TY - THES A1 - Groenewolt, Matthijs T1 - Mesostrukturierte Materialien durch Neue Templatsysteme und Nutzung Mesoporöser Silikate als Nano-Reaktoren T1 - New templates for mesostructured materials and mesoporous silica as nano-reactor N2 - In dieser Arbeit wird ein chemisches Abgussverfahren für selbstorganisierte Strukturen in Lösung verwendet, das es ermöglicht definierte poröse Materialien mit Strukturierung auf der Nanometerskala herzustellen. Ähnlich wie beim Gussverfahren von Werkstücken wird die Vorlage durch ein geeignetes Material abgebildet. Durch Entfernen dieser Vorlage erhält man ein poröses (mit Hohlräumen durchsetztes) Negativ derselben. Die auf diese Weise erhaltenen Materialien sind in mehrerer Hinsicht interessant: So lassen sich aus ihrer Morphologie Rückschlüsse über die Natur der selbstorganisierten Strukturen erhalten, da der hier verwendete Abbildungsprozess selbst kleinste strukturelle Details erfasst. Die Hohlräume der synthetisierten porösen Stoffe hingegen können als winzige Reaktionsgefäße, sogenannte "Nano-Reaktoren" verwendet werden. Dies ermöglicht sowohl die Synthese von Nano-Partikeln, die auf anderem Wege nicht zugänglich sind, als auch die Möglichkeit Einflüsse der räumlichen Restriktion auf die Reaktion zu untersuchen. Besonders räumlich ausgedehnte Strukturen sollten hierbei Auffälligkeiten zeigen. Somit ist die Gliederung der Arbeit vorgegeben: - Die Herstellung und Charakterisierung von porösen Stoffen und selbstorganisierten Strukturen - Ihre Verwendung als "Nano-Reaktor" N2 - This work employs a chemical casting technique, which allows the synthesis of mesoporous materials with definite morphology and pore-size distribution. The structure is thereby determined by a self-assembled template on a nanometer length scale. By removing the template, the final mesoporous materials are formed. The materials are interesting from several points of view: First, one can learn about the nature of self-organized structures by casting, since the process is known to map even the smallest details. Second, the porous materials can be used as "nano-reactors", both for the synthesis of nano-particles, which are not otherwise accessible, and for the investigation of the reaction itself, since reactions in very small volumes often show differences when compared with their bulk counterparts. For the synthesis of geometrically extended structures this confinement could be especially interesting. The work therefore divides into two parts: - The synthesis and characterisation of porous matter and self-organized structures - Their usage as "nano-reactors" KW - Nanopartikel KW - meso KW - nano KW - porös KW - casting KW - silikat KW - meso KW - nano KW - porous KW - casting KW - silica Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2515 ER - TY - THES A1 - Holtze, Christian H. W. T1 - Neue Einflüsse und Anwendungen von Mikrowellenstrahlung auf Miniemulsionen und ihre Kompositpolymere T1 - New influences and applications of microwave-radiation on miniemulsions and their composite polymers N2 - Miniemulsionen bestehen aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, von der die eine in Form kleiner Tröpfchen fein in der anderen verteilt (dispergiert) ist. Miniemulsionströpfchen sind mit Durchmessern von ungefähr 0,1 Mikrometer kleiner als herkömmliche Emulsionen und können u. a. als voneinander unabhängige Nanoreaktoren für chemische Reaktionen verwendet werden. Man unterteilt sie in direkte Miniemulsionen, in denen ein Öl in Wasser dispergiert ist, und inverse Miniemulsionen, in denen Wasser in Öl dispergiert wird. In dieser Arbeit wird das besondere chemische und physikalische Verhalten solcher Miniemulsionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung untersucht. Dabei werden sowohl für Öl-in-Wasser als auch für Wasser-in-Öl-Miniemulsionen grundlagenwissenschaftliche Entdeckungen beschrieben und durch neue Modelle erklärt. Der praktische Nutzen dieser bislang unbeschriebenen Effekte wird durch ingenieurwissenschaftliche Anwendungsbeispiele im Bereich der Polymerchemie verdeutlicht. 1. Polymerisation mit "überlebenden Radikalen" (Surviving Radical Polymerization) Für die Herstellung von sog. Polymerlatizes (Kunststoffdispersionen, wie sie u. a. für Farben verwendet werden) aus direkten Styrol-in-Wasser Miniemulsionen werden die Styroltröpfchen als Nanoreaktoren verwendet: Sie werden mit Hilfe von Radikalen durch eine Kettenreaktion zu winzigen Polymerpartikeln umgesetzt, die im Wasser dispergiert sind. Ihre Materialeigenschaften hängen stark von der Kettenlänge der Polymermoleküle ab. In dieser Arbeit konnten durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung erstmals große Mengen an Radikalen erzeugt werden, die jeweils einzeln in Tröpfchen (Nanoreaktoren) auch noch lange Zeit nach dem Verlassen der Mikrowelle überleben und eine Polymerisationskettenreaktion ausführen können. Diese Methode ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polymeren in technisch zuvor unerreichbaren Kettenlängen, mit ihr sind auch enorm hohe Umsätze nach sehr kurzen Verweilzeiten in der Mikrowelle möglich – denn die eigentliche Reaktion findet außerhalb statt. Es konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz von Zusatzstoffen bei unvermindert hohem Umsatz die Polymerkettenlänge variiert werden kann. Die technischen Vorzüge dieses Verfahrens konnten in einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage nachgewiesen werden. 2. Aufheizverhalten inverser Miniemulsionen in Mikrowellenöfen Das Aufheizverhalen von Wasser-in-Öl Miniemulsionen mit kleinen Durchmessern durch Mikrowellen ist überaus träge, da sich nur das wenige Wasser in den Tröpfchen mit Mikrowellen aufheizen lässt, das Öl jedoch kaum. Solche Systeme verhalten sich gemäß der "Theorie des effektiven Mediums". Werden aber etwas größere Tröpfchen im Mikrometerbereich Mikrowellen ausgesetzt, so konnte eine wesentlich schnellere Aufheizung beobachtet werden, die auf eine Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation zurückgeführt werden kann. Die Größenabhängigkeit dieses Effekts wurde mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie quantifiziert und ist bislang in der Literatur nie beschrieben worden. Zur genauen Messung dieses Effekts und zu seiner technischen Nutzung wurde ein neuartiges Membranverfahren für die Herstellung von großen Miniemulsionströpfchen im Mikrometerbereich entwickelt. 3. Herstellung von Kompositpolymeren für Mikrowellenanwendungen Um die untersuchte Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation technisch nutzen zu können, wurden als dafür geeignete Materialien Kompositpolymere hergestellt. Das sind Kunststoffe, in denen winzige Wassertropfen oder Keramikpartikel eingeschlossen sind. Dazu wurden neuartige Synthesewege auf der Grundlage der Miniemulsionstechnik entwickelt. Ihr gemeinsames Ziel ist die Einschränkung der üblicherweise bei Polymerisation auftretenden Entmischung: In einem Verfahren wurde durch Gelierung die Beweglichkeit der emulgierten Wassertröpfchen eingeschränkt, in einem anderen wurde durch das Einschließen von Keramikpartikeln in Miniemulsionströpfchen die Entmischung auf deren Größe beschränkt. Anwendungen solcher Kompositpolymere könnten künstliche Muskeln, die Absorption von Radarstrahlung, z. B. für Tarnkappenflugzeuge, oder kratzfeste Lacke sein.Bei diesen Experimenten wurde beobachtet, daß sich u. U. in der Miniemulsion große Tröpfchen bilden. Ihr Ursprung wird mit einer neuen Modellvorstellung erklärt, die die Einflüsse auf die Stabilität von Miniemulsionen beschreibt. N2 - Miniemulsions are composed of two immiscible fluids. One of which is distributed as small droplets (dispersed) in the other one. Having diameters of down to 0.05 micrometers, droplets of miniemulsions are smaller than those of conventional emulsions. Among other applications, they can be employed as independent nano-reactors for chemical reactions. They are subdivided in direct miniemulsions, for which an oil is dispersed in an aqueous phase, and inverse miniemulsions, for which water is dispersed in an oil phase. In this work, the specific chemical and physical behaviour of miniemulsions under the influence of microwave-radiation was investigated. For water-in-oil as well as for oil-in-water miniemulsions fundamental discoveries are described and explained by new models. The practical importance of these new effects is exemplified by applications in the field of polymer-chemistry. 1. Polymerization with "surviving radicals" For the production of so-called polymer-latices (dispersions of plastics, as they are used in paints and coatings) from direct styrene-in-water miniemulsions, the styrene-droplets can be considered as separate nano-reactors. Upon radical polymerization, they may be transformed to polymer particles dispersed in water in a 1:1 conversion. Their material properties strongly depend on the chain-length of the polymer molecules. In this work, using microwave radiation, for the first time great quantities of radicals could be generated that survive within the individual droplets (nano-reactors) even for a long time after leaving the microwave oven, carrying out polymerization. This method is suited for the production of polymers with great chain-lengths that cannot be obtained with other technically relevant methods. Moreover, it yields great conversion after very short residence-times in the microwave-oven: the actual reaction takes place outside of the oven. Employing additives allows the variation of chain-length at the same great net rates of conversion. The technical promises of this method could be demonstrated in a continuously operated pilot plant. 2. Heating behaviour of inverse miniemulsions with microwave-radiation The heating of water-in-oil miniemulsions with small droplets using microwaves is very slow, as only the water absorbs microwave-radiation and not the oil. The system behaves according to the "effective medium theory". If slightly larger droplets with diameters of about a micron are subjected to microwaves, they are being heated much more readily, which can be attributed to a Maxwell-Wagner-effect. The size-dependence of this effect has never been described in the literature. It could be quantified with dielectric spectroscopy. For the controlled production of big miniemulsion droples on the micron-scale and for the technical application of the size-dependence, a continuously operated membrane-emulsification device was developed. 3. Production of composite polymers for microwave-applications Suitable composite polymers were produced in order to technically exploit the size-dependence of the Maxwell-Wagner-effect. They may contain sub-micron sized water droplets or ceramic nanoparticles. For their synthesis, new strategies on the basis of miniemulsion-systems were developped, which avoid the usual phase-separation upon polymerization. In one approach, the mobility of the dispersed water droplets was limited through the gelation of the oil phase, in another approach phase separation of ceramic nanoparticles entrapped within miniemulsion droplets was restricted to the dimensions of the droplets. Applications of such composite polymers could be the development of artificial muscles, the absorption of radar radiation (e.g. for stealth applications) or scratch-resistant coatings. In these experiments the existence of stable big droplets in miniemulsions was discovered. Their origin can be explained by a new model that describes the influences on miniemulsion stability. KW - Emulsion KW - Miniemulsion KW - radikalische Polymerisation KW - Mikrowelle KW - Rohrreaktor KW - Membran KW - überlebende Radikale KW - Maxwell-Wagner KW - Grenzflächenpolarierung KW - kolloidale Stabilität KW - Kompositpolymer KW - radical KW - miniemulsion KW - polymerization KW - Maxwell-Wagner KW - composite Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2492 ER - TY - THES A1 - Steinhauser, Dirk T1 - Inferring hypotheses from complex profile data - by means of CSB.DB, a comprehensive systems-biology database T1 - Generierung von Hypothesen aus komplexen Profildaten mittels CSB.DB, a comprehensive systems-biology database N2 - The past decades are characterized by various efforts to provide complete sequence information of genomes regarding various organisms. The availability of full genome data triggered the development of multiplex high-throughput assays allowing simultaneous measurement of transcripts, proteins and metabolites. With genome information and profiling technologies now in hand a highly parallel experimental biology is offering opportunities to explore and discover novel principles governing biological systems. Understanding biological complexity through modelling cellular systems represents the driving force which today allows shifting from a component-centric focus to integrative and systems level investigations. The emerging field of systems biology integrates discovery and hypothesis-driven science to provide comprehensive knowledge via computational models of biological systems. Within the context of evolving systems biology, investigations were made in large-scale computational analyses on transcript co-response data through selected prokaryotic and plant model organisms. CSB.DB - a comprehensive systems-biology database - (http://csbdb.mpimp-golm.mpg.de/) was initiated to provide public and open access to the results of biostatistical analyses in conjunction with additional biological knowledge. The database tool CSB.DB enables potential users to infer hypothesis about functional interrelation of genes of interest and may serve as future basis for more sophisticated means of elucidating gene function. The co-response concept and the CSB.DB database tool were successfully applied to predict operons in Escherichia coli by using the chromosomal distance and transcriptional co-responses. Moreover, examples were shown which indicate that transcriptional co-response analysis allows identification of differential promoter activities under different experimental conditions. The co-response concept was successfully transferred to complex organisms with the focus on the eukaryotic plant model organism Arabidopsis thaliana. The investigations made enabled the discovery of novel genes regarding particular physiological processes and beyond, allowed annotation of gene functions which cannot be accessed by sequence homology. GMD - the Golm Metabolome Database - was initiated and implemented in CSB.DB to integrated metabolite information and metabolite profiles. This novel module will allow addressing complex biological questions towards transcriptional interrelation and extent the recent systems level quest towards phenotyping. N2 - Die vergangenen Jahrzehnte waren gekennzeichnet durch umfangreiche Bemühungen, die Genomsequenz verschiedener Organismen vollständig zu entschlüsseln. Die Verfügbarkeit vollständiger genomischer Daten löste die Entwicklung von modernen Hochdurchsatzmethoden aus, welche die gleichzeitige Messung von verschiedenen Transkripten, Proteinen und Metaboliten erlauben. Mittels genomischer Informationen und Hochdurchsatztechnologien erlaubt eine hoch parallelisierte experimentelle Biologie die Erforschung von Gesetzmäßigkeiten, welchen biologischen Systemen zugrunde liegen. Das Verständnis biologischer Komplexität durch Modellierung zellulärer Systeme repräsentiert die treibende Kraft, welche heutzutage den Element-zentrierten Focus auf integrative und ganzheitliche Untersuchungen lenkt. Das sich entwickelnde Feld der Systembiologie integriert Entdeckungs- und Hypothesen-getriebene Wissenschaft um ein umfangreiches Wissen durch Computermodelle biologischer Systeme bereitzustellen. Im Kontext der sich neu entwickelnden Systembiologie investierte ich in umfangreiche Computeranalysen zur Transkript Co-Response bezüglich ausgewählter prokaryotischer und pflanzlicher eukaryotischer Organismen. CSB.DB - a comprehensive systems-biology database - (http://csbdb.mpimp-golm.mpg.de/) wurde initiiert, um freien Zugang zu den biostatistischen Ergebnissen als auch zu weiterem biologischem Wissen zu bieten. Die Datenbank CSB.DB ermöglicht potentiellen Anwendern die Hypothesengenerierung bezüglich der funktionalen Wechselbeziehungen von Genen von Interesse und kann zukünftig die Grundlage für einen fortgeschrittenen Weg der Zuordnung von Genfunktionen darstellen. Unter Verwendung chromosomaler Distanzen und Transkript Co-Response konnte das Konzept und CSB.DB angewandt werden, um bakterielle Operons in Escherichia coli erfolgreich vorherzusagen. Darüber hinaus werden Beispiele gezeigt, die andeuten, dass die Transkript Co-Response Analyse eine Identifizierung differentieller Promoteraktivität in verschiedenen experimentellen Bedingungen ermöglicht. Das Co-Response Konzept wurde, mit dem Schwerpunkt auf die eukaryotische Modellpflanze Arabidopsis thaliana, erfolgreich auf komplexere Organismen angewandt. Die durchgeführten Untersuchungen ermöglichten die Identifizierung neuer Gene hinsichtlich physiologischer Prozesse und darüber hinaus die Zuweisung von Genfunktionen, welche nicht durch Sequenzhomologie ermöglicht werden kann. GMD - The Golm Metabolome Database - wurde initiiert und in CSB.DB implementiert, um Metaboliten Informationen als auch Metaboliten Profile zu integrieren. Dieses neue Modul ermöglicht die Ausrichtung auf komplexere biologische Fragen und erweitert die derzeitige systembiologische Fragestellung in Richtung Phänotypus-Zuordnung. T2 - Inferring hypotheses from complex profile data - by means of CSB.DB, a comprehensive systems-biology database KW - Datenbank KW - Korrelation KW - Korrelationsanalyse KW - Escherichia coli KW - Saccharomyces cerevisiae KW - Ackerschmalwand KW - Operon KW - Brassinosteroide KW - Transkript KW - database KW - correlation KW - co-response KW - metabolite KW - transcript Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2467 ER - TY - THES A1 - Haluska, Christopher K. T1 - Interactions of functionalized vesicles in the presence of Europium (III) Chloride T1 - Interactions of functionalized vesicles in the Presence of Europium (III) Chloride N2 - We incorporate amphiphilic receptors bearing ß-diketone functional units into large (LUV's) and giant unilamellar vesicles (GUV's). Electrolyte solutions containing di- and trivalent ions were used to induce inter-membrane interactions. Measurements performed with isothermal titration calorimetry (ITC) revealed that interaction between EuCl3 and ß-diketone receptors was characterized by a molar enthalpy 126 ± 5 kcal/mole and an equilibrium binding constant 26 ± 4 mM-1. The results indicate a molecular complex formed binding two ß-diketone receptors to one Eu3+ ion. Dynamic light scattering (DLS) was used to follow changes in LUV diameter indicated in an increase in vesicle size distribution of on average 20 %. Optical microscopy was employed to visualize the inter-membrane interaction measured using DLS and ITC. Depending on membrane composition of the functionalized vesicles we found that local injections of micromolar EuCl¬3 induced membrane pore formation and membrane fusion. Our collection of results leads to the conclusion that formation of intra-molecular ligand receptor complexes leads to pore formation and inter-membrane complex formation leads to membrane fusion. Detailed characterization of the fusion process shows that irreversible opening of the fusion pore can be extrapolated to times below 50 µsec. We have found that formation of membrane bound ligand (Eu3+)-receptor complexes provides versatility to the function of vesicle membranes. N2 - Die Fusion von Membranen ist ein entscheidender Prozeß bei der Entwicklung von Zellen im Körper. Beispielsweise ist sie eine der Voraussetzungen bei der Befruchtung einer Eizelle durch ein Spermium oder für das Eindringen von Viren in eine Zelle. Membranfusion ist auch notwendig für den Stofftransport in die Zelle hinein oder aus ihr heraus. Die Membranfusion ist daher auch von praktischen Interesse auf den Gebieten der Pharmazeutik und des 'Bioengineering'. Oft muss eine Membran mit der infiziertin Zelle fusionieren, um ein Medikament an sein Zeil zu bringen. Deshalb ist ein Verständnis der Membranfusion von großem Interesse für die Entwicklung von gezielten und effizienten Methoden des 'drug delivery'. Dasselbe gilt für die gezielte Zufuhr von Genen bei der Gentherapie. Obwohl die Membranfusion schon vor nahezu 200 Jahren von dem deutschen Biologen und Mediziner Johannes Müller beobachtet wurde, liegt ein vollständiges Verständnis des Fusionsprozesses von Zellen und (Modell-) Membranen auch heute noch in weiter Ferne. Allerdings hat im letzten Jahrzehnt das Interesse für dieses Forschungsgebiet stark zugenommen. Wissenschaftler der unterschiedlichsten Disziplinen arbeiten daran, die Mechanismen der Membranfusion aufzudecken. Biologen untersuchen Proteine, die die Fusion auslösen, Chemiker entwickeln Moleküle, die die Fusion erleichtern, und Physiker versuchen die Antriebsmechanismen der Membranfusion zu verstehen. Neue Mikroskopietechniken und die hohe Rechenleistung moderner Computer helfen die molekulare und die makroskopische Welt der Membranfusion in einem Bild zusammenzufügen. Für unsere Untersuchungen haben wir Modellmembranen, die aus Lipiddoppelschichten bestehen, benutzt. Diese Membranen formen sogenannte Vesikel oder Liposomen, abgeschlossene Membrane, in denen eine bestimmte Menge an Flüssigkeit enthalten ist. Indem wir Rezeptoren in die Membran einbringen, schaffen wir funkionalisierte Vesikel, die sich differenzieren, kooperieren und selektiv reagieren können. Wir benutzen positiv geladene wasserlösliche Ionen, um Wechselwirkungen zwischen den Vesikeln zu vermitteln, und lassen die Rezeptoren und die Ionen den Fusionsprozess auslösen. Die Wechselwirkungen werden unter dem Mikroskop durch spezielle Mikromechanischn Gerätz Mikromechinerien kontrolliert. Mit Hilfe einer sehr schnellen digitale Bildaufnahmetechnik ist es uns gelungen, die Fusion unserer Modellmembranen aufzunehmen und in Echtzeit zu dokumentieren mit einer Auflösung von 50 µs. Unsere Messungen können vergleichen werden mit Computersimulationen des Fusionsprozesses. Diese Simulationen untersuchen Prozesse, die zwischen 0.1 und 1 Mikrosekunde dauern. Eine Herausforderung für die Zukunft wird es sein, die Lücke zwischen den in Experimenten (50µs) und den in Simulationen zugänglichen Zeitskalen von beiden Seiten her zu schließen. T2 - Die Wechselwirkung von funktionalisierten Vesikeln unter Einfluß von Europium(III)-Chlorid KW - Biophysik KW - Membrane Fusion KW - Vesiklen KW - Micropipetten KW - Membrane fusion KW - giant vesicle KW - micropipetten KW - adsorption Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2482 ER - TY - THES A1 - Engels, Eva T1 - Adverb placement : an optimality theoretic approach T1 - Adverbstellung : ein optimalitätstheoretischer Ansatz N2 - Adverb positioning is guided by syntactic, semantic, and pragmatic considerations and is subject to cross-linguistic as well as language-specific variation. The goal of the thesis is to identify the factors that determine adverb placement in general (Part I) as well as in constructions in which the adverb's sister constituent is deprived of its phonetic material by movement or ellipsis (gap constructions, Part II) and to provide an Optimality Theoretic approach to the contrasts in the effects of these factors on the distribution of adverbs in English, French, and German. In Optimality Theory (Prince & Smolensky 1993), grammaticality is defined as optimal satisfaction of a hierarchy of violable constraints: for a given input, a set of output candidates are produced out of which that candidate is selected as grammatical output which optimally satisfies the constraint hierarchy. Since grammaticality crucially relies on the hierarchic relations of the constraints, cross-linguistic variation can be traced back to differences in the language-specific constraint rankings. Part I shows how diverse phenomena of adverb placement can be captured by corresponding constraints and their relative rankings: - contrasts in the linearization of adverbs and verbs/auxiliaries in English and French - verb placement in German and the filling of the prefield position - placement of focus-sensitive adverbs - fronting of topical arguments and adverbs Part II extends the analysis to a particular phenomenon of adverb positioning: the avoidance of adverb attachment to a phonetically empty constituent (gap). English and French are similar in that the acceptability of pre-gap adverb placement depends on the type of adverb, its scope, and the syntactic construction (English: wh-movement vs. topicalization / VP Fronting / VP Ellipsis, inverted vs. non-inverted clauses; French: CLLD vs. Cleft, simple vs. periphrastic tense). Yet, the two languages differ in which strategies a specific type of adverb may pursue to escape placement in front of a certain type of gap. In contrast to English and French, placement of an adverb in front of a gap never gives rise to ungrammaticality in German. Rather, word ordering has to obey the syntactic, semantic, and pragmatic principles discussed in Part I; whether or not it results in adverb attachment to a phonetically empty constituent seems to be irrelevant: though constraints are active in every language, the emergence of a visible effect of their requirements in a given language depends on their relative ranking. The complex interaction of the diverse factors as well as their divergent effects on adverb placement in the various languages are accounted for by the universal constraints and their language-specific hierarchic relations in the OT framework. N2 - Die Positionierung von Adverbien wird von syntaktischen, semantischen und pragmatischen Erwägungen geleitet; sie unterliegt der zwischen-sprachlichen als auch der einzel-sprachlichen Variation. Ziel der Arbeit ist es, diejenigen Faktoren zu identifizieren, die ausschlaggebend sind für die Platzierung von Adverbien im allgemeinen (Teil I) sowie in speziellen Konstruktionen, in denen die Schwesterkonstituente eines Adverbs aufgrund von Bewegung oder Ellipse kein phonetisches Material enthält (Gap-Konstruktionen, Teil II). Des weiteren sollen die unterschiedlichen Ausprägungen dieser Faktoren in den distributionalen Mustern des Englischen, Französischen und Deutschen in einem optimalitätstheoretischen Rahmen erklärt werden. In der Optimalitätstheorie (Prince & Smolensky 1993) ist Grammatikalität als optimale Erfüllung einer Hierarchie von verletzbaren Constraints definiert: Für einen gegebenen Input wird eine Menge von Outputkandidaten bereitgestellt, aus der derjenige Kandidat als grammatischer Output gewählt wird, der die Constrainthierarchie am besten erfüllt. Da die hierarchischen Relationen der Constraints für die Ermittlung des grammatischen Outputs entscheidend sind, kann zwischen-sprachliche Variation auf Diskrepanzen in den einzel-sprachlichen Constrainthierarchien zurückgeführt werden. Der erste Teil der Arbeit zeigt, wie diverse Phänomene der Adverbstellung mit entsprechenden Constraints und ihren Anordnungen erfasst werden können: - Kontraste in der Linearisierung von Adverbien und Verben/Auxiliaren im Englischen und Französischen - Verbplatzierung im Deutschen und Vorfeldbesetzung - Platzierung von fokus-sensitiven Adverbien - Voranstellung von topikalen Argumenten und Adverbien Der zweite Teil der Arbeit spezialisiert sich auf ein bestimmtes Phänomen der Adverbpositionierung: das Meiden der Adverb-Adjunktion an eine phonetisch leere Konstituente (Gap). Englisch und Französisch ähneln sich insofern, als die Akzeptabilität der Adverbpositionierung vor einem Gap beeinflusst wird vom Typ des Adverbs, seinem Skopus und der syntaktischen Konstruktion (Englisch: wh-Bewegung vs. Topikalisierung / VP Voranstellung / VP Ellipse, invertierte vs. nicht-invertierte Sätze; Französisch: CLLD vs. Cleft, einfache vs. periphrastische Tempusformen). Die beiden Sprachen unterscheiden sich jedoch darin, ob - und falls ja - welche Strategie ein bestimmter Typ von Adverb verfolgen kann, um der Stellung vor einem speziellen Gap zu entkommen. Im Gegensatz zum Englischen und Französischen führt die Stellung eines Adverbs vor einem Gap im Deutschen nie zu Ungrammatikalität. Vielmehr hat die Adverbpositionierung den in Teil I diskutierten syntaktischen, semantischen und pragmatischen Prinzipien zu gehorchen; ob dies in der Adjunktion eines Adverbs an eine phonetisch leere Konstituente resultiert, scheint dabei irrelevant: Obwohl Constraints in jeder Sprache aktiv sind, hängt es von ihrer relativen Anordnung zueinander ab, ob sie einen sichtbaren Effekt in einer gegebenen Sprache hinterlassen. Die komplexe Interaktion der diversen Faktoren sowie deren divergierende Ausprägung auf die Adverbplatzierung in den unterschiedlichen Sprachen können in der Optimalitätstheorie auf die universalen Constraints und deren einzel-sprachliche Anordnung zurückgeführt werden. KW - Adverb KW - Syntax KW - Lesart KW - Variation KW - Informationsstruktur KW - Optimalitätstheorie KW - syntaktische Lücken KW - adverb KW - syntax KW - reading KW - variation KW - information structure KW - optimality theory KW - syntactic gaps Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2453 ER - TY - THES A1 - Sobiesiak, Monika T1 - Fault plane structure of the 1995 Antofagasta Earthquake (Chile) derived from local seismological parameters T1 - - N2 - Fault planes of large earthquakes incorporate inhomogeneous structures. This can be observed in teleseismic studies through the spatial distribution of slip and seismic moment release caused by the mainshock. Both parameters are often concentrated on patches on the fault plane with much higher values for slip and moment release than their adjacent areas. These patches are called asperities which obviously have a strong influence on the mainshock rupture propagation. Condition and properties of structures in the fault plane area, which are responsible for the evolution of such asperities or their significance on damage distributions of future earthquakes, are still not well understood and subject to recent geo-scientific studies. In the presented thesis asperity structures are identified on the fault plane of the Mw=8.0 Antofagasta earthquake in northern Chile which occurred on 30th of July, 1995. It was a thrust-type event in the seismogenic zone between the subducting pacific Nazca plate and the overriding South American plate. In cooperation of the German Task Force for Earthquakes and the CINCA'95 project a network of up to 44 seismic stations was set up to record the aftershock sequence. The seaward extension of the network with 9 OBH stations increased significantly the precision of hypocenter determinations. They were distributed mainly on the fault plane itself around the city of Antofagasta and Mejillones Peninsula. The asperity structures were recognized here by the spatial variations of local seismological parameters; at first by the spatial distribution of the seismic b-value on the fault plane, derived from the magnitude-frequency relation of Gutenberg-Richter. The correlation of this b-value map with other parameters like the mainshock source time function, the gravity isostatic residual anomalies, the aftershock radiated seismic energy distribution and the vp/vs ratios from a local earthquake tomograhpy study revealed some ideas about the composition and asperity generating processes. The investigation of 295 aftershock focal mechanism solutions supported the resulting fault plane structure and proposed a 3D similar stress state in the area of the Antofagasta fault plane. N2 - Die Bruchflaeche grosser Erdbeben umfasst inhomogene Strukturen, die bisher hauptsaechlich in teleseismischen Untersuchungen nachgewiesen werden konnten. Haeufig werden begrenzte Bereiche auf einer Bruchflaeche beobachtet, die durch eine starke Konzentration des freigesetzten seismischen Moments und durch grosse Dislokationen gekennzeichnet sind. Diese Bereiche werden als 'asperities' bezeichnet, die offensichtlich starken Einfluss auf den Bruchverlauf des Hauptbebens ausueben. Beschaffenheit und Eigenschaften der Strukturen in einem Herdgebiet, die verantwortlich sind fuer die Bildung solcher 'asperities' und deren eventueller Bedeutung fuer Schadensverteilungen in zukuenftigen Erdbeben, sind Gegenstand aktueller geowissenschaftlischer Untersuchungen. In der vorliegenden Arbeit werden 'asperity'-Strukturen auf der Bruchflaeche des Mw=8.0 Antofagasta Erdbebens vom 30. Juli 1995 im Norden Chiles identifiziert. Es handelt sich hierbei um ein typisches Subduktionsbeben mit Aufschiebungscharakter, das in der seismogenen Zone zwischen der abtauchenden pazifischen Nazca-Platte und der ueberschiebenden suedamerikanischen Platte stattfand. Durch die Zusammenarbeit der Deutschen Task Force fuer Erdbeben und dem sich waehrend des Bebens bereits vor Ort befindlichen CINCA '95 Projektgruppe, konnte ein bis zu 44 Stationen umfassendes seismologisches Netzwerk zur Registrierung der Nachbeben errichtet werden. Vor allem die seeseitige Erweiterung des Netzes durch 9 OBH Stationen trug zur hohen Praezision der Hypozentrenbestimmung der Nachbeben bei, die sich hauptsaechlich auf der Bruchflaeche und damit im Kuestenbereich um die Stadt Antofagasta und der noerdlich gelegenen Halbinsel Mejillones verteilten. Die 'asperity'-Strukturen konnten mittels raeumlicher Variationen von lokalen seismologischen Parametern erkannt werden; zunaechst durch die Verteilung des seimologischen b-Wertes auf der Bruchflaeche aus der Magnituden-Haeufigkeitsbeziehung von Gutenberg-Richter. Durch die Korrelation dieser Verteilung mit Parametern wie der Momentenrate aus dem Hauptbeben, der isostatischen Restanomalien des Gravitationsfeldes, der Verteilung der abgestrahlten seismischen Energie durch die Nachbeben und der vp/vs-Verhaeltnisse aus einer lokalen Erdbebentomographie konnten Rueckschluesse auf die Beschaffenheit und damit den Bildungsprozess der asperities gezogen werden. Die Untersuchung der Herflaechenloesungen die fuer 295 Nachbeben bestimmt wurden, ergab eine indirekte Bestaetigung der gefundenen Strukturen und wies auf die Existenz eines 3D Spannungszustands im Bereich der Bruchflaeche des Antofagasta Bebens hin. KW - Subduktionsbeben KW - Nachbeben KW - Bruchflaechenstruktur KW - b-Wert Kartierung KW - Herdmechanismen KW - subduction earthquake KW - aftershock sequence KW - fault plane structure KW - b-value map KW - focal mechanisms Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2430 ER - TY - THES A1 - Helaly, Alaa El-din A. T1 - Molecular studies on plants to enhance their stress tolerance T1 - - N2 - Environmental stresses such as drought, high salt and low temperature affect plant growth and decrease crop productivity extremely. It is important to improve stress tolerance of the crop plant to increase crop yield under stress conditions. The Arabidopsis thaliana salt tolerance 1 gene (AtSTO1) was originally identified by Lippuner et al., (1996). In this study around 27 members of STO-like proteins were identified in Arabidopsis thaliana, rice and other plant species. The STO proteins have two consensus motifs (CCADEAAL and FCV(L)EDRA). The STO family members can be regarded as a distinct class of C2C2 proteins considering their low sequence similarity to other GATA like proteins and poor conservation in the C-terminus. AtSTO1 was found to be induced by salt, cold and drought in leaves and roots of 4-week-old Arabidopsis thaliana wild-type plants. The expression of AtSTO1 under salt and cold stress was more pronounced in roots than in leaves. The data provided here revealed that the AtSTO1 protein is localized in the nucleus. The observation that AtSTO1 localizes in the nucleus is consistent with its proposed function as a transcription factor. AtSTO1-dependent phenotypes were observed when plant were grown at 50 mM NaCl on agar plates. Leaves of AtSTO1 overexpression lines were bigger with dark green coloration, whereas stunted growth and yellowish leaves were observed in wild-type and RNAi plants. Also, the AtSTO1 overexpression plants when exposed to long-term cold stress had a red leaf coloration which was much stronger than in wild-type and RNAi lines. Growth of AtSTO1 overexpression lines in long term under salt and cold stress was always associated with long roots which was more pronounced than in wild-type and RNAi lines. Proline accumulation increased more strongly in leaves and roots of AtSTO1 overexpression lines than in tissues of wild-type and RNAi lines when treated with 200 mM NaCl, exposed to cold stress or when watering was prevented for one day or two weeks. Also, soluble sugar content increased to higher levels under salt, cold and drought stress in AtSTO1 overexpression lines when compared to wild-type and RNAi lines. The increase in soluble sugar content was detected in AtSTO1 overexpression lines after long-term (2 weeks) growth of plants under these stresses. Anthocyanins accumulated in leaves of AtSTO1 overexpression lines when exposed to long term salt stress (200 mM NaCl for 2 weeks) or to 4°C for 6 and 8 weeks. Also, anthocyanin content was increased in flowers of AtSTO1 overexpression plants kept at 4°C for 8 weeks. Taken together these data indicate that overexpression of AtSTO1 enhances abiotic stress toleranc via a more pronounced accumulation of compatible solutes under stress. N2 - Umweltstress wie zum Beispiel Trockenheit, Salz und niedrige Temperaturen beeinflussen in erheblichem Maße das pflanzliche Wachstum und haben einen negativen Einfluss auf Ertragsleistungen. Untersuchungen zur Verbesserung der Stresstoleranz und des Ernteertrages von Kulturpflanzen sind daher von großer Bedeutung. Pflanzen passen sich Umweltveränderungen durch physiologische und entwicklungsabhängige Prozesse an. In den letzten Jahren wurden zahlreiche Gene identifiziert, die als Reaktion von Umweltstress in der Pflanze aktiviert werden. Salzstress bewirkt negative Veränderungen des pflanzlichen Wasserstatus, die auf veränderte K+/Na+-Verhältnisse und Na+- und Cl--Konzentrationen zurückzuführen sind. Neben Veränderungen in der Bewässerungspraxis spielt heute die Züchtung salztoleranter Pflanzen und die biotechnologische Verbesserung von Kulturpflanzen eine zunehmend wichtige Rolle. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde ein bisher wenig untersuchtes Gen, welches AtSTO1 genannt wird, anhand der Modellpflanze Ackerschmalwand (lat. Arabidopsis thaliana) analysiert. Das Gen wird durch Umweltstress, insbesondere durch Kälte, aktiviert. Es wurden gentechnisch veränderte Pflanzen hergestellt, die eine verstärkte Aktivität des AtSTO1-Gens aufweisen. Diese Pflanzen zeigten bei Vorliegen von hohen Salzkonzentration ein im Vergleich zu unveränderten Pflanzen verbessertes Wachstum. Diese Stimulation des pflanzlichen Wachstums unter Salzstress-Bedingungen war begleitet von einer vermehrten Bildung bestimmter chemischer Substanzen, die die Pflanzen in die Lage versetzen, mit dem Stress besser fertig zu werden. Dazu gehört beispielsweise die Aminosäure Prolin, deren Konzentration in den gentechnisch veränderten Pflanzen nach Stressbehandlung stärker erhöht ist, als in den unveränderten Kontrollpflanzen oder in Pflanzen, die eine reduzierte AtSTO1-Aktivität besaßen. Auch die Gehalte einiger Zucker waren in den gentechnisch modifizierten Pflanzen unter Stress erhöht. Insgesamt hat sich gezeigt, dass AtSTO1 eine wichtige Aufgabe in der Stressantwort spielt. Weitere Untersuchungen sollten es ermöglichen, auch bei Kulturpflanzen, wie etwa Reis, die Stresstoleranz durch Veränderung verwandter Gene zu erhöhen. ----------- vollständiger Name des Autors: Abdallah Helaly, Alaa El-Din Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2427 ER - TY - THES A1 - Engeser, Stefan Hermann T1 - Lernmotivation und volitionale Handlungssteuerung : eine Längsschnittsuntersuchung beim Statistik Lernen im Psychologiestudium T1 - Learning motivation and volitional action regulation : a longitudinal study on learning elementary statistics N2 - Statistik Lernen im Rahmen des Psychologiestudiums wurde als Untersuchungsgegenstand zur empirischen Überprüfung der angenommenen Wirkung volitionaler Handlungsregulation herangezogen. Neben fähigkeitsbezogenen und motivationalen Faktoren sollten bei dieser von vielen Studierenden aversiv erlebten Tätigkeit die Aspekte der volitionalen Handlungsregulation entscheidend sein. Nur Personen, die sich trotz des aversiven Tätigkeitserlebens zum Statistik Lernen "zwingen" können, sollten erfolgreich sein. Auf dem Hintergrund des Prozessmodells der Lernmotivation wurden die angenommenen Wirkungen der volitionalen Faktoren denen der motivationalen Einflussgrößen zugeordnet und in einem längsschnittlichen Design an zwei aufeinander folgenden Wintersemestern an der Universität Potsdam und an der TU Berlin empirisch überprüft (N = 273). Die Annahmen zu den fähigkeits- und motivationsrelevanten Faktoren des analyseleitenden Prozessmodells der Lernmotivation konnten weitgehend bestätigt werden. Die Personenmerkmale (fähigkeitsbezogene Merkmale, Leistungsmotiv und Commitment für das Psychologiestudium) bedingen zu einem wesentlichen Teil die Aspekte der aktuellen Motivation für das Statistik Lernen. Letztere wurde durch die Komponenten des Erweiterten Kognitiven Motivationsmodells (EKM) und anhand der Lernintentionen erfasst. Dabei zeigt sich, dass die aktuelle Motivation für das Statistik Lernen insgesamt günstig ausgeprägt ist. Die Aspekte der aktuellen Motivation beeinflussen wiederum Prozessvariablen wie den Lernaufwand, das emotionale Erleben und den Funktionszustand während des Lernens. Der Lernaufwand und das Flow-Erleben (als Indikator für den Funktionszustand) sowie deren Interaktion sagen die Klausurleistung am Ende des Semesters vorher (dies auch, wenn fähigkeitsbezogene Merkmale mit berücksichtigt werden). Vor dem Hintergrund des insgesamt theoriekonsistenten Gesamtbildes ergeben sich dennoch einige Abweichungen von den theoretischen Annahmen. Diese werden eingehend diskutiert. Entgegen der zentralen Annahme, tragen die dem Prozessmodell der Lernmotivation zugeordneten volitionalen Faktoren insgesamt betrachtet kaum zu einem weitergehenden Verständnis des Lernprozesses bei. Die theoretischen Annahmen können weitgehend nicht bestätigt werden. So sagen die volitionalen Faktoren nicht, wie angenommen, bei hoher instrumenteller Handlungsveranlassung und gleichzeitig aversivem Tätigkeitserleben Prozessmerkmale des Lernens vorher. Ausführlich diskutiert wird, inwieweit dies auf falsche theoretische Annahmen oder auf eine mangelnde Operationalisierung und Auswertung zurück geht. Zusätzlich zum Prozessmodell der Lernmotivation wurden weitergehende Annahmen zur Wirkung des impliziten und expliziten Leistungsmotivs überprüft. Dabei zeigt sich erwartungsgemäß, dass sich das implizite Leistungsmotiv beim Statistik Lernen bei einer individuellen Bezugsnorm förderlich auswirkt. Die moderierende Wirkung der sozialen Bezugsnorm für das explizite Leistungsmotiv kann anhand der vorliegenden Daten nicht bestätigt werden. Für das implizite Leistungsmotiv zeigt sich über die Annahmen hinaus eine förderliche Wirkung auf die Klausurteilnahme. Für Personen mit einem hohen impliziten Leistungsmotiv findet sich eine höhere Wahrscheinlichkeit, die Klausur mitzuschreiben. Dieser Befund macht den in der Leistungsmotivationsforschung gefundenen Zusammenhang zwischen Leistungsmotiv und Karriereerfolg "im Kleinen" verständlich. Theoretische Arbeiten legen nahe, dass die volitionale Handlungssteuerung nicht eine unabhängige, sondern eine zum Teil von dem Zusammenwirken der impliziten und expliziten Motivsysteme abhängige Größe darstellt. Für das Leistungsmotiv konnte dies bestätigt werden. So wirkt sich eine hohe Ausprägung des expliziten Leistungsmotivs dann positiv auf die volitionale Handlungssteuerung aus, wenn das implizite Leistungsmotiv hoch ausgeprägt ist. Die Ergebnisse bei den Machtmotivsystemen zeigen, dass nicht immer eine Übereinstimmung der Motive förderlich ist. Eine funktionale Perspektive scheint hier angemessen und weiterführend. Die Arbeit schließt mit der Frage, welche Motivkonstellationen im Sinne einer volitionalen Handlungssteuerung ideal sind. Dabei wird postuliert, dass das Wissen über implizite Vorlieben einer Person helfen sollte, für sie passende Situationen aktiv aufzusuchen oder herzustellen und dadurch eine volitionale Handlungssteuerung besser gelingt sowie diese Art der Steuerung weniger nötig macht. N2 - Learning statistics as part of a psychology degree was empirically investigated in terms of the assumed effect of volitional action regulation. In addition to ability-related and motivational factors, the aspects of volitional action regulation should be decisive with this activity, which is experienced by many students as aversive. Only persons who, in spite of the aversive experience of the activity, can "force" themselves to learn statistics should be successful. Based on the process model of learning motivation, the assumed effects of the volitional factors were assigned to those of the motivational factors and in a longitudinal design were empirically examined over two consecutive winter semesters at the University of Potsdam and the Technical University of Berlin (N = 273). The assumptions regarding the ability and motivation-relevant factors of the process model of learning motivation that formed the basis of the analysis were confirmed to a large degree. The personal characteristics (ability-related characteristics, achievement motive and commitment to the psychology degree) determine to a considerable extent the aspects of the current motivation to learn statistics. The latter was recorded through the components of the expanded cognitive model of motivation and with the help of the learning intentions. Through this it is apparent that the current motivation to learn statistics is, on the whole, favourably pronounced. The aspects of the current motivation in turn influence process variables such as the learning expenditure, the emotional experience and the functional state during learning. The learning expenditure and the flow experience (as an indicator for the functional state) as well as their interaction predict the exam performance at the end of the semester (even when ability-related features are also taken into consideration). However, although the overall picture is, on the whole, consistent with theory, some deviations from the theoretical assumptions do emerge. These are discussed in detail. Contrary to the central assumption, seen as a whole the volitional factors assigned to the process model of learning motivation contribute very little to an in-depth understanding of the learning process. The theoretical assumptions cannot for the most part be confirmed. Thus the volitional factors do not, as assumed, with high instrumental reason for action and simultaneous aversive activity experience, predict process features of learning. It is discussed in detail to what extent this is attributable to false theoretical assumptions or to a lack of operationalisation and evaluation. In addition to the process model of learning motivation, further assumptions on the effect of the implicit and explicit achievement motive were examined. In line with expectations it is apparent that the implicit achievement motive in learning statistics with an individual reference norm has a beneficial effect. The moderating effect of the social reference norm for the explicit achievement motive cannot be confirmed with the current data. Beyond the assumptions outlined, for the implicit achievement motive a beneficial effect on exam participation is apparent. For persons with a high implicit achievement motive there is a higher probability of taking part in the exam. This finding sheds a little light upon the correlation found between achievement motive and career success found in research on achievement motivation. Theoretical works suggest that the volitional action control does not represent an independent dimension but rather one that in part depends on the concurrence of the implicit and explicit motive systems. This was indeed confirmed for the achievement motive. If the explicit and explicit achievement motives are both high, an especially positive effect on volitional action control can be found. Findings related to power motive systems show that a concurrence of the motives is not always beneficial. A functional perspective appears to be appropriate and conducive here. The work closes by asking which constellations of motives in the sense of a volitional action control are ideal. It is postulated that the knowledge about implicit preferences of a person should help in the active search for and production of appropriate situations for the individual in question, making a volitional action control more successful and this type of control less necessary. KW - Motivation KW - Lernmotivation KW - Leistungsmotivation KW - Wille KW - Handlungsregulation KW - Psychologiestudium KW - Kognitive Motivation KW - Selbstwirksamkeit KW - Flow KW - explizit KW - implizit KW - Motive KW - explicit KW - implicit KW - motives Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2401 ER - TY - THES A1 - Mertoglu, Murat T1 - The synthesis of well-defined functional homo- and block copolymers in aqueous media via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization T1 - - N2 - New chain transfer agents based on dithiobenzoate and trithiocarbonate for free radical polymerization via Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) were synthesized. The new compounds bear permanently hydrophilic sulfonate moieties which provide solubility in water independent of the pH. One of them bears a fluorophore, enabling unsymmetrical double end group labelling as well as the preparation of fluorescent labeled polymers. Their stability against hydrolysis in water was studied, and compared with the most frequently employed water-soluble RAFT agent 4-cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentanoic acid dithiobenzoate, using UV-Vis and 1H-NMR spectroscopy. An improved resistance to hydrolysis was found for the new RAFT agents, providing good stabilities in the pH range between 1 and 8, and up to temperatures of 70°C. Subsequently, a series of non-ionic, anionic and cationic water-soluble monomers were polymerized via RAFT in water. In these experiments, polymerizations were conducted either at 48°C or 55°C, that are lower than the conventionally employed temperatures (>60°C) for RAFT in organic solvents, in order to minimize hydrolysis of the active chain ends (e.g. dithioester and trithiocarbonate), and thus to obtain good control over the polymerization. Under these conditions, controlled polymerization in aqueous solution was possible with styrenic, acrylic and methacrylic monomers: molar masses increase with conversion, polydispersities are low, and the degree of end group functionalization is high. But polymerizations of methacrylamides were slow at temperatures below 60°C, and showed only moderate control. The RAFT process in water was also proved to be a powerful method to synthesize di- and triblock copolymers including the preparation of functional polymers with complex structure, such as amphiphilic and stimuli-sensitive block copolymers. These include polymers containing one or even two stimuli-sensitive hydrophilic blocks. The hydrophilic character of a single or of several blocks was switched by changing the pH, the temperature or the salt content, to demonstrate the variability of the molecular designs suited for stimuli-sensitive polymeric amphiphiles, and to exemplify the concept of multiple-sensitive systems. Furthermore, stable colloidal block ionomer complexes were prepared by mixing anionic surfactants in aqueous media with a double hydrophilic block copolymer synthesized via RAFT in water. The block copolymer is composed of a noncharged hydrophilic block based on polyethyleneglycol and a cationic block. The complexes prepared with perfluoro decanoate were found so stable that they even withstand dialysis; notably they do not denaturate proteins. So, they are potentially useful for biomedical applications in vivo. N2 - Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Kettenübertragungs Agenzien, basierend auf Dithiobenzoat- und Trithiocarbonatderivaten zu synthetisieren, welche in der "Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation" (RAFT) eingesetzt werden können. Die neu synthetisierten Verbindungen zeichnen sich durch permanent hydrophile Sulfonatgruppen aus, welche eine pH-unabhängige Löslichkeit in Wasser ermöglichen. Eine dieser Verbindungen trägt ein Fluorophore, wodurch eine asymmetrische doppelte Endgruppenmarkierung sowie die Herstellung von Fluoreszenzmarkierten Polymeren möglich ist. Die Hydrolysestabilität dieser Verbindungen in wässriger Lösung im Vergleich mit dem z. Zeit bekanntesten wasserlöslichen RAFT Agenz (4-Cyano-4-thiobenzoylsulfanylpentansäuredithiobenzoate) wurde unter Anwendung spektroskopischer Methoden (UV-Vis, 1H-NMR) untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass diese neue Verbindungen deutlich bessere Hydrolysestabiltäten im pH-Bereich von 1-8 und bis zu einer Temperatur von 70°C besitzen. Die neuen RAFT-Verbindungen wurden ebenfalls bezgl. Ihrer Eignung in der Polymerisation von wasserlöslichen nichtionischen, anionischen und kationischen Monomeren in wässrigem Medium bei 48°C und 55°C getestet. Unter diesen Bedingungen konnten Vinylverbindungen wie z. B. Styrenderivate. Acrylate und Methacrylate kontrolliert polymerisiert werden: Die Molmasse stieg mit dem Umsatz, die Polydispersitäten waren niedrig und die isolierten Polymere zeigten Grad an Endgruppenfunktionalität. Bei der Polymerisation von Methacrylamiden wurde bei Polymerisationstemperaturen unter 60°C nur eine mäßige Kontrolle gefunden. Es konnte weiterhin die RAFT Polymerisation in Wasser als leistungsstarke Methode zur Herstellung definierter Di- und Triblockcopolymere, einschließlich der Synthese von funktionalen Polymeren mit komplexer Struktur – beispielsweise amphiphiler- und schaltbare (stimuli responsive) Blockcopolymere entwickelt werden. Dies beinhaltet auch Polymere, die einen oder zwei schaltbare hydrophile Polymerblöcke enthalten. Der hydrophile Eigenschaft eines oder mehrer Blöcke kann durch äußere Reize wie pH-Änderung, Temperatur oder Salzgehalt geändert werden. Diese Beispiele demonstrierten die Variabilität des für schaltbare Polyamphiphile notwendigen Designs und zeigten exemplarisch das Konzept für multi-sensitive Systeme. KW - RAFT KW - wasser KW - blockcopolymere KW - stimuli-sensitive KW - RAFT KW - water KW - blockcopolymer KW - stimuli-sensitive Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2338 ER - TY - THES A1 - Rusu, Viorel Marin T1 - Composite materials made of chitosan and nanosized apatite : preparation and physicochemical characterization T1 - - N2 - Taking inspiration from nature, where composite materials made of a polymer matrix and inorganic fillers are often found, e.g. bone, shell of crustaceans, shell of eggs, etc., the feasibility on making composite materials containing chitosan and nanosized hydroxyapatite were investigated. A new preparation approach based on a co-precipitation method has been developed. In its earlier stage of formation, the composite occurs as hydrogel as suspended in aqueous alkaline solution. In order to get solid composites various drying procedures including freeze-drying technique, air-drying at room temperature and at moderate temperatures, between 50oC and 100oC were used. Physicochemical studies showed that the composites exhibit different properties with respect to their structure and composition. IR and Raman spectroscopy probed the presence of both chitosan and hydroxyapatite in the composites. Hydroxyapatite as dispersed in the chitosan matrix was found to be in the nanosize range (15-50 nm) and occurs in a bimodal distribution with respect to its crystallite length. Two types of distribution domains of hydroxyapatite crystallites in the composite matrix such as cluster-like (200-400 nm) and scattered-like domains were identified by the transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and by confocal scanning laser microscopy (CSLM) measurements. Relaxation NMR experiments on composite hydrogels showed the presence of two types of water sites in their gel networks, such as free and bound water. Mechanical tests showed that the mechanical properties of composites are one order of magnitude less than those of compact bone but comparable to those of porous bone. The enzymatic degradation rates of composites showed slow degradation processes. The yields of degradation were estimated to be less than 10% by loss of mass, after incubation with lysozyme, for a period of 50 days. Since the composite materials were found biocompatible by the in vivo tests, the simple mode of their fabrication and their properties recommend them as potential candidates for the non-load bearing bone substitute materials. N2 - Inspiriert von Natur, bei der Kompositmaterialien aus Polymermatrices und anorganischen Füllstoffen z.B. in Knochen, Krustentieren und Eierschalen vorzufinden sind, wurde die Herstellungsmöglichkeit von Kompositmaterial aus Chitosan und Hydroxyapatitdispersionen untersucht. Basierend auf einem Kopräzipitationsverfahren wurde eine neue Herstellungsmethode entwickelt, die als flexibler Zugang zu einem Spektrum von Komposittypen führt. In den frühen Phasen der Kompositbildung entsteht ein in der wässrigen alkalischen Lösung suspendiertes Hydrogel, das durch Filtration und Zentrifugation isoliert werden kann. IR und Ramanspektroskopie klären das Vorhandensein von Chitosan und Hydroxyapatit im Kompositmaterial. Hydroxyapatit ist als Nanopartikel der Größe von 15-50 nm in bimodaler Verteilung in der Chitosanmatrix dispersiert, und in durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), X-Ray Diffraction (XRD) und Konfokaler Laserscanmikroskopie (CSLM) nachweisbaren 200-400 nm großen Clustern assembliert. NMR-Relaxationsmessungen an Hydrogelkompositmaterial decken die Existenz zweier Klassen vorkommenden Wassers im Netzwerk auf, gebundenes und freies Wasser. Mechanische Tests zeigen, dass die mechanische Festigkeit etwa eine Größenordnung unter der von massivem Knochen liegt, der Festigkeit von porösem Knochen aber gleichkommt. Enzymatische Abbauraten des Kompostimaterials sind als langsam einzuschätzen. Eine 50-tägige Einwirkzeit von Lysozym führte zu einem Abbau von 10 % der Kompositmasse. Die sich durch in vivo Tests herausstellende Biokompatibilität, die einfachen Herstellungsmöglichkeiten und die physikochemischen Eigenschaften empfehlen dieses Material als vielversprechenden Kandidaten für Knochenersatzmaterial in mäßig belasteten Bereichen. KW - Chitosan KW - Hydroxyapatit KW - Nanopartikel KW - Kompositmaterial KW - Chitosan KW - hydroxyapatite KW - nanoparticles KW - composites Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2316 ER -