TY - THES A1 - Andersen, Audrée T1 - Surfactant dynamics at interfaces : a series of second harmonic generation experiments T1 - Surfactant Dynamik an Grenzflächen : eine Studie über SHG-Experimente N2 - Adsorption layers of soluble surfactants enable and govern a variety of phenomena in surface and colloidal sciences, such as foams. The ability of a surfactant solution to form wet foam lamellae is governed by the surface dilatational rheology. Only systems having a non-vanishing imaginary part in their surface dilatational modulus, E, are able to form wet foams. The aim of this thesis is to illuminate the dissipative processes that give rise to the imaginary part of the modulus. There are two controversial models discussed in the literature. The reorientation model assumes that the surfactants adsorb in two distinct states, differing in their orientation. This model is able to describe the frequency dependence of the modulus E. However, it assumes reorientation dynamics in the millisecond time regime. In order to assess this model, we designed a SHG pump-probe experiment that addresses the orientation dynamics. Results obtained reveal that the orientation dynamics occur in the picosecond time regime, being in strong contradiction with the two states model. The second model regards the interface as an interphase. The adsorption layer consists of a topmost monolayer and an adjacent sublayer. The dissipative process is due to the molecular exchange between both layers. The assessment of this model required the design of an experiment that discriminates between the surface compositional term and the sublayer contribution. Such an experiment has been successfully designed and results on elastic and viscoelastic surfactant provided evidence for the correctness of the model. Because of its inherent surface specificity, surface SHG is a powerful analytical tool that can be used to gain information on molecular dynamics and reorganization of soluble surfactants. They are central elements of both experiments. However, they impose several structural elements of the model system. During the course of this thesis, a proper model system has been identified and characterized. The combination of several linear and nonlinear optical techniques, allowed for a detailed picture of the interfacial architecture of these surfactants. N2 - Amphiphile vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente in einem Molekül, eine hydrophile Kopfgruppe und ein hydrophobe, meist aliphatische Kette. Aufgrund der molekularen Asymmetrie erfolgt eine spontane Adsorption an der Wasser-Luft Grenzfläche. Die Adsorptionsschicht verändert die makroskopischen Eigenschaften des Materials, z.B. die Grenzflächenspannung wird erniedrigt. Amphiphile sind zentrale Bauelemente der Kolloid- und Grenzflächenforschung, die Phänomene, wie Schäume ermöglichen. Eine Schaumlamelle besteht aus einem dünnen Wasserfilm, der durch zwei Adsorptionsschichten stabilisiert wird. Die Stabilität der Lamelle wird durch die Grenzflächenrheologie entscheidend geprägt. Die wesentliche makroskopische Größe in diesem Zusammenhang ist das so genannte Grenzflächendilatationsmodul E. Es beschreibt die Fähigkeit des Systems die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung nach einer Expansion oder Dilatation der Adsorptionschicht wieder herzustellen. Das Modul E ist eine komplexe Größe, in dem der Imaginärteil direkt mit der Schaumstabilität korreliert. Diese Arbeit widmet sich der Grenzflächenrheologie. In der Literatur werden zwei kontroverse Modelle zur Interpretation dieser Größe diskutiert. Diese Modelle werden experimentell in dieser Arbeit überprüft. Dies erfordert die Entwicklung neuer experimenteller Aufbauten basierend auf nichtlinearen, optischen Techniken. Mit diesen Experimenten konnte eines der Modelle bestätigt werden. KW - Tensid KW - Grenzflächenchemie KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Oscillating Bubble KW - surfactants KW - nonlinear optics KW - surface rheology KW - air-water interface KW - oscillating bubble Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6553 ER - TY - THES A1 - Kölsch, Patrick T1 - Static and dynamic properties of soluble surfactants at the air/water interface T1 - Statische und dynamische Eigenschaften von löslichen Amphiphilen an der Wasser/Luft Grenzfläche N2 - Amphiphilic molecules contain a hydrophilic headgroup and a hydrophobic tail. The headgroup is polar or ionic and likes water, the tail is typically an aliphatic chain that cannot be accommodated in a polar environment. The prevailing molecular asymmetry leads to a spontaneous adsorption of amphiphiles at the air/water or oil/water interfaces. As a result, the surface tension and the surface rheology is changed. Amphiphiles are important tools to deliberately modify the interfacial properties of liquid interfaces and enable new phenomena such as foams which cannot be formed in a pure liquid. In this thesis we investigate the static and dynamic properties of adsorption layers of soluble amphiphiles at the air/water interface, the so called Gibbs monolayers. The classical way for an investigation of these systems is based on a thermodynamic analysis of the equilibrium surface tension as a function of the bulk composition in the framework of Gibbs theory. However, thermodynamics does not provide any structural information and several recent publications challenge even fundamental text book concepts. The experimental investigation faces difficulties imposed by the low surface coverage and the presence of dissolved amphiphiles in the adjacent bulk phase. In this thesis we used a suite of techniques with the sensitivity to detect less than a monolayer of molecules at the air-water interface. Some of these techniques are extremely complex such as infrared visible sum frequency generation (IR-VIS SFG) spectroscopy or second harmonic generation (SHG). Others are traditional techniques, such as ellipsometry employed in new ways and pushed to new limits. Each technique probes selectively different parts of the interface and the combination provides a profound picture of the interfacial architecture. The first part of the thesis is dedicated to the distribution of ions at interfaces. Adsorption layers of ionic amphiphiles serve as model systems allowing to produce a defined surface charge. The charge of the monolayer is compensated by the counterions. As a result of a complex zoo of interactions there will be a defined distribution of ions at the interface, however, its experimental determination is a big scientific challenge. We could demonstrate that a combination of linear and nonlinear techniques gives direct insights in the prevailing ion distribution. Our investigations reveal specific ion effects which cannot be described by classical Poisson-Boltzmann mean field type theories. Adsorption layer and bulk phase are in thermodynamic equilibrium, however, it is important to stress that there is a constant molecular exchange between adsorbed and dissolved species. This exchange process is a key element for the understanding of some of the thermodynamic properties. An excellent way to study Gibbs monolayers is to follow the relaxation from a non-equilibrium to an equilibrium state. Upon compression amphiphiles must leave the adsorption layer and dissolve in the adjacent bulk phase. Upon expansion amphiphiles must adsorb at the interface to restore the equilibrium coverage. Obviously the frequency of the expansion and compression cycles must match the molecular exchange processes. At too low frequencies the equilibrium is maintained at all times. If the frequency is too fast the system behaves as a monolayer of insoluble surfactants. In this thesis we describe an unique variant of an oscillating bubble technique that measures precisely the real and imaginary part of the complex dilational modulus E in a frequency range up to 500 Hz. The extension of about two decades in the time domain in comparison to the conventional method of an oscillating drop is a tremendous achievement. The imaginary part of the complex dilational modulus E is a consequence of a dissipative process which is interpreted as an intrinsic surface dilational viscosity. The IR-VIS SFG spectra of the interfacial water provide a molecular interpretation of the underlying dissipative process. N2 - Amphiphile Moleküle vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente. Sie bestehen aus einer polaren oder ionischen Kopfgruppe und einem unpolaren Molekülteil, häufig einer Kohlenwasserstoffkette. Die vorliegende molekulare Asymmetrie bewirkt eine spontane Adsorption der Amphiphile an der Wasser/Luft Grenzschicht. Als Folge verändern sich Oberflächenspannung und Grenzflächenrheologie. Amphiphile Moleküle werden benutzt, um die Eigenschaften flüssiger Grenzflächen zu verändern und begegnen uns z.B. in Form von Seifen oder anderen waschaktiven Substanzen im täglichen Leben. Der erste Teil dieser Doktorarbeit widmet sich der Verteilung von Ionen an geladenen flüssigen Grenzflächen. Adsorbtionsschichten ionischer Amphiphile bieten Modellsysteme zur Untersuchung dieses klassischen Bereiches der Kolloid- und Grenzflächenforschung. Durch die Adsorption der Amphiphile in der Grenzschicht werden definierte Oberflächenladungen erzeugt, welche durch die angrenzenden Gegenionen in der Sublage kompensiert werden. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass eine Kombination aus linearen und komplexen nichtlinearen optischen Methoden, die experimentelle Bestimmung der Verteilung der Gegenionen an geladenen Grenzflächen ermöglicht. Unsere Messungen zeigen ionenspezifische Effekte, die sich nicht in Reihenfolge des Periodensystems ordnen lassen. Insbesondere wurde ein Phasenübergang in der Verteilung der Gegenionen von einem Zustand, in dem sich die Ionen in der Sublage befinden, zu einem Zustand bestehend aus direkt kondensierten Ionen beobachtet. Dieser Phasenübergang geschieht innerhalb einer geringen Erhöhung der Oberflächenladung und lässt sich nicht mit klassischen Theorien beschreiben. Der zweite Teil dieser Arbeit widmet sich der Stabilität von Schaumlamellen. Eine Schaumlamelle ist ein dünner Wasserfilm, der durch die Adsorption von oberflächenaktiven Molekülen an beiden Seiten stabilisiert wird. In Zusammenhang von Schäumen muss zwischen zwei Prozessen unterschieden werden: Der Schaumbildung und der Schaumstabilität. Die zugrundeliegenden Mechanismen der Schaumbildung sind weitestgehend verstanden, die der Schaumstabilität jedoch noch nicht. Um die Stabilität von Schäumen zu untersuchen, müssen Nichtgleichgewichtszustände erzeugt und die anschließende Relaxation in das Gleichgewicht beobachtet werden. In dieser Arbeit wurde ein neues Verfahren entwickelt, welches es ermöglicht, das Elastizitätsmodul von Grenzflächen in einem Frequenzbereich von 1-500 Hz zu bestimmen. Dies bedeutet eine Erweiterung um zwei Dekaden gegenüber herkömmlichen Methoden. Die Idee ist denkbar einfach: In einer mit Flüssigkeit gefüllten Kammer wird über die Bewegung eines Piezos eine Luftblase in Schwingung versetzt und mit einem in der Kammer befindlichen Drucksensor die Schwingungsantwort der Blase aufgezeichnet. Unsere Untersuchungen zeigen, dass die Voraussetzung für die Ausbildung einer stabilen Schaumlamelle das Vorkommen einer intrinsischen Oberflächenviskosität ist. Eine anschauliche Erklärung verdeutlicht dies: Eine viskose Oberfläche ist in der Lage, eine eingehende Störung lokal zu dämpfen, im Gegensatz zu einer komplett elastischen Oberfläche, wo sich die Störung über die gesamte Schaumlamelle verbreiten kann. Untersuchungen mittels der IR-VIS SFG Spektroskopie ergaben, dass die Struktur des Wassers bei der Beschreibung der Schaumstabilität auf molekularer Ebene eine entscheidende Rolle spielt: Die Oberflächenviskosität ist mit einem dissipativen Vorgang innerhalb der Grenzschicht verbunden. Dieser dissipative Vorgang konnte auf molekularer Ebene durch das Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen identifiziert werden. Ausschlaggebend war dabei der Austausch der adsorbierten Amphiphile in der Grenzfläche und der angrenzenden Sublage. KW - Nichtlineare Optik KW - Ellipsometrie KW - Schaum KW - Tensidlösung KW - Tensidschaum KW - Tensid KW - Ionisches Tensid KW - Hofmeister KW - Ionenspezifisch KW - Schaumstabilität KW - Schaumbildung KW - Summenfrequenzspektroskopie KW - Hofmeister KW - ions KW - foam KW - NLO KW - SFG KW - SHG Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5716 ER -