TY - THES A1 - Rackwitz, Jenny T1 - A novel approach to study low-energy electron-induced damage to DNA oligonucleotides BT - Influence of DNA sequence, topology and nucleobase modification Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Limberg, Felix Rolf Paul T1 - Synthese und Entwicklung thermisch vernetzbarer OLED-Materialien Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Won, Jooyoung T1 - Dynamic and equilibrium adsorption behaviour of ß-lactoglobulin at the solution/tetradecane interface: Effect of solution concentration, pH and ionic strength T1 - Dynamik und Gleichgewicht der Adsorption von ß-Lactoglobulin an der Grenzfläche Lösung / Tetradecan (W/TD) N2 - Proteins are amphiphilic and adsorb at liquid interfaces. Therefore, they can be efficient stabilizers of foams and emulsions. β-lactoglobulin (BLG) is one of the most widely studied proteins due to its major industrial applications, in particular in food technology. In the present work, the influence of different bulk concentration, solution pH and ionic strength on the dynamic and equilibrium pressures of BLG adsorbed layers at the solution/tetradecane (W/TD) interface has been investigated. Dynamic interfacial pressure (Π) and interfacial dilational elastic modulus (E’) of BLG solutions for various concentrations at three different pH values of 3, 5 and 7 at a fixed ionic strength of 10 mM and for a selected fixed concentration at three different ionic strengths of 1 mM, 10 mM and 100 mM are measured by Profile Analysis Tensiometer PAT-1 (SINTERFACE Technologies, Germany). A quantitative data analysis requires additional consideration of depletion due to BLG adsorption at the interface at low protein bulk concentrations. This fact makes experiments more efficient when oil drops are studied in the aqueous protein solutions rather than solution drops formed in oil. On the basis of obtained experimental data, concentration dependencies and the effect of solution pH on the protein surface activity was qualitatively analysed. In the presence of 10 mM buffer, we observed that generally the adsorbed amount is increasing with increasing BLG bulk concentration for all three pH values. The adsorption kinetics at pH 5 result in the highest Π values at any time of adsorption while it exhibits a less active behaviour at pH 3. Since the experimental data have not been in a good agreement with the classical diffusion controlled model due to the conformational changes which occur when the protein molecules get in contact with the hydrophobic oil phase in order to adapt to the interfacial environment, a new theoretical model is proposed here. The adsorption kinetics data were analysed with the newly proposed model, which is the classical diffusion model but modified by assuming an additional change in the surface activity of BLG molecules when adsorbing at the interface. This effect can be expressed through the adsorption activity constant in the corresponding equation of state. The dilational visco-elasticity of the BLG adsorbed interfacial layers is determined from measured dynamic interfacial tensions during sinusoidal drop area variations. The interfacial tension responses to these harmonic drop oscillations are interpreted with the same thermodynamic model which is used for the corresponding adsorption isotherm. At a selected BLG concentration of 2×10-6 mol/l, the influence of the ionic strength using different buffer concentration of 1, 10 and 100 mM on the interfacial pressure was studied. It is affected weakly at pH 5, whereas it has a strong impact by increasing buffer concentration at pH 3 and 7. In conclusion, the structure formation of BLG adsorbed layer in the early stage of adsorption at the W/TD interface is similar to those of the solution/air (W/A) surface. However, the equation of state at the W/TD interface provides an adsorption activity constant which is almost two orders of magnitude higher than that for the solution/air surface. At the end of this work, a new experimental tool called Drop and Bubble Micro Manipulator DBMM (SINTERFACE Technologies, Germany) has been introduced to study the stability of protein covered bubbles against coalescence. Among the available protocols the lifetime between the moment of contact and coalescence of two contacting bubble is determined for different BLG concentrations. The adsorbed amount of BLG is determined as a function of time and concentration and correlates with the observed coalescence behaviour of the contacting bubbles. N2 - Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zum Verständnis des Überganges von der qualitativen zur quantitativen Beschreibung der Adsorption von Proteinen an der Wasser/Öl- Grenzfläche. Dabei wird die Adsorption des Molkeproteins ß-Lactoglobulin (BLG) an der Wasser/Tetradekan (W/TD) Grenzfläche untersucht. Die Proteinadsorption an Grenzflächen zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten ist ein Zeitprozess. Die Tropfenprofil-Analysen-Tensiometrie (PAT) hat sich als optimale Methode erwiesen, um den Prozess der Bildung von Proteinadsorptionsschichten an Flüssig-/flüssig-Grenzflächen quantitativ zu untersuchen. Die gemessenen dynamischen Grenzflächenspannungen können genutzt werden, um die adsorbierte Menge von Protein an Grenzflächen zu bestimmen. Zusätzlich erlaubt die Methode, durch periodische Tropfenoszillationen, die Messung der Dilatations-Viskoelastizität. Die experimentellen Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Adsorption von Proteinen mit der Konzentration ansteigt. Der Adsorptionsprozess von Proteinen ist ähnlich dem von Tensiden, allerdings wird seine Beschreibung wesentlich komplizierter, durch die zusätzliche Möglichkeit der Konformationsänderungen der Proteinmoleküle an der Grenzfläche. Ein kürzlich im Rahmen dieser Dissertation entwickeltes Modell zur Adsorptionskinetik von Proteinen wurde genutzt, um experimentelle Daten für BLG zu interpretieren. Dieses kinetische Modell erlaubt es, den Mechanismus der Proteinadsorption an der Wasser/Öl-Grenzfläche zu beschreiben, was durch ältere Modelle bisher nicht möglich war. Im neu entwickelten Modell wurde die klassische Diffusionstheorie so modifiziert, dass eine Änderung der Adsorptionsaktivität der adsorbierenden Proteinmoleküle berücksichtigt wird. Die Änderung der Adsorptionsaktivität geschieht durch den Kontakt adsorbierter BLG-Moleküle an der Wasser/Öl-Grenzfläche. Es wird nach diesem neuen Modell angenommen, dass die Adsorptionsaktivität eine Funktion der Adsorptionszeit ist. Die ansteigende Adsorptionaktivität ist erforderlich, um den Adsorptionsprozess von BLG über den gesamten Zeitbereich quantitativ zu beschrieben. Mit diesem neuen Modell wurde es möglich, die experimentellen Daten zur Adsorptionskinetik sowie zur Dilatationsrheologie von Adsorptionsschichten bei unterschiedlichen BLG-Konzentrationen, pH-Werten und Ionenstärken an der Grenzfläche Lösung/Tetradekan quantitativ zu beschreiben. Die Ergebnisse dienen als Ausgangspunkt für weitere Entwicklungen zur Verbesserung des Verständnisses der Stabilität von Schäumen und Emulsionen, die durch die Dynamik der Adsorption von Molekülen wie BLG signifikant beeinflusst wird. KW - beta-lactoglobulin KW - water/tetradecane interface KW - drop profile analysis tensiometry KW - dynamic interfacial tensions KW - protein adsorption KW - pH effect KW - ionic strength effect KW - protein stabilized foams KW - drop and bubble coalescence KW - interfacial dynamics KW - capillary pressure tensiometry KW - drop-drop interaction KW - bubble-bubble interaction KW - ß-Lactoglobulin KW - Flüssig-/flüssig-Grenzflächen KW - Wasser/Öl-Grenzfläche KW - Grenzfläche Lösung/Tetradecan KW - Dynamik der Adsorption KW - Gleichgewicht der Adsorption KW - Proteinadsorption KW - Tropfenprofil-Analysen-Tensiometrie KW - Tropfenoszillationen KW - Dilatations-Viskoelastizität KW - klassische Diffusionstheorie KW - Konformationsänderungen KW - Adsorptionsaktivität KW - Wirkung des pH-Werten KW - Wirkung des Ionenstärken KW - Stabilität von Schäumen KW - Stabilität von Emulsionen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-99167 ER - TY - THES A1 - Klier, Dennis Tobias T1 - Upconversion luminescence in Er-codoped NaYF4 nanoparticles T1 - Frequenzaufkonversion in Er-codotierten NaYF4 Nanopartikeln BT - fundamental photophysics and optimization for life science applications BT - fundamentale Photophysik und Optimierung für Anwendungen in den Lebenswissenschaften N2 - In the context of an increasing population of aging people and a shift of medical paradigm towards an individualized medicine in health care, nanostructured lanthanides doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) represents an exciting class of upconversion nanomaterials (UCNM) which are suitable to bring forward developments in biomedicine and -biodetection. Despite the fact that among various fluoride based upconversion (UC) phosphors lanthanide doped NaYF4 is one of the most studied upconversion nanomaterial, many open questions are still remaining concerning the interplay of the population routes of sensitizer and activator electronic states involved in different luminescence upconversion photophysics as well as the role of phonon coupling. The collective work aims to explore a detailed understanding of the upconversion mechanism in nanoscaled NaYF4 based materials co-doped with several lanthanides, e.g. Yb3+ and Er3+ as the "standard" type upconversion nanoparticles (UCNP) up to advanced UCNP with Gd3+ and Nd3+. Especially the impact of the crystal lattice structure as well as the resulting lattice phonons on the upconversion luminescence was investigated in detail based on different mixtures of cubic and hexagonal NaYF4 nanoscaled crystals. Three synthesis methods, depending on the attempt of the respective central spectroscopic questions, could be accomplished in the following work. NaYF4 based upconversion nanoparticles doped with several combination of lanthanides (Yb3+, Er3+, Gd3+ and Nd3+) were synthesized successfully using a hydrothermal synthesis method under mild conditions as well as a co-precipitation and a high temperature co-precipitation technique. Structural information were gathered by means of X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), Raman spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The results were discussed in detail with relation to the spectroscopic results. A variable spectroscopic setup was developed for multi parameter upconversion luminescence studies at various temperature 4 K to 328 K. Especially, the study of the thermal behavior of upconversion luminescence as well as time resolved area normalized emission spectra were a prerequisite for the detailed understanding of intramolecular deactivation processes, structural changes upon annealing or Gd3+ concentration, and the role of phonon coupling for the upconversion efficiency. Subsequently it became possible to synthesize UCNP with tailored upconversion luminescence properties. In the end, the potential of UCNP for life science application should be enunciated in context of current needs and improvements of a nanomaterial based optical sensors, whereas the "standard" UCNP design was attuned according to the special conditions in the biological matrix. In terms of a better biocompatibility due to a lower impact on biological tissue and higher penetrability for the excitation light. The first step into this direction was to use Nd3+ ions as a new sensitizer in tridoped NaYF4 based UCNP, whereas the achieved absolute and relative temperature sensitivity is comparable to other types of local temperature sensors in the literature. N2 - Ziel der Arbeit war es ein erweitertes Verständnis des Mechanismus der Lichtaufkonversion, sowie dessen gezielte Manipulation in verschiedenen Nanomaterialien auf Natriumyttrium-fluoridbasis zu erlangen. Die optischen Eigenschaften werden dabei durch eine gezielte Zusammenstellung verschiedener Lanthanoidionen hervorgerufen, welche während der Synthese in die Materialien eingebracht werden. Der Fokus lag hierbei in der Aufklärung des Zusammenspiels zwischen der Struktur der Materialien und deren Lichtaufkonver-sionsvermögen sowie dem Erlangen eines generellen Verständnisses der einzelnen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus. Dabei wird das Licht, welches nach Anregung der Lanthanoidionen durch einen Laser von diesen emittiert wird, hinsichtlich der Farbzusammensetzung und des Abklingverhaltens der Lumineszenz untersucht. Diese Erkenntnisse geben sowohl einen Einblick in die verschiedenen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus, als auch deren Korrelation zur Struktur der Nanomaterialien. Während der Arbeit wurde ein variabler Messplatz mit einer wellenlängendurchstimmbaren Anregungslichtquelle, einer Detektionseinheit mit hervorragender spektraler und zeitlicher Auflösung für die Messung des emittierten Lichtes sowie einer Temperiereinheit, mit der die Proben in einem Temperaturbereich von 4 Kelvin (-269,15 °C) bis 328 Kelvin (50 °C) temperiert werden können, aufgebaut. Die Proben wurden mithilfe der modernen Kopräzipitations- und Hydrothermalsynthese in verschiedenen Zusammensetzungen und Oberflächenmodifizierungen hergestellt, um sowohl Partikel für fundamentale Untersuchungen der Lichtaufkonversion verfügbar zu haben, als auch den hohen Anforderungen für Anwendungen in den Lebenswissenschaften gerecht zu werden. Die Reaktion fand bei hohen Temperaturen (160 °C bis 320 °C) unter Schutzgasatmosphäre statt und gewährleistete so die Bildung von hochkristallinen Partikeln, deren Größe stark mit der Synthesetemperatur korreliert. Mithilfe von zeitaufgelösten Lumineszenzuntersuchungen gelang ein sehr detaillierter Einblick in strukturelle Veränderungen der Nanopartikeln, welche durch klassische strukturanalytische Methoden, wie der Röntgenpulverdiffraktometrie, nicht in dem Maße möglich sind. Zudem konnte ein erheblicher Teil dazu beigetragen werden, das komplexe Zusammenspiel von Energietransportmechanismen, Gitterschwingungen und thermisch induzierten Prozessen zu verstehen. Zuletzt wurden, basierend auf der Vielzahl an gewonnenen Erkenntnissen, speziell designte Nanopartikel hergestellt. Die Farbe des Emissionslichts dieser Partikel wies dabei eine hohe Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur auf. Auftretende Herausforderungen induziert durch das verwendete Anregungslicht im Nahinfrarotenbereich, wie das Aufheizen oder die zu hohe Absorption der Probe, wurden durch die Erweiterung des Aufkonversionssystems gelöst. Damit konnten beste Voraussetzungen für potentielle Anwendungen, wie zum Beispiel als Nanothermometer geschaffen werden. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Frequenzaufkonversion KW - upconversion KW - Lanthanoide KW - lanthanides Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98486 ER - TY - THES A1 - Couturier, Jean-Philippe T1 - New inverse opal hydrogels as platform for detecting macromolecules T1 - Neue inverse Opal-Hydrogele als Plattform für die Detektion von Makromolekülen N2 - In this thesis, a route to temperature-, pH-, solvent-, 1,2-diol-, and protein-responsive sensors made of biocompatible and low-fouling materials is established. These sensor devices are based on the sensitivemodulation of the visual band gap of a photonic crystal (PhC), which is induced by the selective binding of analytes, triggering a volume phase transition. The PhCs introduced by this work show a high sensitivity not only for small biomolecules, but also for large analytes, such as glycopolymers or proteins. This enables the PhC to act as a sensor that detects analytes without the need of complex equipment. Due to their periodical dielectric structure, PhCs prevent the propagation of specific wavelengths. A change of the periodicity parameters is thus indicated by a change in the reflected wavelengths. In the case explored, the PhC sensors are implemented as periodically structured responsive hydrogels in formof an inverse opal. The stimuli-sensitive inverse opal hydrogels (IOHs) were prepared using a sacrificial opal template of monodispersed silica particles. First, monodisperse silica particles were assembled with a hexagonally packed structure via vertical deposition onto glass slides. The obtained silica crystals, also named colloidal crystals (CCs), exhibit structural color. Subsequently, the CCs templates were embedded in polymer matrix with low-fouling properties. The polymer matrices were composed of oligo(ethylene glycol) methacrylate derivatives (OEGMAs) that render the hydrogels thermoresponsive. Finally, the silica particles were etched, to produce highly porous hydrogel replicas of the CC. Importantly, the inner structure and thus the ability for light diffraction of the IOHs formed was maintained. The IOH membrane was shown to have interconnected pores with a diameter as well as interconnections between the pores of several hundred nanometers. This enables not only the detection of small analytes, but also, the detection of even large analytes that can diffuse into the nanostructured IOH membrane. Various recognition unit – analyte model systems, such as benzoboroxole – 1,2-diols, biotin – avidin and mannose – concanavalin A, were studied by incorporating functional comonomers of benzoboroxole, biotin and mannose into the copolymers. The incorporated recognition units specifically bind to certain low and highmolar mass biomolecules, namely to certain saccharides, catechols, glycopolymers or proteins. Their specific binding strongly changes the overall hydrophilicity, thus modulating the swelling of the IOH matrices, and in consequence, drastically changes their internal periodicity. This swelling is amplified by the thermoresponsive properties of the polymer matrix. The shift of the interference band gap due to the specific molecular recognition is easily visible by the naked eye (up to 150 nm shifts). Moreover, preliminary trial were attempted to detect even larger entities. Therefore anti-bodies were immobilized on hydrogel platforms via polymer-analogous esterification. These platforms incorporate comonomers made of tri(ethylene glycol) methacrylate end-functionalized with a carboxylic acid. In these model systems, the bacteria analytes are too big to penetrate into the IOH membranes, but can only interact with their surfaces. The selected model bacteria, as Escherichia coli, show a specific affinity to anti-body-functionalized hydrogels. Surprisingly in the case functionalized IOHs, this study produced weak color shifts, possibly opening a path to detect directly living organism, which will need further investigations. N2 - Periodisch strukturierte, funktionelle responsive Hydrogele wurden in Form von inversen Opalen (IOH) aufgebaut und als Basiselement für Temperatur-, pH-, lösungsmittel-, 1,2-diol- oder protein-sensitive Sensorsysteme entwickelt. Dazu wurden aus biokompatiblen Bausteinen funktionelle photonische Kristalle aufgebaut, deren optische Bandlücke durch selektive Bindung eines Analyten moduliert wird, indem dieser einen Volumen-Phasenübergang induziert.Mittels solcher responsiver photonische Kristalle ist es möglich, Analyte ohne aufwendige Geräte durch Farbänderung einfach zu detektieren. Die entwickelten Systeme zeigen nicht nur eine hohe Empfindlichkeit gegenüber kleinen Biomolekülen, sondern auch gegenüber größeren Analyten wie z.B. Glycopolymeren und Proteinen, was bisher nicht bekannt war. Die stimuli-sensitiven inversen Opal Hydrogele (IOHs) wurden in mehreren Stufen hergestellt. Als erstes wurden dafür kolloidale Kristalle mit hexagonal gepackten Strukturen aus monodispersen SiO2-Partikeln auf Glasträgern auf ebaut (“Opal”). Die Opale mit charakteristischen Strukturfarben wurden anschließend in eine polymere Hydrogelmatrix eingebettet. Diese wurde aus Oligo(ethylenglycol)methacrylaten (OEGMAs) hergestellt, so dass die Hydrogele sowohl thermosensitives als auch “lowfouling” Verhalten zeigen. Im letzten Schritt wurden die SiO2-Partikel entfernt und so eine hochporöse Hydrogel-Replika der Opale erhalten unter Erhalt deren innerer Struktur und Strukturfarbe. Die miteinander verbunden Poren der IOHMembran besitzen einen Durchmesser von einigen hundert Nanometern. Dies ermöglichte nicht nur die Detektion von kleinen Analyten, sondern auch die Detektion von deutlich größeren, makromolekularen Analyten, die ebenfalls in die Nanostrukturen der IOH Membran diffundieren können. Modellsysteme bestanden immer aus einer Erkennungsgruppe und einem Analyten, beispielsweise aus Benzoboroxol – 1,2-Diol, Biotin – Avidin und Mannose – Lectin (Concanavalin A). Für dieseModellsysteme wurden OEGMAs mitMonomeren copolymerisiert, die mit Benzoboroxol, Biotin bzw.Mannose funktionalisiert waren. Die so im Polymer eingebauten Erkennungsgruppen binden spezifisch an bestimmte Biomoleküle unterschiedlicherMolmassen, wie z.B. niedermolekulare Saccharide oder Catechin, als auch hochmolekulare Glycopolymere oder Proteine. Der spezifische Bindungsvorgang moduliert die Gesamthydrophilie, so dass sich der Quellgrad der IOH-Matrix ändert. Dies wiederrumverändert die innere Periodizität und damit die Strukturfarbe. Dabei wird der Quelleffekt durch die Thermosensitivität der Hydrogele massiv verstärkt. Eine spezifischeMolekülanbindung lässt sich so optisch, z.T. sogar mit dem Auge, erkennen aufgrund der deutlichen Verschiebung der Strukturfarbe um bis zu 150 nm. Des Weiteren wurden auch erste Versuche zur Detektion von noch größeren Analyten unternommen. Dafür wurden Antiköper durch nachträgliche Modifizierung der Polymerseitenketten auf den Hydrogeloberflächen immobilisiert. Mit diesem Modellsystem konnten unterschiedliche Bakterienarten durch Antikörper spezifisch gebunden werden. Die verwendeten Bakterienarten sind zwar zu groß, um in die Membran des IOH Systems einzudringen, können jedoch mit der IOH-Oberfläche wechselwirken. Insbesondere dasModellsystem mit Escherichia coli zeigte eine starke, spezifische Affinität zu dem Antikörper-funktionalisierten IOH. Überraschenderweise zeigte sich bei den Versuchen in Gegenwart des Analyten eine kleine Farbänderung der funktionalisierten IOH. Damit eröffnet sich u.U. dieMöglichkeit, mit solchen responsiven photonischen Kristallen auch lebende Organismen spezifisch und einfach zu detektieren, was in weiterführenden Arbeiten zu klären sein wird. KW - inverse opal KW - hydrogel KW - responsive polymer KW - inverse Opale KW - Hydrogel KW - schaltbare Polymere Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98412 ER - TY - THES A1 - Zabel, Andre T1 - Halidometallate - Struktur und Eigenschaften Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Oliveira, Joana Santos Lapa T1 - Role of different ceramides on the nanostructure of Stratum Corneum models and the influence of selected penetration enhancers Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Stahlhut, Frank T1 - Entwicklung neuer triphiler, fluorkohlenstofffreier Blockcopolymere und Untersuchung ihrer Eigenschaften für Multikompartiment-Mizellen T1 - Synthesis of new triphilic fluorocarbon -free block copolymers and analysis of their suitability as multicompartment micelles N2 - Neue Systeme für triphile, fluorkohlenstofffreie Blockcopolymere in Form von Acrylat-basierten thermoresponsiven Blockcopolymeren sowie Acrylat- bzw. Styrol-basierten Terblock-Polyelektrolyten mit unterschiedlich chaotropen Kationen des jeweiligen polyanionischen Blocks wurden entwickelt. Multikompartiment-Mizellen, mizellare Aggregate mit ultrastrukturiertem hydrophobem Mizellkern die biologischen Strukturen wie dem Humanalbumin nachempfunden sind, sollten bei der Selbstorganisation in wässriger Umgebung entstehen. Durch Verwendung apolarer und polarer Kohlenwasserstoff-Domänen anstelle von fluorophilen Fluorkohlenstoff-Domänen sollte erstmals anhand solcher triphilen Systeme nachgewiesen werden, ob diese in der Lage zur selektiven Aufnahme hydrophober Substanzen in unterschiedliche Domänen des Mizellkerns sind. Mit Hilfe von sequentieller RAFT-Polymerisation wurden diese neuen triphilen Systeme hergestellt, die über einen permanent hydrophilen, eine permanent stark hydrophoben und einen dritten Block verfügen, der durch externe Einflüsse, speziell die Induzierung eines thermischen Coil-to-globule-Übergangs bzw. die Zugabe von organischen, hydrophoben Gegenionen von einem wasserlöslichen in einen polar-hydrophoben Block umgewandelt werden kann. Als RAFT-Agens wurde 4-(Trimethylsilyl)benzyl(3-(trimethylsilyl)-propyl)-trithiocarbonat mit zwei unterschiedlichen TMS-Endgruppen verwendet, das kontrollierte Reaktions-bedingungen sowie die molekulare Charakterisierung der komplexen Copolymere ermöglichte. Die beiden Grundtypen der linearen ternären Blockcopolymere wurden jeweils in zwei 2 Modell-Systeme, die geringfügig in ihren chemischen Eigenschaften sowie in dem Blocklängenverhältnis von hydrophilen und hydrophoben Polymersegmenten variierten, realisiert und unterschiedliche Permutation der Blöcke aufwiesen. Als ersten Polymertyp wurden amphiphile thermoresponsive Blockcopolymere verwendet. Modell-System 1 bestand aus dem permanent hydrophoben Block Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat), permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat) und den thermoresponsiven Block Poly(N,N‘-Diethylacrylamid), dessen Homopolymer eine LCST-Phasenübergang (LCST, engl.: lower critical solution temperature) bei ca. 36°C aufweist. Das Modell-System 2 bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(2-(Methylsulfinyl)ethylacrylat), dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) und wiederum Poly(N,N‘-Diethylacrylamid). Im ternären Blockcopolymer erhöhte sich, je nach Blocksequenz und relativen Blocklängen, der LCST-Übergang auf 50 – 65°C. Bei der Untersuchung der Selbstorganisation für die Polymer-Systeme dieses Typs wurde die Temperatur variiert, um verschieden mizellare Überstrukturen in wässriger Umgebung zu erzeugen bzw. oberhalb des LCST-Übergangs Multikompartiment-Mizellen nachzuweisen. Die Unterschiede in der Hydrophilie bzw. den sterischen Ansprüche der gewählten hydrophilen Blöcke sowie die Variation der jeweiligen Blocksequenzen ermöglichte darüber hinaus die Bildung verschiedenster Morphologien mizellarer Aggregate. Der zweite Typ basierte auf ein Terblock-Polyelektrolyt-System mit Polyacrylaten bzw. Polystyrolen als Polymerrückgrat. Polymere ionische Flüssigkeiten wurden als Vorlage der Entwicklung zweier Modell-Systeme genommen. Eines der beiden Systeme bestand aus dem permanent hydrophilen Block Poly(Oligo(ethylenglykol)monomethyletheracrylat, dem permanent hydrophoben Block Poly(2-Ethylhexylacrylat) sowie dem Polyanion-Block Poly(3-Sulfopropylacrylat). Die Hydrophobie des Polyanion-Blocks variierte durch Verwendung großer organischer Gegenionen, nämlich Tetrabutylammonium, Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium. Analog wurde in einem weiteren System aus dem permanent hydrophilen Block Poly(4-Vinylbenzyltetrakis(ethylenoxy)methylether), dem permanent hydrophoben Block Poly(para-Methylstyrol) und Poly(4-Styrolsulfonat) mit den entsprechenden Gegenionen gebildet. Aufgrund unterschiedlicher Kettensteifigkeit in beiden Modell-Systemen sollte es bei der Selbstorganisation der mizellarer Aggregate zu unterschiedlichen Überstrukturen kommen. Mittels DSC-Messungen konnte nachgewiesen werden, dass für alle Modell-Systeme die Blöcke in Volumen-Phase miteinander inkompatibel waren, was eine Voraussetzung für Multikompartimentierung von mizellaren Aggregaten ist. Die Größe mizellarer Aggregate sowie der Einfluss externer Einflüsse wie der Veränderung der Temperatur bzw. der Hydrophobie und Größe von Gegenionen auf den hydrodynamischen Durchmesser mittels DLS-Untersuchungen wurden für alle Modell-Systeme untersucht. Die Ergebnisse zu den thermoresponsiven ternären Blockcopolymeren belegten , dass sich oberhalb der Phasenübergangstemperatur des thermoresponsiven Blocks die Struktur der mizellaren Aggregate änderte, indem der p(DEAm)-Block scheinbar kollabierte und so zusammen mit den permanent hydrophoben Block den jeweiligen Mizellkern bildete. Nach gewisser Equilibrierungszeit konnten bei Raumtemperatur dir ursprünglichen mizellaren Strukturen regeneriert werden. Hingegen konnte für die Terblock-Polyelektrolyt-Systeme bei Verwendung der unterschiedlich hydrophoben Gegenionen kein signifikanter Unterschied in der Größe der mizellaren Aggregate beobachtet werden. Zur Abbildung der mizellaren Aggregate mittels kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) der mizellaren Aggregate war mit Poly(1,3-Bis(butylthio)-prop-2-yl-acrylat) ein Modell-System so konzipiert, dass ein erhöhter Elektronendichtekontrast durch Schwefel-Atome die Visualisierung ultrastrukturierter hydrophober Mizellkerne ermöglichte. Dieser Effekt sollte in den Terblock-Polyelektrolyt-Systemen auch durch die Gegenionen Tetraphenylphosphonium und Tetraphenylstibonium nachgestellt werden. Während bei den thermoresponsiven Systemen auch oberhalb des Phasenübergangs kein Hinweis auf Ultrastrukturierung beobachtet wurde, waren für die Polyelektrolyt-Systeme, insbesondere im Fall von Tetraphenylstibonium als Gegenion Überstrukturen zu erkennen. Der Nachweis der Bildung von Multikompartiment-Mizellen war für beide Polymertypen mit dieser abbildenden Methode nicht möglich. Die Unterschiede in der Elektronendichte einzelner Blöcke müsste möglicherweise weiter erhöht werden um Aussagen diesbezüglich zu treffen. Die Untersuchung von ortsspezifischen Solubilisierungsexperimenten mit solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffen mittels „steady-state“-Fluoreszenzspektroskopie durch Vergleich der Solubilisierungsorte der Terblockcopolymere bzw. –Polyelektrolyte mit den jeweiligen Solubilisierungsorten von Homopolymer- und Diblock-Vorstufen sollten den qualitativen Nachweis der Multikompartimentierung erbringen. Aufgrund der geringen Mengen an Farbstoff, die für die Solubilisierungsexperimente eingesetzt wurden zeigten DLS-Untersuchungen keine störenden Effekte der Sonden auf die Größe der mizellaren Aggregate. Jedoch erschwerten Quench-Effekte im Falle der Polyelektrolyt Modell-Systeme eine klare Interpretation der Daten. Im Falle der Modell-Systeme der thermoresponsiven Blockcopolymere waren dagegen deutliche solvatochrome Effekte zwischen der Solubilisierung in den mizellaren Aggregaten unterhalb und oberhalb des Phasenübergangs zu erkennen. Dies könnte ein Hinweis auf Multikompartimentierung oberhalb des LCST-Übergangs sein. Ohne die Informationen einer Strukturanalyse wie z.B. der Röntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung (SAXS oder SANS), kann nicht abschließend geklärt werden, ob die Solubilisierung in mizellaren hydrophoben Domänen des kollabierten Poly(N,N‘-Diethylacrylamid) erfolgt oder in einer Mischform von mizellaren Aggregaten mit gemittelter Polarität. N2 - New systems for triphilic fluorine-carbon-free block copolymers in the form of acrylate-based thermoresponsive block copolymers and acrylate- and styrene-based ternary block polyelectrolytes with different chaotropic cations of the respective polyanionic blocks have been developed. Multicompartment micelles, micellar aggregates with ultrastructured hydrophobic micelle core which are bio-inspired by biological structures like human serum albumin, should occur during the self-assembly in aqueous environment. By having nonpolar and polar hydrocarbon domains instead of fluorocarbon domains in these triphilic systems, it should be possible to demonstrate for the first time, whether they are capable of selectively uptaking hydrophobic substances in different hydrophobic domains of the micelle core. These new triphilic systems were prepared by using sequential RAFT polymerization. These polymers are based on a permanently hydrophilic polymer block; a permanent highly hydrophobic block and a third block which is sensitive to the result of external influences, especially the induction of a thermal coil-to-globule transition in the case of thermoresponsive block copolymers or adding organic hydrophobic counter ions in the case of block polyelectrolytes. The third block for each system can be converted from a water-soluble in a polar hydrophobic block due to external stimulus. The RAFT agent, 4- (trimethylsilyl) benzyl (3- (trimethylsilyl) propyl) trithiocarbonate, has two different TMS-labeled end groups, which enable controlled polymerization conditions and the exact molecular characterization of the complex copolymers. Each of the two basic types of linear ternary block copolymers, which were prepared for this work, were implemented in two 2 model systems that varied slightly in their chemical properties, as well as in the block length ratio of hydrophilic and hydrophobic polymer segments and different block sequences. The first polymer type is based on amphiphilic thermoresponsive block copolymers. Model system 1 consisted of the permanent hydrophobic block p(1,3-bis (butylthio) prop-2-yl acrylate), the permanently hydrophilic block p(oligo (ethylene glycol) mono methyl ether acrylate) and the thermoresponsive block p(N,N–diethyl acrylamide) whose homopolymer has a LCST (lower critical solution temperature) like phase transition approximately about 36°C. The model system 2 consisted of the permanent hydrophilic block p(2- (methylsulfinyl) ethyl acrylate), the permanently hydrophobic block p(2-ethylhexyl acrylate) and again p(N,N–diethyl acrylamide). The LCST is increased in ternary block copolymers to 50 - 65°C, depending on the block sequence and relative block lengths. To study the self-assembly of these two polymer systems, their aqueous micellar solutions where analyzed above and below LCST to produce different micellar superstructures in an aqueous environment and to prove the occurrence of multicompartment micelles above LCST. The differences in the hydrophilicity or the individual steric requirements of the chosen hydrophilic blocks as well as the variation of the respective block sequences lead additionally to different morphologies of micellar aggregates. The second type of polymers is based on ternary block polyelectrolytes with polyacrylates and polystyrenes as polymer backbone respectively. Polymeric ionic liquids were taken as role model for the development of two model systems of block polyelectrolytes. One of the two systems consisting of the permanently hydrophilic p(oligo (ethylene glycol) mono methyl ether acrylate), the permanent hydrophobic block p(2-ethylhexyl acrylate) and the polyanion block p(3-sulfopropyl acrylate) (= model system 3). The hydrophobicity of the polyanion blocks varied largely by using organic counter ions, namely tetrabutyl ammonium, tetraphenyl phosphonium and tetraphenyl stibonium. Analogously, model system 4 consists of a permanently hydrophilic block p(4-vinylmethoxybenzyltetrakis (oxyethylene) ether), a permanently hydrophobic block p(para-methyl styrene) and p(4-styrene sulfonate) formed with the corresponding counter ions. Due to different chain stiffness in both model systems there should be different superstructures of micellar aggregates in aqueous solution. DSC (differential scanning calorimetry) measurements could demonstrate that the all polymer blocks for each modell system were incompatible with each other in bulk phase. This property is a prerequisite for ultra-structured hydrophobic cores of micellar aggregates. The influence of external factors such as change of temperature or change of hydrophobicity and size of counter ions on the size of micellar aggregates for all model systems was examined by DLS measurements. The results on the thermoresponsive ternary block copolymers showed that above the phase transition temperature of the thermo-responsive block the structure of micellar aggregates changed because the p(N,N–diethyl acrylamide) block apparently collapsed formed a subdivided micellar core together with the permanently hydrophobic block. Some equilibration time for the thermoresponsive block copolymer systems were needed to ensure that heoriginal micellar structures could be regenerated after cooling heated auqeous micellar solutions to room temperature. However, for the ternary block polyelectrolytes, there was no significant difference in the size of the micellar aggregates due to the exchange of counter ions which differ by their hydrophobicity. For imaging the micellar aggregates and especially multicompartment micelles by means of cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM), the model system 1 with p(1,3-bis (butylthio) -prop-2-yl acrylate) as permanently hydrophobic block was specifically designed so that the increased electron density contrast by sulfur atoms should enable the visualization of multicompartment micelles. This effect should be readjusted in the ternary block polyelectrolyte systems by the counter ions tetraphenyl phosphonium and tetraphenyl stibonium. While in the thermoresponsive block copolymer systems it was possible to observe new kinds of micellar aggregates above LCST, there was no indication on ultrastructuring in the micellar cores for all analyzed systems. Otherwise by using tetraphenyl stibonium counter ions in block polyelectrolyte systems, some kind of ultrastructured micellar aggregates with seemingly subdivided micellar cores could be observed. The detection of the formation of multicompartment micelles was not possible for both types of polymers with this direct imaging method. The differences in the electron density of individual blocks might have to be further increased to make statements concerning the self-assembly into multicompartment micelles. Site-specific solubilization experiments with solvatochromic fluorescent dyes by using steady-state fluorescence spectroscopy should provide the qualitative evidence of multicompartment micelles. The selective solubilization areas of different kinds of substances in self-assembled structures of all ternary block copolymers and ternary polyelectrolytes were compared with the solubilization areas in their respective homopolymer and diblock precursors. Because of the small amounts of dye that have been used for the solubilization DLS measurements showed no interfering effects of the probes on the size of the micellar aggregates. However, quenching effects made a clear interpretation of the data in the case of polyelectrolyte model systems difficult. In the case of model systems 1 and 2 a change of the solubilization areas of fluorescent dyes due to the occurrence significant solvatochromic effects (stokes shifts) above LCST could be observed. The effect was reversibel. This could be an indication that the micellar aggregates self-assemble into multicompartment micelles above the LCST transition. Without the information of a structural analysis such as the small angle x-ray scattering or small angle neutron scattering (SAXS or SANS), it cannot be conclusively clarified whether the solubilization occurs in micellar hydrophobic domains of the collapsed p(N,N–diethyl acrylamide), or in a mixed form of micellar aggregates with mixed polarity. KW - Blockcopolymere KW - RAFT KW - Multikompartiment-Mizellen KW - cryo-TEM KW - Solubilisierung KW - Fluoereszenzsonden KW - block copolymers KW - triphilic KW - RAFT KW - multicompartment micelles KW - cryo-TEM KW - fluorescent dyes KW - fluorescence probe experiments KW - triphil Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-96299 SP - iv, 191 ER - TY - THES A1 - Kovach, Ildiko T1 - Development, characterization of Janus emulsions, and their usage as a template phase for fabricating biopolymer scaffolds Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Riebe, Daniel T1 - Experimental and theoretical investigations of molecular ions by spectroscopy as well as ion mobility and mass spectrometry T1 - Experimentelle und theoretische Untersuchungen molekularer Ionen durch Spektroskopie sowie Ionenmobilitäts- und Massenspektrometrie N2 - The aim of this thesis was the elucidation of different ionization methods (resonance-enhanced multiphoton ionization – REMPI, electrospray ionization – ESI, atmospheric pressure chemical ionization – APCI) in ion mobility (IM) spectrometry. In order to gain a better understanding of the ionization processes, several spectroscopic, mass spectrometric and theoretical methods were also used. Another focus was the development of experimental techniques, including a high resolution spectrograph and various combinations of IM and mass spectrometry. The novel high resolution 2D spectrograph facilitates spectroscopic resolutions in the range of commercial echelle spectrographs. The lowest full width at half maximum of a peak achieved was 25 pm. The 2D spectrograph is based on the wavelength separation of light by the combination of a prism and a grating in one dimension, and an etalon in the second dimension. This instrument was successfully employed for the acquisition of Raman and laser-induced breakdown spectra. Different spectroscopic methods (light scattering and fluorescence spectroscopy) permitting a spatial as well as spectral resolution, were used to investigate the release of ions in the electrospray. The investigation is based on the 50 nm shift of the fluorescence band of rhodamine 6G ions of during the transfer from the electrospray droplets to the gas phase. A newly developed ionization chamber operating at reduced pressure (0.5 mbar) was coupled to a time-of-flight mass spectrometer. After REMPI of H2S, an ionization chemistry analogous to H2O was observed with this instrument. Besides H2S+ and its fragments, H3S+ and protonated analyte ions could be observed as a result of proton-transfer reactions. For the elucidation of the peaks in IM spectra, a combination of IM spectrometer and linear quadrupole ion trap mass spectrometer was developed. The instrument can be equipped with various ionization sources (ESI, REMPI, APCI) and was used for the characterization of the peptide bradykinin and the neuroleptic promazine. The ionization of explosive compounds in an APCI source based on soft x-radiation was investigated in a newly developed ionization chamber attached to the ion trap mass spectrometer. The major primary and secondary reactions could be characterized and explosive compound ions could be identified and assigned to the peaks in IM spectra. The assignment is based on the comparison of experimentally determined and calculated IM. The methods of calculation currently available exhibit large deviations, especially in the case of anions. Therefore, on the basis of an assessment of available methods, a novel hybrid method was developed and characterized. N2 - Ziel dieser Arbeit war die Aufklärung unterschiedlicher Ionisationsmethoden (Resonanz-verstärkte Mehrphotonenionisation – REMPI, Elektrosprayionisation – ESI, chemische Ionisation bei Atmosphärendruck – APCI) in der Ionenmobilitäts (IM)-Spektrometrie. Um ein besseres Verständnis der Ionisationsprozesse zu erhalten, wurden zusätzlich ver¬schiedene spektroskopische, massenspektrometrische und theoretische Methoden eingesetzt. Ein weiterer Schwerpunkt war die Entwicklung neuer experimenteller Techniken, darunter ein hochauflösender Spektrograph und verschiedene Kombinationen von IM- und Massenspektrometern. Der neuartige, hochauflösende 2D Spektrograph ermöglicht spektroskopische Auflösungen im Bereich kommerzieller Echelle-Spektrographen. Die geringste erreichte Halbwertsbreite eines Peaks betrug 25 pm. Der 2D Spektrograph beruht auf der Wellenlängenseparation von Licht durch eine Kombination aus einem Prisma und einem Gitter in der einen Dimension und einem Etalon in der zweiten Dimension. Das Instrument wurde erfolgreich zur Aufnahme von Raman- und laserinduzierten Plasmaspektren ein¬gesetzt. Verschiedene spektroskopische Methoden (Lichtstreuung und Fluoreszenzspektroskopie), die sowohl eine räumliche, als auch eine spektrale Auflösung erlauben, wurden zur Untersuchung der Freisetzung der Ionen im Elektrospray angewandt. Die Untersuchung beruht auf der Verschiebung der Fluoreszenzbande von Rhodamin 6G-Ionen um 50 nm beim Übergang aus den Elektrospray-Tropfen in die Gasphase. Eine neuent¬wickelte Ionisationskammer bei reduziertem Druck (0,5 mbar) wurde an ein Flugzeit-Massenspektrometer gekoppelt. Darin wurde nach REMPI von H2S eine zum H2O analoge Ionisationschemie beobachtet. Neben H2S+ und seinen Fragmenten wurden als Ergebnis von Proto-nen-Transferreaktionen H3S+ und protonierte Analytionen beobachtet. Zur Aufklärung der Peaks in IM-Spektren wurde eine Kopplung von IM-Spektrometer und linearem Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometer entwickelt. Die Kopplung kann mit verschiedenen Ionisationsquellen (ESI, REMPI, APCI) ausgestattet werden und wurde zur Charakterisierung des Peptids Bradykinin und des Neuroleptikums Promazin angewendet. Die Ionisation von Sprengstoffen in einer APCI-Quelle, die auf weicher Röntgenstrahlung beruht, wurde in einer neu entwickelten, an das Ionenfallen-Massenspektrometer gekoppelten Ionisationskammer untersucht. Dabei konnten die wichtigsten Primär- und Sekundärreaktionen charakterisiert, sowie Sprengstoffionen identifiziert und den Peaks in den IM-Spektren zugeordnet werden. Diese Zuordnung beruht auf dem Vergleich von experimentell bestimmten und berechneten IM. Da die aktuell verfügbaren Berechnungsmethoden insbesondere für Anionen zu große Abweichungen zu den experimentell bestimmten IM aufweisen, wurde auf Basis der Bewertung verfügbarer Methoden eine neue Hybridmethode entwickelt und charakterisiert. KW - ion mobility spectrometry KW - mass spectrometry KW - explosives KW - X-ray KW - photoionization KW - ion mobility calculations KW - Ionenmobilitätsspektrometrie KW - Massenspektrometrie KW - Sprengstoffe KW - Röntgenstrahlung KW - Photoionisation KW - Ionenmobilitäts-Berechnungen Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94632 ER - TY - THES A1 - Wolf, Felix T1 - Neuartige Olefine und Aryldiazoniumtetrafluoroborate für die MATSUDA-HECK-Reaktion Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Ulaganathan, Vamseekrishna T1 - Molecular fundamentals of foam fractionation T1 - Molekulare Grundlagen der Schaumfraktionierung N2 - Foam fractionation of surfactant and protein solutions is a process dedicated to separate surface active molecules from each other due to their differences in surface activities. The process is based on forming bubbles in a certain mixed solution followed by detachment and rising of bubbles through a certain volume of this solution, and consequently on the formation of a foam layer on top of the solution column. Therefore, systematic analysis of this whole process comprises of at first investigations dedicated to the formation and growth of single bubbles in solutions, which is equivalent to the main principles of the well-known bubble pressure tensiometry. The second stage of the fractionation process includes the detachment of a single bubble from a pore or capillary tip and its rising in a respective aqueous solution. The third and final stage of the process is the formation and stabilization of the foam created by these bubbles, which contains the adsorption layers formed at the growing bubble surface, carried up and gets modified during the bubble rising and finally ends up as part of the foam layer. Bubble pressure tensiometry and bubble profile analysis tensiometry experiments were performed with protein solutions at different bulk concentrations, solution pH and ionic strength in order to describe the process of accumulation of protein and surfactant molecules at the bubble surface. The results obtained from the two complementary methods allow understanding the mechanism of adsorption, which is mainly governed by the diffusional transport of the adsorbing protein molecules to the bubble surface. This mechanism is the same as generally discussed for surfactant molecules. However, interesting peculiarities have been observed for protein adsorption kinetics at sufficiently short adsorption times. First of all, at short adsorption times the surface tension remains constant for a while before it decreases as expected due to the adsorption of proteins at the surface. This time interval is called induction time and it becomes shorter with increasing protein bulk concentration. Moreover, under special conditions, the surface tension does not stay constant but even increases over a certain period of time. This so-called negative surface pressure was observed for BCS and BLG and discussed for the first time in terms of changes in the surface conformation of the adsorbing protein molecules. Usually, a negative surface pressure would correspond to a negative adsorption, which is of course impossible for the studied protein solutions. The phenomenon, which amounts to some mN/m, was rather explained by simultaneous changes in the molar area required by the adsorbed proteins and the non-ideality of entropy of the interfacial layer. It is a transient phenomenon and exists only under dynamic conditions. The experiments dedicated to the local velocity of rising air bubbles in solutions were performed in a broad range of BLG concentration, pH and ionic strength. Additionally, rising bubble experiments were done for surfactant solutions in order to validate the functionality of the instrument. It turns out that the velocity of a rising bubble is much more sensitive to adsorbing molecules than classical dynamic surface tension measurements. At very low BLG or surfactant concentrations, for example, the measured local velocity profile of an air bubble is changing dramatically in time scales of seconds while dynamic surface tensions still do not show any measurable changes at this time scale. The solution’s pH and ionic strength are important parameters that govern the measured rising velocity for protein solutions. A general theoretical description of rising bubbles in surfactant and protein solutions is not available at present due to the complex situation of the adsorption process at a bubble surface in a liquid flow field with simultaneous Marangoni effects. However, instead of modelling the complete velocity profile, new theoretical work has been started to evaluate the maximum values in the profile as characteristic parameter for dynamic adsorption layers at the bubble surface more quantitatively. The studies with protein-surfactant mixtures demonstrate in an impressive way that the complexes formed by the two compounds change the surface activity as compared to the original native protein molecules and therefore lead to a completely different retardation behavior of rising bubbles. Changes in the velocity profile can be interpreted qualitatively in terms of increased or decreased surface activity of the formed protein-surfactant complexes. It was also observed that the pH and ionic strength of a protein solution have strong effects on the surface activity of the protein molecules, which however, could be different on the rising bubble velocity and the equilibrium adsorption isotherms. These differences are not fully understood yet but give rise to discussions about the structure of protein adsorption layer under dynamic conditions or in the equilibrium state. The third main stage of the discussed process of fractionation is the formation and characterization of protein foams from BLG solutions at different pH and ionic strength. Of course a minimum BLG concentration is required to form foams. This minimum protein concentration is a function again of solution pH and ionic strength, i.e. of the surface activity of the protein molecules. Although at the isoelectric point, at about pH 5 for BLG, the hydrophobicity and hence the surface activity should be the highest, the concentration and ionic strength effects on the rising velocity profile as well as on the foamability and foam stability do not show a maximum. This is another remarkable argument for the fact that the interfacial structure and behavior of BLG layers under dynamic conditions and at equilibrium are rather different. These differences are probably caused by the time required for BLG molecules to adapt respective conformations once they are adsorbed at the surface. All bubble studies described in this work refer to stages of the foam fractionation process. Experiments with different systems, mainly surfactant and protein solutions, were performed in order to form foams and finally recover a solution representing the foamed material. As foam consists to a large extent of foam lamella – two adsorption layers with a liquid core – the concentration in a foamate taken from foaming experiments should be enriched in the stabilizing molecules. For determining the concentration of the foamate, again the very sensitive bubble rising velocity profile method was applied, which works for any type of surface active materials. This also includes technical surfactants or protein isolates for which an accurate composition is unknown. N2 - Die Fraktionierung ist ein Trennprozess, bei dem verschiedene Materialien auf Grund ihrer Eigenschaften voneinander getrennt werden. Bei der Sedimentation von Teilchen in einer Flüssigkeit dient deren unterschiedliche Dichte zu ihrer Trennung, da schwere Teilchen schneller auf den Boden des Gefäßes sinken als leichtere. Bei der Schaumfraktionierung als Trennprozess dient zur Trennung verschiedener Moleküle in einer Lösung deren Grenzflächenaktivität, d.h. das unterschiedliche Vermögen der Moleküle, sich an der Oberfläche von Gasblasen anzureichern. Durch das Aufsteigen der Blasen in der Flüssigkeit werden daher die Moleküle mit der höheren Grenzflächenaktivität stärker in der Schaumschicht angereichert als die weniger stark grenzflächenaktiven Komponenten. Ziel der vorliegenden Dissertation ist es, den Prozess der Schaumfraktionierung hinsichtlich der Trennung von grenzflächenaktiven Molekülen zu analysieren. Die Bildung von Blasen und deren anschließendes Aufsteigen in der Lösung kann als wichtigstes Element in diesem Prozess angesehen werden. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit aufsteigender Luftblasen in Wasser eine charakteristische Größe ist, die durch die Anwesenheit grenzflächenaktiver Stoffe (Tenside, Proteine) stark verringert wird. Die vorliegende Dissertation zeigt für das ausgewählte Protein ß-Lactoglobulin und für verschiedene Lebensmittel-Tenside, dass die Messung der Aufstiegsgeschwindigkeit von Luftblasen zur Beurteilung der Anreicherung dieser Moleküle an der Blasenoberfläche ausgezeichnet geeignet ist. Die experimentellen Ergebnisse bei verschiedenen Lösungsbedingungen, wie Konzentration von Protein bzw. Tensid, pH-Wert und Ionenstärke der Lösung, zeigen deutlich, dass die Anreicherung der Proteinmoleküle wesentlich stärker ist als die von Tensiden. Dies gilt auch für Tenside mit einer sehr hohen Grenzflächenaktivität, was im Wesentlichen durch die extrem feste (nahezu irreversible) Anreicherung der Proteinmoleküle zu erklären ist. Die erzielten experimentellen Ergebnisse dienen jetzt als Grundlage für die Weiterentwicklung der Theorie aufsteigender Blasen, die besonders von der Dynamik der Anreicherung der Moleküle geprägt ist. Neueste Untersuchungen haben gezeigt, dass auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse erstmals die Geschwindigkeitskonstanten der Anreicherung (Adsorption und Desorption) unabhängig voneinander ermittelt werden können. KW - adsorption KW - air-water interface KW - protein KW - foam KW - rising bubble KW - Adsorption KW - Wasser/Luft Grenzflächen KW - steigende Blasen KW - Schaum KW - Beta-Lactoglobulin Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-94263 ER - TY - THES A1 - Ledendecker, Marc T1 - En route towards advanced catalyst materials for the electrocatalytic water splitting reaction T1 - Innovative Katalysatormaterialien für die elektrokatalytische Wasserspaltung BT - mechanistic insights into the formation of metal carbides, phosphides, sulfides and nitrides BT - mechanistische Einblicke in die Bildung von Metallcarbiden, -phosphiden, -sulfiden und –nitriden N2 - The thesis on hand deals with the development of new types of catalysts based on pristine metals and ceramic materials and their application as catalysts for the electrocatalytic water splitting reaction. In order to breathe life into this technology, cost-efficient, stable and efficient catalysts are imploringly desired. In this manner, the preparation of Mn-, N-, S-, P-, and C-containing nickel materials has been investigated together with the theoretical and electrochemical elucidation of their activity towards the hydrogen (and oxygen) evolution reaction. The Sabatier principle has been used as the principal guideline towards successful tuning of catalytic sites. Furthermore, two pathways have been chosen to ameliorate the electrocatalytic performance, namely, the direct improvement of intrinsic properties through appropriate material selection and secondly the increase of surface area of the catalytic material with an increased amount of active sites. In this manner, bringing materials with optimized hydrogen adsorption free energy onto high surface area support, catalytic performances approaching the golden standards of noble metals were feasible. Despite varying applied synthesis strategies (wet chemistry in organic solvents, ionothermal reaction, gas phase reaction), one goal has been systematically pursued: to understand the driving mechanism of the growth. Moreover, deeper understanding of inherent properties and kinetic parameters of the catalytic materials has been gained. N2 - Wasserstoff ist einer der vielversprechendsten Energieträger aufgrund seiner hohen massenbezogenen Energiedichte. In diesem Zusammenhang erlaubt die elektrokatalytische Wasserspaltung die einfache und saubere Herstellung von Wasserstoff. Allerdings erfordert die Trennung der relativ starken Wasserstoff-Sauerstoff Bindungen beträchtliche Energie und teure Edelmetalle wie Platin oder Iridium zeigen die höchste katalytische Aktivität mit geringer Überspannung und hohen Stromdichten was zu einem guten Wirkungsgrad führt. Aus dieser Motivation heraus befasst sich die vorliegende Arbeit mit der Entwicklung neuer Katalysatoren, die auf Metalllegierungen und Keramiken basieren, sowie ihrer Anwendung für die elektrokatalytische Wasserspaltung. Besonderes Augenmerk wurde auf die Herstellung von kostengünstigen mangan-, stickstoff-, schwefel-, phosphor- und kohlenstoffhaltigen Nickelwerkstoffen gelegt und deren Aktivität experimentell und theoretisch erforscht. Nickel wurde aufgrund seines relativ günstigen Preises und hohen Vorkommens gewählt. Das Prinzip von Sabatier – die Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Substrat sollte weder zu stark noch zu schwach sein – wurde als Leitfaden für die Entwicklung effizienter Katalysatoren benutzt. Trotz unterschiedlich angewendeter Synthesestrategien (Synthese in organischen Lösungsmitteln, ionothermale Reaktion oder Gasphasenreaktion), wurde zusätzlich systematisch ein weiteres Ziel verfolgt: Die Wachstums- und Entstehungsmechanismen dieser Materialen zu ergründen. Darüber hinaus wurde ein tieferes Verständnis der inhärenten Eigenschaften und kinetischen Parameter der katalytischen Materialien gewonnen. KW - Wasserspaltung KW - Katalysatoren KW - Keramik KW - Legierungen KW - Materialwissenschaft KW - HER KW - OER KW - water splitting reaction KW - ceramics KW - metal alloys KW - material science KW - HER KW - OER Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-93296 ER - TY - THES A1 - Soulié, Virginie T1 - Sessile droplets of salt solutions on inert and metallic surfaces T1 - Gouttes sessiles de solutions salines sur des surfaces inertes et métalliques BT - influence of salt concentration gradients on evaporation and corrosion behaviour BT - influence des gradients de concentration en sel sur la dynamique d’Evaporation et le processus de corrosion N2 - In this thesis we investigate the evaporation behaviour of sessile droplets of aqueous saline solutions on planar inert and metallic surfaces and characterise the corrosion phenomenon for iron surfaces. First we study the evaporation behaviour of sessile salty droplets on inert surfaces for a wide range of salt concentrations, relative humidities, droplet sizes and contact angles. Our study reveals the range of validity of the well-accepted diffusion-controlled evaporation model and highlights the impact of salt concentration (surface tension) gradients driven Marangoni flows on the evaporation behaviour and the subsequent salty deposit patterns. Furthermore we study the spatial-temporal evolution of sessile droplets from saline solutions on metallic surfaces. In contrast to the simple, generally accepted Evans droplet model, we show that the corrosion spreads ahead of the macroscopic contact line with a peripheral film. The three-phase contact line is destabilized by surface tension gradients induced by ionic composition changes during the course of the corrosion process and migration of cations towards the droplet perimeter. Finally we investigate the corrosion behaviour under drying salty sessile droplets on metallic surfaces. The corrosion process, in particular the location of anodic and cathodic activities over the footprint droplet area is correlated to the spatial distribution of the salt inside the drying droplet. N2 - Dans cette thèse, la dynamique d’évaporation de gouttes sessiles de solutions salines sur des surfaces planes inertes et métalliques a été étudiée et le phénomène de corrosion pour les surfaces ferriques caractérisé. En premier lieu, nous nous sommes intéressés à la dynamique d’évaporation de gouttes sessiles salées sur des surfaces inertes pour une large gamme de concentrations en sel, d’humidité relatives, de tailles de goutte et d’angles de contact. Notre étude révèle les domaines de validité du modèle classique d’évaporation, processus contrôlé par la diffusion de la vapeur dans l’air et met en évidence l’impact de flux (de Marangoni) induits par des gradients de concentration (tension de surface) en sel sur la dynamique d’évaporation et les dépôts salins obtenus après évaporation de la goutte. De plus, nous nous sommes consacrés à l’évolution spatio-temporelle de gouttes sessiles de solutions salines sur des surfaces métalliques. Contrairement au modèle simplifié de la goutte d’Evans, nous avons montré que le processus de corrosion s’étend aux abords de la ligne de contact, avec la formation d’un film périphérique. La ligne triple est déstabilisée par des gradients de tension de surface induits par des variations de composition ionique au cours du processus de corrosion et la migration des cations vers la périphérie de la goutte. Enfin nous avons étudié le phénomène de corrosion du métal induit par l’évaporation de gouttes sessiles salées. Le processus de corrosion, en particulier la localisation des réactions anodiques et cathodiques sur la surface métallique en contact avec la goutte est corrélée à la distribution spatiale du sel au sein de la goutte s’évaporant. KW - sessile droplet KW - salt KW - evaporation KW - corrosion KW - liegende Tropfen KW - Salz KW - Verdunstung KW - Korrosion KW - gouttes sessiles KW - sel KW - evaporation KW - corrosion Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-90329 ER - TY - THES A1 - Audörsch, Stephan T1 - Die Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureestern und ihre Anwendung in der Totalsynthese von Polyacetylenen T1 - Synthesis of (2Z,4E)-dienoic acid ester and their application in the total synthesis of natural occurring polyacetylenes N2 - Z,E-Diene sind ein häufig auftretendes Strukturmerkmal in Naturstoffen. Aus diesem Grund ist die einfache Darstellung dieser Struktureinheit von großen Interesse in der organischen Chemie. Das erste Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Weiterentwicklung der Ringschlussmetathese-/ baseninduzierten Ringöffnungs-/ Veresterungssequenz (RBRV-Sequenz) zur Synthese von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern ausgehend von Butenoaten. Dazu wurde zunächst die RBRV-Sequenz optimiert. Diese aus drei Schritten bestehende Sequenz konnte in einem Eintopf-Verfahren angewendet werden. Die Ringschlussmetathese gelang mit einer Katalysatorbeladung von 1 mol% des GRUBBS-Katalysators der zweiten Generation in Dichlormethan. Für die baseninduzierte Ringöffnung des β,γ-ungesättigten δ Valerolactons wurde NaHMDS verwendet. Die Alkylierung der Carboxylatspezies gelang mit dem MEERWEIN-Reagenz. Die Anwendbarkeit der Sequenz wurde für verschiedene Substrate demonstriert. Die Erweiterung der Methode auf α-substituierte Butenoate unterlag starken Einschränkungen. So konnte der Zugang für α Hydroxyderivate realisiert werden. Bei der Anwendung der RBRV-Sequenz auf die α-substituierten Butenoate wurde festgestellt, dass diese sich nur in moderaten Ausbeuten umsetzen ließen und zudem nicht selektiv zu den (2E,4E)-konfigurierten α-substituierten-Dienestern reagierten. Der Einsatz von Eninen unter den Standardbedingungen der RBRV-Sequenz gelang nicht. Erst nach Modifizierung der Sequenz (höhere Katalysatorbeladung, Wechsel des Lösungsmittels) konnten die [3]Dendralen-Produkte in geringen Ausbeuten erhalten werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz von (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylestern in der Totalsynthese von Naturstoffen untersucht. Dazu wurden zunächst die Transformationsmöglichkeiten der Ester geprüft. Es konnte gezeigt werden, dass sich (2Z,4E)-Diencarbonsäureethylester insbesondere zur Synthese von (2Z,4E)-Aldehyden sowie zum Aufbau der (3Z,5E)-Dien-1-in-Struktur eignen. Anhand dieser Ergebnisse wurde im Anschluss die RBRV-Sequenz in der Totalsynthese eingesetzt. Dazu wurde zunächst der (2Z,4E)-Dienester Microsphaerodiolin in seiner ersten Totalsynthese auf drei verschiedene Routen hergestellt. Im Anschluss wurden sechs verschiedene Polyacetylene mit einer (3Z,5E)-Dien-1-in-Einheit hergestellt. Schlüsselschritte in ihrer Synthese waren immer die RBRV-Sequenz zum Aufbau der Z,E-Dien-Einheit, die Transformation des Esters in ein terminales Alkin sowie die CADIOT-CHODKIEWICZ-Kupplung zum Aufbau unsymmetrischer Polyine. Alle sechs Polyacetylene wurden zum ersten Mal in einer Totalsynthese synthetisiert. Drei Polyacetylene wurden ausgehend von (S)-Butantriol enantiomerenrein dargestellt. Anhand ihrer Drehwerte konnte eine Revision der von YAO und Mitarbeitern vorgenommen Zuordnung der Absolutkonfiguration der Naturstoffe vorgenommen werden. N2 - Z,E-Dienes are a common motif in natural products. Therefore their simple preparation is of high interest. The first part of this work focuses on the improvement of the one-pot sequence “RBRV” consisting of three steps: ring closing metathesis, base induced ring opening and esterification of butenoates. This method yields (2Z,4E) dienoic acid esters. As optimized conditions were found the use of Grubbs catalysts 2nd Generation in dichloromethane, NaHMDS as base and Meerwein’s reagent as alkylating agent. The extension of this method on α-substituted butenoates was subject to many restrictions. The synthesis of precursors was realized for α-hydroxy derivates only. Application of these substrates in the RBRV sequence gave the desired products in moderate yield and diminished selectivity. The use of enines was demonstrated as well. For these substrates changes of the conditions were necessary. The products, [3]dendralenes, were obtained in low yield and excellent selectivity. The second part of this thesis focuses on the application of the RBRV-sequence in the total synthesis of natural products with a Z,E-diene unit. For this purpose it was demonstrated how the ester function can be transformed. As result it was shown that especially Z,E-diene-alkynes can be easily synthesized from Z,E-diene esters. Based on these results the RBRV was used in the synthesis of some natural products. These include Microsphaerodiolin, Atractylodemayne A, C and F as well as three other, unnamed, polyacetylenes. All of them have been synthesized for the first time. Three of them were synthesized in enatioselective manner utilizing enantiopure 1,2,4-butane triole as starting material. KW - Polyacetylene KW - Totalsynthese KW - 2Z,4E-Diencarbonsäureester KW - organische Chemie KW - polyacetylenes KW - total synthesis KW - organic chemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-92366 ER - TY - THES A1 - Pape, Simon T1 - Entwicklung und Evaluierung von Methoden zur Synthese neuartiger Additive für die außenstromlose Nickel-Phosphor-Abscheidung Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Täuber, Karoline T1 - Porous Membranes from Imidazolium- and Pyridinium-based Poly(ionic liquid)s with Targeted Properties Y1 - 2016 ER - TY - THES A1 - Mai, Tobias T1 - Polymerunterstützte Calciumphosphatmineralisation T1 - Polymer supported calcium phosphate mineralization N2 - Im Verlauf dieser Arbeit sind Blockcopolymere verschiedener Ladung auf Basis von PEO mit hohen Molekulargewichten durch lebendende freie radikalische Polymerisation hergestellt worden. Die Polymere sind einfach im Grammmaßstab herstellbar. Sie zeigen sowohl einen großen Einfluss auf die Nukleation als auch auf die Auflösung von Calciumphosphat. Gleichwohl scheint das Vorhandensein von positiven Gruppen (Kationen, Ampholyten und Betainen) keinen dramatischen Einfluss auf die Nukleation zu haben. So verursachen Polymere mit positiven Ladungen die gleiche Retentionwirkung wie solche, die ausschließlich anionische Gruppen enthalten. Aus der Verwendung der kationischen, ampholytischen und betainischen Copolymere resultiert allerdings eine andersartige Morphologie der Niederschläge, als aus der Verwendung der Anionischen hervorgeht. Bei der Stabilisierung einer HAP-Oberfläche setzt sich dieser Trend fort, das heißt, rein anionische Copolymere wirken stärker stabilisierend als solche, die positive Ladungen enthalten. Durch Inkubation von menschlichem Zahnschmelz mit anionischen Copolymeren konnte gezeigt werden, dass die Biofilmbildung verglichen mit einer unbehandelten Zahnoberfläche eingeschränkt abläuft. All dies macht die Polymere zu interessanten Additiven für Zahnpflegeprodukte. Zusätzlich konnten auf Basis dieser rein anionischen Copolymere Polymerbürsten, ebenfalls über lebendende freie radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Diese zeichnen sich durch einen großen Einfluss auf die Kristallphase aus und bilden mit dem CHAP des AB-Types das Material, welches auch in Knochen und Zähnen vorkommt. Erste Cytotoxizitätstests lassen auf das große Potential dieser Polymerbürsten für Beschichtungen in der Medizintechnik schließen. N2 - The thesis at hand describes the preparation of block-copolymers composed of uncharged polyethyleneoxides and differently charged methacrylate-based blocks. Synthesized via living free-radical polymerization the charged blocks were prepared by using of the following monomers: I) for anionic blocks 3-Sulfopropyl methacrylate potassium salt (SPM); II) for cationic blocks 2-(trimethyl ammonium) ethyl methacrylate chloride (TMAEMA) or2-(N-3-Cyanopropyl-N,N-dimethyl ammonium chloride) ethyl methacrylate (CPDMAEMA); III) for betainic blocks [2-(methacryloyloxy) ethyl] dimethyl-(3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (MEDSAH) and IV) for ampholytic blocks the anionic SPM and one of the two cationic monomers TMAEMA or CPDMAEMA were used in equal parts. The polymers were accessible in a multigram scale. The resulting block-copolymers show a strong effect on both the dissolution and the nucleation of calcium phosphate. The presence of positively charged moieties in case of applying polycations, polyampholytes and polybetaines does not seem to influence the nucleation in a different manner than the negatively charged polyanions. Nontheless the application of cationic, betainic or ampholytic polymers leads to different morphology of the calcium phosphate precipitates compared to the anionic polymers. The presence of anions results in the formation of spherical well-separated particles whereas cations, ampholytes and betaines cause the composition of smaller particles. In contrast to this data obtained by energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray crystallography show that calcium deficient hydroxyapatite was formed in all cases. Therefore it can be concluded that the polymers' charge influences the morphology but not the crystal phase. This observation extends to the stabilization of the hydroxyapatite's (HAP) surface. A comparison of polymers containing cations and anionic polymers reveals a stronger stabilizing effect for anions. With the calcium phosphate's dissolution per monomer unit taken into consideration only the anionic charges lead to a stabilization of the HAP-surface at low polymer concentrations while in presence of positive charges a destabilization is observed. By incubating human enamel specimen with mixtures of anionic copolymers and natural human saliva a reduced biofilm formation could be detected when compared to polymer free saliva. Thus the polymers could be potentially used for dental care products. Additionally it was possible to synthesize polymer brushes based on the anionic copolymers' architecture. Again SPM was polymerized yet fastened on a silicon surface via living free-radical polymerization in a grafting-from mechanism. The brushes stand out due to a great influence on the crystal phase of calcium phosphate. They promote the formation of AB-type carbonate substituted hydroxyapatite (CHAP) a material in human bones and teeth that is formed increasingly with age. Initial cytotoxicity tests of both mineralized and unmineralized brushes indicate a high potential of the brushes for biomedical engineering. KW - Polymerchemie KW - polymer chemistry KW - Calciumphosphat KW - calcium phosphate KW - Mineralisation KW - mineralization Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-89056 ER - TY - THES A1 - Jehannin, Marie T1 - About the role of physico-chemical properties and hydrodynamics on the progress of a precipitation reaction T1 - Über die Rolle physikalisch-chemischer Eigenschaften und Hydrodynamiken auf den Fortschritt einer Fällungsreaktion BT - the case of cerium oxalate particles produced during coalescence of drops BT - Ceroxalat-Partikel, entstanden während der Koaleszenz von Tropfen N2 - The size and morphology control of precipitated solid particles is a major economic issue for numerous industries. For instance, it is interesting for the nuclear industry, concerning the recovery of radioactive species from used nuclear fuel. The precipitates features, which are a key parameter from the post-precipitate processing, depend on the process local mixing conditions. So far, the relationship between precipitation features and hydrodynamic conditions have not been investigated. In this study, a new experimental configuration consisting of coalescing drops is set to investigate the link between reactive crystallization and hydrodynamics. Two configurations of aqueous drops are examined. The first one corresponds to high contact angle drops (>90°) in oil, as a model system for flowing drops, the second one correspond to sessile drops in air with low contact angle (<25°). In both cases, one reactive is dissolved in each drop, namely oxalic acid and cerium nitrate. When both drops get into contact, they may coalesce; the dissolved species mix and react to produce insoluble cerium oxalate. The precipitates features and effect on hydrodynamics are investigated depending on the solvent. In the case of sessile drops in air, the surface tension difference between the drops generates a gradient which induces a Marangoni flow from the low surface tension drop over the high surface tension drop. By setting the surface tension difference between the two drops and thus the Marangoni flow, the hydrodynamics conditions during the drop coalescence could be modified. Diols/water mixtures are used as solvent, in order to fix the surface tension difference between the liquids of both drops regardless from the reactant concentration. More precisely, the used diols, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, are isomer with identical density and close viscosity. By keeping the water volume fraction constant and playing with the 1,2-propanediol and 1,3-propanediol volume fractions of the solvents, the mixtures surface tensions differ up to 10 mN/m for identical/constant reactant concentration, density and viscosity. 3 precipitation behaviors were identified for the coalescence of water/diols/recatants drops depending on the oxalic excess. The corresponding precipitates patterns are visualized by optical microscopy and the precipitates are characterized by confocal microscopy SEM, XRD and SAXS measurements. In the intermediate oxalic excess regime, formation of periodic patterns can be observed. These patterns consist in alternating cerium oxalate precipitates with distinct morphologies, namely needles and “microflowers”. Such periodic fringes can be explained by a feedback mechanism between convection, reaction and the diffusion. N2 - Die Kontrolle der Morphologie und Größe fester durch Fällung erzeugter Partikel ist eine wichtige Herausforderung in Industrie und Forschung. Insbesondere gilt dies für die Wiederaufbereitung verbrauchter Brennstäber in der Atomindustrie. Die Eigenschaften der Ausfällungen hängen von den Mischbedingungen der Flüssigkeiten in den Prozessen ab. Dennoch sind die Beziehungen zwischen den physischen Charakteristiken der erzeugten Partikeln und den hydrodynamischen Bedingungen ungewiss. In dieser Arbeit werden Zwei-Tropfen-Koalezenz-Experiment genutzt, um die Verbindungen zwischen Hydrodynamik und Fällungsreaktion besser zu verstehen. Zwei Konfigurationen von ruhenden wässrigen Tropfen wurden untersucht: Zum einen Tropfen mit hohem Kontaktwinkel (> 90°) in Öl und zum anderen Tropfen mit kleinem Kontaktwinkel (< 25°) in Luft. In beiden Fällen wurde Oxalsäure und Ceriumnitrat jeweils in einem Tropfen gelöst. Wenn beide Tropfen einander in Kontakt treten, können sie sich vereinigen. Dabei mischen sich die Reagenzien und erzeugen Ceriumoxalat. In Abhängigkeit von Lösungsmitteln werden die Eigenschaften der Fällung sowie ihr Einfluss auf die Hydrodynamik untersucht. In Experimenten Tropfen in Luft ist es außerdem möglich, mittels Wasser/Diol-Mischungen den Oberflächenspannungsgradienten zwischen beiden Tropfenflüssigkeiten zu ändern. Damit ist es möglich den resultierenden Marangoni-Fluss zu kontrollieren. So werden die hydrodynamischen Bedingungen unabhängig von dem Oxalsäureüberschuss verwirklicht. In diesem Fall werden drei Fällungsverhalten abhängig er Oxalsäure-Konzentration beobachtet. Das Zwischenverhalten zeigt überraschende periodische Strukturen, welche verschiedenen Morphologien bilden, nämlich Nägeln und „Microflower“. Die Strukturen wurden über Optische Mikroskopie Identifiziert und charakterisiert mit Hilfe von Konfokaler Mikroskopie, SEM, XRD und SAXS. Die Entstehung solcher Strukturen könnte durch eine Konvektion- Diffusion- Reaktion-Rückkopplung erklärt werden. N2 - Réussir à contrôler la morphologie et la taille de particules solides obtenues par précipitation est un enjeu industriel majeur. C’est notamment le cas dans l’industrie nucléaire pour le recyclage du combustible usé. Les caractéristiques des précipités sont liées aux conditions de mélange des phases liquides dans les procédés. Les corrélations entre les paramètres physiques des particules obtenues et les conditions hydrodynamiques n’ont pas été examinées jusqu’à présent. Dans cette étude, des systèmes expérimentaux originaux, basés sur la coalescence de deux gouttes, sont utilisés afin de mieux comprendre les liens entre hydrodynamique et réaction de précipitation. Deux configurations de gouttes aqueuses ont été investiguées, la première consiste en deux goutes posées à fort angle de contact (>90°) dans l’huile, il s’agit d’un système modèle pour les gouttes en émulsion, la second configuration correspond à deux gouttes posées à faible angle de contact (>25°) dans l’air. Dans chaque cas, une espèce réactive est dissoute dans chaque goutte, à savoir de l’acide oxalique ou du nitrate de cérium dans la seconde. Lorsque les deux gouttes se touchent, elles peuvent éventuellement coalescer, alors les espèces chimiques se mélangent et réagissent pour produire un précipité d’oxalate de cérium. Les caractéristiques de ce précipité et ses effets sur l’hydrodynamique sont examinés en fonction du solvant utilisé. De plus, dans le cas des gouttes posées sur une surface de silice dans l’air, une différence de tension de surface entre deux gouttes crée un gradient qui génère un flux de Marangoni dirigé de la goutte de faible tension de surface au-dessus de la goutte de forte tension de surface. En jouant sur la différence de tension de surface entre les deux gouttes, et ainsi sur le flux de Marangoni, il est possible de modifier les conditions hydrodynamiques lors de la coalescence des gouttes. Des mélanges eau/diols ont été utilisés comme solvant afin de pouvoir modifier la différence de tension de surface entre les liquides des deux gouttes indépendamment de leur concentration en réactif. Les diols utilisés, le 1,2-propanediol et le 1,3-propanediol sont des isomères, ils sont la même densité, des viscosités semblables mais des tensions de surface différentes. En fixant la fraction volumique d’eau dans le solvant, et en jouant sur les fractions volumiques de chaque diols, il est possible de contrôler la tension de surface des mélanges sur une gamme de 10 mN/m pour une concentration en réactifs donnée, et en conservant la densité et viscosité des solvants. Trois régimes de précipitation ont été identifiés dans le cas de la coalescence de gouttes d’eau/diols/réactifs en fonction de l’excès oxalique. Les motifs de précipitation en découlant ont été imagés par microscopie optique et les différents précipités ont été caractérisés à l’aide de microscopie confocale, MEB, DRX et SAXS. Le régime intermédiaire présente des motifs périodiques surprenants. Ces motifs correspondent à des domaines nettement délimités d’oxalate de cérium de différentes morphologies, à savoir des aiguilles et des « microflowers ». L’obtention de tels motifs peut s’expliquer par un mécanisme de rétroaction entre convection, réaction et diffusion. KW - Marangoni flow KW - coalescence KW - periodic pattern KW - oxalic precipitation KW - drop KW - Marangoni-Fluss KW - Koaleszenz KW - Tropfen KW - Fällungsreaktion KW - periodisches Muster KW - Oxalat-Fällung KW - flux de Marangoni KW - coalescence KW - gouttes KW - précipitation KW - motif périodique KW - précipitation oxalique Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-88364 ER - TY - THES A1 - Feldbusch, Elvira T1 - Geochemische Charakterisierung eines Formationsfluids im Unteren Perm T1 - Geochemical characterization of a formation fluid of Lower Permian reservoir BT - Herkunft, betriebsbedingte Prozesse und Rolle organischer Verbindungen im geothermischen Kreislauf BT - origin, operational processes and role of organic compounds in the geothermal cycle N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der ganzheitlichen Betrachtung der Fluideigenschaften eines unterpermischen Reservoirs am Geothermie Forschungsstandort Groß Schönebeck (GrSk) bei Reservoirbedingungen und im Betrieb der Geothermieanlage. Die Untersuchungen zur Fluidherkunft ergeben, dass es sich um ein konnates Wasser meteorischen Ursprungs ohne den Einfluss der darüberliegenden Zechsteinwässer handelt. Die Ionen und Isotopenverhältnisse im Formationswasser gelöster Komponenten in GrSk belegen einen gemeinsamen Genesepfad mit Wässern anderer Rotliegend-Reservoire des Nordostdeutschen Beckens (NEGB). Die Isotopenverhältnisse von ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 und von δ³⁴SV CDT ≈ 4,1 ‰ des Sulfats weisen auf die Anreicherung des Fluids mit schweren Isotopen durch die Fluid Gestein-Wechselwirkung mit Vulkaniten und Rotliegend Sandsteinen des Unteren Perms hin. Das im Formationswasser bei Reservoirbedingungen gelöste Gas (Gas/Wasser ≤ 2 bei STP) enthält Stickstoff (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 ‰) und thermogenes Methan (δ¹³CV-PDB ≈ - 18 ‰) aus organischen Karbonablagerungen (Kerogen Typ - III Kohlen) hoher Reife. Die Isotopenverhältnisse der Edelgase belegen eine krustale Herkunft des Gasgemisches. Die berechnete Verweilzeit τ (⁴He) der Gase im Reservoir liegt zwischen 275 und 317 Ma und überschreitet damit bei gegebener Konzentration von Mutternukliden im Reservoirgestein das allgemein angenommene Zeitalter der Sedimentgruppe. Das lässt sich durch eine Zuwanderung von Gasen aus älteren Sedimentfolgen erklären. Die Veränderungen der physikochemischen Fluidparameter während des Anlagenbetriebs sind hauptsächlich temperaturbedingt. Bei stabilen Produktionsbedingungen und einer Temperatur von ca. 100 °C stabilisieren sich auch die Fluideigenschaften. Bei In situ Bedingungen übertage beträgt die Dichte ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, das Redoxpotential Eh = -105,5 ± 1,3 mV und der pH = 6,61 ± 0,002. Die relative Zusammensetzung der Gasphase bei stabilen Produktionsbedingungen zeigt dagegen eine geringe Erhöhung des Stickstoffanteils sowie des Anteils der Kohlenwasserstoffe (Ethan, Propan, usw.) und Abnahme des relativen Methananteils im Laufe des Betriebs. Die quantitative Untersuchung der sekundären mineralischen Ausfällungen im Fluid mittels sequentieller Extraktion zeigte, dass Schwermetalle als eine Hauptkomponente der Fluidfestphase größtenteils in Verbindung mit organischen Molekülen vorliegen. Experimente zum Einfluss organischer Verbindungen unterschiedlicher Substanzklassen auf eine Mobilisierung der Schwermetalle aus dem Reservoirgestein ergaben, dass die Verbindungen wie Fettsäuren und PAK (polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) die Freisetzung von Kupfer, Nickel, Chrom und Blei verhindern bzw. zu derer Immobilisierung beitragen. Im Gegensatz dazu wird die Mobilität von Zink in Anwesenheit von diesen Verbindungen erhöht. Niedermolekulare Monocarbonsäuren und stickstoffhaltige Heteroaromaten tragen, mit Ausnahme von Blei, zur Freisetzung bzw. Mobilisierung von Schwermetallen aus dem Reservoirgestein bei. Die gewonnenen Erkenntnisse dieser Arbeit bestätigen das Risiko massiver Ausfällungen auf der kalten Seite der Geothermieanlage bei Inbetriebnahme des Kraftwerks, wenn keine an den Fluidchemismus angepassten Präventionsmethoden eingesetzt werden. Die Isotopenzusammensetzung der Fluidkomponenten sowie geringfügige Schwankungen der Gaszusammensetzung im kontinuierlichen Anlagenbetrieb lässt eine Kommunikation des unterpermischen Reservoirs mit dem darunter liegenden Oberkarbon vermuten, was eine nachträgliche Veränderung der Fluidzusammensetzung beim Dauerbetrieb der Anlage bedeuten kann. N2 - This work represents a holistic study of the properties of fluid from the Lower Permian reservoirs of the geothermal research site Gross Schönebeck at reservoir and at wellhead conditions during fluid circulation. Investigations of the fluid origin show that the formation water represents a connate water of meteoric origin without any evidence of influences from overlying Zechstein. The tracers of formation water as well as the isotopic signatures of relevant components reveal a common genesis path with waters of other Rotliegend reservoirs of the Northeast German Basin (NEGB). The isotope ratios of ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ≈ 0,7158 and sulphate δ³⁴SV-CDT ≈ 4,1 ‰ indicate strong water rock interaction with Lower Permian Rotliegend sandstones and volcanic rocks, resulting in an enrichment with 87Sr and 34S. The fluid dissolves about gas/water ≤ 2 (at STP) of formation gas at reservoir conditions. Major components are nitrogen (δ¹⁵NAir ≈ 0,6 ‰) and methane (δ¹³CV PDB ≈ - 18 ‰) of thermogenic origin from carboniferous organic matter with kerogen Type III coals of high maturity. The noble gases represent a gas mixture of crustal origin with a residence time τ (⁴He) in the reservoir of 275 - 317 Ma. This value exceeds commonly accepted age and parent radionuclide content of the stratigraphic group. This indicates migration of gases from older sediment layers. The changes of physico-chemical fluid properties above ground during plant operation are primarily temperature-affected. At steady operating conditions with a stable temperature of ~ 100 °C fluid properties stabilise with an in-situ density ρ = 1,1325 ± 0,0002 g ∙ mL⁻¹, redox potential Eh = -105,5 ± 1,3 mV and pH = 6,61 ± 0,002. The composition of formation gas at steady operating conditions shows a slight increase of nitrogen content and lower concentrated hydrocarbons (ethane, propane, etc.). Methane content decreases during fluid production, which could be an indicator for gas migration from different reservoir sections. A quantitative examination of secondary mineral precipitations in the fluid by means of sequential extractions indicates that heavy metals are largely bonded on the organic matter. Experiments on the impact different classes of organic components on the mobilisation of heavy metals from the reservoir rock demonstrated that the most heavy metals (Cu, Pb, Cr and Ni) can hardly be mobilized by fatty acids and polycyclic aromatic hydrocarbons or can be precipitated from the fluid. Zinc showed the opposite behaviour with these organic compounds. Organic components such as monocarboxylic acids and nitrogen heterocycles contribute to removing of heavy metals from the reservoir rock, with exception of lead. The findings of this work confirm the risk of considerable precipitation on the cold side of the geothermal plant during commissioning of the power station unless prevention methods adapted for the fluid chemistry are applied. The isotopic composition of fluid components as well as a minor fluctuation of gas composition during continuous plant operation indicates a potential communication of the Lower Permian reservoir with the underlying Upper Carboniferous formation. This may lead to a subsequent change of the fluid composition during a long-term operation of the plant in GrSk. KW - Groß Schönebeck KW - Rotliegend KW - Formationsfluid KW - Schwermetalle KW - Herkunft KW - geothermal KW - origin KW - formation fluid KW - heavy metals KW - onsite monitoring Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-87402 ER - TY - THES A1 - Molinari, Valerio T1 - Ni-based materials for the catalytic conversion of lignocellulosic biomass into valuable products Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Ambrogi, Martina T1 - Application of Poly(Ionic Liquid)s for the synthesis of functional carbons Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Munzke, Dorit T1 - Faseroptische Spektroskopie mit hochfrequent modulierten Diodenlasern zur Analyse kleinster Volumina Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Schwarz, Dana T1 - Nanoporous melamine resin materials BT - synthetic strategies, shape control and adsorption proberties Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Chen, Zupeng T1 - Novel strategies to improve (photo)catalytic performance of carbon nitride-based composites Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Baier, Heiko T1 - Palladium(II)-Komplexe mit 4,5-Dicyanoimidazol-2-ylidenen BT - Synthese, Charakterisierung und Anwendung in der Mizoroki-Heck- und der Suzuki-Miyaura-Reaktion Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Utecht, Manuel Martin T1 - Zur Optimierung und dem Auslesen molekularer Schalter BT - quantenchemische Untersuchungen an vier Beispielen Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Enzenberg, Anne T1 - Neue fluoreszierende Copolymere für sensitive Detektionssysteme in Wasser T1 - New fluorescent copolymers for sensitive detection systems in water N2 - Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von neuartigen fluoreszierenden Copolymeren zur Analytdetektion in wässrigen Systemen. Das Detektionssystem sollte ein einfaches Schalten der Fluoreszenz bei Analytbindung „Aus“ bzw. Verdrängung „An“ ermöglichen. Dafür wurde die Synthese eines funktionalisierten Monomers so geplant, dass sich Fluorophor und Analyt innerhalb derselben Monomereinheit in direkter Nachbarschaft zueinander befinden. So sollten bei Erkennung des Analyten durch eine mit einem Fluoreszenzlöscher funktionalisierte Erkennungsstruktur Fluorophor und Löscher in einen vorgegebenen Abstand zueinander gezwungen und die Fluoreszenz des Fluorophors effizient gelöscht werden. Bei anschließender Verdrängung der Erkennungseinheit durch einen stärker bindenden Analyten sollte die Fluoreszenz wieder „angeschaltet“ werden. Eine weitere Zielstellung für das Detektionssystem war eine hohe Löslichkeit und Fluoreszenzintensität in Wasser. Da die Anwendung solcher Sensoren besonders in der Medizin und Biologie, z.B. für Schnellerkennungstest von Pathogenen, von Interesse ist, ist die Kompatibilität mit wässrigen Medien essentiell. Die funktionalisierten Monomere wurden frei radikalisch mit N Vinyl-pyrrolidon bzw. N Vinyl¬caprolactam zu wasserlöslichen, fluoreszierenden Copolymeren umgesetzt. In den N-Vinyl¬pyrrolidon-Polymeren (PNVP) wurde RhodaminB, in den thermoresponsiven N Vinyl¬caprolactam-Polymeren (PNVCL) ein Naphthalsäureimid als Fluorophor verwendet. Während Rhodamine eine hohe Fluoreszenzintensität, gute Quantenausbeuten und hohen Extinktionskoeffizienten in Wasser zeigen, sind Naphthalsäure¬imide umgebungssensitive Chromophore, die bei Änderung ihrer Lösungsmittelumgebung, wie z.B. beim Kollaps eines thermoresponsiven Polymers in Wasser, ihre Fluoreszenzintensität und Quantenausbeute drastisch ändern können. Der Vorteil der hier verwendeten Strategie der Monomersynthese liegt darin, dass bei jeder spezifischen Analytdetektion durch eine Erkennungseinheit die Fluoreszenz effizient gelöscht bzw. bei Verdrängung durch einen stärker bindenden Analyten wieder „angeschaltet“ wird. Dieses Prinzip wird bereits vielfach in der Biologie in sogenannten „Molecular Beacons“ ausgenutzt, wobei ein Fluorophor und ein Löscher durch spezifische DNA Basenpaarung in einen vorgegebenen Abstand zueinander gezwungen werden und so ein „Schalten“ der Fluoreszenz ermöglichen. Aufgrund der vorgegebenen Struktur der DNA Basensequenzen ist es jedoch nicht direkt auf andere Erkennungsreaktionen übertragbar. Daher wurde ein Modellsystem entwickelt, welches die Möglichkeit bietet Analyt, Erkennungseinheit und Signalgeber variabel, je nach Anforderungen des Systems, auszutauschen. So soll es möglich sein, den Sensor a priori für jede Erkennungs¬reaktion zu verwenden. Als Modell Bindungs¬paare wurden ß Cyclodextrin/Adamantan und Con¬cana¬valinA/Mannose ausgewählt. Adamantan bzw. Mannose wurde als Analyt zusammen mit dem Fluorophor in das Polymer eingebunden. ß Cyclo¬dextrin (ß CD) bzw. ConcanavalinA (ConA) wurde als Erkennungsstruktur an einem Fluoreszenzlöscher immobilisiert. Polymer-basierte Fluoreszenzsensoren sind in der Fachliteratur gut dokumentiert. In der Regel sind Signalgeber und Analyt jedoch statistisch im Polymer verteilt, da sie sich entweder in unterschiedlichen Monomereinheiten befinden oder die Funktionalisierung durch eine polymeranaloge Umsetzung erfolgt. Der gewählte Ansatz Fluorophor und Analyt innerhalb derselben Monomereinheit einzubinden, soll bei jeder Erkennungsreaktion des Analyten zu einer Änderung der Signalintensität des Fluorophors führen. Eine hohe Signalintensität bei Analytdetektion ist wünschenswert, insbesondere für Erkennungsreaktionen, die mit möglichst geringem apparativem Aufwand, am besten mit dem bloßen Auge zu verfolgen sein sollen. Des Weiteren ist es möglich den Fluorophorgehalt im Polymer genau einzustellen und so Selbstlöschung zu vermeiden. Die synthetisierten Polymere haben einen Fluorophorgehalt von 0,01 mol% bis 0,5 mol%. Für die RhodaminB haltigen Polymere zeigte sich, dass ein Fluorophorgehalt unterhalb 0,1 mol% im Polymer die höchsten Ausbeuten, Molmassen und Quantenausbeuten liefert. Für die Naphthalsäureimid haltigen Polymere hingegen wurden auch für einen Fluorophorgehalt von bis zu 1 mol% hohe Ausbeuten und Molmassen erreicht. Die Naphthalsäureimid haltigen Polymere haben jedoch in wässriger Lösungsmittelumgebung nur geringe Quantenausbeuten. Als Fluoreszenzlöscher wurden Goldnanopartikel synthetisiert, die mit den entsprechenden Erkennungsstrukturen (ß-CD oder ConA) für den verwendeten Analyten funktionalisiert wurden. Goldnanopartikel als Löscher bieten den Vorteil, dass ihre Dispergierbarkeit in einem Lösemittel durch Funktionalisierung ihrer Hülle gezielt gesteuert werden kann. Durch die hohe Affinität von Goldnanopartikeln zu Thiolen und Aminen konnten sie mit Hilfe einfacher Syntheseschritte mit Thio ß CD Derivaten bzw. ConA funktionalisiert werden. In der hier vorgelegten Arbeit sollte ein Modellsystem für einen solches fluoreszenz-basiertes Detektionssystem in Wasser entwickelt werden. Nachfolgend werden die zu erfüllenden strukturellen Voraussetzungen für die Synthese eines solchen Sensors nochmals zusammengefasst: 1. Verwendung eines Fluorophors, der eine hohe Signalintensität zeigt. 2. Analyt bzw. Erkennungseinheit soll sich im Abstand von wenigen Nanometern zum Signalgeber befinden, um bei jeder Detektionsreaktion die Signalintensität des Signalgebers beeinflussen zu können. 3. Die Detektionseinheit benötigt eine funktionelle Gruppe zur Immobilisierung. Immobilisierung kann z.B. durch Einbindung in ein Polymer erfolgen. 4. Der Fluorophor soll bei Änderung seiner lokalen Umgebung, durch Binden eines Löschers oder Änderung seiner Lösemittelumgebung seine Fluoreszenzeigenschaften drastisch ändern. 5. Die Reaktion sollte schnell und mit möglichst geringem apparativem Aufwand, am besten mit bloßem Auge zu verfolgen sein. Für das ß-CD/Adamantan Modellsystem wurde ein Fluoreszenz Aus/An Sensor entwickelt, der bei Binden ß CD funktionalisierter Goldnanopartikel an das polymergebundene Adamantan die Fluoreszenz des RhodaminB Fluorophors effizient löscht und bei Verdrängung der Goldnanopartikel wieder zurück gewinnt. Dies konnte auch mit bloßem Auge verfolgt werden. Für die Naphthalsäureimid Monomere, die mit NVCL copolymerisiert wurden, wurde abhängig von der lokalen Umgebung des Fluorophors eine unterschiedliche Verstärkung der Fluoreszenzintensität bei Überschreiten des Trübungspunktes des Polymers gefunden. Dabei zeigte sich, dass die Einführung eines Abstandshalters zwischen Polymerrückgrat und Fluorophor zu einer großen Fluoreszenz¬verstärkung führt, während sich ohne Abstandshalter die Fluoreszenzintensität bei Über¬schreiten des Trübungspunktes kaum ändert. N2 - Novel fluorescent copolymers for analyte detection in aqueous media have been synthesized and characterized. The detection system is designed to switch fluorescence between an “Off” state for analyte binding and an “On” state for analyte displacement. A functional monomer was synthesized in which fluorophore and analyte are placed close to each other within the same monomer unit. If the fluorescence quencher labeled recognition unit detects an analyte, fluorophore and quencher are forced in a very short distance to each other and fluorescence is quenched efficiently. The recognition unit is afterwards replaced through a stronger binding analyte and fluorescence should be “turned on” again. Another requirement for the detection system was high solubility and fluorescence intensity in water. Water compatibility is essential for implementation of such sensor systems especially in medicine and biology, e.g. for fast testing systems of pathogens. The synthesized monomers have been copolymerized in a free radical polymerization with N vinyl¬pyrrolidone or N vinylcaprolactame to give fluorescent, water soluble copolymers. For the N vinyl-pyrrolidone polymers (PNVP) a rhodamineB fluorophore was used whereas for the thermoresponsive N vinyl-caprolactame polymers (PNVCL) a naphthalimide fluorophore was used in the comonomer. While rhodamines are well known for their high fluorescence intensity, quantum yield and extinction coefficient in water, naphthalimides are known to be environment sensitive fluorophores who can change their fluorescence intensity drastically depending on their local solvent vicinity. Such a functional monomer design should give the advantage of efficient fluorescence quenching during analyte binding and fluorescence enhancement when the recognition unit is afterwards displaced. This principle is often used in systems like molecular beacons. Fluorophore and quencher are forced in a given distance through specific DNA base pairing and fluorescence can be switched. Because of the given DNA base sequence this detection system cannot be directly implemented to other recognition reactions. Here a model system was developed which gives the possibility to vary analyte, recognition unit and fluorophore. This way it should be possible to adopt the sensor a priori to every recognition reaction. ß-cyclodextrin/adamantane and concana¬valinA/mannose were chosen as model binding pairs. Adamantane or mannose and the fluorophore are attached to the polymer backbone. The ß cyclodextrin (ß-CD) or concanavalinA (ConA) recognition unit is immobilized on a fluorescence quencher. Polymer based fluorescence sensors are well known in literature. Usually fluorophore and analyte are statistically spread in the polymer because they are independently incorporated via different monomer units or functionalization is done polymer analog. To place fluorophore and analyte in the same monomer unit should have the benefit that every recognition event also leads to a change of signal intensity of the fluorophore. High signal intensity is crucial especially for recog¬nition reactions which should be tracked with only simple equipment or even with the naked eye. Even more it is possible to adjust the fluorophore content in the polymer. The synthesized polymers have a fluorophore content between 0.01 mol% and 0.5 mol%. For the rhodamineB containing polymers a fluorophore content below 0.1 mol% gives the highest yields, molecular weight and quantum yields. The polymers which contain naphthalimide as fluorophore give high yields and molecular weight up to 1 mol% of fluorophore content in the polymer but the quantum yields are in general low in aqueous media. Gold nano¬particles (Au NP) are synthesized as fluorescence quencher and functionalized with the recognition units (ß-CD or ConA) for analyte detection. Gold nanoparticles as fluorescence quencher have the advantage that their dispersibility in a solvent can be controlled by the choice of ligand used for the stabilization of the particles. Because of their high affinity to thiols and amines it was possible to synthesize thio-ß-CD and ConA functionalized gold nanoparticles in only a few synthetic steps.   Here a model system for fluorescent detection in water is presented. The structural requirements that have to be fulfilled for the synthesis of such a detection system are summarized: 1. The fluorophore needs to have high signal intensity. 2. Analyte or recognition unit have to be only a few nanometer apart from the signaling unit so every recognition reaction leads to a change of signal intensity. 3. The detection unit needs a functional group for immobilization. Immobilization can be done for example in a polymer matrix. 4. The fluorophore should change its fluorescence properties drastically through change of its local environment for example when binding a fluorescence quencher. 5. Reaction should be fast and detection should be possible with only little equipment or even with the naked eye It was possible to synthesis a fluorescence Off/On sensor for a ß-CD/adamantane model system. Fluorescence of the rhodamineB fluorophore is quenched during binding of ß-CD-Au-NPs and efficiently enhanced when the ß-CD-Au-NPs are displaced through a better binding analyte which can be even followed by the naked eye (Scheme 1). For the naphthalimide containing thermoresponsive N-vinylcaprolactame polymers a dependence of the fluorescence enhancement at polymer collapse is found depending on the local vicinity of the fluorophore. Introducing a spacer between fluorophore and polymer backbone leads to a high fluorescence enhancement while polymers without a spacer show almost no fluorescence enhancement during the collapse. KW - Fluoreszenzsensor KW - fluorescence sensor KW - thermoresponsiv KW - thermoresponsive KW - ß-Cyclodextrin KW - ß-cyclodextrine KW - Rhodamin B KW - rhodamine b KW - Naphthalimid KW - naphthalimide KW - Solvatochromie KW - solvatochrome KW - N-Vinylpyrrolidon KW - N-vinylpyrrolidone KW - N-Vinylcaprolactam KW - N-vinylcaprolactame Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-82325 ER - TY - THES A1 - Jahn, Karolina T1 - Multiparameter-Detektion von biologisch relevanten Analyten mittels moderner Verfahren der Fluoreszenzmikroskopie Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Taßler, Stephanie T1 - Physical-Chemical Investigation of newly-synthesised Lysine-Based Amino-Functionalised Lipids for gene transfection in 2D and 3D model systems Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Primus, Philipp-Alexander T1 - High resolution spectroscopy as a tool to unravel structure-reactivity relationships in Eu3+ doped ceria/ceria-zirconia based catalyst nanomaterials Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Grygiel, Konrad T1 - Poly(ionic liquid) stabilizers and new synthetic approaches T1 - Polyionische Flüssigkeiten als Stabilisatoren und neue Synthesewege N2 - The main focus of the present thesis was to investigate the stabilization ability of poly(ionic liquid)s (PILs) in several examples as well as develop novel chemical structures and synthetic routes of PILs. The performed research can be specifically divided into three parts that include synthesis and application of hybrid material composed of PIL and cellulose nanofibers (CNFs), thiazolium-containing PILs, and main-chain imidazolium-type PILs. In the first chapter, a vinylimidazolium-type IL was polymerized in water in the presence of CNFs resulting in the in situ electrostatic grafting of polymeric chains onto the surface of CNFs. The synthesized hybrid material merged advantages of its two components, that is, superior mechanical strength of CNFs and anion dependent solution properties of PILs. In contrast to unmodified CNFs, the hybrid could be stabilized and processed in organic solvents enabling its application as reinforcing agent for porous polyelectrolyte membranes. In the second part, PILs and ionic polymers containing two types of thiazolium repeating units were synthesized. Such polymers displayed counterion dependent thermal stability and solubility in organic solvents of various dielectric constants. This new class of PILs was tested as stabilizers and phase transfer agents for carbon nanotubes in aqueous and organic media, and as binder materials to disperse electroactive powders and carbon additives in solid electrode in lithium-ion batteries. The incorporation of S and N atoms into the polymeric structures make such PILs also potential precursors for S, N - co-doped carbons. In the last chapter, reactants originating from biomass were successfully harnessed to synthesize main-chain imidazolium-type PILs. An imidazolium-type diester IL obtained via a modified Debus-Radziszewski reaction underwent transesterification with diol in a polycondensation reaction. This yielded a polyester-type PIL which CO2 sorption properties were investigated. In the next step, the modified Debus-Radziszewski reaction was further applied to synthesize main-chain PILs according to a convenient, one-step protocol, using water as a green solvent and simple organic molecules as reagents. Depending on the structure of the employed diamine, the synthesized PILs after anion exchange showed superior thermal stability with unusually high carbonization yields. Overall, the outcome of these studies will actively contribute to the current research on PILs by introducing novel PIL chemical structures, improved synthetic routes, and new examples of stabilized materials. The synthesis of main-chain imidazolium-type PILs by a modified Debus-Radziszewski reaction is of a special interest for the future work on porous ionic liquid networks as well as colloidal PIL nanoparticles. N2 - Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stand die Entwicklung neuer polymerer ionischen Flüssigkeiten (PILs) mittels neuer Synthesewege als auch auf diesen PILs basierenden Kompositmaterialien. Die hergestellten Materialien wurden folgend hinsichtlich ihrer Tauglichkeit als Stabilisatoren, Phasentransferreagenzien, „binder“ oder CO2-Absorber untersucht. Die Untersuchungen lassen sich in drei Teile untergliedern und beinhalten Herstellung und Anwendungsuntersuchungen von Hybridmaterialien basierend auf PILs und Cellulosefasern im Nanometerbereich (CNF), von PILs mit Thiazoliumgruppen und schließlich PILs welche teilweise oder vollständig aus Biomaterialien hergestellt wurden mit Imidazoliumgruppen in der Hauptkette. In Gegenwart von CNF wurde eine vinylimidazoliumbasierte ionische Flüssigkeit (IL) in Wasser polymerisiert. Dies führte in situ zu einem elektrostatischen angraften der Ketten auf der Oberfläche der CNFs. Diese Kompositmaterialien vereinigen die Vorteile beider Komponenten, die außerordentliche mechanische Stabilität der CNFs und die vielseitigen mittels Gegenionen einstellbaren Lösungseigenschaften der PIL. Beispielsweise können diese Hybridmaterialien im Gegensatz zu den unmodifizierten CNFs in organischen Lösungsmitteln und somit zur Verstärkung für poröse Polyelektrolytmembranen eingesetzt werden. Im zweiten Teil wurden PILs und ioniosche Polymere synthetisiert mit Thiazoliumkationen in den Monomerbausteinen. Diese Polymere zeigten eine vom Gegenion abhängige thermische Stabilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln verschiedenster Dielektrizitätskonstanten. Diese neue Klasse der PILs bzw. ionischen Polymere wurde hinsichtlich der Nutzbarkeit als Vorläufer für Stickstoff- und Schwefel-codotierte Kohlenstoffsysteme, Stabilisator sowie Phasentransferreagenz für „carbon nanotubes“ in wässrigem und organischen Lösungsmitteln und „binder“ für Elektrodenmaterialien in Lithiumionenbatterien. Im letzten Teil wurden aus Biomaterialien die Ausgangsstoffe für PILs mit imidazoliumbasierter Hauptkette gewonnen. Hierzu wurde der imidazoliumbasierende Diester mittels abgewandelter Debus-Radziszewski-Reaktion gewonnen und eine Umesterung mittels eines ebenfalls aus Biomaterialien stammenden Diols vorgenommen. Die erhaltene polyesterbasierte PIL wurde folgend hinsichtlich ihres CO2 – Absorbtionspotentials untersucht. Die geänderte Debus-Radziszewski-Reaktion wurde folgend für eine PIL-Einstufensynthese mit Wasser als grünem Lösungsmittel und einfachen hauptsächlich aus Biomasse gewonnen Reagenzien herangezogen. Abhängig von den eingesetzten Diaminen und Gegenionen konnten für die hergestellten PILs hervorragende thermische Stabilitäten oder beträchtliche Karbonisierungsausbeuten erreicht werden, welche für PILs zu den höchsten publizierten Werten in der Literatur zählen. Die vorgelegten Studien stellen einen wichtigen Beitrag auf dem Gebiet der PIL-Forschung dar mit neuen PIL-Strukturen, verbesserten Synthesewegen und neuen Stabilisierungsmöglichkeiten. Die Synthese der Hauptkettenimidazolium-PIL mittels angepasster Debus-Radziszewski-Reaktion ist eine vielversprechende Methode sowohl für die Herstellung poröser IL-Netzwerke als auch kolloidaler PIL-Nanopartikel. KW - ionic polymers KW - polymerised ionic liquids KW - ionic liquids KW - Debus-Radziszewski polymerization KW - thiazolium KW - ionische Flüssigkeit KW - Thiazol-Salze KW - ionischen Polymere KW - elektroaktive Polymere Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-80367 ER - TY - THES A1 - Fettkenhauer, Christian T1 - Ionothermale Synthese funktioneller Kohlenstoffnitrid basierter Materialien T1 - Ionothermal synthesis of functional carbon nitride based materials N2 - Die Doktorarbeit behandelt die Synthese Kohlenstoffnitrid basierter Materialien in eutektischen Mischungen bivalenter Metallchloride. Der Fokus liegt dabei auf ZnCl2-, SnCl2- und CoCl2-haltigen eutektischen Mischungen, in denen die Kondensation gebräuchlicher organischer Precursoren durchgeführt wird. Im Rahmen dessen wird untersucht wie durch die Reaktionsführung in Salzschmelzen unterschiedlicher Lewis-Acidität, neben der Molekülstruktur andere charakteristische Eigenschaften, wie Morphologie, Kristallinität und spezifische Oberflächen, der Materialien kontrolliert werden können. Darüber hinaus werden die optischen Eigenschaften der Materialien erörtert und in diesem Zusammenhang die Eignung als Photokatalysatoren für den oxidativen Abbau organischer Farbstoffe und für die photokatalytische Wasserreduktion bzw. –oxidation untersucht. Zusätzlich wird gezeigt, wie im System LiCl/KCl in einem einstufigen Prozess edelmetallfreie Kohlenstoffnitrid Komposite zur photokatalytischen Wasserreduktion hergestellt werden können. N2 - The thesis deals with the synthesis of carbon nitride based materials in eutectic mixtures of bivalent metal chlorides. The focus is on ZnCl2, SnCl2 and CoCl2 containing eutectic mixtures in which the condensation reaction of classical organic precursors is carried out. In this context, it is investigated how to control molecular structure and other materials properties, like morphology, crystallinity and specific surface areas by using salt melts of different Lewis acidity. Moreover optical properties of the materials are discussed and in this connection their suitability as photocatalysts for dye degradation and photocatalytic water reduction and oxidation is investigated. Additionally it is demonstrated how to produce noble metal free carbon nitride composites in LiCl/KCl melt for photocatalytic water reduction. KW - Kohlenstoffnitride KW - ionothermal KW - Komposite KW - Photokatalyse KW - Wasserstoff KW - carbon nitride KW - ionothermal KW - composites KW - photocatalysis KW - hydrogen Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-78087 ER - TY - THES A1 - Brietzke, Thomas Martin T1 - Mono- und dinukleare Metallkomplexe mit dem neuen Bis(a,a'-diimin)-Brückenliganden 1,6,7,12-Tetraazaperylen Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Kirchhecker, Sarah T1 - Renewable imidazolium zwitterions as platform molecules for the synthesis of ionic liquids and materials T1 - Neue funktionalisierte Imidazoliumverbindungen als Bausteinmoleküle aus Biomasse und ihre Verwendung zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten und Materialien N2 - Following the principles of green chemistry, a simple and efficient synthesis of functionalised imidazolium zwitterionic compounds from renewable resources was developed based on a modified one-pot Debus-Radziszewski reaction. The combination of different carbohydrate-derived 1,2-dicarbonyl compounds and amino acids is a simple way to modulate the properties and introduce different functionalities. A representative compound was assessed as an acid catalyst, and converted into acidic ionic liquids by reaction with several strong acids. The reactivity of the double carboxylic functionality was explored by esterification with long and short chain alcohols, as well as functionalised amines, which led to the straightforward formation of surfactant-like molecules or bifunctional esters and amides. One of these di-esters is currently being investigated for the synthesis of poly(ionic liquids). The functionalisation of cellulose with one of the bifunctional esters was investigated and preliminary tests employing it for the functionalisation of filter papers were carried out successfully. The imidazolium zwitterions were converted into ionic liquids via hydrothermal decarboxylation in flow, a benign and scalable technique. This method provides access to imidazolium ionic liquids via a simple and sustainable methodology, whilst completely avoiding contamination with halide salts. Different ionic liquids can be generated depending on the functionality contained in the ImZw precursor. Two alanine-derived ionic liquids were assessed for their physicochemical properties and applications as solvents for the dissolution of cellulose and the Heck coupling. N2 - In dieser Arbeit wurden, den Prinzipien der nachhaltigen Chemie folgend, neue funktionalisierte Imidazolium-Verbindungen aus Biomasse hergestellt. Diese wurden als Plattformmoleküle verwendet, die durch einfache Derivation in verschiedene andere Verbindungen überführt, und als Bausteine für die Herstellung von Materialien genutzt werden können. Imidazolium Zwitterionen (ImZw) wurden in Eintopfreaktionen in Wasser dargestellt, wobei alle Ausgangsstoffe auf nachwachsenden Rohstoffen basierten Durch die Verwendung von Aminosaeuren wurden die ImZw durch die Wahl der verschiedenen Seitenketten direkt funktionalisiert. Die Säureeigenschaften der Moleküle wurden bestimmt und ihre Eignung als Katalysatoren überprüft. An einer Modellverbindung ewurden verschiedene Modifikationen der Carboxylgruppen unternommen, u.a. wurde es mit verschiedenen Alkoholen esterifiziert, und anfolgend auch mit verschiedenen Aminen amidiert. Eines von den esterifizierten ImZw wurde als Monomer für die Synthese einer komplett aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten polyionischen Flüssigkeit verwendet, sowie für die Funktionalisierung von Cellulosefasern und Filterpapieren. Des weiteren wurden die ImZw unter hydrothermalen Bedingungen in der Gegenwart von Essigsäure decarboxyliert und so in ionische Flüssigkeiten überführt. Diese Reaktionen wurden in einem Durchflußreaktor durchgeführt, der gegenüber anderen Synthesemethoden weniger Energie verwendet. Die so hergestellten ionischen Flüssigkeiten wurden in zwei Anwendungen getestet, wo sie sehr vielversprechende Ergebnisse zeigten. Eine wurde als Lösungsmittel in einer Heck Reaktion verwendet, wo der Pd-Katalysator 5 mal ohne Aktivitätsverlust recycelt werden konnte eine andere konnte einen hohe Menge an Cellulose (16.9 wt%) lösen. KW - ionic liquids KW - platform chemicals KW - renewables KW - imidazolium KW - green chemistry KW - hydrothermal KW - ionische Flüssigkeiten KW - nachhaltige Chemie KW - Imidazolium KW - Zwitterionen KW - nachwachsende Rohstoffe Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-77412 ER - TY - THES A1 - Ippen, Christian Justus T1 - Indium phosphide and zinc selenide quantum dots for light-emitting devices BT - relationships between surface structure and device performance Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Secker, Christian T1 - Polypeptoid block coloymers BT - synthesis, modification, and structure formation Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Gerngroß, Maik T1 - Untersuchungen zur Herstellung poröser Materialien durch Acetalisierungsreaktionen Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Berdzinski, Stefan T1 - Photoinduzierte radikalische Polymerisation in ionischen Flüssigkeiten und der Einfluss der Radikalrekombination T1 - Photoinduced radical polymerization in ionic liquids and the influence of the radical recombination N2 - Die vorliegende Arbeit behandelt Untersuchungen zum Einfluss ionischer Flüssigkeiten sowohl auf den Rekombinationsprozess photolytisch generierter Lophylradikale als auch auf die photoinduzierte Polymerisation. Im Fokus standen hierbei pyrrolidiniumbasierte ionische Flüssigkeiten sowie polymerisierbare imidazoliumbasierte ionische Flüssigkeiten. Mittels UV-Vis-Spektroskopie wurde in den ionischen Flüssigkeiten im Vergleich zu ausgewählten organischen Lösungsmitteln die Rekombinationskinetik der aus o-Cl-HABI photolytisch generierten Lophylradikale bei unterschiedlichen Temperaturen verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten der Radikalrekombination bestimmt. Die Charakterisierung des Rekombinationsprozesses erfolgt dabei insbesondere unter Verwendung der mittels Eyring-Gleichung ermittelten Aktivierungsparameter. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Rekombination der Lophylradikale in den ionischen Flüssigkeiten im Gegensatz zu den organischen Lösungsmitteln zu einem großen Anteil innerhalb des Lösungsmittelkäfigs erfolgt. Weiterhin wurden für den Einsatz von o-Cl-HABI als Radikalbildner in den photoinduzierten Polymerisationen mehrere mögliche Co-Initiatoren über photokalorimetrische Messungen untersucht. Hierbei wurde auch ein neuer Aspekt zur Kettenübertragung vom Lophylradikal auf den heterocyclischen Co-Initiator vorgestellt. Darüber hinaus wurden photoinduzierte Polymerisationen unter Einsatz eines Initiatorsystems, bestehend aus o-Cl-HABI als Radikalbildner und einem heterocyclischen Co-Initiator, in den ionischen Flüssigkeiten untersucht. Diese Untersuchungen beinhalten zum einen photokalorimetrische Messungen der photoinduzierten Polymerisation von polymerisierbaren imidazoliumbasierten ionischen Flüssigkeiten. Zum anderen wurden Untersuchungen zur photoinduzierten Polymerisation von Methylmethacrylat in pyrrolidiniumbasierten ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Dabei wurden Einflussparameter wie Zeit, Temperatur, Viskosität, Lösungsmittelkäfigeffekt und die Alkylkettenlänge am Kation der ionischen Flüssigkeiten auf die Ausbeuten und Molmassen sowie Molmassenverteilungen der Polymere hin untersucht. N2 - This work examined the investigation of the influence of ionic liquids on both the recombination process of photolytically generated lophyl radicals and on the photoinduced polymerization. Pyrrolidinium-based ionic liquids as well as polymerizable imidazolium-based ionic liquids were here in particular interest. Recombination kinetics of photolytically generated lophyl radicals were examined in ionic liquids and selected organic solvents at different temperatures by using UV-Vis spectroscopy. Futhermore, rate constants and activation parameters of the radical recombination were used to characterize the recombination process in these different solvents. It was be shown that the recombination of the lophyl radicals occurs in the ionic liquids to a higher extent within the solvent cage in contrast to organic solvents. Also, prolongation of the alkyl chain at the cation of the ionic liquids leads to an increase of the in cage recombination in both the pyrrolidinium based ionic liquids, as well as in the ionic liquids of the polymerizable imidazolium based ionic liquids. Furthermore, selected coinitiators were investigated for photoinduced polymerization in combination with o-Cl-HABI as radical former by using photo calorimetry. Thereby a new aspect of the chain transfer from a lophyl radical to heterocyclic co-initiator was be shown. In addition, photo-induced polymerizations in the ionic liquids were investigated using an initiator system consisting of o-Cl-HABI as the radical former and a heterocyclic co-initiator. These studies include photo-induced polymerizations of polymerizable imidazolium-based ionic liquids, which were carried out by photo callorimetry. Furthermore, photo-induced polymerizations of methyl methacrylate were investigated in pyrrolidinium-based ionic liquids. In this conection time, temperature, viscosity, solvent cage effect and the alkyl chain length at the cation of the ionic liquids were examined as influencing parameters on yield, molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymers. KW - freie radikalische Polymerisation KW - ionische Flüssigkeiten KW - Radikalrekombination KW - lichtinduziert KW - free radical polymerization KW - ionic liquids KW - radical recombination KW - light induced Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72582 ER - TY - THES A1 - Wirth, Jonas A. T1 - Chemische Reaktionen in Substrat-Adsorbat-Systemen BT - eine kinetische Perspektive Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Budach, Dennis B. T1 - Synthese von Dendrimeren aus Oligospiroketal-Bausteinen Y1 - 2014 ER - TY - THES A1 - Kölsch, Jonas David T1 - Entwicklung neuer farbstoffmarkierter Polymere zur Visualisierung des LCST-Phasenübergangs in wässriger Lösung T1 - Development of new dye labeled polymers for visualisation of LCST transition in water N2 - Ziel der Arbeit war die Entwicklung von farbstoffmarkierten Polymeren, die einen temperaturgetriebenen Knäuel-Kollaps-Phasenübergang in wässriger Lösung ("thermo-responsive Polymere") zeigen und diesen in ein optisches Signal übersetzen können. Solche Polymere unterliegen innerhalb eines kleinen Temperaturintervalls einer massiven Änderung ihres Verhaltens, z B. ihrer Konformation und ihres Quellungsgrads. Diese Änderungen sind mit einem Wechsel der Löseeigenschaften von hydrophil zu hydrophob verbunden. Als Matrixpolymere wurden Poly-N-isopropylacrylamid (polyNIPAm), Poly(oligoethylen-glykolacrylat) (polyOEGA) und Poly(oligoethylenglykolmethacrylat) (polyOEGMA) ein-gesetzt, in die geeignete Farbstoffen durch Copolymerisation eingebaut wurden. Als besonders geeignet, um den Phasenübergang in ein optisches Signal zu übersetzen, erwiesen sich hierfür kompakte, solvatochrome Cumarin- und Naphthalimidderivate. Diese beeinträchtigten weder das Polymerisationsverhalten noch den Phasenübergang, reagierten aber sowohl bezüglich Farbe als auch Fluoreszenz stark auf die Polarität des Lösemittels. Weiterhin wurden Systeme entwickelt, die mittels Energietransfer (FRET) ein an den Phasenübergang gekoppeltes optisches Signal erzeugen. Hierbei wurde ein Cumarin als Donor- und ein Polythiophen als Akzeptorfarbstoff eingesetzt. Es zeigte sich, dass trotz scheinbarer Ähnlichkeit bestimmte Polymere ausgeprägt auf einen Temperaturstimulus mit Änderung ihrer spektralen Eigenschaften reagieren, andere aber nicht. Hierfür wurden die molekularen Ursachen untersucht. Als wahrscheinliche Gründe für das Ausbleiben einer spektralen Änderung in Oligo(ethylenglykol)-basierten Polymeren sind zum einen die fehlende Dehydratationseffektivität infolge des Fehlens eines selbstgenügenden Wasserstoffbrückenbindungsmotivs zu nennen und zum anderen die sterische Abschirmung der Farbstoffe durch die Oligo(ethylenglykol)-Seitenketten. Als Prinzipbeweis für die Nützlichkeit solcher Systeme für die Bioanalytik wurde ein System entwickelt, dass die Löslichkeitseigenschaft eines thermoresponsiven Polymers durch Antikörper-Antigen-Reaktion änderte. Die Bindung selbst kleiner Mengen eines Antikörpers ließ sich so direkt optisch auslesen und war bereits mit dem bloßen Auge zu erkennen. N2 - This work is based on different dye labeled thermo responsive polymers. These polymers are useful tool for the visualisation of the LCST phase transition in water. KW - LCST KW - Farbstoff KW - Polymer KW - Fluoreszens KW - LCST KW - dye KW - polymer KW - fluorescence Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72531 ER - TY - THES A1 - Riemer, Martin T1 - Vom Phenol zum Naturstoff : Entwicklung nachhaltiger Mikrowellen-vermittelter SUZUKI-MIYAURA-Kupplungen und Tandem-Reaktionen T1 - From phenol to natural products : development of sustainable microwave-mediated Suzuki-Miyaura couplings and tandem reactions N2 - Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von Methoden zur Synthese von auf Phenol basierenden Naturstoffen. Insbesondere wurde bei der Methodenentwicklung die Nachhaltigkeit in den Vordergrund gerückt. Dies bedeutet, dass durch die Zusammenfassung mehrerer Syntheseschritte zu einem (Tandem-Reaktion) beispielsweise unnötige Reaktionsschritte vermieden werden sollten. Ferner sollten im Sinne der Nachhaltigkeit möglichst ungiftige Reagenzien und Lösungmittel verwendet werden, ebenso wie mehrfach wiederverwertbare Katalysatoren zum Einsatz kommen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Methoden zum Aufbau von Biphenolen mittels Pd/C-katalysierten Suzuki-Miyaura-Kupplungen entwickelt. Diese Methoden sind insofern äußerst effizient, da der ansonsten gebräuchliche Syntheseweg über drei Reaktionsschritte somit auf lediglich eine Reaktionsstufe reduziert wurde. Weiterhin wurden die Reaktionsbedingungen so gestaltet, dass einfaches Wasser als vollkommen ungiftiges Lösungsmittel verwendet werden konnte. Des Weiteren wurde für diese Reaktionen ein Katalysator gewählt, der einfach durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt und für weitere Reaktionen mehrfach wiederverwendet werden konnte. Darüber hinaus konnte durch die Synthese von mehr als 100 Verbindungen die breite Anwendbarkeit der Methoden aufgezeigt werden. Mit den entwickelten Methoden konnten 14 Naturstoffe - z. T. erstmals - synthetisiert werden. Derartige Stoffe werden u. a. von den ökonomisch bedeutenden Kernobstgewächsen (Äpfeln, Birnen) als Abwehrmittel gegenüber Schädlingen erzeugt. Folglich konnte mit Hilfe dieser Methoden ein Syntheseweg für potentielle Pflanzenschutzmittel entwickelt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein Zugang zu den sich ebenfalls vom Phenol ableitenden Chromanonen, Chromonen und Cumarinen untersucht. Bei diesen Untersuchungen konnte durch die Entwicklung zweier neuer Tandem-Reaktionen ein nachhaltiger und stufenökonomischer Syntheseweg zur Darstellung substituierter Benzo(dihydro)pyrone aufgezeigt werden. Durch die erstmalige Kombination der Claisen-Umlagerung mit einer Oxa-Michael-Addition bzw. konjugierten-Addition wurden zwei vollkommen atomökonomische Reaktionen miteinander verknüpft und somit eine überaus effiente Synthese von allyl- bzw. prenylsubstituierten Chromanonen und Chromonen ermöglicht. Ferner konnten durch die Anwendung einer Claisen-Umlagerung-Wittig-Laktonisierungs-Reaktion allyl- bzw. prenylsubstituierte Cumarine erhalten werden. Herausragendes Merkmal dieser Methoden war, dass in nur einem Schritt der jeweilige Naturstoffgrundkörper aufgebaut und eine lipophile Seitenkette generiert werden konnte. Die Entwicklung dieser Methoden ist von hohem pharmazeutischem Stellenwert, da auf diesen Wegen Verbindungen synthetisiert werden können, die zum einem über das notwendige pharmakologische Grundgerüst verfügen und zum anderen über eine Seitenkette, welche die Aufnahmefähigkeit und damit die Wirksamkeit im Organismus beträchtlich erhöht. Insgesamt konnten mittels der entwickelten Methoden 15 Chromanon-, Chromon- und Cumarin-Naturstoffe z. T. erstmals synthetisiert werden. N2 - The aim of this work was the development of methods for the synthesis of natural products based on phenol. In particular, in developing methods, sustainability has been brought to the fore. This means that, for example, unnecessary reaction steps should be avoided by the combination of several synthetic steps to a (tandem reaction). Furthermore, non-toxic as possible in terms of sustainability reagents and solvents should be used, as well as multiple reusable catalysts are used. In this work, methods have been developed for the synthesis of bisphenols using Pd / C-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reactions. These methods are so far äuÿerst e? Cient, since the otherwise common synthetic route was thus reduced to merely a reaction stage, three reaction steps. Furthermore, the reaction conditions were designed to plain water could be used as a completely non-toxic solvent. It was also elected a catalyst for these reactions, which could be easily separated by filtration from the reaction mixture and reused several times for further reactions. In addition, it could be demonstrated through the synthesis of more than 100 compounds, the broad applicability of the methods. ., For the first time T. - - Using the methods developed 14 natural compounds could be synthesized. Such substances are among others generated by the economically important pome fruit crops (apples, pears) as a defense against pests. Consequently, it could be developed using these methods, a synthetic route for potential plant protection products. In the second part of this work, access to the likewise derived from phenol chromanones, chromones and coumarins was investigated. In these studies, a sustainable and economical route in stages to represent substituted benzo (dihydro) pyrones could be demonstrated by the development of two new tandem reactions. The initial combination of the Claisen rearrangement with an oxa-Michael addition or conjugated addition of two perfectly atom-economical reactions were interlinked and thus allows a very effiente synthesis of allyl or prenylsubstituierten chromanones and chromones. Furthermore or prenylsubstituierte coumarins could be obtained by the application of a Claisen rearrangement Wittig lactonization reaction allyl. The outstanding feature of these methods was that built up in only one step of the respective natural product base and a lipophilic side chain could be generated. The development of these methods is of great pharmaceutical importance, since these paths compounds can be synthesized on a the necessary pharmacological Backbone and on the other hand have a side chain, which increases the absorption and thus the effectiveness in the body considerably. Overall, z. T. were synthesized using the methods developed Chromanon- 15, chromone and coumarin-natural products for the first time. KW - Phenol KW - Biphenol KW - Cumarin KW - Chromon KW - Chromanon KW - phenol KW - biphenol KW - coumarine KW - chromone KW - chromanone Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72525 ER - TY - THES A1 - Merkel, Roswitha T1 - Untersuchung zur Synthese und Eigenschaften von komplexen Oligospiroketalen T1 - Investigation of synthesis and properties of complex oligospiroketals N2 - Es ist in dieser Arbeit gelungen, starre Oligospiroketal(OSK)-Stäbe als Grundbausteine für komplexe 2D- und 3D-Systeme zu verwenden. Dazu wurde ein difunktionalisierter starrer Stab synthetisiert, der mit seines Gleichen und anderen verzweigten Funktionalisierungseinheiten in Azid-Alkin-Klickreaktionen eingesetzt wurde. An zwei über Klickreaktion verknüpften OSK-Stäben konnten mittels theoretischer Berechnungen Aussagen über die neuartige Bimodalität der Konformation getroffen werden. Es wurde dafür der Begriff Gelenkstab eingeführt, da die Moleküle um ein Gelenk gedreht sowohl gestreckt als auch geknickt vorliegen können. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen konnte gezeigt werden, dass nicht nur gezielt große Polymere aus bis zu vier OSK-Stäben synthetisiert werden können, sondern es auch möglich ist, durch gezielte Änderung von Reaktionsbedingungen der Klickreaktion auch Cyclen aus starren OSK-Stäben herzustellen. Die neu entwickelte Substanzklasse der Gelenkstäbe wurde im Hinblick auf die Steuerung des vorliegenden Gleichgewichts zwischen geknicktem und gestrecktem Gelenkstab hin untersucht. Dafür wurde der Gelenkstab mit Pyrenylresten in terminaler Position versehen. Es wurde durch Fluoreszenzmessungen festgestellt, dass das Gleichgewicht z. B. durch die Temperatur oder die Wahl des Lösungsmittels beeinflussbar ist. Für vielfache Anwendungen wurde eine vereinfachte Synthesestrategie gefunden, mit der eine beliebige Funktionalisierung in nur einem Syntheseschritt erreicht werden konnte. Es konnten photoaktive Gelenkstäbe synthetisiert werden, die gezielt zur intramolekularen Dimerisierung geführt werden konnten. Zusätzlich wurde durch Aminosäuren ein Verknüpfungselement am Ende der Gelenkstäbe gefunden, das eine stereoselektive Synthese von Mehrfachfunktionalisierungen zulässt. Die Synthese der komplexen Gelenkstäbe wurde als ein neuartiges Gebiet aufgezeigt und bietet ein breites Forschungspotential für weitere Anwendungen z. B. in der Biologie (als molekulare Schalter für Ionentransporte) und in der Materialchemie (als Ladungs- oder Energietransporteure). N2 - In this dissertation the use of rigid Oligospiroketal (OSK)-rods as basic model for 2D- and 3D-systems was shown. For that purpose a bifunctionalized rigid rod was synthesized and was used in Azide-Alkine-clickreaction with itself and with other branched functionalized units. By theoretical calculations a statement about the novel bimodulation of the conformation of two OSK-rods which are linked by a clickreaction could be made. “Articulated rod” was introduced as new term, because the molecules could exist elongated or buckled. Based on this knowledge it became apparent that not only the size selective synthesis of polymers by using up to four OSK-rods is possible but also cycles with OSK-rods by using different click-reaction conditions can be synthesized. The newly developed group of “articulated rod” substances was examined regarding the equilibrium between buckled and elongated “articulated rod”. That for the articulated rod was functionalized with pyrenyl moieties in terminal position. By fluorescence measurements of these rods it could be shown that the equilibration is influenced by different temperatures and different solvents. For multiple applications a simplified strategy for synthesis with a wide range of functionalization in only one step of synthesis could be achieved. Photoactive articulated rods were synthesized, that could be selectively intramolecular dimerized. Additionally, amino acids were introduced as linker at the end of a articulated rod. By this a stereoselective synthesis of multiple functionaliations is possible. By the synthesis of complex articulated rods a novel field of research was found. There is a wide potential of research for more applications for example in biology (as molecular switch for transportation of ions) and in materials chemistry (as transporter for charge or energy). KW - Stab KW - Oligospiroketal KW - Klick KW - Alkin KW - Azid KW - articulated KW - rod KW - click KW - alkine KW - azide Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72561 ER - TY - THES A1 - Schipper, Florian T1 - Biomass derived carbon for new energy storage technologies N2 - The thesis deals with the production and evaluation of porous carbon materials for energy storage technologies, namely super capacitors and lithium sulfur batteries. N2 - Die Doktorarbeit befasst sich mit der Produktion und Evaluierung poröser Kohlenstoffmaterialien für die Anwendung in Energiespeichertechnologien, namentlich Superkondensatoren und Lithiumschwefelbatterien. T2 - Biomasse basierende Kohlenstoffe für neue Energiespeichertechnologien KW - Batterien KW - Superkondensatoren KW - Energiespeicher KW - Lithium-Schwefel-Batterien KW - Kohlenstoff KW - battery KW - supercapacitors KW - energy storage KW - lithium sulfur battery KW - carbon Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-72045 ER - TY - THES A1 - Ermeydan, Mahmut Ali T1 - Wood cell wall modification with hydrophobic molecules T1 - Modifikation von Holzzellwänden durch hydrophobe Moleküle N2 - Wood is used for many applications because of its excellent mechanical properties, relative abundance and as it is a renewable resource. However, its wider utilization as an engineering material is limited because it swells and shrinks upon moisture changes and is susceptible to degradation by microorganisms and/or insects. Chemical modifications of wood have been shown to improve dimensional stability, water repellence and/or durability, thus increasing potential service-life of wood materials. However current treatments are limited because it is difficult to introduce and fix such modifications deep inside the tissue and cell wall. Within the scope of this thesis, novel chemical modification methods of wood cell walls were developed to improve both dimensional stability and water repellence of wood material. These methods were partly inspired by the heartwood formation in living trees, a process, that for some species results in an insertion of hydrophobic chemical substances into the cell walls of already dead wood cells, In the first part of this thesis a chemistry to modify wood cell walls was used, which was inspired by the natural process of heartwood formation. Commercially available hydrophobic flavonoid molecules were effectively inserted in the cell walls of spruce, a softwood species with low natural durability, after a tosylation treatment to obtain “artificial heartwood”. Flavonoid inserted cell walls show a reduced moisture absorption, resulting in better dimensional stability, water repellency and increased hardness. This approach was quite different compared to established modifications which mainly address hydroxyl groups of cell wall polymers with hydrophilic substances. In the second part of the work in-situ styrene polymerization inside the tosylated cell walls was studied. It is known that there is a weak adhesion between hydrophobic polymers and hydrophilic cell wall components. The hydrophobic styrene monomers were inserted into the tosylated wood cell walls for further polymerization to form polystyrene in the cell walls, which increased the dimensional stability of the bulk wood material and reduced water uptake of the cell walls considerably when compared to controls. In the third part of the work, grafting of another hydrophobic and also biodegradable polymer, poly(ɛ-caprolactone) in the wood cell walls by ring opening polymerization of ɛ-caprolactone was studied at mild temperatures. Results indicated that polycaprolactone attached into the cell walls, caused permanent swelling of the cell walls up to 5%. Dimensional stability of the bulk wood material increased 40% and water absorption reduced more than 35%. A fully biodegradable and hydrophobized wood material was obtained with this method which reduces disposal problem of the modified wood materials and has improved properties to extend the material’s service-life. Starting from a bio-inspired approach which showed great promise as an alternative to standard cell wall modifications we showed the possibility of inserting hydrophobic molecules in the cell walls and supported this fact with in-situ styrene and ɛ-caprolactone polymerization into the cell walls. It was shown in this thesis that despite the extensive knowledge and long history of using wood as a material there is still room for novel chemical modifications which could have a high impact on improving wood properties. N2 - Der nachwachsende Rohstoff Holz wird aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften und der leichten Verfügbarkeit für viele Anwendungszwecke genutzt. Quellen und Schrumpfen bei Feuchtigkeitsänderungen des hygroskopischen Werkstoffs Holz limitieren jedoch die Einsatzmöglichkeiten. Ein weiteres Problem stellt der mitunter leichte Abbau – u.a. bei feuchtem Holz - durch Mikroorganismen und/oder Insekten dar. Durch chemische Modifizierungen können die Dimensionsstabilität, die Hydrophobizität und die Dauerhaftigkeit verbessert und damit die potentielle Lebensdauer des Werkstoffes erhöht werden. Dabei ist die dauerhafte Modifikation der Zellwand nur äußerst schwer realisierbar. Inspiriert von der Kernholzbildung in lebenden Bäumen, ein zellwandverändernder Prozess, der Jahre nach der Holzbildung erfolgt, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue Ansätze zur chemischen Modifizierung der Zellwände entwickelt, um die Dimensionsstabilität und Hydrophobizität zu erhöhen. Der erste Teil der Arbeit ist stark vom Prozess der Kernholzbildung inspiriert, eine abgeleitete Chemie wurde verwendet, um die Zellwände von Fichte, einem Nadelholz von geringer natürlicher Dauerhaftigkeit, zu modifizieren. Kommerziell verfügbare hydrophobe Flavonoide wurden nach einem Tosylierungsschritt erfolgreich in die Zellwand eingebracht, um so „artifizielles Kernholz“ zu erzeugen. Die modifizierten Holzproben zeigten eine verringerte Wasseraufnahme, die zu erhöhter Dimensionsstabilität und Härte führte. Dieser Ansatz unterscheidet sich grundlegend von bereits etablierten Modifikationen, die hauptsächlich hypdrophile Substanzen an die Hydroxylgruppen der Zellwand anlagern. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Polymerisation von Styren in tosylierten Zellwänden. Es ist bekannt, dass es nur eine schwache Adhäsion zwischen den hydrophoben Polymeren und den hydrophilen Zellwandkomponenten gibt. Die hydrophoben Styren-Monomere wurden in die tosylierte Zellwand eingebracht und zu Polystyren polymerisiert. Wie bei der Modifikation mit Flavonoiden konnte eine erhöhte Dimensionsstabilität und reduzierte Wasseraufnahme der Zellwände beobachtet werden. Im dritten Teil der Arbeit wurde das biologisch abbaubare, hydrophobe poly(ɛ-caprolacton) in der Zellwand aufpolymerisiert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Polycaprolacton in der Zellwand gebunden ist und zu einer permanenten Quellung führt (bis zu 5 %). Die Dimensionsstabilität nahm um 40 % zu und die Wasseraufnahmerate konnte um mehr als 35 % reduziert werden. Mit dieser Methode kann nicht nur dimensionsstabileres Holz realisiert werden, auch biologische Abbaubarkeit und damit eine einfache Entsorgung sind gewährleistest. KW - Holzmodifikation KW - hydrophobe Moleküle KW - Dimensionsstabilität KW - Wassergehalt KW - wood modification KW - hydrophobic molecules KW - dimensional stability KW - moisture content Y1 - 2014 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-71325 ER - TY - THES A1 - Winkler, Henning T1 - Synthese von thermoplastisch verarbeitbaren Fettsäure-Acylderivaten der Stärke und Proteine T1 - Synthesis of thermoplastic processable fatty acid acyl derivatives of starch and proteins N2 - In den vergangenen Jahren wurden stetig wachsende Produktionskapazitäten von Biokunststoffen aus nachwachsenden Rohstoffe nverzeichnet. Trotz großer Produktionskapazitäten und einem geeigneten Eigenschaftsprofil findet Stärke nur als hydrophile, mit Weichmachern verarbeitete thermoplastische Stärke (TPS) in Form von Blends mit z. B. Polyestern Anwendung. Gleiches gilt für Kunststoffe auf Proteinbasis. Die vorliegende Arbeit hat die Entwicklung von Biokunststoffen auf Stärkebasis zum Ziel, welche ohne externe Weichmacher thermoplastisch verarbeitbar und hydrophob sind sowie ein mechanisches Eigenschaftsprofil aufweisen, welches ein Potenzial zur Herstellung von Materialien für eine Anwendung als Verpackungsmittel bietet. Um die Rohstoffbasis für Biokunststoffe zu erweitern, soll das erarbeitete Konzept auf zwei industriell verfügbare Proteintypen, Zein und Molkenproteinisolat (WPI), übertragen werden. Als geeignete Materialklasse wurden Fettsäureester der Stärke herausgearbeitet. Zunächst fand ein Vergleich der Säurechlorid-Veresterung und der Umesterung von Fettsäurevinylestern statt, woraus letztere als geeignetere Methode hervorging. Durch Variation der Reaktionsparameter konnte diese optimiert und auf eine Serie der Fettsäurevinylester von Butanoat bis Stearat für DS-Werte bis zu 2,2-2,6 angewandt werden. Möglich war somit eine systematische Studie unter Variation der veresterten Fettsäure sowie des Substitutionsgrades (DS). Sämtliche Produkte mit einem DS ab 1,5 wiesen eine ausgprägte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf wodurch sowohl die Aufnahme von NMR-Spektren als auch Molmassenbestimmung mittels Größenausschlusschromatographie mit gekoppelter Mehrwinkel-Laserlichtstreuung (GPC-MALLS) möglich waren. Durch dynamische Lichtstreuung (DLS) wurde das Löslichkeitsverhalten veranschaulicht. Sämtliche Produkte konnten zu Filmen verarbeitet werden, wobei Materialien mit DS 1,5-1,7 hohe Zugfestigkeiten (bis zu 42 MPa) und Elastizitätsmodule (bis 1390 MPa) aufwiesen. Insbesondere Stärkehexanoat mit DS <2 sowie Stärkebutanoat mit DS >2 hatten ein mechanisches Eigenschaftsprofil, welches insbesondere in Bezug auf die Festigkeit/Steifigkeit vergleichbar mit Verpackungsmaterialien wie Polyethylen war (Zugfestigkeit: 15-32 MPa, E-Modul: 300-1300 MPa). Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul nahmen mit steigender Kettenlänge der veresterten Fettsäure ab. Ester längerkettiger Fettsäuren (C16-C18) waren spröde. Über Weitwinkel-Röntgenstreuung (WAXS) und Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) konnte der Verlauf der Festigkeiten mit einer zunehmenden Distanz der Stärke im Material begründet werden. Es konnten von DS und Kettenlänge abhängige Glasübergänge detektiert werden, die kristallinen Strukturen der langkettigen Fettsäuren zeigten einen Schmelzpeak. Die Hydrophobie der Filme wurde anhand von Kontaktwinkeln >95° gegen Wasser dargestellt. Blends mit biobasierten Polyterpenen sowie den in der Arbeit hergestellten Zein-Acylderivaten ermöglichten eine weitere Verbesserung der Zugfestigkeit bzw. des Elastizitätsmoduls hochsubstituierter Produkte. Eine thermoplastische Verarbeitung mittels Spritzgießen war sowohl für Produkte mit hohem als auch mittlerem DS-Wert ohne jeglichen Zusatz von Weichmachern möglich. Es entstanden homogene, transparente Prüfstäbe. Untersuchungen der Härte ergaben auch hier für Stärkehexanoat und –butanoat mit Polyethylen vergleichbare Werte. Ausgewählte Produkte wurden zu Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet. Hierbei wurden insbesondere für hochsubstituierte Derivate homogenen Fasern erstellt, welche im Vergleich zur Gießfolie signifikant höhere Zugfestigkeiten aufwiesen. Stärkeester mit mittlerem DS ließen sich ebenfalls verarbeiten. Zunächst wurden für eine Übertragung des Konzeptes auf die Proteine Zein und WPI verschiedene Synthesemethoden verglichen. Die Veresterung mit Säurechloriden ergab hierbei die höchsten Werte. Im Hinblick auf eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wurde für WPI die Veresterung mit carbonyldiimidazol (CDI)-aktivierten Fettsäuren in DMSO und für Zein die Veresterung mit Säu-rechloriden in Pyridin bevorzugt. Es stellte sich heraus, dass acyliertes WPI zwar hydrophob, jedoch ohne Weichmacher nicht thermoplastisch verarbeitet werden konnte. Die Erstellung von Gießfolien führte zu Sprödbruchverhalten. Unter Zugabe der biobasierten Ölsäure wurde die Anwendung von acyliertem WPI als thermoplastischer Filler z. B. in Blends mit Stärkeestern dargestellt. Im Gegensatz hierzu zeigte acyliertes Zein Glasübergänge <100 °C bei ausreichender Stabilität (150-200 °C). Zeinoleat konnte ohne Weichmacher zu einer transparenten Gießfolie verarbeitet werden. Sämtliche Derivate erwiesen sich als ausgeprägt hydrophob. Zeinoleat konnte über das Schmelzspinnverfahren zu thermoplastischen Fasern verarbeitet werden. N2 - In recent years, a steadily growing production capacity of bioplastic based on renewable resources was noticed. Despite its huge production capacities and an appropriate property profile (ubiquitous occurrence, easy extraction), starch is only applied in addition of plasticizers in a hydrophilic, thermoplastic form in blends with e. g. polyesters. The same applies to bioplastics based on proteins. The actual study has the aim to develop starch-based bioplastics, which are hydrophobic, thermoplastic without the addition of any plasticizer and have mechanical properties to be a suitable alternative material in the area of food packaging. To obtain a variation of the raw materials for bioplastics, the concept shall be applied to two types of industrial available proteins, whey protein isolate (WPI) and Zein. Fatty acid esters of starch came out to be a suitable class of materials. Initially, the methods of esterifying acid chlorides and the transesterification of fatty acid vinyl esters were compared with the latter being more appropriate. Reaction parameters of this method were optimized and it was applied to a complete series of vinyl ester reagents (butanoate to stearate), leading to degree of substitution (DS)-values up to 2.2-2.6. With that, a systematic study of the variation of the fatty acid ester chain as well as the DS became possible. It came out that all products with a DS >1.5 showed a well-marked solubility in organic solvents, whereby solution NMR-studies as well as measurements of the molecular weight distributions by using size exclusion chroma-tography with multi-angle laser light scattering (SEC-MALLS) were possible. The different solution behavior was studied by dynamic light scattering (DLS). All soluble products could be formed into films via casting, where materials with a DS of 1.5-1.7 showed the highest values concerning tensile strength (up to 42 MPa) and Youngs modulus (up to 1390 MPa). Especially starch hexanoate with DS <2 and starch butanoate with a DS >2 revealed mechanical properties which are comparable to usually applied polymers for food packaging, e. g. polyethylene (tensile strength: 15-20 MPa, E-Mod: 300-1300 MPa). Tensile strength and Youngs modulus were reduced with increasing length of the esterified fatty acid. Wide-angle X-Ray scattering (WAXS) and infrared spectroscopy (ATR-FTIR) explained this tendency by an increasing intermolecular distance of the starch in the material. Glassy transitions of the materials were detected and showed a dependency on the type of esterified fatty acid and the DS. The crystalline structures of the esterified long-chain fatty acids revealed a melting peak. All films came out to be hydrophobic with contact angles against water >95°. The tensile strength and the Youngs modulus of the highly substituted products could be further improved by blending them with biobased polyterpenes as well as the acylated Zein. A thermoplastic processing without the use of any plasticizer additives was possible for products with a medium and high DS. Homogeneous, transparent testing specimens were obtained. The specific mechanical values were comparable with the casted films, although the highest values for the tensile strength and the elongation were lower. Investigations of the hardness showed comparable values to polyethylene. Selected samples were further processed to fibers by melt spinning. Especially starch esters with high DS revealed homogeneous fibers with a significant increase in the tensile strength compared to the film or testing specimen. Even fatty acid starch esters with a medium DS were processed by the melt-spinning, but their higher glassy transition lead to a reduced softening behavior. To transfer this concept to the class of proteins, different methods of synthesis were studied in the first step, which differed in their amount of acylation. The acylation using fatty acid chlorides lead to highest values. With regard to a well-marked organic solvent solubility, in the case of WPI the acylation with carbonyldiimidazol (CDI)-activated fatty acid was established. For Zein, the acid chloride acylation in pyridine gave the desired results. It came out the fatty acid acylated soluble WPI could not be thermoplastic processed without additional plasticizers. By using biobased oleic acid as additive, the potential of acylated WPI as a thermoplastic filler in blends with e. g. fatty acid esters of starch was shown. In contrast, fatty acid acyl derivatives of Zein revealed well marked glassy transitions <100 °C with an adequate thermal stability. While Zeinoleate could be formed into transparent films via solvent casting without any plasticizer additives, low amounts of tall oil enabled film-forming in the case of acyl derivatives with shorter fatty acids as well. All derivatives revealed a well-marked hydrophobicity. Finally, Zeinoleate was thermoplastically processed into fibers by melt-spinning without any further additives. KW - Stärke KW - Proteine KW - thermoplastisch KW - Gießfolien KW - Fasern KW - starch KW - proteins KW - thermoplastic KW - films KW - casted-films KW - fibres Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-71089 ER - TY - THES A1 - Sütterlin, Martin T1 - New inverse hydogel opals as protein responsive sensors T1 - Neue inverse Hydrogelopale als proteinresponsive Sensoren N2 - In this work, the development of temperature- and protein-responsive sensor materials based on biocompatible, inverse hydrogel opals (IHOs) is presented. With these materials, large biomolecules can be specifically recognised and the binding event visualised. The preparation of the IHOs was performed with a template process, for which monodisperse silica particles were vertically deposited onto glass slides as the first step. The obtained colloidal crystals with a thickness of 5 μm displayed opalescent reflections because of the uniform alignment of the colloids. As a second step, the template was embedded in a matrix consisting of biocompatible, thermoresponsive hydrogels. The comonomers were selected from the family of oligo(ethylene glycol)methacrylates. The monomer solution was injected into a polymerisation mould, which contained the colloidal crystals as a template. The space in-between the template particles was filled with the monomer solution and the hydrogel was cured via UV-polymerisation. The particles were chemically etched, which resulted in a porous inner structure. The uniform alignment of the pores and therefore the opalescent reflection were maintained, so these system were denoted as inverse hydrogel opals. A pore diameter of several hundred nanometres as well as interconnections between the pores should facilitate a diffusion of bigger (bio)molecules, which was always a challenge in the presented systems until now. The copolymer composition was chosen to result in a hydrogel collapse over 35 °C. All hydrogels showed pronounced swelling in water below the critical temperature. The incorporation of a reactive monomer with hydroxyl groups ensured a potential coupling group for the introduction of recognition units for analytes, e.g. proteins. As a test system, biotin as a recognition unit for avidin was coupled to the IHO via polymer-analogous Steglich esterification. The amount of accessible biotin was quantified with a colorimetric binding assay. When avidin was added to the biotinylated IHO, the wavelength of the opalescent reflection was significantly shifted and therefore the binding event was visualised. This effect is based on the change in swelling behaviour of the hydrogel after binding of the hydrophilic avidin, which is amplified by the thermoresponsive nature of the hydrogel. A swelling or shrinking of the pores induces a change in distance of the crystal planes, which are responsible for the colour of the reflection. With these findings, the possibility of creating sensor materials or additional biomolecules in the size range of avidin is given. N2 - In dieser Arbeit wird die Entwicklung von temperatur- und proteinresponsiven Sensormaterialien auf Basis von biokompatiblen, inversen Hydrogelopalen (IHO) vorgestellt, mit welchen die spezifische Erkennung größerer Biomoleküle visuell ausgelesen werden kann. Die Darstellung der IHOs erfolgte mittels Templatverfahren, bei dem im ersten Schritt monodisperse Silicapartikel vertikal auf Objektträger abgeschieden wurden. Die so erhaltenen Kolloidkristalle mit einer Dicke von 5 μm zeigten opaleszente Reflexionen aufgrund der gleichförmigen Anordnung der Partikel. Im zweiten Schritt wurde das Templat in eine Matrix aus biokompatiblen, thermoresponsiven Hydrogelen eingebettet. Die Comonomere wurden aus der Familie der Oligo(ethylenglykol)methacrylate ausgewählt. Zur Synthese des Hydrogels wurde die Monomerlösung in eine Polymerisationsform injiziert, welche die Kolloidkristalle als Templat beinhaltete. Die Zwischenräume der Templatpartikel wurden mit der Monomerlösung gefüllt und das Hydrogelnetzwerk per UV-Polymerisation erhalten. Die Templatpartikel wurden anschließend nasschemisch heraus gelöst, so dass eine poröse innere Struktur erhalten wurde. Die regelmäßige Anordnung der Poren und damit die opaleszenten Reflexionen wurden dabei beibehalten, so dass diese Systeme als inverse Hydorgelopale bezeichnet werden. Ein Porendurchmesser von mehreren hundert Nanometer, sowie durchgängige Verbindungskanäle zwischen den einzelnen Poren sollten eine Diffusion von großen (Bio)molekülen erleichtern, was bei bisherigen Systemen ein Problem darstellte. Die Copolymerzusammensetzung wurde dabei so gewählt, dass ein Kollaps des Hydrogels über 35 °C stattfand. Alle Hydrogele zeigten ausgeprägte Quellung in Wasser unterhalb der kritischen Temperatur. Der Einbau von reaktiven Comonomeren mit Hydroxylgruppen gewährleistete dabei die Funktionalisierbarkeit des Hydrogels mit Erkennungsgruppen für entsprechende Analytmoleküle, wie z.B. Proteine. Als Testsystem wurde Biotin als Erkennungseinheit für Avidin in das Hydrogel mittels polymeranaloger Steglich Veresterung eingebaut. Die Menge an zugänglichem Biotin wurde dabei per colorimetrischem Bindungsassay quantifiziert. Dabei zeigte sich, dass sich die Wellenlänge der Reflexion nach Zugabe von Avidin zum biotinylierten inversen Hydrogelopal signifikant verschob und damit das Bindungsereignis visuell auslesbar ist. Dieser Effekt beruht auf dem veränderten Quellungsverhalten des Hydrogels nach Bindung des hydrophilen Proteins Avidin in Wasser, welches durch den thermosresponsiven Charakter des Hydrogels verstärkt ist. Ein Aufweiten oder Schrumpfen der Poren ändert die Abstände der gleichmäßig angeordneten Poren, welche für die Farbe des inversen Opals verantwortlich sind. Auf Basis dieser Erkenntnisse lassen sich möglicherweise Sensormaterialen für die Erkennung weiterer Biomoleküle in der Größenordnung von Avidin erstellen. KW - hydrogel KW - opal KW - protein KW - responsive KW - sensor Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-70179 ER - TY - THES A1 - Chung, Kang Ko T1 - Heteroatom-containing carbons for high energy density supercapacitor T1 - Heteroatomhaltige Kohlenstoffe für Superkondensatoren mit hohen Energiedichten N2 - The supercapacitor is one of the most important energy storage devices as its construction allows for addressing many of the drawbacks related to batteries, but the low energy density of current systems is a major issue. In this doctoral dissertation, with a view to attaining high energy density supercapacitor systems that can be comparable to those for batteries, new heteroatom-containing carbons in the form of particles and three-dimensional films were investigated. A nitrogen-containing material, acrodam, was chosen as the carbon precursor due to the inexpensiveness, high carbonization yield, oligomerizability, etc. The carbon particles were prepared from acrodam together with caesium acetate as a meltable flux agent, and disclosed excellent properties in hydroquinone-loaded sulphuric acid electrolyte with high energy densities (up to 133.0 Wh kg–1) and sufficient cycle stabilities. These properties are already now comparable to those of batteries. Besides, conductive carbon three-dimensional films were fabricated using acrodam oligomer as the precursor by the inexpensive spin coating method. The films were found to be homogeneous, flat, void- and crack-free, and high conductivities (up to 334 S cm–1) could be obtained at the carbonization temperature of 1000 ºC. Furthermore, a porous carbon three-dimensional film could be formed using an organic template at the first attempt. This finding demonstrates the film’s potentiality for various applications such as supercapacitor electrode; the essential absence of contact resistance within the network should contribute to effective transportation of electron within the electrode. The progress made in this dissertation will open a new way to further enhancement of energy density for supercapacitor as well as other applications that exceeds the current properties. N2 - Der Superkondensator ist einer der wichtigsten Energiespeicher da seine Konstruktion die Lösung vieler Nachteile von Batterien erlaubt. Allerdings weisen derzeitige Systeme noch zu geringe Energiedichten auf. Um Superkondensatoren mit Energiedichten vergleichbar zu Batterien zu ermöglichen, wurden in der vorliegenden Dissertation neue, heteroatomhaltige Kohlenstoffe in Form von Partikeln und Filmen untersucht. Aufgrund geringer Kosten, hohen Ausbeuten, Polymerisierbarkeit usw. wurde die stickstoffhaltige Substanz Acrodam als Kohlenstoffvorstufe verwendet. Die Kohlenstoffpartikel wurden ausgehend von Acrodam zusammen mit Cäsiumacetat als schmelzbares Flussmittel hergestellt und wiesen ausgezeichnete Eigenschaften in Hydrochinon geladenen Schwefelsäure-Elektrolyten mit hohen Energiedichten (bis zu 133,0 Wh kg–1) und guten Zyklusstabilitäten auf. Diese Eigenschaften sind bereits jetzt vergleichbar mit denen von Batterien. Weiterhin wurden unter Verwendung von Acrodamoligomeren als Vorstufe und mit Hilfe der kostengünstigen Rotationsbeschichtung leitfähige, dreidimensionale Kohlenstofffilme hergestellt. Bei einer Karbonisierungstemperatur von 1000 °C konnten die Materialien als homogene, flache, Hohlraum-und Riss-freie Filme erhalten werden, die eine hohe Leitfähigkeit (bis zu 334 S cm–1) aufwiesen. Darüber hinaus konnte mit einem organischen Templat ein dreidimensionaler, poröser Kohlenstoff geformt werden. Dies zeigt das Potential der Filme für verschiedene Anwendungen wie Superkondensatorelektroden; die Abwesenheit von Übergangswiderständen im Netzwerk sollte zu einem effizienten Transport von Elektronen in der Elektrode beitragen. Die Ergebnisse dieser Dissertation werden neue Wege zur Verbesserung der Energiedichte von Superkondensatoren sowie weiteren Anwendungen eröffnen. KW - supercapacitor KW - carbon KW - heteroatom KW - energy density Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-69826 ER - TY - THES A1 - Santan, Harshal Diliprao T1 - Synthesis and characterization of thermosensitive hydrogels derived from polysaccharides N2 - In this work, thermosensitive hydrogels having tunable thermo-mechanical properties were synthesized. Generally the thermal transition of thermosensitive hydrogels is based on either a lower critical solution temperature (LCST) or critical micelle concentration/ temperature (CMC/ CMT). The temperature dependent transition from sol to gel with large volume change may be seen in the former type of thermosensitive hydrogels and is negligible in CMC/ CMT dependent systems. The change in volume leads to exclusion of water molecules, resulting in shrinking and stiffening of system above the transition temperature. The volume change can be undesired when cells are to be incorporated in the system. The gelation in the latter case is mainly driven by micelle formation above the transition temperature and further colloidal packing of micelles around the gelation temperature. As the gelation mainly depends on concentration of polymer, such a system could undergo fast dissolution upon addition of solvent. Here, it was envisioned to realize a thermosensitive gel based on two components, one responsible for a change in mechanical properties by formation of reversible netpoints upon heating without volume change, and second component conferring degradability on demand. As first component, an ABA triblockcopolymer (here: Poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol) (PEPE) with thermosensitive properties, whose sol-gel transition on the molecular level is based on micellization and colloidal jamming of the formed micelles was chosen, while for the additional macromolecular component crosslinking the formed micelles biopolymers were employed. The synthesis of the hydrogels was performed in two ways, either by physical mixing of compounds showing electrostatic interactions, or by covalent coupling of the components. Biopolymers (here: the polysaccharides hyaluronic acid, chondroitin sulphate, or pectin, as well as the protein gelatin) were employed as additional macromolecular crosslinker to simultaneously incorporate an enzyme responsiveness into the systems. In order to have strong ionic/electrostatic interactions between PEPE and polysaccharides, PEPE was aminated to yield predominantly mono- or di-substituted PEPEs. The systems based on aminated PEPE physically mixed with HA showed an enhancement in the mechanical properties such as, elastic modulus (G′) and viscous modulus (G′′) and a decrease of the gelation temperature (Tgel) compared to the PEPE at same concentration. Furthermore, by varying the amount of aminated PEPE in the composition, the Tgel of the system could be tailored to 27-36 °C. The physical mixtures of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) showed higher elastic moduli G′ and stability towards dissolution compared to the physical mixtures of HA with mono-amino PEPE (HA·mono-PEPE). This indicates a strong influence of electrostatic interaction between –COOH groups of HA and –NH2 groups of PEPE. The physical properties of HA with di-amino PEPE (HA·di-PEPE) compare beneficially with the physical properties of the human vitreous body, the systems are highly transparent, and have a comparable refractive index and viscosity. Therefore,this material was tested for a potential biological application and was shown to be non-cytotoxic in eluate and direct contact tests. The materials will in the future be investigated in further studies as vitreous body substitutes. In addition, enzymatic degradation of these hydrogels was performed using hyaluronidase to specifically degrade the HA. During the degradation of these hydrogels, increase in the Tgel was observed along with decrease in the mechanical properties. The aminated PEPE were further utilised in the covalent coupling to Pectin and chondroitin sulphate by using EDC as a coupling agent. Here, it was possible to adjust the Tgel (28-33 °C) by varying the grafting density of PEPE to the biopolymer. The grafting of PEPE to Pectin enhanced the thermal stability of the hydrogel. The Pec-g-PEPE hydrogels were degradable by enzymes with slight increase in Tgel and decrease in G′ during the degradation time. The covalent coupling of aminated PEPE to HA was performed by DMTMM as a coupling agent. This method of coupling was observed to be more efficient compared to EDC mediated coupling. Moreover, the purification of the final product was performed by ultrafiltration technique, which efficiently removed the unreacted PEPE from the final product, which was not sufficiently achieved by dialysis. Interestingly, the final products of these reaction were in a gel state and showed enhancement in the mechanical properties at very low concentrations (2.5 wt%) near body temperature. In these hydrogels the resulting increase in mechanical properties was due to the combined effect of micelle packing (physical interactions) by PEPE and covalent netpoints between PEPE and HA. PEPE alone or the physical mixtures of the same components were not able to show thermosensitive behavior at concentrations below 16 wt%. These thermosensitive hydrogels also showed on demand solubilisation by enzymatic degradation. The concept of thermosensitivity was introduced to 3D architectured porous hydrogels, by covalently grafting the PEPE to gelatin and crosslinking with LDI as a crosslinker. Here, the grafted PEPE resulted in a decrease in the helix formation in gelatin chains and after fixing the gelatin chains by crosslinking, the system showed an enhancement in the mechanical properties upon heating (34-42 °C) which was reversible upon cooling. A possible explanation of the reversible changes in mechanical properties is the strong physical interactions between micelles formed by PEPE being covalently linked to gelatin. Above the transition temperature, the local properties were evaluated by AFM indentation of pore walls in which an increase in elastic modulus (E) at higher temperature (37 °C) was observed. The water uptake of these thermosensitive architectured porous hydrogels was also influenced by PEPE and temperature (25 °C and 37 °C), showing lower water up take at higher temperature and vice versa. In addition, due to the lower water uptake at high temperature, the rate of hydrolytic degradation of these systems was found to be decreased when compared to pure gelatin architectured porous hydrogels. Such temperature sensitive architectured porous hydrogels could be important for e.g. stem cell culturing, cell differentiation and guided cell migration, etc. Altogether, it was possible to demonstrate that the crosslinking of micelles by a macromolecular crosslinker increased the shear moduli, viscosity, and stability towards dissolution of CMC-based gels. This effect could be likewise be realized by covalent or non-covalent mechanisms such as, micelle interactions, physical interactions of gelatin chains and physical interactions between gelatin chains and micelles. Moreover, the covalent grafting of PEPE will create additional net-points which also influence the mechanical properties of thermosensitive architectured porous hydrogels. Overall, the physical and chemical interactions and reversible physical interactions in such thermosensitive architectured porous hydrogels gave a control over the mechanical properties of such complex system. The hydrogels showing change of mechanical properties without a sol-gel transition or volume change are especially interesting for further study with cell proliferation and differentiation. N2 - In der vorliegenden Arbeit wurden thermosensitive Hydrogele mit einstellbaren thermo-mechanischen Eigenschaften synthetisiert. Im Allgemeinen basiert der thermische Übergang thermosensitiver Gele auf einer niedrigsten kritischen Löslichkeitstemperatur (LCST) oder kritischer Mizellkonzentration bzw. –temperatur(CMC/ CMT). Der temperaturabhängige Übergang von Sol zu Gel mit großer Volumenänderung wurde im ersten Fall bei thermosensitiven Hydrogelen beobachtet und ist vernachlässigbar für CMC/ CMT abhängige Systeme. Die Änderung des Volumens führt zum Ausschluss von Wassermolekülen, was zum Schrumpfen und Versteifen des Systems oberhalb der Übergangstemperatur führt. Die Volumenänderung kann unerwünscht sein, wenn Zellen in das Gel eingeschlossen werden sollen. Die Gelierung im zweiten Fall beruht hauptsächlich auf der Mizellbildung oberhalb der Übergangstemperatur und weiterem kolloidalem Packen von Mizellen im Bereich der Gelierungstemperatur. Weil die Gelierung hauptsächlich von der Polymerkonzentration abhängt, kann sich das Gel bei Zugabe von Lösungsmittel leicht wieder lösen. Hier sollten thermosensitive Gele entwickelt werden, die auf zwei Komponenten beruhen. Eine Komponente sollte aus einem ABA-Triblockcopolymer mit thermosensitiven Eigenschaften bestehen, dem Poly(ethylen glycol)-b-Poly(propylenglycol)-b-Poly(ethylen glycol) (PEPE), dessen Sol-Gel-Übergang auf Mizellierung und kolloidalem Jamming der gebildeten Mizellen basiert, und einer weiteren makromolekularen Komponente, einem Biopolymer, dass die Mizellen vernetzt. Auf diese Weise sollten thermosensitive Gele realisiert werden, die keine oder nur eine kleine Volumenänderung während der Änderung der mechanischen Eigenschaften zeigen, die stabiler gegenüber Verdünnung sein sollten als klassische Hydrogele mit einem CMC-basierten Übergang und die jedoch gezielt abgebaut werden können. Die Hydrogele wurden auf zwei Arten vernetzt, entweder durch physikalisches Vermischen, bei dem die Vernetzung durch elektrostatische Wechselwirkungen erfolgte, oder durch kovalente Kopplung der beiden Komponenten. Als makromolekulare Komponente zur Vernetzung der Mizellen wurden Biopolymere (hier: die Polysaccharide Hyaluronsäure (HA), Chondroitinsulfat oder Pektin oder das Protein Gelatin) verwendet, um die Hydrogele enzymatisch abbaubar zu gestalten. Um eine starke ionische/elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem PEPE und den Polysachariden zu erzielen, wurde PEPE aminiert, um hauptsächlich monoaminiertes bzw. diaminiertes PEPE einsetzen zu können. Die Gele, die auf der physikalischen Mischung von aminierten PEPE mit HA bestehen, zeigten im Vergleich zu PEPE bei gleicher Konzentration eine Zunahme der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise dem elastischem Modulus (G′) und dem Viskositätsmodulus (G′′) bei gleichzeitiger Abnahme der Gelierungstemperatur (Tgel). Durch Variation des Gehalts an aminierten PEPE-, konnte die Tgel in einem Bereich von 27-36 °C eingestellt werden. Interessanterweise zeigten die physikalischen Mischungen mit diaminierten PEPE (HA·di-PEPE) höhere mechanische Eigenschaften (elastischer Modulus G′) und eine höhere Stabilität gegenüber Verdünnungseffekten als Mischungen mit monoaminiertem PEPE (HA·mono-PEPE). Dies zeigt den starken Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen der Carboxylgruppe der HA und der Amingruppe von PEPE. Die physikalischen Eigenschaften HA·di-PEPE sind vergleichbar mit den physikalischen Eigenschaften des Glaskörpers im Auge hinsichtlich Transparenz, Brechungsindex und Viskosität. Deswegen wurde das Material hinsichtlich seiner biologischen Anwendung getestet und zeigte sich sowohl im Überstand als auch im direkten Kontakt als nichtzytotoxisch. Zukünftig wird dieses Material in weiteren Untersuchungen bezüglich seiner Eignung als Glaskörperersatz geprüft werden. Zusätzlich konnte der enzymatische Abbau der Hydrogele mit Hyaluronidase gezeigt werden, die spezifisch HA abbaut. Beim Abbau der Hydrogele stieg Tgel bei gleichzeitiger Abnahme der mechanischen Eigenschaften. Aminiertes PEPE wurde zusätzlich zur kovalenten Bindung unter Verwendung von EDC als Aktivator an Pektin und Chondroitinsulfat eingesetzt. Tgel konnte auf 28 – 33 °C eingestellt werden durch Variation der Pfropfungsdichte am Biopolymer bei gleichzeitiger Zunahme der thermischen Stabilität. Die Pec-g-PEPE Hydrogele waren enzymatisch abbaubar, was zu einer leichten Erhöhung von Tgel und zu einer Abnahme von G′ führte. Die kovalente Bindung der aminierten PEPE an HA erfolgte unter Verwendung von DMTMM als Aktivator, der sich in diesem Fall als effektiver als EDC herausstellte. Die Reinigung mittels Ultrafiltration führte zu einer deutlich besseren Aufreinigung des Produkts als mittels Dialyse. Die gegrafteten Systeme waren in Nähe der Körpertemperatur bereits im Gelstadium und zeigten eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften bereits bei sehr geringen Konzentrationen von 2.5Gew.%. Die höheren mechanischen Eigenschaften dieser Hydrogele erklären sich durch die Kombination der Mizellbildung (physikalische Wechselwirkung) des PEPE und der Bildung kovalenter Netzpunkte zwischen PEPE und HA. PEPE bzw. entsprechende physikalische Mischungen derselben Komponenten zeigten kein thermosensitives Verhalten bei einer Konzentration unterhalb von 16 Gew%. Diese thermosensitiven Hydrogele zeigten auch eine Löslichkeit auf Abruf durch enzymatischen Abbau. Das Konzept der Thermosensitivität wurde in 3D strukturierte, poröse Hydrogele (TArcGel)eingeführt, bei dem PEPE kovalent an Gelatin gebunden wurde und mit LDI vernetzt wurde. Das gepfropfte PEPE führte zu einer Erniedrigung der Helixbildung der Gelatinketten. Nach Fixierung der Gelatinketten durch Vernetzung zeigte das System eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften bei Erwärmung (34-42 °C). Dieses Phänomen war reversibel beim Abkühlen. Eine mögliche Erklärung der reversiblen Änderungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften sind die starken physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Mizellen des PEPE, die kovalent an Gelatin gebunden wurden. Ferner wurde durch AFM Untersuchungen festgestellt, dass bei Temperaturerhöhung (37 °C) die örtlichen elastischen Moduli (E) der Zellwände zugenommen haben. Zusätzlich wurde die Wasseraufnahme der TArcGele durch PEPE und die Temperatur (25 °C und 37 °C) beeinflusst und zeigte eine niedrigere Wasseraufnahme bei höherer Temperatur und umgekehrt. Durch die niedrigere Wasseraufnahme bei hohen Temperaturen erniedrigte sich die Geschwindigkeit des hydrolytischen Abbaus im Vergleich zu dem strukturierten Hydrogel aus reiner Gelatin. Diese temperatursensitiven ArcGele könnten bedeutsam sein für Anwendungen im Bereich Stammzellkultivierung, Zelldifferenzierung und gerichteter Zellmigration. Zusammenfassend konnte bei den thermosensitiven Hydrogelen gezeigt werden, dass die Vernetzung von Mizellen mit einem makromolekularen Vernetzer die Schermoduli, Viskosität und Löslichkeitsstabilität im Vergleich zu reinen ABATriblockcopolymeren mit CMC-Übergang erhöht. Dieser Effekt konnte durch kovalente und nichtkovalente Mechanismen, wie beispielsweise Mizell- Wechselwirkungen, physikalische Interaktionen von Gelatinketten und physikalische Interaktionen von Gelatinketten und Mizellen, realisiert werden. Das Pfropfen von PEPE führte zu zusätzlichen Netzpunkten, die die mechanischen Eigenschaften der thermosensitiven architekturisierten, porösen Hydrogele beeinflussten. Insgesamt ermöglichten die physikalischen und chemischen Bindungen und die reversiblen physikalischen Wechselwirkungen in den strukturierten, porösen Hydrogelen eine Kontrolle der mechanischen Eigenschaften in diesem sehr komplexen System. Die Hydrogele, die eine Veränderung ihrer mechanischen Eigenschaften ohne Volumenänderung oder Sol-Gel-Übergang zeigen sind besonders interessant für Untersuchungen bezüglich Zellproliferation und –differenzierung. KW - thermosensitive KW - hydrogels KW - biomaterials KW - biopolymers KW - sol-gel Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-69793 ER - TY - THES A1 - Mondal, Suvendu Sekhar T1 - Design of isostructural metal-imidazolate frameworks : application for gas storage T1 - Synthese isostruktureller Metall-Imidazolat Frameworks : Anwendung für Gasspeicherung N2 - The sharply rising level of atmospheric carbon dioxide resulting from anthropogenic emissions is one of the greatest environmental concerns facing our civilization today. Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of materials that constructed by metal-containing nodes bonded to organic bridging ligands. MOFs could serve as an ideal platform for the development of next generation CO2 capture materials owing to their large capacity for the adsorption of gases and their structural and chemical tunability. The ability to rationally select the framework components is expected to allow the affinity of the internal pore surface toward CO2 to be precisely controlled, facilitating materials properties that are optimized for the specific type of CO2 capture to be performed (post-combustion capture, precombustion capture, or oxy-fuel combustion) and potentially even for the specific power plant in which the capture system is to be installed. For this reason, significant effort has been made in recent years in improving the gas separation performance of MOFs and some studies evaluating the prospects of deploying these materials in real-world CO2 capture systems have begun to emerge. We have developed six new MOFs, denoted as IFPs (IFP-5, -6, -7, -8, -9, -10, IFP = Imidazolate Framework Potsdam) and two hydrogen-bonded molecular building block (MBB, named as 1 and 2 for Zn and Co based, respectively) have been synthesized, characterized and applied for gas storage. The structure of IFP possesses 1D hexagonal channels. Metal centre and the substituent groups of C2 position of the linker protrude into the open channels and determine their accessible diameter. Interestingly, the channel diameters (range : 0.3 to 5.2 Å) for IFP structures are tuned by the metal centre (Zn, Co and Cd) and substituent of C2 position of the imidazolate linker. Moreover hydrogen bonded MBB of 1 and 2 is formed an in situ functionalization of a ligand under solvothermal condition. Two different types of channels are observed for 1 and 2. Materials contain solvent accessible void space. Solvent could be easily removed by under high vacuum. The porous framework has maintained the crystalline integrity even without solvent molecules. N2, H2, CO2 and CH4 gas sorption isotherms were performed. Gas uptake capacities are comparable with other frameworks. Gas uptake capacity is reduced when the channel diameter is narrow. For example, the channel diameter of IFP-5 (channel diameter: 3.8 Å) is slightly lower than that of IFP-1 (channel diameter: 4.2 Å); hence, the gas uptake capacity and Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area are slightly lower than IFP-1. The selectivity does not depend only on the size of the gas components (kinetic diameter: CO2 3.3 Å, N2 3.6 Å and CH4 3.8 ) but also on the polarizability of the surface and of the gas components. IFP-5 and-6 have the potential applications for the separation of CO2 and CH4 from N2-containing gas mixtures and CO2 and CH4 containing gas mixtures. Gas sorption isotherms of IFP-7, -8, -9, -10 exhibited hysteretic behavior due to flexible alkoxy (e.g., methoxy and ethoxy) substituents. Such phenomenon is a kind of gate effects which is rarely observed in microporous MOFs. IFP-7 (Zn-centred) has a flexible methoxy substituent. This is the first example where a flexible methoxy substituent shows the gate opening behavior in a MOF. Presence of methoxy functional group at the hexagonal channels, IFP-7 acted as molecular gate for N2 gas. Due to polar methoxy group and channel walls, wide hysteretic isotherm was observed during gas uptake. The N2 The estimated BET surface area for 1 is 471 m2 g-1 and the Langmuir surface area is 570 m2 g-1. However, such surface area is slightly higher than azolate-based hydrogen-bonded supramolecular assemblies and also comparable and higher than some hydrogen-bonded porous organic molecules. N2 - Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine neue Klasse von porösen Koordinationspolymeren, die aus Metall-Knoten und verbrückenden Liganden bestehen. MOFs können Gasgemische trennen und Gase speichern. Aufgrund ihres modularen Aufbaus können die MOF-Eigenschaften systematisch variiert werden. Ein wichtiges Ziel für das Design von MOFs ist die Synthese von Materialien, die eine hohe selektive Aufnahmefähigkeit und -kapazität für Kohlenstoffdioxid besitzen. Im Rahmen der Arbeit ist es gelungen sechs neue MOFs (IFP-5, -6, -7, -8, -9 und -10) zu synthetisieren. Diese MOFs tragen die Kurzbezeichnung IFP. IFP steht als Abkürzung für Imidazolat-Framework-Potsdam (Imidazolat-basierte Gerüstverbindung Potsdam). In diesen IFPs wurde der Metallknoten (Zink, Cobalt, Cadmium) und der Brückenligand, ein 2-substituiertes Imidazolat-amid-imidat, in der Position variiert, um gute und selektive Sorptionseigenschaften für Kohlenstoffdioxid zu erzielen. Von den synthetisierten Verbindungen hat das IFP-5 die besten Sorptionseigenschaften für Kohlenstoffdioxid. Es konnte weiter gezeigt werden, dass sich die IFP-Struktur bei der Wahl von geeigneten Substituenten 2, wie z.B. Methoxy und Ethoxy auch für das Design von gate-opening (Tür-öffnenden) Effekten eignet. Diese Effekte können wiederum genutzt werden, um selektiv Gasmischungen zu trennen. Wenn man das 4,5-Dicyano-2-methoxy-imidazol in Gegenwart von Zink- und Cobalt-Salzen unter solvothermalen Bedingungen zur Reaktion bringt, erhält man beispiellose supramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zu einem dreidimensionalen Netzwerk, die mit Kanälen verknüpft sind. Diese Kanäle können von Lösungsmittelmolekülen (Wasser und Dimethylformamid) befreit werden und Gase aufnehmen. Insgesamt besteht nun die neue MOF-Klasse der Imidazolat-basierten IFPs aus Vertretern. Das Potential der 2-substituierten 4,5-Dicyanoimidazole ist nicht nur auf die Bildung von porösen Koordinationspolymeren beschränkt, sondern kann auch für die Synthese von bisher unbekannten supramolekularen Strukturen genutzt werden. KW - Metal-organic framework KW - Gas Sorption KW - Cobalt KW - Zinc KW - Ionic Liquid KW - metal-organic framework KW - gas sorption KW - cobalt KW - zinc KW - ionic liquid Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-69692 ER - TY - THES A1 - Salffner, Katharina T1 - Entwicklung eines breitbandigen Cavity-Ring-Down-Spektrometers unter Verwendung nahinfraroter, inkohärenter Strahlung T1 - Development of a broadband cavity ring-down spectrometer using incoherent near-infrared radiation N2 - In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Spektrometer für die Analyse von Gasen bzw. Gasgemischen vorgestellt und deren Design, Aufbau, Charakterisierung und Optimierung beschrieben. Das Resultat der Optimierung und Weiterentwicklungen ist ein spektral breitbandiges Cavity-Ring-Down-Spektrometer (CRD-Spektrometer). Ausgangspunkt der hier vorgestellten Arbeit ist ein Spektrometer auf Basis klassischer Absorptionsspektroskopie in einer Multireflexionszelle. Für dieses Spektrometer wurde als Strahlquelle ein Superkontinuumlaser verwendet. Der Vorteil dieses Spektrometers liegt in seiner Kompaktheit. Mit diesem Spektrometer wurden Absorptionsspektren von mehreren Reingasen und einem Gasgemisch über einen Wellenlängenbereich von 1500 nm – 1700 nm aufgenommen. Der qualitative Vergleich mit zu erwartenden Spektren, welche auf der HITRAN-Datenbank basieren, zeigte eine gute Übereinstimmung. Die quantitative Interpretierbarkeit der Daten war jedoch stark eingeschränkt aufgrund des hohen zufälligen und systematischen Fehlers der Messungen. Als Konsequenz aus der als nicht zufriedenstellend bewerteten quantitativen Interpretierbarkeit der Daten wurde eine alternative Messmethode gesucht, welche eine höhere Sensitivität und Genauigkeit ermöglicht. Die Wahl fiel auf die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, eine resonatorgestützte Variante der Absorptionsspektroskopie. Wesentliche Vorteile dieser Technik sind a) die Unabhängigkeit von Leistungsschwankungen der Strahlquelle, b) ein effektiver Absorptionsweg von bis zu mehreren Kilometern, welcher sich unmittelbar auf die Sensitivität der Messungen auswirkt, c) die Ermittlung absoluter Absorberkonzentrationen, ohne die Notwendigkeit einer Kalibrierung oder den Vergleich mit einer Referenzzelle und d) die Vernachlässigbarkeit von Absorptionen außerhalb des Resonators. Als notwendiger Zwischenschritt auf dem Weg zu einem breitbandigen CRD-Spektrometer wurde zunächst ein monochromatisches CRD-Spektrometer designt, aufgebaut und charakterisiert. Für die effektive Einkopplung von Strahlungsenergie in einen Resonator ist die Anpassung der Strahlparameter an die Mode des Resonators notwendig. Voraussetzung dieser Anpassung ist die Kenntnis der Strahlparameter, welche experimentell ermittelt wurden. Im Laufe des Aufbaus des Spektrometers ergab sich, dass trotz der Modenanpassung die Einkopplung der Strahlungsenergie in den Resonator gestört wurde. Daraufhin wurden systematisch mögliche Ursachen dieser Störung untersucht und das Spektrometer optimiert. Mit diesem optimierten Spektrometer wurden Spektren gemessen, welche sowohl qualitativ als auch quantitativ gut mit den zu erwartenden Spektren übereinstimmen. Als Nachweisgrenze dieses Spektrometers wurde ein Wert für den Absorptionskoeffizienten alpha von 10^-8 cm-1 bestimmt. Mit dem monochromatischen CRD-Spektrometer war es zudem möglich, isotopenspezifische Messungen durchzuführen. Für das breitbandige Spektrometer wurde als Strahlquelle eine ASE-Diode (amplified spontaneous emission) verwendet. Dabei handelt es sich um eine inkohärente Strahlquelle. Mittels Messungen nach dem Prinzip der Cavity-Enhanced-Absorptionsspektroskopie wurde die generelle Funktionalität des resonatorgestützten Spektrometers überprüft. Anschließend wurden die wellenlängenabhängigen Abklingsignale des leeren und des mit einem CO2-Luft-Gemisch gefüllten Resonators gemessen und ebenfalls mit den zu erwartenden Spektren verglichen. Qualitativ stimmen die experimentellen Spektren gut mit den zu erwartenden Spektren überein. Für die quantitative Interpretation der Daten wurde ein spezieller Algorithmus entwickelt, der die spektrale Auflösung des Systems berücksichtigt. Mit dem vorgestellten Spektrometer ist so die qualitative und quantitative Interpretation der Spektren möglich. Die Nachweisgrenze des breitbandigen Cavity-Ring-Down-Spektrometers wurde zu einem Wert von alpha = 8x10^-7 cm-1 bestimmt. Der systematischen und der zufällige Fehler der Messungen lagen bei Werten von ca. 1%. Bei diesem Spektrometer handelt es sich um einen Prototyp. Mittels Optimierung des Systems lassen sich sowohl der Wert der Nachweisgrenze als auch die Fehler der Messungen verbessern. N2 - This thesis presents the design, set-up, characterisation and optimization of various spectrometers to be used for the analysis of gases and gas mixtures. The result of this optimization and its further development is a spectrally broadband cavity ring-down spectrometer (CRD spectrometer), which uses an incoherent light source that emits in the near-infrared. The starting point of the development was a spectrometer which is based on classic absorption spectroscopy inside a multipass cell. This spectrometer uses a supercontinuum laser as light source. The advantage of this spectrometer is its compactness. With this spectrometer, the spectra of various gases and a gas mixture were detected in the spectral range of 1500 nm to 1700 nm. The experimentally derived spectra are in good qualitative accordance to expected spectra based on the HITRAN database. Nevertheless, the qualitative interpretation of the data reveals significant systematic and random errors. As a consequence, a different spectroscopic approach was chosen. The method of choice was cavity ring-down spectroscopy. The advantages of this technique are a) the independence from power fluctuations of the light source, b) an effective absorption path length of up to several kilometres, c) absolute measurement of absorber concentration and d) independence of absorption outside of the cavity. As an important intermediate step on the way to the broadband CRD spectrometer, a monochromatic CRD spectrometer was designed, set up and characterised. To effectively couple light into the cavity, the beam parameters have to be matched to the cavity’s mode. Prerequisite of this mode matching is the knowledge of the beam parameters, which were determined experimentally. Despite this mode matching, the coupling of the light into the cavity turned out to be instable. The cause of that disturbance was systematically investigated, which let to an optimization of the system. The spectra measured with this optimized system were in very good qualitative and quantitative agreement with the expected spectra. The limit of detection of this spectrometer was determined to an absorption coefficient alpha of 10^-8 cm-1. Furthermore, isotope-selective measurements were performed. The light source of the broadband CRD spectrometer is an amplified spontaneous emission diode, which is an incoherent light source. The general functionality of the spectrometer was first tested by means of CEAS measurements (cavity enhanced absorption spectroscopy). Afterwards, the wavelength dependent ring-down signals of the empty cavity and the cavity filled with a CO2 air mixture were detected. The qualitative comparison with the expected data shows very good agreement. For the quantitative interpretation of the experimental data, a special algorithm was developed. Thereby the data measured with the presented spectrometer can be interpreted both qualitatively and quantitatively. The limit of detection of the broadband CRD spectrometer was determined to a value of alpha = 8x10^-7 cm-1. The systematic and the random error are in the range of 1 %. The presented spectrometer is a prototype. Therefore the systematic and random error will be improved by further optimization of the spectrometer. KW - Spektroskopie KW - Nahinfrarot (NIR) KW - Breitband KW - Cavity Ring-Down KW - Gassensorik KW - spectroscopy KW - near-infrared (NIR) KW - broadband KW - cavity ring-down KW - gas sensing Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-68952 ER - TY - THES A1 - Lemke, Karina T1 - Abtrennung und Charakterisierung von Polyelektrolyt-modifizierten Nanopartikeln T1 - Separation and characterization of polyelectrolyte-modified nanoparticles N2 - Gegenstand der Dissertation ist die größen- und eigenschaftsoptimierte Synthese und Charakterisierung von anorganischen Nanopartikeln in einer geeigneten Polyelektrolytmodifizierten Mikroemulsion. Das Hauptziel bildet dabei die Auswahl einer geeigneten Mikroemulsion, zur Synthese von kleinen, stabilen, reproduzierbaren Nanopartikeln mit besonderen Eigenschaften. Die vorliegende Arbeit wurde in zwei Haupteile gegliedert. Der erste Teil befasst sich mit der Einmischung von unterschiedlichen Polykationen (lineares Poly (diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) und verzweigtes Poly (ethylenimin) (PEI)) in verschiedene, auf unterschiedlichen Tensiden (CTAB - kationisch, SDS - anionisch, SB - zwitterionisch) basierenden, Mikroemulsionssysteme. Dabei zeigt sich, dass das Einmischen der Polykationen in die Wassertröpfchen der Wasser-in-Öl (W/O) Mikroemulsion prinzipiell möglich ist. Der Einfluss der verschiedenen Polykationen auf das Phasenverhalten der W/O Mikroemulsion ist jedoch sehr unterschiedlich. In Gegenwart des kationischen Tensids führen die repulsiven Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer Destabilisierung des Systems, während die ausgeprägten Wechselwirkungen mit dem anionischen Tensid in einer deutlichen Stabilisierung des Systems resultieren. Für das zwitterionische Tensid führen die moderaten Wechselwirkungen mit den Polykationen zu einer partiellen Stabilisierung. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Einsatz der unterschiedlichen, Polyelektrolyt- modifizierten Mikroemulsionen als Templatphase für die Herstellung verschiedener, anorganischer Nanopartikel. Die CTAB-basierte Mikroemulsion erweist sich dabei als ungeeignet für die Herstellung von CdS Nanopartikeln, da zum einen nur eine geringe Toleranz gegenüber den Reaktanden vorhanden ist (Destabilisierungseffekt) und zum anderen das Partikelwachstum durch den Polyelektrolyt-Tensid-Film nicht ausreichend begrenzt wird. Zudem zeigt sich, dass eine Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion nicht möglich ist. Die SDS-basierten Mikroemulsionen, erweisen sich als geeignete Templatphase zur Synthese kleiner anorganischer Nanopartikel (3 – 20 nm). Sowohl CdS Quantum Dots, als auch Gold Nanopartikel konnten erfolgreich in der Mikroemulsion synthetisiert werden, wobei das verzweigte PEI einen interessanten Templat-Effekt in der Mikroemulsion hervorruft. Als deutlicher Nachteil der SDS-basierten Mikroemulsionen offenbaren sich die starken Wechselwirkungen zwischen dem Tensid und den Polyelektrolyten während der Aufarbeitung der Nanopartikel aus der Mikroemulsion. Dabei erweist sich die Polyelektrolyt-Tensid-Komplexbildung als hinderlich für die Redispergierung der CdS Quantum Dots in Wasser, so dass Partikelaggregation einsetzt. Die SB-basierten Mikroemulsionen erweisen sich als günstige Templatphase für die Bildung von größen- und eigenschaftenoptimierten Nanopartikeln (< 4 nm), wobei insbesondere eine Modifizierung mit PEI als ideal betrachtet werden kann. In Gegenwart des verzweigten PEI gelang es erstmals ultrakleine, fluoreszierende Gold Cluster (< 2 nm) in einer SB-basierten Mikroemulsion als Templatphase herzustellen. Als besonderer Vorteil der SB-basierten Mikroemulsion zeigen sich die moderaten Wechselwirkungen zwischen dem zwitterionischen Tensid und den Polyelektrolyten, welche eine anschließende Abtrennung der Partikel aus der Mikroemulsion unter Erhalt der Größe und ihrer optischen Eigenschaften ermöglichen. In der redispergierten wässrigen Lösung gelang somit eine Auftrennung der PEI-modifizierten Partikel mit Hilfe der asymmetrischer Fluss Feldflussfraktionierung (aF FFF). Die gebildeten Nanopartikel zeigen interessante optische Eigenschaften und können zum Beispiel erfolgreich zur Modifizierung von Biosensoren eingesetzt werden. N2 - This work is focused on the formation, recovery and characterisation of inorganic nanoparticles in a tailor-made polycation-modified reverse microemulsion. The main aim is the choice of an adequate microemulsion for the synthesis of small, uniform, reproducible nanoparticles with specialn characteristics. The first part is focused on the incorporation of two different polycations, low molecular weight linear poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) and low molecular weight branched poly(ethyleneimine) (PEI) in different surfactant-based (CTAB – cationic, SDS – anionic, SB - zwitterionic) w/o microemulsions. In principle the incorporation of the polycations in the small water droplets is possible, but the influence of the polycations on the phase behaviour is different. Repulsive interactions induce a destabilisation of the w/o microemulsion for cationic surfactant CTAB, while the distinctive interactions between the anionic surfactant SDS and the polycations induce an extension of the phase range and a considerable stabilisation. In case of zwitterionic surfactant SB a partial destabilisation can be observed, according to the lower interactions with the polycations. The second part is focused on the formation of different, inorganic nanoparticles in these polyelectrolyte-modified reverse microemulsions as a template phase. The CTAB-based microemulsion is not adequate for the formation of CdS nanoparticles, according to the low tolerance towards the reactants (destabilisation effect). Furthermore the particle growth cannot be limited by the surfactant-polycation-film and a recovery of the nanoparticles from the microemulsion is not possible. The results show that the SDS-based quaternary template phase consisting of water, toluene-pentanol (1:1), and the anionic surfactant SDS in presence of PEI or PDADMAC can be successfully used for the synthesis of polymer capped inorganic nanoparticles (3 – 20 nm). CdS quantum dots, as well as gold nanoparticles are successfully synthesised in the microemulsion droplets. Especially PEI acts as a reducing and stabilizing agent and shows an additional, interesting template effect in the microemulsion. Unfortunately a recovery of the nanoparticles without a particle aggregation is not possible due to the strong surfactant polycation interactions, which lead to polycation-surfactant complexes. The SB-based microemulsion can be successfully used as a tailor-made polycation-modifiedreverse microemulsion for the formation of small, uniform nanoparticles (< 4 nm) with special characteristics. Especially a modification with PEI is optimal and for the first time small, fluorescent gold cluster (< 2 nm) can be synthesised in a SB-based microemulsion as template phase. The results show that the electrostatic interactions between the polycation and the surfactant are of high relevance especially in the solvent evaporation and redispersion process. That means only in the case of moderate polycation-surfactant interactions a redispersion of the polymer capped particles without problems of aggregation is possible and the size and characteristics are unchanged in the redispersed solution. By means of asymmetric flow field flow fractionation (af-fff) it becomes possible to separate the two cluster fractions from each other as well as from the nanoparticle fraction with diameter > 5 nm. This opens a way to use the nanoparticles with their interesting, optical characteristics in different new fields of application for example for modification of biosensors. KW - Mikroemulsion KW - Gold Cluster KW - Quantum Dots KW - Feldflussfraktionierung KW - Nanopartikel KW - Microemulsion KW - Gold Cluster KW - Quantum Dots KW - Field Flow Fractionation KW - Nanoparticles Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-68133 ER - TY - THES A1 - Bomm, Jana T1 - Von Gold Plasmonen und Exzitonen : Synthese, Charakterisierung und Applikationen von Gold Nanopartikeln T1 - Of gold plasmons and excitons : synthesis, characterization and applications of gold nanoparticles N2 - In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein. N2 - In this thesis, the synthesis and optical characterization of spherical gold nanoparticles (NP) with diameters larger than ~ 2 nm, gold quantum dots (QDs) with diameters smaller than ~ 2 nm and gold nanorods (NRs) with different lengths are presented. In addition, a novel one-pot synthesis for the preparation of thermosensitive gold QDs is introduced. Gold NP solutions appear red colored due to their strong absorption in the visible range at ~ 520 nm. This absorption band is a result of surface plasmon resonance, which is caused by the coherent oscillation of conduction band electrons induced by an electromagnetic field. In contrast to spherical gold NPs, gold NRs show two surface plasmon bands due to their anisotropic shape, a transverse plasmon band at ~ 520 nm and a longitudinal plasmon band depending on the aspect ratio (length-to-width-ratio) of the gold NRs. If the size of the gold NPs decreases to values below ~ 2 nm, quantum-size confinement occurs and the surface plasmon band disappears. Additionally, the overlap between conduction band and valence band disappears, discrete electronic levels arise and a band gap is created. As a consequence of quantum confinement, the gold QDs show photoluminescence (PL) upon UV-irradiation. The gold QDs synthesized via the one-pot synthesis exhibit a broadband luminescence between 500 nm and 800 nm. The luminescence properties (emission peak, quantum yield, lifetime) strongly depend on the synthetic parameters like reaction temperature, stoichiometry and the surface ligand. Gold NRs and gold QDs were incoroporated into different polymers (e.g. cellulose triacetate). Polymer nanocomposite films showing optical anisotropy are obtainded by stretching polymer films containing gold NRs uniaxial in a tensile test machine. In addition to the optical characterization of gold NRs and QDs, their thermal behavior in solution as well as in different nanocomposites is studied. A shortening of the gold NRs or a transformation into spherical gold NP is observed, if the polymer nanocomposites containing gold NRs are heated above a temperature of 200 °C. The PL of the synthesized gold QDs strongly depends on the ambient temperature. An increase of PL quantum yield (QY) and PL lifetime occur, if the solutions are cooled. The best PL QY of 16.6 % was observed for octadecyl mercaptan capped gold QDs at room temperature, which could be improved to 28.6 % when cooling the solutions to -7 °C. Furthermore, optically anisotropic security labels containing gold NRs and thermosensitive security devices containing gold QDs are developed. Due to their unique optical properties, gold NRs and QDs are interesting candidates for optoelectronical as well as data storage devices and medical applications like biomedical imaging or cancer therapy. KW - Gold KW - Nanopartikel KW - Quantenpunkte KW - Nanostäbchen KW - Oberflächenplasmonenlasmonen KW - gold KW - nanoparticles KW - quantum dots KW - nanorods KW - surface plasmons Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66402 ER - TY - THES A1 - Bilkay, Taybet T1 - Thiophen und Benzodithiophen basierte organische Halbleiter für aus Lösung prozessierbare Feldeffekttransistoren T1 - Thiophene and benzodithiophene based organic semiconductors for solution processable field effect transistors N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von organolöslichen Thiophen und Benzodithiophen basierten Materialien und ihrer Anwendung als aktive lochleitende Halbleiterschichten in Feldeffekttransistoren. Im ersten Teil der Arbeit wird durch eine gezielte Modifikation des Thiophengrundgerüstes eine neue Comonomer-Einheit für die Synthese von Thiophen basierten Copolymeren erfolgreich dargestellt. Die hydrophoben Hexylgruppen in der 3-Position des Thiophens werden teilweise durch hydrophile 3,6-Dioxaheptylgruppen ersetzt. Über die Grignard-Metathese nach McCullough werden statistische Copolymere mit unterschiedlichen molaren Anteilen vom hydrophoben Hexyl- und hydrophilem 3,6-Dioxaheptylgruppen 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) und 2:1 (P-3) erfolgreich hergestellt. Auch die Synthese eines definierten Blockcopolymers BP-1 durch sequentielle Addition der Comonomere wird realisiert. Optische und elektrochemische Eigenschaften der neuartigen Copolymere sind vergleichbar mit P3HT. Mit allen Copolymeren wird ein charakteristisches Transistorverhalten in einem Top-Gate/Bottom-Kontakt-Aufbau erhalten. Dabei werden mit P-1 als die aktive Halbleiterschicht im Bauteil, PMMA als Dielektrikum und Silber als Gate-Elektrode Mobilitäten von bis zu 10-2 cm2/Vs erzielt. Als Folge der optimierten Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter wird eine Verbesserung der Luftstabilität der Transistoren über mehrere Monate festgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Benzodithiophen basierte organische Materialien hergestellt. Für die Synthese der neuartigen Benzodithiophen-Derivate wird die Schlüsselverbindung TIPS-BDT in guter Ausbeute dargestellt. Die Difunktionalisierung von TIPS-BDT in den 2,6-Positionen über eine elektrophile Substitution liefert die gewünschten Dibrom- und Distannylmonomere. Zunächst werden über die Stille-Reaktion alternierende Copolymere mit alkylierten Fluoren- und Chinoxalin-Einheiten realisiert. Alle Copolymere zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln, hohe thermische Stabilität und durch gute Filmbildungseigenschaften aus. Des Weiteren sind alle Copolymere mit HOMO Lagen höher als -6.3 eV, verglichen mit den Thiophen basierten Copolymeren (P-1 bis P-3), sehr oxidationsstabil. Diese Copolymere zeigen amorphes Verhalten in den Halbleiterschichten in OFETs auf und es werden Mobilitäten bis zu 10-4 cm2/Vs erreicht. Eine Abhängigkeit der Bauteil-Leistung von dem Zinngehalt-Rest im Polymer wird nachgewiesen. Ein Zinngehalt von über 0.6 % kann enormen Einfluss auf die Mobilität ausüben, da die funktionellen SnMe3-Gruppen als Fallenzustände wirken können. Alternativ wird das alternierende TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer P-5-Stille nach der Suzuki-Methode polymerisiert. Mit P-5-Suzuki als die aktive organische Halbleiterschicht im OFET wird die höchste Mobilität von 10-2 cm2/Vs erzielt. Diese Mobilität ist somit um zwei Größenordnungen höher als bei P-5-Stille, da die Fallenzustände in diesem Fall minimiert werden und folglich der Ladungstransport verbessert wird. Sowohl das Homopolymer P-12 als auch das Copolymer mit dem aromatischen Akzeptor Benzothiadiazol P-9 führen zu schwerlöslichen Polymeren. Aus diesem Grund werden einerseits Terpolymere aus TIPS-BDT/Fluoren/BTD-Einheiten P-10 und P-11 aufgebaut und andererseits wird versucht die TIPS-BDT-Einheit in die Seitenkette des Styrols einzubringen. Mit der Einführung von BTD in die Hauptpolymerkette werden insbesondere die Absorptions- und die elektrochemischen Eigenschaften beeinflusst. Im Vergleich zu dem TIPS-BDT/Fluoren-Copolymer reicht die Absorption bis in den sichtbaren Bereich und die LUMO Lage wird zu niederen Werten verschoben. Eine Verbesserung der Leistung in den Bauteilen wird jedoch nicht festgestellt. Die erfolgreiche erstmalige Synthese von TIPS-BDT als Seitenkettenpolymer an Styrol P-13 führt zu einem löslichen und amorphen Polymer mit vergleichbaren Mobilitäten von Styrol basierten Polymeren (µ = 10-5 cm2/Vs) im OFET. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Synthese von niedermolekularen organolöslichen Benzodithiophen-Derivaten. Über Suzuki- und Stille-Reaktionen ist es erstmals möglich, verschiedenartige Aromaten über eine σ-Bindung an TIPS-BDT in den 2,6-Positionen zu knüpfen. Die UV/VIS-Untersuchungen zeigen, dass die Absorption durch die Verlängerung der π-Konjugationslänge zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Darüber hinaus ist es möglich, thermisch vernetzbare Gruppen wie Allyloxy in das Molekülgerüst einzubauen. Das Einführen von F-Atomen in das Molekülgerüst resultiert in einer verstärkten Packungsordnung im Fluorbenzen funktionalisiertem TIPS-BDT (SM-4) im Festkörper mit sehr guten elektronischen Eigenschaften im OFET, wobei Mobilitäten bis zu 0.09 cm2/Vs erreicht werden. N2 - This work describes the synthesis and characterization of organo-soluble thiophene and benzodithiophene based materials and their application as hole-transporting active semiconductor layers in field effect transistors. The first part of this work introduces the targeted modification of the thiophene base unit, obtaining new comonomers for the corresponding copolymers. The hydrophobic hexyl groups in the 3-position of thiophene are partially replaced by hydrophilic 3,6-Dioxaheptyl groups. Using the Grignard metathesis developed by McCullough, statistical copolymers with different molar ratios of hydrophobic and hydrophilic side groups 1:1 (P-1), 1:2 (P-2) and 2:1 (P-3) are synthesized. Furthermore a defined blockcopolymer is synthesized by a sequential comonomer addition. Optical and electrochemical properties of the novel copolymers are comparable to the homopolymer P3HT. All copolymers show clearly transistor characteristics in a top-gate/bottom-contact configuration. Devices with P-1 as active semiconductor layer, PMMA as dielectric and silver as the gate electrode show mobilities up to 10-2 cm2/Vs. As a result of the optimized semiconductor and dielectric interface an improvement of the air stability of the transistors is observed for several months. The second part describes the synthesis of benzodithiophene based organic materials. For the synthesis of the novel benzodithiophene-derivatives the key intermediate TIPS-BDT is obtained in high yields. A difunctionalization of TIPS-BDT in 2,6-position is observed by electrophilic substitution reactions and provided the desired dibromo- and distannyl-monomers. Via Stille-reaction alternated copolymers with alkylated fluorene and quinoxaline groups are synthesized. All copolymers are soluble in common organic solvents, show high thermal stability and good film forming properties. Furthermore all copolymers have HOMO values above -6.3 eV and are more oxidation stable compared to the thiophene based copolymers (P-1 up to P-3). These copolymers show an amorphous behavior as semiconductor layer in OFETs and mobilities up to 10-4 cm2/Vs are observed. A correlation between the device performance and the tin amount in the polymer could be demonstrated. Hence the functional SnMe3 groups can act as traps, a tin amount higher than 0.6 % can negatively influence the mobility. Alternatively the alternated TIPS-BDT/Fluoren-copolymer P-5-Stille is polymerized by the Suzuki-Method. The highest mobility of 10-2 cm2/Vs is obtained with P-5-Suzuki as active semiconductor layer in OFET. In comparison to P-5-Stille this mobility is two orders of magnitude higher, because in P-5-Suzuki traps are minimized and the charge transfer is improved. The synthesis of homopolymer P-12 as well as the copolymer with aromatic benzothiadiazole P-9 resulted in insoluble polymers. For this reason terpolymers containing TIPS-BDT/Fluoren/BTD units are designed. Additionally an attempt has been made to introduce the TIPS-BDT unit in the side chain of styrene. The introduction of BTD in the conjugated main chain influences especially the absorption and electrochemical properties. Compared to TIPS-BDT/Fluoren-copolymer the absorption of the terpolymer is shifted to the visible region and the LUMO values decreased. An improvement in the device performance is not observed. A side chain polystyrene containing TIPS-BDT P-13 is synthesized successfully. The amorphous and soluble P-13 showed comparable mobilities (µ = 10-5 cm2/Vs) as known styrene based polymers. A further aim of this work is the synthesis of organo-soluble benzodithiophene based small molecules. Using Suzuki- and Stille-reactions different aromatic cores as endcappers are connected by σ-bonds at the 2,6-position of TIPS-BDT. UV/VIS-measurements show a red-shift of the absorption maxima with extension of the π-conjugated system. Furthermore it is possible to introduce thermal cross linkable allyloxy-groups. The F-atoms in the molecule lead to stronger intermolecular interactions in the solid state, which improves the electronic properties and lead to high mobilities up to 0.09 cm2/Vs for TIPS-BDT (SM-4). KW - Thiophen und Benzodithiophen Copolymere KW - konjugierte kleine Moleküle KW - organische Halbleiter KW - OFET KW - Ladungstransport KW - Thiophene and Benzodithiophene copolymers KW - conjugated small molecules KW - organic semiconductors KW - OFET KW - charge transfer Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66164 ER - TY - THES A1 - Buller, Jens T1 - Entwicklung neuer stimuli-sensitiver Hydrogelfilme als Plattform für die Biosensorik T1 - Development of new stimuli-sensitive hydrogel films designed as platform for biosensors N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Charakterisierung von thermoresponsiven Polymeren und ihrer Immobilisierung auf festen Oberflächen als nanoskalige dünne Schichten. Dabei wurden thermoresponsive Polymere vom Typ der unteren kritischen Entmischungstemperatur (engl.: lower critical solution temperature, LCST) verwendet. Sie sind bei niedrigeren Temperaturen im Lösungsmittel gut und nach Erwärmen oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur nicht mehr löslich; d. h. sie weisen bei einer bestimmten Temperatur einen Phasenübergang auf. Als Basismaterial wurden verschiedene thermoresponsive und biokompatible Polymere basierend auf Diethylenglykolmethylethermethacrylat (MEO2MA) und Oligo(ethylenglykol)methylethermethacrylat (OEGMA475, Mn = 475 g/ mol) über frei radikalische Copolymerisation synthetisiert. Der thermoresponsive Phasenübergang der Copolymere wurde in wässriger Lösung und in gequollenen vernetzten dünnen Schichten beobachtet. Außerdem wurde untersucht, inwiefern eine selektive Proteinbindung an geeignete funktionalisierte Copolymere die Phasenübergangstemperatur beeinflusst. Die thermoresponsiven Copolymere wurden über photovernetzbare Gruppen auf festen Oberflächen immobilisiert. Die nötigen lichtempfindlichen Vernetzereinheiten wurden mittels des polymerisierbaren Benzophenonderivates 2 (4 Benzoylphenoxy)ethylmethacrylat (BPEM) in das Copolymer integriert. Dünne Filme der Copolymere mit ca. 100 nm Schichtdicke wurden über Rotationsbeschichtung auf Siliziumwafer aufgeschleudert und anschließend durch Bestrahlung mit UV Licht vernetzt und auf der Oberfläche immobilisiert. Die Filme sind stabiler je größer der Vernetzeranteil und je größer die Molmasse der Copolymere ist. Bei einem Waschprozess nach der Vernetzung wird beispielsweise aus einem Film mit moderater Molmasse und geringem Vernetzeranteil mehr unvernetztes Copolymer ausgewaschen als bei einem höhermolekularen Copolymer mit hohem Vernetzeranteil. Die Quellbarkeit der Polymerschichten wurde mit Ellipsometrie untersucht. Sie ist größer je geringer der Vernetzeranteil in den Copolymeren ist. Schichten aus thermoresponsiven OEG Copolymeren zeigen einen Volumenphasenübergang vom Typ der LCST. Der thermoresponsive Kollaps der Schichten ist komplett reversibel, die Kollapstemperatur kann über die Zusammensetzung der Copolymere eingestellt werden. Für einen Vergleich dieser Eigenschaften mit dem gut charakterisierten und derzeit wohl am häufigsten untersuchten thermoresponsiven Polymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurden zusätzlich photovernetzte Schichten aus PNIPAM hergestellt und ebenfalls ellipsometrisch vermessen. Im Vergleich zu PNIPAM verläuft der Phasenübergang der Schichten aus den Copolymeren mit Oligo(ethylenglykol)-seitenketten (OEG Copolymere) über einen größeren Temperaturbereich. Mit Licht einer Wellenlänge > 300 nm wurden die photosensitiven Benzophenongruppen selektiv angeregt. Bei der Verwendung kleinerer Wellenlängen vernetzten die Copolymerschichten auch ohne die Anwesenheit der lichtempfindlichen Benzophenongruppen. Dieser Effekt ließ sich zur kontrollierten Immobilisierung und Vernetzung der OEG Copolymere einsetzen. Als weitere Methode zur Immobilisierung der Copolymere wurde die Anbindung über Amidbindungen untersucht. Dazu wurden OEG Copolymere mit dem carboxylgruppenhaltigen 2 Succinyloxyethylmethacrylat (MES) auf mit 3 Aminopropyldimethylethoxysilan (APDMSi) silanisierte Siliziumwafer rotationsbeschichtet, und mit dem oligomeren α, ω Diamin Jeffamin® ED 900 vernetzt. Die Vernetzungsreaktion erfolgte ohne weitere Zusätze durch Erhitzen der Proben. Die Hydrogelschichten waren anschließend stabil und zeigten neben thermoresponsivem auch pH responsives Verhalten. Um zu untersuchen, ob die Phasenübergangstemperatur durch eine Proteinbindung beeinflusst werden kann, wurde ein polymerisierbares Biotinderivat 2 Biotinyl-aminoethylmethacrylat (BAEMA) in das thermoresponsive Copolymer eingebaut. Der Einfluss des biotinbindenen Proteins Avidin auf das thermoresponsive Verhalten des Copolymers in Lösung wurde untersucht. Die spezifische Bindung von Avidin an das biotinylierte Copolymer verschob die Übergangstemperatur deutlich zu höheren Temperaturen. Kontrollversuche zeigten, dass dieses Verhalten auf eine selektive Proteinbindung zurückzuführen ist. Thermoresponsive OEG Copolymere mit photovernetzbaren Gruppen aus BPEM und Biotingruppen aus BAEMA wurden über Rotationsbeschichtung auf Gold- und auf Siliziumoberflächen aufgetragen und durch UV Strahlung vernetzt. Die spezifische Bindung von Avidin an die Copolymerschicht wurde mit Oberflächenplasmonenresonanz und Ellipsometrie untersucht. Die Bindungskapazität der Schichten war umso größer, je kleiner der Vernetzeranteil, d. h. je größer die Maschenweite des Netzwerkes war. Die Quellbarkeit der Schichten wurde durch die Avidinbindung erhöht. Bei hochgequollenen Systemen verursachte eine Mehrfachbindung des tetravalenten Avidins allerdings eine zusätzliche Quervernetzung des Polymernetzwerkes. Dieser Effekt wirkt der erhöhten Quellbarkeit durch die Avidinbindung entgegen und lässt die Polymernetzwerke schrumpfen. N2 - This work describes the synthesis and characterization of thermoresponsive polymers and their immobilisation on solid substrates as nanoscale thin films. The used polymers were of the lower critical solution temperature (LCST) type. They are well soluble in a solvent below a and get insoluble above a certain temperature, thus they exhibit a phase transition at a critical temperature. Different thermoresponsive biocompatible copolymers based on oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA475) and di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (MEO2MA) were synthesized by free radical polymerization. The phase transition was observed in solution and in thin immobilized copolymer layers. Further regarding the phase transition the influence of selective protein binding onto functionalized copolymers was studied. Solid surfaces were modified with thermoresponsive copolymers based on MEO2MA, OEGMA475 and 2 (4 benzoylphenoxy)ethyl methacrylate (BPEM) as photo crosslinkable groups. Thin films of 100 nm thickness were spin-casted onto silicon wafers and subsequently crosslinked and immobilized by irradiation with UV-light. Their stability is controlled by the crosslinker ratio and by the molar mass of the copolymers. For instance a washing process after crosslinking removes more unbound polymer if the polymer contains less crosslinker and has a lower molecular weight. The swellability of the films was investigated by ellipsometry. It gets higher with lower crosslinker ratio. Layers of thermoresponsive copolymers exhibited a swelling/ deswelling phase transition of the lower critical solution temperature (LCST) type. The transition is completely reversible and the transition temperature can be adjusted by the composition of the copolymers. Compared to similarly synthesized photo-crosslinked layers of the well investigated thermoresponsive copolymer poly-(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) the phase transition exceeds a larger temperature range. The photo-crosslinking of the OEG copolymers was accomplished in a controlled manner with light of wavelengths > 300 nm. Light of smaller wavelengths crosslinked the copolymer layers even without the presence of photosensitive groups. This effect could be exploited for a controlled immobilization and crosslinking of the OEG copolymers. As further method for crosslinking the formation of amide bonds was investigated. Therefore OEG copolymers containing 2 succinyloxyethyl methacrylate (MES) were spin-casted onto silicon substrates silanized with (3 aminopropyl)dimethylethoxysilane (APDMSi) and crosslinked with oligomeric α, ω diamine Jeffamin® ED 900. The crosslinking reaction was carried out by annealing the dry substrate. No further additives were added for the reaction. After annealing the hydrogel layers were stable against washing and showed thermoresponsive and pH responsive behaviour. In order to investigate whether the phase transition can be affected by specific protein binding, a polymerizable biotin derivative biotinyl-2-aminoethyl methacrylate (BAEMA) was integrated into the base thermoresponsive OEG copolymer. The influence of avidin on its thermoresponsive behaviour was investigated. The specific binding of avidin to the bioitinylated copolymer caused a marked shift of the transition temperature to higher temperatures. Control experiments proved that this effect can be ascribed to a specific protein binding. Thermoresponsive OEG Copolymers with photo-crosslinkable groups from BPEM and biotin groups from BAEMA were spin casted onto gold and silicon substrates and subsequently crosslinked by irradiation with UV light. The specific binding of Avidin onto the copolymer layer was investigated by surface plasmon resonance spectroscopy and ellipsometry. The binding capacity was higher if the mesh size of the hydrogel layers was higher. Upon binding of the Avidin the swellability of the layers was increased. At temperatures below the phase transition for loosely crosslinked copolymer layers an additional crosslinking effect of Avidin was observed. This effect counteracts the swelling of the hydrogel and leads to a shrinkage of the hydrogel layer. KW - Thermoresponsiv KW - OEGMA KW - MEO2MA KW - Protein KW - Hydrogel KW - Film KW - thermoresponsive KW - OEGMA KW - MEO2MA KW - protein KW - hydrogel KW - film Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66261 ER - TY - THES A1 - Matthes, Annika T1 - Die Dehydro-Diels-Alder-Reaktion (DDA-Reaktion) als neue Methode zur Darstellung von Naphthalenophanen T1 - The Dehydro-Diels-Alder reaction (DDA reaction) as new strategy for the development of Naphthalenophanes BT - ein neuer Zugang zu gespannten Ringsystemen und zur asymmetrischen Synthese von Biarylen BT - a new approach for strained ring systems and for the asymmetric synthesis of biaryls N2 - Die Dissertation beschreibt die Herstellung von ringförmigen Verbindungen (Naphthalenophanen) mit Hilfe der Dehydro-Diels-Alder-Reaktion, wobei immer Enantiomerenpaare auftreten. Es wird der diastereoselektive Aufbau von Naphthalenophanen und der enantiomeren reine Aufbau von Biarylen untersucht. Desweiteren werden die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen, wie die Phosphoreszenz, Trennbarkeit der entstehenden Enantiomere und die Ringspannung beschrieben. N2 - The dissertation describes the synthesis of cyclic compounds (Naphthalenophanes) using the Dehydro-Diels-Alder reaction. The diastereoselective assembling of Naphthalenophanes and the development of pure enantiomeres were researched. All synthesised products are pairs of enantiomeres. Furthermore the physical properties like the phosphorescence, separability of the enantiomeres and the ring strain energy were specified. KW - Naphthalenophane KW - Biaryle KW - Ringspannung KW - asymmetrische Synthese KW - Rotationsbarriere KW - Naphthalenophanes KW - Biaryles KW - strain energy KW - asymmetric synthesis KW - barrier of rotation energy Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-65264 ER - TY - THES A1 - Kussmaul, Björn T1 - Modifizierung von Silikonelastomeren mit organischen Dipolen für Dielektrische Elastomer Aktuatoren T1 - Modification of silicone elastomers with organic dipoles for dielectric elastomer actuators N2 - Ein Dielektrischer Elastomer Aktuator (DEA) ist ein dehnbarer Kondensator, der aus einem Elastomerfilm besteht, der sich zwischen zwei flexiblen Elektroden befindet. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung, ziehen sich die Elektroden aufgrund elektrostatischer Wechselwirkungen an, wodurch das Elastomer in z-Richtung zusammengepresst wird und sich dementsprechend in der x-,y-Ebene ausdehnt. Hierdurch werden Aktuationsbewegungen erreicht, welche sehr präzise über die Spannung gesteuert werden können. Zusätzlich sind DEAs kostengünstig, leicht und aktuieren geräuschlos. DEAs können beispielsweise für Produkte im medizinischen Bereich oder für optischer Komponenten genutzt werden. Ebenso kann aus diesen Bauteilen Strom erzeugt werden. Das größte Hindernis für eine weite Implementierung dieser Materialien liegt in den erforderlichen hohen Spannungen zum Erzeugen der Aktuationsbewegung, welche sich tendenziell im Kilovolt-Bereich befinden. Dies macht die Elektronik teuer und die Bauteile unsicher für Anwender. Um geringere Betriebsspannungen für die DEAs zu erreichen, sind signifikante Materialverbesserungen - insbesondere des verwendeten Elastomers - erforderlich. Um dies zu erreichen, können die dielektrischen Eigenschaften (Permittivität) der Elastomere gesteigert und/oder deren Steifigkeit (Young-Modul) gesenkt werden. In der vorliegenden Arbeit konnte die Aktuationsleistung von Silikonfilmen durch die Addition organischer Dipole erheblich verbessert werden. Hierfür wurde ein Verfahren etabliert, um funktionalisierte Dipole kovalent an das Polymernetzwerk zu binden. Dieser als "One-Step-Verfahren" bezeichnete Ansatz ist einfach durchzuführen und es werden homogene Filme erhalten. Die Dipoladdition wurde anhand verschiedener Silikone erprobt, die sich hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften unterschieden. Bei maximalem Dipolgehalt verdoppelte sich die Permittivität aller untersuchten Silikone und die Filme wurden deutlich weicher. Hierbei war festzustellen, dass die Netzwerkstruktur der verwendeten Silikone einen erheblichen Einfluss auf die erreichte Aktuationsdehnung hat. Abhängig vom Netzwerk erfolgte eine enorme Steigerung der Aktuationsleistung im Bereich von 100 % bis zu 4000 %. Dadurch können die Betriebsspannungen in DEAs deutlich abgesenkt werden, so dass sie tendenziell bei Spannungen unterhalb von einem Kilovolt betrieben werden können. N2 - Dielectric elastomer actuators (DEAs) are compliant capacitors consisting of an elastomer film between two flexible electrodes. When a voltage is applied the electrostatic attraction of the electrodes leads to a contraction of the polymer in the z-direction and to a corresponding expansion in the x,y-plane. DEAs show high actuation strains, which are very accurate and adjustable by the applied voltage. In addition these devices are low-cost, low-weight and the actuation is noise-free. DEAs can be used for medical applications, optical components or for energy harvesting. The main obstacle for a broad implementation of this technology is the high driving voltage, which tends to be several thousand volts. For this reason the devices are unsafe for users and the needed electronic components are expensive. A significant improvement of the materials - especially of the used elastomer - is necessary to lower the actuation voltages. This can be achieved by improving the dielectric properties (permittivity) of the elastomer and/or by lowering it's stiffness (Young's modulus). In this work the actuation performance of silicone lms was improved significantly by the addition of organic dipoles. A simple procedure was developed, in which functionalized dipoles were bound to the polymer matrix, leading to homogenous and transparent films. This so-called "one-step-film-formation" was tested on various silicones with different mechanical properties. For the highest dipole content the permittivity of all tested silicones was doubled and the modified films showed a substantially lower stiffness. It was proven that the structure of the macromolecular network has a clear impact on the achievable actuation properties. For the highest dipole contents the actuation performance increased remarkably by 100 % up to 4000 % in respect to the investigated network. The addition of organic dipoles to the elastomer enables a signicant reduction of the needed driving voltage for DEAs below one kilovolt. KW - Dielektrische Elastomer Aktuatoren KW - Elektroaktive Polymere KW - Silikonelastomere KW - organische Dipole KW - Dielectric elastomer actuators KW - electroactive polymers KW - silicone elastomers KW - organic dipoles Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-65121 ER - TY - THES A1 - Traeger, Juliane T1 - Ungesättigte Dithioetherliganden : selektive Extraktionsmittel für die Gewinnung von Palladium(II) aus Sekundärrohstoffen T1 - Unsaturated dithioether ligands : selective extractants for the recovery of Palladium(II) from secondary sources N2 - Die Entwicklung neuer Verfahren für die Rückführung von Palladium aus Altmaterialien, wie gebrauchten Autoabgaskatalysatoren, in den Stoffstromkreislauf ist sowohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht erstrebenswert. In dieser Arbeit wurden neue Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Extraktionsmittel entwickelt, mit denen Palladium(II) aus einer oxidierenden, salzsauren Laugungslösung, die neben Palladium auch Platin und Rhodium sowie zahlreiche unedle Metalle enthält, zurückgewonnen werden kann. Die neuen Extraktionsmittel ungesättigte monomere 1,2-Dithioether und oligomere Ligandenmischungen mit vicinalen Dithioether-Einheiten – sind im Gegensatz zu vielen in der Literatur aufgeführten Extraktionsmitteln hochselektiv. Aufgrund ihrer geometrischen und elektronischen Präorganisation bilden sie mit Palladium(II) stabile quadratisch-planare Chelatkomplexe. Für die Entwicklung des Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittels wurde eine Reihe von ungesättigten 1,2-Dithioetherliganden dargestellt, welche auf einer starren 1,2-Dithioethen-Einheit, die in ein variierendes elektronenziehendes Grundgerüst eingebettet ist, basieren und polare Seitenketten besitzen. Neben der Bestimmung der Kristallstrukturen der Liganden und ihrer Palladiumdichlorid-Komplexe wurden die elektro- und photochemischen Eigenschaften, die Komplexstabilität und das Verhalten in Lösung untersucht. In Flüssig-Flüssig-Extraktionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass einige der neuen Liganden industriell genutzten Extraktionsmitteln durch eine schnellere Einstellung des Extraktionsgleichgewichts überlegen sind. Anhand von Kriterien, die für eine industrielle Nutzbarkeit entscheidend sind, wie: guter Oxidationsbeständigkeit, einer hohen Extraktionsausbeute (auch bei hohen Salzsäurekonzentrationen der Speiselösung), schneller Extraktionskinetik und einer hohen Selektivität für Palladium(II) wurde aus der Reihe der sechs Liganden ein geeignetes Flüssig-Flüssig-Extraktionsmittel ausgewählt: 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen. Mit diesem wurde ein praxisnahes Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem entwickelt. Nach der schrittweisen Adaption der wässrigen Phase von einer Modelllösung hin zu der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung erfolgte die Auswahl eines geeigneten großtechnisch, einsetzbaren Lösemittels (1,2-Dichlorbenzen) und eines effizienten Reextraktionsmittels (0,5 M Thioharnstoff in 0,1 M HCl). Die hohe Palladium(II)-Selektivität dieses Flüssig-Flüssig-Extraktionssystems konnte verifiziert und seine Wiederverwendbarkeit und Praxistauglichkeit unter Beweis gestellt werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich beim Kontakt mit oxidierenden Medien aus dem Dithioether 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen geringe Mengen des Thioethersulfoxids 1-(2-Methoxyethylsulfinyl)-2-(2-methoxyethylthio)benzen bilden. Dieses wird im sauren Milieu protoniert und beschleunigt die Extraktion wie ein Phasentransferkatalysator, ohne jedoch die Palladium(II)-Selektivität herabzusetzen. Die Kristallstruktur des Palladiumdichlorid-Komplexes des Tioethersulfoxids zeigt, dass der unprotonierte Ligand Palladium(II), analog zum Dithioether, über die chelatisierenden Schwefelatome koordiniert. Verschiedene Mischungen von Oligo(dithioether)-Liganden und der monomere Ligand 1,2-Bis(2-methoxyethylthio)benzen dienten als Extraktionsmittel für Fest-Flüssig-Extraktionsversuche mit SIRs (solvent impregnated resins) und wurden zu diesem Zweck auf hydrophilem Kieselgel und organophilem Amberlite® XAD 2 adsorbiert. Die Oligo(dithioether)-Liganden basieren auf 1,2-Dithiobenzen oder 1,2-Dithiomaleonitril-Einheiten, welche über Tris(oxyethylen)ethylen- oder Trimethylen-Brücken miteinander verknüpft sind. Mit Hilfe von Batch-Versuchen konnte gezeigt werden, dass sich strukturelle Unterschiede - wie die Art der chelatisierenden Einheit, die Art der verbrückenden Ketten und das Trägermaterial - auf die Extraktionsausbeuten, die Extraktionskinetik und die Beladungskapazität auswirken. Die kieselgelhaltigen SIRs stellen das Extraktionsgleichgewicht viel schneller ein als die Amberlite® XAD 2-haltigen. Jedoch bleiben die Extraktionsmittel auf Amberlite® XAD 2, im Gegensatz zu Kieselgel, dauerhaft haften. Im salzsauren Milieu sind die 1,2-Dithiobenzen-derivate besser als Extraktionsmittel geeignet als die 1,2-Dithiomaleonitrilderivate. In Säulenversuchen mit der oxidierenden, salzsauren Laugungslösung und wiederverwendbaren, mit 1,2-Dithiobenzenderivaten imprägnierten, Amberlite® XAD 2-haltigen SIRs zeigte sich, dass für die Realisierung hoher Beladungskapazitäten sehr geringe Pumpraten benötigt werden. Trotzdem konnte die gute Palladium(II)-Selektivität dieser Festphasenmaterialien demonstriert werden. Allerdings wurden in den Eluaten im Gegensatz zu den Eluaten, die aus Flüssig-Flüssig-Extraktion resultierten neben dem Palladium auch geringe Mengen an Platin, Aluminium, Eisen und Blei gefunden. N2 - The development of new processes for the recovery of palladium from recycling materials like spent automotive catalysts is of economic and ecologic interest. In this thesis new solvent and solid phase extractants have been designed, which are suitable for the recovery of palladium(II) from an oxidising hydrochloric leach liquor that does not only additionally contain platinum and rhodium but also a number of base metals. In contrast to many extractants described in the literature these new extractants – unsaturated monomeric dithioethers as well as oligomeric mixtures of ligands with vicinal dithioether units – are highly selective for palladium(II). Due to their geometric and electronic preorganisation they form stable square-planar chelate complexes with palladium(II). For the development of the solvent extractant a series of unsaturated dithioethers, which are based on a rigid 1,2-dithioethene unit that is imbedded in an electron-withdrawing backbone, with polar end-groups has been synthesised. In addition to the determination of the crystal structures of the ligands and their dichloridopalladium complexes, the electro- and photochemical properties, the complex stabilities and the behaviour in solution have been investigated. Solvent extraction experiments showed the superiority of some of our ligands over conventionally used extractants in terms of their very fast reaction rates. Considering criteria that are essential for industrial utilisation like: robustness towards oxidation, achieving of high extraction yields (even at a high hydrochloric acid content of the leach liquor), fast extraction kinetics and a high selectivity for palladium(II), 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene was selected as the extractant of choice. Building on this a solvent extraction system close to industrial practice was devised. After stepwise adaption of the aqueous phase from a model solution to the oxidising hydrochloric leach liquor, the selection of a diluent suitable for commercial operations (1,2-dichlorobenzene) and of an efficient stripping agent (0.5 M thiourea in 0.1 M HCl) has been accomplished. The high selectivity of that solvent extraction system for palladium(II) could be verified and its reusability and suitability for practical application have been proven. Further it was shown that small amounts of the thioether sulfoxide 1-[(2-methoxyethyl)sulfanyl]-2-[(2-methoxyethyl)sulfinyl]benzene form when the dithioether ligand 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene gets in contact with oxidising media. Under acidic conditions this thioether sulfoxide gets protonated and accelerates the extraction like a phase transfer catalyst; without decreasing the selectivity for palladium(II). The molecular structure of the corresponding dichloridopalladium complex reveals that the nonprotonated ligand coordinates palladium(II) in a similar manner to the dithioether via the chelating sulfur atoms. Mixtures of oligo(dithioether) ligands and the monomeric 1,2-bis(2-methoxyethylthio)benzene have been adsorbed on silica gel and amberlite® XAD 2. These SIRs (solvent impregnated resins) have been used for solid phase extraction experiments. The oligo(dithioether) ligands are based on 1,2- dithiobenzene or 1,2-dithiomaleonitrile units, which are connected via tris(oxyethylene)ethylene or trimethylene chains. With the help of batch experiments it could be shown how structural differences, like the chelating unit, the kind of linking chain and the type of supporting material, impact the extraction yield, kinetics and loading capacity. The SIRs containing silica gel establish the extraction equilibrium much faster than those containing amberlite® XAD 2. On the other hand, the extractants permanently remain on amberlite® XAD 2, in contrast to silica gel. In a hydrochloric medium 1,2-dithiobenzene derivatives are better extractants than 1,2-dithiomaleonitrile derivatives. In column experiments with the oxidising hydrochloric leach liquor and reusable SIRs based on 1,2-dithiobenzene derivatives impregnated into amberlite® XAD 2, it appeared that for the implementation of high loading capacities very low flow rates are required. The selectivity for palladium(II) of these solid phase extractants could be demonstrated, although the eluates, in contrast to the eluates gained from the solvent extraction experiments, contained not only palladium but also small amounts of platinum, aluminium, iron and lead. KW - Palladium KW - Schwefel-Ligand KW - Chelate KW - Ligandendesign KW - Flüssig-Flüssig-Extraktion KW - Fest-Flüssig-Extraktion KW - palladium KW - sulfur ligands KW - chelates KW - ligand design KW - solvent extraction KW - solid phase extraction Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64753 ER - TY - THES A1 - Fechler, Nina T1 - Salts as highly diverse porogens : functional ionic liquid-derived carbons and carbon-based composites for energy-related applications T1 - Salze als vielfältige Porogene : funktionelle, ionische Flüssigkeiten basierte Kohlenstoffe und Kohlenstoff basierte Komposite für Energieanwendungen N2 - The present thesis is to be brought into line with the current need for alternative and sustainable approaches toward energy management and materials design. In this context, carbon in particular has become the material of choice in many fields such as energy conversion and storage. Herein, three main topics are covered: 1)An alternative synthesis strategy toward highly porous functional carbons with tunable porosity using ordinary salts as porogen (denoted as “salt templating”) 2)The one-pot synthesis of porous metal nitride containing functional carbon composites 3)The combination of both approaches, enabling the generation of highly porous composites with finely tunable properties All approaches have in common that they are based on the utilization of ionic liquids, salts which are liquid below 100 °C, as precursors. Just recently, ionic liquids were shown to be versatile precursors for the generation of heteroatom-doped carbons since the liquid state and a negligible vapor pressure are highly advantageous properties. However, in most cases the products do not possess any porosity which is essential for many applications. In the first part, “salt templating”, the utilization of salts as diverse and sustainable porogens, is introduced. Exemplarily shown for ionic liquid derived nitrogen- and nitrogen-boron-co-doped carbons, the control of the porosity and morphology on the nanometer scale by salt templating is presented. The studies within this thesis were conducted with the ionic liquids 1-Butyl-3-methyl-pyridinium dicyanamide (Bmp-dca), 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide (Emim-dca) and 1 Ethyl 3-methyl-imidazolium tetracyanoborate (Emim-tcb). The materials are generated through thermal treatment of precursor mixtures containing one of the ionic liquids and a porogen salt. By simple removal of the non-carbonizable template salt with water, functional graphitic carbons with pore sizes ranging from micro- to mesoporous and surface areas up to 2000 m2g-1 are obtained. The carbon morphologies, which presumably originate from different onsets of demixing, mainly depend on the nature of the porogen salt whereas the nature of the ionic liquid plays a minor role. Thus, a structural effect of the porogen salt rather than activation can be assumed. This offers an alternative to conventional activation and templating methods, enabling to avoid multiple-step and energy-consuming synthesis pathways as well as employment of hazardous chemicals for the template removal. The composition of the carbons can be altered via the heat-treatment procedure, thus at lower synthesis temperatures rather polymeric carbonaceous materials with a high degree of functional groups and high surface areas are accessible. First results suggest the suitability of the materials for CO2 utilization. In order to further illustrate the potential of ionic liquids as carbon precursors and to expand the class of carbons which can be obtained, the ionic liquid 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate (Emim-scn) is introduced for the generation of nitrogen-sulfur-co-doped carbons in combination with the already studied ionic liquids Bmp-dca and Emim-dca. Here, the salt templating approach should also be applicable eventually further illustrating the potential of salt templating, too. In the second part, a one-pot and template-free synthesis approach toward inherently porous metal nitride nanoparticle containing nitrogen-doped carbon composites is presented. Since ionic liquids also offer outstanding solubility properties, the materials can be generated through the carbonization of homogeneous solutions of an ionic liquid acting as nitrogen as well as carbon source and the respective metal precursor. The metal content and surface area are easily tunable via the initial metal precursor amount. Furthermore, it is also possible to synthesize composites with ternary nitride nanoparticles whose composition is adjustable by the metal ratio in the precursor solution. Finally, both approaches are combined into salt templating of the one-pot composites. This opens the way to the one-step synthesis of composites with tunable composition, particle size as well as precisely controllable porosity and morphology. Thereby, common synthesis strategies where the product composition is often negatively affected by the template removal procedure can be avoided. The composites are further shown to be suitable as electrodes for supercapacitors. Here, different properties such as porosity, metal content and particle size are investigated and discussed with respect to their influence on the energy storage performance. Because a variety of ionic liquids, metal precursors and salts can be combined and a simple closed-loop process including salt recycling is imaginable, the approaches present a promising platform toward sustainable materials design. N2 - Die vorliegende Arbeit basiert auf der Notwendigkeit für eine alternative und nachhaltige Energiewirtschaft sowie alternativer Herstellungsmethoden der damit verbundenen Materialien. Hierbei kommt besonders Kohlenstoffen und kohlenstoffbasierten Systemen eine hohe Bedeutung zu. Im Rahmen der Dissertation wurden drei Ansätze verfolgt, die zu der Entwicklung alternativer Strategien zur Herstellung poröser Heteroatom-enthaltender Kohlenstoffe und deren Komposite beitragen. Die Materialien wurden des Weiteren für die CO2 Nutzung sowie Energiespeicherung in Form von Superkondensatoren getestet. Allen Materialien ist gemeinsam, dass sie ausgehend von ionischen Flüssigkeiten, Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C, als Kohlenstoffvorstufe durch Hochtemperaturverfahren hergestellt wurden. Im ersten Teil wird ein alternatives und nachhaltiges Verfahren zur Herstellung hochporöser Stickstoff und Stickstoff-Bor-haltiger Kohlenstoffe vorgestellt. Bei dieser als „Salztemplatierung“ bezeichneten Methode werden herkömmliche Salze als Porogen verwendet. Damit sind sehr hohe Oberflächen erreichbar, die neben der Porengröße und dem Porenvolumen durch die Variation der Salzspezies und Salzmenge einstellbar sind. Dies bietet gegenüber herkömmlichen Templatierungsverfahren den Vorteil, dass das Salz nach erfolgter Karbonisierung der ionischen Flüssigkeit in Anwesenheit der nicht karbonisierbaren Salzspezies einfach mit Wasser auswaschbar ist. Hierbei ist ein Recyclingprozess denkbar. Bei hohen Synthesetemperaturen werden graphitische, bei niedrigen hochfunktionalisierte, polymerartige Produkte erhalten. Letztere erwiesen sich als vielversprechende Materialien für die CO2 Nutzung. Unter Verwendung einer bisher nicht eingesetzten ionische Flüssigkeit konnte weiterhin die Einführung von Schwefel als Heteroatom ermöglicht werden. Im zweiten Teil wird eine Templat-freie Einschrittsynthese von porösen Kompositen aus Metallnitrid Nanopartikeln und Stickstoff-dotiertem Kohlenstoff vorgestellt. Die Materialien werden ausgehend von einer Lösung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem Metallvorläufer hergestellt, wobei die ionische Flüssigkeit sowohl als Kohlenstoffvorläufer als auch als Stickstoffquelle für die Metallnitride dient. Der Metallgehalt, das Metallverhältnis in ternären Nitriden und die Oberfläche sind über den Anteil des Metallvorläufers einstellbar. Schließlich werden beide Ansätze zur Salztemplatierung von den Kompositen kombiniert. Dadurch wird die Einschrittsynthese von Kompositen mit einstellbarer Oberfläche, Zusammensetzung, Partikelgröße und Morphologie ermöglicht. Diese Materialien wurden schließlich als Elektroden für Superkondensatoren getestet und der Einfluss verschiedener Parameter auf die Leistungsfähigkeit untersucht. Aufgrund verschiedener Kombinationsmöglichkeiten von ionischen Flüssigkeiten, Metallvorläufern und Salzen, stellen die hier präsentierten Ansätze eine vielversprechende Plattform für die nachhaltige Materialsynthese dar. KW - Salze KW - Poröse Materialien KW - Heteroatom-dotierte Kohlenstoffe KW - Metallnitrid-Kohlenstoff Komposite KW - Superkondensator KW - Salts KW - porous materials KW - heteroatom-doped carbons KW - metal nitride carbon composites KW - supercapacitors Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64775 ER - TY - THES A1 - Robinson, Joshua Wayne T1 - Novel Poly(N-substituted glycine)s : synthesis, post-modification, and physical properties T1 - Neuartige Poly(N-substituierte glycine) : Synthese, polymeranaloge Modifikation und physikalische Eigenschaften N2 - Various synthetic approaches were explored towards the preparation of poly(N-substituted glycine) homo/co-polymers (a.k.a. polypeptoids). In particular, monomers that would facilitate in the preparation of bio-relevant polymers via either chain- or step-growth polymerization were targeted. A 3-step synthetic approach towards N-substituted glycine N-carboxyanhydrides (NNCA) was implemented, or developed, and optimized allowing for an efficient gram scale preparation of the aforementioned monomer (chain-growth). After exploring several solvents and various conditions, a reproducible and efficient ring-opening polymerization (ROP) of NNCAs was developed in benzonitrile (PhCN). However, achieving molecular weights greater than 7 kDa required longer reaction times (>4 weeks) and sub-sequentially allowed for undesirable competing side reactions to occur (eg. zwitterion monomer mechanisms). A bulk-polymerization strategy provided molecular weights up to 11 kDa within 24 hours but suffered from low monomer conversions (ca. 25%). Likewise, a preliminary study towards alcohol promoted ROP of NNCAs suffered from impurities and a suspected alternative activated monomer mechanism (AAMM) providing poor inclusion of the initiator and leading to multi-modal dispersed polymeric systems. The post-modification of poly(N-allyl glycine) via thiol-ene photo-addition was observed to be quantitative, with the utilization of photo-initiators, and facilitated in the first glyco-peptoid prepared under environmentally benign conditions. Furthermore, poly(N-allyl glycine) demonstrated thermo-responsive behavior and could be prepared as a semi-crystalline bio-relevant polymer from solution (ie. annealing). Initial efforts in preparing these polymers via standard poly-condensation protocols were insufficient (step-growth). However, a thermally induced side-product, diallyl diketopiperazine (DKP), afforded the opportunity to explore photo-induced thiol-ene and acyclic diene metathesis (ADMET) polymerizations. Thiol-ene polymerization readily led to low molecular weight polymers (<2.5 kDa), that were insoluble in most solvents except heated amide solvents (ie. DMF), whereas ADMET polymerization, with diallyl DKP, was unsuccessful due to a suspected 6 member complexation/deactivation state of the catalyst. This understanding prompted the preparation of elongated DKPs most notably dibutenyl DKP. SEC data supports the aforementioned understanding but requires further optimization studies in both the preparation of the DKP monomers and following ADMET polymerization. This work was supported by NMR, GC-MS, FT-IR, SEC-IR, and MALDI-Tof MS characterization. Polymer properties were measured by UV-Vis, TGA, and DSC. N2 - Die Annehmlichkeiten des Alltags und das hohe Alter das Menschen in der heutigen Zeit erreichen sind ein Ergebnis des wissenschaftlichen und technologischen Fortschritts. Insbesondere in der Medizin haben die Entwicklung neuartiger Medikamente und Therapien, künstlicher Knochen und Gewebeteile sowie der Einsatz von neuen Geräten für die Diagnostik und Assistenz bei Operationen enorm zu diesen Errungenschaften beigetragen. Jede Entwicklung fundierte letztlichen auf den Ergebnissen der Grundlagenforschung sei es von Mikro-/biologen (Identifikation anormalen Verhaltens), Biochemikern (Identifikation von Auslösern und Wirkzentren) Bio-/ organischen Chemikern (Synthese von Makro-/molekülen), Material-/chemikern (Materialsynthese) und/oder Ingenieuren/Mathematikern/Physikern (theoretischen Modelle und Berechnungen). Biomedizinische Anwendungen wie z.B. Biosensoren, künstliche Gewebeteile und Trägersubstanzen zur gezielten Wirkstofffreisetzung sind von besonderem Interesse. Materialien, die nach Kontakt mit einer Zelloberfläche in der Lage sind definiert ihre Struktur oder mechanischen Eigenschaften zu verändern und anschließend bioabbaubar sind ohne toxische Nebenwirkungen zu entfalten befriedigen die zuvor genannten Bedürfnisse. Organismen entwickeln Biomaterialien bereits seit Millionen von Jahren und sind daher ein typischer Startpunkt für die Inspiration zu vielversprechenden Substanzen. Peptoide, als Mimetika von Peptiden, werden bereits längerem von Bio-/chemikern synthetisiert und auf ihren therapeutischen Nutzen hin, neuerdings auch auf ihre Materialeigenschaften untersucht. Grundlegende Eigenschaften dieser Materialien sind ihre Biokompatibilität, kontrollierte Bioabbaubarkeit, thermische Prozessierbarkeit sowie ihre Fähigkeit zur Selbstorganisation in höher geordnete Strukturen. Die sequenzdefinierte Synthese ist jedoch aufwendig und teuer. In dieser Arbeit habe ich ein alternatives Herstellungsverfahren (Ringöffnungspolymerisation) entwickelt mit dem es möglich ist hochmolekulare Substanzen - genannt poly(N-substituierte Glycine) – herzustellen. Ich erwarte, dass diese Materialien ähnliche stimulus responsive und thermische Eigenschaften wie Polypeptide, die bereits intensiv auf ihre biomedizinische Anwendbarkeit untersucht werden, haben. Im Vergleich zu den strukturgleichen Peptiden erwarte ich eine höhere Biokompatibilität sodass diese Materialen eine vielversprechende neue Klasse biorelevanter Materialien darstellen könnte. Die fundamentalen Ergebnisse dieser Arbeit stellen eine Alternative zu den bekannten Methoden zur Herstellung poly(N-substituierter Glycine) dar. Selbige weisen stimulus responsives Verhalten und thermische Prozessierbarkeit auf, das vergleichbar ist mit bereits bekannten Materialien. Darüber hinaus erlauben sie die einfache und vielseitige Funktionalisierung für vielschichtige Anwendungen. KW - Glycopeptoid KW - Polyglycin KW - NCA KW - biorelevant KW - thermoresponsiv KW - glycopeptoid KW - polyglycine KW - NCA KW - biorelevant KW - thermoresponsive Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64789 ER - TY - THES A1 - Glatzel, Stefan T1 - Cellulose based transition metal nano-composites : structuring and development T1 - Zellulose-basierte Übergangsmetall Nano-Komposite : Strukturierung und Entwicklung N2 - Cellulose is the most abundant biopolymer on earth. In this work it has been used, in various forms ranging from wood to fully processed laboratory grade microcrystalline cellulose, to synthesise a variety of metal and metal carbide nanoparticles and to establish structuring and patterning methodologies that produce highly functional nano-hybrids. To achieve this, the mechanisms governing the catalytic processes that bring about graphitised carbons in the presence of iron have been investigated. It was found that, when infusing cellulose with an aqueous iron salt solution and heating this mixture under inert atmosphere to 640 °C and above, a liquid eutectic mixture of iron and carbon with an atom ratio of approximately 1:1 forms. The eutectic droplets were monitored with in-situ TEM at the reaction temperature where they could be seen dissolving amorphous carbon and leaving behind a trail of graphitised carbon sheets and subsequently iron carbide nanoparticles. These transformations turned ordinary cellulose into a conductive and porous matrix that is well suited for catalytic applications. Despite these significant changes on the nanometre scale the shape of the matrix as a whole was retained with remarkable precision. This was exemplified by folding a sheet of cellulose paper into origami cranes and converting them via the temperature treatment in to magnetic facsimiles of those cranes. The study showed that the catalytic mechanisms derived from controlled systems and described in the literature can be transferred to synthetic concepts beyond the lab without loss of generality. Once the processes determining the transformation of cellulose into functional materials were understood, the concept could be extended to other metals and metal-combinations. Firstly, the procedure was utilised to produce different ternary iron carbides in the form of MxFeyC (M = W, Mn). None of those ternary carbides have thus far been produced in a nanoparticle form. The next part of this work encompassed combinations of iron with cobalt, nickel, palladium and copper. All of those metals were also probed alone in combination with cellulose. This produced elemental metal and metal alloy particles of low polydispersity and high stability. Both features are something that is typically not associated with high temperature syntheses and enables to connect the good size control with a scalable process. Each of the probed reactions resulted in phase pure, single crystalline, stable materials. After showing that cellulose is a good stabilising and separating agent for all the investigated types of nanoparticles, the focus of the work at hand is shifted towards probing the limits of the structuring and pattering capabilities of cellulose. Moreover possible post-processing techniques to further broaden the applicability of the materials are evaluated. This showed that, by choosing an appropriate paper, products ranging from stiff, self-sustaining monoliths to ultra-thin and very flexible cloths can be obtained after high temperature treatment. Furthermore cellulose has been demonstrated to be a very good substrate for many structuring and patterning techniques from origami folding to ink-jet printing. The thereby resulting products have been employed as electrodes, which was exemplified by electrodepositing copper onto them. Via ink-jet printing they have additionally been patterned and the resulting electrodes have also been post functionalised by electro-deposition of copper onto the graphitised (printed) parts of the samples. Lastly in a preliminary test the possibility of printing several metals simultaneously and thereby producing finely tuneable gradients from one metal to another have successfully been made. Starting from these concepts future experiments were outlined. The last chapter of this thesis concerned itself with alternative synthesis methods of the iron-carbon composite, thereby testing the robustness of the devolved reactions. By performing the synthesis with partly dissolved scrap metal and pieces of raw, dry wood, some progress for further use of the general synthesis technique were made. For example by using wood instead of processed cellulose all the established shaping techniques available for wooden objects, such as CNC milling or 3D prototyping, become accessible for the synthesis path. Also by using wood its intrinsic well defined porosity and the fact that large monoliths are obtained help expanding the prospect of using the composite. It was also demonstrated in this chapter that the resulting material can be applied for the environmentally important issue of waste water cleansing. Additionally to being made from renewable resources and by a cheap and easy one-pot synthesis, the material is recyclable, since the pollutants can be recovered by washing with ethanol. Most importantly this chapter covered experiments where the reaction was performed in a crude, home-built glass vessel, fuelled – with the help of a Fresnel lens – only by direct concentrated sunlight irradiation. This concept carries the thus far presented synthetic procedures from being common laboratory syntheses to a real world application. Based on cellulose, transition metals and simple equipment, this work enabled the easy one-pot synthesis of nano-ceramic and metal nanoparticle composites otherwise not readily accessible. Furthermore were structuring and patterning techniques and synthesis routes involving only renewable resources and environmentally benign procedures established here. Thereby it has laid the foundation for a multitude of applications and pointed towards several future projects reaching from fundamental research, to application focussed research and even and industry relevant engineering project was envisioned. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Strukturierung von Nanokompositen, d.h. mit ausgedehnten Strukturen, welche Nanopartikel enthalten. Im Zuge der Arbeit wurde der Mechanismus der katalytischen Graphitisierung, ein Prozess, bei dem ungeordneter Kohlenstoff durch metallische Nanopartikel in geordneten (graphitischen) Kohlenstoff überführt wird, aufgeklärt. Dies wurde exemplarisch am Beispiel von Zellulose und Eisen durchgeführt. Die untersuchte Synthese erfolgte durch das Lösen eines Eisensalzes in Wasser und die anschließende Zugabe von so viel Zellulose, dass das die gesamte Eisensalzlösung aufgenommen wurde. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend unter Schutzgas innerhalb kürzester Zeit auf 800 °C erhitzt. Hierbei zeigte sich, dass zu Beginn der Reaktion Eisenoxidnanopartikel (Rost) auf der Oberfläche der Zellulose entstehen. Beim weiteren Erhöhen der Temperatur werden diese Partikel zu Eisenpartikeln umgewandelt. Diese lösen dann kleine Bereiche der Zellulose auf, wandeln sich in Eisenkarbid um und scheiden graphitischen Kohlenstoff ab. Nach der Reaktion sind die Zellulosefasern porös, jedoch bleibt ihre Faserstruktur vollkommen erhalten. Dies konnte am Beispiel eines Origamikranichs gezeigt werden, welcher nach dem Erhitzen zwar seine Farbe von Weiß zu Schwarz verändert hatte, ansonsten aber seine Form vollkommen beibehält. Aufgrund der eingebetteten Eisenkarbid Nanopartikel war der Kranich außerdem hochgradig magnetisch. Basierend auf dieser Technik wurden außerdem winzige metallische Nanopartikel aus Nickel, Nickel-Palladium, Nickel-Eisen, Kobalt, Kobalt-Eisen und Kupfer, sowie Partikel aus den Verbundkarbiden Eisen-Mangan-Karbid und Eisen-Wolfram-Karbid, jeweils in verschiedenen Mischungsverhältnissen, hergestellt und analysiert. Da die Vorstufe der Reaktion flüssig ist, konnte diese mit Hilfe eines einfachen kommerziellen Tintenstrahldruckers strukturiert auf Zellulosepapier aufgebracht werden. Dies ermöglicht gezielt Leiterbahnen, bestehend aus graphitisiertem Kohlenstoff, in ansonsten ungeordnetem (amorphen) Kohlenstoff zu erzeugen. Diese Methode wurde anschließend auf Systeme mit mehreren Metallen übertragen. Hierbei wurde die Tatsache, dass moderne Drucker vier Tintenpatronen beherbergen, ausgenutzt um Nanopartikel mit beliebigen Mischungsverhältnisse von Metallen zu erzeugen. Dieser Ansatz hat potentiell weitreichende Auswirkungen im Feld der Katalyse, da hiermit hunderte oder gar tausende Mischungen simultan erzeugt und getestet werden können. Daraus würden sich große Zeiteinsparungen (Tage anstelle von Monaten) bei der Entwicklung neuer Katalysatoren ergeben. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der umweltfreundlichen Synthese der obengenannten Komposite. Hierbei wurden erfolgreich Altmetall und Holzstücke als Ausgangstoffe verwandt. Zusätzlich wurde gezeigt, dass die gesamte Synthese ohne Verwendung von hochentwickeltem Equipment durchgeführt werden kann. Dazu wurde eine sogenannte Fresnel-Linse genutzt um Sonnenlicht zu bündeln und damit direkt die Reaktionsmischung auf die benötigten 800 °C zu erhitzen. Weiterhin wurde ein selbst gebauter Glasreaktor eingesetzt und gezeigt, wie das entstehende Produkt als Abwasserfilter genutzt werden kann. Die Kombination dieser Ergebnisse bedeutet, dass dieses System sich beispielsweise zum Einsatz in Katastrophenregionen eignen würde, um ohne Strom und besondere Ausrüstung vor Ort Wasserfilter herzustellen. KW - Zellulose KW - Übergangsmetalle KW - Carbide KW - Nanopartikel KW - Komposite KW - Cellulose KW - Transitionmetals KW - Carbides KW - Nanoparticles KW - Composites Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64678 ER - TY - THES A1 - Borisova, Dimitriya T1 - Feedback active coatings based on mesoporous silica containers T1 - Rückkopplungsaktive Beschichtungen basierend auf mesoporösen Silika-Behältern N2 - Metalle werden oft während ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbeständigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanfällige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbeschädigt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Beschädigung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und müssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobehältern, die mit ungiftigem Inhibitor gefüllt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen für die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesoporöse Silika-Behälter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Behältern mit unterschiedlichen Größen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfläche (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengrößenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften können große Inhibitormengen im Behälterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormoleküle werden bei korrosionsbedingter Erhöhung des pH-Wertes gelöst und freigegeben. Die Konzentration, Position und Größe der integrierten Behälter wurden variiert um die besten Bedingungen für einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen über die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen ermöglicht, die auf mit Inhibitor beladenen Behältern basieren. N2 - Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers. KW - Korrosion KW - Beschichtungen KW - Aluminiumlegierung KW - Silika KW - Nanopartikel KW - mesoporös KW - corrosion KW - coating KW - aluminum alloy KW - silica nanoparticles KW - mesoporous Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505 ER - TY - THES A1 - Grothe, Dorian C. T1 - Entwicklung und Synthese von Materialien für Polyelektrolytmembranen mit ionischen Flüssigkeiten zum Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien T1 - Development and synthesis of materials for poly electrolyte membranes with ionic liquids for application in Lithium-ion batteries N2 - Für den Einsatz in Autobatterien gibt es besondere Anforderungen an den Elektrolyten im Bereich der Energie- und Leistungsdichten, um beispielsweise thermische Verluste gering zu halten. Hochleitfähige Elektrolyte mit Leitfähigkeiten im Millisiemensbereich sind hier ebenso notwendig wie auch sichere, d.h. möglichst nicht brennbare und einen niedrigen Dampfdruck besitzende Materialien. Um diese Vorgaben zu erreichen, ist es notwendig, einen polymeren Separator zu entwickeln, welcher auf brennbare organische Lösungsmittel verzichtet und damit eine drastische Steigerung der Sicherheit gewährleistet. Gleichzeitig müssen hierbei die Leistungsvorgaben bezüglich der Leitfähigkeit erfüllt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Konzept basierend auf der Kombination von einer polymeren sauerstoffreichen Matrix und einer ionischen Flüssigkeit entwickelt und verifiziert. Dabei wurden folgende Erkenntnisse gewonnen: 1. Es wurden neuartige diacrylierte sauerstoffreiche Matrixkomponenten mit vielen Carbonylfunktionen, für eine gute Lithiumleitfähigkeit, synthetisiert. 2. Es wurden mehrere neue ionische Flüssigkeiten sowohl auf Imidazolbasis als auch auf Ammoniumbasis synthetisiert und charakterisiert. 3. Die Einflüsse der Kationenstruktur und der Einfluss der Gegenionen im Bezug auf Schmelzpunkte und Leitfähigkeiten wurden untersucht. 4. Aus den entwickelten Materialien wurden Blendsysteme hergestellt und mittels Impedanzspektrometrie untersucht: Leitfähigkeiten von 10-4S/cm bei Raumtemperatur sind realisierbar. 5. Die Blendsysteme wurden auf ihre thermische Stabilität hin untersucht: Stabilitäten bis 250°C sind erreichbar. Dabei wird keine kristalline Struktur beobachtet. N2 - Within the field of energy storage and charge transfer, the lithium polymer batteries are one of the leading technologies, due to their low manufacture cost and their possible variety of packaging shapes. Despite their good thermal stability and very good weight to energy ratio, lithium ion batteries use as a electrolyte system a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate as solvent which have a high risk of deflagration when they come in contact with water. Thus the developement of new materials for lithium-ion-batteries are necessary. For the electrolyte there are special requirements in terms of energy- and power density e.g. in order to minimize thermal loss. High conductivity electrolytes with conductivities in the range of milisiemens are as essential as safe materials, like non flammable non-volatile materials. To fulfill these requirements it is important to develop a polymeric lithium ion conductor, which is free of flammable organic solvents in order to ensure safety. Simultaneously it is also ,mandatory to achieve high performances in terms of ion-conductivity. Therefore a concept based on a combination of an oxygen rich polymeric matrix and ionic liquids was developed and verified. Following results were achieved . 1. Synthesis of new diacryalted oxygen rich matrix components with many carbonylfunctions for a good lithium ion transport. 2. Synthesis and characterization of new ionic liquids based on imidazol or ammonium compounds. 3. Investigation of the influences of the cation structure and counter ions for melting points and ion conductivity. 4. Creation of Blendsystems with the developed materials 5. Thermal investigations of these solid-state-electrolytes with DSC and TGA measurements, resulting in thermal stabilities up to 250°C.No crystallization were observed. 6. investigation of these solid-state-electrolytes via AC-impedance spectrometry, resulting in conductivities of 10-4S/cm at room temperature. KW - Lithium-Ionen-Batterie KW - ionische Flüssigkeiten KW - Festelektrolyten KW - AC Impedanz KW - Lithium ion battery KW - ionic liquids KW - solid-state-electrolyte KW - AC -Impedance Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63690 ER - TY - THES A1 - Morgner, Frank T1 - Quantenpunktbasiertes spektroskopisches Lineal mit Terbium-Komplexen als Donoren für optische FRET-Multiplexmessungen T1 - Quantum-dot based spectroscopic ruler with terbium-complexes as donors for multiplexed optical FRET measurements N2 - Der Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) liefert einen wichtigen Beitrag bei der Untersuchung kleinskaliger biologischer Systeme und Prozesse. Möglich wird dies durch die r-6-Abhängigkeit des FRET, die es erlaubt Abstände und strukturelle Änderungen weit unterhalb der Beugungsgrenze des Lichts mit hoher Sensitivität und geringem Aufwand zu bestimmen. Die besonderen photophysikalischen Eigenschaften von Terbiumkomplexen (LTC) und Quantenpunkten (QD) machen sie zu geeigneten Kandidaten für hochsensitive und störungsarme Multiplex-Abstandsmessungen in biologischen Systemen und Prozessen. Die Abstandsbestimmungen setzen jedoch eine genaueste Kenntnis des Mechanismus des Energietransfers von LTC auf QD ebenso voraus, wie das Wissen um Größe und Gestalt letzterer. Quantenpunkte haben im Vergleich zu biologischen Strukturen ähnliche Dimensionen und können nicht als punktförmig betrachtet werden, wie es bei einfacheren Farbstoffen möglich ist. Durch ihre Form kommt es zu einer Abstandsverteilung innerhalb des Donor-Akzeptorsystems. Dies beeinflusst den Energietransfer und damit die experimentellen Ergebnisse. In dieser Arbeit wurde der Energietransfer von LTC auf QD untersucht, um zu einer Aussage hinsichtlich des Mechanismus der Energieübertragung und der dabei zu berücksichtigenden photophysikalischen und strukturellen Parameter von LTC und QD zu gelangen. Mit der Annahme einer Abstandsverteilung sollten die Größen der Quantenpunkte bestimmt und der Einfluss von Form und Gestalt auf den Energietransfer betrachtet werden. Die notwendigen theoretischen und praktischen Grundlagen wurden eingangs dargestellt. Daran schlossen sich Messungen zur photophysikalischen Charakterisierung der Donoren und Akzeptoren an, die Grundlage der Berechnung der FRET-Parameter waren. Die Förster-Radien zeigten die für den FRET von LTC auf QD typischen extrem hohen Werte von bis zu 11 nm. Zeitaufgelöste Messungen der FRET-induzierten Lumineszenz der Donoren und Akzeptoren in den beiden biomolekularen Modellsystemen Zink-Histidin und Biotin-Streptavidin beschlossen den praktischen Teil. Als Donor wurde Lumi4Tb gebunden an ein Peptid bzw. Streptavidin genutzt, Akzeptoren waren fünf verschiedene, kommerziell erhältliche Quantenpunkte mit Carboxyl- bzw. Biotinfunktionalisierung. Bei allen Donor-Akzeptor-Paarungen konnte FRET beobachtet und ausgewertet werden. Es konnte gezeigt werden, dass die gesamte Emission des Terbiums zum Energietransfer beiträgt und der Orientierungsfaktor ² den Wert 2/3 annimmt. Die Charakterisierung der Bindungsverhältnisse innerhalb der FRET-Paare von LTC und QD über Verteilungsfunktionen bietet über die Form der Verteilungskurve die Möglichkeit Aussagen über die Gestalt der FRET-Partner zu treffen. So war es möglich, die mittlere Form der Quantenpunkte als Sphäre zu bestimmen. Dies entsprach, insbesondere bei den in z-Richtung des Kristallgitters elongierten Quantenpunkten, nicht den Erwartungen. Dieser Befund ermöglicht daher bei zukünftigen Messungen eine Verbesserung der Genauigkeit bei Abstandsbestimmungen mit Quantenpunkten. Neben der Ermittlung der die FRET-Verteilung bestimmenden Gestalt der Quantenpunkte konnte im Rahmen dieser Arbeit anhand vergleichender Messungen die Dicke der Polymerhülle der QD bestimmt und so gezeigt werden, dass FRET-Paare aus lumineszenten Terbiumkomplexen und Quantenpunkten in der Lage sind, Abstände im Nano- bis Sub-Nanometerbereich aufzulösen. N2 - Förster resonance energy transfer (FRET) plays an important role in the study of small-scale biological systems and processes. This is made possible by the r-6-dependence of FRET, which allows for determination of distances and structural changes far below the diffraction limit of light with high sensitivity and low costs. The unique photophysical properties of terbium complexes (LTC) and quantum dots (QDs) make them suitable candidates for high-sensitivity, low-noise multiplex distance measurements in biological systems and processes. Estimating distances with these FRET-pairs requires a precise knowledge of the mechanism of energy transfer from LTC to QD as well as the knowledge of size and shape of the latter. Quantum dots have, compared to biological structures, similar dimensions and therefore can not be considered as point-like, as it is possible with smaller dyes. Due to their shape, there is a distance distribution within the donor-acceptor system. This influences the energy transfer and hence the experimental results. In this work, the energy transfer from LTC to QD was examined to come to a conclusion regarding the mechanism of energy transfer and the photophysical and structural parameters of LTC and QD to be considered. The adoption of a FRET-distance distribution due to a size distribution of quantum dots should yield to a size estimation of the nanoparticles as well as a conclusion of the influence of shape and form on energy transfer. The necessary theoretical and practical principles were described at the outset of this work. This description of the basic concepts was followed by the photophysical characterization of the donors and acceptors and the calculation of FRET parameters. The calculated Förster radii were typical for the FRET from LTC to QD and showed extremely high values of up to 11 nm. Time-resolved measurements of the FRET-induced luminescence of donors and acceptors in two biomolecular model binding systems namely zinc-histidine and biotin-streptavidin binding rounded the practical part. FRET-donors used were commercially available Lumi4Tb complexes bound to streptavidin or a peptide, respectively. As FRET-acceptors five different commercially available quantum dots with carboxyl- or biotin-functionalisation were used. For all donor-acceptor pairs FRET could be observed and evaluated. It could be shown that the whole emission of terbium contributes to energy transfer. Furthermore the orientation factor ² was estimated to have a value of 2/3 when using LTC as FRET-donors and QD as FRET-acceptors. The characterization of the bonding within the FRET pairs of LTC and QD with distribution functions allows for statements about the shape of the FRET partners via shape of the distribution curves. It was possible to determine the average shape of the quantum dots as a sphere. This outcome was, especially for (in z-direction of the crystal lattice) elongated quantum dots, in the contrary to the expectations. This finding therefore allows for improving the accuracy of distance determinations with quantum dots. Based on comparative measurements it was also possible to determine the thickness of the polymer shell of the QD demonstrating that FRET pairs of luminescent terbium complexes and quantum dots are capable of determining distances in the nanometer to sub-nanometer range. KW - Quantenpunkte KW - Lanthanoidkomplexe KW - FRET KW - Abstandsverteilungen KW - spektroskopisches Lineal KW - quantum dots KW - lanthanide complexes KW - FRET KW - distance distribution KW - spectroscopic ruler Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63576 ER - TY - THES A1 - Klaumünzer, Bastian T1 - Quantenchemische und molekulardynamische Untersuchungen zur Photoanregung von Riboflavin T1 - Quantum chemical and molecular dynamical studies of the photoexcitation of Riboflavin N2 - Die Photophysik und Photochemie von Flavinen sind aufgrund ihrer biologischen Funktion, inbesondere von Flavoproteinen, von großen Interesse. Flavoproteine spielen eine große Rolle in einer Vielzahl von biologischen Prozessen, z.B. Biolumineszenz, Entfernung von Radikalen, die bei oxidativem Stress entstehen, Photosynthese und DNA-Reparatur. Die spektroskopischen Eigenschaften des Flavin-Cofaktors machen diesen zu einem natürlichen Reporter für Veränderungen innerhalb des aktiven Zentrums. Deshalb sind die Flavoproteine eine der am meisten untersuchten Enzymfamilien. Eine biologische Aktivität des Flavins führt über einen elektronisch angeregten Zustand, wo dann, abhängig von der Aminosäureumgebung, ein bestimmter Mechanismus zu einem biologischen Prozess führt (Photozyklus). Ein wichtiges Analysetool zum Verständnis des anfänglichen Photoanregungsschritts der Flavine sind die elektronische und die Schwingungsspektroskopie. In dieser Arbeit wurden die Prozesse von Riboflavin (RF) während und nach optischer Anregung mit theoretischen Mitteln beleuchtet. Dazu wurden quantenchemische Berechnungen für Schwingungsspektren (vibratorische) von Riboflavin, auch Laktoflavin oder Vitamin B2 genannt, dem Grundmolekül der Chromophore biologischer Blaulichtrezeptoren, in dessen elektronischem Grundzustand und dessen niedrigsten angeregten Zustand durchgeführt. Weiterhin wurden vibronische (vibratorische+elektronische) Absorptionsspektren und ein vibronisches Emissionsspektrum berechnet. Die so berechneten Schwingungs- und elektronischen Spektren sind in guter qualitativer wie quantitativer Übereinstimmung mit gemessenen Werten, und helfen so, die experimentellen Signale der Photoanregung von Flavinen zuzuweisen. Unmittelbar nach der Photoanregung wurde ein Verlust des Doppelbindungscharakters im polaren Bereich des Ringssystems beobachtet, was zu der vibronischen Feinstruktur im elektronischen Absorptions- und Emissionsspektrum führte. Hier zeigte sich zudem, dass neben den vibronischen Effekten auch die Lösungsmitteleffekte wichtig für das quantitative Verständnis der Photophysik der Flavine in Lösung sind. Um Details des optischen Anregungsprozesses als initialen, elementaren Schritt zur Signalweiterleitung zu entschlüsseln, wurden ultraschnelle (femtosekundenaufgelöste) Experimente durchgeführt, die die Photoaktivierung des Flavins untersuchen. Diese Arbeit soll zu einem weiteren Verständnis und der Interpretation dieser Experimente durch das Studium der Post-Anregungsschwingungsdynamik von Riboflavin und mikrosolvatisiertem Riboflavin beitragen. Dazu wurde eine 200 fs lange Molekulardynamik in angeregten Zuständen betrachtet. Durch die Analyse charakteristischer Atombewegungen und durch die Berechnungen zeitaufgelöster Emissionsspektren fand man heraus, dass nach der optischen Anregung Schwingungen im Ringssystem des Riboflavins einsetzen. Mit Hilfe dieser Berechnungen kann die Umverteilung der Energie im angeregten Zustand beobachtet werden. Neben den theoretischen Untersuchungen zu Riboflavin in der Gasphase und auch in Lösung wurde ein Modell für eine BLUF (Blue-Light Photoreceptor Using Flavin) Domäne, ein Flavin benutzender Photorezeptor, erstellt. Hierbei zeigt sich, dass man die in dieser Arbeit angewendeten Analysemethoden auch auf biologisch relevante Systeme anwenden kann. N2 - The photophysics and photochemistry of flavins are due to their biological function, in particular of flavoproteins, of great interest. Flavoproteins play a major role in a variety of biological processes, eg Bioluminescence, removal of free radicals, resulting in oxidative stress, photosynthesis and DNA repair. The spectroscopic properties of the flavin cofactor make this a natural reporter for changes within the active site. Therefore flavoproteins are one of the most studied enzyme families. A biological activity of the flavin via an electronically excited state, which then performs a function of the amino acid environment, a specific mechanism to a biological process (photo cycle). An important analytical tool for the understanding of the initial step of the photoexcitation flavins are the electronic and vibrational spectroscopy. In this study, the processes of riboflavin (RF) during and after optical excitation illuminated by theoretical means. These quantum chemical calculations for the vibrational spectra (vibrational) of riboflavin, or vitamin B2 lactoflavin also been mentioned, the basic molecule of biological chromophores blue light receptors in the electronic ground state and the lowest excited state performed. Furthermore, vibronic (vibrational + electronic) absorption spectra and vibronic emission spectra were calculated. The calculated vibrational and electronic spectra are in good qualitative and quantitative agreement with measured values, and help to assign the experimental signals of the photo-excitation of flavins. Immediately after photoexcitation a loss of the double bond character was observed in the polar region of the ring system, leading to the vibronic fine structure in the electronic absorption and emission spectrum. It showed also that in addition to the vibronic effects, the solvent effects are important for a quantitative understanding of the photophysics of flavins in solution. To decipher details of the optical excitation process as initial, elementary step in signal transduction, ultrafast were performed (femtosecond-resolved) experiments that investigate the photoactivation of the flavin. This work will contribute to a further understanding and interpretation of these experiments by studying the post-excitation vibrational dynamics of riboflavin and riboflavin mikrosolvatisiertem. To a 200 fs long molecular dynamics in excited states was considered. By the analysis of characteristic atomic motions and by the calculations of time-resolved emission spectra, it was found that, after the optical excitation oscillations in the ring system of the riboflavin used. Using these calculations, the energy redistribution in the excited state can be observed. In addition to the theoretical studies of riboflavin in the gas phase and in solution, a model for a BLUF (Blue Light Photoreceptor Using flavin) domain, a flavin-use photoreceptor created. It is shown that one can apply the analytical methods employed in this work and to biologically relevant systems. KW - Riboflavin KW - Photoanregung KW - BLUF KW - ab-initio Dynamik KW - Vibronik KW - Riboflavin KW - Photoexcitation KW - BLUF KW - ab-initio dynamics KW - vibronics Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63171 ER - TY - THES A1 - Zenichowski, Karl T1 - Quantum dynamical study of Si(100) surface-mounted, STM-driven switches at the atomic and molecular scale T1 - Quantendynamische Untersuchung von Si(100) Oberflächen-gebundenen, STM-gesteuerten atomaren und molekularen Schaltern N2 - The aim of this thesis is the quantum dynamical study of two examples of scanning tunneling microscope (STM)-controllable, Si(100)(2x1) surface-mounted switches of atomic and molecular scale. The first example considers the switching of single H-atoms between two dangling-bond chemisorption sites on a Si-dimer of the Si(100) surface (Grey et al., 1996). The second system examines the conformational switching of single 1,5-cyclooctadiene molecules chemisorbed on the Si(100) surface (Nacci et al., 2008). The temporal dynamics are provided by the propagation of the density matrix in time via an according set of equations of motion (EQM). The latter are based on the open-system density matrix theory in Lindblad form. First order perturbation theory is used to evaluate those transition rates between vibrational levels of the system part. In order to account for interactions with the surface phonons, two different dissipative models are used, namely the bilinear, harmonic and the Ohmic bath model. IET-induced vibrational transitions in the system are due to the dipole- and the resonance-mechanism. A single surface approach is used to study the influence of dipole scattering and resonance scattering in the below-threshold regime. Further, a second electronic surface was included to study the resonance-induced switching in the above-threshold regime. Static properties of the adsorbate, e.g., potentials and dipole function and potentials, are obtained from quantum chemistry and used within the established quantum dynamical models. N2 - Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit kleinsten schaltbaren Einheiten in Form des Moleküls Cyclooctadien (COD) und dem Wasserstoff-Atom, die chemisch fest mit einer Oberfläche aus kristallinem Silizium verbunden sind. Jeder dieser Schalter kann mittels einer winzigen Spitze, eines so genannten Rastertunnelmikroskops (RTM), von atomarem Durchmesser in zwei unterscheidbare und stabile Schaltpositionen gebracht werden. Dabei besteht das Schalten entweder in einer Änderung der Geometrie des molekularen Schalters oder im Brechen und Neu-knüpfen chemischer Bindungen. Dabei ist es entscheidend, dass durch die geringe Grösse dieser Schalter eine hohe Anzahl dieser Schalter auf einer Oberfläche deponiert werden können. Mit der in den Schaltern speicherbaren Informationen an oder aus, 0 oder 1 ließen sich sehr hohe Speicherkapazitäten erreichen. Vor einer Anwendung dieser Art ist es wichtig zunächst ein grundlegendes Verständnis der Schaltprozesse auf der Oberfläche zu gewinnen. Wenn alle wesentlichen Faktoren berücksichtigt wurden und der Mechanismus des Schaltens verstanden ist, kann das Ergebnis des Experiments mit Hilfe eines theoretischen Modells vorhergesagt werden. Für die Handhabbarkeit muss sich das theoretisches Modell auf wesentliche Einflüsse beschränken und diese so einfach wie möglich beschreiben. So wurde die simultane Bewegung der 12 Atome des COD in die Bewegung eines gemittelten Massenpunktes entlang von einer oder von zwei räumlichen Freiheitsgraden übersetzt. Dabei kann der Massenpunkt im klassischen Bild anschaulich als eine rollende Kugel beschrieben werden, die in einer Seite einer Doppelmulde gefangen ist. Die Kugel kann durch äußere Anregung zum Schwingen gebracht werden und schließlich über eine Barriere in die benachbarte Mulde schalten. Nun muss die Schwingung der Kugel gebremst werden, um ein Zurück-Schwingen der Kugel zu verhindern. Die Anregung erfolgt durch elektrische Ladungen die von der Spitze des RTM zur Oberfläche wandern oder durch eine schwingende, d.h. warme Oberfläche. Das Bremsen wird über die elastische Bindung zu einer kalten Oberfläche vermittelt. Um Quanteneffekte wie das Tunneln der Kugel durch die Barriere zu beschreiben wurde die Kugel durch ein Wellenpaket beschrieben und dessen Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Doppelmulde untersucht. Im Fall des Wasserstoffatoms war die experimentelle Prüfung des entworfenen Modells für ein Schalten bei starkem Strom leider nicht möglich. Für das COD Molekül konnte jedoch nicht nur die Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden, sondern im Fall des Schaltens in Abhängigkeit der Oberflächentemperatur auch die Vorhersagefähigkeit des Modells unter Beweis gestellt werden. KW - Kerndynamik KW - molekulare Schalter KW - Nanotechnologie KW - STM KW - Oberflächen KW - Quantum dynamics KW - molecular switches KW - nanotechnology KW - STM KW - surfaces Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62156 ER - TY - THES A1 - Melchert, Christian T1 - Entwicklung multi-stimuli sensitiver Materialien auf der Basis von flüssigkristallinen Elastomeren T1 - Development of multi-stimuli sensitive materials based on liquid-crystalline elastomers N2 - Aufgrund der zunehmenden technischen Ansprüche der Gesellschaft sind sich aktiv bewegende Polymere in den Mittelpunkt aktueller Forschung gerückt. Diese spielen bei Anwen-dungen im Bereich von künstlichen Muskeln und Implantaten für die minimal invasive Chirurgie eine wichtige Rolle. Vor allem Formänderungs- und Formgedächtnispolymere stehen dabei im wissenschaftlichen Fokus. Während die kontaktlose Deformation einer permanenten Form in eine temporäre metastabile Form, charakteristisch für Formände-rungspolymere ist, kann bei Formgedächtnis-Materialien die temporäre Form, aufgrund der Ausbildung reversibler, temporärer Netzpunkte, fixiert werden. Ein Polymermaterial, das eine Kombination beider Funktionen aufweist würde zu einem Material führen welches kontaktlos in eine temporäre Form deformiert und in dieser fixiert werden kann. Zusätzlich würde aufgrund der kontaktlosen Deformation die Reversibilität dieser Funktion gewähr-leistet sein. Ein solches Material ist bislang noch nicht beschrieben worden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob durch die Kopplung zweier separat schaltbarer, be-kannter Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt werden kann. Daher wurden multi-stimuli sensitive Materialien entwickelt die eine Kopplung des Formänderungs- und des Formgedächtniseffektes aufweisen. Dazu wurden zwei Konzepte entwickelt, die sich hinsichtlich der Reihenfolge der verwendeten Stimuli unterscheiden. Im ersten Konzept wurden flüssigkristalline Elastomere basie-rend auf Azobenzenderivaten aufgebaut und hinsichtlich der Kombination des licht-induzierten Formänderungseffektes mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt untersucht. Diese orientierten Netzwerke weisen oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) eine kontaktlose Verformung (Biegung) durch Bestrahlung mit UV-Licht des geeigneten Wellenlängenbereichs auf, wodurch eine temporäre Form erhalten wurde. Hierbei spielt der Vernetzungsgrad eine entscheidende Rolle bezüglich der Ausprägung dieser Biegung. Eine fixierte, temporäre Form konnte durch gleichzeitiges Abkühlen des Materials unterhalb von Tg während der Bestrahlung mit UV-Licht erhalten werden. Nach erneutem Aufheizen über Tg konnte die Originalform wiederhergestellt werden. Dieser Vorgang konnte reversibel durchgeführt werden. Damit wurde gezeigt, dass eine neue schaltbare Funktion erzielt wurde, die auf der Kopplung des lichtinduzierten Formänderungs- mit dem thermisch-induzierten Formgedächtniseffekt basiert. Die Abstimmung der einzelnen Funktion wird in diesem Konzept über die Morphologie des Systems gewährleistet. Diese neue Funktion ermöglicht eine kontaktlose Deformation des Materials in eine temporäre Form, welche fixiert werden kann. Im zweiten Konzept wurde eine Kopplung des thermisch induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffekt angestrebt. Um dies zu realisieren wurden nematisch, flüssigkristalline Hauptkettenelastomere (NMC-LCE) entwickelt, die eine nied-rige Übergangstemperatur der nematischen in die isotrope Phase (TNI), als auch einen aus-geprägten thermisch induzierten Formänderungseffekt aufweisen. Zusätzlich wurde eine photosensitive Schicht aufgebaut, die Cinnamylidenessigsäuregruppen in der Seitenkette eines Polysiloxanrückgrates aufweist. Die Reversibilität der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition konnte für dieses photosensitive Polymer beobachtet werden, wodurch die-ses Polymersystem in der Lage ist reversible temporäre Netzpunkte, aufgrund der Bestrah-lung mit UV-Licht, auszubilden. Die kovalente Anbindung der photosensitiven Schicht an die Oberfläche des flüssigkristallinen Kerns wurde erfolgreich durchgeführt, wodurch ein Multi-Komponenten-System aufgebaut wurde. Die Kombination des thermisch-induzierten Formänderungs- mit dem licht-induzierten Formgedächtniseffektes wurde anhand dieses Systems untersucht. Während die Einzelkomponenten die erforderliche Funktion zeigten, ist hier noch Arbeit in der Abstimmung beider Strukturen zu leisten. Insbesondere die Variation der Schichtdicken beider Komponenten steht im Fokus zukünftiger Arbeiten. In dieser Arbeit wurde durch die Kopplung von zwei separat schaltbaren, bekannten Funktionen eine neue schaltbare Funktion erzielt. Dies setzt voraus, dass die Einzelkomponenten hinsichtlich einer Funktion schaltbar sind und in einem Material integriert werden können. Des Weiteren müssen die beiden Funktionen mit unterschiedlichen Stimuli geschaltet werden. Ein wichtiger Schritt bei der Kopplung der Funktionen, ist die Abstimmung der beiden Komponenten. Dies kann über die Variation der Morphologie oder der Struktur erzielt werden. Anhand der Vielzahl der vorhandenen stimuli-sensitiven Materialien sind verschiedene Kopplungsmöglichkeiten vorhanden. Demnach wird erwartet, dass auf diesem Gebiet weitere neue Funktionen erzielt werden können. N2 - Actively moving polymers are high scientific significance due to their ability to move actively in response to an external stimulus. Most notably shape-change and shape-memory polymers are in the focus of current research. Shape-changing polymers exhibit a non-contact deformation from a permanent into a temporary shape, which is just stable as long the material is exposed to an external stimulus. In contrast shape-memory polymers are capable of a fixed temporary shape due to the formation of additional temporary netpoints, while the deformation is proceed by applying mechanical stress. A polymeric material, which combines both functions would result into a material that possesses the advantages of the shape-change, as well as the shape-memory effect. In this work, the coupling of two known functions is investigated which results into a new switchable function. Therefore, two different concepts were developed requiring different material structures. For the first concept monodomain, smectic liquid-crystalline elastomers (LCE) containing azobenzene moieties were prepared and the coupling of the light-induced shape-change with the thermally-induced shape-memory effect was investigated. These oriented LCE's exhibit a non-contact deformation into a temporary shape, above the glass transition temperature (Tg), due to the irradiation with UV-light. The temporary shape could be fixed by cooling the material below Tg, while the irradiation with light was kept constant. The permanent shape could be recovered by additional heating above Tg. This process could be repeated several times. Therefore, a new switchable function was developed, which based on the coupling of the light-induced shape-change with the thermally induced shape-memory effect. The second concept required a multi-component system and the coupling of the thermally-induced shape-memory withe the light-induced shape-change effect was investigated. The multi component system consists of a LCE-core and a photosensitive layer. Nematic, main-chain elastomers were prepared, which possess of low transition temperatures and high actuation performances. The photosensitive layer consists of cinnamylidene acetic moieties, that were attached to a siloxane backbone, while the photoreversibility of the light-induced [2+2]-cycloaddition was shown. Furthermore, the photosensitive layer was covalently attached to the surface of the LCE-core. While both components showed their functionality, the coupling of the thermally-induced shape-change with the light-induced shape-memory effect was not successful up to now. The Adjustment of both components on each other has to be improved. Mainly the variation of the layer thickness of both structural components should be in the focus of future work. KW - multi-stimuli sensitive Materialien KW - aktive Polymere KW - Formgedächtnispolymere KW - [2+2]-Cycloaddition KW - flüssigkristalline Netzwerke KW - multi-stimuli sensitiv materials KW - active polymers KW - shape-memory polymers KW - [2+2]-cycloaddition KW - liquid-crystalline elastomers Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62866 ER - TY - THES A1 - Herfurth, Christoph T1 - Einstufen-Synthese und Charakterisierung amphiphiler Sternpolymere als multifunktionale assoziative Verdicker T1 - One-step synthesis and characterisation of amphiphilic star polymers as multifunctional associative thickeners N2 - Typische assoziative Verdicker für wässrige Systeme basieren auf linearen, doppelt hydrophob endmodifizierten Poly(ethylenglykolen) (PEGs). Diese Polymere aggregieren aufgrund ihrer Struktur in wässriger Lösung und bilden ein Netzwerk aus verbrückten Polymer-Mizellen. Dabei kann ein Polymer-Molekül maximal zwei Mizellen miteinander verbinden. Bisher ist unklar, wie die Anzahl der Endgruppen eines verzweigten, mehrfach hydrophob endmodifizierten hydrophilen Polymers die Struktur und Dynamik solcher Netzwerke beeinflusst. Die Synthese verzweigter Polymere auf PEG-Basis erfolgt mittels lebender ionischer Polymerisation und ist experimentell aufwändig. Das Einführen hydrophober Endgruppen erfordert zusätzliche Synthese-Schritte. In dieser Arbeit wurden hydrophile Sternpolymere mit hydrophoben Endgruppen in einem Schritt hergestellt. Dazu wurde die Technik der radikalischen Polymerisation unter Kettenübertragung durch reversible Addition und anschließende Fragmentierung (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) genutzt. Die Synthese der Sternpolymere erfolgte von einem multifunktionalen Kern, der die R-Gruppe der RAFT-Kettenüberträger (chain transfer agents, CTAs) bildete. Die dazu benötigten CTAs wurden so konzipiert, dass mit ihrer Hilfe sowohl die Anzahl der Arme des Sternpolymers (von 2 bis 4), als auch die Länge der hydrophoben Endgruppe (C4, C12, C18) variiert werden konnte. Der große Vorteil der RAFT-Polymerisation ist, dass sie viele polare Monomere für die Synthese der hydrophilen Arme des Sternpolymers toleriert. In dieser Arbeit wurden als Modell-Monomere Oligo(ethylenglykol)methylether-acrylat (OEGA) und N,N-Dimethylacrylamid (DMA) eingesetzt. Beide Monomere bilden nicht-ionische hydrophile Polymere. Poly(OEGA) ist ein Kammpolymer, das auf PEG basiert. Poly(DMA) besitzt dagegen eine deutlich kompaktere Struktur. Die erhaltenen amphiphilen Sternpolymere wurden umfassend molekular charakterisiert. Die Molmassen wurden mit verschiedenen GPC-Systemen bestimmt und der Grad der Endgruppenfunktionalisierung wurde mittels UV/Vis- und 1H-NMR-Spektroskopie überprüft. Die Polymerisation von OEGA zeigt mit den CTAs einige Charakteristika der Polymerisation mit reversibler Deaktivierung (RDRP, auch „kontrollierte radikalische Polymerisation“), wird aber durch Kettenübertragung zum Monomer bzw. Polymer gestört. Diese Nebenreaktion ist auf die Struktur des Monomers als Oligoether zurückzuführen. Bei allen untersuchten Polymerisationen von DMA mit den multifunktionalen CTAs steigt die Molmasse linear mit dem Umsatz. Die erhaltenen Polymere zeigen durchweg monomodale und enge Molmassenverteilungen (PDI ≤ 1,2). Die Molmassen lassen sich in einem weiten Bereich von 25 kg/mol bis 150 kg/mol einstellen und die Endgruppen der Polymere bleiben zu 90 % erhalten. Während die Polymerisation von DMA sowohl mit den di- als auch den trifunktionalen CTAs innerhalb von 3 h zu quantitativen Umsätzen verläuft, wird der quantitative Umsatz des Monomers bei der Polymerisation mit tetrafunktionalen CTAs erst nach 4 h erreicht. Diese Verzögerung ist auf eine Retardierung in der Anfangsphase der Polymerisation zurückzuführen, die sich aus der besonderen Struktur der tetrafunktionalen CTAs erklärt. Auf dem System zur Polymerisation von DMA aufbauend ließen sich Gradienten-Block-Copolymere in Eintopfreaktionen herstellen. Dazu wurde nach Erreichen des quantitativen Umsatzes von DMA ein zweites Monomer zur Reaktionsmischung gegeben. Mit Ethylacrylat (EtA) wurden so lineare amphiphile symmetrische Triblock-Copolymere erhalten. Dabei wurde die Länge des hydrophoben Blocks durch unterschiedliche Mengen an EtA variiert. Mit N,N-Diethylacrylamid (DEA) wurden lineare symmetrische Triblock-Copolymere sowie 3-Arm Stern-Diblock-Copolymere hergestellt, die über einen thermisch schaltbaren zweiten Block verfügen. Bei diesen Polymeren lässt sich die Länge des hydrophoben Teils in situ durch Veränderung der Temperatur variieren. Das Verhalten der amphiphilen Sternpolymere in wässriger Lösung und in Mikroemulsion wurde im Rahmen einer Kooperation an der TU Berlin mit Hilfe von Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Rheologie untersucht. Die Polymere wirken durch Assoziation der hydrophoben Endgruppen als effektive Verdicker sowohl allein in wässriger Lösung als auch in Mikroemulsion. Die Struktur des gebildeten Netzwerks hängt dabei von der Konzentration des Polymers in der Lösung und der Länge der Endgruppe (Hydrophobie) ab. Die dynamischen Eigenschaften der Lösungen werden außerdem durch die Anzahl der Arme der Polymere bestimmt. N2 - Typically, associative thickeners for aqueous system consist of linear, hydrophobically α,ω-end-capped poly(ethylene glycols) (PEGs). Owing to their structure, these polymers aggregate in aqueous solution, forming a network of bridged micelles. Thus, one polymer molecule can link not more than two micelles. Until now it is unclear whether the structure and dynamics of such networks are influenced by the number of end groups of a branched multiply hydrophobically end-capped hydrophilic polymers. Branched PEG-based polymers are synthesized using the laborious and limited techniques of living ionic polymerization. Introducing hydrophobic end groups demands a multiple-step process. This work presents the one-step synthesis of hydrophilic star polymers with hydrophobic end groups, using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. This radical polymerization method is easy to use and tolerates a large number of polar monomers for the synthesis of the hydrophilic arms of the star polymers. The arms of the polymer were grown from a multifunctional core that formed the R-group of the chain transfer agents (CTAs). The CTAs where tailored to be able to vary the number of arms of the star polymers from 2 to 4 and to vary the length (and therefore the hydrophobicity) of the end groups (C4, C12, C18). Two different polar monomers where used as model monomers: Oligo(ethylene glycol)methyl ether acrylate (OEGA) and N,N-Dimethylacrylamide (DMA). Both monomers yield non-ionic hydrophilic polymers. While poly(OEGA) is a comb polymer based on PEG, poly(DMA) exhibits a more compact structure. The amphiphilic star polymers were characterized extensively. The molar masses were determined using GPC in various solvents and the degree of end functionalisation was monitored using 1H NMR and UV/Vis spectroscopy. The polymerization of OEGA shows some of the expected characteristics of reversible deactivation radical polymerization (RDRP). However, chain transfer to monomer and polymer is a prominent side reaction, limiting the use of this monomer for the fabrication of well-defined material. This reaction can be attributed to the structure of the monomer being an oligoether. For all examined polymerizations of DMA with the multifunctional CTAs the molar mass increased linearly with conversion. The molar mass distributions were monomodal and narrow (PDI ≤ 1.2). Expected values were reached for molar masses from 25 to 150 kg/mol and the end group functionality was about 90 % in all cases. While the polymerization of DMA using di- and trifunctional CTAs proceeded to quantitative conversion within 3 h, an initial retardation period of about 60 min was observed for the polymerization using tetrafunctional CTAs. This retardation was attributed to the peculiar molecular structure of these CTAs. Owing to the well-controlled features of the polymerization of DMA using the multifunctional CTAs, this system was used to obtain tapered block copolymers in a one-pot process. These structures were achieved by adding a second monomer to the reaction mixture after the quantitative conversion of DMA. Using ethyl acrylate (EtA), linear amphiphilic symmetrical triblock copolymers were synthesized. The length of the hydrophobic block was tailored by the addition of varying amounts of EtA. With N,N-Diethylacrylamide as a second monomer, linear symmetric triblock copolymers as well as 3-arm star diblock copolymers were obtained that contain a thermosensitve block. Altering the temperature of aqueous solutions of these polymers varies the length of the hydrophobic block in situ. At the TU Berlin, the behavior of the polymers was studied in aqueous solution as well as in microemulsion. The solutions were characterized by small angle neutron scattering (SANS), dynamic light scattering (DLS) and rheology. The end groups of the polymers aggregate, making the polymers efficient thickeners both in aqueous solution and in microemulsion. The structure of the formed network depends on the concentration of the polymer in solution and on the length of the end group. The dynamic properties of the solutions are governed additionally by the number of arms. KW - RAFT-Polymerisation KW - Sternpolymere KW - Synthese KW - Amphiphile Polymere KW - Assoziative Verdicker KW - RAFT polymerisation KW - star polymers KW - synthesis KW - amphiphilic polymers KW - associative thickeners Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-62446 ER - TY - THES A1 - Kristen, Juliane Ute T1 - Amphiphilic BAB-triblock copolymers bearing fluorocarbon groups : synthesis and self-organization in aqueous media T1 - Amphiphile BAB-Triblockcopolymere mit Fluorcarbon-Gruppen : Synthese und Selbstorganisation in wässrigen Medien N2 - In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung. KW - Fluorierte Blockcopolymere KW - RAFT KW - Rheologie KW - Tenside KW - Gele KW - wässrige Systeme KW - thermisch schaltbare Polymere KW - fluorinated Blockcopolymers KW - RAFT-Polymerisation KW - rheology KW - surfactants KW - gels KW - aqueous systems KW - thermosensitive polymers Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61782 ER - TY - THES A1 - Jeromenok, Jekaterina T1 - Polymers from the natural product betulin : a microstructural investigation T1 - Polymere aus dem Naturstoff Betulin und Untersuchungen ihrer Mikrostruktur N2 - Porous materials (e.g. zeolites, activated carbon, etc.) have found various applications in industry, such as the use as sorbents, catalyst supports and membranes for separation processes. Recently, much attention has been focused on synthesizing porous polymer materials. A vast amount of tailor-made polymeric systems with tunable properties has been investigated. Very often, however, the starting substances for these polymers are of petrochemical origin, and the processes are all in all not sustainable. Moreover, the new polymers have challenged existing characterizing methodologies. These have to be further developed to address the upcoming demands of the novel materials. Some standard techniques for the analysis of porous substances like nitrogen sorption at 77 K do not seem to be sufficient to answer all arising questions about the microstructure of such materials. In this thesis, microporous polymers from an abundant natural resource, betulin, will be presented. Betulin is a large-scale byproduct of the wood industry, and its content in birch bark can reach 30 wt.%. Based on its rigid structure, polymer networks with intrinsic microporosity could be synthesized and characterized. Apart from standard nitrogen and carbon dioxide sorption at 77 K and 273 K, respectively, gas sorption has been examined not only with various gases (hydrogen and argon) but also at various temperatures. Additional techniques such as X-ray scattering and xenon NMR have been utilized to enable insight into the microporous structure of the material. Starting from insoluble polymer networks with promising gas selectivities, soluble polyesters have been synthesized and processed to a cast film. Such materials are feasible for membrane applications in gas separation. Betulin as a starting compound for polyester synthesis has aided to prepare, and for the first time to thoroughly analyse a microporous polyester with respect to its pores and microstructure. It was established that nitrogen adsorption at 87 K can be a better method to solve the microstructure of the material. In addition to that, other betulin-based polymers such as polyurethanes and polyethylene glycol bioconjugates are presented. Altogether, it has been shown that as an abundant natural resource betulin is a suitable and cheap starting compound for some polymers with various potential applications. N2 - Das Bestreben, ölbasierte Produkte durch nachwachsende Rohstoffe zu ersetzen, hat dazu geführt, dass in immer größerer Zahl günstige, reichlich vorhandene Naturstoffe als Ausgangsstoffe für chemische Synthesen untersucht werden. In dieser Arbeit werden Polymere auf Basis von Betulin, einem aus Birkenrinde extrahierten Naturstoff, vorgestellt. Betulin ist zu 30 Gewichtsprozent in Birkenrinde enthalten. Da Betulin ein Nebenprodukt der Holzindustrie ist, ist es kostengünstig und sein Einsatz als Ausgangsstoff äußerst lukrativ. Die ersten Berichte über Betulin-basierte Polymere sind in den 1980er Jahren in Russland und Finnland erschienen, in den Ländern mit großen natürlichen Vorkommen an Birken. Betulin wurde in dieser Arbeit verwendet, um sogenannte mikroporöse Polymere herzustellen. Dies sind Stoffe mit Poren von molekularer Dimension. Mikroporöse Materialien sind wegen ihrer potentiellen Anwendung als Katalysatorträger und Gasseparationsmembranen hochinteressant. Die Klasse mikroporöser Polymere wurde durch die Synthese von unlöslichen Betulin-basierten Polyesternetzwerken erweitert. Außerdem gelang es, lösliche Polyester in Form dünner Filme herzustellen. Diese zeigten vielversprechende Ergebnisse in der Trennung von Stickstoff und Kohlendioxid und weisen somit Potential für die Nutzung als Membran auf. Dies könnte z. B. für Kohlendioxid-Reduzierung in Postcombustion-Verfahren interessant sein. Überdies wurde gezeigt, dass Stickstoffadsorption bei 77 K nicht ohne weiteres als Standardmethode für die Analyse von mikroporösen Materialien geeignet ist und dass die mikroporösen Materialien ferner durch Stickstoffadsorption bei 87 K und andere Gassorptionsmethoden bei verschiedenen Temperaturen zu charakterisieren sind. Diese Arbeit trägt zum besseren Verständnis mikroporöser Polymere bei. KW - Betulin KW - mikroporöse Polymere KW - Polyeste r KW - Gaspermeation KW - Naturstoff KW - Betulin KW - gas permeation KW - microporous polymers KW - polyesters KW - renewable resources Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61380 ER - TY - THES A1 - Latnikova, Alexandra T1 - Polymeric capsules for self-healing anticorrosion coatings T1 - Polymerische Kapseln für selbstheilende Korrosionsschutzbeschichtungen N2 - The present work is devoted to establishing of a new generation of self-healing anti-corrosion coatings for protection of metals. The concept of self-healing anticorrosion coatings is based on the combination of the passive part, represented by the matrix of conventional coating, and the active part, represented by micron-sized capsules loaded with corrosion inhibitor. Polymers were chosen as the class of compounds most suitable for the capsule preparation. The morphology of capsules made of crosslinked polymers, however, was found to be dependent on the nature of the encapsulated liquid. Therefore, a systematic analysis of the morphology of capsules consisting of a crosslinked polymer and a solvent was performed. Three classes of polymers such as polyurethane, polyurea and polyamide were chosen. Capsules made of these polymers and eight solvents of different polarity were synthesized via interfacial polymerization. It was shown that the morphology of the resulting capsules is specific for every polymer-solvent pair. Formation of capsules with three general types of morphology, such as core-shell, compact and multicompartment, was demonstrated by means of Scanning Electron Microscopy. Compact morphology was assumed to be a result of the specific polymer-solvent interactions and be analogues to the process of swelling. In order to verify the hypothesis, pure polyurethane, polyurea and polyamide were synthesized; their swelling behavior in the solvents used as the encapsulated material was investigated. It was shown that the swelling behavior of the polymers in most cases correlates with the capsules morphology. Different morphologies (compact, core-shell and multicompartment) were therefore attributed to the specific polymer-solvent interactions and discussed in terms of “good” and “poor” solvent. Capsules with core-shell morphology are formed when the encapsulated liquid is a “poor” solvent for the chosen polymer while compact morphologies are formed when the solvent is “good”. Multicompartment morphology is explained by the formation of infinite networks or gelation of crosslinked polymers. If gelation occurs after the phase separation in the system is achieved, core-shell morphology is present. If gelation of the polymer occurs far before crosslinking is accomplished, further condensation of the polymer due to the crosslinking may lead to the formation of porous or multicompartment morphologies. It was concluded that in general, the morphology of capsules consisting of certain polymer-solvent pairs can be predicted on the basis of polymer-solvent behavior. In some cases, the swelling behavior and morphology may not match. The reasons for that are discussed in detail in the thesis. The discussed approach is only capable of predicting capsule morphology for certain polymer-solvent pairs. In practice, the design of the capsules assumes the trial of a great number of polymer-solvent combinations; more complex systems consisting of three, four or even more components are often used. Evaluation of the swelling behavior of each component pair of such systems becomes unreasonable. Therefore, exploitation of the solubility parameter approach was found to be more useful. The latter allows consideration of the properties of each single component instead of the pair of components. In such a manner, the Hansen Solubility Parameter (HSP) approach was used for further analysis. Solubility spheres were constructed for polyurethane, polyurea and polyamide. For this a three-dimensional graph is plotted with dispersion, polar and hydrogen bonding components of solubility parameter, obtained from literature, as the orthogonal axes. The HSP of the solvents are used as the coordinates for the points on the HSP graph. Then a sphere with a certain radius is located on a graph, and the “good” solvents would be located inside the sphere, while the “poor” ones are located outside. Both the location of the sphere center and the sphere radius should be fitted according to the information on polymer swelling behavior in a number of solvents. According to the existing correlation between the capsule morphology and swelling behavior of polymers, the solvents located inside the solubility sphere of a polymer give capsules with compact morphologies. The solvents located outside the solubility sphere of the solvent give either core-shell or multicompartment capsules in combination with the chosen polymer. Once the solubility sphere of a polymer is found, the solubility/swelling behavior is approximated to all possible substances. HSP theory allows therefore prediction of polymer solubility/swelling behavior and consequently the capsule morphology for any given substance with known HSP parameters on the basis of limited data. The latter makes the theory so attractive for application in chemistry and technology, since the choice of the system components is usually performed on the basis of a large number of different parameters that should mutually match. Even slight change of the technology sometimes leads to the necessity to find the analogue of this or that solvent in a sense of solvency but carrying different chemistry. Usage of the HSP approach in this case is indispensable. In the second part of the work examples of the HSP application for the fabrication of capsules with on-demand-morphology are presented. Capsules with compact or core-shell morphology containing corrosion inhibitors were synthesized. Thus, alkoxysilanes possessing long hydrophobic tail, combining passivating and water-repelling properties, were encapsulated in polyurethane shell. The mechanism of action of the active material required core-shell morphology of the capsules. The new hybrid corrosion inhibitor, cerium diethylhexyl phosphate, was encapsulated in polyamide shells in order to facilitate the dispersion of the substance and improve its adhesion to the coating matrix. The encapsulation of commercially available antifouling agents in polyurethane shells was carried out in order to control its release behavior and colloidal stability. Capsules with compact morphology made of polyurea containing the liquid corrosion inhibitor 2-methyl benzothiazole were synthesized in order to improve the colloidal stability of the substance. Capsules with compact morphology allow slower release of the liquid encapsulated material compared to the core-shell ones. If the “in-situ” encapsulation is not possible due to the reaction of the oil-soluble monomer with the encapsulated material, a solution was proposed: loading of the capsules should be performed after monomer deactivation due to the accomplishment of the polymerization reaction. Capsules of desired morphologies should be preformed followed by the loading step. In this way, compact polyurea capsules containing the highly effective but chemically active corrosion inhibitors 8-hydroxyquinoline and benzotriazole were fabricated. All the resulting capsules were successfully introduced into model coatings. The efficiency of the resulting “smart” self-healing anticorrosion coatings on steel and aluminium alloy of the AA-2024 series was evaluated using characterization techniques such as Scanning Vibrating Electron Spectroscopy, Electrochemical Impedance Spectroscopy and salt-spray chamber tests. N2 - In Anlehnung an den Selbstheilungsmechanismus der menschlichen Haut entwickeln wir ein innovatives Verfahren zur Funktionalisierung von Korrosionsschutzbeschichtungen, um auch diese in die Lage zu versetzen Beschädigungen selbstständig „auszuheilen“. Dazu werden winzige Mikro- und Nanobehälter mit aktiven Substanzen (z. B. Korrosionshemmstoffen, Versiegelungsmitteln, Bioziden etc.) befüllt und anschließend in eine Korrosionsschutzbeschichtung eingebettet. Kommt es nun im Zeitablauf zu korrosionsauslösenden Beschädigungen der Schutzbeschichtung (z. B. durch Kratzer oder Risse) werden an der Defektstelle die eingebetteten Behälter zerstört und aktiv wirkende Gegensubstanzen freigesetzt. Dadurch wird die verletzte Stelle sofort wieder verschlossen und die Korrosionsgefahr eliminiert. Der entscheidende Vorteil derart funktionalisierter Schutzbeschichtungen ist ihre aktive Rückkopplung mit dem Korrosionsauslöser: Die aktive Schutzsubstanz wird nur an der Defektstelle und nur in der zur Korrosionsvermeidung erforderlichen Menge freigegeben. Somit werden eine länger anhaltende Wirkdauer sowie eine deutlich höhere Nachhaltigkeit der Beschichtungen ermöglicht. Dieses „intelligente Verhalten“ der neuen aktiven Korrosionsschutzbeschichtungen ist nur dank ihrer innovativen Mikrostruktur möglich. Die winzigen Mikro- und Nanobehälter beinhalten nicht nur aktive Substanzen in ihrem Inneren sondern besitzen auch eine intelligent konstruierte Hüllenstruktur, deren Durchlässigkeit sich je nach Art des Korrosionsauslösers ändert. Wird die eingekapselte aktive Substanz freigesetzt, fängt diese sofort an gegen die korrosionsverursachenden Einflüsse zu wirken. Ist die Gefahr beseitigt verringert sich die Durchlässigkeit der Behälterhülle wieder. Diese bedingte Reversibilität zwischen geschlossenem und geöffnetem Zustand des Behälters sorgt für einen sehr sparsamen Verbrauch der aktiven Substanz und für die stark verbesserte Schutzwirkung darauf basierender Antikorrosionsbeschichtungen. Diese Arbeit befasst sich mit dem Aufbau polymerer Kern-Schale-Mikrokapseln, die entsprechende Korrosionsinhibitoren und Biocide enthalten. Der Morphologie wird für zahlreiche Lösungsmittel und Polymere mit Hilfe der Hansen-Löslichkeitsparameter in guter Übereinstimmung mit elektronenmikroskopischen Experimenten beschrieben. Die Wirkungsweise in technischen Beschichtungen wird quantifiziert anhand von elektrochemischer Impedanzspektroskopie, Rastervibrationssondenmessungen und industrienahen Testverfahren. KW - Korrosion KW - Selbstheilende Beschichtungen KW - Einkapselung KW - Morphologie von Kapseln KW - corrosion KW - self-healing coatings KW - encapsulation KW - capsule morphology Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-60432 ER - TY - THES A1 - Milke, Bettina T1 - Synthese von Metallnitrid- und Metalloxinitridnanopartikeln für energierelevante Anwendungen T1 - Synthesis of metal nitride and metal oxynitride nanoparticles for energy related applications N2 - Ein viel diskutiertes Thema unserer Zeit ist die Zukunft der Energiegewinnung und Speicherung. Dabei nimmt die Nanowissenschaft eine bedeutende Rolle ein; sie führt zu einer Effizienzsteigerung bei der Speicherung und Gewinnung durch bereits bekannte Materialien und durch neue Materialien. In diesem Zusammenhang ist die Chemie Wegbereiter für Nanomaterialien. Allerdings führen bisher die meisten bekannten Synthesen von Nanopartikeln zu undefinierten Partikeln. Eine einfache, kostengünstige und sichere Synthese würde die Möglichkeit einer breiten Anwendung und Skalierbarkeit bieten. In dieser Arbeit soll daher die Darstellung der einfachen Synthese von Mangannitrid-, Aluminiumnitrid-, Lithiummangansilicat-, Zirkonium-oxinitrid- und Mangancarbonatnanopartikel betrachtet werden. Dabei werden die sogenannte Harnstoff-Glas-Route als eine Festphasensynthese und die Solvothermalsynthese als typische Flüssigphasensynthese eingesetzt. Beide Synthesewege führen zu definierten Partikelgrößen und interessanten Morphologien und ermöglichen eine Einflussnahme auf die Produkte. Im Falle der Synthese der Mangannitridnanopartikel mithilfe der Harnstoff-Glas-Route führt diese zu Nanopartikeln mit Kern-Hülle-Struktur, deren Einsatz als Konversionsmaterial erstmalig vorgestellt wird. Mit dem Ziel einer leichteren Anwendung von Nanopartikeln wird eine einfache Beschichtung von Oberflächen mit Nanopartikeln mithilfe der Rotationsbeschichtung beschrieben. Es entstand ein Gemisch aus MnN0,43/MnO-Nanopartikeln, eingebettet in einem Kohlenstofffilm, dessen Untersuchung als Konversionsmaterial hohe spezifische Kapazitäten (811 mAh/g) zeigt, die die von dem konventionellen Anodenmaterial Graphit (372 mAh/g) übersteigt. Neben der Synthese des Anodenmaterials wurde ebenfalls die des Kathodenmaterials Li2MnSiO4-Nanopartikeln mithilfe der Harnstoff-Glas-Route vorgestellt. Mithilfe der Synthese von Zirkoniumoxinitridnanopartikeln Zr2ON2 kann eine einfache Einflussnahme auf das gewünschte Produkt durch die Variation derReaktionsbedingungen, wie Harnstoffmenge oder Reaktionstemperatur, bei der Harnstoff-Glas-Route demonstriert werden. Der Zusatz von kleinsten Mengen an Ammoniumchlorid vermeidet, dass sich Kohlenstoff im Endprodukt bildet und führt so zu gelben Zr2ON2-Nanopartikeln mit einer Größe d = 8 nm, die Halbleitereigen-schaften besitzen. Die Synthese von Aluminiumnitridnanopartikeln führt zu kristallinen Nanopartikeln, die in eine amorphe Matrix eingebettet sind. Die Solvothermalsynthese von Mangancarbonatnanopartikel lässt neue Morphologien in Form von Nanostäbchen entstehen, die zu schuppenartigen sphärischen Überstrukturen agglomeriert sind. N2 - The development of new methods toward alternative clean energy production and efficient energy storage is a hot topic nowadays. In this context nanoscience has an important role to find suitable ways of increasing the efficiency of storage and production of energy of already known materials and new materials. However, until now the most well-known syntheses of MnN0,43 and Zr2ON2 nanoparticles lead to undefined particles. A simple, cheap and safe synthesis would offer the possibility of broader applications and scalability. We herein present the so-called urea-glass route which is used as a sol-gel process. This synthetic route leads to well-defined particle sizes, novel particle morphologies and allows the tailoring of the desired products. In the case of the synthesis of manganese nitride nanoparticles (MnN0,43), nanoparticles with a core-shell structure are obtained, their use as conversion materials in batteries is first introduced. On the other hand, the formation of zirconium oxynitride nanoparticles (Zr2ON2) can be easily influenced by varying the reaction conditions such as the amount of urea or the reaction temperature. The addition of small amounts of salt prevents the formation of carbon in the final product, leading to yellow Zr2ON2 nanoparticles with a size of d = 8 nm which show semiconductor behavior. KW - Nitride KW - Oxinitride KW - Nano KW - Li-Batterien KW - Harnstoff-Glas-Route KW - Nitrides KW - Oxynitrides KW - Nano KW - Li-batteries KW - Urea-Glas-Route Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-60008 ER - TY - THES A1 - Zarafshani, Zoya T1 - Chain-end functionalization and modification of polymers using modular chemical reactions T1 - Ketten-Ende Funktionalisierung und Modifikation von Polymeren mittels modulare chemischen Reaktionen N2 - Taking advantage of ATRP and using functionalized initiators, different functionalities were introduced in both α and ω chain-ends of synthetic polymers. These functionalized polymers could then go through modular synthetic pathways such as click cycloaddition (copper-catalyzed or copper-free) or amidation to couple synthetic polymers to other synthetic polymers, biomolecules or silica monoliths. Using this general strategy and designing these co/polymers so that they are thermoresponsive, yet bioinert and biocompatible with adjustable cloud point values (as it is the case in the present thesis), the whole generated system becomes "smart" and potentially applicable in different branches. The applications which were considered in the present thesis were in polymer post-functionalization (in situ functionalization of micellar aggregates with low and high molecular weight molecules), hydrophilic/hydrophobic tuning, chromatography and bioconjugation (enzyme thermoprecipitation and recovery, improvement of enzyme activity). Different α-functionalized co/polymers containing cholesterol moiety, aldehyde, t-Boc protected amine, TMS-protected alkyne and NHS-activated ester were designed and synthesized in this work. N2 - In dieser Arbeit wurden mittels der ATRP Methode sowie durch Benutzung funktioneller Initiatoren verschiedene Funktionalitäten an der α- und ω-Position der synthetischen Polymere (Kettenenden) eingeführt. Diese funktionalisierten Polymere können durch modulare synthetische Methoden wie z.B. die “Klick-Zykloaddition” (kupferkatalysiert oder auch kupferfreie Methoden möglich), Amidierung mit anderen synthetischen Polymeren oder Biomolekülen, oder auch mit Silikatmonolithen gekuppelt werden. Den beschriebenen Strategien folgend und unter Benutzung von thermoresponsiven, bioinerten und biokompartiblen (Co-) Polymeren mit einstellbaren Trübungspunkten können mittels Temperaturänderungen leicht steuerbare, „smarte“ Polymersysteme für verschiedene Anwendungen hergestellt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden speziell Anwendungen wie die Postfunktionalisierung (in situ Funktionalisierung mizellarer Aggregate mit Molekülen, die sowohl niedrige als auch höhere Molekulargewichte aufweisen), hydrophiles/hydrophobes Tuning von Polymeren, Chromatographie an Polymeren sowie Biokonjugation von Polymeren (Enzymthermoprezipitation und -Gewinnung, Enzymaktivitätsmodifizierung) genauer untersucht. Es wurden verschiedene α-funktionalisierte (Co-)Polymere, die Cholesterol, Aldehyde, t-Boc geschützte Amine, TMS-geschützte Alkine und NHS-aktivierte Ester entwickelt und hergestellt und mittels passender ATRP Initiatoren eingeführt. KW - Atom Transfer Radical Polymerization KW - Klick-Chemie KW - Biokonjugation KW - Funktionalisierung KW - Modifizierung von Polymeren KW - ATRP KW - Click chemistry KW - Bioconjugation KW - Functionalization KW - Polymer Modification Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59723 ER - TY - THES A1 - Wohlgemuth, Stephanie-Angelika T1 - Functional nanostructured hydrothermal carbons for sustainable technologies : heteroatom doping and superheated vapor T1 - Funktionelle, Nanostrukturierte Hydrothermal-Kohlenstoffe für Nachhaltige Technnologien: Heteroatom-Dotierung und Überkritischer Dampf N2 - The underlying motivation for the work carried out for this thesis was the growing need for more sustainable technologies. The aim was to synthesize a “palette” of functional nanomaterials using the established technique of hydrothermal carbonization (HTC). The incredible diversity of HTC was demonstrated together with small but steady advances in how HTC can be manipulated to tailor material properties for specific applications. Two main strategies were used to modify the materials obtained by HTC of glucose, a model precursor representing biomass. The first approach was the introduction of heteroatoms, or “doping” of the carbon framework. Sulfur was for the first time introduced as a dopant in hydrothermal carbon. The synthesis of sulfur and sulfur/nitrogen doped microspheres was presented whereby it was shown that the binding state of sulfur could be influenced by varying the type of sulfur source. Pyrolysis may additionally be used to tune the heteroatom binding states which move to more stable motifs with increasing pyrolysis temperature. Importantly, the presence of aromatic binding states in the as synthesized hydrothermal carbon allows for higher heteroatom retention levels after pyrolysis and hence more efficient use of dopant sources. In this regard, HTC may be considered as an “intermediate” step in the formation of conductive heteroatom doped carbon. To assess the novel hydrothermal carbons in terms of their potential for electrochemical applications, materials with defined nano-architectures and high surface areas were synthesized via templated, as well as template-free routes. Sulfur and/or nitrogen doped carbon hollow spheres (CHS) were synthesized using a polystyrene hard templating approach and doped carbon aerogels (CA) were synthesized using either the albumin directed or borax-mediated hydrothermal carbonization of glucose. Electrochemical testing showed that S/N dual doped CHS and aerogels derived via the albumin approach exhibited superior catalytic performance compared to solely nitrogen or sulfur doped counterparts in the oxygen reduction reaction (ORR) relevant to fuel cells. Using the borax mediated aerogel formation, nitrogen content and surface area could be tuned and a carbon aerogel was engineered to maximize electrochemical performance. The obtained sample exhibited drastically improved current densities compared to a platinum catalyst (but lower onset potential), as well as excellent long term stability. In the second approach HTC was carried out at elevated temperatures (550 °C) and pressure (50 bar), corresponding to the superheated vapor regime (htHTC). It was demonstrated that the carbon materials obtained via htHTC are distinct from those obtained via ltHTC and subsequent pyrolysis at 550 °C. No difference in htHTC-derived material properties could be observed between pentoses and hexoses. The material obtained from a polysaccharide exhibited a slightly lower degree of carbonization but was otherwise similar to the monosaccharide derived samples. It was shown that in addition to thermally induced carbonization at 550 °C, the SHV environment exhibits a catalytic effect on the carbonization process. The resulting materials are chemically inert (i.e. they contain a negligible amount of reactive functional groups) and possess low surface area and electronic conductivity which distinguishes them from carbon obtained from pyrolysis. Compared to the materials presented in the previous chapters on chemical modifications of hydrothermal carbon, this makes them ill-suited candidates for electronic applications like lithium ion batteries or electrocatalysts. However, htHTC derived materials could be interesting for applications that require chemical inertness but do not require specific electronic properties. The final section of this thesis therefore revisited the latex hard templating approach to synthesize carbon hollow spheres using htHTC. However, by using htHTC it was possible to carry out template removal in situ because the second heating step at 550 °C was above the polystyrene latex decomposition temperature. Preliminary tests showed that the CHS could be dispersed in an aqueous polystyrene latex without monomer penetrating into the hollow sphere voids. This leaves the stagnant air inside the CHS intact which in turn is promising for their application in heat and sound insulating coatings. Overall the work carried out in this thesis represents a noteworthy development in demonstrating the great potential of sustainable carbon materials. N2 - Das Ziel der vorgelegten Arbeit war es, mit Hilfe der Hydrothermalen Carbonisierung (HTC) eine Palette an verschiedenen Materialien herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften auf spezifische Anwendungen zugeschnitten werden können. Die Motivation hierfür stellt die Notwendigkeit, Alternativen zu Materialien zu finden, die auf fossilen Brennstoffen basieren. Dabei stellen vor allem nachhaltige Energien eine der größten Herausforderungen der Zukunft dar. HTC ist ein mildes, nachhaltiges Syntheseverfahren welches prinzipiell die Nutzung von biologischen Rohstoffen (z. B. landwirtschaftlichen Abfallprodukten) für die Herstellung von wertvollen, Kohlenstoff-basierten Materialien erlaubt. Es wurden zwei verschiedene Ansätze verwendet, um hydrothermalen Kohlenstoff zu modifizieren. Zum einen wurde HTC unter „normalen“ Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 180 °C und einem Druck von etwa 10 bar. Der Zucker Glukose diente in allen Fällen als Kohlenstoff Vorläufer. Durch Zugabe von stickstoff und /oder schwefelhaltigen Additiven konnte dotierte Hydrothermalkohle hergestellt werden. Dotierte Kohlenstoffe sind bereits für ihre positiven Eigenschaften, wie verbesserte Leitfähigkeit oder erhöhte Stabilität, bekannt. Zusätzlich zu Stickstoff dotierter Hydrothermalkohle, die bereits von anderen Gruppen hergestellt werden konnte, wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal Schwefel in Hydrothermalkohle eingebaut. Außerdem wurden verschiedene Ansätze verwendet, um Oberfläche und definierte Morphologie der dotierten Materialien zu erzeugen, welche wichtig für elektrochemische Anwendungen sind. Schwefel- und/oder stickstoffdotierte Kohlenstoff Nanohohlkugeln sowie Kohlenstoff Aerogele konnten hergestellt werden. Mit Hilfe von einem zusätzlichen Pyrolyseschritt (d. h. Erhitzen unter Schutzgas) konnte die Leitfähigkeit der Materialien hergestellt werden, die daraufhin als Nichtmetall-Katalysatoren für Wasserstoff-Brennstoffzellen getestet wurden. Im zweiten Ansatz wurde HTC unter extremen Bedingungen ausgeführt, d. h. bei 550 °C und einem Druck von ca. 50 bar, welches im Wasser Phasendiagram dem Bereich des Heißdampfes entspricht. Es konnte gezeigt werden, dass die so erhaltene Hydrothermalkohle ungewöhnliche Eigenschaften besitzt. So hat die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle zwar einen hohen Kohlenstoffgehalt (mehr als 90 Massenprozent), enthält aber auch viele Wasserstoffatome und ist dadurch schlecht leitfähig. Da damit elektrochemische Anwendungen so gut wie ausgeschlossen sind, wurde die Hochtemperatur-Hydrothermalkohle für Anwendungen vorgesehen, welche chemische Stabilität aber keine Leitfähigkeit voraussetzen. So wurden beispielsweise Hochtemperatur-Kohlenstoff-Nanohohlkugeln synthetisiert, die großes Potential als schall- und wärmeisolierende Additive für Beschichtungen darstellen. Insgesamt konnten erfolgreich verschiedenste Materialien mit Hilfe von HTC hergestellt werden. Es ist zu erwarten, dass sie in Zukunft zu nachhaltigen Technologien und damit zu einem weiteren Schritt weg von fossilen Brennstoffen beitragen werden. KW - Hydrothermale Karbonisierung KW - Heteroatom-Dotierung KW - Aerogele KW - Hohlkugeln KW - Elektrokatalyse KW - Hydrothermal Carbonization KW - Heteroatom Doping KW - Aerogels KW - Hollow Spheres KW - Electrocatalysis Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-60120 ER - TY - THES A1 - Piluso, Susanna T1 - Design of biopolymer-based networks with defined molecular architecture T1 - Design biopolymer-basierter Netzwerke mit definierter molekularer Architektur N2 - In this work, the synthesis of biopolymer-based hydrogel networks with defined architecture is presented. In order to obtain materials with defined properties, the chemoselective copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (or Click Chemistry) was used for the synthesis of gelatin-based hydrogels. Alkyne-functionalized gelatin was reacted with four different diazide crosslinkers above its sol-gel transition to suppress the formation of triple helices. By variation of the crosslinking density and the crosslinker flexibility, the swelling (Q: 150-470 vol.-%;) and the Young’s and shear moduli (E: 50 kPa - 635 kPa, G’: 0.1 kPa - 16 kPa) could be tuned in the kPa range. In order to understand the network structure, a method based on the labelling of free functional groups within the hydrogel was developed. Gelatin-based hydrogels were incubated with alkyne-functionalized fluorescein to detect the free azide groups, resulting from the formation of dangling chains. Gelatin hydrogels were also incubated with azido-functionalized fluorescein to check the presence of alkyne groups available for the attachment of bioactive molecules. By using confocal laser scanning microscopy and fluorescence spectroscopy, the amount of crosslinking, grafting and free alkyne groups could be determined. Dangling chains were observed in samples prepared by using an excess of crosslinker and also when using equimolar amounts of alkyne:azide. In the latter case the amount of dangling chains was affected by the crosslinker structure. Specifically, 0.1% of dangling chains were found using 4,4’-diazido-2,2’-stilbene-disulfonic acid as cosslinker, 0.06% with 1,8-diazidooctane, 0.05% with 1,12-diazidododecane and 0.022 % with PEG-diazide. This observation could be explained considering the structure of the crosslinkers. During network formation, the movements of the gelatin chains are restricted due to the formation of covalent netpoints. A further crosslinking will be possible only in the case of crosslinker that are flexible and long enough to reach another chain. The method used to obtain defined gelatin-based hydrogels enabled also the synthesis of hyaluronic acid-based hydrogels with tailorable properties. Alkyne-functionalized hyaluronic acid was crosslinked with three different linkers having two terminal azide functionalities. By variation of the crosslinking density and crosslinker type, hydrogels with elastic moduli in the range of 0.5-3 kPa have been prepared. The variation of the crosslinking density and crosslinker type had furthermore an influence also on the hydrolytic and enzymatic degradation of gelatin-based hydrogels. Hydrogels with a low crosslinker amount experienced a faster decrease in mass loss and elastic modulus compared to hydrogels with higher crosslinker content. Moreover, the structure of the crosslinker had a strong influence on the enzymatic degradation. Hydrogels containing a crosslinker with a rigid structure were much more resistant to enzymatic degradation than hydrogels containing a flexible crosslinker. During hydrolytic degradation, the hydrogel became softer while maintaining the same outer dimensions. These observations are in agreement with a bulk degradation mechanism, while the decrease in size of the hydrogels during enzymatic degradation suggested a surface erosion mechanism. Because of the use of small amount of crosslinker (0.002 mol.% 0.02 mol.%) the networks synthesized can still be defined as biopolymer-based hydrogels. However, they contain a small percentage of synthetic residues. Alternatively, a possible method to obtain biopolymer-based telechelics, which could be used as crosslinkers, was investigated. Gelatin-based fragments with defined molecular weight were obtained by controlled degradation of gelatin with hydroxylamine, due to its specific action on asparaginyl-glycine bonds. The reaction of gelatin with hydroxylamine resulted in fragments with molecular weights of 15, 25, 37, and 50 kDa (determined by SDS-PAGE) independently of the reaction time and conditions. Each of these fragments could be potentially used for the synthesis of hydrogels in which all components are biopolymer-based materials. N2 - In dieser Arbeit wird die Synthese Biopolymer-basierter Hydrogelnetzwerke mit definierter Architektur beschrieben. Um Materialien mit definierten und einstellbaren Eigenschaften zu erhalten, wurde die chemoselektive Kupferkatalysierte Azid-Alkin-Cycloadditionsreaktion (auch als Click-Chemie bezeichnet) für die Synthese Gelatine-basierter Netzwerke eingesetzt. Alkin-funktionalisierte Gelatine wurde mit vier verschiedenen Diazid-Quervernetzern oberhalb der Gel-Sol-Übergangstemperatur umgesetzt, um die Formierung tripelhelikaler Bereiche durch Gelatineketten zu unterdrücken. Durch Variation der Menge an Quervernetzer (und damit der Netzdichte) sowie der Länge und Flexibilität der Quervernetzer konnten u.a. die Quellung (Q: 150-470 vol.-%) sowie der Young’s - und Schermodul im kPa Bereich eingestellt werden (E: 50 kPa - 635 kPa, G’: 0.1 kPa - 16 kPa). Um die Netzwerkarchitektur zu verstehen, wurde eine Methode basierend auf dem Labeln unreagierter Azid- und Alkingruppen im Hydrogel entwickelt. Die Gelatine-basierten Hydrogele wurden mit Alkin-funktionalisiertem Fluorescein umgesetzt, um freie Azidgruppen zu detektieren, die bei einem Grafting entstehen. Darüber hinaus wurden die Hydrogele mit Azid-funktionalisiertem Fluorescein reagiert, um die Menge an freien Alkingruppen zu bestimmen, die zudem potentiell für die Anbindung bioaktiver Moleküle geeignet sind. Quervernetzung, Grafting, und die Anzahl freier Alkingruppen konnten dann mit Hilfe der konfokalen Laser Scanning Mikroskopie und der Fluoreszenzmikroskopie qualitativ und quantitativ nachgewiesen werden. Gegraftete Ketten wurden in Systemen nachgewiesen, die mit einem Überschuss an Quervernetzer hergestellt wurden, entstanden aber auch beim Einsatz äquimolarer Mengen Alkin- und Azidgruppen. Im letzteren Fall wurde in Abhängigkeit von der Struktur des Diazids unterschiedliche Anteile gegrafteter Ketten festgestellt. 0.1 mol-% von gegrafteten Ketten wurden für 4,4’-Diazido-2,2’-stilbendisulfonsäure gefunden, 0.06 mol-% für 1,8-Diazidooktan, 0.05 mol% für 1,12-diazidododecan und 0.022 mol-% für PEG-Diazid. Diese Beobachtung kann durch die unterschiedliche Flexibilität der Vernetzer erklärt werden. Während der Netzwerkbildung werden die Bewegungen der Gelatineketten eingeschränkt, so dass kovalente Netzpunkte nur erhalten werden können, wenn der Vernetzer lang und flexibel genug ist, um eine andere Alkingruppe zu erreichen. Die Strategie zur Synthese von Biopolymer-basierten Hydrogelen mit einstellbaren Eigenschaften wurde von Gelatine- auf Hyaluronsäure-basierte Gele übertragen. Alkin-funktionalisierte Hyaluronäure wurde mit drei verschiedenen Diaziden quervernetzt, wobei Menge, Länge, und Flexibilität des Quervernetzers variiert wurden. In dieser Weise wurden sehr weiche Hydrogele mit E-Moduli im Bereich von 0.5-3 kPa hergestellt. Die Variation der Vernetzungsdichte und des Vernetzertyps beeinflusste weiterhin den hydrolytischen und enzymatischen Abbau der Hydrogele. Hydrogele mit einem geringerem Anteil an Quervernetzer wurden schneller abgebaut als solche mit einem höheren Quervernetzeranteil. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass Hydrogele mit Quervernetzern mit einer rigiden Struktur deutlich langsamer degradierten als Hydrogele mit flexibleren Quervernetzern. Während des hydrolytischen Abbau wurden die Materialien weicher, behielten aber ihre Form bei, was mit einem Bulk-Abbau-Modell übereinstimmt. Während des enzymatischen Abbaus hingegen änderten sich die Materialeigenschaften kaum, jedoch wurden die Proben kleiner. Diese Beobachtung stimmt mit einem Oberflächenabbaumechanismus überein. Da in allen vorgestellten Systemen nur eine kleine Menge synthetischer Vernetzer eingesetzt wurde (0.002 – 0.02 mol%), können die Materialien noch als Biopolymer-basierte Materialien klassifiziert werden. Jedoch enthalten die Materialien synthetische Abschnitte. In Zukunft könnte es interessant sein, einen Zugang zu Materialien zu haben, die ausschließlich aus Biopolymeren aufgebaut sind. Daher wurde der Zugang zu Biopolymer basierten Telechelen untersucht, die potentiell als Vernetzer dienen können. Dazu wurden durch die kontrollierte Spaltung von Gelatine mit Hydroxylamin Gelatinefragmente mit definiertem Molekulargewicht hergestellt. Hydroxalamin reagiert unter Spaltung mit der Amidbindung zwischen Asparagin und Glycin, wobei Aspartylhydroxamate und Aminoendgruppen entstehen. Die Reaktion von Gelatine mit Hydroxylamin ergab Fragmente mit Molekulargewichten von 15, 25, 37, und 50 kDa (bestimmt mit SDS-PAGE), und die Formierung dieser Fragmente war unabhängig von den weiteren Reaktionsbedingungen und der Reaktionszeit. Jedes dieser Fragmente kann potentiell für die Synthese von Hydrogelen eingesetzt werden, die ausschließlich aus Biopolymeren bestehen. KW - Klickchemie KW - Gelatine KW - Hyaluronsäure KW - Abbau KW - Kollagenase KW - Click Chemistry KW - Gelatin KW - Hyaluronic acid KW - Degradation KW - Collagenase Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59865 ER - TY - THES A1 - Miasnikova, Anna T1 - New hydrogel forming thermo-responsive block copolymers of increasing structural complexity T1 - Neue Hydrogel-bildende thermisch schaltbare Blockcopolymere von zunehmender struktureller Komplexität N2 - This work describes the synthesis and characterization of stimuli-responsive polymers made by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and the investigation of their self-assembly into “smart” hydrogels. In particular the hydrogels were designed to swell at low temperature and could be reversibly switched to a collapsed hydrophobic state by rising the temperature. Starting from two constituents, a short permanently hydrophobic polystyrene (PS) block and a thermo-responsive poly(methoxy diethylene glycol acrylate) (PMDEGA) block, various gelation behaviors and switching temperatures were achieved. New RAFT agents bearing tert-butyl benzoate or benzoic acid groups, were developed for the synthesis of diblock, symmetrical triblock and 3-arm star block copolymers. Thus, specific end groups were attached to the polymers that facilitate efficient macromolecular characterization, e.g by routine 1H-NMR spectroscopy. Further, the carboxyl end-groups allowed functionalizing the various polymers by a fluorophore. Because reports on PMDEGA have been extremely rare, at first, the thermo-responsive behavior of the polymer was investigated and the influence of factors such as molar mass, nature of the end-groups, and architecture, was studied. The use of special RAFT agents enabled the design of polymer with specific hydrophobic and hydrophilic end-groups. Cloud points (CP) of the polymers proved to be sensitive to all molecular variables studied, namely molar mass, nature and number of the end-groups, up to relatively high molar masses. Thus, by changing molecular parameters, CPs of the PMDEGA could be easily adjusted within the physiological interesting range of 20 to 40°C. A second responsivity, namely to light, was added to the PMDEGA system via random copolymerization of MDEGA with a specifically designed photo-switchable azobenzene acrylate. The composition of the copolymers was varied in order to determine the optimal conditions for an isothermal cloud point variation triggered by light. Though reversible light-induced solubility changes were achieved, the differences between the cloud points before and after the irradiation were small. Remarkably, the response to light differed from common observations for azobenzene-based systems, as CPs decreased after UV-irradiation, i.e with increasing content of cis-azobenzene units. The viscosifying and gelling abilities of the various block copolymers made from PS and PMDEGA blocks were studied by rheology. Important differences were observed between diblock copolymers, containing one hydrophobic PS block only, the telechelic symmetrical triblock copolymers made of two associating PS termini, and the star block copolymers having three associating end blocks. Regardless of their hydrophilic block length, diblock copolymers PS11 PMDEGAn were freely flowing even at concentrations as high as 40 wt. %. In contrast, all studied symmetrical triblock copolymers PS8-PMDEGAn-PS8 formed gels at low temperatures and at concentrations as low as 3.5 wt. % at best. When heated, these gels underwent a gel-sol transition at intermediate temperatures, well below the cloud point where phase separation occurs. The gel-sol transition shifted to markedly higher transition temperatures with increasing length of the hydrophilic inner block. This effect increased also with the number of arms, and with the length of the hydrophobic end blocks. The mechanical properties of the gels were significantly altered at the cloud point and liquid-like dispersions were formed. These could be reversibly transformed into hydrogels by cooling. This thesis demonstrates that high molar mass PMDEGA is an easily accessible, presumably also biocompatible and at ambient temperature well water-soluble, non-ionic thermo-responsive polymer. PMDEGA can be easily molecularly engineered via the RAFT method, implementing defined end-groups, and producing different, also complex, architectures, such as amphiphilic triblock and star block copolymers, having an analogous structure to associative telechelics. With appropriate design, such amphiphilic copolymers give way to efficient, “smart” viscosifiers and gelators displaying tunable gelling and mechanical properties. N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der RAFT-vermittelten Synthese und Charakterisierung von stimuli-empfindlichen Polymeren und ihrer Selbstorganisation zu „intelligenten” Hydrogelen. Die Hydrogele wurden so entwickelt, dass sie bei niedrigen Temperaturen stark quellen, bei Temperaturerhöhung jedoch reversibel in einem hydrophoben, kollabierten Zustand umgewandelt werden. Mit dem permanent hydrophoben Polystyrol (PS) und dem hydrophilen, thermisch schaltbaren Poly(methoxy-diethylen¬glycol-acrylat) (PMDEGA) als Bausteine, wurden unterschiedliche Gelierungsverhalten und thermische Übergangstemperaturen erreicht. Zur Synthese von Diblock-, symmetrischen Triblock- und dreiarmigen Sternblock-Copolymeren wurden neue funktionelle Kettenüberträger entwickelt. Diese gestatteten es, tert-butyl Benzoeester und Benzoesäure Endgruppen in die Polymere einzubauen, die einerseits eine effiziente Analyse mittels Routine 1H-NMR und darüber hinaus eine spätere Funktionalisierung der Endgruppen mit einer Fluoreszenzsonde ermöglichten. Da über PMDEGA kaum Daten vorlagen, wurde der Einfluss von Molekulargewicht, Endgruppen und Architektur auf das thermo-responsive Verhalten untersucht. Die speziellen Kettenüberträger ermöglichten es, gezielt hydrophobe wie hydrophile Endgruppen in die Polymere einzuführen. Die Trübungspunkte der wässerigen Lösungen von PMDEGA zeigten sich bis zu relativ hohen molaren Massen abhängig gegenüber allen untersuchten Variablen, nämlich dem Molekulargewicht, der Art und Zahl von Endgruppen. Durch Variation der diversen Parameter ließ sich die Schalttemperatur von PMDEGA in physiologisch relevanten Temperaturbereich von 20 bis 40 °C einstellen. Um die Polymere für einen zweiten Stimulus, nämlich Licht, empfindlich zu machen, wurden Azobenzol-funktionalisierte Acrylate synthetisiert und statistisch mit MDEGA copolymerisiert. Die Zusammensetzung der Polymeren wurde variiert und das isotherme Schalten der Löslichkeit durch Licht untersucht. Obwohl ein reversibles Schalten erreicht wurde, waren die Unterschiede zwischen den Trübungstemperaturen von UV-Licht bestrahlten und unbestrahlten Proben nur gering. Interessanterweise senkte die UV-Bestrahlung, d.h. ein erhöhter Gehalt von cis-Azobenzol-Gruppen, die Trübungstemperaturen herab. Dies ist genau umgekehrt als für azobenzolbasierten Systeme klassisch beschrieben. Die Gelbildung der verschiedenen Blockcopolymere von PS und PMDEGA wurde mittels Rheologie untersucht. Dabei traten deutliche Unterschiede auf, zwischen dem Gelierungsverhalten der Diblockcopolymere, die nur einen PS Block enthalten, dem der symmetrischen Triblockcopolymere, die zwei assoziative PS Endblöcken besitzen, und dem der Sternpolymere, die drei assoziative PS Blöcke aufweisen. Unabhängig von der Länge des hydrophilen Blockes, bilden Diblockcopolymere des Typs PS11-PMDEGAn keine Gele, sondern selbst bei hohen Konzentrationen von 40 Gew. % Lösungen. Im Gegensatz dazu bildeten die Triblockcopolymere des Typs PS8-PMDEGAn-PS8 Gele bei niedrigen Temperaturen, vereinzelt schon ab 3.5 wt. %. Mit steigender Temperatur, tritt bereits unterhalb des Trübungspunktes für diese Systeme ein Gel-Sol Übergang auf. Der Gel-Sol Übergang bewegt sich zu höheren Temperaturen mit steigende Länge des hydrophilen inneren Blocks. Dieser Trend verstärkt sich mit zunehmender Anzahl von Endblöcken und deren Länge. An der Trübungstemperatur veränderten sich die mechanischen Eigenschaften aller Gele signifikant und die gebildeten flüssigen Dispersionen ließen sich reversibel beim Abkühlen wieder zu Gel schalten. Diese Arbeit, zeigt dass PMDEGA ein bei niedrigen Temperaturen gut wasserlösliches, nicht-ionisches, thermisch-schaltbares und wahrscheinlich biokompatibles Polymer ist. PMDEGA liest sich einfach mittels den RAFT-Verfahren molekular maßschneiden, mit spezifischen Endgruppen und komplexen Polymerarchitekturen. Solche amphiphilen Triblock- und Sternblock-Copolymeren hoher Molmasse, wirken als assoziative Telechele. Daher eigenen sich bei entsprechendem Design diese amphiphilen Blockcopolymere als effiziente Verdicker und Gelbildner mit einstellbaren mechanischen und thermischen Eigenschaften. KW - Blockcopolymere KW - Selbstorganisation KW - thermisch schaltbar KW - LCST KW - RAFT KW - block copolymers KW - self-assembly KW - thermoresponsive KW - LCST KW - RAFT Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59953 ER - TY - THES A1 - Falco, Camillo T1 - Sustainable biomass-derived hydrothermal carbons for energy applications T1 - Nachhaltiger, Biomasse-basierter Hydrothermalkohlenstoff für Energieanwendungen N2 - The need to reduce humankind reliance on fossil fuels by exploiting sustainably the planet renewable resources is a major driving force determining the focus of modern material research. For this reason great interest is nowadays focused on finding alternatives to fossil fuels derived products/materials. For the short term the most promising substitute is undoubtedly biomass, since it is the only renewable and sustainable alternative to fossil fuels as carbon source. As a consequence efforts, aimed at finding new synthetic approaches to convert biomass and its derivatives into carbon-based materials, are constantly increasing. In this regard, hydrothermal carbonisation (HTC) has shown to be an effective means of conversion of biomass-derived precursors into functional carbon materials. However the attempts to convert raw biomass, in particular lignocellulosic one, directly into such products have certainly been rarer. Unlocking the direct use of these raw materials as carbon precursors would definitely be beneficial in terms of HTC sustainability. For this reason, in this thesis the HTC of carbohydrate and protein-rich biomass was systematically investigated, in order to obtain more insights on the potentials of this thermochemical processing technique in relation to the production of functional carbon materials from crude biomass. First a detailed investigation on the HTC conversion mechanism of lignocellulosic biomass and its single components (i.e. cellulose, lignin) was developed based on a comparison with glucose HTC, which was adopted as a reference model. In the glucose case it was demonstrated that varying the HTC temperature allowed tuning the chemical structure of the synthesised carbon materials from a highly cross-linked furan-based structure (T = 180oC) to a carbon framework composed of polyaromatic arene-like domains. When cellulose or lignocellulosic biomass was used as carbon precursor, the furan rich structure could not be isolated at any of the investigated processing conditions. These evidences were indicative of a different HTC conversion mechanism for cellulose, involving reactions that are commonly observed during pyrolytic processes. The evolution of glucose-derived HTC carbon chemical structure upon pyrolysis was also investigated. These studies revealed that upon heat treatment (Investigated temperatures 350 – 900 oC) the furan-based structure was progressively converted into highly curved aromatic pre-graphenic domains. This thermal degradation process was observed to produce an increasingly more hydrophobic surface and considerable microporosity within the HTC carbon structure. In order to introduce porosity in the HTC carbons derived from lignocellulosic biomass, KOH chemical activation was investigated as an HTC post-synthesis functionalisation step. These studies demonstrated that HTC carbons are excellent precursors for the production of highly microporous activated carbons (ACs) and that the porosity development upon KOH chemical activation is dependent on the chemical structure of the HTC carbon, tuned by employing different HTC temperatures. Preliminary testing of the ACs for CO2 capture or high pressure CH4 storage yielded very promising results, since the measured uptakes of both adsorbates (i.e. CO2 and CH4) were comparable to top-performing and commercially available adsorbents, usually employed for these end-applications. The combined use of HTC and KOH chemical activation was also employed to produce highly microporous N-doped ACs from microalgae. The hydrothermal treatment of the microalgae substrate was observed to cause the depletion of the protein and carbohydrate fractions and the near complete loss (i.e. 90%) of the microalgae N-content, as liquid hydrolysis/degradation products. The obtained carbonaceous product showed a predominantly aliphatic character indicating the presence of alkyl chains presumably derived from the lipid fractions. Addition of glucose to the initial reaction mixture was found out to be extremely beneficial, because it allowed the fixation of a higher N amount, in the algae derived HTC carbons (i.e.  60%), and the attainment of higher product yields (50%). Both positive effects were attributed to Maillard type cascade reactions taking place between the monosaccharides and the microalgae derived liquid hydrolysis/degradation products, which were in this way recovered from the liquid phase. KOH chemical activation of the microalgae/glucose mixture derived HTC carbons produced highly microporous N-doped carbons. Although the activation process led to a major reduction of the N-content, the retained N-amount in the ACs was still considerable. These features render these materials ideal candidates for supercapacitors electrodes, since they provide extremely high surface areas, for the formation of electric double-layer, coupled to abundant heteroatom doping (i.e. N and O) necessary to obtain a pseudocapacitance contribution. N2 - Die Notwendigkeit, die Abhängigkeit der Menschheit von fossilen Brennstoffen zu reduzieren ist die treibende Kraft hinter aktuellen Forschungsanstrengungen in den Materialwissenschaften. Folglich besteht heutzutage ein erhebliches Interesse daran Alternativen zu Materialien, die aus fossilen Resourcen gewonnen werden, zu finden. Kurzfristig ist zweifellos Biomasse die vielversprechendste Alternative, da sie aus heutiger Sicht die einzige nicht-fossile, nachhaltige und nachwachsende Kohlenstoffquelle ist. Konsequenterweise werden die Antrengungen neue Syntheseansätze zur Konvertierung von Biomasse und ihren Derivaten in kohlenstoffbasierten Materialien forwährend erhöht. In diesem Zusammenhang hat sich die Hydrothermalkarbonisierung (HTC) als sehr vielseitiges Werkzeug zur Konvertierung von Biomasse-basierten Ausgangsstoffen in funktionale Kohlenstoffmaterialien herausgestellt. Dennoch gibt es bisher wenige Ansätze um rohe Biomasse, genauer gesagt Lignicellulose, direkt in funktionale Materialien umzusetzen. Könnte der direkte Einsatz von roher Biomasse Verfahren wie der HTC zugänglich gemacht werden, würde dies die Nachhaltigkeit des Verfahrens immens steigern. Daher wurde in dieser Dissertation die Hydrothermalkarbonisierung von kohlenhydratreicher (d. h. Lignicelluse) und proteinreicher (d. h. Microalgae) Biomasse systematisch analysiert. Diese Untersuchung galt dem Ziel einen besseren Einblick in das Potential dieser thermochemischen Verarbeitungsmethode funktionale Kohlenstoffmaterialien aus unverarbeiteter Biomasse hervorzubringen zu gewinnen. Die hergestellten Materialien wurden mittels chemischer Aktivierung nachträglich weiter behandelt. Dieser zusätzliche Verarbeitungsschritt ermöglichte die Herstellung hochporöser aktiverter Kohlenstoffe (AC). Die aus Lignicellulose gewonnenen ACs zeigten exzellente Eigenschaften bei der Aufnahme von CO2 und der Hochdruckspeicherung von CH4 währen die aus Microalgae gewonnen Eigenschaften an den Tag legten (z. B. hohe Oberfläche und N-Dotierung), welche sie zu vielversprechenden Materialien für Superkondensatoren machen. Die in dieser Dissertation präsentierte Arbeit zeigte außergewöhnliche Fortschritte in Richtung der Anwendung von unbehandelter Biomasse als Ausgangsmaterial für die Produktion von funktionalen Kohlenstoffen. KW - Biomasse KW - Kohlenmaterialien KW - Grüne Chemie KW - Nachhaltigkeit KW - Enegieanwendungen KW - Biomass KW - Carbon materials KW - Green Chemistry KW - Sustainability KW - Energy Applications Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59785 ER - TY - THES A1 - Federico, Stefania T1 - Synthetic peptides derived from decorin as building blocks for biomaterials based on supramolecular interactions T1 - Synthetische Peptide Basierend auf Decorin als Bausteine für Supramolekulare Biomaterialien N2 - In this work, the development of a new molecular building block, based on synthetic peptides derived from decorin, is presented. These peptides represent a promising basis for the design of polymer-based biomaterials that mimic the ECM on a molecular level and exploit specific biological recognition for technical applications. Multiple sequence alignments of the internal repeats of decorin that formed the inner and outer surface of the arch-shaped protein were used to develop consensus sequences. These sequences contained conserved sequence motifs that are likely to be related to structural and functional features of the protein. Peptides representative for the consensus sequences were synthesized by microwave-assisted solid phase peptide synthesis and purified by RP-HPLC, with purities higher than 95 mol%. After confirming the desired masses by MALDI-TOF-MS, the primary structure of each peptide was investigated by 1H and 2D NMR, from which a full assignment of the chemical shifts was obtained. The characterization of the peptides conformation in solution was performed by CD spectroscopy, which demonstrated that using TFE, the peptides from the outer surface of decorin show a high propensity to fold into helical structures as observed in the original protein. To the contrary, the peptides from the inner surface did not show propensity to form stable secondary structure. The investigation of the binding capability of the peptides to Collagen I was performed by surface plasmon resonance analyses, from which all but one of the peptides representing the inner surface of decorin showed binding affinity to collagen with values of dissociation constant between 2•10-7 M and 2.3•10-4 M. On the other hand, the peptides representative for the outer surface of decorin did not show any significant interaction to collagen. This information was then used to develop experimental demonstration for the binding capabilities of the peptides from the inner surface of decorin to collagen even when used in more complicated situations close to possible appications. With this purpose, the peptide (LRELHLNNN) which showed the highest binding affinity to collagen (2•10-7 M) was functionalized with an N-terminal triple bond in order to obtain a peptide dimer via copper(I)-catalyzed cycloaddition reaction with 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid. Rheological measurements showed that the presence of the peptide dimer was able to enhance the elastic modulus (G') of a collagen gel from ~ 600 Pa (collagen alone) to ~ 2700 Pa (collagen and peptide dimer). Moreover, it was shown that the mechanical properties of a collagen gel can be tailored by using different molar ratios of peptide dimer respect to collagen. The same peptide, functionalized with the triple bond, was used to obtain a peptide-dye conjugate by coupling it with N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein. An aqueous solution (5 vol% methanol) of the peptide dye conjugate was injected into a collagen and a hyaluronic acid (HA) gel and images of fluorescence detection showed that the diffusion of the peptide was slower in the collagen gel compared to the HA gel. The third experimental demonstration was gained using the peptide (LSELRLHNN) which showed the lower binding affinity (2.3•10-4 M) to collagen. This peptide was grafted to hyaluronic acid via EDC-chemistry, with a degree of functionalization of 7 ± 2 mol% as calculated by 1H-NMR. The grafting was further confirmed by FTIR and TGA measurements, which showed that the onset of decomposition for the HA-g-peptide decreased by 10 °C compared to the native HA. Rheological measurements showed that the elastic modulus of a system based on collagen and HA-g-peptide increased by almost two order of magnitude (G' = 200 Pa) compared to a system based on collagen and HA (G' = 0.9 Pa). Overall, this study showed that the synthetic peptides, which were identified from decorin, can be applied as potential building blocks for biomimetic materials that function via biological recognition. N2 - In dieser Arbeit wird das Design, die Synthese und Analyse neuer molekularer Bausteine für Biomaterialien basierend auf synthetischen, von Decorin abgeleiteten Peptiden beschrieben. Diese Peptide sind deshalb als Baustein für polymer-basierte Biomaterialien von besonderem Interesse, da sie die extrazelluläre Matrix (ECM) auf molekularer Ebene nachempfinden und spezifische, biologische wichtige Interaktionen für technische Anwendungen nutzbar machen. Das Alignment multipler Sequenzen der internen Repeats von Decorin, die jeweils die innere bzw. äußere Seite des sichelförmigen Decorins bilden, wurde genutzt, um Konsensus-Sequenzen zu definieren. Diese Sequenzen beinhalten stark konservierte Sequenzmotive, die wahrscheinlich wichtig für Struktur und Funktion des Proteins sind. Ausgewählte Peptide, die repräsentativ für die Konsensus-Sequenzen sind, wurden dann mittels Mikrowellen unterstützter Festphasensynthese synthetisiert und mit RP-HPLC aufgereinigt, so dass Peptide mit Reinheiten ≥ 95 mol% erhalten wurden. Die Peptide wurden per MALDI-TOF-MS sowie 1D und 2D NMR Spektroskopie charakterisiert, wobei die Zuordnung der chemischen Verschiebungen zu einzelnen Protonen und Kohlenstoffen aus den 2D NMR Experimenten erfolgte. In Lösung wurden die Peptide zudem mit CD Spektroskopie untersucht, wobei gezeigt werden konnte, dass nur Peptide, die von der äußeren Seite des Decorins abgeleitet wurden, sich durch Zugabe von 2,2,2-Trifluorethanol zu α-Helices falten. Diese Faltung ist auch in der Röntgenstruktur bei den korrespondierenden Abschnitten zu finden. Im Gegensatz dazu zeigten Peptide, die von der inneren Seite des Decorins abgeleitet wurden, keine stabilen Sekundärstrukturen in Lösung (β-Faltblattstruktur in der Röntgenstruktur). Bindungsstudien der Peptide zu Kollagen I wurden mit Oberflächenplasmonenresonanz durchgeführt, wobei gezeigt werden konnte, dass alle bis auf ein Peptid, die von der innneren Seite abgeleitet wurden, an Kollagen mit Dissoziationskonstanten von 2•10-7 M bis 2.3•10-4 M binden, während Peptide, die für die äußere Seite von Decorin repräsentativ sind, keine Bindung an Kollagen I zeigten. Diese Information wurde genutzt, um experimentelle Demonstrationsobjekte dieser Interaktion in komplexeren, einer späteren Anwendung näheren Situation, zu entwickeln. Dazu wurde das Peptide LRELHLNNN, welches die stärkste Bindung zu Kollagen I zeigte (KD = 2•10-7 M), N-terminal mit einer Alkinbindung funktionalisiert, so dass durch Kupfer (I) katalysierte Reaktion mit 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure ein Peptid-Dimer erhalten werden konnte. Rheologische Untersuchungen zeigten, dass durch Zugabe des Peptid-Dimers der Elastizitätsmodul G' von Kollagen-Gelen von ~ 600 Pa (nur Kollagen) auf ~ 2700 Pa (Kollagen und Peptide-Dimer) gesteigert werden konnte. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Gele durch Veränderung des Kollagen:Peptid-Dimer Verhältnisses angepasst werden konnten. Das gleiche, mit einer Alkin-Bindung funktionaliserte Peptid wurde dann zur Darstellung eines Peptid-Fluorescein Konjugats genutzt, indem es mit N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein umgesetzt wurde. Eine wässrige Lösung des Peptid-Farbstoff-Konjugats wurde dann in Kollagen- bzw. Hyaluronsäuregele injiziert. Die Diffusion des Peptid-Farbstoff-Konjugats war in Kollagengelen im Vergleich zu Hyaluronsäuregelen deutlich verlangsamt. Das dritte Demonstrationsobjekt wurde erhalten, indem das Peptid LSELRLHNN, welches die geringste Bindung an Kollagen zeigte (KD = 2.3•10-4 M), auf Hyaluronsäure (HA) gegrafted wurde. Die Reaktion wurde durch Carbodiimid-mediierte Kupplung erreicht, und ein Funktionalisierungsgrad von 7 ± 2 mol% wurde durch Integration der 1H-NMR Spektren bestimmt. Das erfolgreiche Grafting wurde durch FTIR- und TGA-Untersuchungen bestätigt. In letzteren wurde gezeigt, dass der thermische Abbau durch das Grafting bei etwas niedrigeren Temperaturen beginnt als der Abbau reiner Hyaluronsäure (ΔT = 10 °C). Rheologische Untersuchungen zeigten, dass ein System aus Kollagen und HA-g-Peptid ein um zwei Größenordnungen höheren Elastizitätsmodul G' hat (G' = 200 Pa) als Systeme, die aus einer physikalischen Mischung von Kollagen und HA bestehen (G' = 0.9 Pa). Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Peptide, die von Decorin abgeleitet wurden, als Kollagen-bindende Bausteine für biomimetische Materialien genutzt werden können. KW - Decorin KW - Peptide KW - Supramolekularen Wechselwirkungen KW - Kollagen KW - Physikalische Vernetzung KW - Decorin KW - Peptides KW - Supramolecular Interactions KW - Collagen KW - Physical Crosslinking Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59661 ER - TY - THES A1 - Schaal, Janina T1 - Synthese und Photochemie von photoaktivierbaren Biomolekülen T1 - Synthesis and photochemistry of photoactivate biomolecules N2 - Mechanistische und kinetische Untersuchungen von komplexen zellulären Prozessen in situ sind in den vergangenen Jahren durch den Einsatz photoaktivierbarer Biomoleküle, sogenannter caged Verbindungen, möglich geworden. Bei den caged Verbindungen handelt es sich um photolabile inaktive Derivate von biologisch aktiven Molekülen, aus denen durch ultraviolettes Licht mit Hilfe einer photochemischen Reaktion die natürliche, biologisch aktive Substanz schnell freigesetzt werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden caged Verbindungen von den Neurotransmittern Octopamin und Dopamin, dem Octopamin-Antagonist Epinastin, den Proteinsyntheseinhibitoren Emetin und Anisomycin, dem Protonophor CCCP und dem Riechstoff Bourgeonal hergestellt. Zur Synthese dieser caged Verbindungen wurden sowohl bekannte als auch verschiedene im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelte photolabile Schutzgruppen mit einem (Cumarin-4-yl)methyl- bzw. einem 2-Nitrobenzyl-Gerüst eingesetzt. Entsprechende Syntheseverfahren wurden erarbeitet. Anschließend erfolgte eine umfassende physikalisch-chemische sowie photochemische Charakterisierung der erhaltenen caged Verbindungen. Dabei wurde besonders auf gute Löslichkeit in Wasser bei physiologischer Ionenstärke, schnelle und effiziente Photoreaktivität, hohe Extinktion bei Wellenlängen von 350-430 nm und gute solvolytische Stabilität bei geringer Toxizität der freigesetzten Schutzgruppe geachtet. Ein Schwerpunkt bei der photochemischen Charakterisierung bildeten die Untersuchungen zur Quantifizierung der 2-Photonen-Anregung, uncaging action cross-sections, der Cumarinylmethyl-caged Verbindungen, aufgrund ihrer Bedeutung für die Photofreisetzung von Biomolekülen, da die gleichzeitige Absorption von 2 IR-Photonen eine höhere dreidimensionale Auflösung und eine wesentlich tiefere Gewebepenetration erlaubt. Mit Hilfe von Kooperationspartnern wurden zeitaufgelösten Fluoreszenz- und IR-Messungen an verschiedenen (Cumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged Modellverbindungen durchgeführt, mit denen die Geschwindigkeitskonstanten k1 und kdecarb des Photolysemechanismus ermittelt wurde. Am Ende folgten die Anwendungserprobungen ausgewählter caged Verbindungen in einem Translationsassay bzw. in Zelluntersuchungen. N2 - In the last years mechanistic and kinetic in situ studies of complex cellular processes become possible by employing photoactivate Biomolecules, also called caged compounds, as a tool for these studies. Caged compounds are photolabile inactive derivates of biologic active molecules which are fast laid off the nature biologic active molecule by a photochemical reaction which was triggered by UV-light. In the present dissertation caged compounds of the neurotransmitters octopamine and dopamine, of the octopamine antagonist epinastine, of the proteine synthesis inhibitors emetine and anisomycine, of the ionophore CCCP and of the odorus substance Bourgeonal are synthesized. As precursors for the synthesis of that caged compounds some reported and several in these work newly developed photolabile protecting groups with (coumarin-4-yl)methyl- or 2-nitrobenzyl-scaffold were used. Corresponding Synthesis were designed. Afterwards the received caged compounds were global physical-chemical and photochemical characterised. In favour it was specifically valued for highly water solubility at pH 7,2, fast and efficient photo reactivity, high extinctions at wavelength 350-430 nm, well solvolytic stability and less toxicity of the redundant protecting groups. One key aspect of photochemical characterisation were the studies of uncaging action cross-sections of the coumarinylmethyl-caged molecules, because of their relevance for the photorelease of biomolecules in tissues. The simultaneous absorption of 2 IR-photons allowed highly three-dimensional release and a essentially deeper penetration in tissues. With the aid of co-operation partners were time-released fluorescence- and IR- measurements with several (coumarin-4-yl)methoxycarbonyl-caged molecules realised and therefore the rate constant k1 und kdecarb of the photolyse mechanismus were determined. At the end of the dissertation the achieved caged compounds were testet in translation assays and several cell cultures. KW - organische Chemie KW - caged Verbindungen KW - Cumarin KW - Nitrobenzyl KW - Neurotransmitter KW - organic chemistry KW - caged compounds KW - coumarine KW - nitrobenzyl KW - neurotransmitter Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-57929 ER - TY - THES A1 - Fellinger, Tim-Patrick T1 - Hydrothermal and ionothermal carbon structures T1 - Hydrothermale und ionothermale Kohlenstoffstrukturen BT - from carbon negative materials to energy applications N2 - The needs for sustainable energy generation, but also a sustainable chemistry display the basic motivation of the current thesis. By different single investigated cases, which are all related to the element carbon, the work can be devided into two major topics. At first, the sustainable synthesis of “useful” carbon materials employing the process of hydrothermal carbonisation (HC) is described. In the second part, the synthesis of heteroatom - containing carbon materials for electrochemical and fuel cell applications employing ionic liquid precursors is presented. On base of a thorough review of the literature on hydrothermolysis and hydrothermal carbonisation of sugars in addition to the chemistry of hydroxymethylfurfural, mechanistic considerations of the formation of hydrothermal carbon are proposed. On the base of these reaction schemes, the mineral borax, is introduced as an additive for the hydrothermal carbonisation of glucose. It was found to be a highly active catalyst, resulting in decreased reaction times and increased carbon yields. The chemical impact of borax, in the following is exploited for the modification of the micro- and nanostructure of hydrothermal carbon. From the borax - mediated aggregation of those primary species, widely applicable, low density, pure hydrothermal carbon aerogels with high porosities and specific surface areas are produced. To conclude the first section of the thesis, a short series of experiments is carried out, for the purpose of demonstrating the applicability of the HC model to “real” biowaste i.e. watermelon waste as feedstock for the production of useful materials. In part two cyano - containing ionic liquids are employed as precursors for the synthesis of high - performance, heteroatom - containing carbon materials. By varying the ionic liquid precursor and the carbonisation conditions, it was possible to design highly active non - metal electrocatalyst for the reduction of oxygen. In the direct reduction of oxygen to water (like used in polymer electrolyte fuel cells), compared to commercial platinum catalysts, astonishing activities are observed. In another example the selective and very cost efficient electrochemical synthesis of hydrogen peroxide is presented. In a last example the synthesis of graphitic boron carbon nitrides from the ionic liquid 1 - Ethyl - 3 - methylimidazolium - tetracyanoborate is investigated in detail. Due to the employment of unreactive salts as a new tool to generate high surface area these materials were first time shown to be another class of non - precious metal oxygen reduction electrocatalyst. N2 - Die Notwendigkeit einer nachhaltigen Energiewirtschaft, sowie der nachhaltigen Chemie stellen die Motivation der vorgelegten Arbeit. Auf Grundlage separater Untersuchungen, die jeweils in engem Bezug zum Element Kohlenstoff stehen, kann die Arbeit in zwei Themenfelder geordnet werden. Der erste Teil behandelt die nachhaltige Herstellung nützlicher Kohlenmaterialien mit Hilfe des Verfahrens der hydrothermalen Carbonisierung. Im zweiten Teil wird die Synthese von Bor und Stickstoff angereicherten Kohlen aus ionischen Flüssigkeiten für elektrochemische Anwendungen abgehandelt. Insbesondere geht es um die Anwendung in Wasserstoff-Brennstoffzellen. Als Ergebnis einer sorgfältigen Literatur¬zusammenfassung der Bereiche Hydrothermolyse, hydrothermale Carbonisierung und Chemie des Hydroxymethylfurfurals wird ein chemisch-mechanistisches Modell zur Entstehung der Hydrothemalkohle vorgestellt. Auf der Basis dieses Modells wird ein neues Additiv zur hydrothermalen Carbonisierung von Zuckern vorgestellt. Die Verwendung des einfachen Additivs, genauer Borax, erlaubt eine wesentlich verkürzte und zu niedrigeren Temperaturen hin verschobene Prozessführung mit höheren Ausbeuten. Anhand des mechanistischen Modells wird ein Einfluss auf die Reaktion von Zuckern mit der reaktiven Kohlenvorstufe (Hydroxymethylfurfural) identifiziert. Die chemische Wirkung des Minerals Borax in der hydrothermalen Carbonisierung wird im Folgenden zur Herstellung vielfältig anwendbarer, hochporöser Kohlen mit einstellbarer Partikelgröße genutzt. Zum Abschluss des ersten Teils ist in einer Serie einfacher Experimente die Anwendbarkeit des mechanischen Modells auf die Verwendung „echter“ Biomasse in Form von Wassermelonenabfall gezeigt. Im zweiten Teil werden verschiedene cyano-haltige ionische Flüssigkeiten zur ionothermalen Synthese von Hochleistungskohlen verwendet. Durch Variation der ionischen Flüssigkeiten und Verwendung unterschiedlicher Synthesebedingungen wird die Herstellung hochaktiver, metallfreier Katalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff erreicht. In der direkten Reduktion von Sauerstoff zu Wasser (wie sie in Brennstoffzellen Anwendung findet) werden, verglichen zu konventionellen Platin-basierten elektrochemischen Katalysatoren, erstaunliche Aktivitäten erreicht. In einem anderen Beispiel wird die selektive Herstellung von Wasserstoffperoxid zu sehr geringen Kosten vorgestellt. Abschließend wird anhand der Verwendung der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetracyanoborat eine detaillierte Betrachtung zur Herstellung von graphitischem Borcarbonitrid vorgestellt. Unter Verwendung unreaktiver Salze, als einfaches Werkzeug zur Einführung großer inneren Oberflächen wird erstmals die elektrokatalytische Aktivität eines solchen Materials in der elektrochemischen Sauerstoffreduktion gezeigt. KW - Hydrothermalkohle KW - ionische Flüssigkeiten KW - poröse Materialien KW - Elektrokatalyse KW - hydrothermal carbon KW - ionic liquids KW - porous materials KW - electrocatalysis Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-57825 ER - TY - THES A1 - Haase, Martin F. T1 - Modification of nanoparticle surfaces for emulsion stabilization and encapsulation of active molecules for anti-corrosive coatings T1 - Nanopartikel Oberflächenmodifikationen zur Emulsionsstabilisierung und Verkapselung von Wirkstoffen für Antikorrosionsbeschichtungen N2 - Within this work, three physicochemical methods for the hydrophobization of initially hydrophilic solid particles are investigated. The modified particles are then used for the stabilization of oil-in-water (o/w) emulsions. For all introduced methods electrostatic interactions between strongly or weakly charged groups in the system are es-sential. (i) Short chain alkylammonium bromides (C4 – C12) adsorb on oppositely charged solid particles. Macroscopic contact angle measurements of water droplets under air and hexane on flat silica surfaces in dependency of the surface charge density and alkylchain-length allow the calculation of the surface energy and give insights into the emulsification properties of solid particles modified with alkyltrimethylammonium bromides. The measure-ments show an increase of the contact angle with increasing surface charge density, due to the enhanced adsorp-tion of the oppositely charged alkylammonium bromides. Contact angles are higher for longer alkylchain lengths. The surface energy calculations show that in particular the surface-hexane or surface-air interfacial en-ergy is being lowered upon alkylammonium adsorption, while a significant increase of the surface-water interfa-cial energy occurs only at long alkyl chain lengths and high surface charge densities. (ii) The thickness and the charge density of an adsorbed weak polyelectrolyte layer (e.g. PMAA, PAH) influence the wettability of nanoparticles (e.g. alumina, silica, see Scheme 1(b)). Furthermore, the isoelectric point and the pH range of colloidal stability of particle-polyelectrolyte composites depend on the thickness of the weak polye-lectrolyte layer. Silica nanoparticles with adsorbed PAH and alumina nanoparticles with adsorbed PMAA be-come interfacially active and thus able to stabilize o/w emulsions when the degree of dissociation of the polye-lectrolyte layer is below 80 %. The average droplet size after emulsification of dodecane in water depends on the thickness and the degree of dissociation of the adsorbed PE-layer. The visualization of the particle-stabilized o/w emulsions by cryogenic SEM shows that for colloidally stable alumina-PMAA composites the oil-water interface is covered with a closely packed monolayer of particles, while for the colloidally unstable case closely packed aggregated particles deposit on the interface. (iii) By emulsifying a mixture of the corrosion inhibitor 8-hydroxyquinoline (8-HQ) and styrene with silica nanoparticles a highly stable o/w emulsion can be obtained in a narrow pH window. The amphoteric character of 8-HQ enables a pH dependent electrostatic interaction with silica nanoparticles, which can render them interfa-cially active. Depending on the concentration and the degree of dissociation of 8-HQ the adsorption onto silica results from electrostatic or aromatic interactions between 8-HQ and the particle-surface. At intermediate amounts of adsorbed 8-HQ the oil wettability of the particles becomes sufficient for stabilizing o/w emulsions. Cryogenic SEM visualization shows that the particles arrange then in a closely packed shell consisting of partly of aggregated domains on the droplet interface. For further increasing amounts of adsorbed 8-HQ the oil wet-tability is reduced again and the particles ability to stabilize emulsions decreases. By the addition of hexadecane to the oil phase the size of the droplets can be reduced down to 200 nm by in-creasing the silica mass fraction. Subsequent polymerization produces corrosion inhibitor filled (20 wt-%) poly-styrene-silica composite particles. The measurement of the release of 8-hydroxyquinoline shows a rapid increase of 8-hydroxyquinoline in a stirred aqueous solution indicating the release of the total content in less than 5 min-utes. The method is extended for the encapsulation of other organic corrosion inhibitors. The silica-polymer-inhibitor composite particles are then dispersed in a water based alkyd emulsion, and the dispersion is used to coat flat aluminium substrates. After drying and cross-linking the polmer-film Confocal Laser Scanning Micros-copy is employed revealing a homogeneous distribution of the particles in the film. Electrochemical Impedance Spectroscopy in aqueous electrolyte solutions shows that films with aggregated particle domains degrade with time and don’t provide long-term corrosion protection of the substrate. However, films with highly dispersed particles have high barrier properties for corrosive species. The comparison of films containing silica-polystyrene composite particles with and without 8-hydroxyquinoline shows higher electrochemical impedances when the inhibitor is present in the film. By applying the Scanning Vibrating Electrode Technique the localized corrosion rate in the fractured area of scratched polymer films containing the silica-polymer-inhibitor composite particles is studied. Electrochemical corrosion cannot be suppressed but the rate is lowered when inhibitor filled composite particles are present in the film. By depositing six polyelectrolyte layers on particle stabilized emulsion droplets their surface morphology changes significantly as shown by SEM visualization. When the oil wettability of the outer polyelectrolyte layer increases, the polyelectrolyte coated droplets can act as emulsion stabilizers themselves by attaching onto bigger oil droplets in a closely packed arrangement. In the presence of 3 mM LaCl3 8-HQ hydrophobized silica particles aggregate strongly on the oil-water inter-face. The application of an ultrasonic field can remove two dimensional shell-compartments from the droplet surface, which are then found in the aqueous bulk phase. Their size ranges up to 1/4th of the spherical particle shell. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Oberflächenmodifikationen zur Hydrophobierung von ursprünglich hydrophilen Feststoffpartikeln entwickelt. Die so modifizierten Partikel werden dann zur Stabilisierung von Öl-in-Wasser Emulsionen verwendet. Für sämtliche entwickelte Methoden sind elektrostatische Wechselwirkungen zwischen stark oder schwach dissoziierten chemischen Gruppen essentiell. (i) Kurzkettige Alkyltrimethylammonium Bromide (C4-C12) adsorbieren auf entgegengesetzt geladenen Partikeln. Makroskopische Kontaktwinkelmessungen von Wasser Tropfen in Luft und Hexan auf flachen Siliziumoxid Oberflächen mit variabler Oberflächenladungsdichte und Alkylkettenlänge ermöglichen die Berechnung der Oberflächenenergie und geben Einblicke in die Emulgationseigenschaften von so modifizierten Feststoffpartikeln. Die Messungen zeigen einen Anstieg des Kontakwinkels mit steigender Oberflächenladungsdichte, bedingt durch die verstärkte Adsorption von entgegengesetzt geladenen Alkyltrimethylammonium Bromiden. Die Kontaktwinkel sind zudem größer für längerkettige Alkyltrimethylammonium Bromide. Die Berechnungen der Oberflächenenergie zeigen, dass besonders die Feststoff-Hexan oder Feststoff-Luft Grenzflächenenergie durch die Adsorption verringert wird, wohingegen die Feststoff-Wasser Oberflächenenergie nur bei längeren Alkylkettenlängen und hohen Oberflächenladungsdichten signifikant ansteigt. (ii) Die Schichtdicke und Ladungsdichte von adsorbierten schwachen Polyelektrolyten (z.B. PMAA, PAH) beeinflusst die Benetzbarkeit von Nanopartikeln (z.B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid). Der isoelektrische Punkt und der pH Bereich für kolloidale Stabilität solcher Polyelektrolyt modifizierter Partikel hängt von der Dicke der Polyelektrolytschicht ab. Siliziumoxid und Aluminiumoxid Nanopartikel mit adsorbierten PAH bzw. PMAA werden Grenzflächenaktiv und dadurch befähigt Öl-in-Wasser Emulsionen zu stabilisieren, wenn der Dissoziationsgrad der Polyelektrolytschicht geringer als 80 % ist. Die durchschnittliche Tropfengröße von Dodecan-in-Wasser Emulsionen ist abhängig von der Polyelektrolytschichtdicke und dem Dissoziationsgrad. Die Visualisierung von Partikel stabilisierten Öl-in-Wasser Emulsionen durch kryogene REM zeigt, dass im Falle von kolloidal stabilen Aluminiumoxid-PMAA Partikeln die Öl-Tröpfchen mit einer dichtgepackten Partikelhülle belegt sind, während für kolloidal destabilisierte Partikel eine Hülle aus aggregierten Partikeln gefunden wird. (iii) Durch das Emulgieren einer Lösung des Korrosionsinhibitors 8-Hydroxychinolins (8HQ) in Styrol mit Siliziumoxid Nanopartikeln können stabile Öl-in-Wasser Emulsionen in einem pH Fenster von 4 - 6 hergestellt werden. Der amphoterische Charakter von 8HQ ermöglicht eine pH abhängige elektrostatische Wechselwirkung mit den Siliziumdioxid Nanopartikeln, welche diese Grenzflächenaktiv werden lässt. In Abhängigkeit der Konzentration und des Dissoziationsgrads von 8HQ folgt die Adsorption auf Siliziumdioxid aus elektrostatischen oder aromatischen Wechselwirkungen zwischen 8HQ und der Partikeloberfläche. Bei mittleren adsorbierten Mengen wird die Öl Benetzbarkeit der Partikel ausreichend erhöht um Öl-in-Wasser Emulsionen zu stabilisieren. Kryogene REM zeigt, dass die Partikel dann in dicht gepackte Hüllen, mit teilweise aggregierten Domänen auf der Öltröpfchenoberfläche vorliegen. Durch weiter ansteigende adsorbierte 8HQ Mengen wird die Öl-Benetzbarkeit wieder zurückgesetzt und die Emulgationsfähigkeit der Partikel aufgehoben. Durch die Zugabe von Hexadecan zur Öl Phase kann die Tropfengröße durch Erhöhung des Siliziumdioxid Anteils auf 200 nm herabgesetzt werden. Anschließende Polymerisation des Styrols generiert Korrosionsinhibitor gefüllte (20 Gew-%) Polystyrol-Silizumoxid Komposite. Die Messung der Freisetzungsrate von 8HQ zeigt einen schnellen Anstieg der 8HQ Konzentration in einer gerührten wässrigen Lösung innerhalb von 5 Minuten. Die Verkapselungsmethode wird auch für andere organische Korrosionsinhibitoren erweitert. Die Komposite werden dann in einer wasserbasierten Alkydpräpolymeremulsion dispergiert und diese Mischung wird zur Beschichtung von flachen Aluminiumplatten genutzt. Nach Trocknung und Quervernetzung des Films wird Konfokale Laser Mikroskopie dazu verwendet um die räumliche Verteilung der Composite im Film zu visualisieren. Elektrochemische Impedanzspektroskopie zeigt, dass die Barriereeigenschaften des Films durch die Anwesenheit der Komposite verbessert sind. Raster Vibrationselektroden Messungen zeigen, dass die Korrosionsrate in einem Kratzer des Films durch die Anwesenheit der Inhibitor efüllten Komposite reduziert ist. Durch die Ablagerung von 6 Polyelektroytschichten auf Feststoffstabilisierten Emulsionströpfchen verändert sich deren Oberflächenmorphologie deutlich (gezeigt durch REM). Wenn die Ölbenetzbarkeit der äußeren Polyelektrolytschicht ansteigt, dann können solche Polyelektolytbeschichteten Feststoffstabilisierte Emulsionströpfchen selber als Emulsionsstabilisatoren verwendet werden. Diese lagern sich dann in einer dicht gepackten Schicht auf der Oberfläche von größeren Emulsionstropfen ab. In der Gegenwart von 3 mM LaCl3 aggregieren 8HQ modifizierte Siliziumoxid Partikel stark auf der Öl-Wasser Grenzfläche. Der Einsatz von Ultraschall kann aggregierte Schalenbestandteile von der Tropfenoberfläche wegreißen. Diese Wracks können bis zu einem Viertel der Kugelhülle ausmachen und liegen dann als kolloidale Schalen im Wasser vor. KW - Nanopartikel KW - Emulsionen KW - Polyelektrolyte KW - Korrosion KW - Adsorption KW - nanoparticles KW - emulsions KW - polyelectrolytes KW - corrosion KW - adsorption Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-55413 ER - TY - THES A1 - Valverde Serrano, Clara T1 - Self-assembly behavior in hydrophilic block copolymers T1 - Selbstorganisation von hydrophilen Blockcopolymeren N2 - Block copolymers are receiving increasing attention in the literature. Reports on amphiphilic block copolymers have now established the basis of their self-assembly behavior: aggregate sizes, morphologies and stability can be explained from the absolute and relative block lengths, the nature of the blocks, the architecture and also solvent selectiveness. In water, self-assembly of amphiphilic block copolymers is assumed to be driven by the hydrophobic. The motivation of this thesis is to study the influence on the self-assembly in water of A b B type block copolymers (with A hydrophilic) of the variation of the hydrophilicity of B from non-soluble (hydrophobic) to totally soluble (hydrophilic). Glucose-modified polybutadiene-block-poly(N-isopropylacrylamide) copolymers were prepared and their self-assembly behavior in water studied. The copolymers formed vesicles with an asymmetric membrane with a glycosylated exterior and poly(N-isopropylacrylamide) on the inside. Above the low critical solution temperature (LCST) of poly(N-isopropylacrylamide), the structure collapsed into micelles with a hydrophobic PNIPAM core and glycosylated exterior. This collapse was found to be reversible. As a result, the structures showed a temperature-dependent interaction with L-lectin proteins and were shown to be able to encapsulate organic molecules. Several families of double hydrophilic block copolymers (DHBC) were prepared. The blocks of these copolymers were biopolymers or polymer chimeras used in aqueous two-phase partition systems. Copolymers based on dextran and poly(ethylene glycol) blocks were able to form aggregates in water. Dex6500-b-PEG5500 copolymer spontaneously formed vesicles with PEG as the “less hydrophilic” barrier and dextran as the solubilizing block. The aggregates were found to be insensitive to the polymer's architecture and concentration (in the dilute range) and only mildly sensitive to temperature. Variation of the block length, yielded different morphologies. A longer PEG chain seemed to promote more curved aggregates following the inverse trend usually observed in amphiphilic block copolymers. A shorter dextran promoted vesicular structures as usually observed for the amphiphilic counterparts. The linking function was shown to have an influence of the morphology but not on the self-assembly capability in itself. The vesicles formed by dex6500-b-PEG5500 showed slow kinetics of clustering in the presence of Con A lectin. In addition both dex6500-b-PEG5500 and its crosslinked derivative were able to encapsulate fluorescent dyes. Two additional dextran-based copolymers were synthesized, dextran-b-poly(vinyl alcohol) and dextran-b-poly(vinyl pyrrolidone). The study of their self-assembly allowed to conclude that aqueous two-phase systems (ATPS) is a valid source of inspiration to conceive DHBCs capable of self-assembling. In the second part the principle was extended to polypeptide systems with the synthesis of a poly(N-hydroxyethylglutamine)-block-poly(ethylene glycol) copolymer. The copolymer that had been previously reported to have emulsifying properties was able to form vesicles by direct dissolution of the solid in water. Last, a series of thermoresponsive copolymers were prepared, dextran-b-PNIPAMm. These polymers formed aggregates below the LCST. Their structure could not be unambiguously elucidated but seemed to correspond to vesicles. Above the LCST, the collapse of the PNIPAM chains induced the formation of stable objects of several hundreds of nanometers in radius that evolved with increasing temperature. The cooling of these solution below LCST restored the initial aggregates. This self-assembly of DHBC outside any stimuli of pH, ionic strength, or temperature has only rarely been described in the literature. This work constituted the first formal attempt to frame the phenomenon. Two reasons were accounted for the self-assembly of such systems: incompatibility of the polymer pairs forming the two blocks (enthalpic) and a considerable solubility difference (enthalpic and entropic). The entropic contribution to the positive Gibbs free energy of mixing is believed to arise from the same loss of conformational entropy that is responsible for “the hydrophobic effect” but driven by a competition for water of the two blocks. In that sense this phenomenon should be described as the “hydrophilic effect”. N2 - Blockcopolymere erfahren ein stetig wachsendes Interesse, was an der steigenden Anzahl an Publikationen zu diesem Thema erkennbar ist. Zahlreiche Studien zu amphiphilen Blockcopolymeren haben dabei einige grundlegende Erkenntnisse über deren chemisches und physikalisches Verhalten, vor allem über die Selbstorganisation, hervorgebracht. So können die Größe, die verschiedenen Morphologien und auch die Stabilität der gebildeten Aggregate anhand der relativen und absoluten Blocklängen, die chemischen Struktur der Blöcke, der molekularen Architektur und der Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittel erklärt werden. Im speziellen Fall des Wassers als Lösungsmittel bist die Selbstorganisation amphiphiler Blockcopolymere durch den hydrophoben Effekt bedingt. Dieser Arbeit liegt das Interesse an der Selbstorganisation in wässrigem Medium von Blockcopolymeren des Typs A-b-B mit A als hydrophilem Block und B als Block mit variierender Hydrophilie bzw. Hydrophpobie von unlöslich bis vollständig löslich zugrunde. Durch Variation dieser Eigenschaften von Block B soll dessen Einfluss auf das Selbstorganisationsverhalten untersucht werden. Dazu wurden mit Glucose modifizierte Polybutadien-block-Poly(N-Isopropylacrylamid)-Copolymere hergestellt und deren Selbstorganisation in Wasser untersucht. Die Copolymere bilden Vesikel mit einer asymmetrischen Membran, wobei im äußeren Bereich glycolysierte Gruppen und im inneren Bereich Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) vorliegen. Beim Überschreiten der low critical solution temperature (LCST) kollabiert die vesikuläre Struktur unter Bildung von Mizellen mit einem hydrophoben PNIPAM-Mizellinneren und nach außen gerichteten glycolysierten Blöcken. Diese strukturelle Umwandlung ist reversibel. Die Strukturen zeigten außerdem eine temperaturabhängige Wechselwirkung mit L-Lectin-Proteinen und die Möglichkeit zur Einkapselung organischer Moleküle konnte belegt werden. Des weiteren wurden verschiedene Gruppen von Blockcopolymeren mit zwei hydrophilen Blöcken synthetisiert (double hydrophilic block copolymers – DHBC). Die Blöcke dieser Systeme waren entweder Biopolymere oder Polymerchimäre, die in wässrigen Zwei-Phasen-Trennverfahren eingesetzt werden. Polymere, die auf Dextran- und Poly(ethylenglycol)-Blöcken basieren, zeigen Aggregatbildung in wässriger Phase. Dex6500-b-PEG5500 bildet spontan Vesikel mit PEG als „weniger hydrophilem“ Bestandteil und Dextran als löslichem Block. Die Bildung dieser Vesikel zeigte keine Emfpindlichkeit gegenüber einer Veränderung der Polymerarchitektur und der Konzentration, und nur eine geringe Sensitivität gegenüber Temperaturänderungen. Veränderungen der Blocklängen dagegen beeinflussten die Selbstorganisation und führten zu unterschiedlichen Morphologien. Längere PEG-Blöcke bevorzugten dabei die Bildung eher gekrümmter Aggregate, entgegen dem Trend, der gewöhnlicherweise für amphiphile Blockcopolymere beobachtet wird. Die Verkürzung des Dextran-Blocks fördert die Ausbildung vesikulärer Strukturen, was dem Verhalten der amphiphilen Gegenspieler der DHBC-Systeme entspricht. Die funktionelle Gruppe zur Verbindung der beiden Blöcke hat zwar einen Einfluss auf die Morphologie der gebildeten Aggregate, nicht jedoch auf die eigentliche Fähigkeit der Systeme zur Selbstorganisation. Die Dex6500-b-PEG5500-Vesikel wiesen zudem eine langsame Bildungskinetik in Gegenwart von Con-A-Lectin auf. Des Weiteren waren sowohl Dex6500-b-PEG5500 als auch das quervernetzte Derivate dieses Copolymers in der Lage, Fluoreszenzfarbstoffe einzulagern. Um zu zeigen, dass wässrige Zwei-Phasen-Systeme (aqueous two phase systems – ATPS) eine belastbare Grundlage für die Untersuchung und Entwicklung selbstorganisierender DHBC-Systeme sind, wurden weitere Dextran-basierte Copolymere synthetsisiert: Dextran-b-Poly(vinylalokohol) und Detran-b-Poly(vinylpyrrolidon). In einem zweiten Teil dieser Arbeit wurde das zuvor erarbeitete Prinzip auf auf Polypeptidsysteme ausgeweitet. Dazu wurde ein Poly(N-Hydroxyethylglutamin)-block-Poly(ethylenglycol)-Copolymer hergestellt. Dieses Copolymer, dessen emulgierenden Eigenschaften bereits bekannt waren, wies unmittelbar nach Lösung des Feststoffes in Wasser Vesikelbildung auf. In einem dritten Teil der Studie wurden thermoresponsive Copolymere hergestellt und untersucht: Dextran-b-PNIPAMm. Unterhalb der LCST konnte die Bildung von Aggregaten nachgewiesen werden, deren Struktur nicht zweifelsfrei entschlüsselt werden konnte, wobei jedoch zahlreiche Hinweise auf eine vesikuläre Struktur hindeuten. Oberhalb der LCST wurde durch die Kollabierung der PNIPAM-Ketten die Bildung stabiler Strukturen mit Radien von mehreren hundert Nanometern induziert, deren weitere Entwicklung durch eine weitere Temperaturerhöhung gefördert werden konnte. Durch Rückkühlung in den Temperaturebereich unterhalb der LCST konnten die zuvor beobachteten Aggregate reversibel zurückgebildet werden. Das Selbstorganisationsverhalten von DHBC, unabhängig vom Einfluss des pH-Werts, der Ionenstärke oder der Temperatur are bisher nur in sehr geringem Umfang Gegenstand wissenschaftlicher Veröffentlichungen. Diese Arbeit stellt damit den ersten umfassenden Beitrag zur systematischen Erarbeitung dieses Phänomens dar. Es konnten dabei zwei Ursachen für die beobachteten Selbstorganisationseffekte bestimmt werden: die Inkompatibilität der beiden Polymerblöcke (enthalpischer Effekt) und der Unterschied in deren Löslichkeit (enthalpische und entropische Effekte). Der entropische Beitrag zur positiven Gibbs’schen Freien Mischungsenergie wird dem selben Verlust konformativer Entropie zugeordnet, der auch für den hydrophoben Effekt verantwortlich ist, allerdings angetrieben durch einen Wettbewerb der beiden Polymerblöcke um das Wasser. In diesem Sinne kann man das beobachtete Phänomen als „hydrophilen Effekt“ bezeichnen. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymere KW - hydrophil KW - self-assembly KW - copolymers KW - hydrophilic Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54163 ER - TY - THES A1 - Klinkusch, Stefan T1 - Simulations of laser-induced correlated many-electron dynamics in molecular systems T1 - Simulationen laserinduzierter korrelierter Vielelektronendynamik in molekularen Systemen N2 - In this thesis, simulations of laser-driven many-electron dynamics in molecules are presented, i.e., the interaction between molecules and an electromagnetic field is demonstrated. When a laser field is applied to a molecular system, a population of higher electronic states takes place as well as other processes, e.g. photoionization, which is described by an appropriate model. Also, a finite lifetime of an excited state can be described by such a model. In the second part, a method is postulated that is capable of describing electron correlation in a time-dependent scheme. This is done by introducing a single-electron entropy that is at least temporarily minimized in a further step. N2 - Im Rahmen dieser Doktorarbeit werden Simulationen lasergetriebener Vielelektronendynamik in Molekülen präsentiert, d.h., die Wechselwirkung zwischen Molekülen und einem elektromagnetischen Feld wird demonstriert. Bei Laseranregungen finden nicht nur elektronische Übergänge statt, sondern auch weitere Prozesse wie die Photoionisation, die mit einem geeigneten Modell beschrieben wird. Auch die endliche Lebensdauer angeregter Zustände kann mit einem solchen Modell beschrieben werden. Im zweiten Teil wird eine Methode postuliert, die fähig ist, die Elektronenkorrelation zeitabhängig zu beschreiben. Dies wird durch die Einführung einer Einelektronenentropie erreicht, die in einem weiteren Schritt zumindest kurzzeitig minimiert wird. KW - Elektronendynamik KW - Laserpulse KW - Photoionisation KW - Elektronenkorrelation KW - electron dynamics KW - laser pulses KW - photoionization KW - electron correlation Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-55445 ER - TY - THES A1 - Popovic, Jelena T1 - Novel lithium iron phosphate materials for lithium-ion batteries T1 - Neuartige Lithium-Eisen-Phosphat-Materialien für Lithium-Ionen-Batterien N2 - Conventional energy sources are diminishing and non-renewable, take million years to form and cause environmental degradation. In the 21st century, we have to aim at achieving sustainable, environmentally friendly and cheap energy supply by employing renewable energy technologies associated with portable energy storage devices. Lithium-ion batteries can repeatedly generate clean energy from stored materials and convert reversely electric into chemical energy. The performance of lithium-ion batteries depends intimately on the properties of their materials. Presently used battery electrodes are expensive to be produced; they offer limited energy storage possibility and are unsafe to be used in larger dimensions restraining the diversity of application, especially in hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs). This thesis presents a major progress in the development of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries. Using simple procedure, a completely novel morphology has been synthesized (mesocrystals of LiFePO4) and excellent electrochemical behavior was recorded (nanostructured LiFePO4). The newly developed reactions for synthesis of LiFePO4 are single-step processes and are taking place in an autoclave at significantly lower temperature (200 deg. C) compared to the conventional solid-state method (multi-step and up to 800 deg. C). The use of inexpensive environmentally benign precursors offers a green manufacturing approach for a large scale production. These newly developed experimental procedures can also be extended to other phospho-olivine materials, such as LiCoPO4 and LiMnPO4. The material with the best electrochemical behavior (nanostructured LiFePO4 with carbon coating) was able to delive a stable 94% of the theoretically known capacity. N2 - Konventionelle Energiequellen sind weder nachwachsend und daher nachhaltig nutzbar, noch weiterhin langfristig verfügbar. Sie benötigen Millionen von Jahren um gebildet zu werden und verursachen in ihrer Nutzung negative Umwelteinflüsse wie starke Treibhausgasemissionen. Im 21sten Jahrhundert ist es unser Ziel nachhaltige und umweltfreundliche, sowie möglichst preisgünstige Energiequellen zu erschließen und nutzen. Neuartige Technologien assoziiert mit transportablen Energiespeichersystemen spielen dabei in unserer mobilen Welt eine große Rolle. Li-Ionen Batterien sind in der Lage wiederholt Energie aus entsprechenden Prozessen nutzbar zu machen, indem sie reversibel chemische in elektrische Energie umwandeln. Die Leistung von Li-Ionen Batterien hängen sehr stark von den verwendeten Funktionsmaterialien ab. Aktuell verwendete Elektrodenmaterialien haben hohe Produktionskosten, verfügen über limitierte Energiespeichekapazitäten und sind teilweise gefährlich in der Nutzung für größere Bauteile. Dies beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten der Technologie insbesondere im Gebiet der hybriden Fahrzeugantriebe. Die vorliegende Dissertation beschreibt bedeutende Fortschritte in der Entwicklung von LiFePO4 als Kathodenmaterial für Li-Ionen Batterien. Mithilfe einfacher Syntheseprozeduren konnten eine vollkommen neue Morphologie (mesokristallines LiFePo4) sowie ein nanostrukturiertes Material mit exzellenten elektrochemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die neu entwickelten Verfahren zur Synthese von LiFePo4 sind einschrittig und bei signifikant niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu konventionellen Methoden. Die Verwendung von preisgünstigen und umweltfreundlichen Ausgangsstoffen stellt einen grünen Herstellungsweg für die large scale Synthese dar. Mittels des neuen Synthesekonzepts konnte meso- und nanostrukturiertes LiFe PO4 generiert werden. Die Methode ist allerdings auch auf andere phospho-olivin Materialien (LiCoPO4, LiMnPO4) anwendbar. Batterietests der besten Materialien (nanostrukturiertes LiFePO4 mit Kohlenstoffnanobeschichtung) ergeben eine mögliche Energiespeicherung von 94%. KW - Li-Ionen-Akkus KW - Kathode KW - LiFePO4 KW - Mesokristalle KW - Nanopartikel KW - Li-ion batteries KW - cathode KW - LiFePO4 KW - mesocrystals KW - nanoparticles Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54591 ER - TY - THES A1 - Göbel, Ronald T1 - Hybridmaterialien aus mesoporösen Silica und ionischen Flüssigkeiten T1 - Hybrid materials of mesoporous silica and ionic liquids N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöser monolithischer Silica und deren Hybridmaterialien mit Ionischen Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids). Zur Synthese der Silicaproben wurde ein Sol-Gel-Verfahren, ausgehend von einer Präkursorverbindung wie Tetramethylorthosilicat angewendet. Der Katalysator mit der geringsten Basizität führte zum Material mit der kleinsten Porengröße und der größten spezifischen Oberfläche. Eine Kombination von porösen Silica mit ILs führt zur Materialklasse der Silica-Ionogele. Diese Hybridmaterialien verbinden die Eigenschaften eines porösen Festkörpers mit denen einer IL (Leitfähigkeit, weites elektrochemisches Fenster, gute thermische Stabilität) und bieten vielfältige Einsatzmöglichkeiten z.B. in der Katalyse- Solar- und Sensortechnik. Um diese Materialien für ihren Verwendungszweck zu optimieren, bedarf es deren umfassenden Charakterisierung. Daher wurde in der vorliegenden Arbeit das thermische Verhalten von Silica-Ionogelen unter Verwendung verschiedener 1-Ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-basierter ILs untersucht. Interessanterweise zeigen die untersuchten ILs deutliche Änderungen in ihrem thermischen Verhalten, wenn diese in porösen Materialien eingeschlossen werden (Confinement). Während sich die untersuchten reinen ILs durch klar unterscheidbare Phasenübergänge auszeichnen, konnten für die entsprechenden Hybridmaterialien deutlich schwächer ausgeprägte Übergänge beobachtet werden. Einzelne Phasenübergänge wurden unterdrückt (Glas- und Kristallisationsübergänge), während z.B. Schmelzübergänge in verbreiterten Temperaturbereichen, zum Teil als einzeln getrennte Schmelzpeaks beobachtet wurden. Diese Untersuchungen belegen deutliche Eigenschaftsänderungen der ILs in eingeschränkten Geometrien. Über Festkörper-NMR-Spektroskopie konnte außerdem gezeigt werden, daß die ILs in den mesoporösen Silicamaterialien eine unerwartet hohe Mobilität aufweisen. Die ILs können als quasi-flüssig bezeichnet werden und zeigen die nach bestem Wissen höchste Mobilität, die bisher für vergleichbare Hybridmaterialien beobachtet wurde. Durch Verwendung von funktionalisierten Präkursoren, sowie der Wahl der Reaktionsbedingungen, kann die Oberfläche der Silicamaterialien chemisch funktionalisiert werden und damit die Materialeigenschaften in der gewünschten Weise beeinflußt werden. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Oberflächenfunktionalität auf das thermische Verhalten hin untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Möglichkeiten der Funktionalisierung angewendet und miteinander verglichen. Bei der in-situ-Funktionalisierung wird die chemische Funktionalität während der Sol-Gel-Synthese über ein entsprechend funktionalisiertes Silan mit in das Silicamaterial einkondensiert. Eine postsynthetische Funktionalisierung erfolgt durch Reaktion der Endgruppen eines Silicamaterials mit geeigneten Reaktionspartnern. Um den Einfluß der physikalischen Eigenschaften der Probe auf die Reaktion zu untersuchen, wurden pulverisierte und monolithische Silicamaterialien miteinander verglichen. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Vielfältigkeit, mit der Silicamaterialien postsynthetisch funktionalisiert werden können demonstriert. Durch die Kenntnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen können die Eigenschaften von Silica-Ionogelen durch die geeignete Kombination von fester und mobiler Phase in der gewünschten Weise verändert werden. Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur Untersuchung dieser Beziehungen leisten, um das Potential dieser interessanten Materialien für Anwendungen nutzen zu können. N2 - This work describes the synthesis and characterization of mesoporous monolithic silica and its hybrid materials with ionic liquids (ILs). For synthesis of the silica samples a sol-gel method was used. The catalyst with the weakest basicity leads to the material with the smallest pore size and the largest specific surface area. Combination of porous silica with ILs yields silica-ionogels. These hybrid materials combine the properties of porous solids with the properties of ILs (which is e.g. high conductivity, wide electrochemical stability window, and good thermal stability) and therefore offer a variety of possible applications like catalysis, solar and sensing. To optimize these materials for specific applications there is a need to understand their structure-composition-property relations. For this reason the thermal behavior of silica-ionogels was studied using different 1-ethyl-3-methylimidazolium [Emim]-based ILs. Interestingly the ILs show a clear change in their thermal behavior upon confinement in porous silica. Whereas the pure ILs show distinct phase transitions, the hybrid materials exhibit considerably weaker phase transitions. Phase transitions are suppressed (glass- and crystallization phase transitions); melting transitions show multiple melting peaks. Furthermore solid-state NMR also shows that ILs in mesoporous silica exhibit unusual high mobility. The confined ILs can therefore be classified as quasi-liquid and represents to our best knowledge the highest mobility observed so far in ionogels. By using functionalized silane precursors and different reaction conditions the silica surface was chemically functionalized which further changes the material properties. In a final approach a post-synthetic functionalization was performed by reaction of the selected groups of a silica material with suitable reactants. To study the effect of the physical appearance on the characteristics of the final material, powdered and monolithic samples were studied. In the last part of the work the versatility of post-synthetic silica functionalization was demonstrated. The current work contributes to a better understanding of structure-property correlations, to improve the potential of these interesting materials for possible applications. KW - Silica KW - ionische Flüssigkeiten KW - mesoporös KW - Hybridmaterialien KW - Sol-Gel KW - silica KW - ionic liquids KW - mesoporous KW - hybrid materials KW - sol-gel Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-54022 ER - TY - THES A1 - Weiß, Jan T1 - Synthesis and self-assembly of multiple thermoresponsive amphiphilic block copolymers T1 - Synthese und Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren amphiphilen Blockcopolymeren N2 - In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step. N2 - Die Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren Blockcopolymeren in verdünnter wässriger Lösung wurde mittels Trübungsphotometer, dynamischer Lichtstreuung, TEM Messungen, NMR sowie Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die schrittweise Überführung eines hydrophilen in ein hydrophobes Blockcopolymer beinhaltet ein oder mehr amphiphile Zwischenstufen mit einstellbarem hydrophilen zu lipophilen Anteil (HLB). Dies führt dazu, dass die Selbstorganisation solcher Polymere in Lösung nicht nur einem Alles-oder-nichts-Prinzip folgt sondern ein mehrstufiges Aggregationsverhalten beobachtet wird. Die Synthese von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren und dreifach thermisch schaltbaren Triblockcopolymeren wurde durch sequenzielle RAFT Polymerisation realisiert. Dazu wurden zweifach TMS-markierte RAFT Agentien verwendet, welche die Bestimmung der molaren Masse sowie der verbliebenen Endgruppenfunktionalität direkt aus einem Protonen NMR Spektrum erlauben. Mit diesen RAFT Agentien wurde zunächst eine Serie von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren aus Poly(N-n-propylacrylamid)-b-Poly(N-ethylacrylamid), welche sich lediglich durch die relativen Blocklängen unterscheiden, hergestellt. In Abhängigkeit von der relativen Blocklänge wurde ein unterschiedliches Aggregationsverhalten der Diblockcopolymere in verdünnter wässriger Lösung beobachtet. Des Weiteren wirken die komplementär TMS-markierten Endgruppen als NMR-Sonden während der schrittweisen Aggregation dieser Polymere. Reversible, temperaturabhängige Peakaufspaltung der TMS-Signale in der NMR Spektroskopie spricht für eine Aggregation in gemischte stern-/blumenartige Mizellen, in denen ein Teil der hydrophoben Endgruppen in den hyrophoben Kern zurückfaltet. Obendrein wurden dreifach thermisch schaltbare Triblockcopolymere aus Poly(N-n-propylacrylamid) (A), Poly(methoxydiethylen glycol acrylat) (B) und Poly(N-ethylacrylamid) (C) in allen möglichen Blocksequenzen (ABC, BAC, ACB) durch schrittweisen Aufbau mittels RAFT Polymerisation erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Polymere in verdünnter wässriger Lösung war relativ komplex und hing stark von der Position der einzelnen Blöcke in den Triblockcopolymeren ab. Besonders die Position des Blocks mit der niedrigsten LCST (A) war ausschlaggebend für die resultierenden Aggregate. So wurde oberhalb der ersten Phasenübergangstemperatur nur Aggregation der Triblockcopolymere beobachtet, wenn der A Block an einem der beiden Enden der Polymere lokalisiert war. Wurde der A Block hingegen in der Mitte der Polymere positioniert, entstanden unimere Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur, welche erst aggregierten, nachdem der zweite Block (B) seinen Phasenübergang durchlief. Die Transportereigenschaften dieser Triblockcopolymere wurden mittels Fluoreszenzspektroskopie getestet. Dazu wurde die Einlagerung eines hydrophoben, solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffes, Nilrot, in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Im Gegensatz zu den Polymeren mit der Blocksequenz ABC oder ACB, zeigten die Polymere mit der Sequenz BAC eine verminderte Aufnahmefähigkeit des hydrophoben Farbstoffes oberhalb des ersten Phasenübergangs, was auf die fehlende Aggregation und die damit verbundenen relativ kleinen hydrophoben Domänen der unimolekularen Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur zurückzuführen ist. Aufgrund des zunehmenden Verlustes von funktionellen Endgruppen während der RAFT Synthese von Triblockcopolymeren wurde ein neuartiges Konzept zur Einschrittsynthese von mehrfach schaltbaren Blockcopolymeren entwickelt. Dieses erlaubt die Synthese von mehrfach schaltbaren Diblock- und Triblockcopoylmeren in einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Copolymeriation von verschiedenen N-substituierten Maleimiden mit einem thermisch schaltbaren Styrolderivat (4-Vinylbenzylmethoxytetrakis(oxyethylene) ether) ergab alternierende Copolymere mit variabler LCST. Die Verwendung eines Überschusses dieses styrolbasierten Monomers erlaubt ferner die Synthese von Gradientenblockcopolymeren in einem einzelnen Polymerisationsschritt. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymer KW - RAFT KW - temperaturschaltbar KW - Mizelle KW - self-assembly KW - block copolymer KW - RAFT KW - thermoresponsive KW - micelle Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53360 ER - TY - THES A1 - Kubo, Shiori T1 - Nanostructured carbohydrate-derived carbonaceous materials T1 - Nanostrukturierte kohlenstoffbasierte Materialien aus Kohlenhydraten N2 - Nanoporous carbon materials are widely used in industry as adsorbents or catalyst supports, whilst becoming increasingly critical to the developing fields of energy storage / generation or separation technologies. In this thesis, the combined use of carbohydrate hydrothermal carbonisation (HTC) and templating strategies is demonstrated as an efficient route to nanostructured carbonaceous materials. HTC is an aqueous-phase, low-temperature (e.g. 130 – 200 °C) carbonisation, which proceeds via dehydration / poly-condensation of carbon precursors (e.g. carbohydrates and their derivatives), allowing facile access to highly functional carbonaceous materials. Whilst possessing utile, modifiable surface functional groups (e.g. -OH and -C=O-containing moieties), materials synthesised via HTC typically present limited accessible surface area or pore volume. Therefore, this thesis focuses on the development of fabrication routes to HTC materials which present enhanced textural properties and well-defined porosity. In the first discussed synthesis, a combined hard templating / HTC route was investigated using a range of sacrificial inorganic templates (e.g. mesoporous silica beads and macroporous alumina membranes (AAO)). Via pore impregnation of mesoporous silica beads with a biomass-derived carbon source (e.g. 2-furaldehyde) and subsequent HTC at 180 oC, an inorganic / carbonaceous hybrid material was produced. Removal of the template component by acid etching revealed the replication of the silica into mesoporous carbonaceous spheres (particle size ~ 5 μm), representing the inverse morphological structure of the original inorganic body. Surface analysis (e.g. FTIR) indicated a material decorated with hydrophilic (oxygenated) functional groups. Further thermal treatment at increasingly elevated temperatures (e.g. at 350, 550, 750 oC) under inert atmosphere allowed manipulation of functionalities from polar hydrophilic to increasingly non-polar / hydrophobic structural motifs (e.g. extension of the aromatic / pseudo-graphitic nature), thus demonstrating a process capable of simultaneous control of nanostructure and surface / bulk chemistry. As an extension of this approach, carbonaceous tubular nanostructures with controlled surface functionality were synthesised by the nanocasting of uniform, linear macropores of an AAO template (~ 200 nm). In this example, material porosity could be controlled, showing increasingly microporous tube wall features as post carbonisation temperature increased. Additionally, by taking advantage of modifiable surface groups, the introduction of useful polymeric moieties (i.e. grafting of thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)) was also demonstrated, potentially enabling application of these interesting tubular structures in the fields of biotechnology (e.g. enzyme immobilization) and medicine (e.g. as drug micro-containers). Complimentary to these hard templating routes, a combined HTC / soft templating route for the direct synthesis of ordered porous carbonaceous materials was also developed. After selection of structural directing agents and optimisation of synthesis composition, the F127 triblock copolymer (i.e. ethylene oxide (EO)106 propylene oxide (PO)70 ethylene oxide (EO)106) / D-Fructose system was extensively studied. D-Fructose was found to be a useful carbon precursor as the HTC process could be performed at 130 oC, thus allowing access to stable micellular phase. Thermolytic template removal from the synthesised ordered copolymer / carbon composite yielded functional cuboctahedron single crystalline-like particles (~ 5 μm) with well ordered pore structure of a near perfect cubic Im3m symmetry. N2 sorption analysis revealed a predominantly microporous carbonaceous material (i.e. Type I isotherm, SBET = 257 m2g-1, 79 % microporosity) possessing a pore size of ca. 0.9 nm. The addition of a simple pore swelling additive (e.g. trimethylbenzene (TMB)) to this system was found to direct pore size into the mesopore size domain (i.e. Type IV isotherm, SBET = 116 m2g-1, 60 % mesoporosity) generating pore size of ca. 4 nm. It is proposed that in both cases as HTC proceeds to generate a polyfuran-like network, the organised block copolymer micellular phase is essentially “templated”, either via hydrogen bonding between hydrophilic poly(EO) moiety and the carbohydrate or via hydrophobic interaction between hydrophobic poly(PO) moiety and forming polyfuran-like network, whilst the additive TMB presumably interact with poly(PO) moieties, thus swelling the hydrophobic region expanding the micelle template size further into the mesopore range. N2 - Nanoporöse kohlenstoffbasierte Materialien sind in der Industrie als Adsorbentien und Katalysatorträger weit verbreitet und gewinnen im aufstrebenden Bereich der Energiespeicherung/erzeugung und für Trennverfahren an wachsender Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass die Kombination aus hydrothermaler Karbonisierung von Zuckern (HTC) mit Templatierungsstrategien einen effizienten Weg zu nanostrukturierten kohlenstoffbasierten Materialien darstellt. HTC ist ein in Wasser und bei niedrigen Temperaturen (130 - 200 °C) durchgeführter Karbonisierungsprozess, bei dem Zucker und deren Derivate einen einfachen Zugang zu hochfunktionalisierten Materialien erlauben. Obwohl diese sauerstoffhaltige Funktionalitäten auf der Oberfläche besitzen, an welche andere chemische Gruppen gebunden werden könnten, was die Verwendung für Trennverfahren und in der verzögerten Wirkstofffreisetzung ermöglichen sollte, ist die mittels HTC hergestellte Kohle für solche Anwendungen nicht porös genug. Das Ziel dieser Arbeit ist es daher, Methoden zu entwickeln, um wohldefinierte Poren in solchen Materialien zu erzeugen. Hierbei führte unter anderem der Einsatz von anorganischen formgebenden mesoporösen Silikapartikeln und makroporösen Aluminiumoxid-Membranen zum Erfolg. Durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle (z. B. 2-Furfural), HTC und anschließender Entfernung des Templats konnten poröse kohlenstoffbasierte Partikel und röhrenförmige Nanostrukturen hergestellt werden. Gleichzeitig konnte durch eine zusätzliche Nachbehandlung bei hoher Temperatur (350-750 °C) auch noch die Oberflächenfunktionalität hin zu aromatischen Systemen verschoben werden. Analog zur Formgebung durch anorganische Template konnte mit sog. Soft-Templaten, z. B. PEO-PPO-PEO Blockcopolymeren, eine funktionelle poröse Struktur induziert werden. Hierbei machte man sich die Ausbildung geordneter Mizellen mit der Kohlenstoffquelle D-Fructose zu Nutze. Das erhaltene Material wies hochgeordnete Mikroporen mit einem Durchmesser von ca. 0,9 nm auf. Dieser konnte desweiteren durch Zugabe von Quell-Additiven (z. B. Trimethylbenzol) auf 4 nm in den mesoporösen Bereich vergrößert werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass beide untersuchten Synthesewege nanostrukturierte kohlenstoffbasierte Materialien mit vielfältiger Oberflächenchemie liefern, und das mittels einer bei relativ niedriger Temperatur in Wasser ablaufenden Reaktion und einer billigen, nachhaltigen Kohlenstoffquelle. Die so hergestellten Produkte eröffnen vielseitige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. zur Molekültrennung in der Flüssigchromatographie, in der Energiespeicherung als Anodenmaterial in Li-Ionen Akkus oder Superkondensatoren, oder als Trägermaterial für die gezielte Pharmakotherapie. KW - Nanostruktur KW - Kohlenstoff KW - Kohlenhydrate KW - Templating KW - hydrothermale Carbonisierung KW - Nanostructure KW - Carbon KW - Carbohydrate KW - Templating KW - Hydrothermal carbonisation Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53157 ER - TY - THES A1 - Tan, Irene T1 - Towards greener stationary phases : thermoresponsive and carbonaceous chromatographic supports T1 - Zu grüner Separation : thermoresponsive und kohlenstoffhaltige chromatographische Trägermaterialien N2 - Polymers which are sensitive towards external physical, chemical and electrical stimuli are termed as ‘intelligent materials’ and are widely used in medical and engineering applications. Presently, polymers which can undergo a physical change when heat is applied at a certain temperature (cloud point) in water are well-studied for this property in areas of separation chemistry, gene and drug delivery and as surface modifiers. One example of such a polymer is the poly (N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, where it is dissolved well in water below 32 oC, while by increasing the temperature further leads to its precipitation. In this work, an alternative polymer poly (2-(2-methoxy ethoxy)ethyl methacrylate-co- oligo(ethylene glycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)) is studied due to its biocompatibility and the ability to vary its cloud points in water. When a layer of temperature responsive polymer was attached to a single continuous porous piece of silica-based material known as a monolith, the thermoresponsive characteristic was transferred to the column surfaces. The hybrid material was demonstrated to act as a simple temperature ‘switch’ in the separation of a mixture of five steroids under water. Different analytes were observed to be separated under varying column temperatures. Furthermore, more complex biochemical compounds such as proteins were also tested for separation. The importance of this work is attributed to separation processes utilizing environmentally friendly conditions, since harsh chemical environments conventionally used to resolve biocompounds could cause their biological activities to be rendered inactive. N2 - Polymere, welche empfindlich gegenüber externen physikalischen, chemischen und elektrischen Einflüssen sind, werden „intelligente Materialien“ genannt. Diese werden weitverbreitet in medizinischen und technischen Anwendungen eingesetzt. Auf diesem Gebiet ausführlich erforschte Materialien sind Polymere, welche durch Hitze bei einer bestimmten Temperatur (Trübungspunkt) eine physikalische Veränderung eingehen können, genannt thermoresponsive Polymere. Eingesetzt werden diese z.B. in chromatographischen Trennverfahren, in Gen- und Wirkstofftransport Vorgängen und zur Oberflächenmodifikation. Ein Beispiel für so ein Polymer ist das poly(N-isopropylacrylamide) PNIPAAM, welches unter 32 °C in Wasser gelöst vorliegt und mit Erhöhung der Temperatur als Niederschlag ausfällt. In dieser Arbeit wurde ein alternatives Polymer, das poly(2-(2-methoxyethoxy)ethylmethacrylate-co-oligo(ethyleneglycol) methacrylate) (P(MEO2MA-co-OEGMA)), untersucht, in Bezug auf Biokompatibilität und der Änderung des Trübungspunktes in Wasser. Wenn eine Schicht eines temperaturempfindlichen Polymers auf einen Monolithen (einteiliger, poröser und auf Silika-basierendes Material) aufgebracht wird, werden die thermoresponsiven Eigenschaften auf die Oberfläche dieses Monolithen übertragen. Der Monolith dient hier als Säule in einer HPLC-Anlage. Es wurde gezeigt, dass das Hybrid-Material als einfacher „Temperaturschalter“ in der Trennung von fünf verschiedenen Steroiden in Wasser agieren kann. Untersucht wurde die Separation verschiedener Analyten mit dem Variieren der Säulentemperatur. Zusätzlich wurden mehr komplexe biochemische Stoffe, wie Proteine, getestet. Die Bedeutung dieser Arbeit ist zurückzuführen auf Separationsprozesse, welche umweltfreundlichen Bedingungen nutzen, da die rauen chemischen Bedingungen in konventionellen Separationsprozessen die biologische Inaktivität der Verbindungen zur Folge haben können. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung eines alternativen Trägermaterials als Ersatz zu den Silika-basierende Trennungssäulen. Kohlenstoffmaterialien sind aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Härte und chemischen Stabilität eine vielversprechend Alternative. Die Synthese von Kohlenstoffkugeln als Trägermaterial kann als „grüner“ Prozess in meiner Arbeit angesehen werden, da milde Synthesebedingungen in purem Wasser verwendet wurden. Die Leistungsfähigkeit des Materials wurde mit einer Serie von Separationsreaktionen gezeigt. KW - thermoresponsive KW - poly(N-isopropylacrylamide) KW - oligo(ethyleneglycol) KW - Monolith KW - Chromatographie KW - thermoresponsive KW - poly(N-isopropyl acrylamide) KW - oligo(ethylene glycol) KW - monolith KW - chromatography Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53130 ER - TY - THES A1 - Schumacher, Soeren T1 - Saccharide recognition : boronic acids as receptors in polymeric networks T1 - Zuckererkennung in polymeren Netzwerken mittels Boronsäuren als Rezeptoren N2 - In this thesis entitled “Saccharide Recognition - Boronic acids as Receptors in Polymeric Networks” different aspects of boronic acid synthesis, their analysis and incorporation or attachment to different polymeric networks and characterisation thereof were investigated. The following key aspects were considered: • Provision of a variety of different characterised arylboronic acids and benzoboroxoles • Attachment of certain derivatives to nanoparticles and the characterisation of saccharide binding by means of isothermal titration calorimetry and displacement assay (ARS) to enhance the association constant to saccharides at pH 7.4 • Enhancement of selectivity in polymeric systems by means of molecular imprinting using fructose as template and a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for the recognition at pH 7.4 (Joined by a diploma thesis of F. Grüneberger) • Development of biomimetic saccharide structures and the development of saccharide (especially glucose and fructose) binding MIPs by using these structures as template molecules. In the first part of the thesis different arylboronic acid derivatives were synthesised and their binding to glucose or fructose was investigated by means of isothermal titration calorimetry (ITC). It could be derived, which is in parallel to the literature, that derivatives bearing a methylhydroxyl-group in ortho-position to the boron (benzoboroxole) exhibit in most cases a two-fold higher association constant compared to the corresponding phenylboronic acid derivative. To gain a deeper understanding NMR spectroscopy and mass spectrometry with the benzoboroxole and glucose or fructose was performed. It could be shown that the exchange rate in terms of NMR time scale is quite slow since in titration experiments new peaks appeared. Via mass spectrometry of a mixture between benzoboroxole and glucose or fructose, different binding stoichiometries could be detected showing that the binding of saccharides is comparable with their binding to phenylboronic acid. In addition, the use of Alizarin Red S as an electrochemical reporter was described for the first time to monitor the saccharide binding to arylboronic acids not only with spectroscopy. Here, the redox behaviour and the displacement were recorded by cyclic voltammograms. In the second part different applications of boronic acids in polymeric networks were investigated. The attachment of benzoboroxoles to nanoparticles was investigated and monitored by means of isothermal titration calorimetry and a colourimetric assay with Alizarin Red S as the report dye. The investigations by isothermal titration calorimetry compared the fructose binding of arylboronic acids and benzoboroxoles coupled to these nanoparticles and “free” in solution. It could be shown that the attached derivatives showed a higher binding constant due to an increasing entropy term. This states for possible multivalent binding combined with a higher water release. Since ITC could not characterise the binding of glucose to these nanoparticles due to experimental restrictions the glucose binding at pH 7.4 was shown with ARS. Here, the displacement of ARS by fructose and also glucose could be followed and consequently these nanoparticles can be used for saccharide determination. Within this investigation also the temperature stability of these nanoparticles was examined and after normal sterilisation procedures (121°C, 20 min.) the binding behaviour was still unchanged. To target the selectivity of the used polymeric networks, molecular imprinting was used as a technique for creating artificial binding pockets on a molecular scale. As functional monomer 3-methacrylamidobenzoboroxole was introduced for the recognition of fructose. In comparison to polymers prepared with vinylphenylboronic acid the benzoboroxole containing polymer had a stronger binding at pH 7.4 which was shown for the first time. In addition, another imprinted polymer was synthesised especially for the recognition of glucose and fructose employing biomimetic saccharide analogues as template molecule. The advantage to use the saccharide analogues is the defined template-functional monomer complex during the polymerisation which is not the case, for example, for glucose-boronic acid interaction. The biomimetic character was proven through structural superimposition of crystal structures of the analogues with already described crystal structures of boronic acid esters of glucose and fructose. A molecularly imprinted polymer was synthesised with vinylphenylboronic acid as the functional monomer to show that both glucose and fructose are able to bind to the polymer which was predicted by the structural similarity of the analogues. The major scientific contributions of this thesis are • the determination of binding constants for some, not yet reported saccharide – boronic acid / benzoboroxole pairs, • the use of ARS as electrochemical reporter for saccharide detection, • the thermodynamic characterisation of a saccharide binding nanoparticle system containing benzoboroxole and functioning at pH 7.4, • the use of a polymerisable benzoboroxole as functional monomer for saccharide recognition in neutral, aqueous environments • and the synthesis and utilisation of biomimetic saccharide analogues as template molecules especially for the development of a glucose binding MIP. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese verschiedener Boronsäurederivate und deren Charakterisierung und Anbindung oder Einbau in polymeren Netzwerken. Die synthetisierten Polymere werden charakterisiert bezüglich ihrer Morphologie und besonders hinsichtlich ihrer Saccharidbindung. Im Wesentlichen wurden die folgenden Aspekte bearbeitet: • Bereitstellung einer Reihe von verschiedenen Arylboronsäuren und Benzoboroxolderivaten • Modifizierung von Nanopartikeln mit verschiedenen Derivaten aus der Bibliothek mit dem Ziel die Bindingkonstanten zu Monosacchariden bei pH 7.4. zu erhöhen. Dabei werden isothermale Titrationskalorimetrie und ein spektroskopischer Verdrängungsassay (Alizarin Rot S) zum Bindungsnachweis verwendet. • Erhöhung der Selektivität von Polymeren mittels molekularen Prägens von Fruktose als Matrizenmolekül. Durch den Einsatz eines polymerisierbaren Benzoboroxolderivatives konnte die Anbindung bei pH 7.4 stattfinden (Dieser Teil der Arbeit wurde durch eine Diplomarbeit von F. Grüneberger unterstützt). • Entwicklung von biomimetischen saccharidanalogen Strukturen, die als Matrizenmoleküle während des molekularen Prägens eingesetzt werden, um ein Polymer für die Anbindung von Monosacchariden wie etwa Fruktose oder Glukose zu generieren. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung von verschiedenen Boronsäurederivaten beschrieben. Die Charakterisierung der Bindungskonstanten wurde mittels isothermaler Titrationskalorimetrie durchgeführt. Dabei konnte im Einklang mit der Literatur gezeigt werden, dass Derivative, die zusätzlich mit einer Methylhydroxygruppe in ortho-Position zum Bor (Benzoboroxol) derivatisiert sind, eine meist zweifach höhere Bindungskonstante als gleich substituierte Arylboronsäurederivate aufweisen. Durch 1H-NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie mit Benzoboroxol und Glukose oder Fruktose konnten die Bindung weiter charakterisiert werden. Dabei zeigten die Ergebnisse der 1H-NMR-Spektroskopie, dass die Bindung bezogen auf NMR-Zeitskalen recht langsam stattfindet, da es zu einer Verbreiterung der Peaks kommt. Die Ergebnisse der Massenspektrometrie zeigen, dass hinsichtlich der Stöchiometrie der Binding verschiedene Komplexe möglich sind, was in ähnlicher Weise für Phenylboronsäure schon gezeigt wurde. Zusätzlich wurde in diesem Teil der Arbeit wurde die Elektrochemie von Alizarin Rot S untersucht, um den Farbstoff, der spektroskopisch schon für den Bindungsnachweis zwischen einem Boronsäurederivat und verschiedenen Zuckern beschrieben ist, auch elektrochemisch zu nutzen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden verschiedene Anwendungen von den charakterisierten Boronsäuren in polymeren Netzwerken beschrieben. Dabei wurde zunächst ein Polystyrollatex mit Benzoboroxol modifiziert und die Bindung von Glukose oder Fruktose mittels isothermaler Titrationskalorimetrie und einem spektroskopischen Farbassay untersucht. Die Untersuchungen mittels isothermaler Titrationskalorimetrie (ITC) wurden vergleichend zu frei in Lösung befindlichem Benzoboroxol durchgeführt. Es wurde eine höhere Bindungskonstante für die modifizierten Nanopartikel ermittelt, was auf die Erhöhung der Entropie im System zurückzuführen ist. Dies kann durch eine mutivalente Bindung und einer einhergehenden erhöhten Wasserfreisetzung erklärt werden. Da es nicht möglich war, die Glukosebindung mittels ITC zu verfolgen, wurde zusätzlich ein spektroskopischer Assay bei pH 7.4. durchgeführt. Bei diesem wird die Bindung von Fruktose oder Glukose durch Freisetzung von Alizarin Rot S verfolgt. In diesem Zusammenhang konnte auch gezeigt werden, dass die Nanopartikel nach Sterilisation bei 121°C für 20 Minuten eine vergleichbare Bindung des Farbstoffes zeigen, was die Temperaturstabilität der Partikel unterstreicht. Da in diesem System die Bindung von Zuckern abhängig von der Affinität der Zucker zu den Boronsäuren bestimmt wird, wurden molekular geprägte Polymere synthetisiert, die eine Selektivität für bestimmte Zucker zeigen. Als Funktionsmonomer wurde 3-Methacrylamidobenzboroxol verwendet. Im Vergleich zu Polymeren, die mit 3-Vinylphenylboronsäure als literaturbekanntes Funktionsmonomer synthetisiert worden sind, zeigt sich bei pH 7.4 eine höhere Bindung von Fruktose an Benzoboroxolpolymere. In einem anderen geprägten Polymer wurden biomimetische (zuckeranaloge) Substanzen als Matrizenmolekül verwendet. Der Vorteil dieser Substanz ist die Bildung eines definierten Boronsäureesters, der als Templat-Funktionsmonomerkomplexes einpolymerisiert wird. Im Gegensatz dazu weist beispielsweise ein Boronsäureester der Glukose keine definierte Struktur auf. Der biomimetische Charakter wurde durch strukturelle Überlagerung mit schon publizierten Kristallstrukturen von Boronsäureestern von Glukose und Fruktose gezeigt. Das zugehörige molekular geprägte Polymer wurde mit Vinylphenylboronsäure synthetisiert und zeigt eine Bindung von Glukose und Fruktose, was durch die Strukturüberlagerungen vorhergesagt wurde. Zusammenfassend sind die wesentlichen wissenschaftlichen Ergebnisse: • Bindungskostanten von neuen Zucker-Benzoboroxolpaaren, • Eignung von ARS als elektrochemische Nachweissubstanz der Saccharidbindung • Die thermodynamische Charakterisierung der Bindung von Fruktose oder Glukose an Nanopartikel, die Benzoboroxol - modifziert sind und so bei pH 7.4 Zucker binden können • Einsatz von Benzoboroxol als Funktionsmonomer • die Synthese und Nutzung von biomimetischen zuckeranalogen Matrizenmolekülen für die Entwicklung von molekular geprägten Polymeren für die Glukosebindung. KW - Zuckererkennung KW - Glucose KW - physiolgischer pH KW - Boronsäure KW - Benzoboroxol KW - Saccharide Recognition KW - Glucose KW - physiological pH KW - boronic acid KW - benzoboroxole Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52869 ER - TY - THES A1 - Kopetzki, Daniel T1 - Exploring hydrothermal reactions : from prebiotic synthesis to green chemistry T1 - Hydrothermalreaktionen : von präbiotischer Synthese zu nachhaltiger Chemie N2 - In this thesis chemical reactions under hydrothermal conditions were explored, whereby emphasis was put on green chemistry. Water at high temperature and pressure acts as a benign solvent. Motivation to work under hydrothermal conditions was well-founded in the tunability of physicochemical properties with temperature, e.g. of dielectric constant, density or ion product, which often resulted in surprising reactivity. Another cornerstone was the implementation of the principles of green chemistry. Besides the use of water as solvent, this included the employment of a sustainable feedstock and the sensible use of resources by minimizing waste and harmful intermediates and additives. To evaluate the feasibility of hydrothermal conditions for chemical synthesis, exemplary reactions were performed. These were carried out in a continuous flow reactor, allowing for precise control of reaction conditions and kinetics measurements. In most experiments a temperature of 200 °C in combination with a pressure of 100 bar was chosen. In some cases the temperature was even raised to 300 °C. Water in this subcritical range can also be found in nature at hydrothermal vents on the ocean floor. On the primitive earth, environments with such conditions were however present in larger numbers. Therefore we tested whether biologically important carbohydrates could be formed at high temperature from the simple, probably prebiotic precursor formaldehyde. Indeed, this formose reaction could be carried out successfully, although the yield was lower compared to the counterpart reaction under ambient conditions. However, striking differences regarding selectivity and necessary catalysts were observed. At moderate temperatures bases and catalytically active cations like Ca2+ are necessary and the main products are hexoses and pentoses, which accumulate due to their higher stability. In contrast, in high-temperature water no catalyst was necessary but a slightly alkaline solution was sufficient. Hexoses were only formed in negligible amounts, whereas pentoses and the shorter carbohydrates accounted for the major fraction. Amongst the pentoses there was some preference for the formation of ribose. Even deoxy sugars could be detected in traces. The observation that catalysts can be avoided was successfully transferred to another reaction. In a green chemistry approach platform chemicals must be produced from sustainable resources. Carbohydrates can for instance be employed as a basis. They can be transformed to levulinic acid and formic acid, which can both react via a transfer hydrogenation to the green solvent and biofuel gamma-valerolactone. This second reaction usually requires catalysis by Ru or Pd, which are neither sustainable nor low-priced. Under hydrothermal conditions these heavy metals could be avoided and replaced by cheap salts, taking advantage of the temperature dependence of the acid dissociation constant. Simple sulfate was recognized as a temperature switchable base. With this additive high yield could be achieved by simultaneous prevention of waste. In contrast to conventional bases, which create salt upon neutralization, a temperature switchable base becomes neutral again when cooled down and thus can be reused. This adds another sustainable feature to the high atom economy of the presented hydrothermal synthesis. In a last study complex decomposition pathways of biomass were investigated. Gas chromatography in conjunction with mass spectroscopy has proven to be a powerful tool for the identification of unknowns. It was observed that several acids were formed when carbohydrates were treated with bases at high temperature. This procedure was also applied to digest wood. Afterwards it was possible to fermentate the solution and a good yield of methane was obtained. This has to be regarded in the light of the fact that wood practically cannot be used as a feedstock in a biogas factory. Thus the hydrothermal pretreatment is an efficient means to employ such materials as well. Also the reaction network of the hydrothermal decomposition of glycine was investigated using isotope-labeled compounds as comparison for the unambiguous identification of unknowns. This refined analysis allowed the identification of several new molecules and pathways, not yet described in literature. In summary several advantages could be taken from synthesis in high-temperature water. Many catalysts, absolutely necessary under ambient conditions, could either be completely avoided or replaced by cheap, sustainable alternatives. In this respect water is not only a green solvent, but helps to prevent waste and preserves resources. N2 - In dieser Arbeit wurden chemische Reaktionen unter Hydrothermalbedingungen untersucht. Darunter versteht man Wasser als Reaktionsmedium, welches eine Temperatur über 100 °C aufweist. Der flüssige Zustand wird dabei durch erhöhten Druck aufrecht erhalten. Typischerweise wurden die Reaktionen bei 200 °C und einem Druck von 100 bar durchgeführt, also dem 100-fachen des Normaldrucks. Dieses System kann man auch mit einem Dampfdrucktopf vergleichen, wobei durch die erhöhten Temperaturen chemische Reaktionen sehr schnell ablaufen und überraschende Reaktivität auftritt. Die Motivation, Wasser als Lösemittel zu benutzen, ist auch in seiner Umweltfreundlichkeit gegenüber klassischen organischen Lösemitteln begründet. Da solche Hydrothermalbedingungen auf der frühen Erde häufiger anzutreffen waren, wurde untersucht, ob wichtige Biomoleküle bei solch hoher Temperatur gebildet werden können. In der Tat konnten Zucker aus der sehr einfachen Verbindung Formaldehyd synthetisiert werden. Hierzu war lediglich eine leicht basische Lösung nötig und keine der bei moderaten Temperaturen essentiellen Katalysatoren. Zucker stellen zudem den größten Teil der pflanzlichen Biomasse dar und können daher als Grundlage für eine nachhaltige Chemie dienen. Sie können relativ einfach zu Lävulin- und Ameisensäure umgesetzt werden. Aus diesen wiederum kann die wichtige Basischemikalie gamma-Valerolacton hergestellt werden. Der Schlüsselschritt, die Reduktion von Lävulinsäure, erforderte bisher die Zuhilfenahme seltener Edelmetalle wie Ruthenium. Es konnte nun gezeigt werden, dass unter Hydrothermalbedingungen diese Rolle von einfachen Salzen, z. B. Natriumsulfat, übernommen werden kann. Hierbei macht man sich zunutze, dass sie nur bei hoher Temperatur basisch wirken, nicht aber wenn die Lösung wieder abgekühlt ist. Neben Kohlenhydraten besteht Biomasse auch aus Aminosäuren, von denen Glycin die einfachste darstellt. Unter Abspaltung von CO2 können aus ihnen synthetisch wichtige Amine hergestellt werden. Diese Reaktion findet unter Hydrothermalbedingungen statt, daneben treten jedoch noch andere Produkte auf. Unbekannte Verbindungen wurden mittels Massenspektroskopie identifiziert, wobei die Masse des Moleküls und bestimmter Molekülfragmente bestimmt wurde. Dies erlaubte es, bisher noch unbekannte Reaktionswege aufzuklären. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Wasser unter Hydrothermalbedingungen eine interessante Alternative zu organischen Lösemitteln darstellt. Desweiteren können bestimmte Katalysatoren, die bei moderaten Temperaturen nötig sind, entweder vollständig eingespart oder ersetzt werden. In dieser Hinsicht ist Wasser nicht nur ein umweltfreundliches Lösemittel, sondern trägt dazu bei, Abfall zu vermeiden und Ressourcen zu schonen. KW - hydrothermal KW - Formose KW - Valerolacton KW - Lävulinsäure KW - hydrothermal KW - formose KW - valerolactone KW - levulinic acid Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52581 ER - TY - THES A1 - Jiang, Yuan T1 - Precursor phases in non-classical crystallization N2 - The main objective of this thesis is to understand molecular crystallization as a multistep process with or without polymeric additives, including transient liquid-liquid phase separation, nanocrystal nucleation within the dense phase, and subsequent nanocrystal self-assembly or self-organization in sequence. The thesis starts with a quaternary model system, containing DL-Glutamic acid (Glu), polyethyleneimine (PEI), water, and EtOH, for the understanding of multistep precipitation of Glu with PEI as an additive. The experiments were performed by mixing Glu-PEI aqueous solution with a non-solvent EtOH. First, the phase diagram of the quaternary system is determined, obtaining precipitate, coacervates, or homogeneous mixtures by varying Glu/PEI w/w and water/EtOH v/v. Coacervation is observed to occur over a wide range of Glu/PEI with various volumes. The composition of coacervates is conveniently characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The observed coacervates are thermodynamically stable phases rich in solute, which is different from metastable polymer-induced liquid precursors. The combination of atomic force microscopy, small angle scattering, and ξ-potential measurements confirms the coexistence of monomers and Glu/PEI complexes and the aggregation of complexes in Glu-PEI-water systems. This suggests that there might be a direct structural transformation between the Glu-PEI complexes in aqueous solution and the metastable liquid precursors in a water-EtOH mixture. The multistep mechanism of Glu precipitation with PEI as an additive is investigated thereafter. The combination of stopped flow and small angle scattering demonstrates that the initially formed liquid precursors pass through an alteration of growth and coalescence. Combined with results from optical microscopy and scanning electron microscopy, the nucleation of nanoplatelets happens within each liquid precursor droplet, and nanoplatelets reorient themselves and self-organize into a radial orientation in the crystalline microspheres. The recipe was then extended to the precipitation of organics in other oppositely charged amino acid-polyelectrolyte systems. After the success in preparing hierarchical microspheres in solution, the similar recipe can be extended to the preparation of patterned thin films on substrate. By dipping a quaternary DL-Lys·HCl (Lys)–polyacrylic acid (PAA)–water–EtOH dispersion on a hydrophilic slide, the fast evaporation process of the volatile solvent EtOH is responsible for the homogeneous nucleation of NPs. Then, the following complete evaporation causes the mesocrystallization of a continuous spherulitic thin film along the receding line of the liquid, which again transforms into a mesocrystalline thin film. Furthermore, annealing is used to optimize the property of mesocrystalline thin films. As evaporation is a non-equilibrium process, it can be used to tune the kinetics of crystallization. Therefore, hierarchical or periodical thin films are obtainable by starting the evaporation from microspheres recrystallization, obtaining mesocrystalline thin films with 4 hierarchy levels. The results reveal that evaporation provides an easy but effective way for the formation of patterned structures via the positioning of NPs after their fast nucleation, resulting in different kinds of patterns by controlling the concentration of NPs, solvent evaporation rate, and other physical forces. Non-classical crystallization is not limited to crystallizations with polymeric additives. We also observed the nucleation and growth of a new molecular layer on the growing DL-Glu·H2O crystals from a supersaturated mother liquor by using an in-situ atomic force microscopy (AFM), where the nucleation and growth of a molecular layer proceed via amorphous nanoparticle (NP) attachment and relaxation process before the observation of the growth of a newly formed molecular layer. NP attachment to the crystal surface is too fast to observe by using in-situ AFM. The height shrinkage of NPs, combined to the structural transformation from 3D amorphous NPs to 2D crystalline layer, is observed during the relaxation process. The nucleation and growth of a newly formed molecular layer from NP relaxation is contradictory to the classical nucleation theory, which hypothesizes that nuclei show the same crystallographic properties as a bulk crystal. The formation of a molecular layer by NP attachment and relaxation rather than attachment of single molecules provides a different picture from the currently held classical nucleation and growth theory regarding the growth of single crystals from solution. N2 - Das Hauptziel dieser Arbeit ist das Verständnis der molekularen Kristallisation, sowohl mit als auch ohne polymere Additive, als einen mehrstufigen Prozess. Dieser beinhaltet eine transiente flüssig-flüssig Phasentrennung, die Nukleation von Nanokristallen in der dichten flüssigen Precursor-Phase so wie eine anschließende nanokristalline Selbstorganisation. Die Arbeit beginnt mit Untersuchungen an einem quaternären Modelsystem bestehend aus DL-Glutamat (Glu), Polyethylenimin (PEI), Wasser und Ethanol. Das Phasendiagramm dieses quaternären Systems wird durch Variation der Glu/PEI w/w und Wasser/EtOH v/v Verhältnisse bestimmt, wobei Präzpitat aus polymerinduzierten flüssigen Precursor, Koazervate oder homogene Mischungen erhalten werden Das thermodynamisch stabile Koazervat kann als Referenz für das Verständnis von flüssigen Precursorn angesehen werden, welche in der Natur metastabil und transient sind. Der mehrstufige Mechanismus der Glu-Präzipitation mit PEI als Additiv wird dann mittels Neutronen Kleinwinkelstreuung untersucht. Dies zeigt, dass die ursprünglich gebildeten flüssigen Precursor noch vor der Nukleation von Nanokristallen einen Wechsel von Wachstum und Koaleszenz durchlaufen. Die Ergebnisse aus optischer- und Eletronenmikroskopie zeigen, dass sowohl die flüssigen Precursor Superstrukturen ausbilden als auch, dass die Nukleation von Nanoplättchen in jedem einzelnen Precursor Tropfen von statten geht. Dies geschieht noch bevor sich die Nanoplättchen selbst in einer radialen Orientierung ausrichten. Diese Studie liefert die Kinetik der Präzipitation von organischen Stoffen in Gegenwart von polymeren Additiven. Eine ähnliche Vorgehensweise wie für die Herstellung von Mikrokügelchen kann für die Darstellung von gemusterten Filmen angewandt werden. Die homogene Nukleation von Nanopartikeln (NPs) findet während der Verdampfung einer quarternären DL-Lys·HCl-Polyacrylsäure-Wasser-Ethanol Dispersion auf einer hydrophilen Oberfläche statt. Die darauffolgende vollständige Verdampfung löst die Mesokristallisation eines kontinuierlichen sphärolithischen dünnen Films aus, welcher sich wiederum in einen mesokristallinen dünnen Film umwandelt. Mesokristalline Filme mit 4 Hierarchiestufen bzw. auch periodische Filme werden durch die Verdampfung der Mikrokügelchen-Dispersion erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verdampfung eine einfache aber effektive Methode zur Herstellung von verschieden gemusterten hierarchischen Filmen darstellt. Nicht-klassische Kristallisation wird auch in der Abwesenheit von polymeren Additiven beobachtet. Wir verfolgen mittels Rasterkraftmikroskop (AFM) die Nukleation und das Wachstum einer neuen molekularen Schicht auf wachsenden DL-Glu·H2O Kristallen aus übersättigter Mutterlauge. Die Bildung einer neuen molekularen Schicht verläuft durch die Anlagerung von amorphen Nanopartikeln. Das Schrumpfen der NPs zusammen mit der strukturellen Änderung von dreidimensionalen NPs zu 2D Schichten wird während dieses Relaxationsprozesses beobachtet. Schließlich kommt es zu der Ausbildung einer neuen molekularen Schicht. Die Bildung einer molekularen Schicht durch die Anlagerung von Nanopartikeln aus der Lösung und die darauffolgende Relaxation liefert ein abweichendes Bild zu der bisher gängigen klassischen Theorie des Kristallwachstums. T2 - Vorstufenphasen in nichtklassischer Kristallisation KW - Mesokristall KW - Vorstufe KW - Kristallisation KW - mesocrystal KW - precursor KW - crystallization Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52460 ER - TY - THES A1 - Geßner, André T1 - Neuartige Lanthanoid-dotierte mikro- und mesoporöse Feststoffe : Charakterisierung von Ion-Wirt-Wechselwirkungen, Speziesverteilung und Lumineszenzeigenschaften mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie T1 - Novel lanthanide doped micro- and mesoporous solids : characterization of ion-host-interactions, species distribution and luminescence properties using time-resolved luminescence spectroscopy N2 - Poröse Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen zählen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von dünnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch für den Einsatz in der Photonik werden poröse Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikroporöse Zeolithe können generell über einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden müssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die Möglichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikroporöse Zeolithe, mikroporös-mesoporöse Hybridmaterialien und mesoporöse Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgelöste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenlängen- als auch in der Zeitdomäne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterstützend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgeführt. Zeitaufgelöste flächennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in porösen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zusätzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabhängige Asymmetrieverhältnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-Übergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen über die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. Über die Abklingzeit und das Asymmetrieverhältnis R konnten Rückschlüsse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssphäre und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. Für die mikroporösen und mikroporös-mesoporösen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der äußeren Oberfläche oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinflüssen geschützt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten äußert. Zusätzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zurückzuführen ist. Ionen, die sich nahe oder auf der äußeren Oberfläche befinden, sind dagegen für Feuchtigkeit zugänglicher, was in kürzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre ist hier deutlich größer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen Fällen der Koordinationszahl eines vollständig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberflächenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegenüber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberflächenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesoporösen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, während sich die restlichen Ionen in der wäßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberflächenmodifikationen führte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberflächenmodifikationen, was sich in Abhängigkeit von der Oberflächenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug. N2 - Porous sol-gel materials are suitable for many applications and subject to ongoing research activities. This includes classical applications, e.g. as catalyst, molecular sieve or drying agent, as well as non-classical applications, e.g. as contrast agent in magnetic resonance tomography or in the form of thin zeolite films as isolators in microchips. The interest in porous materials also covers photonic applications as shown by the development of the zeolite-dye-microlaser. Zeolites, which belong to the subfamily of microporous materials, can be converted into luminescent materials using simple ion-exchange procedures. In addition to the creation of a luminescent material, which luminescence properties have to be characterized, the incorporation of lanthanide ions offers the possibility to use these ions as a luminescent probe for the characterization of the ion-host interactions. This is particularly interesting concerning the application of porous materials as catalysts. Therefor, the unique luminescence properties of the lanthanide ions europium(III) and terbium(III) are used. In this work lanthanide-doped microporous zeolites, microporous-mesoporous hybrid materials and mesoporous silicates were investigeted regarding their luminescence properties and the ion-host-interactions using time-resolved luminescence spectroscopy. Thereby, time-resolved emission spectra (TRES) provide information in the wavelength and time domain. For the analysis of the TRES a broad set of analytic methods was applied and thus a corresponding “toolbox“ developed. Fitting of the luminescence decays was performed with a discrete number of exponentials and supported by luminescence decay times distributions. Time-resolved area normalized emission spectra (TRANES), an advancement of TRES, could be used for the determination of the number of emissive lanthanide species in porous materials for the first time. Calculation of the decay-associated spectra (DAS) allowed the correlation of spectral information with luminescence decay times and thus delivered the luminescence spectra of the different europium species. For europium(III) we could use in addition the time-dependent asymmetry ratio and spectral evolution of the 5D0-7F0-transition with time to obtain further information about the distribution of the lanthanide ions in the host material. Luminescence decay times and spectra allowed conclusions on the number of OH-oscillators in and the symmetry of the first coordination sphere. For the microporous and microporous-mesoporous materials were found different lanthanide species, which were characterized by the above mentioned methods. These lanthanide species can be found on different positions in the host material. One position is located deep in the pore system. Here, lanthanide ions are hardly accessible for water and mainly coordinated by framework oxygens. This results in long luminescence decay times and distorted coordination spheres. The second position can be found near or on the outer surface or in the mesopores. Lanthanide ions located here, are easily accessible for water and thus show shorter luminescence decay times and a more symmetrical coordination sphere, which is mostly made up by water molecules. Another investigated aspect was the influence of surface modifications on the luminescence behavior of the lanthanide ions inside the material. Here we could show, that surface modifications hydrophobize the material and thus are able to protect the lanthanide ions from water, which is important for the conservation of the luminescence properties. Concerning the mesoporous silicates, again a heterogeneous distribution of the lanthanide ions in the pore system was found. A part of the lanthanide ions interacts with the pore wall, while the other part is located in the aqueous phase inside the pores. Surface modification led to a interaction of the lanthanide ions with the modification. This was reflected in the luminescence properties depending on the structure of the modification and the surface loading. KW - Lanthanoide KW - Lumineszenz KW - Zeolithe KW - TRES KW - TRANES KW - Lanthanides KW - Luminescence KW - Zeolites KW - TRES KW - TRANES Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52371 ER - TY - THES A1 - Kraupner, Alexander T1 - Neuartige Synthese magnetischer Nanostrukturen: Metallcarbide und Metallnitride der Übergangsmetalle Fe/Co/Ni T1 - Novel synthesis of magnetic nanostructures: metal carbides and metal nitrides of transition metals Fe/Co/Ni N2 - Magnetische Nanopartikel bieten ein großes Potential, da sie einerseits die Eigenschaften ihrer Bulk-Materialien besitzen und anderseits, auf Grund ihrer Größe, über komplett unterschiedliche magnetische Eigenschaften verfügen können; Superparamagnetismus ist eine dieser Eigenschaften. Die meisten etablierten Anwendungen magnetischer Nanopartikel basieren heutzutage auf Eisenoxiden. Diese bieten gute magnetische Eigenschaften, sind chemisch relativ stabil, ungiftig und lassen sich auf vielen Synthesewegen relativ einfach herstellen. Die magnetischen Eigenschaften der Eisenoxide sind materialabhängig aber begrenzt, weshalb nach anderen Verbindungen mit besseren Eigenschaften gesucht werden muss. Eisencarbid (Fe3C) kann eine dieser Verbindungen sein. Dieses besitzt vergleichbare positive Eigenschaften wie Eisenoxid, jedoch viel bessere magnetische Eigenschaften, speziell eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Bis jetzt wurde Fe3C hauptsächlich in Gasphasenabscheidungsprozessen synthetisiert oder als Nebenprodukt bei der Synthese von Kohlenstoffstrukturen gefunden. Eine Methode, mit der gezielt Fe3C-Nanopartikel und andere Metallcarbide synthetisiert werden können, ist die „Harnstoff-Glas-Route“. Neben den Metallcarbiden können mit dieser Methode auch die entsprechenden Metallnitride synthetisiert werden, was die breite Anwendbarkeit der Methode unterstreicht. Die „Harnstoff-Glas-Route“ ist eine Kombination eines Sol-Gel-Prozesses mit einer anschließenden carbothermalen Reduktion/Nitridierung bei höheren Temperaturen. Sie bietet den Vorteil einer einfachen und schnellen Synthese verschiedener Metallcarbide/nitride. Der Schwerpunkt in dieser Arbeit lag auf der Synthese von Eisencarbiden/nitriden, aber auch Nickel und Kobalt wurden betrachtet. Durch die Variation der Syntheseparameter konnten verschiedene Eisencarbid/nitrid Nanostrukturen synthetisiert werden. Fe3C-Nanopartikel im Größenbereich von d = 5 – 10 nm konnten, durch die Verwendung von Eisenchlorid, hergestellt werden. Die Nanopartikel weisen durch ihre geringe Größe superparamagnetische Eigenschaften auf und besitzen, im Vergleich zu Eisenoxid Nanopartikeln im gleichen Größenbereich, eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Diese konnten in fortführenden Experimenten erfolgreich in ionischen Flüssigkeiten und durch ein Polymer-Coating, im wässrigen Medium, dispergiert werden. Desweiteren wurde durch ein Templatieren mit kolloidalem Silika eine mesoporöse Fe3C-Nanostruktur hergestellt. Diese konnte erfolgreich in der katalytischen Spaltung von Ammoniak getestet werden. Mit der Verwendung von Eisenacetylacetonat konnten neben Fe3C-Nanopartikeln, nur durch Variation der Reaktionsparameter, auch Fe7C3- und Fe3N-Nanopartikel synthetisiert werden. Speziell für die Fe3C-Nanopartikel konnte die Sättigungsmagnetisierung, im Vergleich zu den mit Eisenchlorid synthetisierten Nanopartikeln, nochmals erhöht werden. Versuche mit Nickelacetat führten zu Nickelnitrid (Ni3N) Nanokristallen. Eine zusätzliche metallische Nickelphase führte zu einer Selbstorganisation der Partikel in Scheiben-ähnliche Überstrukturen. Mittels Kobaltacetat konnten, in Sphären aggregierte, metallische Kobalt Nanopartikel synthetisiert werden. Kobaltcarbid/nitrid war mit den gegebenen Syntheseparametern nicht zugänglich. N2 - Magnetic nanoparticles offer a great potential, because they exhibit on the one hand the properties of their bulk materials and on the other hand, because of their size, completely different magnetic properties. The most established applications of magnetic nanoparticles are based on iron oxide. These oxides have good magnetic properties, they are chemical relatively stable, non toxic and easy to prepare. But the magnetic properties are limited. Therefore, we need new materials with improved magnetic properties. Iron carbide (Fe3C) could be one of these materials. Up to now, Fe3C was mainly synthesized in chemical vapor deposition processes (CVD) or was found as side product in the synthesis of carbon structures. A method for the systematical synthesis of metal carbides is the “Urea-Glass-Route”. In addition to the synthesis of metal carbides, this method allows to synthesize metal nitrides, which shows the broad practicability. The “Urea-Glass-Route” is a combination of a sol-gel process with following carbothermal reduction/nitridation at higher temperatures. The method is fast and simple and it is possible to synthesis different metal carbides/nitrides. The main topic of this work is the synthesis of iron carbide/nitride, but also cobalt and nickel is examined. By varying the synthesis parameters, different iron carbide/nitride nanostructures could be synthesized. With the use of iron chloride, Fe3C nanoparticles, in the size range of d = 5 – 10 nm, could be produced. Because of their small size, the particles show superparamagnetism and compared to iron oxide particles (in the same size range) a higher saturation magnetization. In following experiments, the particles could be successfully dispersed in an ionic liquid and with a polymer coating in aqueous medium. Furthermore, via templating with colloidal silica a mesoporous Fe3C structure could be synthesized. The material could be successfully tested in the catalytic ammonia decomposition. By changing the iron source to iron acetylacetonate, Fe7C3 and Fe3N nanoparticles, in addition to Fe3C, could be also synthesized. With nickel acetate it was possible to synthesize nickel nitride (Ni3N) nano crystals. An additional metallic nickel phase in the sample leads to a self organization to disk-like superlattice. Via cobalt acetate, in spheres aggregated, metallic cobalt nanoparticles could be synthesized. Cobalt carbide or nitride was not accessible under these synthesis parameters. KW - Carbide KW - Nitride KW - Eisen KW - Magnetismus KW - Nanopartikel KW - carbides KW - nitrides KW - iron KW - magnetism KW - nanoparticles Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52314 ER - TY - THES A1 - ten Brummelhuis, Niels T1 - Self-assembly of cross-linked polymer micelles into complex higher-order aggregates T1 - Selbstorganisation von vernetzten Polymermizellen zu Komplexen Aggregaten mit höherer Ordnung N2 - The creation of complex polymer structures has been one of the major research topics over the last couple of decades. This work deals with the synthesis of (block co-)polymers, the creation of complex and stimuli-responsive aggregates by self-assembly, and the cross-linking of these structures. Also the higher-order self-assembly of the aggregates is investigated. The formation of poly-2-oxazoline based micelles in aqueous solution and their simultaneous functionalization and cross-linking using thiol-yne chemistry is e.g. presented. By introducing pH responsive thiols in the core of the micelles the influence of charged groups in the core of micelles on the entire structure can be studied. The charging of these groups leads to a swelling of the core and a decrease in the local concentration of the corona forming block (poly(2-ethyl-2-oxazoline)). This decrease in concentration yields a shift in the cloud point temperature to higher temperatures for this Type I thermoresponsive polymer. When the swelling of the core is prohibited, e.g. by the introduction of sufficient amounts of salt, this behavior disappears. Similar structures can be prepared using complex coacervate core micelles (C3Ms) built through the interaction of weakly acidic and basic polymer blocks. The advantage of these structures is that two different stabilizing blocks can be incorporated, which allows for more diverse and complex structures and behavior of the micelles. Using block copolymers with either a polyanionic or a polycationic block C3Ms could be created with a corona which contains two different soluble nonionic polymers, which either have a mixed corona or a Janus type corona, depending on the polymers that were chosen. Using NHS and EDC the micelles could easily be cross-linked by the formation of amide bonds in the core of the micelles. The higher-order self-assembly behavior of these core cross-linked complex coacervate core micelles (C5Ms) was studied. Due to the cross-linking the micelles are stabilized towards changes in pH and ionic strength, but polymer chains are also no longer able to rearrange. For C5Ms with a mixed corona likely network structures were formed upon the collapse of the thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), whereas for Janus type C5Ms well defined spherical aggregates of micelles could be obtained, depending on the pH of the solution. Furthermore it could be shown that Janus micelles can adsorb onto inorganic nanoparticles such as colloidal silica (through a selective interaction between PEO and the silica surface) or gold nanoparticles (by the binding of thiol end-groups). Asymmetric aggregates were also formed using the streptavidin-biotin binding motive. This is achieved by using three out of the four binding sites of streptavidin for the binding of one three-arm star polymer, end-functionalized with biotin groups. A homopolymer with one biotin end-group can be used to occupy the last position. This binding of two different polymers makes it possible to create asymmetric complexes. This phase separation is theoretically independent of the kind of polymer since the structure of the protein is the driving force, not the intrinsic phase separation between polymers. Besides Janus structures also specific cross-linking can be achieved by using other mixing ratios. N2 - In den letzten Jahrzehnten war die Herstellung von komplizierten Polymerstrukturen ein wichtiges Forschungsthema für Polymerchemiker. Diese Arbeit behandelt die Synthese von (Blockco-)Polymere, die Herstellung von komplexen und stimulus-responsiven Aggregaten (Mizellen) durch Selbstorganisation, sowie die Vernetzung dieser Strukturen. Auch die Anordnung dieser Mizellen zu Aggregaten mit höherer Ordnung wurde untersucht. Zum Beispiel wird die Bildung von Poly(2-oxazolin) basierter Mizellen in wässriger Lösung und die gleichzeitige Funktionalisierung und Vernetzung dieser Mizellen mittels Thiol-In-Chemie beschrieben. Durch die Einführung von pH-responsiven Gruppen in den Kern der Mizellen konnte der Einfluss von geladenen Gruppen im Kern auf das gesamte Aggregat untersucht werden. Das Einführen von Ladung führt zum Quellen des Mizellkerns und damit zu einer niedrigeren lokalen Konzentration von wasserlöslichem Poly(2-ethyl-2-oxazolin) (PEtOx). Diese niedrigere Konzentration ergibt eine Verschiebung des Trübungspunkt dieses Typ I thermoresponsiven Polymers zu höheren Temperaturen. Wenn die Ausdehnung des Kerns nicht erfolgt, z.B. in Anwesenheit einer hohen Salzkonzentration, findet dieser Effekt nicht statt. Ähnliche Strukturen können mithilfe von Mizellen mit komplexen Koazervatkern (English: Complex Coacervate Core Micelles, C3Ms) durch die Interaktion zwischen Polymeren mit negativ und positiv geladenen Blöcken hergestellt werden. Der Vorteil dieser Strukturen ist, dass zwei verschiedene stabilisierende Polymerblöcke in einem Aggregat vereint werden können, was zur Bildung einer Vielzahl noch komplizierterer Strukturen und zu mehr Responsivität führen kann. Mithilfe von Blockcopolymeren, bestehend aus jeweils einen polyionischen Block und einem neutralen Block (z.B. PEtOx, PEO oder poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm)), konnten C3Ms hergestellt werden, in denen zwei neutrale Polymere vereint wurden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Polymere sowohl gemischt als auch phasensepariert vorliegen können (letzteres ergibt Janus Mizellen), abhängig welche Polymere gewählt werden. Durch Vernetzung im Kern konnten die Mizellen stabilisiert und fixiert werden (C5Ms). Die Selbstanordnung dieser vernetzten Mizellen zu größeren Aggregaten wurde untersucht. Wenn eine Lösung mit vernetzten Mizellen über den Trübungspunkt von PNIPAAm erhitzt wurde, bildeten sich Netzwerke aus Mizellen mit einer gemischten Korona, während Janus Mizellen sich zu wohldefinierten Aggregaten höherer Ordnung anordneten. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass Janus Mizellen sich auf der Oberfläche von anorganischen Nanopartikeln anlagern können; z.B. durch die selektive Wechselwirkung zwischen PEO und Silica oder durch die Adsorption von Thiolgruppen auf Gold-Nanopartikeln. Asymmetrische Aggregate konnten auch mithilfe des Streptavidin-Biotin Komplexes erhalten werden. Durch das Binden der Biotin-Endgruppen eines dreiarmigen Sternpolymeren an eine Streptavidin-Einheit und anschließende Belegung der verbliebenen Bindungsstelle mit der Biotin-gruppe eines Homopolymers, können sehr spezifisch zwei verschiedene Polymere in einem Janus Aggregat vereint werden. Auch die Vernetzung des Streptavidins kann erzielt werden, indem andere Mischverhältnisse gewählt werden. KW - Polymerchemie KW - Selbstorganisation KW - Mizellen KW - Janus KW - Vernetzung KW - Polymer chemistry KW - self-assembly KW - micelles KW - Janus KW - cross-linking Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52320 ER - TY - THES A1 - Rasch, Claudia T1 - Optische Spektroskopie zum Nachweis von Schimmelpilzen und deren Mykotoxine T1 - Optical spectroscopy for the determination of mould and mycotoxins N2 - Gesunde sowie qualitativ hochwertige Nahrungsmittel sind wichtige Voraussetzungen, um einerseits die Lebensmittelsicherheit entlang der Wertschöpfungskette (Wachstum, Verarbeitung, Lagerung und Transport) und andererseits einen vorbeugenden Verbraucherschutz zu gewährleisten. Die Belastung der Nahrung mit Rückständen jeglicher Art war in letzter Zeit häufig Mittelpunkt heftiger öffentlicher Diskussionen. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass unter bestimmten Bedingungen durch Pilze gebildete Giftstoffe, so genannte Mykotoxine, die Ernteprodukte belasten und es bei deren Verzehr durch Menschen oder Tiere zu Vergiftungen kommen kann. Die FAO schätzt, dass etwa 25% der Weltproduktion von Nahrungsmitteln mit Mykotoxinen kontaminiert und in 20% der Getreideernte der Europäischen Union messbare Konzentrationen an Mykotoxinen detektierbar sind. Damit die Lebensmittelsicherheit weiterhin gewährleistet bleibt, werden neben den Routinemethoden schnellere und zerstörungsfreie Methoden benötigt, um die Lebensmittel direkt vor Ort auf Schimmelpilze und deren Mykotoxine zu untersuchen. In dieser Arbeit wird das Potenzial von ausgewählten optisch-basierten spektroskopischen Methoden für die in-situ bzw. in-line Detektion von Schimmelpilzen sowie Mykotoxinen in Getreide(produkten) untersucht. Es werden Absorptions- und Reflexionsmethoden einerseits und Fluoreszenztechniken andererseits eingesetzt. Die spektroskopischen Methoden werden dabei auf Proben unterschiedlicher Komplexität angewandt - beginnend mit der Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften der reinen Mykotoxine in Lösung über künstlich mit verschiedenen Mykotoxinen kontaminierten Getreideproben bis hin zu mit Pilzen befallenem Getreide und hochveredelte Lebensmittel (Wein und Bier) als Proben höchster Komplexität. N2 - Problems of food safety have led to an increasing concern regarding contamination of foods and feeds with mycotoxins and the relevant toxigenic fungi, mainly Aspergillus, Penicillium and Fusarium genera. There is a real need for rapid, sensitive and inexpensive sensors for the detection of toxigenic fungi and mycotoxins, both in the field and after harvest in order to obtain real-time monitoring data on contamination and this assist in food safety assessment. This will result in an enormous cost saving to the farmers as well as to agro-food industry through the prevention and reduction of product recalls and reduced treatment costs. The German Ministry of Education and Research (BMBF) has provided funding of more than 1.9 million Euros from July 2006 to December 2009 for the large joint project "ProSeso.net2" on the development of innovative sensor-based techniques and processes in the field of food quality and safety. In this research-project "Exploration of sustainability potentials by use of sensor-based technologies and integrated assessment models in the production chain of plant related food" 13 partners from universities, non-university institutions and industry cooperate within seven subprojects. The expected results shall contribute to maintain freshness and improve safety of the food production chain. In the subproject “Indicators and sensor technology for the identification of mycotoxin producing fungi in the processing of grain” spectroscopic methods are tested for in-situ and in-line detection of moulds and/or mycotoxins. This presentation focuses on some possible spectroscopic methods for the rapid detection of mycotoxins and fungi on grains. Methods based on one- and two-photon-induced fluorescence spectroscopy are highly attractive because of their outstanding sensitivity and selectivity. In order to utilize a fluorescence technique for the analysis of the mycotoxins in food and feedstuff as well as for basic research on the fungal metabolism, the photochemistry and photophysics of the mycotoxins and fungi need to be elucidated in detail, especially the influence of solvent parameters such as polarity and pH value. Consequently, for a sensitive and selective spectroscopic analysis, it is indispensable to take the specific photophysic of the known mycotoxins into account in order to minimize serious limitations upon sensitivity, selectivity, and accuracy of a potential fluorescence-based sensing application. The spectroscopic techniques are complemented by chemometric tools (Principle Component Analysis) to extract the desired chemical information, e.g. with respect to presence of contaminations. The combination of data obtained from different spectroscopic methods (such as optimal excitation and emission wavelength, fluorescence decay times, and fluorescence quantum efficiency) on the one hand side and NIR spectroscopy on the other side shows promising results for the qualitative as well as quantitative identification of mycotoxins grains. Moreover, NIR reflectance spectra yield additional information on ingredients, moisture content, and the presence (or absence) of fungi in the sample. KW - Mykotoxine KW - Schimmelpilze KW - Fluoreszenz KW - Chemometrie KW - Zweiphotonenanregung KW - mycotoxins KW - mould KW - fluorescence KW - chemometrics KW - Two-Photon-Absorption Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-50746 ER - TY - THES A1 - Thesen, Manuel Wolfram T1 - Synthese und Charakterisierung von phosphoreszenten Terpolymeren und nichtkonjugierten Matrixpolymeren für effiziente polymere Leuchtdioden T1 - Synthesis and characterization of phosphoreszent terpolymers and nonconjugated matrixpolymers for efficient polymer light emitting diodes N2 - Mit Seitenkettenpolystyrenen wurde ein neues Synthesekonzept für phosphoreszente polymere LED-Materialien aufgestellt und experimentell verifiziert. Zunächst erfolgten auf Grundlage strukturell einfacher Verbindungen Untersuchungen zum Einfluss von Spacern zwischen aktiven Seitengruppen und dem Polystyrenrückgrat. Es wurden Synthesemethoden für die Monomere etabliert, durch die aktive Elemente - Elektronen- und Lochleiter - mit und ohne diesen Spacer zugänglich sind. Durch Kombination dieser Monomere waren unter Hinzunahme von polymerisierbaren Iridium-Komplexen in unterschiedlicher Emissionswellenlänge statistische Terpolymere darstellbar. Es wurde gezeigt, dass die Realisierung bestimmter Verhältnisse zwischen Loch-, Elektronenleiter und Triplettemitter in ausreichender Molmasse möglich ist. Die Glasstufen der Polymere zeigten eine deutliche Strukturabhängigkeit. Auf die Lage der Grenzorbitale übten die Spacer nahezu keinen Einfluss aus. Die unterschiedlichen Makromoleküle kamen in polymeren Licht emittierenden Dioden (PLEDs) zum Einsatz, wobei ein deutlicher Einfluss der Spacereinheiten auf die Leistungscharakteristik der PLEDs festzustellen war: Sowohl Effizienz, Leuchtdichte wie auch Stromdichte waren durch den Einsatz der kompakten Makromoleküle ohne Spacer deutlich höher. Diese Beobachtungen begründeten sich hauptsächlich in der Verwendung der aliphatischen Spacer, die den Anteil im Polymer erhöhten, der keine Konjugation und damit elektrisch isolierende Eigenschaften besaß. Diese Schlussfolgerungen waren mit allen drei realisierten Emissionsfarben grün, rot und blau verifizierbar. Die besten Messergebnisse erzielte eine PLED aus einem grün emittierenden und spacerlosen Terpolymer mit einer Stromeffizienz von etwa 28 cd A-1 (bei 6 V) und einer Leuchtdichte von 3200 cd m-2 (bei 8 V). Ausgehend von obigen Ergebnissen konnten neue Matrixmaterialien aus dem Bereich verdampfbarer Moleküle geringer Molmasse in das Polystyrenseitenkettenkonzept integriert werden. Es wurden Strukturvariationen sowohl von loch- wie auch von elektronenleitenden Verbindungen als Homopolymere dargestellt und als molekular dotierte Systeme in PLEDs untersucht. Sieben verschiedene lochleitende Polymere mit Triarylamin-Grundkörper und drei elektronendefizitäre Polymere auf der Basis von Phenylbenzimidazol konnten erfolgreich in den Polymeransatz integriert werden. Spektroskopische und elektrochemische Untersuchungen zeigten kaum eine Veränderung der Charakteristika zwischen verdampfbaren Molekülen und den dargestellten Makromolekülen. Diese ladungstransportierenden Makro-moleküle wurden als polymere Matrizes molekular dotiert und lösungsbasiert zu Einschicht-PLEDs verarbeitet. Als aussichtsreichstes Lochleiterpolymer dieser Reihe, mit einer Strom-effizenz von etwa 33 cd A-1 (bei 8 V) und einer Leuchtdichte von 6700 cd m-2 (bei 10 V), stellte sich ein Triarylaminderivat mit Carbazolsubstituenten heraus. Als geeignetstes Matrixmaterial für die Elektronenleitung wurde ein meta-verknüpftes Di-Phenylbenzimidazol ausfindig gemacht, das in der PLED eine Stromeffizienz von etwa 20 cd A-1 (bei 8 V) und eine Leuchtdichte von 7100 cd m-2 (bei 10 V) erzielte. Anschließend wurden die geeignetsten Monomere zu Copolymeren kombiniert: Die lochleitende Einheit bildete ein carbazolylsubstituiertes Triarylamin und die elektronen-leitende Einheit war ein disubstituiertes Phenylbenzimidazol. Dieses Copolymer diente im Folgenden dazu, PLEDs zu realisieren und die Leistungsdaten mit denen eines Homopolymer-blends zu vergleichen, wobei der Blend die bessere Leistungscharakteristik zeigte. Mit dem Homopolymerblend waren Bauteileffizienzen von annähernd 30 cd A-1 (bei 10 V) und Leuchtdichten von 6800 cd m-2 neben einer Verringerung der Einsatzspannung realisierbar. Für die abschließende Darstellung bipolarer Blockcopolymere wurde auf die Nitroxid-vermittelte Polymerisation zurückgegriffen. Mit dieser Technik waren kontrollierte radikalische Polymersiationen mit ausgewählten Monomeren in unterschiedlichen Block-längen durchführbar. Diese Blockcopolymere kamen als molekular dotierte Matrizes in phosphoreszenten grün emittierenden PLEDs zum Einsatz. Die Bauteile wurden sowohl mit statistischen Copolymeren, wie auch mit Homopolymerblends in gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlichem Polymerisationsgrad hinsichtlich der Leistungscharakteristik verglichen. Kernaussage dieser Untersuchungen ist, dass hochmolekulare Systeme eine bessere Leistungscharakteristik aufweisen als niedermolekulare Matrizes. Über Rasterkraft-mikroskopie konnte eine Phasenseparation in einem Größenbereich von etwa 10 nm für den hochmolekularen Homopolymerblend nachgewiesen werden. Für die Blockcopolymere war es nicht möglich eine Phasenseparation zu beobachten, was vorwiegend auf deren zu geringe Blocklänge zurückgeführt wurde. N2 - A new synthetic approach for the synthesis of side chain polystyrenes was established and their use as phosphorescent polymers for polymer light emitting diodes (PLEDs) is shown by experiments. An assay was introduced to clarify influences on electroluminescent behavior for RGB-colored phosphorescent terpolymers with N,N-Di-p-tolyl-aniline as hole-transporting unit, 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (tert-BuPBD) as electron-transporting unit, and different iridium complexes in RGB-colors as triplet emitting materials. All monomers were attached with spacer moieties to the “para” position of a polystyrene. PLEDs were built to study the electro-optical behavior of these materials. The gist was a remarkable influence of hexyl-spacer units to the PLED performance. For all three colors only very restricted PLED performances were found. In comparison RGB-terpolymers were synthesized with directly attached charge transport materials to the polymer backbone. For this directly linked systems efficiencies were 28 cd A−1 @ 6 V (green), 4.9 cd A−1 @ 5 V (red) and 4.3 cd A−1 @ 6 V (bluish). In summary it is assumed that an improved charge percolation pathways regarding to the higher content of semiconducting molecules and an improved charge transfer to the phosphorescent dopand in the case of the copolymers without spacers are responsible for the better device performance comparing the copolymers with hexyl spacers. It was found that the approach of the directly connected charge transport materials at the nonconjugated styrene polymer backbone is favored for further investigations as shown in the following. A series of styrene derived monomers with triphenylamine-based units, and their polymers have been synthesized and compared with the well-known structure of polymer of N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine with respect to their hole-transporting behavior in PLEDs. A vinyltriphenylamine structure was selected as a basic unit, functionalized at the para positions with the following side groups: diphenylamine, 3-methylphenyl-aniline, 1- and 2-naphthylamine, carbazole, and phenothiazine. The polymers are used in PLEDs as host polymers for blend systems. It is demonstrated that two polymers are excellent hole-transporting matrix materials for these blend systems because of their good overall electroluminescent performances and their comparatively high glass transition temperatures. For the carbazole-substituted polymer (Tg = 246 °C), a luminous efficiency of 35 cd A−1 and a brightness of 6700 cd m−2 at 10 V is accessible. The phenothiazine-functionalized polymer (Tg = 220 °C) shows nearly the same outstanding PLED behavior. Hence, both these polymers outperform the well-known polymer of N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine, showing only a luminous efficiency of 7.9 cd A−1 and a brightness of 2500 cd m−2 (10 V). Furthermore, novel styrene functionalized monomers with phenylbenzo[d]imidazole units and the corresponding homopolymers are prepared. The macromolecules are used as matrices for phosphorescent dopants to prepare PLEDs. The devices exhibit current efficiencies up to 38.5 cd A−1 at 100 cd m−2 and maximum luminances of 7400 cd m−2 at 10 V. Afterwards the most efficient monomers of this investigations were combined and statistical copolymers were synthesized. As hole-transporting monomer the carbazole substituted triarylamine and as electron-transporting monomer a disubstituted phenylbenzoimidazole was selected. This statistical copolymer was used in the following as matrix material for phosporescent PLEDs and the device performance was compared with a matrix system of a polymer blend matrix system of corresponding homopolymers. With this homopolymer blend efficiencies of about 30 cd A-1 at 10 V and luminances of 6800 cd m-2 beside a decreased onset voltage were realized. Finally bipolar blockcopolymers of structural basic monomers were synthesized via nitroxide mediated polymerization. With these technique and the chosen hole- and electron-transporting monomers a controlled radical polymerization was realized leading to blockcopolymers in different block lengths. These blockcopolymers were used as molecular doped matrix systems in green phosphoreszent PLEDs. The devices were compared in regard to their performances with PLEDs made of statistical copolymers and homopolymer blends. It was found that high molecular systems show a better device performance compared to low molecular polymer matrices. With atomic force microscopy it is shown that a phase separation takes place for the high molecular blend of homopolymers. For the synthesized blockcopolymers no phase separation could be verified, mainly because of the comparatively low molecular weight of these systems. KW - phosphoreszente Terpolymere KW - Elektrolumineszenz KW - organische Licht emittierende Diode KW - Ladungstransport KW - bipolare Blockcopolymere KW - phosphorescent Terpolymers KW - electroluminsecence KW - organic light emitting diode KW - charge transport KW - bipolar blockcopolymers Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-51709 ER - TY - THES A1 - Pfeifer, Sebastian T1 - Neue Ansätze zur Monomersequenzkontrolle in synthetischen Polymeren T1 - New approaches for monomer sequence control in synthetic polymers N2 - Von der Natur geschaffene Polymere faszinieren Polymerforscher durch ihre spezielle auf eine bestimmte Aufgabe ausgerichtete Funktionalität. Diese ergibt sich aus ihrer Bausteinabfolge uber die Ausbildung von Uberstrukturen. Dazu zählen zum Beispiel Proteine (Eiweiße), aus deren Gestalt sich wichtige Eigenschaften ergeben. Diese Struktureigenschaftsbeziehung gilt ebenso für funktionelle synthetische Makromoleküle. Demzufolge kann die Kontrolle der Monomersequenz in Polymeren bedeutend für die resultierende Form des Polymermoleküls sein. Obwohl die Synthese von synthetischen Polymeren mit der Komplexität und der Größe von Proteinen in absehbarer Zeit wahrscheinlich nicht gelingen wird, können wir von der Natur lernen, um neuartige Polymermaterialien mit definierten Strukturen (Sequenzen) zu synthetisieren. Deshalb ist die Entwicklung neuer und besserer Techniken zur Strukturkontrolle von großem Interesse für die Synthese von Makromolekülen, die perfekt auf ihre Funktion zugeschnitten sind. Im Gegensatz zu der Anzahl fortgeschrittener Synthesestrategien zum Design aus- gefallener Polymerarchitekturen – wie zum Beispiel Sterne oder baumartige Polymere (Dendrimere) – gibt es vergleichsweise wenig Ansätze zur echten Sequenzkontrolle in synthetischen Polymeren. Diese Arbeit stellt zwei unterschiedliche Techniken vor, mit denen die Monomersequenz innerhalb eines Polymers kontrolliert werden kann. Gerade bei den großtechnisch bedeutsamen radikalischen Polymerisationen ist die Sequenzkontrolle schwierig, weil die chemischen Bausteine (Monomere) sehr reaktiv sind. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Eigenschaften zweier Monomere (Styrol und N-substituiertes Maleinimid) geschickt ausgenutzt, um in eine Styrolkette definierte und lokal scharf abgegrenzte Funktionssequenzen einzubauen. Uber eine kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode (ATRP) wurden in einer Ein-Topf-Synthese über das N-substituierte Maleinimid chemische Funktionen an einer beliebigen Stelle der Polystyrolkette eingebaut. Es gelang ebenfalls, vier unterschiedliche Funktionen in einer vorgegebenen Sequenz in die Polymerkette einzubauen. Diese Technik wurde an zwanzig verschiedenen N-substituierten Maleinimiden getestet, die meisten konnten erfolgreich in die Polymerkette integriert werden. In dem zweiten in dieser Arbeit vorgestellten Ansatz zur Sequenzkontrolle, wurde der schrittweise Aufbau eines Oligomers aus hydrophoben und hydrophilen Segmenten (ω-Alkin-Carbonsäure bzw. α-Amin-ω-Azid-Oligoethylenglycol) an einem löslichen Polymerträger durchgeführt. Das Oligomer konnte durch die geschickte Auswahl der Verknüpfungsreaktionen ohne Schutzgruppenstrategie synthetisiert werden. Der lösliche Polymerträger aus Polystyrol wurde mittels ATRP selbst synthetisiert. Dazu wurde ein Startreagenz (Initiator) entwickelt, das in der Mitte einen säurelabilen Linker, auf der einen Seite die initiierende Einheit und auf der anderen die Ankergruppe für die Anbindung des ersten Segments trägt. Der lösliche Polymerträger ermöglichte einerseits die schrittweise Synthese in Lösung. Andererseits konnten überschüssige Reagenzien und Nebenprodukte zwischen den Reaktionsschritten durch Fällung in einem Nicht-Lösungsmittel einfach abgetrennt werden. Der Linker ermöglichte die Abtrennung des Oligomers aus jeweils drei hydrophoben und hydrophilen Einheiten nach der Synthese. N2 - Polymer scientists are impressed by polymers created by nature. This is caused by their structure which is aimed to fulfill very special functions. The structure is primary built by sequential covalent linking of building units. Secondly, supramolecular aggregation leads to three-dimensional alignment. The sequence of the building blocks has a high influence on the higher molecular arrangement. Proteins are only one example for supramolecular structures which have special functions because of their supramolecular arrangement. This structure-property relationship is also possible for synthetic polymers. For this reason the control of monomer sequences in synthtic polymers is just as important for the resulting structure of a synthetic polymer molecule. Even though the synthesis of polymers with complex strucures and sizes as in nature is impossible in near future. But the development of new and better techniques for sequence control in synthetic polymers is of high importance to create well defined macromolecular structures which are tailor-made for their function. In contrast to a lot of advanced synthethis strategies for the design of complex polymer architechtures (e.g. brushes, stars, or dendrimers) their are less approaches for a monomer sequence control in synthetic polymers. This work presents two different techniques for controlling the monomer sequence inside a polymer. Especially in technologically significant radical polymerization it is difficult to control the monomer sequence because radical species are very reactive and the addition of a monomer to the radical function is not selective. The first approach makes use of the properties of two monomers (styrene and N-substituted maleimides) to add chemical funtions locally inside a polystyrene chain. By addition of N-functionalized maleimides during the polymerization of styrene chemical functions could be added at any desired position inside the polystyrene chain. This technique was tested on 20 different N-substituted maleimides. Most of them were incorporated successfully into the polymer chain. The second monomer sequence control approach is a stepwise synthesis of an oligomer made of short alternating hydrophobic and hydrophilic segments on a soluble polymer support. Two building blocks were used: ω-alkyne carboxylic acid (A-B) and α-amine-ω-azide oligoethylene glycol (C-D). The linking of the segments was done by applying two very efficient chemical reactions, namely 1,3-dipolar cycloaddition of terminal alkynes (A) and azides (D) and amidification of carboxylic acids (B) with primary amines (C). These two reactions proceed chemoselectively in an ABCD multifunctional mixture without a protection chemistry strategy. The polystyrene support was synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) in the presence of an azido-functionalized ATRP initiator containing a labile p-alkoxybenzyl ester linker. Depending on the choise of solvent, the soluble polymer support was used in solution during the coupling reactions or was precipitated for an easy removal of excessive reagents and by-products. The acid-labile linker could be cleaved by trifluoroacetic acid treatment to obtain a hydrophilic/hydrophobic block copolymer. KW - ATRP KW - Copolymerisation KW - Flüssigphasensynthese KW - WANG-Linker KW - Klick-Chemie KW - ATRP KW - copolymerization KW - liquid phase synthesis KW - WANG-linker KW - click chemistry Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-51385 ER - TY - THES A1 - Luschtinetz, Franziska T1 - Cyaninfarbstoffe als Fluoreszenzsonden in biomimetischen und biologischen Systemen : Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie und Fluoreszenzanisotropie-Untersuchungen T1 - Cyanine dyes as fluorescent probes in biomimetic and biological systems : fluorescence correlation spectroscopy and fluorescence anisotropy studies N2 - Um Prozesse in biologischen Systemen auf molekularer Ebene zu untersuchen, haben sich vor allem fluoreszenzspektroskopische Methoden bewährt. Die Möglichkeit, einzelne Moleküle zu beobachten, hat zu einem deutlichen Fortschritt im Verständnis von elementaren biochemischen Prozessen geführt. Zu einer der bekanntesten Methoden der Einzelmolekülspektroskopie zählt die Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS), mit deren Hilfe intramolekulare und diffusionsgesteuerte Prozesse in einem Zeitbereich von µs bis ms untersucht werden können. Durch die Verwendung von sog. Fluoreszenzsonden können Informationen über deren molekulare Mikroumgebung erhalten werden. Insbesondere für die konfokale Mikroskopie und die Einzelmolekülspektroskopie werden Fluoreszenzfarbstoffe mit einer hohen Photostabilität und hohen Fluoreszenzquantenausbeute benötigt. Aufgrund ihrer hohen Fluoreszenzquantenausbeute und der Möglichkeit, maßgeschneiderte“ Farbstoffe in einem breiten Spektralbereich für die Absorption und Fluoreszenz zu entwickeln, sind Cyaninfarbstoffe von besonderem Interesse für bioanalytische Anwendungen. Als Fluoreszenzmarker finden diese Farbstoffe insbesondere in der klinischen Diagnostik und den Lebenswissenschaften Verwendung. Die in dieser Arbeit verwendeten Farbstoffe DY-635 und DY-647 sind zwei typische Vertreter dieser Farbstoffklasse. Durch Modifizierung können die Farbstoffe kovalent an biologisch relevante Moleküle gebunden werden. Aufgrund ihres Absorptionsmaximums oberhalb von 630nm werden sie insbesondere in der Bioanalytik eingesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurden die spektroskopischen Eigenschaften der Cyaninfarbstoffe DY-635 und DY-647 in biomimetischen und biologischen Modellsystemen untersucht. Zur Charakterisierung wurden dabei neben der Absorptionsspektroskopie insbesondere fluoreszenzspektroskopische Methoden verwendet. Dazu zählen die zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung zur Ermittlung des Fluoreszenzabklingverhaltens, Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) zur Beobachtung von Diffusions- und photophysikalischen Desaktivierungsprozessen und die zeitaufgelöste Fluoreszenzanisotropie zur Untersuchung der Rotationsdynamik und Beweglichkeit der Farbstoffe im jeweiligen Modellsystem. Das Biotin-Streptavidin-System wurde als Modellsystem für die Untersuchung von Protein-Ligand-Wechselwirkungen verwendet, da der Bindungsmechanismus weitgehend aufgeklärt ist. Nach Bindung der Farbstoffe an Streptavidin wurde eine erhebliche Veränderung in den Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften beobachtet. Es wird angenommen, dass diese spektralen Veränderungen durch Wechselwirkung von benachbarten, an ein Streptavidintetramer gebundenen Farbstoffmolekülen und Bildung von H-Dimeren verursacht wird. Für das System Biotin-Streptavidin ist bekannt, dass während der Bindung des Liganden (Biotin) an das Protein eine Konformationsänderung auftritt. Anhand von zeitaufgelösten Fluoreszenzanisotropieuntersuchungen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass diese strukturellen Veränderungen zu einer starken Einschränkung der Beweglichkeit des Farbstoffes DY-635B führen. Liegt eine Mischung von ungebundenem und Streptavidin-gebundenem Farbstoff vor, können die Anisotropieabklingkurven nicht nach einem exponentiellen Verlauf angepasst werden. Es konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass in diesem Fall die Auswertung mit Hilfe des Assoziativen Anisotropiemodells möglich ist, welches eine Unterscheidung der Beiträge aus den zwei verschiedenen Mikroumgebungen ermöglicht. Als zweites Modellsystem dieser Arbeit wurden Mizellen des nichtionischen Tensids Tween-20 eingesetzt. Mizellen bilden eines der einfachsten Systeme, um die Mikroumgebung einer biologischen Membran nachzuahmen. Sind die Farbstoffe in den Mizellen eingelagert, so kommt es zu keiner Veränderung der Mizellgröße. Die ermittelten Werte des Diffusionskoeffizienten der mizellar eingelagerten Farbstoffe spiegeln demzufolge die Translationsbewegung der Tween-20-Mizellen wider. Die Beweglichkeit der Farbstoffe innerhalb der Tween-20-Mizellen wurde durch zeitaufgelöste Fluoreszenzanisotropiemessungen untersucht. Neben der „Wackelbewegung“, entsprechend dem wobble-in-a-cone-Modell, wird zusätzlich noch die laterale Diffusion der Farbstoffe entlang der Mizelloberfläche beschrieben. N2 - To investigate processes in biological systems on a molecular level, particularly fluorescence spectroscopic methods have proven. The possibility to observe single molecules led to significant progress in the understanding of basic biochemical processes. Fluorescence correlation spectroscopy (FCS) is one of the most popular methods of single molecule spectroscopy and is a powerful technique for the investigation of intramolecular and diffusion-controlled processes on a µs to ms time scale. The photophysical characteristics of fluorescent probes are often strongly influenced by their microenvironment. For confocal microscopy and single molecule detection applications fluorescent dyes with properties, such as high photostability and high fluorescence efficiency are highly needed. Due to the high fluorescence efficiency and the high potential to design tailor-made fluorescence probes covering a wide spectral range in absorption and fluorescence, cyanine dyes are highly attractive as fluorescence probes for bioanalytical applications, such as clinical diagnostics and life sciences. The dyes DY-635 and DY-647 are two typical representatives of this class of dyes and can be covalently attached to biologically relevant molecules. Because of their excitation wavelength above 630nm these dyes are especially suited for bioanalytical applications. In this work the spectroscopic properties of DY-635 and DY-647 in biomimetic and biological model systems were studied by absorption and fluorescence spectroscopy techniques: time-correlated single photon counting to determine fluorescence decay behavior, fluorescence correlation spectroscopy (FCS) to observe diffusion and photophysical deactivation processes, and fluorescence anisotropy to study the mobility and rotational behavior of the dyes in the respective model system. The well characterized system biotin-streptavidin was used as a model system for protein-ligand interactions. Binding to streptavidin resulted in significant changes in the steady-state photophysical characteristics of DY-635B and DY-647. These spectral changes are attributed to dye-dye interactions and the formation of H-dimers. Previous studies have demonstrated, that binding of biotin alters the conformation of streptavidin. Based on the evaluation of time-resolved anisotropy data in this study it was shown that these structural changes result in strong hindrance of the rotational freedom of DY-635B. For mixtures of unbound and streptavidin-bound dyes the fluorescence anisotropy decay curves are found to be nonexponential. In this case the concept of an associated anisotropy were applied which allowed discrimination between contributions from different microenvironments. As a second model system, micelles of the nonionic surfactant Tween-20 were used. Micelles are one of the simplest systems to mimic the microenvironment of a biological membrane. Incorporation of the dyes had no effect on the micelle size. The diffusion coefficient of the dyes, obtained by fluorescence correlation spectroscopy (FCS), reflects the translational behavior of Tween-20 micelles. The mobility of the dyes in the Tween-20 micelles was studied by time-resolved fluorescence anisotropy. In addition to a „wobbling“ motion ccording to the wobble-in-a-cone model, a lateral diffusion of the dyes along the micelle surface is described. KW - Cyaninfarbstoffe KW - Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie KW - Fluoreszenzanisotropie KW - Biotin-Streptavidin KW - Assoziatives Anisotropiemodell KW - cyanine dyes KW - fluorescence correlation spectroscopy KW - fluorescence anisotropy KW - biotin streptavidin KW - associated anisotropy Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-48478 ER - TY - THES A1 - Stöckle, Silke T1 - Thin liquid films with nanoparticles and rod-like ions as models for nanofluidics T1 - Dünne flüssige Filme mit Nanopartikeln und stäbchenförmigen Ionen als Nanofluidische Modelle N2 - With the rise of nanotechnology in the last decade, nanofluidics has been established as a research field and gained increased interest in science and industry. Natural aqueous nanofluidic systems are very complex, there is often a predominance of liquid interfaces or the fluid contains charged or differently shaped colloids. The effects, promoted by these additives, are far from being completely understood and interesting questions arise with regards to the confinement of such complex fluidic systems. A systematic study of nanofluidic processes requires designing suitable experimental model nano – channels with required characteristics. The present work employed thin liquid films (TLFs) as experimental models. They have proven to be useful experimental tools because of their simple geometry, reproducible preparation, and controllable liquid interfaces. The thickness of the channels can be adjusted easily by the concentration of electrolyte in the film forming solution. This way, channel dimensions from 5 – 100 nm are possible, a high flexibility for an experimental system. TLFs have liquid IFs of different charge and properties and they offer the possibility to confine differently shaped ions and molecules to very small spaces, or to subject them to controlled forces. This makes the foam films a unique “device” available to obtain information about fluidic systems in nanometer dimensions. The main goal of this thesis was to study nanofluidic processes using TLFs as models, or tools, and to subtract information about natural systems plus deepen the understanding on physical chemical conditions. The presented work showed that foam films can be used as experimental models to understand the behavior of liquids in nano – sized confinement. In the first part of the thesis, we studied the process of thinning of thin liquid films stabilized with the non – ionic surfactant n – dodecyl – β – maltoside (β – C₁₂G₂) with primary interest in interfacial diffusion processes during the thinning process dependent on surfactant concentration 64. The surfactant concentration in the film forming solutions was varied at constant electrolyte (NaCl) concentration. The velocity of thinning was analyzed combining previously developed theoretical approaches. Qualitative information about the mobility of the surfactant molecules at the film surfaces was obtained. We found that above a certain limiting surfactant concentration the film surfaces were completely immobile and they behaved as non – deformable, which decelerated the thinning process. This follows the predictions for Reynolds flow of liquid between two non – deformable disks. In the second part of the thesis, we designed a TLF nanofluidic system containing rod – like multivalent ions and compared this system to films containing monovalent ions. We presented first results which recognized for the first time the existence of an additional attractive force in the foam films based on the electrostatic interaction between rod – like ions and oppositely charged surfaces. We may speculate that this is an ion bridging component of the disjoining pressure. The results show that for films prepared in presence of spermidine the transformation of the thicker CF to the thinnest NBF is more probable as films prepared with NaCl at similar conditions of electrostatic interaction. This effect is not a result of specific adsorption of any of the ions at the fluid surfaces and it does not lead to any changes in the equilibrium properties of the CF and NBF. Our hypothesis was proven using the trivalent ion Y3+ which does not show ion bridging. The experimental results are compared to theoretical predictions and a quantitative agreement on the system’s energy gain for the change from CF to NBF could be obtained. In the third part of the work, the behavior of nanoparticles in confinement was investigated with respect to their impact on the fluid flow velocity. The particles altered the flow velocity by an unexpected high amount, so that the resulting changes in the dynamic viscosity could not be explained by a realistic change of the fluid viscosity. Only aggregation, flocculation and plug formation can explain the experimental results. The particle systems in the presented thesis had a great impact on the film interfaces due to the stabilizer molecules present in the bulk solution. Finally, the location of the particles with respect to their lateral and vertical arrangement in the film was studied with advanced reflectivity and scattering methods. Neutron Reflectometry studies were performed to investigate the location of nanoparticles in the TLF perpendicular to the IF. For the first time, we study TLFs using grazing incidence small angle X – ray scattering (GISAXS), which is a technique sensitive to the lateral arrangement of particles in confined volumes. This work provides preliminary data on a lateral ordering of particles in the film. N2 - Mit dem Heranwachsen der Nanotechnologie in den vergangenen zehn Jahren hat sich die Nanofluidik als Forschungsbereich etabliert und erfährt wachsende Aufmerksamkeit in der Wissenschaft, sowie auch in der Industrie. Im biomedizinischen Bereich, wo intrazelluläre Prozesse häufig komplexer, nanofluidischer Natur sind, wird sich vermehrt für ein detailliertes Verständnis von nanofluidischen Prozessen interessiert, z.B. für den Einfluss von Kolloiden verschiedenster Form oder elektrischer Ladung auf die Kanäle und auf das Fließverhalten oder die Auswirkungen der Einengung von Flüssigkeiten und Kolloiden in Nanometer Geometrien. In der vorliegenden Arbeit werden dünne flüssige Filme, hinsichtlich ihrer Funktion als nanofluidische Modelle untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Fließgeschwindigkeit des Fluids aus dem dünnen Film, abhängig von der Konzentration der filmstabilisierenden Tensidmoleküle n – Dodecyl β – D – Maltoside ( β – C₁₂G₂) bei einer konstanten Elektrolytkonzentration von 0.2 mM NaCl untersucht. Mit einem theoretischen Modell konnte das Dünnungsverhalten nachgezeichnet werden. Es wurde eine kritische Tensidkonzentration gefunden, unter der die Oberflächen lateral mobil sind und über der sie sich wie fest verhalten. Dadurch konnten wir Aufschluss darüber erlangen, wie die Oberfläche des Films unter verschiedenen Bedingungen geschaffen ist, und das in Bezug zur Verteilungsdichte der Moleküle an den Oberflächen setzen. Im weiteren wurden komplexere, nanofluidische Systeme untersucht, wobei zum einen ~ 1 nm lange, stäbchenförmige, multivalent geladene Spermidin - Moleküle die punktförmigen Elektrolyte ersetzten. Es konnte eine deutliche Veränderung der Stabilität zwischen Filmen mit und ohne Stäbchen festgestellt werden. Die Filme, mit NaCl, blieben länger in dem metastabilen „Common Film“ (CF) Zustand als die Filme, die eine vergleichbare Konzentration von Spermidin Stäbchen beinhalteten. Die Ergebnisse deuteten auf eine zusätzliche Anziehungskraft durch Brückenbildung zwischen zwei geladenen Oberflächen durch gegensätzlich geladene Stäbchenförmige Moleküle hin. Es konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt weder ein Ergebnis von spezifischer Ionenadsorption an die Filmoberfläche war, noch ein Unterschied in den Gleichgewichtszuständen von den Dicken der CFs und der Newton Black Films (NBFs) hervorrief, was auf die korrekte Annahme der Ionenstärke in der Lösung schließen ließ. Auch in Versuchen mit ebenfalls trivalenten Ionen YCl3 wurde festgestellt, dass kein vergleichbarer Überbrückungseffekt auftritt. Die Ergebnisse wurden mit theoretischen Simulationen verglichen und es wurde eine quantitative Übereinstimmung gefunden bezüglich der Größe des Systeminternen Energiegewinns durch den Überbrückungseffekt. Desweiteren wurde das Fließverhalten von Fluiden mit Kolloiden eingeengt in Nanometer Geometrien untersucht. Für zwei verschiedene Arten von Nanopartikeln (Fe3O4 stabilisiert mit Oleinsäure und polymerstabilisierte Goldpartikel) wurde eine Verlangsamung der Fließgeschwindigkeit festgestellt. Mit einem theoretischen Modell konnte das Fließverhalten nur für enorm erhöhte Viskositätswerte des Fluids erklärt werden. Die Viskositätserhöhung wurde mit Partikelaggregaten, die den Ausfluss behindern, erklärt und diskutiert, unter der Annahme eines nicht - Newtonischen Fließverhaltens der Dispersionen. Gleichermaßen wurde die strukturelle Anordnung der Partikel in den Filmen hinsichtlich ihrer vertikalen und lateralen Verteilung untersucht. In dieser Arbeit werden vorläufige Ergebnisse präsentiert, die noch weiteren Studien bedürfen. Mit Neutronenreflexion sollte die Anordnung der Partikel orthogonal zur Oberfläche im Film analysiert werden. Eine qualitative Analyse lässt schließen, dass bei einer höheren Konzentration von Partikeln in Lösung, sich auch eine erhöhte Konzentration von Partikeln im dünnen Film befindet. Leider konnten die Daten nicht hinsichtlich der Lage der Partikel analysiert werden. Zum ersten Mal wurden dünne flüssige Filme mit Kleinwinkelröntgenstreuung unter streifendem Einfall (GISAXS) analysiert. Mit Hilfe dieser Methode sollte eine laterale Anordnung der Partikel im Film untersucht werden. Es konnten erfolgreiche Messungen durchgeführt werden und mit Hilfe der rechnergestützten Analyse konnte eine Aussage gemacht werden, dass ~ 6 nm große Teilchen in ~ 43 nm Abstand sich im Film befinden. Die Aussage bezüglich der kleinen Teilchen könnte sich auf einzelne, kleinere Partikel beziehen, allerdings könnten auch die 43 nm eine relevante Strukturgröße darstellen, da es in der Dispersion gehäuft Aggregate mit dem Durchmesser in dem Größenbereich vorliegen. Zusammenfassend können sich mit dieser Arbeit die dünnen flüssigen Filme als eine wichtige Kernmethode der Untersuchung von nanofluidischen Prozessen, wie sie häufig in der Natur vorkommen, behaupten. KW - Nanofluidik KW - Schaumfilme KW - Spermidin KW - Nanopartikel KW - Oberflächenkräfte KW - nanofluidics KW - foam films KW - spermidine KW - nanoparticles KW - interfacial forces Y1 - 2010 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-46370 ER -