TY - THES A1 - Leiendecker, Mai-Thi T1 - Physikalische Hydrogele auf Polyurethan-Basis T1 - Physical hydrogels based on polyurethanes N2 - Physical hydrogels have gained recent attention as cell substrates, since viscoelasticity or stress relaxation is a powerful parameter in mechanotransduction, which has long been neglected. We designed multi-functional polyurethanes to form physical hydrogels via a unique tunable gelation mechanism. The anionic polyurethanes spontaneously form aggregates in water that are kept in a soluble state through electrostatic repulsion. Fast subsequent gelation can be triggered by charge shielding which allows the aggregation and network building to proceed. This can be induced by adding either acids or salts, resulting in acidic (pH 4-5) or pH-neutral hydrogels, respectively. Whereas conventional polyurethane-based hydrogels are commonly prepared from toxic isocyanate precursors, the physical hydrogelation mechanism described here does not involve chemically reactive species which is ideal for in situ applications in sensitive environments. Both stiffness and stress relaxation can be tuned independently over a broad range and the gels exhibit excellent stress recovery behavior. N2 - Physikalische Hydrogele gewinnen derzeit als Zellsubstrate zunehmend an Interesse, da Viskoelastizität oder Stressrelaxation ein bedeutender Parameter in der Mechanotransduktion ist, der bisher vernachlässigt wurde. In dieser Arbeit wurden multi-funktionelle Polyurethane entworfen, die über einen neuartigen Gelierungsmechanismus physikalische Hydrogele bilden. In Wasser bilden die anionischen Polyurethane spontan Aggregate, welche durch elektrostatische Abstoßung in Lösung gehalten werden. Eine schnelle Gelierung kann von hier aus durch Ladungsabschirmung erreicht werden, wodurch die Aggregation voranschreitet und ein Netzwerk ausgebildet wird. Dies kann durch die Zugabe von verschiedenen Säuren oder Salzen geschehen, sodass sowohl saure (pH 4 - 5) als auch pH-neutrale Hydrogele erhalten werden können. Während konventionelle Hydrogele auf Polyurethan-Basis in der Regel durch toxische isocyanat-haltige Präpolymere hergestellt werden, eignet sich der hier beschriebene physikalische Gelierungsmechanismus für in situ Anwendungen in sensitiven Umgebungen. Sowohl Härte als auch Stressrelaxation der Hydrogele können unabhängig voneinander über einen breiten Bereich eingestellt werden. Darüberhinaus zeichnen sich die Hydrogele durch exzellente Stressregeneration aus. KW - Polyurethane KW - Hydrogele KW - physikalische Hydrogele KW - Kolloidchemie KW - Viskoelastizität KW - Stressrelaxation KW - Stressrelaxierung KW - Bulkgele KW - Mikrogele KW - Mechanotransduktion KW - polyurethanes KW - hydrogels KW - physical hydrogels KW - colloidal chemistry KW - viscoelasticity KW - stress-relaxation KW - stress relaxation KW - bulk gels KW - microgels KW - mechanotransduction Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-103917 ER - TY - THES A1 - Doering, Ulrike T1 - Preparation, characterization and modification of oil loaded protein microcapsules and composite protein-mineral microcapsules N2 - Diese Doktorarbeit behandelt die Synthese von Protein- und kompositen Protein-Mineral-Mikrokapseln durch die Anwendung von hochintensivem Ultraschall an der Öl-Wasser-Grenzfläche. Während ein System durch BSA-Moleküle stabilisiert wird, wird das andere System durch verschiedene mit BSA modifizierten Nanopartikeln stabilisiert. Sowohl von allen Synthesestufen als auch von den resultierenden Kapseln wurden umfassende Untersuchungen durchgeführt und eine plausible Erklärung für den Mechanismus der Kapselbildung wurde vorgestellt. Während der Bildung der BSA-Mikrokapseln adsorbieren die Proteinmoleküle als Erstes an der O/W-Grenzfläche, entfalten sich dort und bilden ein Netzwerk, das durch hydrophobe Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den benachbarten Molekülen stabilisiert wird. Gleichzeitig bewirkt die Ultraschallbehandlung die Quervernetzung der BSA-Moleküle über die Bildung von intermolekularen Disulfidbindungen. In dieser Doktorarbeit werden die experimentellen Nachweise für die durch Ultraschall induzierte Quervernetzung von BSA in den Schalen der proteinbasierten Mikrokapseln aufgezeigt. Deshalb wurde das Konzept, das vor vielen Jahren von Suslick und seinen Mitarbeitern vorgestellt wurde, zum ersten Mal durch experimentelle Nachweise bestätigt. Außerdem wurde ein konsistenter Mechanismus für die Bildung der intermolekularen Disulfidbindungen in der Kapselschale vorgestellt, der auf der Neuverteilung der Thiol- und Disulfidgruppen in BSA unter der Wirkung von hochenergetischem Ultraschall basiert. Auch die Bildung von kompositen Protein-Mineral-Mikrokapseln, die mit drei verschiedenen Ölen gefüllt wurden und deren Schalen aus Nanopartikeln bestehen, war erfolgreich. Die Beschaffenheit des Öls und die Art der Nanopartikel in der Schale hatten Einfluss auf die Größe und Form der Mikrokapseln. Die Untersuchung der kompositen Kapseln zeigte, dass die BSA-Moleküle, die an der Oberfläche der Nanopartikel in der Kapselschale adsorbiert sind, nicht durch intermolekulare Disulfidbindungen quervernetzt sind. Stattdessen findet die Bildung einer Pickering-Emulsion statt. Die Oberflächenmodifizierung der kompositen Mikrokapseln durch Vormodifizierung der Hauptbestandteile und auch durch Postmodifizierung der Oberfläche der fertigen kompositen Mikrokapseln wurde erfolgreich demonstriert. Zusätzlich wurden die mechanischen Eigenschaften beider Kapselarten verglichen. Dabei erwiesen sich die Protein-Mikrokapseln widerstandsfähiger gegenüber elastischer Deformation. N2 - This thesis deals with the synthesis of protein and composite protein-mineral microcapsules by the application of high-intensity ultrasound at the oil-water interface. While one system is stabilized by BSA molecules, the other system is stabilized by different nanoparticles modified with BSA. A comprehensive study of all synthesis stages as well as of resulting capsules were carried out and a plausible explanation of the capsule formation mechanism was proposed. During the formation of BSA microcapsules, the protein molecules adsorb firstly at the O/W interface and unfold there forming an interfacial network stabilized by hydrophobic interactions and hydrogen bonds between neighboring molecules. Simultaneously, the ultrasonic treatment causes the cross-linking of the BSA molecules via the formation of intermolecular disulfide bonds. In this thesis, the experimental evidences of ultrasonically induced cross-linking of the BSA in the shells of protein-based microcapsules are demonstrated. Therefore, the concept proposed many years ago by Suslick and co-workers is confirmed by experimental evidences for the first time. Moreover, a consistent mechanism for the formation of intermolecular disulfide bonds in capsule shells is proposed that is based on the redistribution of thiol and disulfide groups in BSA under the action of high-energy ultrasound. The formation of composite protein-mineral microcapsules loaded with three different oils and shells composed of nanoparticles was also successful. The nature of the loaded oil and the type of nanoparticles in the shell, had influence on size and shape of the microcapsules. The examination of the composite capsule revealed that the BSA molecules adsorbed on the nanoparticles surface in the capsule shell are not cross-linked by intermolecular disulfide bonds. Instead, a Pickering emulsion formation takes place. The surface modification of composite microcapsules through both pre-modification of main components and also the post-modification of the surface of ready composite microcapsules was successfully demonstrated. Additionally, the mechanical properties of protein and composite protein-mineral microcapsules were compared. The results showed that the protein microcapsules are more resistant to elastic deformation. T2 - Herstellung, Charakterisierung und Modifizierung von Öl-gefüllten Protein-Mikrokapseln und kompositen Protein-Mineral-Mikrokapseln KW - Protein Microcapsules KW - Proteinmikrokapseln KW - Sonication KW - Beschallung KW - Pickering Emulsion KW - Pickering Emulsion KW - Colloid Chemistry KW - Kolloidchemie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-559589 ER - TY - THES A1 - Fortes Martín, Rebeca T1 - Water-in-oil microemulsions as soft-templates to mediate nanoparticle interfacial assembly into hybrid nanostructures T1 - Wasser-in-Öl Mikroemulsionen als Soft-Templat für die Grenzfläche-Anordnung von Nanopartikeln in hybride Nanostrukturen T1 - Microemulsiones de aceite-en-agua como estructuras templadas blandas para el ensamblaje de nanoparticulas en su interfase dando nanoestructuras híbridas N2 - Hybrid nanomaterials offer the combination of individual properties of different types of nanoparticles. Some strategies for the development of new nanostructures in larger scale rely on the self-assembly of nanoparticles as a bottom-up approach. The use of templates provides ordered assemblies in defined patterns. In a typical soft-template, nanoparticles and other surface-active agents are incorporated into non-miscible liquids. The resulting self-organized dispersions will mediate nanoparticle interactions to control the subsequent self-assembly. Especially interactions between nanoparticles of very different dispersibility and functionality can be directed at a liquid-liquid interface. In this project, water-in-oil microemulsions were formulated from quasi-ternary mixtures with Aerosol-OT as surfactant. Oleyl-capped superparamagnetic iron oxide and/or silver nanoparticles were incorporated in the continuous organic phase, while polyethyleneimine-stabilized gold nanoparticles were confined in the dispersed water droplets. Each type of nanoparticle can modulate the surfactant film and the inter-droplet interactions in diverse ways, and their combination causes synergistic effects. Interfacial assemblies of nanoparticles resulted after phase-separation. On one hand, from a biphasic Winsor type II system at low surfactant concentration, drop-casting of the upper phase afforded thin films of ordered nanoparticles in filament-like networks. Detailed characterization proved that this templated assembly over a surface is based on the controlled clustering of nanoparticles and the elongation of the microemulsion droplets. This process offers versatility to use different nanoparticle compositions by keeping the surface functionalization, in different solvents and over different surfaces. On the other hand, a magnetic heterocoagulate was formed at higher surfactant concentration, whose phase-transfer from oleic acid to water was possible with another auxiliary surfactant in ethanol-water mixture. When the original components were initially mixed under heating, defined oil-in-water, magnetic-responsive nanostructures were obtained, consisting on water-dispersible nanoparticle domains embedded by a matrix-shell of oil-dispersible nanoparticles. Herein, two different approaches were demonstrated to form diverse hybrid nanostructures from reverse microemulsions as self-organized dispersions of the same components. This shows that microemulsions are versatile soft-templates not only for the synthesis of nanoparticles, but also for their self-assembly, which suggest new approaches towards the production of new sophisticated nanomaterials in larger scale. N2 - Hybride Nanomaterialen ermöglichen die Kombination von individuellen Eigenschaften jeder Art von Nanopartikeln. Einige Strategien für die Herstellung neuer großskaliger Nanostrukturen beruhen auf der Selbstassemblierung von Nanopartikeln über einen Bottom-up-Ansatz. Die Nutzung von Templatstrukturen ermöglicht Anordnungen in definierten Mustern. In einem typischen Soft-Templat werden Nanopartikel und andere oberflächenaktive Wirkstoffe in nicht-mischbare Flüssigkeiten eingebracht. Die resultierenden selbst-organisierten Dispersionen beeinflussen die Nanopartikel Interaktionen und kontrollieren die nachfolgende Selbstassemblierung. Insbesondere Interaktionen zwischen Nanopartikeln mit sehr unterschiedlicher Dispergierbarkeit und Funktionalität können Interaktionen an einer Flüssig-Flüssig Grenzfläche gerichtet werden. In diesem Forschungsprojekt wurden Wasser-in-Öl Mikroemulsionen aus quasi-ternären Mischungen mit Aerosol-OT als Tensid hergestellt. Oleyl-beschichtete superparamagnetische Eisenoxid und/oder Silber Nanopartikel wurden in der kontinuierlichen Ölphase eingebracht, während die Polyethyleneimin-stabilisierten Gold Nanopartikel in feinverteilte Wassertröpfchen inkorporiert wurden. Jede Sorte von Nanopartikeln kann den Tensidfilm und die Tröpfchen-Interaktionen auf verschiedene Weise beeinflussen, und seine Kombination führt dabei zu synergetischen Effekten. Die Anordnung von Nanopartikeln an der Grenzfläche basiert auf der Phasentrennung. Auf der einen Seite, bildeten sich aus einem zweiphasigen Winsor II System mit niedrigen Tensid Konzentrationen durch Evaporation der oberen Phase dünne Schichten aus geordneten Nanopartikeln in Form von Filament-Netzen aus. Eine detaillierte Charakterisierung zeigte, dass die Filament-artige Strukturierung auf ein kontrolliertes Nanopartikeln-Clustering und auf die Ausdehnung der Mikroemulsions-Tröpfchen zurückzuführen ist. Dieser Prozess eröffnet flexible Einsatzmöglichkeiten für unterschiedliche Nanopartikel Kompositionen, indem die Oberflächenfunktionalisierung in unterschiedlichen Lösungsmitteln erhalten bleibt, und auch für verschiedenen Lösungsmitteln und über verschiedene Flächen. Auf der anderen Seite wurde ein magnetisches Heterokoagulat in höheren Tensid Konzentration hergestellt, dessen Phasentransfer von Ölsäure in Wasser mit einem anderen zusätzlichen Tensid in einer Ethanol-Wasser Mischung ermöglicht wurde. In Abhängigkeit von der Ausgangstemperatur der initialen Komponenten konnten definierte magnetisch-stimulierbare Öl-in-Wasser Nanostrukturen erhaltet werden. Dabei gelang es Wasser-dispergierbare Nanopartikelkompartimente in eine Matrix-Hülle aus Öl-dispergierbaren Nanopartikeln einzubetten. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Wege aufgezeigt, um hybride Nanostrukturen aus inversen Mikroemulsionen selbst-organisiert herzustellen. Dies belegt, dass Mikroemulsions-Template nicht nur für die Nanopartikel Synthese geeignet sind, sondern auch für die Herstellung filamentartiger, selbstorganisierter Systeme. Es eröffnen sich hiermit neue Zugänge für die selbstorganisierte Strukturierung von Nanopartikeln auf der Mikrometerskala. N2 - Los nanomateriales híbridos ofrecen la combinación de propiedades individuales de diferentes tipos de nanopartículas. Algunas estrategias para el desarrollo de nuevas nanoestructuras en mayor escala se basan en el auto-ensamblaje (self-assembly) de nanopartículas, como una estrategia “de abajo hacia arriba” (bottom-up). El uso de estructuras de plantilla (templates) proporciona ensamblajes ordenados de formas definidas. En una plantilla blanda típica, las nanopartículas y otros agentes de actividad superficial se incorporan en líquidos no miscibles. Esto da lugar a dispersiones auto-organizadas que mediarán las interacciones entre las nanopartículas, para controlar su auto-ensamblaje resultante. Especialmente las interacciones entre nanopartículas de dispersibilidad y funcionalidades muy diferentes pueden ser redirigidas a una interfase líquido-líquido. En este proyecto se formularon microemulsiones de agua-en-aceite a partir de mezclas cuasi-ternarias con Aerosol-OT (docusato de sodio) como tensioactivo. Las nanopartículas cubiertas de ligandos oleicos, de óxido de hierro superparamagnéticas o de plata, se incorporaron en la fase orgánica continua, mientras que las nanopartículas de oro estabilizadas por polietilenimina fueron confinadas en las gotículas de agua dispersas. Cada tipo de nanopartícula puede modular de fomas muy diversas la capa de tensioactivo y las interacciones entre gotículas, y además su combinación resulta en efectos sinérgicos. Los ensamblajes interfase de nanopartículas se obtuvieron bajo procesos de separación entre fases. Por un lado, a partir de un sistema bifásico de Winsor del tipo II con baja concentración del tensioactivo, la deposición y evaporación de una gota sobre una superficie (drop-casting) de la fase superior proporcionó películas finas de nanopartículas ordenadas como redes de filamentos. Su caracterización detallada probó que este ensamblaje por plantilla sobre una superficie se basa en un agrupamiento (clustering) controlado entre nanopartículas y en la elongación de las gotículas de microemulsiones. Este proceso ofrece versatilidad para usar diferentes composiciones de nanopartículas siempre que su funcionalidad en su superficie se mantenga, además de poder usar diferentes disolventes y sobre diferentes superficies. Por otro lado, un heterocoagulado magnético se formó sobre concentraciones más altas del tensioactivo, y su transferencia de fase desde ácido oleico a agua fue posible usando otro tensioactivo auxiliar en una mezcla de agua y etanol. Cuando los componentes iniciales fueron mezclados al principio bajo calentamiento, se obtuvieron nanoestucturas definidas de aceite-en-agua que responden a un imán, las cuales consisten de dominios de nanopartículas dispersibles en agua que se rodean por un embalaje (matrix-shell) de nanopartículas dispersibles en fase oleosa. De este modo, se demostraron dos propuestas para formar diversos tipos de nanoestructuras híbridas a partir de microemulsiones inversas como dispersiones auto-organizadas de unos mismos componentes. Esto demuestra que las microemulsiones constituyen estructuras de plantilla blandas no sólo para la síntesis de nanopartículas, sino también para su auto-ensamblaje, lo que sugiere novedosas estrategias para la producción de nuevos nanomateriales sofisticados en mayor escala. KW - microemulsions KW - nanoparticles KW - surfactants KW - Colloid Chemistry KW - soft-templates KW - nanostructures KW - nanoparticle assembly KW - hybrid nanostructures KW - Kolloidchemie KW - hybride Nanostrukturen KW - Mikroemulsionen KW - Nanopartikeln-Anordnung KW - Nanopartikeln KW - Nanostrukturen KW - Soft-Templaten KW - Tenside KW - Química de Coloides KW - nanoestructuras híbridas KW - microemulsiones KW - ensamblaje de nanopartículas KW - nanopartículas KW - nanoestructuras KW - estructuras templadas blandas KW - tensioactivos Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571801 ER -