TY - THES A1 - Abouserie, Ahed T1 - Ionic liquid precursors for multicomponent inorganic nanomaterials T1 - Ionische Flüssigkeiten als Vorstufe für anorganische Mehrkomponenten-Nanomaterialien N2 - Health effects, attributed to the environmental pollution resulted from using solvents such as benzene, are relatively unexplored among petroleum workers, personal use, and laboratory researchers. Solvents can cause various health problems, such as neurotoxicity, immunotoxicity, and carcinogenicity. As such it can be absorbed via epidermal or respiratory into the human body resulting in interacting with molecules that are responsible for biochemical and physiological processes of the brain. Owing to the ever-growing demand for finding a solution, an Ionic liquid can use as an alternative solvent. Ionic liquids are salts in a liquid state at low temperature (below 100 C), or even at room temperature. Ionic liquids impart a unique architectural platform, which has been interesting because of their unusual properties that can be tuned by simple ways such as mixing two ionic liquids. Ionic liquids not only used as reaction solvents but they became a key developing for novel applications based on their thermal stability, electric conductivity with very low vapor pressure in contrast to the conventional solvents. In this study, ionic liquids were used as a solvent and reactant at the same time for the novel nanomaterials synthesis for different applications including solar cells, gas sensors, and water splitting. The field of ionic liquids continues to grow, and become one of the most important branches of science. It appears to be at a point where research and industry can work together in a new way of thinking for green chemistry and sustainable production. N2 - Der Einfluss von kommerziellen organischen Lösungsmitteln auf den menschlichen Körper ist bekannt, jedoch nicht ausreichend untersucht worden. Spezielle Lösungsmittel wie Benzol, welche auch vermehrt in der Petrolchemie genutzt werden, zeigen akute Toxizität auf den biologischen Organismus. Daher ist der Bedarf der Verwendung eines alternativen Lösungsmittel groß. Ionische Flüssigkeiten können hier potentiell eine Alternative sein. Als Ionische Flüssigkeiten (ILs) werden Salze in flüssigem Zustand bei niedriger Temperatur (unter 100 °C) oder sogar bei Raumtemperatur definiert. Aufgrund ihrer Variabilität in der Zusammensetzung der strukturellen ionischen Moleküle ergeben sich ungewöhnliche Eigenschaften, welche auf einfachste Weise durch Mischen zweier ionischer Flüssigkeiten beliebig angepasst werden können. ILs werden sowohl als gewöhnliche Lösungsmittel verwendet, jedoch entwickelten sie sich aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften vermehrt zu Reaktionsagenzien. Dies ist zurückzuführen auf ihre gute thermische Stabilität, elektrische Leitfähigkeit und ihrem geringen Dampfdruck. In dieser Arbeit wurden nun spezielle Ionische Flüssigkeiten speziell auf ihr Verhalten in chemischen Reaktionen als Reagenz untersucht. Als Ausgangsreaktion diente hierbei eine neuartige Synthese von Nanomaterialen, welche speziell in Solarzellen, Gassensoren und auch in der katalytischen Wasserspaltung genutzt werden. Das Anwendungspotenzial der ILs gewinnt immer mehr an Bedeutung und führt in der Forschung sowie auch in der Industrie zu neuen Denkweisen für nachhaltige Produktionen und auch Entwicklungen. KW - ionic liquids KW - Alkylpyridinium salts KW - Structure elucidation KW - Phase transitions KW - Nanoparticles KW - Metal Chalcogenides KW - Organic photovoltaic Cell KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Alkylpyridinium-Salze KW - Strukturaufklärung KW - Phasenübergänge KW - Nanopartikel KW - Metallchalkogenide KW - Organische Photovoltaikzelle Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418950 ER - TY - THES A1 - Behrendt, Felix Nicolas T1 - New bio-based polymers T1 - Neue biobasierte Polymere BT - synthesis and polymerization of cystine-based macrocycles BT - Synthese und Polymerisation von cystinbasierten Makrozyklen N2 - Redox-responsive polymers, such as poly(disulfide)s, are a versatile class of polymers with potential applications including gene- and drug-carrier systems. Their degradability under reductive conditions allows for a controlled response to the different redox states that are present throughout the body. Poly(disulfide)s are typically synthesized by step growth polymerizations. Step growth polymerizations, however, may suffer from low conversions and therefore low molar masses, limiting potential applications. The purpose of this thesis was therefore to find and investigate new synthetic routes towards the synthesis of amino acid-based poly(disulfide)s. The different routes in this thesis include entropy-driven ring opening polymerizations of novel macrocyclic monomers, derived from cystine derivatives. These monomers were obtained with overall yields of up to 77% and were analyzed by mass spectrometry as well as by 1D and 2D NMR spectroscopy. The kinetics of the entropy-driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) were thoroughly investigated in dependence of temperature, monomer concentration, and catalyst concentration. The polymerization was optimized to yield poly(disulfide)s with weight average molar masses of up to 80 kDa and conversions of ~80%, at the thermodynamic equilibrium. Additionally, an alternative metal free polymerization, namely the entropy-driven ring-opening disulfide metathesis polymerization (ED-RODiMP) was established for the polymerization of the macrocyclic monomers. The effect of different solvents, concentrations and catalyst loadings on the polymerization process and its kinetics were studied. Polymers with very high weight average molar masses of up to 177 kDa were obtained. Moreover, various post-polymerization reactions were successfully performed. This work provides the first example of the homopolymerization of endo-cyclic disulfides by ED-ROMP and the first substantial study into the kinetics of the ED-RODiMP process. N2 - Redoxresponsive Polymere, wie etwa Polydisulfide, sind eine vielseitige Klasse von Polymeren, die unter anderem als Gen- und Wirkstoffträgersysteme eingesetzt werden können. Ihre Abbaubarkeit unter reduktiven Bedingungen ermöglicht eine kontrollierte Reaktion auf die verschiedenen Redoxzustände im Körper. Polydisulfide werden jedoch häufig durch Stufenwachstums-polymerisationen synthetisiert. Diese führen oft zu niedrigen Umsätzen und daher zu niedrigen molaren Massen. Das Ziel dieser Arbeit war daher neue Synthesewege für aminosäurebasierte Polydisulfide zu finden und zu untersuchen. Diese Wege beinhalteten entropiegetriebene ringöffnende Polymerisationen von neuen makrozyklischen Monomeren, auf der Basis von Cystin-Derivaten. Diese Monomere konnten mit einer Gesamtausbeute von bis zu 77% synthetisiert werden und wurden mit Massenspektrometrie sowie mit 1D- und 2D-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Kinetik der entropiegetriebenen ringöffnenden Metathese Polymerisation (ED-ROMP) wurde im Hinblick auf Temperatur, Monomerkonzentration und Katalysatormenge sorgfältig untersucht. Durch Optimierungen konnten Polydisulfide mit gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 80 kDa und Umsätzen von ~80%, im thermodynamischen Gleichgewicht synthetisiert werden. Zusätzlich wurde eine alternative metallfreie Polymerisation, die entropiegetriebene ringöffnende Disulfidmetathese Polymerisation (ED-RODiMP), für die Polymerisation der makrozyklischen Monomere etabliert. Die Auswirkungen verschiedener Lösungsmittel, Konzentrationen und Katalysatorkonzentrationen auf die Kinetik dieses Polymerisationsprozesses wurden untersucht. Hierdurch wurden Polymere mit sehr hohen gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 177 kDa erhalten. Darüber hinaus wurden verschiedene Postpolymerisationsreaktionen erfolgreich durchgeführt. Diese Arbeit liefert das erste Beispiel für die Homopolymerisation endo-zyklischer Disulfide durch ROMP und eine erste substanzielle Studie der Kinetik des ED-RODiMP-Prozesses. KW - polymers KW - ADMET KW - ROMP KW - disulfide KW - macrocycles KW - ring-opening polymerization KW - amino acids KW - Polymere KW - ADMET KW - ROMP KW - Disulfide KW - Makrozyklen KW - ringöffnende Polymerisation KW - Aminosäuren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418316 ER - TY - THES A1 - Chaleawlert-Umpon, Saowaluk T1 - Sustainable electrode materials based on lignin T1 - Ligninbasierte nachhaltige Elektrodenmaterialien N2 - The utilization of lignin as renewable electrode material for electrochemical energy storage is a sustainable approach for future batteries and supercapacitors. The composite electrode was fabricated from Kraft lignin and conductive carbon and the charge storage contribution was determined in terms of electrical double layer (EDL) and redox reactions. The important factors at play for achieving high faradaic charge storage capacity contribute to high surface area, accessibility of redox sites in lignin and their interaction with conductive additives. A thinner layer of lignin covering the high surface area of carbon facilitates the electron transfer process with a shorter pathway from the active sites of nonconductive lignin to the current collector leading to the improvement of faradaic charge storage capacity. Composite electrodes from lignin and carbon would be even more sustainable if the fluorinated binder can be omitted. A new route to fabricate a binder-free composite electrode from Kraft lignin and high surface area carbon has been proposed by crosslinking lignin with glyoxal. A high molecular weight of lignin is obtained to enhance both electroactivity and binder capability in composite electrodes. The order of the processing step of crosslinking lignin on the composite electrode plays a crucial role in achieving a stable electrode and high charge storage capacity. The crosslinked lignin based electrodes are promising since they allow for more stable, sustainable, halogen-free and environmentally benign devices for energy storage applications. Furthermore, improvement of the amount of redox active groups (quinone groups) in lignin is useful to enhance the capacity in lithium battery applications. Direct oxidative demethylation by cerium ammonium nitrate has been carried out under mild conditions. This proves that an increase of quinone groups is able to enhance the performance of lithium battery. Thus, lignin is a promising material and could be a good candidate for application in sustainable energy storage devices. N2 - Die Verwendung von Lignin als erneuerbares Ausgangsmaterial für Elektroden ist ein nachhaltiger Ansatz für die Herstellung der nächsten Generation von Batterien und Superkondensatoren. In dieser Arbeit werden Verbundelektroden auf der Basis von Kraft-Lignin und leitfähigem Kohlenstoff hergestellt und getestet. Die Beiträge des Aufbaus einer elektrischen Doppelschicht (EDL) und der Redoxreaktionen zur Kapazität der Elektrode werden diskutiert. Die wichtigsten Faktoren um eine hohe faradaysche Kapazität der aktiven Gruppen in Lignin zu erreichen sind eine große Oberfläche, die Zugänglichkeit der redoxaktiven Gruppen, sowie die Wechselwirkung mit leitfähigen Additiven. Dabei verringert eine dünnere Ligninschicht auf der Oberfläche des leitfähigen Kohlenstoffs den Elektronentransportweg zwischen den redoxaktiven Gruppen und dem Stromabnehmer und wirkt sich somit positiv auf die faradaysche Kapazität aus. Traditionelle Verbundelektroden enthalten in der Regel fluorierte Bindemittel, was deren Nachhaltigkeit in Frage stellt. Die Verwendung von Glyoxal als Quervernetzer für Lignin stellt eine Alternative zur Herstellung von bindemittelfreien ligninbasierten Verbundelektroden dar. Durch die Quervernetzung wird Lignin mit hohem Molekulargewicht erhalten, was sich insbesondere vorteilhaft auf die Stabilität der Elektroden auswirkt. Für das Erreichen einer hohen Kapazität spielt allerdings die Reihenfolge der Produktionsschritte eine entscheidende Rolle, was hier auch diskutiert wird. Eine Erhöhung der Anzahl an redoxativen Gruppen, insbesondere Chinon-Funktionalitäten, im Lignin führt darüber hinaus zur Erhöhung der Kapazität in primären Lithiumbatterien. Die direkte oxidative Demethylierung von Phenylethern mit Hilfe von Cerammoniumnitrat wurde in dieser Arbeit unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und die verbesserte Kapazität in Lithiumbatterien aufgrund der erhöhten Anzahl an redoxaktiven Gruppen aufgezeigt. Abschließend kann Lignin, quervernetzt oder oxidiert, als vielversprechender Wegbereiter für nachhaltige Materialen in der Energiespeicherung angesehen werden. KW - lignin KW - energy storage KW - sustainable energy storage materials KW - Lignin KW - Energiespeicher KW - nachhaltige Energiespeichermaterialien Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-411793 ER - TY - THES A1 - Cheng, Xiao T1 - Controlled solvent vapor annealing of block copolymer films T1 - Kontrolliertes Lösungsmitteldampfglühen von Blockcopolymerfilmen N2 - This project was focused on exploring the phase behavior of poly(styrene)187000-block-poly(2-vinylpyridine)203000 (SV390) with high molecular weight (390 kg/mol) in thin films, in which the self-assembly of block copolymers (BCPs) was realized via thermo-solvent annealing. The advanced processing technique of solvent vapor treatment provides controlled and stable conditions. In Chapter 3, the factors to influence the annealing process and the swelling behavior of homopolymers are presented and discussed. The swelling behavior of BCP in films is controlled by the temperature of the vapor and of the substrate, on one hand, and variation of the saturation of the solvent vapor atmosphere (different solvents), on the other hand. Additional factors like the geometry and material of the chamber, the type of flow inside the chamber etc. also influence the reproducibility and stability of the processing. The slightly selective solvent vapor of chloroform gives 10% more swelling of P2VP than PS in films with thickness of ~40 nm. The tunable morphology in ultrathin films of high molecular weight BCP (SV390) was investigated in Chapter 4. First, the swelling behavior can be precisely tuned by temperature and/or vapor flow separately, which provided information for exploring the multiple-parameter-influenced segmental chain mobility of polymer films. The equilibrium state of SV390 in thin films influenced by temperature was realized at various temperatures with the same degree of swelling. Various methods including characterization with SFM, metallization and RIE were used to identify the morphology of films as porous half-layer with PS dots and P2VP matrix. The kinetic investigations demonstrate that on substrates with either weak or strong interaction the original morphology of the BCP with high molecular weight is changed very fast within 5 min, and the further annealing serves for annihilation of defects. The morphological development of symmetric BCP in films with thickness increasing from half-layer to one-layer influenced by confinement factors of gradient film thicknesses and various surface properties of substrates was studied in Chapter 5. SV390 and SV99 films show bulk lamella-forming morphology after slightly selective solvent vapor (chloroform) treatment. SV99 films show cylinder-forming morphology under strongly selective solvent vapor (toluene) treatment since the asymmetric structure (caused by toluene uptake in PS blocks only) of SV99 block copolymer during annealing. Both kinds of morphology (lamella and cylinder) are influenced by the film thickness. The annealed morphology of SV390 and SV99 influenced by the combination of confined film and substrate property is similar to the morphology on flat silicon wafers. In this chapter the gradients in the film thickness and surface properties of the substrates with regard to their influence on the morphological development in thin BCP films are presented. Directed self-assembly (graphoepitaxy) of this SV390 was also investigated to compare with systematically reported SV99. In Chapter 6 an approach to induced oriented microphase separation in thick block copolymer films via treatment with the oriented vapor flow using mini-extruder is envisaged to be an alternative to existing methodologies, e.g. via non-solvent-induced phase separation. The preliminary tests performed in this study confirm potential perspective of this method, which alters the structure through the bulk of the film (as revealed by SAXS measurements), but more detailed studies have to be conducted in order to optimize the preparation. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten von Poly(styrol)_187000 -block-poly(2-Vinylpyridin)_203000 (SV^390 ) hohen Molekulargewichts (390 kg/mol) in dünnen Filmen untersucht, in denen die Selbstassemblierung der Block-Copolymere durch Lösungsmitteltempern erreicht wurde. Das hochentwickelte Verfahren der Behandlung mit Lösungsmitteldampf bietet kontrollierte und stabile Bedingungen. In *Kapitel 3* werden die Faktoren diskutiert, die den Prozess des Temperns und das Schwellverhalten der dünnen Block-Copolymer Filme beeinflussen. Das Schwellverhalten von Block-Copolymeren in Filmen wird einerseits durch die Temperaturen des Lösungsmitteldampfes und des Substrates sowie andererseits dem Sättigungs-Dampfdruck kontrolliert. Zusätzlich beeinflussen auch Faktoren wie die Geometrie und das Material der Kammer sowie die Art der Strömung in der Kammer die Reproduzierbarkeit und Stabilität der Messungen. Der geringfügig selektive Lösungsmitteldampf von Chloroform führt zu 10% stärkerem Schwellen des P2VP-Blocks im Vergleich zu PS in Filmen mit einer Dicke von ca. 40 nm. Die variable Morphologie ultradünner Filme eines Block-Copolymers hohen Molekulargewichts (SV^390 ) wurde in *Kapitel 4* untersucht. Das Schwellverhalten kann durch die Temperatur und den Dampffluss unabhängig voneinander präzise beeinflusst werden. Die Umgebungstemperatur stellt einen limitierenden Faktor für den Bereich der Annealing-Temperatur aufgrund der möglichen Kondensation des Lösungsmitteldampfes dar. Mehrere Methoden, wie zum Beispiel die Charakterisierung mit Rasterkraftmikroskopie, Metallisierung und reaktives Ionenätzen, wurden verwendet, um die Morphologie der Filme als perforierte Lamellen mit PS-Kugeln und P2VP-Matrix zu bestimmen. Eine Analyse der Kinetik der Strukturbildung zeigt, dass sich die ursprüngliche Morphologie von Block-Copolymeren hohen Molekulargewichts sowohl auf Substraten mit schwacher als auch starker Wechselwirkung innerhalb von 5 min ändert und das weitere Tempern zum Ausheilen von Defekten führt. Die morphologische Veränderung von symmetrischen Block-Copolymeren bei Filmdicken zwischen einer halben Domänendicke und einer ganzen Domänendicke wurde in *Kapitel 5* in Abhängigkeit von Gradienten der Filmdicke und verschiedenen Oberflächeneigenschaften der Substrate untersucht. SV^390 und SV^99 Filme zeigen eine lamellare Bulk-Morphologie nach Behandlung mit geringfügig selektivem Lösungsmitteldampf (Chloroform). SV^99 Filme bilden eine zylindrische Morphologie unter Behandlung mit stark selektivem Lösungsmitteldampf (Toluol) aus, weil das SV^99 Block-Copolymer während des Temperns eine asymmetrische Struktur aufweist (Toluol-Aufnahme ausschließlich im Polystyrol-Block). Beide Morphologien (Lamellen und Zylinder) werden durch die Filmdicke beeinflusst. Die Morphologie von SV^390 und SV^99 nach Tempern ist abhängig von der Filmdicke und den Substrat-Eigenschaften und ähnlich der Morphologie auf flachen Silicium-Wafern. In *Kapitel 6* wird ein Ansatz zur induzierten orientierten Mikrophasenseparation in dicken Block-Copolymer Filmen durch Behandlung mit orientiertem Dampffluss unter Verwendung eines Miniextruders vorgestellt, der als Alternative zu existierenden Verfahren wie Nichtlösungsmittel-induzierter Phasenseparation dienen könnte. Die ersten im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zeigen das Potential der Methode auf, welche die Struktur im gesamten Volumen des Films durchgehend beeinflusst (durch SAXS-Messungen gezeigt). Jedoch sind detailliertere Studien notwendig, um die Prozedur zu optimieren. KW - block copolymer KW - thin films KW - solvo-thermal annealing KW - Block-copolymer KW - dünne Filme KW - Lösungsmittel-thermisches Tempern Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-424179 ER - TY - THES A1 - Choi, Youngeun T1 - DNA origami structures as versatile platforms for nanophotonics T1 - DNA Origami Struktruen als Vielseitige Plattform für Nanophotonik N2 - Nanophotonics is the field of science and engineering aimed at studying the light-matter interactions on the nanoscale. One of the key aspects in studying such optics at the nanoscale is the ability to assemble the material components in a spatially controlled manner. In this work, DNA origami nanostructures were used to self-assemble dye molecules and DNA coated plasmonic nanoparticles. Optical properties of dye nanoarrays, where the dyes were arranged at distances where they can interact by Förster resonance energy transfer (FRET), were systematically studied according to the size and arrangement of the dyes using fluorescein (FAM) as the donor and cyanine 3 (Cy 3) as the acceptor. The optimized design, based on steady-state and time-resolved fluorometry, was utilized in developing a ratiometric pH sensor with pH-inert coumarin 343 (C343) as the donor and pH-sensitive FAM as the acceptor. This design was further applied in developing a ratiometric toxin sensor, where the donor C343 is unresponsive and FAM is responsive to thioacetamide (TAA) which is a well-known hepatotoxin. The results indicate that the sensitivity of the ratiometric sensor can be improved by simply arranging the dyes into a well-defined array. The ability to assemble multiple fluorophores without dye-dye aggregation also provides a strategy to amplify the signal measured from a fluorescent reporter, and was utilized here to develop a reporter for sensing oligonucleotides. By incorporating target capturing sequences and multiple fluorophores (ATTO 647N dye molecules), a reporter for microbead-based assay for non-amplified target oligonucleotide sensing was developed. Analysis of the assay using VideoScan, a fluorescence microscope-based technology capable of conducting multiplex analysis, showed the DNA origami nanostructure based reporter to have a lower limit of detection than a single stranded DNA reporter. Lastly, plasmonic nanostructures were assembled on DNA origami nanostructures as substrates to study interesting optical behaviors of molecules in the near-field. Specifically, DNA coated gold nanoparticles, silver nanoparticles, and gold nanorods, were placed on the DNA origami nanostructure aiming to study surface-enhanced fluorescence (SEF) and surface-enhanced Raman scattering (SERS) of molecules placed in the hotspot of coupled plasmonic structures. N2 - Nanophotonik bezeichnet die Untersuchung von Licht in Wechselwirkung mit Materie im Nanometermaßstab. Die exakte Kontrolle über den Aufbau und die räumliche Anordnung der beteiligten Komponenten ist ein entscheidender Faktor für die Erforschung der Optik nanoskalierter Systeme. Eine mögliche Lösung bietet die selbstorganisatorische Eigenschaft von DNA-Origami-Nanostrukturen, die im Rahmen dieser Dissertation, insbesondere zur Kopplung verschiedener Farbstoffe bzw. plasmonisch aktiver Nanopartikel, verwendet wurden. Im ersten Teil dieser Dissertation wurden unterschiedliche Förster-Resonanzenergietransfer- (FRET) Farbstoff-Matrizen, bestehend aus Fluorescein (FAM) als FRET-Donor und Cyanine 3 (Cy 3) als FRET-Akzeptor, hergestellt und nachfolgend hinsichtlich des Einflusses ihrer Gesamtgröße und ihrer Anordnung via statischer und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Daraufhin erfolgte die Weiterentwicklung der ermittelten optimalen Anordnung der Farbstoffe in einen ratiometrischen pH-Sensor, bestehend aus dem pH stabilen Coumarin 343 (C343) als FRET-Donor und dem pH sensitiven FAM als FRET-Akzeptor. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass sich die Sensitivität ratiometrischer Sensoren, insbesondere durch die wohldefinierte Anordnung der beteiligten Farbstoffe in der Matrize, deutlich steigern lassen. Selbige Anordnung konnte auch erfolgreich zur Entwicklung eines Giftstoffsensors, zum Nachweis des Hepatoxins Thioacetamid (TAA), verwendet werden. Die Möglichkeit der Anordnung mehrerer Farbstoffe, unter Vermeidung ungewollter Farbstoff-Aggregation, ermöglicht außerdem die Verstärkung der Signale sogenannter Fluoreszenzreporter. Dies führte, im Rahmen dieser Arbeit, zur erfolgreichen Entwicklung eines auf Mikroperlen basierenden Oligonukleotid-Sensors, welcher ohne die Notwendigkeit einer vorherigen Zielverstärkung (z.B. durch Polymerase-Kettenreaktion) auskommt. Die anschließende Analyse mittels VideoScan, einer Multiplex-Analyse-Technik basierend auf der Fluoreszenzmikroskopie, ergab deutlich niedrigere Nachweisgrenzen für auf DNA-Origami basierende Reporter im Vergleich zu DNA-Einzelstrang basierenden Reportern. Abschließend erfolgte die Verwendung der DNA-Origamis als Substrat für die präzise räumliche Anordnung verschiedener plasmonisch aktiver Nanopartikel zur Untersuchung des optischen Verhaltens von Zielmolekülen im plasmonischen Nahfeld. Die Untersuchung der oberflächenverstärkten Fluoreszenz (SEF) und oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) von Molekülen im plasmonischer Hotspots erfolgte insbesondere mit Fokus auf den Einfluss der unterschiedlichen Anordnung von Gold-Nanostäbchen, Gold-Nanopartikel, und Silber-Nanopartikel. KW - DNA origami KW - Förster resonance energy transfer KW - plasmonics KW - DNA Origami KW - Förster-Resonanzenergietransfer KW - Plasmonik Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421483 ER - TY - THES A1 - Dai, Xiaolin T1 - Synthesis of artificial building blocks for sortase-mediated ligation and their enzymatic linkage T1 - Synthese von artifiziellen Bausteinen für Sortase-vermittelte Ligationen und deren enzymatische Verknüpfung N2 - Das Enzym Sortase A katalysiert die Bildung einer Peptidbindung zwischen der Erkennungssequenz LPXTG und einem Oligoglycin. Während vielfältige Ligationen zwischen Proteinen und verschiedenen Biomolekülen, Proteinen und kleinen synthetischen Molekülen, sowie Proteinen und Oberflächen durchgeführt wurden, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, die Sortase-katalysierte Verlinkung von synthetischen Bausteinen zu untersuchen. Dies könnte den Weg bereiten für die Anwendung von Sortase A für chemische Aufgabenstellungen und eventuell sogar in den Materialwissenschaften. Für diese grundsätzliche Untersuchung wurden die verwendeten Bausteine zunächst so einfach wie möglich gehalten und leicht zugängliche SiO2 Nanopartikel und kommerziell erhältliche Polymerblöcke ausgewählt. Die Bausteine wurden als erstes mit den Peptidsequenzen für Sortase-vermittelte Ligationen funktionalisiert. SiO2 Nanopartikel wurden mit Durchmessern von 60 und 200 nm hergestellt und mit C=C Doppelbindungen oberflächenmodifiziert. Dann wurden Peptide mit einem terminalen Cystein kovalent durch eine Thiol-en Reaktion angebunden. An die 60 nm NP wurden Peptide mit einem Pentaglycin und an die 200 nm Partikel Peptide mit LPETG Sequenz gebunden. Auf die gleiche Art und Weise wurden Peptide mit terminalem Cystein an die Polymere Polyethylenglykol (PEG) und Poly(N Isopropylacrylamid) (PNIPAM), die beide über C=C Endgruppen verfügen, gebunden und G5-PEG und PNIPAM-LPETG Konjugate erhalten. Mit den vier Bausteinen wurden nun durch Sortase-vermittelte Ligation NP–Polymer Hybride, NP–NP und Polymer–Polymer Strukturen hergestellt und die Produkte u. a. durch Transmissionselektronen-mikroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie sowie Dynamische Lichtstreuung charakterisiert. Die Verlinkung dieser synthetischen Bausteine konnte eindeutig gezeigt werden. Das Verwenden von kommerziell erhältlichen Polymeren hat jedoch zu einem Gemisch der Polymer-Peptid Konjugate mit unmodifiziertem Polymer geführt, welches nicht gereinigt werden konnte. Deswegen wurden anschließend Synthesestrategien für reine Peptid-Polymer und Polymer-Peptid Konjugate als Bausteine für Sortase-vermittelte Ligationen entwickelt. Diese basieren auf der RAFT Polymerisation mit CTAs, die entweder an N- oder C-Terminus eines Peptids gebunden sind. GG-PNIPAM wurde durch das Anbinden eines geeigneten RAFT CTAs an Fmoc-GG in einer Veresterungsreaktion, Polymerisation von NIPAM und Abspalten der Fmoc Schutzgruppe synthetisiert. Weiterhin wurden mehrere Peptide durch Festphasen-Peptidsynthese erhalten. Die Anbindung eines RAFT CTAs (oder eines Polymerisationsinitiators) an den N-Terminus eines Peptids kann automatisiert als letzter Schritt in einem Peptid-Synthetisierer erfolgen. Die Synthese eines solchen Konjugats konnte in dem Zeithorizont dieser Arbeit noch nicht erreicht werden. Jedoch existieren mehrere vielversprechende Strategien, um diesen Ansatz mit verschiedenen Kopplungsreagenzien zur Anbindung des CTAs fortzusetzen. Solche Polymer Bausteine können in Zukunft für die Synthese von Protein-Polymer Konjugaten durch Sortase-Katalyse verwendet werden. Außerdem kann der Ansatz auch für die Synthese von Block-Copolymeren aus Polymerblöcken mit Peptidmotiven an beiden Enden ausgebaut werden. Auch wenn bei der grundsätzlichen Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit Hybridstrukturen hergestellt wurden, die auch durch traditionelle chemische Synthesen erhalten werden könnten, wird ein Bausatz solcher Bausteine in Zukunft die Synthese neuer Materialien ermöglichen und kann auch den Weg für die Anwendung von Enzymen in den Materialwissenschaften ebnen. In Ergänzung zu Nanopartikeln und Block-Copolymeren können dann auch Hybridmaterialien unter Einbezug von Protein-basierten Bausteinen hergestellt werden. Daher könnten Sortase Enzyme zu einem Werkzeug werden, welches etablierte chemische Verlinkungstechniken ergänzt und mit den hoch spezifischen Peptidmotiven über funktionale Einheiten verfügt, die orthogonal zu allen chemischen Gruppen sind. N2 - The enzyme Sortase A catalyzes the formation of a peptide bond between the recognition sequence LPXTG and an oligoglycine. While manifold ligations between proteins and various biomolecules, proteins and small synthetic molecules as well as proteins and surfaces have been reported, the aim of this thesis was to investigate the sortase-catalyzed linkage between artificial building blocks. Hence, this could pave the way for the use of sortase A for tasks from a chemical point of view and maybe even materials science. For the proof of concept, the studied systems were kept as simple as possible at first by choosing easily accessible silica NPs and commercially available polymers. These building blocks were functionalized with peptide motifs for sortase-mediated ligation. Silica nanoparticles were synthesized with diameters of 60 and 200 nm and surface modified with C=C functionalities. Then, peptides bearing a terminal cysteine were covalently linked by means of a thiol-ene reaction. 60 nm SiO2 NPs were functionalized with pentaglycines, while peptides with LPETG motif were linked to 200 nm silica particles. Polyethyleneglycol (PEG) and poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAM) were likewise functionalized with peptides by thiol-ene reaction between cysteine residues and C=C units in the polymer end groups. Hence, G5-PEG and PNIPAM-LPETG conjugates were obtained. With this set of building blocks, NP–polymer hybrids, NP–NP, and polymer–polymer structures were generated by sortase-mediated ligation and the product formation shown by transmission electron microscopy, MALDI-ToF mass spectrometry and dynamic light scatting, among others. Thus, the linkage of these artificial building blocks by the enzyme sortase A could be demonstrated. However, when using commercially available polymers, the purification of the polymer–peptide conjugates was impossible and resulted in a mixture containing unmodified polymer. Therefore, strategies were developed for the own synthesis of pure peptide-polymer and polymer-peptide conjugates as building blocks for sortase-mediated ligation. The designed routes are based on preparing polymer blocks via RAFT polymerization from CTAs that are attached to N- or C-terminus, respectively, of a peptide. GG-PNIPAM was synthesized through attachment of a suitable RAFT CTA to Fmoc-GG in an esterification reaction, followed by polymerization of NIPAM and cleavage of the Fmoc protection group. Furthermore, several peptides were synthesized by solid-phase peptide synthesis. The linkage of a RAFT CTA (or polymerization initiator) to the N-terminus of a peptide can be conducted in an automated fashion as last step in a peptide synthesizer. The synthesis of such a conjugate couldn’t be realized in the time frame of this thesis, but many promising strategies exist to continue this strategy using different coupling reagents. Such polymer building blocks can be used to synthesize protein-polymer conjugates catalyzed by sortase A and the approach can be carried on to the synthesis of block copolymers by using polymer blocks with peptide motifs on both ends. Although the proof of concept demonstrated in this thesis only shows examples that can be also synthesized by exclusively chemical techniques, a toolbox of such building blocks will enable the future formation of new materials and pave the way for the application of enzymes in materials science. In addition to nanoparticle systems and block copolymers, this also includes combination with protein-based building blocks to form hybrid materials. Hence, sortase could become an enzymatic tool that complements established chemical linking technologies and provides specific peptide motifs that are orthogonal to all existing chemical functional groups. KW - sortase-mediated ligation KW - enzyme KW - block copolymers KW - nanoparticles KW - Ligation KW - Enzym KW - Block-Copolymere KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420060 ER - TY - THES A1 - Grunert, Bianca T1 - Entwicklung von Markierungsreagenzien für die bildgebende Diagnostik T1 - Development of cell labeling probes for diagnostic imaging N2 - Die intrazelluläre Markierung mit geeigneten Reagenzien ermöglicht ihre bildgebende Darstellung in lebenden Organismen. Dieses Verfahren (auch „Zell-Tracking“ genannt) wird in der Grundlagenforschung zur Entwicklung zellulärer Therapien, für die Erforschung pathologischer Prozesse, wie der Metastasierung, sowie für Therapiekontrollen eingesetzt. Besondere Bedeutung haben in den letzten Jahren zelluläre Therapien mit Stammzellen erlangt, da sie großes Potential bei der Regeneration von Geweben bei Krankheiten wie Morbus Parkinson oder Typ-1-Diabetes versprechen. Für die Entwicklung einer zellulären Therapie sind Informationen über den Verbleib der applizierten Zellen in vivo (Homing-Potential), über ihre Zellphysiologie sowie über die Entstehung möglicher Entzündungen notwendig. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Synthese von Markierungsreagenzien, die nicht nur eine effiziente Zellmarkierung ermöglichen, sondern einen synergistischen Effekt hinsichtlich des modalitätsübergreifenden Einsatzes in den bildgebenden Verfahren MRT und Laser-Ablation(LA)-ICP-MS erlauben. Die MRT-Bildgebung ermöglicht die nicht invasive Nachverfolgung markierter Zellen in vivo und die LA-ICP-MS die anschließende ex vivo Analytik zur Darstellung der Elementverteilung (Bioimaging) in einer Biopsieprobe oder in einem Gewebeschnitt. Für diese Zwecke wurden zwei verschiedene Markierungsreagenzien mit dem kontrastgebenden Element Gadolinium synthetisiert. Gadolinium eignet sich aufgrund seines hohen magnetischen Moments hervorragend für die MRT-Bildgebung und da es in Biomolekülen nicht natürlich vorkommt, konnten die Reagenzien gleichermaßen für die Zellmarkierung und das Bioimaging mit der LA-ICP-MS untersucht werden. Für die Synthese eines makromolekularen Reagenzes wurde das kommerziell verfügbare Dendrimer G5-PAMAM über bifunktionelle Linker mit dem Chelator DOTA funktionalisiert, um anschließend Gadolinium zu komplexieren. Ein zweites, nanopartikuläres Reagenz wurde über eine Solvothermal-Synthese erhalten, bei der Ln:GdVO4-Nanokristalle mit einer funktionellen Polyacrylsäure(PAA)-Hülle dargestellt wurden. Die Dotierung der Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit verschiedenen Lanthanoiden (Ln=Eu, Tb) zeigte ihre prinzipielle Multiplexfähigkeit in der LA-ICP-MS. Beide Markierungsreagenzien zeichneten sich durch gute Bioverträglichkeiten und r1-Relaxivitäten aus, was zudem ihr Potential für Anwendungen als präklinische „blood-pool“ MRT-Kontrastmittel belegte. Die Untersuchung der Zellmarkierung erfolgte anhand einer Tumorzelllinie und einer Stammzelllinie, wobei beide Zellarten erfolgreich intrazellulär mit beiden Reagenzien markiert wurden. Nach der Zellmarkierung veranschaulichte die in vitro MRT-Bildgebung von Zell-Phantomen eine deutlichere Kontrastverstärkung der Zellen nach der Markierung mit den Nanokristallen im Vergleich zum kommerziellen Kontrastmittel Magnevist®. Die hohe Effizienz der Zellmarkierung mit den Nanokristallen und die damit verbundenen hohen Signalintensitäten in einer einzelnen Zelle erlaubten beim Bioimaging mit der LA-ICP-MS, Messungen bis zu einer Auflösung von 4 µm Laser Spot Size. Nach der Zellmarkierung mit den DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimeren waren hingegen Aufnahmen mit der LA-ICP-MS nur bis zu einer Auflösung von 12 µm Laser Spot Size möglich. Insgesamt waren die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle mit größerer Ausbeute und kostengünstiger herstellbar als die DOTA(Gd3+)-funktionalisierten G5-PAMAM Dendrimere und zeigten zudem eine effizientere Zellmarkierung. Die Ln:GdVO4-PAA Nanokristalle erscheinen somit für das Zell-Tracking als besonders vielversprechend. Darauf aufbauend wurden die Nanokristalle zur Etablierung der Antikörper-Konjugation ausgewählt, was sie für die molekulare in vivo Bildgebung sowie für die Immuno-Bildgebung von Gewebeschnitten oder Biopsie-Proben mit der LA-ICP-MS anwendbar macht. N2 - Labeling of intracellular structures using appropriate reagents allows diagnostic imaging of such structures in living organisms. This procedure, also known as ‘cell-tracking’, can be applied in various fields of basic research, e.g. for development of cellular therapies, understanding of pathological processes such as metastasis as well as monitoring of therapeutic strategies. In recent years, cellular therapies involving stem cells have gained increasing importance for they promise great potential in the regeneration of damaged tissue associated with various diseases such as Parkinson’s disease or Type 1 diabetes. However, to enable the development of a cell-based therapy, information regarding the in vivo ability of administered cells to migrate to the organ of their origin (homing potential), the cell physiology and the risk of potential inflammation is essential. The objective of the present thesis was the synthesis of labeling reagents that not only enable efficient cell labeling, but also allow tracking of the labeled cells via magnetic resonance imaging (MRI) and laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy (LA-ICP-MS). MRI offers the ability to non-invasively track the labeled cells in vivo, whereas LA-ICP-MS allows subsequent ex vivo analysis of biopsy samples. To this end, two different types of labeling reagents were synthesized containing the contrast-enhancing element gadolinium (Gd). Gd is perfectly suited for MRI due to its high magnetic moment and, since it does not occur naturally in biomolecules, the Gd-containing labelling reagents could additionally be investigated with regard to their cell labeling and bioimaging efficacy using LA-ICP-MS. Synthesis of a macromolecular labeling reagent was performed by functionalization of the commercially available dendrimer G5-PAMAM with the chelator DOTA, which subsequently allows complexation of Gd3+-ions. A second nanoparticulate labeling reagent was synthesized via a solvothermal route which yielded in Ln:GdVO4 nanocrystals having a functional shell of polyacrylic acid. Doping of these nanocrystals with different lanthanides (Ln=Eu, Tb) demonstrated their fundamental capability for multiple implementation with LA-ICP-MS. All synthesized labeling reagents showed suitable biocompatibility and r1-relativities, indicating their potential for application as in vivo preclinical MR imaging agents. The cell labeling efficacy of the synthesized reagents was investigated in both cancer and stem cell lines, whereby both cell types showed efficient intracellular uptake. After cell labelling, in vitro MRI of cell phantoms indicated that the nanocrystalline-labelled cells portrayed a significantly higher contrast enhancement, in comparison to labelling with the commercially available MRI agent, Magnevist. Bioimaging of the nanocrystalline-labelled cells with LA-ICP-MS enabled resolutions of up to 4 µm laser spot size to be achieved since the high labelling efficacy allowed high signal intensities to be observed. On the other hand, measurements of dendrimer-labelled cells could be performed up to resolutions of 12 µm laser spot size. Evaluation of the different labelling reagents showed that the one based on nanocrystals could be synthesized more cost effectively, with greater yields and resulted in a higher cell labelling efficacy, demonstrating a superior aptitude for cell-tracking applications. Consequently, the nanocrystalline labeling reagent was selected for conjugation with antibodies, which in turn enables in vitro ICP-MS-based immunohistochemistry detection as well as in vivo molecular imaging. KW - Zellmarkierung KW - Magnetresonanztomographie KW - Laserablation-ICP-MS KW - cell labeling probe KW - magnetic resonance imaging Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-422830 ER - TY - THES A1 - Heiden, Sophia L. T1 - Water at α-alumina surfaces T1 - Wasser auf alpha-Aluminiumoxid-Oberflächen BT - energetics, dynamics and kinetics BT - Energetik, Dynamik und Kinetik N2 - The (0001) surface of α-Al₂O₃ is the most stable surface cut under UHV conditions and was studied by many groups both theoretically and experimentally. Reaction barriers computed with GGA functionals are known to be underestimated. Based on an example reaction at the (0001) surface, this work seeks to improve this rate by applying a hybrid functional method and perturbation theory (LMP2) with an atomic orbital basis, rather than a plane wave basis. In addition to activation barriers, we calculate the stability and vibrational frequencies of water on the surface. Adsorption energies were compared to PW calculations and confirmed PBE+D2/PW stability results. Especially the vibrational frequencies with the B3LYP hybrid functional that have been calculated for the (0001) surface are in good agreement with experimental findings. Concerning the barriers and the reaction rate constant, the expectations are fully met. It could be shown that recalculation of the transition state leads to an increased barrier, and a decreased rate constant when hybrid functionals or LMP2 are applied. Furthermore, the molecular beam scattering of water on (0001) surface was studied. In a previous work by Hass the dissociation was studied by AIMD of molecularly adsorbed water, referring to an equilibrium situation. The experimental method to obtaining this is pinhole dosing. In contrast to this earlier work, the dissociation process of heavy water that is brought onto the surface from a molecular beam source was modeled in this work by periodic ab initio molecular dynamics simulations. This experimental method results in a non-equilibrium situation. The calculations with different surface and beam models allow us to understand the results of the non-equilibrium situation better. In contrast to a more equilibrium situation with pinhole dosing, this gives an increase in the dissociation probability, which could be explained and also understood mechanistically by those calculations. In this work good progress was made in understanding the (1120) surface of α-Al₂O₃ in contact with water in the low-coverage regime. This surface cut is the third most stable one under UHV conditions and has not been studied to a great extent yet. After optimization of the clean, defect free surface, the stability of different adsorbed species could be classified. One molecular minimum and several dissociated species could be detected. Starting from these, reaction rates for various surface reactions were evaluated. A dissociation reaction was shown to be very fast because the molecular minimum is relatively unstable, whereas diffusion reactions cover a wider range from fast to slow. In general, the (112‾0) surface appears to be much more reactive against water than the (0001) surface. In addition to reactivity, harmonic vibrational frequencies were determined for comparison with the findings of the experimental “Interfacial Molecular Spectroscopy” group from Fritz-Haber institute in Berlin. Especially the vibrational frequencies of OD species could be assigned to vibrations from experimental SFG spectra with very good agreement. Also, lattice vibrations were studied in close collaboration with the experimental partners. They perform SFG spectra at very low frequencies to get deep into the lattice vibration region. Correspondingly, a bigger slab model with greater expansion perpendicular to the surface was applied, considering more layers in the bulk. Also with the lattice vibrations we could obtain reasonably good agreement in terms of energy differences between the peaks. N2 - Das wissenschaftliche Interesse an der Untersuchung von Oberflächen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Oberflächen spielen unter anderem in Katalyse, Nanotechnologie und Korrosionsforschung eine wichtige Rolle. Es wurden nicht nur Fortschritte im experimentellen Bereich, sondern auch in der theoretischen, computergestützten Analyse dieser Systeme erzielt. Durch leistungsstärkere Computer und ausgefeiltere Software mit immer besseren Methoden können heutzutage wesentlich größere, komplexere Systeme mit höherer Genauigkeit untersucht werden, als noch vor zehn Jahren. In dieser Arbeit wurden derartige Rechnungen angewandt, um Prozesse der α-Aluminiumoxid-Oberfläche besser zu verstehen. Es wurde in drei Teilprojekten wissenschaftlichen Fragestellungen zu Aufbau, Stabilität, Wasseradsorption, Reaktivität und Schwingungseigenschaften nachgegangen, letztere auch im Vergleich zu experimentellen Befunden. Im ersten Teilprojekt wurde auf ein bekanntes Problem der genutzten Methodik eingegangen. Wie aus der Literatur bekannt ist, werden bei dem Dichtefunktional PBE, das in dieser Arbeit hauptsächlich verwendet wurde, die Reaktionsbarrieren unterschätzt, und somit Raten überschätzt. Mit Hilfe zweier unterschiedlicher Methoden konnte dieses Problem deutlich verbessert werden, sodass die Barrieren erhöht und die Raten verringert wurden, was mehr dem Bild der Realität entspricht. Diese Methoden sind zum einen die sogenannten Hybridfunktionale und zum anderen lokale Møller-Plesset Störungstheorie. Außerdem wurden Adsorptionsenergien und Vibrationen berechnet und mit vorherigen Rechnungen, sowie experimentellen Daten verglichen. In einem zweiten Teilprojekt wurde die Streuung von Wasser an der Oberfläche untersucht. In einem Molekularstrahlexperiment konnte kürzlich nachgewiesen werden, dass sich die Dissoziationswahrscheinlichkeit im Vergleich zur Pinhole-Dosierung erhöht (beides sind Methoden um Wasser auf die Oberfläche aufzubringen). In dieser Arbeit konnte dies durch Simulationen nachgewiesen und mechanistisch aufgeklärt werden. Ein weiteres Teilprojekt befasste sich mit der (112‾0)-Oberfläche, zu der es bislang wenige Untersuchungen gibt. Hier wurde zunächst die Oberfläche ohne Wasser untersucht, um die Beschaffenheit zu erkunden. Anschließend wurde das Verhalten eines Wassermoleküls auf der Oberfläche untersucht. Es kann sowohl molekular adsorbieren, als auch in seine Bestandteile OH und H dissoziiert vorliegen, wobei die dissoziierten Strukturen wesentlich stabiler sind. Die Reaktionsraten für Dissoziation und Diffusion wurden untersucht. Erstere sind sehr schnell (Größenordnung 10¹² pro Sekunde) und letztere können einen weiten Bereich abdecken (10⁻¹³-10⁶s⁻¹). Im Vergleich mit oberflächenspezifischen Schwingungsspektroskopie-Experimenten konnte gute Übereinstimmung gefunden werden. So waren wir in der Lage, die jeweiligen OD Gruppen jeder Schwingung den experimentellen Daten zuzuweisen, wobei D hier Deuterium, also schwerer Wasserstoff ist. KW - surface science KW - alumina KW - water at alumina KW - theoretical chemistry KW - theoretische Chemie KW - Aluminiumoberfläche KW - Wasser auf Aluminiumoxid KW - Oberflächenchemie Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-426366 ER - TY - THES A1 - Jensen, Anders Christian Solberg T1 - Structure and dynamics of amorphous carbonates related to biomineralization T1 - Struktur und Dynamik amorpher Carbonate im Zusammenhang mit der Biomineralisation BT - a neutron diffraction study N2 - Amorphous calcium carbonate(ACC) is a wide spread biological material found in many organisms, such as sea Urchins and mollusks, where it serves as either a precursor phase for the crystalline biominerals or is stabilized and used in the amorphous state. As ACC readily crystallizes, stabilizers such as anions, cations or macromolecules are often present to avoid or delay unwanted crystallization. Furthermore, additives often control the properties of the materials to suit the specific function needed for the organism. E.g. cystoliths in leaves that scatter light to optimize energy uptake from the sun or calcite/aragonite crystals used in protective shells in mussels and gastropods. Lifetime of the amorphous phase is controlled by the kinetic stability against crystallization. This has often been linked to water which plays a role in the mobility of ions and hence the probability of forming crystalline nuclei to initiate crystallization. However, it is unclear how the water molecules are incorporated within the amorphous phase, either as liquid confined in pores, as structural water binding to the ions or as a mixture of both. It is also unclear how this is perturbed when additives are added, especially Mg2+, one the most common additives found in biogenic samples. Mg2+ are expected to have a strong influence on the water incorporated into ACC, given the high energy barrier to dehydration of magnesium ions compared to calcium ions in solution. During the last 10-15 years, there has been a large effort to understand the local environment of the ions/molecules and how this affects the properties of the amorphous phase. But only a few aspects of the structure have so far been well-described in literature. The reason for this is partly caused by the low stability of ACC if exposed to air, where it tends to crystallize within minutes and by the limited quantities of ACC produced in traditional synthesis routes. A further obstacle has been the difficulty in modeling the local structure based on experimental data. To solve the problem of stability and sample size, a few studies have used stabilizers such as Mg2+ or OH- and severely dehydrated samples so as to stabilize the amorphous state, allowing for combined neutron and x-ray analysis to be performed. However, so far, a clear description of the local environments of water present in the structure has not been reported. In this study we show that ACC can be synthesized without any stabilizing additives in quantities necessary for neutron measurements and that accurate models can be derived with the help of empirical-potential structural refinement. These analyses have shown that there is a wide range of local environments for all of the components in the system suggesting that the amorphous phase is highly inhomogeneous, without any phase separation between ions and water. We also showed that the water in ACC is mainly structural and that there is no confined or liquid-like water present in the system. Analysis of amorphous magnesium carbonate also showed that there is a large difference in the local structure of the two cations and that Mg2+ surprisingly interacts with significantly less water molecules then Ca2+ despite the higher dehydration energy. All in all, this shows that the role of water molecules as a structural component of ACC, with a strong binding to cat- and anions probably retard or prevents the crystallization of the amorphous phase. N2 - Amorphes Calciumcarbonat (ACC) ist ein weit verbreitetes biologisches Material, das in vielen Organismen zu finden ist, beispielsweise in Seeigeln und Mollusken, wo es als Präkursorphase für kristalline Biomaterialien dient oder stabilisiert wird und im amorphen Zustand genutzt wird. Da ACC leicht kristallisiert, sind oft Stabilisatoren wie Anionen, Kationen und Makromoleküle zugegen, die eine ungewollte Kristallisation verzögern oder verhindern können. Zusätzlich kontrollieren Additive oftmals die Materialeigenschaften, um spezielle Funktionen erfüllen zu können, die der Organismus benötigt. Z.B. Zystolithen in Blättern, die das Licht streuen, um die Energieaufnahme durch das Sonnenlicht zu optimieren oder den Calcit-/Aragonitkristallen, die in den schützenden Schalen von Muscheln und Schnecken verwendet werden. Die Lebensdauer der amorphen Phase ist kontrolliert von der kinetischen Stabilität gegenüber der Kristallisation. Dies wurde oft mit Wasser verbunden, welches eine Rolle spielt für die Mobilität der Ionen und demzufolge für die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Kristallisationskernen, die eine Kristallisation einleiten. Es ist jedoch unklar, wie die Wassermoleküle in die amorphe Phase integriert sind, ob als Flüssigkeit eingeschlossen in Poren, als strukturiertes Wasser gebunden an Ionen oder als Mischung aus beidem. Es ist ebenfalls unklar, wie dies gestört wird durch die Zugabe von Additiven, insbesondere Mg2+, eines der häufigsten Additive in biogenen Proben. Von Mg2+ wird ein starker Einfluss auf das in ACC integrierte Wasser vermutet, vergleicht man die hohe Energiebarriere gegen Dehydration von Magnesiumionen gegenüber Calciumionen in Lösung. Im Verlauf der letzten 10-15 Jahre wurden große Anstrengungen unternommen, um die lokale Umgebung der Ionen/Moleküle zu verstehen und wie diese die Eigenschaften der amorphen Phase beeinflusst. Jedoch wurden bisher nur wenige Aspekte der Struktur gut in der Literatur beschrieben. Dies wird zum Teil von der geringen Stabilität von ACC verursacht, wenn es der Luft ausgesetzt wird, wo es nach wenigen Minuten zur Kristallisation neigt und zum Teil von den begrenzten Mengen an ACC, welches auf traditionellen Synthesewegen produziert wird. Ein weiteres Hindernis stellte die Schwierigkeit dar, die lokale Struktur anhand von experimentellen Daten zu modellieren. Um das Problem der Stabilität und der Probenmenge zu beheben, haben einige Studien Stabilisatoren wie Mg2+ oder OH- und hochgradig dehydrierte Proben verwendet und dadurch den amorphen Zustand stabilisiert, welches eine kombinierte Neutronen- und Röntgenanalyse ermöglichte. Dennoch liegt bis jetzt keine klare Beschreibung der lokalen Umgebung von Wasser in der Struktur vor. In dieser Arbeit zeigen wir, dass ACC ohne stabilisierende Additive in Mengen hergestellt werden kann, wie sie für Neutronenmessungen benötigt werden und dass akkurate Modelle durch empirical-potential structural refinement abgeleitet werden können. Diese Analysen haben gezeigt, dass es eine große Bandbreite lokaler Umgebungen für alle Systemkomponenten gibt, was zu der Vermutung führt, dass die amorphe Phase hochgradig imhomogen ist ohne Phasentrennung zwischen Wasser und Ionen. Wir konnten ebenfalls zeigen, dass das Wasser in ACC hauptsächlich strukturiert ist und dass kein eingeschlossenes oder flüssigkeitsähnliches Wasser im System vorliegt. Die Analyse von amorphem Magnesiumcarbonat zeigte ebenfalls, dass es große Unterschiede in den lokalen Strukturen der beiden Kationen gibt und dass Mg2+ überraschenderweise mit signifikant weniger Wassermolekülen als Ca2+ interagiert, trotz der höheren Dehydrationsenergie. Zusammenfassend zeigt dies, dass die Wassermoleküle in der Rolle als strukturelle Komponenten von ACC, mit einer starken Bindung zu Kat- und Anionen wahrscheinlich die Kristallisation der amorphen Phase verzögern oder verhindern. KW - ACC KW - amorphes Calciumcarbonat KW - emperical potential structure refinement KW - Biomineralisierung Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421691 ER - TY - THES A1 - Karras, Manfred T1 - Synthesis of enantiomerically pure helical aromatics such as NHC ligands and their use in asymmetric catalysis T1 - Die Synthese von enantiomerenreinen helikalen Aromaten wie NHC Liganden und deren Anwendung in asymmetrischer Katalyse N2 - Diese Arbeit beschäftigt sich mit der enantiomerenreinen Synthese helikaler, aromatischer Verbindungen. Verschiedene Verbindungen dieses Typs wurden erfolgreich hergestellt und charakterisiert. Desweiteren wurden einige der neuen Verbindungen in Übergangsmetallkomplexe eingebaut und diese dann als Katalysatoren für Metathese und Kreuzkupplungen getestet. Einer der getesteten Katalysatoren zeigte vielversprechende Ergebnisse in der asymmetrischen Olefinmetathese. Die Struktur des neuen Katalysators wurde untersucht. Anhand der Struktur des neuen Katalysators wurden Rückschlüsse auf einen möglichen Mechanismus gezogen. N2 - Various ways of preparing enantiomerically pure 2-amino[6]helicene derivatives were explored. Ni(0) mediated cyclotrimerization of enantiopure triynes provided (M)- and (P)-7,8-bis(p-tolyl)hexahelicene-2-amine in >99% ee as well as its benzoderivative in >99% ee. The stereocontrol was found to be inefficient for a 2- aminobenzo[6]helicene congener with an embedded five-membered ring. Helically chiral imidazolium salts bearing one or two helicene moieties have been synthesized and applied in enantioselective [2+2+2] cyclotrimerization catalyzed by an in situ formed Ni(0)-NHC complex. The synthesis of the first helically chiral Pd- and Ru-NHC complexes and their application in enantioselective catalysis was demonstrated. The latter shows promising results in enantioselective olefin metathesis reactions. A mechanistic proposal for asymmetric ring closing metathesis is provided. KW - helicene KW - catalysis KW - NHC KW - asymmetric KW - Helicen KW - Katalyse KW - NHC KW - asymmetrisch Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-421497 ER -