TY - THES A1 - Raman Venkatesan, Thulasinath T1 - Tailoring applications-relevant properties in poly(vinylidene fluoride)-based homo-, co- and ter-polymers through modification of their three-phase structure T1 - Maßgeschneiderte anwendungsrelevante Eigenschaften in Homo-, Ko- und Ter-Polymeren auf der Basis von Poly(vinylidenfluorid) durch Modifikation ihrer Dreiphasenstruktur N2 - Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-based homo-, co- and ter-polymers are well-known for their ferroelectric and relaxor-ferroelectric properties. Their semi-crystalline morphology consists of crystalline and amorphous phases, plus interface regions in between, and governs the relevant electro-active properties. In this work, the influence of chemical, thermal and mechanical treatments on the structure and morphology of PVDF-based polymers and on the related ferroelectric/relaxor-ferroelectric properties is investigated. Polymer films were prepared in different ways and subjected to various treatments such as annealing, quenching and stretching. The resulting changes in the transitions and relaxations of the polymer samples were studied by means of dielectric, thermal, mechanical and optical techniques. In particular, the origin(s) behind the mysterious mid-temperature transition (T_{mid}) that is observed in all PVDF-based polymers was assessed. A new hypothesis is proposed to describe the T_{mid} transition as a result of multiple processes taking place within the temperature range of the transition. The contribution of the individual processes to the observed overall transition depends on both the chemical structure of the monomer units and the processing conditions which also affect the melting transition. Quenching results in a decrease of the overall crystallinity and in smaller crystallites. On samples quenched after annealing, notable differences in the fractions of different crystalline phases have been observed when compared to samples that had been slowly cooled. Stretching of poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (P(VDF-TFE)) films causes an increase in the fraction of the ferroelectric β-phase with simultaneous increments in the melting point (T_m) and the crystallinity (\chi_c) of the copolymer. While an increase in the stretching temperature does not have a profound effect on the amount of the ferroelectric phase, its stability appears to improve. Measurements of the non-linear dielectric permittivity \varepsilon_2^\prime in a poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE- CFE)) relaxor-ferroelectric (R-F) terpolymer reveal peaks at 30 and 80 °C that cannot be identified in conventional dielectric spectroscopy. The former peak is associated with T_{mid}\ and may help to understand the non-zero \varepsilon_2^\prime values that are found for the paraelectric terpolymer phase. The latter peak can also be observed during cooling of P(VDF-TrFE) copolymer samples at 100 °C and is due to conduction processes and space-charge polarization as a result of the accumulation of real charges at the electrode-sample interface. Annealing lowers the Curie-transition temperature of the terpolymer as a consequence of its smaller ferroelectric-phase fraction, which by default exists even in terpolymers with relatively high CFE content. Changes in the transition temperatures are in turn related to the behavior of the hysteresis curves observed on differently heat-treated samples. Upon heating, the hysteresis curves evolve from those known for a ferroelectric to those of a typical relaxor-ferroelectric material. Comparing dielectric-hysteresis loops obtained at various temperatures, we find that annealed terpolymer films show higher electric-displacement values and lower coercive fields than the non-annealed samples − irrespective of the measurement temperature − and also exhibit ideal relaxor-ferroelectric behavior at ambient temperatures, which makes them excellent candidates for related applications at or near room temperature. However, non-annealed films − by virtue of their higher ferroelectric activity − show a larger and more stable remanent polarization at room temperature, while annealed samples need to be poled below 0 °C to induce a well-defined polarization. Overall, by modifying the three phases in PVDF-based polymers, it has been demonstrated how the preparation steps and processing conditions can be tailored to achieve the desired properties that are optimal for specific applications. N2 - Homo-, Ko- und Terpolymere auf der Basis von Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) sind für ihre ferroelektrischen und relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften bekannt. Die teilkristalline Morphologie dieser Fluorpolymere, bestehend aus kristallinen und amorphen sowie den dazwischen liegenden Grenzflächen, bestimmt die relevanten elektroaktiven Eigenschaften. In dieser Arbeit wird der Einfluss chemischer, thermischer und mechanischer Behandlungen auf die Struktur und Morphologie von Polymeren der PVDF-Familie untersucht, die wiederum direkt mit den ferroelektrischen/relaxor-ferroelektrischen Eigenschaften zusammenhängen. Daher wurden Polymerfilme mit verschiedenen Methoden hergestellt und vielfältigen Prozessschritten wie z.B. Tempern, Abschrecken und Recken unterzogen. Die sich daraus ergebenden Veränderungen bei Phasenübergängen und Relaxationen in den Proben wurden mit dielektrischen, thermischen, mechanischen und optischen Verfahren untersucht. Insbesondere wurden die Ursachen für den mysteriösen Übergang bei mittleren Temperaturen (T_{mid}) untersucht, der an allen PVDF-basierten Polymeren beobachtet werden kann. Es wurde eine neue Hypothese aufgestellt, die den T_{mid}-Übergang als Ergebnis mehrerer Prozesse beschreibt, die innerhalb eines Temperaturbereichs mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Der Beitrag dieser einzelnen Übergänge zum Gesamtübergang hängt sowohl von der chemischen Struktur der Monomereinheiten als auch von den Verarbeitungsbedingungen ab. Die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen wirken sich auch auf den Schmelzübergang der Polymere aus. Der Prozess des Abschreckens führt zu einer Abnahme der Gesamtkristallinität mit einer geringeren Kristallitgröße. Bei Proben, die nach dem Tempern abgeschreckt wurden, werden im Vergleich zu Proben, die langsam aus dem getemperten Zustand abgekühlt wurden, bemerkenswerte Unterschiede im Anteil der verschiedenen kristallinen Phasen festgestellt. Das Recken von Poly(vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen) (P(VDF-TFE))-Filmen führt zu einem Anstieg des Anteils der ferroelektrischen β-Phase bei gleichzeitiger Erhöhung von Schmelzpunkt (T_m) und Kristallinität (\chi_c) des Kopolymers. Während eine Erhöhung der Strecktemperatur keinen tiefgreifenden Einfluss auf die Menge der ferroelektrischen Phase hat, scheint sich die Stabilität der ferroelektrischen Phase zu verbessern. Messungen der nichtlinearen dielektrischen Dielektrizitätskonstante \varepsilon_2^\prime zeigen in einem relaxor-ferroelektrischen (R-F) Terpolymer aus Poly(vinylidenfluorid-trifluorethylen-chlorfluorethylen) (P(VDF-TrFE- CFE)) Maxima bei 30 und 80 °C, die in der herkömmlichen dielektrischen Spektroskopie nicht identifiziert werden können. Das erste Maximum hängt mit T_{mid}\ zusammen und kann dabei helfen, die von Null verschiedenen \varepsilon_2^\prime-Werte zu verstehen, die an der paraelektrischen Phase des Terpolymers beobachtet werden. Das zweite Maximum kann auch während des Abkühlens von P(VDF-TrFE)-Kopolymerproben bei 100 °C beobachtet werden und ist auf elektrische Leitungsprozesse und Raumladungspolarisationen infolge der Ansammlung von realen Ladungen an den Grenzflächen der Elektroden zum Polymermaterial zurückzuführen. Das Tempern verringert die Curie-Übergangstemperatur des Terpolymers als Folge der Verringerung des ferroelektrischen Phasenanteils, der standardmäßig sogar in Terpolymeren mit relativ hohem CFE-Gehalt vorhanden ist. Die Änderungen der Übergangstemperaturen stehen wiederum im Zusammenhang mit dem Verhalten der Hysteresekurven bei unterschiedlich wärmebehandelten Proben. Während der Erwärmung kommt es zu einer deutlichen Veränderung der Hysteresekurven von einem typisch ferroelektrischen Verhalten hin zu relaxor-ferroelektrischem Verhalten. Vergleicht man die bei verschiedenen Temperaturen beobachteten dielektrischen Hystereseschleifen, so stellt man fest, dass getemperte Terpolymerfilme - unabhängig von der Messtemperatur - höhere dielektrische Verschiebungen und niedrigere Koerzitivfelder aufweisen als nicht getemperte Proben und dass sie auch bei Raumtemperatur ein ideales relaxor-ferroelektrisches Verhalten zeigen, was sie zu ausgezeichneten Kandidaten für Anwendungen in der Nähe der Raumtemperatur macht. Allerdings zeigen nicht getemperte Filme aufgrund ihrer höheren Ferroelektrizität einen höheren und stabilen Wert der remanenten Polarisation bei Raumtemperatur, während getemperte Proben unter 0 °C gepolt werden müssen, um eine eindeutige Polarisation aufzuweisen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass durch die Modifizierung der drei Phasen in PVDF-basierten Polymeren die Präparationsschritte und Verarbeitungsbedingungen so angepasst werden können, dass die gewünschten Eigenschaften für bestimmte Anwendungen optimal sind. KW - PVDF-based polymers KW - structure-property relationships KW - ferroelectric polymers KW - relaxor-ferroelectric polymers KW - mid-temperature transition KW - Polymere auf PVDF-Basis KW - ferroelektrische Polymere KW - Mitteltemperaturübergang KW - Relaxor-ferroelektrische Polymere KW - Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-549667 ER - TY - JOUR A1 - Raman Venkatesan, Thulasinath A1 - Gerhard, Reimund T1 - Origin of the mid-temperature transition in vinylidenefluoride-based ferro-, pyro- and piezoelectric homo-, co- and ter-polymers JF - Materials Research Express N2 - The existence of an intermediate transition between the glass and the Curie/melting temperatures in Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and some of its co- and ter-polymers has been reported by several authors. In spite (or because?) of various different explanations in the literature, the origins of the transition are still not clear. Here, we try to understand the extra transition in more detail and study it with thermal and dielectric methods on PVDF, on its co-polymers with trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)) and tetrafluoroethylene (P(VDF-TFE)), and on its ter-polymer with trifluoroethylene and chlorofluoroethylene (P(VDF-TrFE-CFE). Based on interpretations from the literature and our experimental studies, we propose the new hypothesis that the intermediate transition should have several interrelated origins. Especially since the relevant range is not far above room temperature, better understanding and control of their properties may also have practical implications for the use of the respective polymer materials in devices. KW - mid-temperature transition KW - vinylidenefluoride (VDF)-based polymers KW - Differential Scanning Calorimetry (DSC) KW - Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS) KW - ferroelectric polymers KW - pyroelectric polymers KW - piezoelectric polymers Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab842c SN - 2053-1591 VL - 7 PB - IOP Publ. CY - Bristol ER - TY - GEN A1 - Raman Venkatesan, Thulasinath A1 - Gerhard, Reimund T1 - Origin of the mid-temperature transition in vinylidenefluoride-based ferro-, pyro- and piezoelectric homo-, co- and ter-polymers T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - The existence of an intermediate transition between the glass and the Curie/melting temperatures in Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and some of its co- and ter-polymers has been reported by several authors. In spite (or because?) of various different explanations in the literature, the origins of the transition are still not clear. Here, we try to understand the extra transition in more detail and study it with thermal and dielectric methods on PVDF, on its co-polymers with trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)) and tetrafluoroethylene (P(VDF-TFE)), and on its ter-polymer with trifluoroethylene and chlorofluoroethylene (P(VDF-TrFE-CFE). Based on interpretations from the literature and our experimental studies, we propose the new hypothesis that the intermediate transition should have several interrelated origins. Especially since the relevant range is not far above room temperature, better understanding and control of their properties may also have practical implications for the use of the respective polymer materials in devices. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 977 KW - mid-temperature transition KW - vinylidenefluoride (VDF)-based polymers KW - Differential Scanning Calorimetry (DSC) KW - Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS) KW - ferroelectric polymers KW - pyroelectric polymers KW - piezoelectric polymers Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-474672 SN - 1866-8372 IS - 977 ER - TY - THES A1 - von Nordheim, Danny T1 - Dielectric non-linearities of P(VDF-TrFE) single and multilayers for memory applications T1 - Dielektrische Nichtlinearitäten in P(VDF-TrFE) Einzel- und Mehrfachschichten für Speicheranwendungen N2 - Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) ferroelectric thin films of different molar ratio have been studied with regard to data memory applications. Therefore, films with thicknesses of 200 nm and less have been spin coated from solution. Observations gained from single layers have been extended to multilayer capacitors and three terminal transistor devices. Besides conventional hysteresis measurements, the measurement of dielectric non-linearities has been used as a main tool of characterisation. Being a very sensitive and non-destructive method, non-linearity measurements are well suited for polarisation readout and property studies. Samples have been excited using a high quality, single-frequency sinusoidal voltage with an amplitude significantly smaller than the coercive field of the samples. The response was then measured at the excitation frequency and its higher harmonics. Using the measurement results, the linear and non-linear dielectric permittivities ɛ₁, ɛ₂ and ɛ₃ have been determined. The permittivities have been used to derive the temperature-dependent polarisation behaviour as well as the polarisation state and the order of the phase transitions. The coercive field in VDF-TrFE copolymers is high if compared to their ceramic competitors. Therefore, the film thickness had to be reduced significantly. Considering a switching voltage of 5 V and a coercive field of 50 MV/m, the film thickness has to be 100 nm and below. If the thickness becomes substantially smaller than the other dimensions, surface and interface layer effects become more pronounced. For thicker films of P(VDF-TrFE) with a molar fraction of 56/44 a second-order phase transition without a thermal hysteresis for an ɛ₁(T) temperature cycle has been predicted and observed. This however, could not be confirmed by the measurements of thinner films. A shift of transition temperatures as well as a temperature independent, non-switchable polarisation and a thermal hysteresis for P(VDF-TrFE) 56/44 have been observed. The impact of static electric fields on the polarisation and the phase transition has therefore been studied and simulated, showing that all aforementioned phenomena including a linear temperature dependence of the polarisation might originate from intrinsic electric fields. In further experiments the knowledge gained from single layer capacitors has been extended to bilayer copolymer thin films of different molar composition. Bilayers have been deposited by succeeding cycles of spin coating from solution. Single layers and their bilayer combination have been studied individually in order to prove the layers stability. The individual layers have been found to be physically stable. But while the bilayers reproduced the main ɛ₁(T) properties of the single layers qualitatively, quantitative numbers could not be explained by a simple serial connection of capacitors. Furthermore, a linear behaviour of the polarisation throughout the measured temperature range has been observed. This was found to match the behaviour predicted considering a constant electric field. Retention time is an important quantity for memory applications. Hence, the retention behaviour of VDF-TrFE copolymer thin films has been determined using dielectric non-linearities. The polarisation loss in P(VDF-TrFE) poled samples has been found to be less than 20% if recorded over several days. The loss increases significantly if the samples have been poled with lower amplitudes, causing an unsaturated polarisation. The main loss was attributed to injected charges. Additionally, measurements of dielectric non-linearities have been proven to be a sensitive and non-destructive tool to measure the retention behaviour. Finally, a ferroelectric field effect transistor using mainly organic materials (FerrOFET) has been successfully studied. DiNaphtho[2,3-b:2',3'-f]Thieno[3,2-b]Thiophene (DNTT) has proven to be a stable, suitable organic semiconductor to build up ferroelectric memory devices. Furthermore, an oxidised aluminium bottom electrode and additional dielectric layers, i.e. parylene C, have proven to reduce the leakage current and therefore enhance the performance significantly. N2 - Ferroelektrika eignen sich generell gut zur Realisierung von Datenspeichern, da einige dieser Materialien bei Raumtemperatur und darüber hinaus eine spontane Polarisation besitzen. Diese lässt sich durch Anlegen einer ausreichend großen Spannung definiert schalten. Die unterschiedlichen Zustände der Polarisation können dann ausgelesen und verschiedenen Speicherzuständen, insbesondere 0 und 1, zugeordnet werden. Da der Polarisationszustand auch nach Abschaltung der zur Polarisation verwendeten Spannung erhalten bleibt, bezeichnet man diese Speicher als nicht flüchtig, ähnlich wie herkömmliche Flash-Speicher (z.B. USB-Sticks). Bisher wurden vor allem ferroelektrische Speicher aus keramischen Materialien untersucht und implementiert. Ferroelektrische Speicher aus Polymeren bieten u.U. eine größere Freiheit bei der Formgebung. Weiterhin können Polymere einfacher verarbeitet werden. In der vorliegenden Arbeit wurden dünne Schichten des ferroelektrischen Copolymers VDF-TrFE mit verschiedenen Zusammensetzungen, 56/44 und 70/30 bezogen auf das molare Verhältnis von VDF und TrFE, hinsichtlich ihrer Eigenschaften für die Verwendung in Datenspeichern untersucht. Da die zum Schalten zwischen den Polarisationszuständen benötigte Feldstärke bei den verwendeten Copolymeren sehr hoch ist, musste die Schichtdicke reduziert werden. Auf diese Art und Weise war es möglich, auch mit kleinen, computer-typischen Arbeitsspannungen wie bspw. 5 Volt den Polarisationszustand bzw. Speicherzustand zu ändern. Dazu wurden Schichten mit einer Dicke von 200 Nanometern und weniger durch Aufschleudern einer Lösung (Polymer-Granulat in Lösungsmittel) abgeschieden. Nach der Charakterisierung von Einzelschichten wurden die Untersuchungen auf Doppelschichten und organische Feldeffekttransistoren ausgeweitet. Aus vorherigen Untersuchungen an dünnen VDF-TrFE Copolymer-Schichten mit einer Dicke von einigen Mikrometern war bereits bekannt, dass die Messung der Nichtlinearitäten ein nützliches Werkzeug zur Charakterisierung dieser Schichten ist. Besonders der bereits erwähnte Schaltzustand lässt sich gut auslesen. Weiterhin können auch das temperatur- und das zeitabhängige Verhalten der Polarisation bestimmt werden. Ersteres ist besonders für den Temperaturbereich ausschlaggebend, in welchem die Speicher eingesetzt werden. Ab einer gewissen Temperatur, der sogenannten Phasenübergangstemperatur, verlieren die Materialien ihre Polarisation und damit jegliche gespeicherte Information. Der zeitliche Verlauf der Polarisation ist für das sogenannte Retentionsverhalten eines nichtflüchtigen Speichers von Bedeutung. Es definiert, wie lange eine gespeicherte Information fehlerfrei erhalten bleibt bzw. ausgelesen werden kann. Bei der Auswertung der Ergebnisse zeigt sich, dass die hergestellten Schichten selbst bei einer Dicke von 30 Nanometern und weniger eine schaltbare Polarisation aufwiesen. Es konnte auch beobachtet werden, dass einige Charakteristika, wie z.B. der absolute Wert der Polarisation, die Phasenübergangstemperaturen sowie das Verhalten in der Nähe des Phasenübergangs von denen dickerer Schichten abwichen. Die Polarisation blieb, abhängig von der Zusammensetzung, bis ca. 60°C bzw. 80°C stabil. In Bezug auf das Retentionsverhalten der dünnen Schichten konnte festgestellt werden, dass die Polarisation nach einem anfänglichen Verlust auch über mehrere Tage stabil blieb. Weiterhin wurden Doppelschichten untersucht. Hierzu wurden zwei Schichten unterschiedlicher molarer Zusammensetzung aufeinander abgeschieden. Unter, zwischen und auf den Schichten wurden jeweils Elektroden abgeschieden. Diese wurden so platziert, dass sowohl die Schichten einzeln als auch das Schichtsystem gemessen werden konnten. Bei der Messung der Schichtsysteme und ihrer individuellen Schichten wurde festgestellt, dass Letztere das in vorherigen Messungen an Einzelschichten beobachtete Verhalten aufwiesen. Bei den Schichtsystemen hingegen wurde eine lineare Abhängigkeit der Polarisation von der Temperatur beobachtet. Abschließend wurden ferroelektrische organische Transistoren (FerrOFET) untersucht. Dabei erwies sich der organische Halbleiter DNTT als geeignetes Material für den leitfähigen Kanal. Weiterhin zeigte sich, dass sich mithilfe von zusätzlich oxidierten Aluminium-Grundelektroden sowie zusätzlichen Schichten von Parylene C die Funktionsfähigkeit der Bauelemente verbessern ließ. KW - Ferroelektrika KW - Speicheranwendungen KW - Dielektrische Nichtlinearitäten KW - Ferroelektrische Polymere KW - P(VDF-TrFE) KW - ferroelectrics KW - ferroelectric polymers KW - dielectric non-linearities KW - memory applications KW - P(VDF-TrFE) Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421778 ER -