TY  - THES
A1  - Prevot, Michelle Elizabeth
T1  - Introduction of a thermo-sensitive non-polar species into polyelectrolyte multilayer capsules for drug delivery
T1  - Einbettung unpolarer, temperaturempfindlicher Substanzen in Polyelektrolytkapselsysteme zur Wirkstofffreisetzung
N2  - The layer-by-layer assembly (LBL) of polyelectrolytes has been extensively studied for the preparation of ultrathin films due to the versatility of the build-up process. The control of the permeability of these layers is particularly important as there are potential drug delivery applications. Multilayered polyelectrolyte microcapsules are also of great interest due to their possible use as microcontainers. This work will present two methods that can be used as employable drug delivery systems, both of which can encapsulate an active molecule and tune the release properties of the active species.  Poly-(N-isopropyl acrylamide), (PNIPAM) is known to be a thermo-sensitive polymer that has a Lower Critical Solution Temperature (LCST) around 32oC; above this temperature PNIPAM is insoluble in water and collapses. It is also known that with the addition of salt, the LCST decreases. This work shows Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM) evidence that the LCST of the PNIPAM can be tuned with salt type and concentration. Microcapsules were used to encapsulate this thermo-sensitive polymer, resulting in a reversible and tunable stimuli- responsive system. The encapsulation of the PNIPAM inside of the capsule was proven with Raman spectroscopy, DSC (bulk LCST measurements), AFM (thickness change), SEM (morphology change) and CLSM (in situ LCST measurement inside of the capsules). The exploitation of the capsules as a microcontainer is advantageous not only because of the protection the capsules give to the active molecules, but also because it facilitates easier transport.  The second system investigated demonstrates the ability to reduce the permeability of polyelectrolyte multilayer films by the addition of charged wax particles. The incorporation of this hydrophobic coating leads to a reduced water sensitivity particularly after heating, which melts the wax, forming a barrier layer. This conclusion was proven with Neutron Reflectivity by showing the decreased presence of D2O in planar polyelectrolyte films after annealing creating a barrier layer. The permeability of capsules could also be decreased by the addition of a wax layer. This was proved by the increase in recovery time measured by Florescence Recovery After Photobleaching, (FRAP) measurements.  In general two advanced methods, potentially suitable for drug delivery systems, have been proposed. In both cases, if biocompatible elements are used to fabricate the capsule wall, these systems provide a stable method of encapsulating active molecules. Stable encapsulation coupled with the ability to tune the wall thickness gives the ability to control the release profile of the molecule of interest.
N2  - Verkapselung ist ein vielseitiges Werkzeug, das zum Schutz und zum Transport von Molekülen ebenso eingesetzt werden kann, wie zur Verbindung von Reaktionspartnern in einem gemeinsamen, von der Umgebung abgeschirmten Raum. Es basiert auf einem einfachen Vorbild der Natur. Pflanzen schützen ihren Samen zum Beispiel durch eine harte, nahezu undurchdringbare Schale (Nüsse) oder durch eine selektiv durchlässige Hülle, wie bei Weizen, der sobald er feucht wird zu keimen beginnt. Die Natur setzt durch den Einsatz des Hülle-Kern Prinzips sehr effizient die Kontrolle über Durchlässigkeit und Anpassung an bestimmte Aufgaben um.  Wird das Hülle-Kern-Prinzip zum Schutz oder Transport von Molekülen eingesetzt, so sind die zu verwendenden Kapseln nur wenige Mikrometer groß. Sie werden dann als Mikrokapseln bezeichnet. Zur Erzeugung dieser Mikrokapseln werden verschiedene Methoden verwendet. Der heute übliche Weg geht von einer ca. 5-10 Mikrometer großen Kugel (Kern) aus, die mit einer stabilen und an die gewünschten Eigenschaften angepassten Schicht von wenigen Nanometern versehen wird. Im Anschluss wird der Kern herausgelöst und eine hohle, stabile Kapsel erhalten.  Schichten von wenigen Nanometern Dicke können aus Polyelektrolyten durch das Layer-by-Layer-Verfahren (LbL) hergestellt werden. Dieses Verfahren eignet sich auf Grund seiner vielen Anpassungsmöglichkeiten besonders zum Aufbau der Schichten für Mikrokapseln, da sich die Eigenschaften der Beschichtung bereits beim Aufbau der Schicht auf die Bedürfnisse maßschneidern lassen. Diese Arbeit befasst sich mit der Erzeugung von Mikrokapseln, deren Eigenschaften temperaturabhängig sind. Dies wurde auf zwei Wegen erreicht. Zum einen wurden Kapseln aus Polyelektrolyten und Wachs aufgebaut. Bei Temperaturerhöhung schmilzt das Wachs und versiegelt die Kapsel. Zum anderen werden Kapseln mit einem Wärme empfindlichen Polymer gefüllt. Bei Temperaturerhöhung kollabiert das Polymergerüst. Der enthaltene Wirkstoff wird freigesetzt.
KW  - Mikrokapsel
KW  - Polyelektrolyt
KW  - Mehrschichtsysteme
KW  - Polyelectrolyte
KW  - Multilayers
KW  - Capsule
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-7785
ER  - 
TY  - THES
A1  - Nolte, Marc
T1  - Integration of freestanding polyelectrolyte multilayer membranes in larger scale structures
T1  - Integratrion freistehender Polyelektrolytmembranden in makroskopische Strukturen
N2  - Ultrathin, semi-permeable membranes are not only essential in natural systems (membranes of cells or organelles) but they are also important for applications (separation, filtering) in miniaturized devices.  Membranes, integrated as diffusion barriers or filters in micron scale devices need to fulfill equivalent requirements as the natural systems, in particular mechanical stability and functionality (e.g. permeability), while being only tens of nm in thickness to allow fast diffusion times. Promising candidates for such membranes are polyelectrolyte multilayers, which were found to be mechanically stable, and variable in functionality. In this thesis two concepts to integrate such membranes in larger scale structures were developed. The first is based on the directed adhesion of polyelectrolyte hollow microcapsules. As a result, arrays of capsules were created. These can be useful for combinatorial chemistry or sensing. This concept was expanded to couple encapsulated living cells to the surface. The second concept is the transfer of flat freestanding multilayer membranes to structured surfaces. We have developed a method that allows us to couple mm2 areas of defect free film with thicknesses down to 50 nm to structured surfaces and to avoid crumpling of the membrane. We could again use this technique to produce arrays of micron size. The freestanding membrane is a diffusion barrier for high molecular weight molecules, while small molecules can pass through the membrane and thus allows us to sense solution properties. We have shown also that osmotic pressures lead to membrane deflection. That could be described quantitatively.
N2  - Die Entwicklung von “Labors auf einem Chip” hat in den vergangenen Jahren großes Interesse hervorgerufen. Diese Chips ermöglichen schnelle vor Ort Analytik, wie sie beispielsweise in Arztpraxen oder bei der Schadstoff Überwachung wünschenswert wäre. Die Entwicklung solcher Systeme stellt große Herausforderungen an Forscher verschiedenster Disziplinen.  Ein großer Vorteil solcher Systeme sind die verkürzten Reaktionszeiten durch die Verkleinerung der Dimensionen. Membranen, die als Diffusionsbarrieren oder Filter in solche Systeme integriert werden sollen, müssen den Ansprüchen an mechanische Stabilität, Funktionalität (z.B. Permeabilität) bei einer Dicke von einigen 10 nm genügen. Die Reduktion der Membrandicke ist erforderlich um die Diffusionszeiten durch die Membran zu minimieren. Polyelektrolyte sind vielversprechende Kandidaten für solche Membranen, da sie sowohl mechanisch stabil sind, als auch variabel in ihrer Funktionalität In dieser Arbeit werden zwei Konzepte zur Integration solcher Membranen vorgestellt. Das erste Konzept basiert auf der selektiven Adhäsion von Polyelektrolytkapseln auf strukturierten Oberflächen. Für das gewählte Kapselsystem konnte bereits eine große Stabilität und eine breite Funktionalität gezeigt werden. Die Strukturierung wird durch Mikrokontaktdrucken erzielt und führt. zu attraktiven und repulsiven Bereichen auf der Oberfläche. Die Kapesladhäsion findet auf den attraktiven Bereichen statt. Auf diese Weise werden die Kapseln 2-dimensional auf der Oberfläche angeordnet. Die definierte laterale Position der Kapseln ermöglicht Anwendungen in der kombinatorischen Chemie oder der Sensorik. Der makroskopische Transfer von bis zu 50 nm dünnen Polyelektrolytmembranen auf microstrukturierte Substrate ist das zweite präsentierte Konzept zur Integration freistehender Membranen. Dabei entsteht ein großflächiger Bereich (mm2) von Millionen von Hohlräumen mit einem Volumen in der Größe von pL (10-12l). Diese Holräume können mit Reagenzien gefüllt werden. Diese reagieren durch die Membran auf Änderungen in der umgebenden Flüssigkeit. Von besonderem Interesse ist der Aspekt, daß nicht nur eingekapselte Reagenzien als Sensormaterial fungieren können, sondern auch durch die Deformation der Membran Änderungen im osmotischen Druck der Umgebung quantitativ erfaßt werden können.
KW  - Polyelektrolyt
KW  - Diffusionsbarriere
KW  - Freistehende Membranen
KW  - Kraftsensoren
KW  - polyelectrolyte membranes
KW  - force sensors
KW  - diffusion barrier
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-7355
ER  - 
TY  - THES
A1  - Sczech, Ronny
T1  - Haftvermittlung von Polyelektrolyten zwischen Celluloseoberflächen
T1  - Adhesion of polyelectrolytes between cellulose surfaces
N2  - Der Adhäsionsprozess an Cellulosefasern sollte bis hin zur molekularen Ebene aufgeklärt werden. Zuerst wurde eine definierte Celluloseoberfläche durch Aufschleudern hergestellt und eingehend charakterisiert wurde. Die Beschaffenheit der Oberfläche ist stark abhängig von der Konzentration Celluloselösung, die für das Aufschleudern benutzt wurde. Für geringe Konzentrationen bildete sich ein Netzwerk von Cellulosefibrillen über die Siliziumoberfläche aus. In einem mittleren Bereich wurden geschlossene Filme mit Dicken zwischen 1,5 und ca. 10 nm erhalten. Diese Filme wiesen eine Rauhigkeit unter 2 nm auf, was der Größe eines Cellulosemoleküls entspräche. Mit höheren Konzentrationen wurden die Filme dicker und auch rauer.  Die molekular glatten Cellulosefilme wurden zur Untersuchung der Adhäsionseigenschaften zwischen Celluloseoberflächen und ihrer Modifikation durch den Einfluss von Haftvermittlern (Polyelektrolyte) eingesetzt. Dafür wurde das Haftungsvermögen von Celluloseperlen auf der glatten Celluloseoberfläche analysiert. Die Adhäsion der Celluloseperlen hängt dabei von der Menge und von der Art des adsorbierten Polyelektrolyts ab. Geringe Polyelektrolytkonzentrationen ermöglichen wegen der teilweisen Bedeckung der Celluloseoberflächen eine Verstärkung der Haftvermittlung (Adhäsion). Höhere Konzentrationen an Polyelektrolyten bedecken die Celluloseoberfläche komplett, so dass die Symmetrie der Polyelektrolytadsorption entscheidend wird. Wenn Celluloseperlen und glatte Celluloseoberfläche gleichzeitig mit Polyelektrolyten beschichtet werden verringert sich bei hohen Konzentrationen die Adhäsion erheblich. Ein hohes Maß an Adhäsion wird dagegen erreicht, wenn nur eine der beiden gegenüberliegende Celluloseoberflächen separat beschichtet und dann in Kontakt mit der anderen gebracht Oberfläche wurde.  Der Einfluss einer äußeren Kraft auf die haftenden Celluloseperlen wurde untersucht, um eine Aussage über die auftretenden Adhäsionskräfte machen zu können. Dafür wurde eine spezielle Strömungszelle entwickelt, mit der die Bewegung von Celluloseperlen beobachtet werden kann. Je nach Ausrichtung der Strömungszelle bewegten sich die Celluloseperlen unterschiedlich schnell. War die Strömungszelle horizontal ausgerichtet, wirkte zusätzlich zur Adhäsionskraft noch die Gravitation auf die Oberfläche, so dass hier eine wesentlich langsamere Durchschnittsgeschwindigkeit ermittelt wurde als für die Messungen in vertikaler Ausrichtung.  Die Zugabe von verschiedenen Polyelektrolyten bei den Messungen mit der Strömungszelle hatte einen erheblichen Einfluss auf die Beweglichkeit der haftenden Celluloseperlen. Bei geringen Polyelektrolytkonzentrationen wurde das Potential der einzelnen Polyelektrolyten zur effektiven Haftvermittlung durch eine signifikant geringere Durchschnittsgeschwindigkeit der rollenden Celluloseperlen sichtbar. Aus der kritischen Anfangsgeschwindigkeit der rollenden Celluloseperlen wurde die Adhäsionsarbeit errechnet, die für die Bewegung nötig ist.
N2  - The process of adhesion of cellulose fibres should be revealed down to a molecular level. Therefore, a well defined cellulose surface was prepared and then characterized. Cellulose was deposited on silicon wafer surfaces via spin coating from a solution of cellulose in dimethylacetamide (including 7% (w/w) lithium chloride). The resulting cellulose layers were analyzed by ellipsometry, AFM, FTIR, ICP-MS, x-ray reflectivity, and contact angle measurements. The texture of the prepared cellulose surfaces depends strongly on the used cellulose solution for spin coating process. For cellulose concentrations below 0.07wt% the wafer surfaces are covered with a network of cellulose fibrils. For concentrations between 0.07 and 0.5 wt%, closed films with thicknesses between 1.5 and ca. 10 nm are obtained. These films are molecularly smooth (rms roughness < 2nm). Higher concentrations result in thicker films with significantly rougher surfaces (rms roughness >2nm). The cellulose layers were used to investigate cellulose/cellulose adhesion and their modification by polyelectrolytes. To this end the sticking behavior of cellulose beads was analyzed. It is demonstrated that the adhesion of the beads depends on the type, amount, and adsorption symmetry of adsorbed polyelectrolyte. Low, incomplete polyelectrolyte coverage always enhances adhesion, whereas for high coverage the symmetry of the polyelectrolyte coating is very important. In this case, adhesion is enhanced if only one surface is covered with polyelectrolyte prior to contact. If both surfaces were fully covered with polyelectrolytes before contact adhesion is decreased. Flexible and cationic polyelectrolytes are the most potent candidates for this usage.  The influence of an external force on the adhered cellulose beads was investigated to extimate the occurring adhesion forces. A special flow chamber was developed, in order to track the movements of cellulose beads rolling over a flat cellulose film. A constant water stream was applied as external force. The alignment of the flow chamber in reference to lab floor has an considerable influence on the speed of the rolling cellulose beads. If the flow chamber was aligned in the horizontal position, then gravity acts in addition to the adhesion force onto the surface. Thus, here were measured a substantial lower average speed of cellolude beads as it was measured for the vertical alignment of the flow chamber. The influence of gravity on the rolling friction of the cellulose beads could be prooved by modelling the rolling friction to HERTZ’s law and by evaluating statistically the movement vectors of the cellulose beads. As an another result of this findings one can estimate the occurring adhesion forces and energies.  The addition of different polyelectrolytes to the water stream used in measurements with the flow chamber had a substantial influence on the mobility of adhered cellulose beads. At high concentrations of polyelectrolyte sticked so many beads at the cellulose surface, that it was not possible to interpret the data reasonable. Low concentrations enables the potential of the invidual polyelectrolyte to be a effictive binding agent. Here, a significant lower average speed of cellulose beads rolling over a cellulose surface was observed by all used polyelectrolytes but most by a flexible and cationic one.
KW  - Polyelektrolyt
KW  - Haftvermittler
KW  - Cellulose
KW  - Nassfestigkeit
KW  - Oberflächen
KW  - Adhäsion
KW  - surfaces
KW  - adhesion
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-7338
ER  - 
TY  - THES
A1  - Narayanan Nair, Arun Kumar
T1  - Molecular dynamics simulations of polyelectrolyte brushes
T1  - Molekulardynamik Simulationen von Polyelektrolytbürsten
N2  - This thesis studies strong, completely charged polyelectrolyte brushes. Extensive molecular dynamics simulations are performed on different polyelectrolyte brush systems using local compute servers and massively parallel supercomputers. The full Coulomb interaction of charged monomers, counterions, and salt ions is treated explicitly. The polymer chains are anchored by one of their ends to a uncharged planar surface. The chains are treated under good solvent conditions. Monovalent salt ions (1:1 type) are modelled same as counterions. The studies concentrate on three different brush systems at constant temperature and moderate Coulomb interaction strength (Bjerrum length equal to bond length):  The first system consists of a single polyelectrolyte brush anchored with varying grafting density to a plane. Results show that chains are extended up to about 2/3 of their contour length. The brush thickness slightly grows with increasing anchoring density. This slight dependence of the brush height on grafting density is in contrast to the well known scaling result for the osmotic brush regime. That is why the result obtained by simulations has stimulated further development of theory as well as new experimental investigations on polyelectrolyte brushes. This observation can be understood on a semi-quantitative level using a simple scaling model that incorporates excluded volume effects in a free-volume formulation where an effective cross section is assigned to the polymer chain from where couterions are excluded. The resulting regime is called nonlinear osmotic brush regime. Recently this regime was also obtained in experiments.  The second system studied consists of polyelectrolyte brushes with added salt in the nonlinear osmotic regime. Varying salt is an important parameter to tune the structure and properties of polyelectrolytes. Further motivation is due to a theoretical scaling prediction by Pincus for the salt dependence of brush thickness. In the high salt limit (salt concentration much larger than counterion concentration) the brush height is predicted to decrease with increasing external salt, but with a relatively weak power law showing an exponent -1/3. There is some experimental and theoretical work that confirms this prediction, but there are other results that are in contradiction. In such a situation simulations are performed to validate the theoretical prediction. The simulation result shows that brush thickness decreases with added salt, and indeed is in quite good agreement with the scaling prediction by Pincus. The relation between buffer concentration and the effective ion strength inside the brush at varying salt concentration is of interest both from theoretical as well as experimental point of view. The simulation result shows that mobile ions (counterions as well as salt) distribute nonhomogeneously inside and outside of the brush. To explain the relation between the internal ion concentration with the buffer concentration a Donnan equilibrium approach is employed. Modifying the Donnan approach by taking into account the self-volume of polyelectrolyte chains as indicated above, the simulation result can be explained using the same effective cross section for the polymer chains. The extended Donnan equilibrium relation represents a interesting theoretical prediction that should be checked by experimental data. The third system consist of two interacting polyelectrolyte brushes that are grafted to two parallel surfaces. The interactions between brushes are important, for instance, in stabilization of dispersions against flocculation. In the simulations pressure is evaluated as a function of separation D between the two grafting planes. The pressure behavior shows different regimes for decreasing separation. This behavior is in qualitative agreement with experimental data. At relatively weak compression the pressure behavior obtained in the simulation agrees with a 1/D power law predicted by scaling theory. Beyond that the present study could supply new insight for understanding the interaction between polyelectrolyte brushes.
N2  - In dieser Arbeit werden vollständig geladene, starke Polyelektrolytbürsten untersucht. Unter Verwendung lokaler Computeserver und massiv paralleler Supercomputer wurden umfangreiche Molekulardynamik Simulationen von verschiedenen Polyelektrolytbürsten Systemen ausgeführt. Die vollständige Coulomb Wechselwirkung zwischen geladenen Monomeren, Gegen- und Salzionen wird explizit berücksichtigt. Die Polymerketten – in gutem Lösungsmittel simuliert – sind mit einem Ende an einer ungeladenen, planaren Grenzfläche verankert. Monovalente Salzionen (1:1) werden identisch wie Gegenionen modelliert. Simulationen bei konstanter Temperatur und moderater Stärke der Coulomb Wechselwirkung (Bjerrum Länge etwa gleich der Bindungslänge) konzentrieren sich auf drei Systeme: 1. Polyelektrolytbürsten ohne Salzionen mit variabler Ankerdichte der Ketten Die Simulationsergebnisse zeigen, dass die Polyelektrolytketten bis zu 2/3 ihrer Konturlänge gestreckt sind, wobei die Bürstenhöhe mit zunehmender Ankerdichte leicht wächst. Diese schwache Abhängigkeit steht im Widerspruch zu theoretischen Ergebnissen, die Unabhängigkeit von der Ankerdichte im so genannten osmotischen Regime vorhersagen. In der Folge haben die Simulationen sowohl weitergehende theoretische Überlegungen als auch neue experimentelle Untersuchungen an Polyelektrolytbürsten stimuliert. Zwischenzeitlich konnte die Beobachtung auf semi-quantitativer Ebene auf der Basis eines einfachen Skalenmodells verstanden werden, welches das Eigenvolumen der Polymerketten im Rahmen einer freien Volumen Näherung berücksichtigt. Dabei wird der Kette ein effektiver Querschnitt zugeordnet, von dem Gegenionen ausgeschlossen sind. Das resultierende Regime, in dem nichtlineare Entropie und Elastizität berücksichtigt sind, wird als nichtlinear osmotisches Regime bezeichnet. In der Zwischenzeit konnte dieses Regime auch experimentell verifiziert werden. 2. Polyelektrolytbürsten im nichtlinear osmotischen Regime mit variabler Salzkonzentration  Struktur und Eigenschaften von Polyelektrolyten können in einfacher Weise durch Veränderung der Salzkonzentration beeinflusst werden. Nach Pincus sollte für starke Salzkonzentration (groß gegenüber der Konzentration der Gegenionen) die Bürstenhöhe mit wachsender Konzentration abnehmen, jedoch nur als relativ schwaches Potenzgesetz mit einem Exponenten -1/3. In der Literatur sind experimentelle und theoretische Ergebnisse bekannt, die diese theoretische Vorhersage bestätigen – allerdings auch solche, die dazu im Widerspruch stehen. In einer solchen Situation sind Simulationen ein geeignetes Mittel, um theoretische Vorhersagen zu überprüfen: In der Tat bestätigen die vorliegenden Simulationsergebnisse in eindeutiger Weise die theoretische Vorhersage von Pincus. Das Verhältnis zwischen Buffer Konzentration und effektiver Ionenstärke in der Polymerschicht ist nicht nur von theoretischem Interesse, sondern hat ebenso experimentelle Relevanz. Die Simulationen zeigen, dass die mobilen Ionen innerhalb und außerhalb der Polyelektrolytbürste inhomogen verteilt sind. Ein Erklärungsversuch mit Hilfe des Donnan Gleichgewichts liefert nur für sehr kleine Salzkon-zentrationen befriedigende Übereinstimmung, ansonst ein qualitativ unterschiedliches Verhalten. Wird jedoch das Eigenvolumen der Ketten in ähnlicher Weise wie oben skizziert berücksichtigt, können die Simulationsdaten bei identischer Parameterwahl in nahezu perfekter Übereinstimmung reproduziert werden. Der erweiterte Ansatz für das Donnan Gleichgewicht in konzentrierten Systemen stellt eine interessante theoretische Vorhersage dar, die auch experimentell überprüft werden sollte. 3. Wechselwirkung zwischen zwei Polyelektrolytbürsten ohne Salz  Repulsive Wechselwirkungen zwischen Polymerbürsten haben in unterschiedlichen Zusammenhängen eine große Bedeutung, so z.B. bei der Stabilisierung von Dispersionen oder bei der Reduzierung von Reibungswiderständen in biologischen Systemen. In den vorgestellten Simulationen von zwei Polyelektrolytbürsten, die an gegenüberliegende Grenzflächen verankert sind, wird der osmotische Druck in Abhängigkeit vom Abstand D der Ankerflächen untersucht. Mit abnehmendem Abstand werden unterschiedliche Regime im Verhalten des Druckes beobachtet. Dieses Verhalten stimmt qualitativ mit experimentellen Ergebnissen überein. Für relativ schwache Überlappung folgt das Verhalten des Drucks dem theoretisch vorhergesagten 1/D Skalengesetz. Darüber hinaus liefert die Simulationsuntersuchung neue Daten zum Verständnis der Wechselwirkung zwischen Polyelektrolyt Bürsten.
KW  - Molekulardynamik
KW  - Polyelektrolyt
KW  - molecular dynamics
KW  - polyelectrolyte brushes
Y1  - 2006
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-7005
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TY  - THES
A1  - Boroudjerdi, Hoda
T1  - Charged polymer-macroion complexes
T1  - Geladene Polymer-Makroionen Komplexe
N2  - This work explores the equilibrium structure and thermodynamic phase behavior of complexes formed by charged polymer chains (polyelectrolytes) and oppositely charged spheres (macroions). Polyelectrolyte-macroion complexes form a common pattern in soft-matter physics, chemistry and biology, and enter in numerous technological applications as well. From a fundamental point of view, such complexes are interesting in that they combine the subtle interplay between electrostatic interactions and elastic as well as entropic effects due to conformational changes of the polymer chain, giving rise to a wide range of structural properties. This forms the central theme of theoretical studies presented in this thesis, which concentrate on a number of different problems involving strongly coupled complexes, i.e. complexes that are characterized by a large adsorption energy and small chain fluctuations.  In the first part, a global analysis of the structural phase behavior of a single polyelectrolyte-macroion complex is presented based on a dimensionless representation, yielding results that cover a wide range of realistic system parameters. Emphasize is made on the interplay between the effects due to the polyelectrolytes chain length, salt concentration and the macroion charge as well as the mechanical chain persistence length. The results are summarized into generic phase diagrams characterizing the wrapping-dewrapping behavior of a polyelectrolyte chain on a macroion. A fully wrapped chain state is typically obtained at intermediate salt concentrations and chain lengths, where the amount of polyelectrolyte charge adsorbed on the macroion typically exceeds the bare macroion charge leading thus to a highly overcharged complex.  Perhaps the most striking features occur when a single long polyelectrolyte chain is complexed with many oppositely charged spheres. In biology, such complexes form between DNA (which carries the cell's genetic information) and small oppositely charged histone proteins serving as an efficient mechanism for packing a huge amount of DNA into the micron-size cell nucleus in eucaryotic cells. The resultant complex fiber, known as the chromatin fiber, appears with a diameter of 30~nm under physiological conditions. Recent experiments indicate a zig-zag spatial arrangement for individual DNA-histone complexes (nucleosome core particles) along the chromatin fiber. A numerical method is introduced in this thesis based on a simple generic chain-sphere cell model that enables one to investigate the mechanism of fiber formation on a systematic level by incorporating electrostatic and elastic contributions. As will be shown, stable complex fibers exhibit an impressive variety of structures including zig-zag, solenoidal and beads-on-a-string patterns, depending on system parameters such as salt concentration, sphere charge as well as the chain contour length (per sphere). The present results predict fibers of compact zig-zag structure within the physiologically relevant regime with a diameter of about 30~nm, when DNA-histone parameters are adopted.  In the next part, a numerical method is developed in order to investigate the role of thermal fluctuations on the structure and thermodynamic phase behavior of polyelectrolyte-macroion complexes. This is based on a saddle-point approximation, which allows to describe the experimentally observed reaction (or complexation) equilibrium in a dilute solution of polyelectrolytes and macroions on a systematic level. This equilibrium is determined by the entropy loss a single polyelectrolyte chain suffers as it binds to an oppositely charged macroion. This latter quantity can be calculated from the spectrum of polyelectrolyte fluctuations around a macroion, which is determined by means of a normal-mode analysis. Thereby, a stability phase diagram is obtained, which exhibits qualitative agreement with experimental findings.  At elevated complex concentrations, one needs to account for the inter-complex interactions as well. It will be shown that at small separations, complexes undergo structural changes in such a way that positive patches from one complex match up with negative patches on the other. Furthermore, one of the polyelectrolyte chains may bridge between the two complexes. These mechanisms lead to a strong inter-complex attraction. As a result, the second virial coefficient associated with the inter-complex interaction becomes negative at intermediate salt concentrations in qualitative agreement with recent experiments on solutions of nucleosome core particles.
N2  - In dieser Arbeit werden Gleichgewichtsstrukturen und die thermodynamischen Phasen von Komplexen aus geladenen Polymeren (Polyelektrolyten) und entgegengesetzt geladenen Kugeln (Makroionen) untersucht. Polyelektrolyt-Makroion-Komplexe bilden ein grundlegendes und wiederkehrendes Prinzip in der Physik weicher Materie sowie in Chemie und Biologie. In zahlreichen technologischen Prozessen finden sich ebenfalls Anwendungsbeispiele für derartige Komplexe. Zusätzlich zu ihrem häufigen Auftreten sind sie aufgrund ihrer Vielfalt von strukturellen Eigenschaften von grundlegendem Interesse. Diese Vielfalt wird durch ein Zusammenspiel von elektrostatischen Wechselwirkungen sowie elastischen und entropischen Effekten aufgrund von Konformationsänderungen in der Polymerkette bedingt und bildet das zentrale Thema der theoretischen Studien, die mit dieser Arbeit vorgelegt werden. Verschiedene Strukturen und Prozesse, die stark gekoppelte Komplexe beinhalten - das sind solche, für die eine hohe Adsorptionsenergie und geringe Fluktuationen in den Polymerketten charakteristisch sind -, bilden das Hauptthema der Arbeit.  Basierend auf einer dimensionslosen Darstellung wird im ersten Teil der Arbeit in einer umfassenden Analyse das strukturelle Phasenverhalten einzelner Polyelektrolyt-Makroion-Komplexe behandelt. Der Schwerpunkt wird hier auf das Wechselspiel zwischen Effekten aufgrund der Polyelektrolytkettenlänge, ihrer mechanischen Persistenzlänge, der Salzkonzentration und der Ladung des Makroions gelegt. Die Ergebnisse werden in allgemeinen Phasendiagrammen zusammengestellt, das das Aufwickeln-Abwickeln-Verhalten der Polyelektrolytkette auf einem Makroion beschreibt. Ein Zustand mit komplett aufgewickelter Kette tritt typischerweise bei mittleren Salzkonzentrationen und Kettenlängen auf; häufig ist hier die auf dem Makroion adsorbierte Gesamtladung des Polyelektrolyts größ er als die Ladung des nackten Makroions, d.h. es findet in hohem Grad Ladungsinversion statt.  Äußerst bemerkenswerte Eigenschaften treten auf, wenn eine einzelne lange Polyelektrolytkette viele, ihr entgegengesetzt geladene Kugeln komplexiert. In biologischen Systemen findet man solche Komplexe zwischen DNS, die die genetische Information einer Zelle trägt, und kleinen, entgegengesetzt geladenen Histonproteinen. Diese Komplexe dienen als effizienter Mechanismus, die groß e Menge an DNS im Mikrometer-groß en Zellkern eukaryotischer Zellen zu komprimieren. Die dadurch erhaltene komplexe Faser, eine Chromatinfaser, hat unter physiologischen Bedingungen einen Durchmesser von nur etwa 30~nm. Neue Experimente haben gezeigt, dass eine räumliche Zickzack-Anordnung einzelner DNA-Histon-Komplexe entlang der Chromatinfaser vorliegt. In der hier vorgelegten Arbeit wird eine numerische Methode vorgestellt, die auf einem einfachen Ketten-Kugel-Zell-Modell basiert und die die systematische Untersuchung des Mechnismus zur Faserbildung ermöglicht, wobei sowohl elektrostatische als auch elastische Wechselwirkungen berücksichtigt werden. Es wird gezeigt, dass stabile Komplexfasern in Abhängigkeit von der Salzkonzentration, der Kugelladung und der Kettenkonturlänge eine Vielfalt von Strukturen aufweisen, darunter Zickzack-, Solenoid- und Perlenkettenformen. Für physiologisch relevante Bedingungen werden mit dieser Methode für DNA-Histon-Komplexe Fasern kompakter Zickzack-Struktur mit einem Durchmesser von etwa 30~nm erhalten.  Im folgenden Teil wird eine numerische Methode entwickelt, um den Einfluss thermischer Fluktuationen auf Struktur und thermodynamisches Phasenverhalten der Polyelektrolyt-Makroion-Komplexe zu untersuchen. Basierend auf der Sattelpunktsnäherung werden die experimentell beobachteten Reaktionsgleichgewichte in verdünnten Lösungen von Polyelektrolyten und Makroionen systematisch beschrieben. Das Gleichgewicht ist durch einen Verlust an Entropie für die einzelne Polyelektrolytkette durch die Bindung an das entgegengesetzt geladene Makroion gekennzeichnet. Diese Größ e wurde aus dem Spektrum der Polyelektrolytfluktuationen um das Makroion erhalten und mittels einer Analyse der Normalmoden berechnet. Hierüber wird ein Phasendiagramm zur Stabilität der Komplexe erhalten, das qualitativ gute Übereinstimmungen mit experimentellen Ergebnissen aufweist.  Bei höheren Komplexkonzentrationen müssen auch die Wechselwirkungen zwischen den Komplexen berücksichtigt werden. Es wird gezeigt, dass sich die Struktur der Komplexe bei kleinen Abständen so ändert, dass positiv geladene Bereiche eines Komplexes mit negativ geladenen auf einem Nachbarkomplex räumlich korrelieren. Weiterhin können einzelne Polyelektrolytketten als verbrückendes Element zwischen zwei Komplexen dienen. Dieser Mechanismus führt zu starker effektiver Anziehung zwischen den Komplexen. In Übereinstimmung mit kürzlich durchgeführten Experimenten ist als Folge davon der zweite Virialkoeffizient der Wechselwirkung zwischen Komplexen bei mittleren Salzkonzentrationen negativ.
KW  - Biopolymere
KW  - Histon-DNS-Komplex
KW  - DNS-Bindungsproteine
KW  - DNS
KW  - Chromatin
KW  - Kolloides System
KW  - Kolloidphysik
KW  - Polyelektrolyt
KW  - geladene Systeme
KW  - Theorie
KW  - Polyelektrolytkomplexe
KW  - Chromatin
KW  - Histone-DNA Complexes
KW  - Charged Systems
KW  - Polyelectrolyte Complexes
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6282
ER  - 
TY  - THES
A1  - Beissenhirtz, Moritz Karl
T1  - Proteinmultischichten und Proteinmutanten für neuartige empfindliche Superoxidbiosensoren
T1  - Protein Multilayers and Protein Mutants for novel sensitive Superoxide Biosensors
N2  - Das Superoxidradikal kann mit fast allen Bestandteilen von Zellen reagieren und diese schädigen. Die medizinische Forschung stellte eine Beteiligung des Radikals an Krebs, Herzinfarkten und neuraler Degeneration fest. Ein empfindlicher Superoxidnachweis ist daher zum besseren Verständnis von Krankheitsverläufen wichtig. Dabei stellen die geringen typischen Konzentrationen und seine kurze Lebensdauer große Anforderungen. Ziel dieser Arbeit war es zum einen, zwei neuartige Proteinarchitekturen auf Metallelektroden zu entwickeln und deren elektrochemisches Ansprechverhalten zu charakterisieren. Zum anderen waren diese Elektroden zur empfindlichen quantitativen Superoxiddetektion einzusetzen. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Protein-Multischichtelektrode aus Cytochrom c und dem Polyelektrolyten Poly(anilinsulfonsäure) nach dem Layer-by-layer-Verfahren aufgebaut. Für zwei bis 15 Schichten an Protein wurde eine deutliche Zunahme an elektrodenaktivem Cytochrom c mit jedem zusätzlichen Aufbringungsschritt nachgewiesen. Die Zunahme verlief linear und ergab bei 15 Schichten eine Zunahme der redoxaktiven Proteinmenge um deutlich mehr als eine Größenordnung. Während das formale Potential im Multischichtsystem sich im Vergleich zur Monoschichtelektrode nicht veränderte, wurde für die Kinetik eine Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Elektronentransfers von der Zahl der Proteinschichten beobachtet. Mit zunehmender Scangeschwindigkeit trat ein reversibler Kontaktverlust zu den äußeren Schichten auf. Die lineare Zunahme an elektroaktivem Protein mit steigender Zahl an Depositionsschritten unterscheidet sich deutlich von in der Literatur beschriebenen Protein/Polyelektrolyt-Multischichtelektroden, bei denen ab etwa 6-8 Schichten keine Zunahme an elektroaktivem Protein mehr festgestelltwurde. Auch ist bei diesen die Zunahme an kontaktierbaren Proteinmolekülen auf das Zwei- bis Fünffache limitiert.  Diese Unterschiede des neu vorgestellten Systems zu bisherigen Multischichtassemblaten erklärt sich aus einem in dieser Arbeit für derartige Systeme erstmals beschriebenen Elektronentransfermechanismus. Der Transport von Elektronen zwischen der Elektrodenoberfläche und den Proteinmolekülen in den Schichten verläuft über einen Protein-Protein-Elektronenaustausch. Dieser Mechanismus beruht auf dem schnellen Selbstaustausch von Cytochrom c-Molekülen und einer verbleibenden Rotationsflexibilität des Proteins im Multischichtsystem. Die Reduzierung des Proteins durch das Superoxidradikal und eine anschließende Reoxidation durch die Elektrode konnten nachgewiesen werden. In einem amperometrischen Messansatz wurde das durch Superoxidradikale hervorgerufene elektrochemische Signal in Abhängigkeit von der Zahl an Proteinschichten gemessen. Ein maximales Ansprechverhalten auf das Radikal wurde mit 6-Schichtelektroden erzielt. Die Empfindlichkeit der 6-Schichtelektroden wurde im Vergleich zum Literaturwert der Monoschichtelektrode um Faktor 14, also mehr als eine Größenordnung, verbessert.  Somit konnte eine Elektrode mit 6 Schichten aus Cytochrom c und Poly(anilinsulfonsäure) als neuartiger Superoxidsensor mit einer 14-fachen Verbesserung der Empfindlichkeit im Vergleich zum bislang benutzten System entwickelt werden.  Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt die Auswahl, Gewinnung und Charakterisierung von Mutanten des Proteins Cu,Zn-Superoxiddismutase zur elektrochemischen Quantifizierung von Superoxidradikalen. Monomere Mutanten des humanen dimeren Enzyms wurden entworfen, die durch Austausch von Aminosäuren ein oder zwei zusätzliche Cysteinreste besaßen, mit welchem sie direkt auf der Goldelektrodenoberfläche chemisorbieren sollten. 6 derartige Mutanten konnten in ausreichender Menge und Reinheit in aktiver Form gewonnen werden. Die Bindung der Superoxiddismutase-Mutanten an Goldoberflächen konnte durch Oberflächen-plasmonresonanz und Impedanzspektroskopie nachgewiesen werden. Alle Mutanten wiesen einen quasi-reversiblen Elektronentransfer zwischen SOD und Elektrode auf. Durch Untersuchung von kupferfreien SOD-Mutanten sowie des Wildtyps konnte nachgewiesen werden, das die Mutanten über die eingefügten Cysteinreste auf der Elektrode chemisorptiv gebunden wurden und der Elektronentransfer zwischen der Elektrode und dem Kupfer im aktiven Zentrum der SOD erfolgte.  Die Superoxiddismutase katalysiert die Zersetzung von Superoxidmolekülen durch Oxidation und durch Reduktion der Radikale. Somit sind beide Teilreaktionen von analytischem Interesse. Zyklovoltammetrisch konnte sowohl die Oxidation als auch die Reduktion des Radikals durch die immobilisierten Superoxiddismutase-Mutanten nachgewiesen werden. In amperometrischen Messanordnungen konnten beide Teilreaktionen zur analytischen Quantifizierung von Superoxidradikalen genutzt werden. Im positiven Potentialfenster wurde die Empfindlichkeit um einen Faktor von etwa 10 gegenüber der Cytochrom c–Monoschichtelektrode verbessert.
N2  - The superoxide radical can react with almost all components of a cell and thus damage them. Enzymatic and non-enzymatic scavengers remove it from the body. An implication of the radical in cancer, heart disease, and neuronal degredation has been found in medical research. Therefore, a sensitive quantification of superoxide is necessary for a better understanding of diseases as well as for the study of biological degradation processes.  The aim of this work was to develop two new protein architectures on metal electrodes and to characterize their electrochemical behavior. Secondly, both electrodes were to be applied as superoxide biosensors.  In the first part of the work, a protein multilayer electrode consisting of cytochrome c and the polyelectrolyte poly(aniline sulfonated acid) was built up by the layer-by-layer procedure. SPR experiments proved the formation of multilayers. For 2 to 15 protein layers, a significant increase in electroactive protein was found with every deposition step in a linear fashion. For 15 layers, this increase was found to be more than one order of magnitude. While the formal potential did not change for the proteins in the layers, the rate of electron transfer was found to be dependent on the number of layers deposited. With increased scanning speed, a reversible loss of contact to the outer layers was noted. The linear increase in electroactive protein loading differed significantly from protein/polyelectrolyte electrodes described in the literature, where after 6-8 layers no further increase was found. Additionally, these systems increase the number of electroactive protein molecules only by a factor of 2 to 5.  These differences can be explained by an electron transfer mechanism which was demonstrated in this work for the first time. The transport of electrons between the electrode surface and the proteins in the layers takes place by a protein-protein electron transfer. This mechanism relies on the fast self-exchange of cytochrome c and a residual rotational flexibility of the protein molecules inside the structure. The reduction of the protein by the radical and its subsequent reoxidation by the electrode could be shown. In the amperometric mode, the sensor signal was determined for 2 to 15 layer electrodes. A maximum signal was found for 6 layers, where the sensitivity was improved by a factor of 14, compared to monolayer sensors.  The second part of this work describes the selection, production and characterization of mutants of the protein Cu,Zn-superoxide dismutase and their application as superoxide sensors. Monomeric mutants of the human dimeric enzyme were designed, which contained one ore two additional cysteines in order to chemisorb directly onto gold surfaces. 6 such mutants were gained in sufficient amount and purity. The binding to gold was characterized by surface plasmon resonance studies. All mutants showed quasi-reversible electrochemistry on gold electrodes. Experiments with copper-free mutants and the wildtype enzyme proved that the mutants bind to gold via the additional cysteines, while the electron transfer takes place between the electrode and the active site copper. Superoxide dismutases catalyze the removal of superoxide by both oxidation and reduction. Thus, both partial reactions are of analytical interest. In cyclic voltammetry, both oxidation and reduction of the radical could be proved. In amperometric experiments, both reactions were used for a quantification of superoxide concentrations. In the positive potential window, the sensitivity was found to be increased by about one order of magnitude, as compared to the cytochrome c monolayer electrode. ----------- <b>Hinweis zum Copyright:</b>Einige Abbildungen dieser Arbeit sind in Artikeln des Verfassers in den Zeitschriften Angewandte Chemie, Angewandte Chemie International Edition, Analytical Chemisty und Elektroanalysis erschienen. Ihre Darstellung im Rahmen dieser Arbeit erfolgt auch online mit ausdrücklicher Genehmigung der Verlage.
KW  - Biosensor
KW  - Superoxiddismutasen
KW  - Hyperoxide
KW  - Mutation
KW  - Cytochrom c
KW  - Polyelektrolyt
KW  - Biosensor
KW  - Cytochome c
KW  - Superoxide Dismutase
KW  - Mutations
KW  - Multilayers
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5661
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TY  - THES
A1  - Elsner, Nils
T1  - Nanomechanik und Adhäsion von Polyelektrolytmultischicht-Hohlkapseln
T1  - Nanomechanics and adhesion of polyelectrolyte multilayer hollow capsules
N2  - Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit zwei Themengebieten. Es ging zum einen um die mechanischen Eigenschaften von Polyelektrolythohlkapseln und zum anderen um die Adhäsion von Polyelektrolythohlkapseln. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit der AFM „colloidal probe” Technik untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Kraftdeformationskurven für kleine Deformationen den nach der Schalentheorie vorhergesagten linearen Verlauf haben. Ebenso wurde die quadratische Abhängigkeit der Federkonstanten von der Dicke bestätigt. Für PAH/PSS findet man einen E-Modul von 0.25 GPa. Zusammen mit der Tatsache, dass die Deformationskurven unabhängig von der Geschwindigkeit sind und praktisch keine Hysterese zeigen, sowie der Möglichkeit die Kapseln plastisch zu deformieren, kann man schließen, dass das System in einem glasartigen Zustand vorliegt. <pt>Erwartungsgemäß zeigte der pH einen starken Einfluss auf die PEM. Während in einem pH-Bereich zwischen 2 und 11.5 keine morphologischen Änderungen festgestellt werden konnten, vergrößerte sich der Radius bei pH = 12 um bis zu 50 %. Diese Radienänderung war reversibel und ging einher mit einem sichtbaren Weicherwerden der Kapseln. Eine Abnahme des E-Moduls um mindestens drei Größenordungen wurde durch Kraftdeformationsmessungen bestätigt. Die Kraftdeformationskurven zeigen eine starke Hysterese. Das System befindet sich nun nicht mehr in einem glasartigen Zustand, sondern ist viskos bis gummiartig geworden. Messungen an Kapseln, die mit Glutardialdehyd behandelt wurden, zeigten, dass die Behandlung das pH-abhängige Verhalten verändert. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das PAH durch den Glutardialdehyd quervernetzt wird. Bei einem hohen Quervernetzungsgrad, zeigen die Kapseln keine Änderung des mechanischen Verhaltens bei pH = 12. Schwach quervernetzte Kapseln werden immer noch signifikant weicher bei pH = 12, jedoch ändert sich der Radius nicht. Außerdem wurden Multilagenkapseln untersucht, deren Stabilität nicht auf elektrostatischen Wechselwirkungen sondern auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhte. Diese Kapseln zeigten eine deutlich höhere Steifigkeit mit E-Modulen bis zu 1 GPa. Es wurde gefunden, dass auch dieses System für kleine Deformationen ein lineares Kraft-Deformationsverhalten zeigt, und dass die Federkonstante quadratisch von der Dicke abhängt. Die Kapseln lösen sich praktisch sofort bei pH = 6.5 auf. In der Nähe dieses pHs konnte das Abnehmen der Federkonstanten verfolgt werden. Außerdem wurde das Adhäsionsverhalten von PAH/PSS Kapseln auf mit PEI-beschichtetem Glas untersucht. Die Adhäsionsflächen waren zu einem großen Teil rund und ließen sich quantitativ auswerten. Der Adhäsionsradius nimmt mit dem Kapselradius zu und mit der Dicke ab. Das Verhalten konnte mit zwei Modellen, einem für die große und einem für die kleine Deformation beschrieben werden. Das große Deformationsmodell liefert um eine Größenordung niedrigere Adhäsionsenergien als das kleine Deformationsmodell, welches mit Werten von ‑0.2 mJ/m<sup>2 Werte in einem plausiblen Bereich liefert. Es wurde gefunden, dass bei einem Verhältnis von Dicke zu Deformation von etwa eins "buckling" auftritt. Dieser Punkt markierte zugleich den Übergang von der großen zur kleinen Deformation.
N2  - This work had two objectives. The first was to study the mechanical properties of polyelectrolyte hollow capsules depending on the pH and the wall composition utilizing the AFM colloidal probe technique. The second objective was to study the adhesion of these capsules varying the radius and thickness. It was found that the AFM colloidal probe technique can be utilized to measure the shells spring constant. The acquired deformation curves for small deformations showed the linear force deformation relation predicted by the shell theory. The stiffness of capsules composed of polyallylamine and polystyrenesulfonate scales quadratically with the thickness giving Young’s modulus of 0.25 GPa. Changing the pH had no effect concerning the morphology and the elastic properties of the afore mentioned capsules up to pH = 11.5. At pH = 12 the capsules’ radius increased between 30 % and 50 % and the elastic modulus decreased by more than one order of magnitude. This pH-change can be viewed as the glass transition of the material, being in a glassy state below pH = 11.5 and becoming rubbery at pH = 12. Introducing crosslinking into the capsule wall inhibited any morphological changes at pH = 12, while leaving the capsule stiffness sensitive for small degrees of crosslinking. It was possible to prove the quadratic thickness dependency of the stiffness for a system where the internal forces keeping together the multilayer were hydrogen bonds (poly(methacrylic acid) / poly-4-vinylpyrrolidone). These apsules are significantly stiffer than the afore mentioned ones (Young’s modulus 0.6 to 1 GPa) and show a strong reaction towards increasing the pH by dissolving within seconds. Close to the dissolution pH these capsules also exhibit a transition from a glassy to a rubbery state. Capsules composed of polyallylamine / polystyrene sulfonate adhered to polyethylene imine coated glass. The radius of the adhesion disc increased with the radius of the capsule and decreased with increasing thickness. This behaviour could be semi quantitatively described with a strong and a weak deformation model giving a value for the adhesion energy of ‑0.02 mJ/m<sup>2 for the small deformation model. At deformations of the order of the thickness, the theoretically predicted buckling was observed.
KW  - Polyelektrolyt
KW  - Mehrschichtsystem
KW  - Mikroskopie
KW  - Kraftmikroskopie
KW  - Mechanische Eigenschaft
KW  - Adhäsion
KW  - Wasserstoffionenkonzentration
KW  - polyelectrolyte multilayer
KW  - microscopy
KW  - atomic force microscopy
KW  - mechanical properties
KW  - adhesion
Y1  - 2005
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5555
ER  - 
TY  - THES
A1  - Sinn, Cornelia G.
T1  - Ion binding to polymers and lipid membranes in aqueous solutions : Ionenbindung an Polymeren und Lipidmembranen in wässrigen Lösungen
N2  - Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Ionenbindung an Polymeren und Lipidmembranen in wässrigen Lösungen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener anorganischer Salze und Polyelektrolyte auf die Struktur des Wassers mit Hilfe Isothermer Mikrotitrationskalorimetrie (ITC) erforscht. Die Verdünnungswärme der Salze wurde als Maß für die Fähigkeit der Ionen, die geordnete Struktur des Wassers zu stabilisieren oder zu zerstören, verwendet. Die Verdünnungswärmen konnten auf Hofmeister Effekte zurückgeführt werden. Im Anschluss daran wurde die Bindung von Ca2+ an Natrium- Poly(acrylsäure) (NaPAA) untersucht. Mit Hilfe von ITC und einer Ca2+- selektiven Elektrode wurde die Reaktionsenthalpie und Bindungsisotherme gemessen. Es wurde gezeigt, dass die Binding von Ca2+ - Ionen an NaPAA stark endotherm und daher entropiegetrieben ist. Anschließend wurde die Bindung von Ca2+ an die eindimensionale Polymerkette mit der an ein Lipidvesikel mit denselben funktioniellen Gruppen verglichen. Es wurde beobachtet, dass die Ionenbindung &ndash;wie auch im Fall des Polymers- endotherm ist. Ein Vergleich der Ca2+- Bindung an die Lipidmembran mit der an das Polymer konnte zeigen, dass das Ion schwächer an die Membran bindet. Im Zusammenhang mit diesen Experimenten wurde auch beobachtet, dass Ca2+ nicht nur an geladene, sondern auch an zwitterionische Lipidvesikel bindet. Schließlich wurde die Wechselwirkung zweier Salze, KCl and NaCl, mit einem neutralen Polymergel, PNIPAAM, und dem geladenen Polymer PAA untersucht. Mit Hilfe von Kalorimetrie und einer kaliumselektiven Elektrode wurde beobachtet, dass die Ionen mit beiden Polymeren wechselwirken, unabhängig davon, ob diese Ladungen tragen, oder nicht.
N2  - The goal of this work was to study the binding of ions to polymers and lipid bilayer membranes in aqueous solutions. In the first part of this work, the influence of various inorganic salts and polyelectrolytes on the structure of water was studied using Isothermal Titration Calorimetry (ITC). The heat of dilution of the salts was used as a scale of water structure making and breaking of the ions. The heats of dilution could be attributed to the Hofmeister Series. Following this, the binding of Ca2+ to poly(sodium acrylate) (NaPAA) was studied. ITC and a Ca2+ Ion Selective Electrode were used to measure the reaction enthalpy and binding isotherm. Binding of Ca2+ ions to PAA, was found to be highly endothermic and therefore solely driven by entropy. We then compared the binding of ions to the one-dimensional PAA polymer chain to the binding to lipid vesicles with the same functional groups. As for the polymer, Ca2+ binding was found to be endothermic. Binding of calcium to the lipid bilayer was found to be weaker than to the polymer. In the context of these experiments, it was shown that Ca2+ not only binds to charged but also to zwitterionic lipid vesicles. Finally, we studied the interaction of two salts, KCl and NaCl, to a neutral polymer gel, PNIPAAM, and to the ionic polymer PAA. Combining calorimetry and a potassium selective electrode we observed that the ions interact with both polymers, whether containing charges or not.
T2  - Ion binding to polymers and lipid membranes in aqueous solutions : Ionenbindung an Polymeren und Lipidmembranen in wässrigen Lösungen
KW  - Ionen
KW  - Bindung
KW  - Salz
KW  - Wasser
KW  - Struktur
KW  - Hofmeister
KW  - Polyelektrolyt
KW  - Isotherme Titrationskalorimetrie
KW  - ionenselektive Elektrode
KW  - Vesikel
KW  - Calcium
KW  - Micr
KW  - ions
KW  - binding
KW  - salt
KW  - water
KW  - structure
KW  - Hofmeister
KW  - polyelectrolyte
KW  - Isothermal Titration Calorimetry
KW  - ion selective electrode
KW  - vesicle
KW  - calcium
KW  - micro
Y1  - 2004
U6  - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001778
ER  -