In this manner, the preparation of Mn-, N-, S-, P-, and C-containing nickel materials has been investigated together with the theoretical and electrochemical elucidation of their activity towards the hydrogen (and oxygen) evolution reaction. The Sabatier principle has been used as the principal guideline towards successful tuning of catalytic sites. Furthermore, two pathways have been chosen to ameliorate the electrocatalytic performance, namely, the direct improvement of intrinsic properties through appropriate material selection and secondly the increase of surface area of the catalytic material with an increased amount of active sites. In this manner, bringing materials with optimized hydrogen adsorption free energy onto high surface area support, catalytic performances approaching the golden standards of noble metals were feasible. Despite varying applied synthesis strategies (wet chemistry in organic solvents, ionothermal reaction, gas phase reaction), one goal has been systematically pursued: to understand the driving mechanism of the growth. Moreover, deeper understanding of inherent properties and kinetic parameters of the catalytic materials has been gained. N2 - Wasserstoff ist einer der vielversprechendsten Energieträger aufgrund seiner hohen massenbezogenen Energiedichte. In diesem Zusammenhang erlaubt die elektrokatalytische Wasserspaltung die einfache und saubere Herstellung von Wasserstoff. Allerdings erfordert die Trennung der relativ starken Wasserstoff-Sauerstoff Bindungen beträchtliche Energie und teure Edelmetalle wie Platin oder Iridium zeigen die höchste katalytische Aktivität mit geringer Überspannung und hohen Stromdichten was zu einem guten Wirkungsgrad führt. Aus dieser Motivation heraus befasst sich die vorliegende Arbeit mit der Entwicklung neuer Katalysatoren, die auf Metalllegierungen und Keramiken basieren, sowie ihrer Anwendung für die elektrokatalytische Wasserspaltung. Besonderes Augenmerk wurde auf die Herstellung von kostengünstigen mangan-, stickstoff-, schwefel-, phosphor- und kohlenstoffhaltigen Nickelwerkstoffen gelegt und deren Aktivität experimentell und theoretisch erforscht. Nickel wurde aufgrund seines relativ günstigen Preises und hohen Vorkommens gewählt. Das Prinzip von Sabatier – die Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Substrat sollte weder zu stark noch zu schwach sein – wurde als Leitfaden für die Entwicklung effizienter Katalysatoren benutzt. Trotz unterschiedlich angewendeter Synthesestrategien (Synthese in organischen Lösungsmitteln, ionothermale Reaktion oder Gasphasenreaktion), wurde zusätzlich systematisch ein weiteres Ziel verfolgt: Die Wachstums- und Entstehungsmechanismen dieser Materialen zu ergründen. Darüber hinaus wurde ein tieferes Verständnis der inhärenten Eigenschaften und kinetischen Parameter der katalytischen Materialien gewonnen. KW - Wasserspaltung KW - Katalysatoren KW - Keramik KW - Legierungen KW - Materialwissenschaft KW - HER KW - OER KW - water splitting reaction KW - ceramics KW - metal alloys KW - material science KW - HER KW - OER Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-93296 ER - TY - THES A1 - Klier, Dennis Tobias T1 - Upconversion luminescence in Er-codoped NaYF4 nanoparticles T1 - Frequenzaufkonversion in Er-codotierten NaYF4 Nanopartikeln BT - fundamental photophysics and optimization for life science applications BT - fundamentale Photophysik und Optimierung für Anwendungen in den Lebenswissenschaften N2 - In the context of an increasing population of aging people and a shift of medical paradigm towards an individualized medicine in health care, nanostructured lanthanides doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) represents an exciting class of upconversion nanomaterials (UCNM) which are suitable to bring forward developments in biomedicine and -biodetection. Despite the fact that among various fluoride based upconversion (UC) phosphors lanthanide doped NaYF4 is one of the most studied upconversion nanomaterial, many open questions are still remaining concerning the interplay of the population routes of sensitizer and activator electronic states involved in different luminescence upconversion photophysics as well as the role of phonon coupling. The collective work aims to explore a detailed understanding of the upconversion mechanism in nanoscaled NaYF4 based materials co-doped with several lanthanides, e.g. Yb3+ and Er3+ as the "standard" type upconversion nanoparticles (UCNP) up to advanced UCNP with Gd3+ and Nd3+. Especially the impact of the crystal lattice structure as well as the resulting lattice phonons on the upconversion luminescence was investigated in detail based on different mixtures of cubic and hexagonal NaYF4 nanoscaled crystals. Three synthesis methods, depending on the attempt of the respective central spectroscopic questions, could be accomplished in the following work. NaYF4 based upconversion nanoparticles doped with several combination of lanthanides (Yb3+, Er3+, Gd3+ and Nd3+) were synthesized successfully using a hydrothermal synthesis method under mild conditions as well as a co-precipitation and a high temperature co-precipitation technique. Structural information were gathered by means of X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), Raman spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The results were discussed in detail with relation to the spectroscopic results. A variable spectroscopic setup was developed for multi parameter upconversion luminescence studies at various temperature 4 K to 328 K. Especially, the study of the thermal behavior of upconversion luminescence as well as time resolved area normalized emission spectra were a prerequisite for the detailed understanding of intramolecular deactivation processes, structural changes upon annealing or Gd3+ concentration, and the role of phonon coupling for the upconversion efficiency. Subsequently it became possible to synthesize UCNP with tailored upconversion luminescence properties. In the end, the potential of UCNP for life science application should be enunciated in context of current needs and improvements of a nanomaterial based optical sensors, whereas the "standard" UCNP design was attuned according to the special conditions in the biological matrix. In terms of a better biocompatibility due to a lower impact on biological tissue and higher penetrability for the excitation light. The first step into this direction was to use Nd3+ ions as a new sensitizer in tridoped NaYF4 based UCNP, whereas the achieved absolute and relative temperature sensitivity is comparable to other types of local temperature sensors in the literature. N2 - Ziel der Arbeit war es ein erweitertes Verständnis des Mechanismus der Lichtaufkonversion, sowie dessen gezielte Manipulation in verschiedenen Nanomaterialien auf Natriumyttrium-fluoridbasis zu erlangen. Die optischen Eigenschaften werden dabei durch eine gezielte Zusammenstellung verschiedener Lanthanoidionen hervorgerufen, welche während der Synthese in die Materialien eingebracht werden. Der Fokus lag hierbei in der Aufklärung des Zusammenspiels zwischen der Struktur der Materialien und deren Lichtaufkonver-sionsvermögen sowie dem Erlangen eines generellen Verständnisses der einzelnen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus. Dabei wird das Licht, welches nach Anregung der Lanthanoidionen durch einen Laser von diesen emittiert wird, hinsichtlich der Farbzusammensetzung und des Abklingverhaltens der Lumineszenz untersucht. Diese Erkenntnisse geben sowohl einen Einblick in die verschiedenen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus, als auch deren Korrelation zur Struktur der Nanomaterialien. Während der Arbeit wurde ein variabler Messplatz mit einer wellenlängendurchstimmbaren Anregungslichtquelle, einer Detektionseinheit mit hervorragender spektraler und zeitlicher Auflösung für die Messung des emittierten Lichtes sowie einer Temperiereinheit, mit der die Proben in einem Temperaturbereich von 4 Kelvin (-269,15 °C) bis 328 Kelvin (50 °C) temperiert werden können, aufgebaut. Die Proben wurden mithilfe der modernen Kopräzipitations- und Hydrothermalsynthese in verschiedenen Zusammensetzungen und Oberflächenmodifizierungen hergestellt, um sowohl Partikel für fundamentale Untersuchungen der Lichtaufkonversion verfügbar zu haben, als auch den hohen Anforderungen für Anwendungen in den Lebenswissenschaften gerecht zu werden. Die Reaktion fand bei hohen Temperaturen (160 °C bis 320 °C) unter Schutzgasatmosphäre statt und gewährleistete so die Bildung von hochkristallinen Partikeln, deren Größe stark mit der Synthesetemperatur korreliert. Mithilfe von zeitaufgelösten Lumineszenzuntersuchungen gelang ein sehr detaillierter Einblick in strukturelle Veränderungen der Nanopartikeln, welche durch klassische strukturanalytische Methoden, wie der Röntgenpulverdiffraktometrie, nicht in dem Maße möglich sind. Zudem konnte ein erheblicher Teil dazu beigetragen werden, das komplexe Zusammenspiel von Energietransportmechanismen, Gitterschwingungen und thermisch induzierten Prozessen zu verstehen. Zuletzt wurden, basierend auf der Vielzahl an gewonnenen Erkenntnissen, speziell designte Nanopartikel hergestellt. Die Farbe des Emissionslichts dieser Partikel wies dabei eine hohe Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur auf. Auftretende Herausforderungen induziert durch das verwendete Anregungslicht im Nahinfrarotenbereich, wie das Aufheizen oder die zu hohe Absorption der Probe, wurden durch die Erweiterung des Aufkonversionssystems gelöst. Damit konnten beste Voraussetzungen für potentielle Anwendungen, wie zum Beispiel als Nanothermometer geschaffen werden. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Frequenzaufkonversion KW - upconversion KW - Lanthanoide KW - lanthanides Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98486 ER - TY - GEN A1 - Hoogenboom, Richard A1 - Schlaad, Helmut T1 - Thermoresponsive poly(2-oxazoline)s, polypeptoids, and polypeptides N2 - This review covers the recent advances in the emerging field of thermoresponsive polyamides or polymeric amides, i.e., poly(2-oxazoline)s, polypeptoids, and polypeptides, with a specific focus on structure–thermoresponsive property relationships, self-assembly, and applications. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 328 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-395022 ER - TY - GEN A1 - Hildebrand, Viet A1 - Laschewsky, André A1 - Päch, Michael A1 - Müller-Buschbaum, Peter A1 - Papadakis, Christine M. T1 - Effect of the zwitterion structure on the thermo-responsive behaviour of poly(sulfobetaine methacrylates) N2 - A series of new sulfobetaine methacrylates, including nitrogen-containing saturated heterocycles, was synthesised by systematically varying the substituents of the zwitterionic group. Radical polymerisation via the RAFT (reversible addition–fragmentation chain transfer) method in trifluoroethanol proceeded smoothly and was well controlled, yielding polymers with predictable molar masses. Molar mass analysis and control of the end-group fidelity were facilitated by end-group labeling with a fluorescent dye. The polymers showed distinct thermo-responsive behaviour of the UCST (upper critical solution temperature) type in an aqueous solution, which could not be simply correlated to their molecular structure via an incremental analysis of the hydrophilic and hydrophobic elements incorporated within them. Increasing the spacer length separating the ammonium and the sulfonate groups of the zwitterion moiety from three to four carbons increased the phase transition temperatures markedly, whereas increasing the length of the spacer separating the ammonium group and the carboxylate ester group on the backbone from two to three carbons provoked the opposite effect. Moreover, the phase transition temperatures of the analogous polyzwitterions decreased in the order dimethylammonio > morpholinio > piperidinio alkanesulfonates. In addition to the basic effect of the polymers’ precise molecular structure, the concentration and the molar mass dependence of the phase transition temperatures were studied. Furthermore, we investigated the influence of added low molar mass salts on the aqueous-phase behaviour for sodium chloride and sodium bromide as well as sodium and ammonium sulfate. The strong effects evolved in a complex way with the salt concentration. The strength of these effects depended on the nature of the anion added, increasing in the order sulfate < chloride < bromide, thus following the empirical Hofmeister series. In contrast, no significant differences were observed when changing the cation, i.e. when adding sodium or ammonium sulfate. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 298 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-102028 ER - TY - THES A1 - Hildebrand, Viet T1 - Twofold switchable block copolymers based on new polyzwitterions T1 - Neue Polyzwitterionbasierte Blockcopolymere mit „Schizophrenem Verhalten“ N2 - In complement to the well-established zwitterionic monomers 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPE”) and 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPP”), the closely related sulfobetaine monomers were synthesized and polymerized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, using a fluorophore labeled RAFT agent. The polyzwitterions of systematically varied molar mass were characterized with respect to their solubility in water, deuterated water, and aqueous salt solutions. These poly(sulfobetaine)s show thermoresponsive behavior in water, exhibiting upper critical solution temperatures (UCST). Phase transition temperatures depend notably on the molar mass and polymer concentration, and are much higher in D2O than in H2O. Also, the phase transition temperatures are effectively modulated by the addition of salts. The individual effects can be in parts correlated to the Hofmeister series for the anions studied. Still, they depend in a complex way on the concentration and the nature of the added electrolytes, on the one hand, and on the detailed structure of the zwitterionic side chain, on the other hand. For the polymers with the same zwitterionic side chain, it is found that methacrylamide-based poly(sulfobetaine)s exhibit higher UCST-type transition temperatures than their methacrylate analogs. The extension of the distance between polymerizable unit and zwitterionic groups from 2 to 3 methylene units decreases the UCST-type transition temperatures. Poly(sulfobetaine)s derived from aliphatic esters show higher UCST-type transition temperatures than their analogs featuring cyclic ammonium cations. The UCST-type transition temperatures increase markedly with spacer length separating the cationic and anionic moieties from 3 to 4 methylene units. Thus, apparently small variations of their chemical structure strongly affect the phase behavior of the polyzwitterions in specific aqueous environments. Water-soluble block copolymers were prepared from the zwitterionic monomers and the non-ionic monomer N-isopropylmethacrylamide (“NIPMAM”) by the RAFT polymerization. Such block copolymers with two hydrophilic blocks exhibit twofold thermoresponsive behavior in water. The poly(sulfobetaine) block shows an UCST, whereas the poly(NIPMAM) block exhibits a lower critical solution temperature (LCST). This constellation induces a structure inversion of the solvophobic aggregate, called “schizophrenic micelle”. Depending on the relative positions of the two different phase transitions, the block copolymer passes through a molecularly dissolved or an insoluble intermediate regime, which can be modulated by the polymer concentration or by the addition of salt. Whereas, at low temperature, the poly(sulfobetaine) block forms polar aggregates that are kept in solution by the poly(NIPMAM) block, at high temperature, the poly(NIPMAM) block forms hydrophobic aggregates that are kept in solution by the poly(sulfobetaine) block. Thus, aggregates can be prepared in water, which switch reversibly their “inside” to the “outside”, and vice versa. N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von doppelt thermisch-responsiven Blockcopolymeren mit einem polaren nicht-ionischen Block (der einen LCST-Übergang in wässriger Lösung induziert) und einem zwitterionischen Block (der einen UCST-Übergang aufweisen soll), der durch Salzzusatz über einen weiten Temperaturbereich modulierbar ist. Dafür wurden geeignete zwitterionische Polymer¬blöcke identifiziert und hergestellt, die ein derartiges Löslichkeitsprofil aufweisen. Da bislang nur relativ wenige Poly-sulfobetaine beschrieben sind und entsprechend das wässrige Phasenverhalten nur für einzelne ausgewählte Polymere bekannt ist, wurde ein Grundverständnis von chemischer Struktur und Phasen¬übergangs¬verhalten durch eine systematische Variation des Substitutionsmusters angestrebt. Die als geeignet erkannten Sulfobetain-Monomere wurden mit dem nicht-ionischen Monomer N-Isopropyl-methacrylamid („NIPMAM“) zu Blockcopolymeren von unterschiedlicher Größe und Blocklängen zusammengefügt. Die neuen Blockcopolymere wurden anschließend bezüglich der Lage der Phasenübergänge mit Trübheitsmessungen untersucht. Es wurden 2 Serien neuer zwitterionischer Monomere synthetisiert, deren Struktur den sehr gut untersuchten 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPE“) und 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPP“) ähnlich ist. Aus den Monomeren wurden fluoreszenz-markierte Homopolymere mit unterschiedlichen Molmassen mittels der Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (RAFT) – Polymerisation unter Verwendung eines geeigneten RAFT Reagenzes synthetisiert. Die Poly¬sulfobetaine wurden bezüglich ihrer Löslichkeit in Wasser, in deuteriertem Wasser und in Salzlösungen untersucht. Ihr wässriges Phasenverhalten mit einem UCST-Übergang ist stark abhängig von ihrer Molmasse und von der Polymerkonzentration der untersuchten Lösung. Auffällig ist, dass die Phasenübergangstemperatur in D2O deutlich höher liegt als in H2O. Des Weiteren konnten die Löslichkeit und Phasen-übergangstemperatur durch Salzzusatz effektiv moduliert werden. Prinzipiell stellte sich bei den untersuchten Anionen heraus, dass das Einsalzen bzw. das Aussalzen der empirischen Hofmeister Serie folgt. Dabei hängen die individuellen Effekte sehr stark von der Konzentration und von der Art des Salzes, aber auch in nicht-trivialer Weise von der detaillierten zwitterionischen Struktur stark ab. Durch die systematische Variation der Monomerstruktur wurden interessante Tendenzen offenbar. Die Methacrylamid-basierte Polysulfobetaine besitzen eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Methacrylat-basierten Analoga. Die Vergrößerung der Distanz zwischen Polymerrückrat und der zwitterionischen Gruppe von 2 auf 3 Methylengruppen führt zu einer Erniedrigung der Phasenübergangstemperatur. Polysulfobetaine mit aliphatischen Resten (Methyl-gruppen) am Ammonium-Ion haben eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Analoga, in denen der Ammonium-Stickstoff Teil eines Heterozyklus ist. Als letzte Strukturvariable wurde die Distanz zwischen Kation und Anion von 3 auf 4 Methylengruppen vergrößert; diese Änderung führt zu einer massiven Erhöhung der Phasenübergangstemperatur. Die Polysulfobetaine wurden verwendet, um mit dem nicht-ionischen Monomer NIPMAM wasserlösliche Blockcopolymere mittels der RAFT Polymerisation herzustellen. Diese Blockcopolymere besitzen doppelt thermisch-responsives Verhalten (mit einem UCST- und einem LCST-Übergang). Die Besonderheit einer solchen Konstellation ist, dass eine Strukturinversion der solvophoben Aggregate induziert werden kann. Daher werden solche Blockcopolymer-Assoziate auch als „schizophrene Mizellen“ bezeichnet. Je nach der relativen Lage der beiden Phasenübergänge, die sich durch Polymerkonzentration oder durch Salzzusatz einstellen lässt, läuft die Strukturinversion über ein molekular gelöstes oder über ein unlösliches Zwischenstadium ab. Der Polysulfobetain-Block bildet bei niedriger Temperatur Aggregate, die durch den gelösten poly(NIPMAM)-Block in Lösung gehalten werden. Dahingegen bildet der poly(NIPMAM)-Block bei hoher Temperatur Aggregate, welche ihrerseits durch den gelösten Polysulfobetain-Block in Lösung gehalten werden. Somit werden „schizophrene“ Aggregate in Wasser erzeugt, die fähig sind, reversibel ihr „Inneres“ nach „Außen“ und umgekehrt zu schalten durch Nutzen eines einfachen thermischen Impulses. KW - switchable block copolymer KW - polyzwitterion KW - polysulfobetaine KW - thermoresponsive polymers KW - schizophrenic behavior KW - LCST and UCST KW - electrolyte sensitivity KW - zweifach schaltbare Blockcopolymere KW - Polyzwitterion KW - Polysulfobetaine KW - thermoresponsive Polymere KW - schizophrenes Verhalten KW - LCST und UCST KW - Elektrolytempfindlichkeit Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-101372 ER - TY - GEN A1 - Ehlert, Christopher A1 - Holzweber, Markus A1 - Lippitz, Andreas A1 - Unger, Wolfgang E. S. A1 - Saalfrank, Peter T1 - A detailed assignment of NEXAFS resonances of imidazolium based ionic liquids N2 - In Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) spectroscopy X-Ray photons are used to excite tightly bound core electrons to low-lying unoccupied orbitals of the system. This technique offers insight into the electronic structure of the system as well as useful structural information. In this work, we apply NEXAFS to two kinds of imidazolium based ionic liquids ([CnC1im]+[NTf2]- and [C4C1im]+[I]-). A combination of measurements and quantum chemical calculations of C K and N K NEXAFS resonances is presented. The simulations, based on the transition potential density functional theory method (TP-DFT), reproduce all characteristic features observed by the experiment. Furthermore, a detailed assignment of resonance features to excitation centers (carbon or nitrogen atoms) leads to a consistent interpretation of the spectra. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 315 KW - ray absorption-spectroscopy KW - fine-structure KW - spectra KW - simulations KW - molecules KW - dynamics KW - graphene KW - surface KW - salts Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394417 SP - 8654 EP - 8661 ER - TY - GEN A1 - Doriti, Afroditi A1 - Brosnan, Sarah M. A1 - Weidner, Steffen M. A1 - Schlaad, Helmut T1 - Synthesis of polysarcosine from air and moisture stable N-phenoxycarbonyl-N-methylglycine assisted by tertiary amine base N2 - Polysarcosine (Mn = 3650–20 000 g mol−1, Đ ∼ 1.1) was synthesized from the air and moisture stable N-phenoxycarbonyl-N-methylglycine. Polymerization was achieved by in situ transformation of the urethane precursor into the corresponding N-methylglycine-N-carboxyanhydride, when in the presence of a non-nucleophilic tertiary amine base and a primary amine initiator. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 255 KW - acids KW - activated urethane derivatives KW - carboxyanhydrides KW - copolymers KW - phosgene-free synthesis KW - polypeptides KW - ring-opening polymerization Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95852 SP - 3067 EP - 3070 ER - TY - THES A1 - Couturier, Jean-Philippe T1 - New inverse opal hydrogels as platform for detecting macromolecules T1 - Neue inverse Opal-Hydrogele als Plattform für die Detektion von Makromolekülen N2 - In this thesis, a route to temperature-, pH-, solvent-, 1,2-diol-, and protein-responsive sensors made of biocompatible and low-fouling materials is established. These sensor devices are based on the sensitivemodulation of the visual band gap of a photonic crystal (PhC), which is induced by the selective binding of analytes, triggering a volume phase transition. The PhCs introduced by this work show a high sensitivity not only for small biomolecules, but also for large analytes, such as glycopolymers or proteins. This enables the PhC to act as a sensor that detects analytes without the need of complex equipment. Due to their periodical dielectric structure, PhCs prevent the propagation of specific wavelengths. A change of the periodicity parameters is thus indicated by a change in the reflected wavelengths. In the case explored, the PhC sensors are implemented as periodically structured responsive hydrogels in formof an inverse opal. The stimuli-sensitive inverse opal hydrogels (IOHs) were prepared using a sacrificial opal template of monodispersed silica particles. First, monodisperse silica particles were assembled with a hexagonally packed structure via vertical deposition onto glass slides. The obtained silica crystals, also named colloidal crystals (CCs), exhibit structural color. Subsequently, the CCs templates were embedded in polymer matrix with low-fouling properties. The polymer matrices were composed of oligo(ethylene glycol) methacrylate derivatives (OEGMAs) that render the hydrogels thermoresponsive. Finally, the silica particles were etched, to produce highly porous hydrogel replicas of the CC. Importantly, the inner structure and thus the ability for light diffraction of the IOHs formed was maintained. The IOH membrane was shown to have interconnected pores with a diameter as well as interconnections between the pores of several hundred nanometers. This enables not only the detection of small analytes, but also, the detection of even large analytes that can diffuse into the nanostructured IOH membrane. Various recognition unit – analyte model systems, such as benzoboroxole – 1,2-diols, biotin – avidin and mannose – concanavalin A, were studied by incorporating functional comonomers of benzoboroxole, biotin and mannose into the copolymers. The incorporated recognition units specifically bind to certain low and highmolar mass biomolecules, namely to certain saccharides, catechols, glycopolymers or proteins. Their specific binding strongly changes the overall hydrophilicity, thus modulating the swelling of the IOH matrices, and in consequence, drastically changes their internal periodicity. This swelling is amplified by the thermoresponsive properties of the polymer matrix. The shift of the interference band gap due to the specific molecular recognition is easily visible by the naked eye (up to 150 nm shifts). Moreover, preliminary trial were attempted to detect even larger entities. Therefore anti-bodies were immobilized on hydrogel platforms via polymer-analogous esterification. These platforms incorporate comonomers made of tri(ethylene glycol) methacrylate end-functionalized with a carboxylic acid. In these model systems, the bacteria analytes are too big to penetrate into the IOH membranes, but can only interact with their surfaces. The selected model bacteria, as Escherichia coli, show a specific affinity to anti-body-functionalized hydrogels. Surprisingly in the case functionalized IOHs, this study produced weak color shifts, possibly opening a path to detect directly living organism, which will need further investigations. N2 - Periodisch strukturierte, funktionelle responsive Hydrogele wurden in Form von inversen Opalen (IOH) aufgebaut und als Basiselement für Temperatur-, pH-, lösungsmittel-, 1,2-diol- oder protein-sensitive Sensorsysteme entwickelt. Dazu wurden aus biokompatiblen Bausteinen funktionelle photonische Kristalle aufgebaut, deren optische Bandlücke durch selektive Bindung eines Analyten moduliert wird, indem dieser einen Volumen-Phasenübergang induziert.Mittels solcher responsiver photonische Kristalle ist es möglich, Analyte ohne aufwendige Geräte durch Farbänderung einfach zu detektieren. Die entwickelten Systeme zeigen nicht nur eine hohe Empfindlichkeit gegenüber kleinen Biomolekülen, sondern auch gegenüber größeren Analyten wie z.B. Glycopolymeren und Proteinen, was bisher nicht bekannt war. Die stimuli-sensitiven inversen Opal Hydrogele (IOHs) wurden in mehreren Stufen hergestellt. Als erstes wurden dafür kolloidale Kristalle mit hexagonal gepackten Strukturen aus monodispersen SiO2-Partikeln auf Glasträgern auf ebaut (“Opal”). Die Opale mit charakteristischen Strukturfarben wurden anschließend in eine polymere Hydrogelmatrix eingebettet. Diese wurde aus Oligo(ethylenglycol)methacrylaten (OEGMAs) hergestellt, so dass die Hydrogele sowohl thermosensitives als auch “lowfouling” Verhalten zeigen. Im letzten Schritt wurden die SiO2-Partikel entfernt und so eine hochporöse Hydrogel-Replika der Opale erhalten unter Erhalt deren innerer Struktur und Strukturfarbe. Die miteinander verbunden Poren der IOHMembran besitzen einen Durchmesser von einigen hundert Nanometern. Dies ermöglichte nicht nur die Detektion von kleinen Analyten, sondern auch die Detektion von deutlich größeren, makromolekularen Analyten, die ebenfalls in die Nanostrukturen der IOH Membran diffundieren können. Modellsysteme bestanden immer aus einer Erkennungsgruppe und einem Analyten, beispielsweise aus Benzoboroxol – 1,2-Diol, Biotin – Avidin und Mannose – Lectin (Concanavalin A). Für dieseModellsysteme wurden OEGMAs mitMonomeren copolymerisiert, die mit Benzoboroxol, Biotin bzw.Mannose funktionalisiert waren. Die so im Polymer eingebauten Erkennungsgruppen binden spezifisch an bestimmte Biomoleküle unterschiedlicherMolmassen, wie z.B. niedermolekulare Saccharide oder Catechin, als auch hochmolekulare Glycopolymere oder Proteine. Der spezifische Bindungsvorgang moduliert die Gesamthydrophilie, so dass sich der Quellgrad der IOH-Matrix ändert. Dies wiederrumverändert die innere Periodizität und damit die Strukturfarbe. Dabei wird der Quelleffekt durch die Thermosensitivität der Hydrogele massiv verstärkt. Eine spezifischeMolekülanbindung lässt sich so optisch, z.T. sogar mit dem Auge, erkennen aufgrund der deutlichen Verschiebung der Strukturfarbe um bis zu 150 nm. Des Weiteren wurden auch erste Versuche zur Detektion von noch größeren Analyten unternommen. Dafür wurden Antiköper durch nachträgliche Modifizierung der Polymerseitenketten auf den Hydrogeloberflächen immobilisiert. Mit diesem Modellsystem konnten unterschiedliche Bakterienarten durch Antikörper spezifisch gebunden werden. Die verwendeten Bakterienarten sind zwar zu groß, um in die Membran des IOH Systems einzudringen, können jedoch mit der IOH-Oberfläche wechselwirken. Insbesondere dasModellsystem mit Escherichia coli zeigte eine starke, spezifische Affinität zu dem Antikörper-funktionalisierten IOH. Überraschenderweise zeigte sich bei den Versuchen in Gegenwart des Analyten eine kleine Farbänderung der funktionalisierten IOH. Damit eröffnet sich u.U. dieMöglichkeit, mit solchen responsiven photonischen Kristallen auch lebende Organismen spezifisch und einfach zu detektieren, was in weiterführenden Arbeiten zu klären sein wird. KW - inverse opal KW - hydrogel KW - responsive polymer KW - inverse Opale KW - Hydrogel KW - schaltbare Polymere Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98412 ER - TY - GEN A1 - Behrendt, Felix Nicolas A1 - Schlaad, Helmut T1 - Metathesis polymerization of cystine-based macrocycles N2 - Macrocycles based on L-cystine were synthesized by ring-closing metathesis (RCM) and subsequently polymerized by entropy-driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP). Monomer conversion reached ∼80% in equilibrium and the produced poly(ester-amine-disulfide-alkene)s exhibited apparent molar masses (Mappw) of up to 80 kDa and dispersities (Đ) of ∼2. The polymers can be further functionalized with acid anhydrides and degraded by reductive cleavage of the main-chain disulfide. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 329 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-395080 ER -