TY - THES A1 - Federico, Stefania T1 - Synthetic peptides derived from decorin as building blocks for biomaterials based on supramolecular interactions T1 - Synthetische Peptide Basierend auf Decorin als Bausteine für Supramolekulare Biomaterialien N2 - In this work, the development of a new molecular building block, based on synthetic peptides derived from decorin, is presented. These peptides represent a promising basis for the design of polymer-based biomaterials that mimic the ECM on a molecular level and exploit specific biological recognition for technical applications. Multiple sequence alignments of the internal repeats of decorin that formed the inner and outer surface of the arch-shaped protein were used to develop consensus sequences. These sequences contained conserved sequence motifs that are likely to be related to structural and functional features of the protein. Peptides representative for the consensus sequences were synthesized by microwave-assisted solid phase peptide synthesis and purified by RP-HPLC, with purities higher than 95 mol%. After confirming the desired masses by MALDI-TOF-MS, the primary structure of each peptide was investigated by 1H and 2D NMR, from which a full assignment of the chemical shifts was obtained. The characterization of the peptides conformation in solution was performed by CD spectroscopy, which demonstrated that using TFE, the peptides from the outer surface of decorin show a high propensity to fold into helical structures as observed in the original protein. To the contrary, the peptides from the inner surface did not show propensity to form stable secondary structure. The investigation of the binding capability of the peptides to Collagen I was performed by surface plasmon resonance analyses, from which all but one of the peptides representing the inner surface of decorin showed binding affinity to collagen with values of dissociation constant between 2•10-7 M and 2.3•10-4 M. On the other hand, the peptides representative for the outer surface of decorin did not show any significant interaction to collagen. This information was then used to develop experimental demonstration for the binding capabilities of the peptides from the inner surface of decorin to collagen even when used in more complicated situations close to possible appications. With this purpose, the peptide (LRELHLNNN) which showed the highest binding affinity to collagen (2•10-7 M) was functionalized with an N-terminal triple bond in order to obtain a peptide dimer via copper(I)-catalyzed cycloaddition reaction with 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid. Rheological measurements showed that the presence of the peptide dimer was able to enhance the elastic modulus (G') of a collagen gel from ~ 600 Pa (collagen alone) to ~ 2700 Pa (collagen and peptide dimer). Moreover, it was shown that the mechanical properties of a collagen gel can be tailored by using different molar ratios of peptide dimer respect to collagen. The same peptide, functionalized with the triple bond, was used to obtain a peptide-dye conjugate by coupling it with N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein. An aqueous solution (5 vol% methanol) of the peptide dye conjugate was injected into a collagen and a hyaluronic acid (HA) gel and images of fluorescence detection showed that the diffusion of the peptide was slower in the collagen gel compared to the HA gel. The third experimental demonstration was gained using the peptide (LSELRLHNN) which showed the lower binding affinity (2.3•10-4 M) to collagen. This peptide was grafted to hyaluronic acid via EDC-chemistry, with a degree of functionalization of 7 ± 2 mol% as calculated by 1H-NMR. The grafting was further confirmed by FTIR and TGA measurements, which showed that the onset of decomposition for the HA-g-peptide decreased by 10 °C compared to the native HA. Rheological measurements showed that the elastic modulus of a system based on collagen and HA-g-peptide increased by almost two order of magnitude (G' = 200 Pa) compared to a system based on collagen and HA (G' = 0.9 Pa). Overall, this study showed that the synthetic peptides, which were identified from decorin, can be applied as potential building blocks for biomimetic materials that function via biological recognition. N2 - In dieser Arbeit wird das Design, die Synthese und Analyse neuer molekularer Bausteine für Biomaterialien basierend auf synthetischen, von Decorin abgeleiteten Peptiden beschrieben. Diese Peptide sind deshalb als Baustein für polymer-basierte Biomaterialien von besonderem Interesse, da sie die extrazelluläre Matrix (ECM) auf molekularer Ebene nachempfinden und spezifische, biologische wichtige Interaktionen für technische Anwendungen nutzbar machen. Das Alignment multipler Sequenzen der internen Repeats von Decorin, die jeweils die innere bzw. äußere Seite des sichelförmigen Decorins bilden, wurde genutzt, um Konsensus-Sequenzen zu definieren. Diese Sequenzen beinhalten stark konservierte Sequenzmotive, die wahrscheinlich wichtig für Struktur und Funktion des Proteins sind. Ausgewählte Peptide, die repräsentativ für die Konsensus-Sequenzen sind, wurden dann mittels Mikrowellen unterstützter Festphasensynthese synthetisiert und mit RP-HPLC aufgereinigt, so dass Peptide mit Reinheiten ≥ 95 mol% erhalten wurden. Die Peptide wurden per MALDI-TOF-MS sowie 1D und 2D NMR Spektroskopie charakterisiert, wobei die Zuordnung der chemischen Verschiebungen zu einzelnen Protonen und Kohlenstoffen aus den 2D NMR Experimenten erfolgte. In Lösung wurden die Peptide zudem mit CD Spektroskopie untersucht, wobei gezeigt werden konnte, dass nur Peptide, die von der äußeren Seite des Decorins abgeleitet wurden, sich durch Zugabe von 2,2,2-Trifluorethanol zu α-Helices falten. Diese Faltung ist auch in der Röntgenstruktur bei den korrespondierenden Abschnitten zu finden. Im Gegensatz dazu zeigten Peptide, die von der inneren Seite des Decorins abgeleitet wurden, keine stabilen Sekundärstrukturen in Lösung (β-Faltblattstruktur in der Röntgenstruktur). Bindungsstudien der Peptide zu Kollagen I wurden mit Oberflächenplasmonenresonanz durchgeführt, wobei gezeigt werden konnte, dass alle bis auf ein Peptid, die von der innneren Seite abgeleitet wurden, an Kollagen mit Dissoziationskonstanten von 2•10-7 M bis 2.3•10-4 M binden, während Peptide, die für die äußere Seite von Decorin repräsentativ sind, keine Bindung an Kollagen I zeigten. Diese Information wurde genutzt, um experimentelle Demonstrationsobjekte dieser Interaktion in komplexeren, einer späteren Anwendung näheren Situation, zu entwickeln. Dazu wurde das Peptide LRELHLNNN, welches die stärkste Bindung zu Kollagen I zeigte (KD = 2•10-7 M), N-terminal mit einer Alkinbindung funktionalisiert, so dass durch Kupfer (I) katalysierte Reaktion mit 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure ein Peptid-Dimer erhalten werden konnte. Rheologische Untersuchungen zeigten, dass durch Zugabe des Peptid-Dimers der Elastizitätsmodul G' von Kollagen-Gelen von ~ 600 Pa (nur Kollagen) auf ~ 2700 Pa (Kollagen und Peptide-Dimer) gesteigert werden konnte. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Gele durch Veränderung des Kollagen:Peptid-Dimer Verhältnisses angepasst werden konnten. Das gleiche, mit einer Alkin-Bindung funktionaliserte Peptid wurde dann zur Darstellung eines Peptid-Fluorescein Konjugats genutzt, indem es mit N-(5'-azidopentanoyl)-5-aminofluorescein umgesetzt wurde. Eine wässrige Lösung des Peptid-Farbstoff-Konjugats wurde dann in Kollagen- bzw. Hyaluronsäuregele injiziert. Die Diffusion des Peptid-Farbstoff-Konjugats war in Kollagengelen im Vergleich zu Hyaluronsäuregelen deutlich verlangsamt. Das dritte Demonstrationsobjekt wurde erhalten, indem das Peptid LSELRLHNN, welches die geringste Bindung an Kollagen zeigte (KD = 2.3•10-4 M), auf Hyaluronsäure (HA) gegrafted wurde. Die Reaktion wurde durch Carbodiimid-mediierte Kupplung erreicht, und ein Funktionalisierungsgrad von 7 ± 2 mol% wurde durch Integration der 1H-NMR Spektren bestimmt. Das erfolgreiche Grafting wurde durch FTIR- und TGA-Untersuchungen bestätigt. In letzteren wurde gezeigt, dass der thermische Abbau durch das Grafting bei etwas niedrigeren Temperaturen beginnt als der Abbau reiner Hyaluronsäure (ΔT = 10 °C). Rheologische Untersuchungen zeigten, dass ein System aus Kollagen und HA-g-Peptid ein um zwei Größenordnungen höheren Elastizitätsmodul G' hat (G' = 200 Pa) als Systeme, die aus einer physikalischen Mischung von Kollagen und HA bestehen (G' = 0.9 Pa). Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Peptide, die von Decorin abgeleitet wurden, als Kollagen-bindende Bausteine für biomimetische Materialien genutzt werden können. KW - Decorin KW - Peptide KW - Supramolekularen Wechselwirkungen KW - Kollagen KW - Physikalische Vernetzung KW - Decorin KW - Peptides KW - Supramolecular Interactions KW - Collagen KW - Physical Crosslinking Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-59661 ER - TY - THES A1 - Geßner, André T1 - Neuartige Lanthanoid-dotierte mikro- und mesoporöse Feststoffe : Charakterisierung von Ion-Wirt-Wechselwirkungen, Speziesverteilung und Lumineszenzeigenschaften mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie T1 - Novel lanthanide doped micro- and mesoporous solids : characterization of ion-host-interactions, species distribution and luminescence properties using time-resolved luminescence spectroscopy N2 - Poröse Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen zählen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von dünnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch für den Einsatz in der Photonik werden poröse Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikroporöse Zeolithe können generell über einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden müssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die Möglichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikroporöse Zeolithe, mikroporös-mesoporöse Hybridmaterialien und mesoporöse Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgelöste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenlängen- als auch in der Zeitdomäne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterstützend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgeführt. Zeitaufgelöste flächennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in porösen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zusätzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabhängige Asymmetrieverhältnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-Übergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen über die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. Über die Abklingzeit und das Asymmetrieverhältnis R konnten Rückschlüsse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssphäre und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. Für die mikroporösen und mikroporös-mesoporösen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der äußeren Oberfläche oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinflüssen geschützt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten äußert. Zusätzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zurückzuführen ist. Ionen, die sich nahe oder auf der äußeren Oberfläche befinden, sind dagegen für Feuchtigkeit zugänglicher, was in kürzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre ist hier deutlich größer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen Fällen der Koordinationszahl eines vollständig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberflächenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegenüber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberflächenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesoporösen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, während sich die restlichen Ionen in der wäßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberflächenmodifikationen führte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberflächenmodifikationen, was sich in Abhängigkeit von der Oberflächenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug. N2 - Porous sol-gel materials are suitable for many applications and subject to ongoing research activities. This includes classical applications, e.g. as catalyst, molecular sieve or drying agent, as well as non-classical applications, e.g. as contrast agent in magnetic resonance tomography or in the form of thin zeolite films as isolators in microchips. The interest in porous materials also covers photonic applications as shown by the development of the zeolite-dye-microlaser. Zeolites, which belong to the subfamily of microporous materials, can be converted into luminescent materials using simple ion-exchange procedures. In addition to the creation of a luminescent material, which luminescence properties have to be characterized, the incorporation of lanthanide ions offers the possibility to use these ions as a luminescent probe for the characterization of the ion-host interactions. This is particularly interesting concerning the application of porous materials as catalysts. Therefor, the unique luminescence properties of the lanthanide ions europium(III) and terbium(III) are used. In this work lanthanide-doped microporous zeolites, microporous-mesoporous hybrid materials and mesoporous silicates were investigeted regarding their luminescence properties and the ion-host-interactions using time-resolved luminescence spectroscopy. Thereby, time-resolved emission spectra (TRES) provide information in the wavelength and time domain. For the analysis of the TRES a broad set of analytic methods was applied and thus a corresponding “toolbox“ developed. Fitting of the luminescence decays was performed with a discrete number of exponentials and supported by luminescence decay times distributions. Time-resolved area normalized emission spectra (TRANES), an advancement of TRES, could be used for the determination of the number of emissive lanthanide species in porous materials for the first time. Calculation of the decay-associated spectra (DAS) allowed the correlation of spectral information with luminescence decay times and thus delivered the luminescence spectra of the different europium species. For europium(III) we could use in addition the time-dependent asymmetry ratio and spectral evolution of the 5D0-7F0-transition with time to obtain further information about the distribution of the lanthanide ions in the host material. Luminescence decay times and spectra allowed conclusions on the number of OH-oscillators in and the symmetry of the first coordination sphere. For the microporous and microporous-mesoporous materials were found different lanthanide species, which were characterized by the above mentioned methods. These lanthanide species can be found on different positions in the host material. One position is located deep in the pore system. Here, lanthanide ions are hardly accessible for water and mainly coordinated by framework oxygens. This results in long luminescence decay times and distorted coordination spheres. The second position can be found near or on the outer surface or in the mesopores. Lanthanide ions located here, are easily accessible for water and thus show shorter luminescence decay times and a more symmetrical coordination sphere, which is mostly made up by water molecules. Another investigated aspect was the influence of surface modifications on the luminescence behavior of the lanthanide ions inside the material. Here we could show, that surface modifications hydrophobize the material and thus are able to protect the lanthanide ions from water, which is important for the conservation of the luminescence properties. Concerning the mesoporous silicates, again a heterogeneous distribution of the lanthanide ions in the pore system was found. A part of the lanthanide ions interacts with the pore wall, while the other part is located in the aqueous phase inside the pores. Surface modification led to a interaction of the lanthanide ions with the modification. This was reflected in the luminescence properties depending on the structure of the modification and the surface loading. KW - Lanthanoide KW - Lumineszenz KW - Zeolithe KW - TRES KW - TRANES KW - Lanthanides KW - Luminescence KW - Zeolites KW - TRES KW - TRANES Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52371 ER - TY - THES A1 - Weiß, Jan T1 - Synthesis and self-assembly of multiple thermoresponsive amphiphilic block copolymers T1 - Synthese und Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren amphiphilen Blockcopolymeren N2 - In the present thesis, the self-assembly of multi thermoresponsive block copolymers in dilute aqueous solution was investigated by a combination of turbidimetry, dynamic light scattering, TEM measurements, NMR as well as fluorescence spectroscopy. The successive conversion of such block copolymers from a hydrophilic into a hydrophobic state includes intermediate amphiphilic states with a variable hydrophilic-to-lipophilic balance. As a result, the self-organization is not following an all-or-none principle but a multistep aggregation in dilute solution was observed. The synthesis of double thermoresponsive diblock copolymers as well as triple thermoresponsive triblock copolymers was realized using twofold-TMS labeled RAFT agents which provide direct information about the average molar mass as well as residual end group functionality from a routine proton NMR spectrum. First a set of double thermosensitive diblock copolymers poly(N-n-propylacrylamide)-b-poly(N-ethylacrylamide) was synthesized which differed only in the relative size of the two blocks. Depending on the relative block lengths, different aggregation pathways were found. Furthermore, the complementary TMS-labeled end groups served as NMR-probes for the self-assembly of these diblock copolymers in dilute solution. Reversible, temperature sensitive peak splitting of the TMS-signals in NMR spectroscopy was indicative for the formation of mixed star-/flower-like micelles in some cases. Moreover, triple thermoresponsive triblock copolymers from poly(N-n-propylacrylamide) (A), poly(methoxydiethylene glycol acrylate) (B) and poly(N-ethylacrylamide) (C) were obtained from sequential RAFT polymerization in all possible block sequences (ABC, BAC, ACB). Their self-organization behavior in dilute aqueous solution was found to be rather complex and dependent on the positioning of the different blocks within the terpolymers. Especially the localization of the low-LCST block (A) had a large influence on the aggregation behavior. Above the first cloud point, aggregates were only observed when the A block was located at one terminus. Once placed in the middle, unimolecular micelles were observed which showed aggregation only above the second phase transition temperature of the B block. Carrier abilities of such triple thermosensitive triblock copolymers tested in fluorescence spectroscopy, using the solvatochromic dye Nile Red, suggested that the hydrophobic probe is less efficiently incorporated by the polymer with the BAC sequence as compared to ABC or ACB polymers above the first phase transition temperature. In addition, due to the problem of increasing loss of end group functionality during the subsequent polymerization steps, a novel concept for the one-step synthesis of multi thermoresponsive block copolymers was developed. This allowed to synthesize double thermoresponsive di- and triblock copolymers in a single polymerization step. The copolymerization of different N-substituted maleimides with a thermosensitive styrene derivative (4-vinylbenzyl methoxytetrakis(oxyethylene) ether) led to alternating copolymers with variable LCST. Consequently, an excess of this styrene-based monomer allowed the synthesis of double thermoresponsive tapered block copolymers in a single polymerization step. N2 - Die Selbstorganisation von mehrfach thermisch schaltbaren Blockcopolymeren in verdünnter wässriger Lösung wurde mittels Trübungsphotometer, dynamischer Lichtstreuung, TEM Messungen, NMR sowie Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Die schrittweise Überführung eines hydrophilen in ein hydrophobes Blockcopolymer beinhaltet ein oder mehr amphiphile Zwischenstufen mit einstellbarem hydrophilen zu lipophilen Anteil (HLB). Dies führt dazu, dass die Selbstorganisation solcher Polymere in Lösung nicht nur einem Alles-oder-nichts-Prinzip folgt sondern ein mehrstufiges Aggregationsverhalten beobachtet wird. Die Synthese von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren und dreifach thermisch schaltbaren Triblockcopolymeren wurde durch sequenzielle RAFT Polymerisation realisiert. Dazu wurden zweifach TMS-markierte RAFT Agentien verwendet, welche die Bestimmung der molaren Masse sowie der verbliebenen Endgruppenfunktionalität direkt aus einem Protonen NMR Spektrum erlauben. Mit diesen RAFT Agentien wurde zunächst eine Serie von doppelt thermisch schaltbaren Diblockcopolymeren aus Poly(N-n-propylacrylamid)-b-Poly(N-ethylacrylamid), welche sich lediglich durch die relativen Blocklängen unterscheiden, hergestellt. In Abhängigkeit von der relativen Blocklänge wurde ein unterschiedliches Aggregationsverhalten der Diblockcopolymere in verdünnter wässriger Lösung beobachtet. Des Weiteren wirken die komplementär TMS-markierten Endgruppen als NMR-Sonden während der schrittweisen Aggregation dieser Polymere. Reversible, temperaturabhängige Peakaufspaltung der TMS-Signale in der NMR Spektroskopie spricht für eine Aggregation in gemischte stern-/blumenartige Mizellen, in denen ein Teil der hydrophoben Endgruppen in den hyrophoben Kern zurückfaltet. Obendrein wurden dreifach thermisch schaltbare Triblockcopolymere aus Poly(N-n-propylacrylamid) (A), Poly(methoxydiethylen glycol acrylat) (B) und Poly(N-ethylacrylamid) (C) in allen möglichen Blocksequenzen (ABC, BAC, ACB) durch schrittweisen Aufbau mittels RAFT Polymerisation erhalten. Das Aggregationsverhalten dieser Polymere in verdünnter wässriger Lösung war relativ komplex und hing stark von der Position der einzelnen Blöcke in den Triblockcopolymeren ab. Besonders die Position des Blocks mit der niedrigsten LCST (A) war ausschlaggebend für die resultierenden Aggregate. So wurde oberhalb der ersten Phasenübergangstemperatur nur Aggregation der Triblockcopolymere beobachtet, wenn der A Block an einem der beiden Enden der Polymere lokalisiert war. Wurde der A Block hingegen in der Mitte der Polymere positioniert, entstanden unimere Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur, welche erst aggregierten, nachdem der zweite Block (B) seinen Phasenübergang durchlief. Die Transportereigenschaften dieser Triblockcopolymere wurden mittels Fluoreszenzspektroskopie getestet. Dazu wurde die Einlagerung eines hydrophoben, solvatochromen Fluoreszenzfarbstoffes, Nilrot, in Abhängigkeit der Temperatur untersucht. Im Gegensatz zu den Polymeren mit der Blocksequenz ABC oder ACB, zeigten die Polymere mit der Sequenz BAC eine verminderte Aufnahmefähigkeit des hydrophoben Farbstoffes oberhalb des ersten Phasenübergangs, was auf die fehlende Aggregation und die damit verbundenen relativ kleinen hydrophoben Domänen der unimolekularen Mizellen zwischen der ersten und zweiten Phasenübergangstemperatur zurückzuführen ist. Aufgrund des zunehmenden Verlustes von funktionellen Endgruppen während der RAFT Synthese von Triblockcopolymeren wurde ein neuartiges Konzept zur Einschrittsynthese von mehrfach schaltbaren Blockcopolymeren entwickelt. Dieses erlaubt die Synthese von mehrfach schaltbaren Diblock- und Triblockcopoylmeren in einem einzelnen Reaktionsschritt. Die Copolymeriation von verschiedenen N-substituierten Maleimiden mit einem thermisch schaltbaren Styrolderivat (4-Vinylbenzylmethoxytetrakis(oxyethylene) ether) ergab alternierende Copolymere mit variabler LCST. Die Verwendung eines Überschusses dieses styrolbasierten Monomers erlaubt ferner die Synthese von Gradientenblockcopolymeren in einem einzelnen Polymerisationsschritt. KW - Selbstorganisation KW - Blockcopolymer KW - RAFT KW - temperaturschaltbar KW - Mizelle KW - self-assembly KW - block copolymer KW - RAFT KW - thermoresponsive KW - micelle Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-53360 ER - TY - JOUR A1 - Hass, Roland A1 - Reich, Oliver T1 - Photon density wave spectroscopy for dilution-free sizing of highly concentrated nanoparticles during starved-feed polymerization JF - ChemPhysChem : a European journal of chemical physics and physical chemistry KW - analytical methods KW - fiber-optical spectroscopy KW - nanoparticles KW - photon density wave spectroscopy KW - polymerization Y1 - 2011 U6 - https://doi.org/10.1002/cphc.201100323 SN - 1439-4235 VL - 12 IS - 14 SP - 2572 EP - 2575 PB - Wiley-Blackwell CY - Malden ER - TY - JOUR A1 - Bressel, Katharina A1 - Prevost, Sylvain A1 - Appavou, Marie-Sousai A1 - Tiersch, Brigitte A1 - Koetz, Joachim A1 - Gradzielski, Michael T1 - Phase behaviour and structure of zwitanionic mixtures of perfluorocarboxylates and tetradecyldimethylamine oxide-dependence on chain length of the perfluoro surfactant JF - Soft matter N2 - Phase behaviour and the mesoscopic structure of zwitanionic surfactant mixtures based on the zwitterionic tetradecyldimethylamine oxide (TDMAO) and anionic lithium perfluoroalkyl carboxylates have been investigated for various chain lengths of the perfluoro surfactant with an emphasis on spontaneously forming vesicles. These mixtures were studied at a constant total concentration of 50 mM and characterised by means of dynamic light scattering (DLS), electric conductivity, small-angle neutron scattering (SANS), viscosity, and cryo-scanning electron microscopy (Cryo-SEM). No vesicles are formed for relatively short perfluoro surfactants. The extension of the vesicle phase becomes substantially larger with increasing chain length of the perfluoro surfactant, while at the same time the size of these vesicles increases. Head group interactions in these systems play a central role in the ability to form vesicles, as already protonating 10 mol% of the TDMAO largely enhances the propensity for vesicle formation. The range of vesicle formation in the phase diagram is not only substantially enlarged but also extends to shorter perfluoro surfactants, where without protonation no vesicles would be formed. The size and polydispersity of the vesicles are related to the chain length of the perfluoro surfactant, the vesicles becoming smaller and more monodisperse with increasing perfluoro surfactant chain length. The ability of the mixed systems to form well-defined unilamellar vesicles accordingly can be controlled by the length of the alkyl chain of the perfluorinated surfactant and depends strongly on the charge conditions, which can be tuned easily by pH-variation. Y1 - 2011 U6 - https://doi.org/10.1039/c1sm05618b SN - 1744-683X VL - 7 IS - 23 SP - 11232 EP - 11242 PB - Royal Society of Chemistry CY - Cambridge ER - TY - JOUR A1 - Wellert, Stefan A1 - Tiersch, Brigitte A1 - Koetz, Joachim A1 - Richardt, Andre A1 - Lapp, Alain A1 - Holderer, Olaf A1 - Gaeb, Juergen A1 - Blum, Marc-Michael A1 - Schulreich, Christoph A1 - Stehle, Ralf A1 - Hellweg, Thomas T1 - The DFPase from Loligo vulgaris in sugar surfactant-based bicontinuous microemulsions structure, dynamics, and enzyme activity JF - European biophysics journal : with biophysics letters ; an international journal of biophysics N2 - The enzyme diisopropyl fluorophosphatase (DFPase) from the squid Loligo vulgaris is of great interest because of its ability to catalyze the hydrolysis of highly toxic organophosphates. In this work, the enzyme structure in solution (native state) was studied by use of different scattering methods. The results are compared with those from hydrodynamic model calculations based on the DFPase crystal structure. Bicontinuous microemulsions made of sugar surfactants are discussed as host systems for the DFPase. The microemulsion remains stable in the presence of the enzyme, which is shown by means of scattering experiments. Moreover, activity assays reveal that the DFPase still has high activity in this complex reaction medium. To complement the scattering experiments cryo-SEM was also employed to study the microemulsion structure. KW - Dynamic light scattering KW - Neutron spin echo KW - Microemulsion KW - Enzyme catalysis KW - SANS KW - Protein structure Y1 - 2011 U6 - https://doi.org/10.1007/s00249-011-0689-0 SN - 0175-7571 VL - 40 IS - 6 SP - 761 EP - 774 PB - Springer CY - New York ER - TY - JOUR A1 - Weber, Nancy A1 - Tiersch, Brigitte A1 - Unterlass, Miriam M. A1 - Heilig, Anneliese A1 - Tauer, Klaus T1 - "Schizomorphic" Emulsion Copolymerization Particles JF - Macromolecular rapid communications N2 - Cryo-electron microscopy, atomic force microscopy, and light microscopy investigations provide experimental evidence that amphiphilic emulsion copolymerization particles change their morphology in dependence on concentration. The shape of the particles is spherical at solids content above 1%, but it changes to rod-like, ring-like, and web-like structures at lower concentrations. In addition, the shape and morphology of these particles at low concentrations are not fixed but very flexible and vary with time between spheres, flexible pearlnecklace structures, and stretched rods. KW - amphiphilic particles KW - emulsion polymerization KW - morphology Y1 - 2011 U6 - https://doi.org/10.1002/marc.201100491 SN - 1022-1336 VL - 32 IS - 23 SP - 1925 EP - 1929 PB - Wiley-Blackwell CY - Malden ER - TY - JOUR A1 - Koeth, Anja A1 - Appelhans, Dietmar A1 - Robertson, Daniela A1 - Tiersch, Brigitte A1 - Koetz, Joachim T1 - Use of weakly cationic dendritic glycopolymer for morphological transformation of phospholipid vesicles into tube-like networks JF - Soft matter N2 - Using cationic polyelectrolytes with different molecular architectures, only hyperbranched poly(ethyleneimine) with maltose shell is suited to tailor the morphological transformation of anionic vesicles into tube-like networks. The interaction features of those materials partly mimic biological features of tubular proteins in nature. Y1 - 2011 U6 - https://doi.org/10.1039/c1sm06439h SN - 1744-683X VL - 7 IS - 22 SP - 10581 EP - 10584 PB - Royal Society of Chemistry CY - Cambridge ER - TY - THES A1 - Unterlass, Miriam Margarethe T1 - From monomer salts and their tectonic crystals to aromatic polyimides : development of neoteric synthesis routes Y1 - 2011 CY - Potsdam ER - TY - THES A1 - Schwadtke, Ulrike T1 - Synthese und Charakterisierung von partiell fluorierten Blockcopolymeren Y1 - 2011 CY - Potsdam ER -