TY - THES A1 - Fortes Martín, Rebeca T1 - Water-in-oil microemulsions as soft-templates to mediate nanoparticle interfacial assembly into hybrid nanostructures T1 - Wasser-in-Öl Mikroemulsionen als Soft-Templat für die Grenzfläche-Anordnung von Nanopartikeln in hybride Nanostrukturen T1 - Microemulsiones de aceite-en-agua como estructuras templadas blandas para el ensamblaje de nanoparticulas en su interfase dando nanoestructuras híbridas N2 - Hybrid nanomaterials offer the combination of individual properties of different types of nanoparticles. Some strategies for the development of new nanostructures in larger scale rely on the self-assembly of nanoparticles as a bottom-up approach. The use of templates provides ordered assemblies in defined patterns. In a typical soft-template, nanoparticles and other surface-active agents are incorporated into non-miscible liquids. The resulting self-organized dispersions will mediate nanoparticle interactions to control the subsequent self-assembly. Especially interactions between nanoparticles of very different dispersibility and functionality can be directed at a liquid-liquid interface. In this project, water-in-oil microemulsions were formulated from quasi-ternary mixtures with Aerosol-OT as surfactant. Oleyl-capped superparamagnetic iron oxide and/or silver nanoparticles were incorporated in the continuous organic phase, while polyethyleneimine-stabilized gold nanoparticles were confined in the dispersed water droplets. Each type of nanoparticle can modulate the surfactant film and the inter-droplet interactions in diverse ways, and their combination causes synergistic effects. Interfacial assemblies of nanoparticles resulted after phase-separation. On one hand, from a biphasic Winsor type II system at low surfactant concentration, drop-casting of the upper phase afforded thin films of ordered nanoparticles in filament-like networks. Detailed characterization proved that this templated assembly over a surface is based on the controlled clustering of nanoparticles and the elongation of the microemulsion droplets. This process offers versatility to use different nanoparticle compositions by keeping the surface functionalization, in different solvents and over different surfaces. On the other hand, a magnetic heterocoagulate was formed at higher surfactant concentration, whose phase-transfer from oleic acid to water was possible with another auxiliary surfactant in ethanol-water mixture. When the original components were initially mixed under heating, defined oil-in-water, magnetic-responsive nanostructures were obtained, consisting on water-dispersible nanoparticle domains embedded by a matrix-shell of oil-dispersible nanoparticles. Herein, two different approaches were demonstrated to form diverse hybrid nanostructures from reverse microemulsions as self-organized dispersions of the same components. This shows that microemulsions are versatile soft-templates not only for the synthesis of nanoparticles, but also for their self-assembly, which suggest new approaches towards the production of new sophisticated nanomaterials in larger scale. N2 - Hybride Nanomaterialen ermöglichen die Kombination von individuellen Eigenschaften jeder Art von Nanopartikeln. Einige Strategien für die Herstellung neuer großskaliger Nanostrukturen beruhen auf der Selbstassemblierung von Nanopartikeln über einen Bottom-up-Ansatz. Die Nutzung von Templatstrukturen ermöglicht Anordnungen in definierten Mustern. In einem typischen Soft-Templat werden Nanopartikel und andere oberflächenaktive Wirkstoffe in nicht-mischbare Flüssigkeiten eingebracht. Die resultierenden selbst-organisierten Dispersionen beeinflussen die Nanopartikel Interaktionen und kontrollieren die nachfolgende Selbstassemblierung. Insbesondere Interaktionen zwischen Nanopartikeln mit sehr unterschiedlicher Dispergierbarkeit und Funktionalität können Interaktionen an einer Flüssig-Flüssig Grenzfläche gerichtet werden. In diesem Forschungsprojekt wurden Wasser-in-Öl Mikroemulsionen aus quasi-ternären Mischungen mit Aerosol-OT als Tensid hergestellt. Oleyl-beschichtete superparamagnetische Eisenoxid und/oder Silber Nanopartikel wurden in der kontinuierlichen Ölphase eingebracht, während die Polyethyleneimin-stabilisierten Gold Nanopartikel in feinverteilte Wassertröpfchen inkorporiert wurden. Jede Sorte von Nanopartikeln kann den Tensidfilm und die Tröpfchen-Interaktionen auf verschiedene Weise beeinflussen, und seine Kombination führt dabei zu synergetischen Effekten. Die Anordnung von Nanopartikeln an der Grenzfläche basiert auf der Phasentrennung. Auf der einen Seite, bildeten sich aus einem zweiphasigen Winsor II System mit niedrigen Tensid Konzentrationen durch Evaporation der oberen Phase dünne Schichten aus geordneten Nanopartikeln in Form von Filament-Netzen aus. Eine detaillierte Charakterisierung zeigte, dass die Filament-artige Strukturierung auf ein kontrolliertes Nanopartikeln-Clustering und auf die Ausdehnung der Mikroemulsions-Tröpfchen zurückzuführen ist. Dieser Prozess eröffnet flexible Einsatzmöglichkeiten für unterschiedliche Nanopartikel Kompositionen, indem die Oberflächenfunktionalisierung in unterschiedlichen Lösungsmitteln erhalten bleibt, und auch für verschiedenen Lösungsmitteln und über verschiedene Flächen. Auf der anderen Seite wurde ein magnetisches Heterokoagulat in höheren Tensid Konzentration hergestellt, dessen Phasentransfer von Ölsäure in Wasser mit einem anderen zusätzlichen Tensid in einer Ethanol-Wasser Mischung ermöglicht wurde. In Abhängigkeit von der Ausgangstemperatur der initialen Komponenten konnten definierte magnetisch-stimulierbare Öl-in-Wasser Nanostrukturen erhaltet werden. Dabei gelang es Wasser-dispergierbare Nanopartikelkompartimente in eine Matrix-Hülle aus Öl-dispergierbaren Nanopartikeln einzubetten. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Wege aufgezeigt, um hybride Nanostrukturen aus inversen Mikroemulsionen selbst-organisiert herzustellen. Dies belegt, dass Mikroemulsions-Template nicht nur für die Nanopartikel Synthese geeignet sind, sondern auch für die Herstellung filamentartiger, selbstorganisierter Systeme. Es eröffnen sich hiermit neue Zugänge für die selbstorganisierte Strukturierung von Nanopartikeln auf der Mikrometerskala. N2 - Los nanomateriales híbridos ofrecen la combinación de propiedades individuales de diferentes tipos de nanopartículas. Algunas estrategias para el desarrollo de nuevas nanoestructuras en mayor escala se basan en el auto-ensamblaje (self-assembly) de nanopartículas, como una estrategia “de abajo hacia arriba” (bottom-up). El uso de estructuras de plantilla (templates) proporciona ensamblajes ordenados de formas definidas. En una plantilla blanda típica, las nanopartículas y otros agentes de actividad superficial se incorporan en líquidos no miscibles. Esto da lugar a dispersiones auto-organizadas que mediarán las interacciones entre las nanopartículas, para controlar su auto-ensamblaje resultante. Especialmente las interacciones entre nanopartículas de dispersibilidad y funcionalidades muy diferentes pueden ser redirigidas a una interfase líquido-líquido. En este proyecto se formularon microemulsiones de agua-en-aceite a partir de mezclas cuasi-ternarias con Aerosol-OT (docusato de sodio) como tensioactivo. Las nanopartículas cubiertas de ligandos oleicos, de óxido de hierro superparamagnéticas o de plata, se incorporaron en la fase orgánica continua, mientras que las nanopartículas de oro estabilizadas por polietilenimina fueron confinadas en las gotículas de agua dispersas. Cada tipo de nanopartícula puede modular de fomas muy diversas la capa de tensioactivo y las interacciones entre gotículas, y además su combinación resulta en efectos sinérgicos. Los ensamblajes interfase de nanopartículas se obtuvieron bajo procesos de separación entre fases. Por un lado, a partir de un sistema bifásico de Winsor del tipo II con baja concentración del tensioactivo, la deposición y evaporación de una gota sobre una superficie (drop-casting) de la fase superior proporcionó películas finas de nanopartículas ordenadas como redes de filamentos. Su caracterización detallada probó que este ensamblaje por plantilla sobre una superficie se basa en un agrupamiento (clustering) controlado entre nanopartículas y en la elongación de las gotículas de microemulsiones. Este proceso ofrece versatilidad para usar diferentes composiciones de nanopartículas siempre que su funcionalidad en su superficie se mantenga, además de poder usar diferentes disolventes y sobre diferentes superficies. Por otro lado, un heterocoagulado magnético se formó sobre concentraciones más altas del tensioactivo, y su transferencia de fase desde ácido oleico a agua fue posible usando otro tensioactivo auxiliar en una mezcla de agua y etanol. Cuando los componentes iniciales fueron mezclados al principio bajo calentamiento, se obtuvieron nanoestucturas definidas de aceite-en-agua que responden a un imán, las cuales consisten de dominios de nanopartículas dispersibles en agua que se rodean por un embalaje (matrix-shell) de nanopartículas dispersibles en fase oleosa. De este modo, se demostraron dos propuestas para formar diversos tipos de nanoestructuras híbridas a partir de microemulsiones inversas como dispersiones auto-organizadas de unos mismos componentes. Esto demuestra que las microemulsiones constituyen estructuras de plantilla blandas no sólo para la síntesis de nanopartículas, sino también para su auto-ensamblaje, lo que sugiere novedosas estrategias para la producción de nuevos nanomateriales sofisticados en mayor escala. KW - microemulsions KW - nanoparticles KW - surfactants KW - Colloid Chemistry KW - soft-templates KW - nanostructures KW - nanoparticle assembly KW - hybrid nanostructures KW - Kolloidchemie KW - hybride Nanostrukturen KW - Mikroemulsionen KW - Nanopartikeln-Anordnung KW - Nanopartikeln KW - Nanostrukturen KW - Soft-Templaten KW - Tenside KW - Química de Coloides KW - nanoestructuras híbridas KW - microemulsiones KW - ensamblaje de nanopartículas KW - nanopartículas KW - nanoestructuras KW - estructuras templadas blandas KW - tensioactivos Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-571801 ER - TY - JOUR A1 - Keckeis, Philipp A1 - Zeller, Enriko A1 - Jung, Carina A1 - Besirske, Patricia A1 - Kirner, Felizitas A1 - Ruiz-Agudo, Cristina A1 - Schlaad, Helmut A1 - Cölfen, Helmut T1 - Modular toolkit of multifunctional block copoly(2-oxazoline)s for the synthesis of nanoparticles JF - Chemistry - a European journal N2 - Post-polymerization modification provides an elegant way to introduce chemical functionalities onto macromolecules to produce tailor-made materials with superior properties. This concept was adapted to well-defined block copolymers of the poly(2-oxazoline) family and demonstrated the large potential of these macromolecules as universal toolkit for numerous applications. Triblock copolymers with separated water-soluble, alkyne- and alkene-containing segments were synthesized and orthogonally modified with various low-molecular weight functional molecules by copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and thiol-ene (TE) click reactions, respectively. Representative toolkit polymers were used for the synthesis of gold, iron oxide and silica nanoparticles. KW - block copolymers KW - click chemistry KW - nanoparticles KW - ring-opening KW - polymerization KW - surfactants Y1 - 2021 U6 - https://doi.org/10.1002/chem.202101327 SN - 0947-6539 SN - 1521-3765 VL - 27 IS - 32 SP - 8283 EP - 8287 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - JOUR A1 - Titov, Evgenii A1 - Sharma, Anjali A1 - Lomadze, Nino A1 - Saalfrank, Peter A1 - Santer, Svetlana A1 - Bekir, Marek T1 - Photoisomerization of an azobenzene-containing surfactant within a micelle JF - ChemPhotoChem N2 - Photosensitive azobenzene-containing surfactants have attracted great attention in past years because they offer a means to control soft-matter transformations with light. At concentrations higher than the critical micelle concentration (CMC), the surfactant molecules aggregate and form micelles, which leads to a slowdown of the photoinduced trans -> cis azobenzene isomerization. Here, we combine nonadiabatic dynamics simulations for the surfactant molecules embedded in the micelles with absorption spectroscopy measurements of micellar solutions to uncover the reasons responsible for the reaction slowdown. Our simulations reveal a decrease of isomerization quantum yields for molecules inside the micelles. We also observe a reduction of extinction coefficients upon micellization. These findings explain the deceleration of the trans -> cis switching in micelles of the azobenzene-containing surfactants. KW - azobenzene KW - micelles KW - photoswitches KW - rate constants KW - surfactants KW - surface hopping Y1 - 2021 U6 - https://doi.org/10.1002/cptc.202100103 SN - 2367-0932 VL - 5 IS - 10 SP - 926 EP - 932 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - JOUR A1 - Zühlke, Martin A1 - Riebe, Daniel A1 - Beitz, Toralf A1 - Löhmannsröben, Hans-Gerd A1 - Zenichowski, Karl A1 - Diener, Marc A1 - Linscheid, Michael W. T1 - An electrospray ionization-ion mobility spectrometer as detector for high-performance liquid chromatography JF - European journal of mass spectrometry N2 - The application of electrospray ionization (ESI) ion mobility (IM) spectrometry on the detection end of a high-performance liquid chromatograph has been a subject of study for some time. So far, this method has been limited to low flow rates or has required splitting of the liquid flow. This work presents a novel concept of an ESI source facilitating the stable operation of the spectrometer at flow rates between 10 mu L min(-1) and 1500 mu L min(-1) without flow splitting, advancing the T-cylinder design developed by Kurnin and co-workers. Flow rates eight times faster than previously reported were achieved because of a more efficient dispersion of the liquid at increased electrospray voltages combined with nebulization by a sheath gas. Imaging revealed the spray operation to be in a rotationally symmetric multijet-mode. The novel ESI-IM spectrometer tolerates high water contents (<= 90%) and electrolyte concentrations up to 10 mM, meeting another condition required of high-performance liquid chromatography (HPLC) detectors. Limits of detection of 50 nM for promazine in the positive mode and 1 mu M for 1,3-dinitrobenzene in the negative mode were established. Three mixtures of reduced complexity (five surfactants, four neuroleptics, and two isomers) were separated in the millisecond regime in stand-alone operation of the spectrometer. Separations of two more complex mixtures (five neuroleptics and 13 pesticides) demonstrate the application of the spectrometer as an HPLC detector. The examples illustrate the advantages of the spectrometer over the established diode array detector, in terms of additional IM separation of substances not fully separated in the retention time domain as well as identification of substances based on their characteristic IMs. KW - ESI KW - IMS KW - HPLC KW - spray imaging KW - neuroleptics KW - pesticides KW - surfactants Y1 - 2015 U6 - https://doi.org/10.1255/ejms.1367 SN - 1469-0667 SN - 1751-6838 VL - 21 IS - 3 SP - 391 EP - 402 PB - WeltTrends CY - Sussex ER - TY - THES A1 - Kristen, Juliane Ute T1 - Amphiphilic BAB-triblock copolymers bearing fluorocarbon groups : synthesis and self-organization in aqueous media T1 - Amphiphile BAB-Triblockcopolymere mit Fluorcarbon-Gruppen : Synthese und Selbstorganisation in wässrigen Medien N2 - In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements. N2 - Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung. KW - Fluorierte Blockcopolymere KW - RAFT KW - Rheologie KW - Tenside KW - Gele KW - wässrige Systeme KW - thermisch schaltbare Polymere KW - fluorinated Blockcopolymers KW - RAFT-Polymerisation KW - rheology KW - surfactants KW - gels KW - aqueous systems KW - thermosensitive polymers Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-61782 ER - TY - THES A1 - Wattebled, Laurent T1 - Oligomeric surfactants as novel type of amphiphiles : structure - property relationships and behaviour with additives T1 - Oligomere Tenside als neuer Typ von Amphiphilen : Struktur-Eigenschaft-Beziehungen und Verhalten mit Additiven. N2 - The properties of a series of well-defined new surfactant oligomers (dimers to tetramers)were examined. From a molecular point of view, these oligomeric surfactants consist of simple monomeric cationic surfactant fragments coupled via the hydrophilic ammonium chloride head groups by spacer groups (different in nature and length). Properties of these cationic surfactant oligomers in aqueous solution such as solubility, micellization and surface activity, micellar size and aggregation number were discussed with respect to the two new molecular variables introduced, i.e. degree of oligomerization and spacer group, in order to establish structure – property relationships. Thus, increasing the degree of oligomerization results in a pronounced decrease of the critical micellization concentration (CMC). Both reduced spacer length and increased spacer hydrophobicity lead to a decrease of the CMC, but to a lesser extent. For these particular compounds, the formed micelles are relatively small and their aggregation number decreases with increasing the degree of oligomerization, increasing spacer length and sterical hindrance. In addition, pseudo-phase diagrams were established for the dimeric surfactants in more complex systems, namely inverse microemulsions, demonstrating again the important influence of the spacer group on the surfactant behaviour. Furthermore, the influence of additives on the property profile of the dimeric compounds was examined, in order to see if the solution properties can be improved while using less material. Strong synergistic effects were observed by adding special organic salts (e.g. sodium salicylate, sodium vinyl benzoate, etc.) to the surfactant dimers in stoichiometric amounts. For such mixtures, the critical aggregation concentration is strongly shifted to lower concentration, the effect being more pronounced for dimers than for analogous monomers. A sharp decrease of the surface tension can also be attained. Many of the organic anions produce viscoelastic solutions when added to the relatively short-chain dimers in aqueous solution, as evidenced by rheological measurements. This behaviour reflects the formation of entangled wormlike micelles due to strong interactions of the anions with the cationic surfactants, decreasing the curvature of the micellar aggregates. It is found that the associative behaviour is enhanced by dimerization. For a given counterion, the spacer group may also induce a stronger viscosifying effect depending on its length and hydrophobicity. Oppositely charged surfactants were combined with the cationic dimers, too. First, some mixtures with the conventional anionic surfactant SDS revealed vesicular aggregates in solution. Also, in view of these catanionic mixtures, a novel anionic dimeric surfactant based on EDTA was synthesized and studied. The synthesis route is relatively simple and the compound exhibits particularly appealing properties such as low CMC and σCMC values, good solubilization capacity of hydrophobic probes and high tolerance to hard water. Noteworthy, mixtures with particular cationic dimers gave rise to viscous solutions, reflecting the micelle growth. N2 - Die Eigenschaften einer Reihe gut definierter neuer oligomerer Tenside (von Dimeren bis zu Tetrameren) wurden untersucht. Strukturell bestehen diese oligomeren Tenside aus einfachen monomeren kationischen Tensidfragmenten, die über die hydrophile Kopfgruppe (Tetraalkyl-Ammoniumchlorid) durch „Spacer“-Gruppen unterschiedlicher Natur und Länge miteinander verbunden/gekoppelt sind. Die Eigenschaften dieser kationischen oligomeren Tenside in wässriger Lösung wie Löslichkeit, kritische Mizellbildungskonzentration und Oberflächenaktivität, Mizellgröße und Aggregationszahl werden in Bezug auf die zwei neuen molekularen Variabeln (d.h. dem Oligomerisationsgrad und der Spacer-Gruppe) untersucht, um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen abzuleiten. Die Erhöhung des Oligomerizationsgrads verringert stark die kritische Mizellbildungskonzentration (CMC). Eine kurze Spacer-Länge oder ein erhöhte Hydrophobie des Spacers erniedrigt die CMC ebenfalls, aber in einem geringeren Umfang. Die gebildeten Mizellen sind relativ klein und ihre Aggregationszahl nimmt mit zunehmendem Oligomerisationsgrad ab, genau wie mit zunehmender Spacerlänge oder sterischer Behinderung. Außerdem wurden Pseudo-Phasendiagramme für die Gemini-Tenside in komplexen Systemen, nämlich in inversen Mikroemulsionen untersucht. Auch hier zeigt die Spacer-Gruppe einen großen Einfluß auf das Tensidverhalten. Weiterhin wurde der Einfluss von Zusätzen auf das Eigenschaftsprofil der dimeren Tenside untersucht. Starke Synergien wurden beobachtet, wenn man spezielle organische Anionen (z.B. Natriumsalicylat, Natriumvinylbenzoat, etc.) zu den dimeren Tensiden in stöchiometrischen Mengen hinzugibt. Für solche Mischungen wird die Mizellbildungskonzentration stark zu niedrigen Konzentrationen verschoben, wobei der Effekt für die Dimere ausgeprägter als für die analogen Monomere ist. Eine Verringerung der Oberflächenspannung wird ebenfalls erreicht. Gemini-Tenside mit geeigneten Spacer-Gruppen bilden nach Zugabe ausgewählter organischer Anionen viskoelastische Lösungen, selbst wenn die dimeren Tenside nur über relativ kurz Alkylketten verfügen. Dies wurde mittels rheologischer Messungen gezeigt. Dieses Verhalten resultiert aus der Bildung langer Zylinder-Mizellen aufgrund der starken Wechselwirkung der Anionen mit den kationischen Tensiden, die die Krümmung der mizellaren Strukturen verringern. Es wurde auch festgestellt, dass das assoziative Verhalten durch die Dimerisation erhöht wird. Für ein gegebenes Gegenion kann die Spacer-Gruppe den verdickenden Effekt verstärken, in Abhängichkeit von seiner Länge und Hydrophobie. Als weitere Zusätze wurden entgegengesetzt geladene Tenside wurden mit den kationischen Dimeren kombiniert. Einige Mischungen mit dem käuflichen anionischen Tensid SDS bilden Vesikel in Lösung. Mit Blick auf diese katanionischen Mischungen wurde ein neues anionisches Gemini-Tensid, das auf EDTA basiert ist, synthetisiert und charakterisiert. Der Syntheseweg ist relativ einfach und das Tensid zeigt interessante Eigenschaften wie niedrige CMC- und scmc-Werte, gute Solubilisierungskapazität von hydrophoben Substanzen und hohe Toleranz gegen hartes Wasser. Mischungen dieses anionischen Tensids mit bestimmten kationischen Dimeren bilden visköse Lösungen, was ein starkes Mizell-Wachstum widerspiegelt. KW - Tenside KW - Oligomere KW - "Spacer"-Gruppe KW - Mizellbildung KW - Hydrotrope KW - surfactants KW - oligomers KW - spacer group KW - micellization KW - hydrotropes Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-12855 ER - TY - THES A1 - Andersen, Audrée T1 - Surfactant dynamics at interfaces : a series of second harmonic generation experiments T1 - Surfactant Dynamik an Grenzflächen : eine Studie über SHG-Experimente N2 - Adsorption layers of soluble surfactants enable and govern a variety of phenomena in surface and colloidal sciences, such as foams. The ability of a surfactant solution to form wet foam lamellae is governed by the surface dilatational rheology. Only systems having a non-vanishing imaginary part in their surface dilatational modulus, E, are able to form wet foams. The aim of this thesis is to illuminate the dissipative processes that give rise to the imaginary part of the modulus. There are two controversial models discussed in the literature. The reorientation model assumes that the surfactants adsorb in two distinct states, differing in their orientation. This model is able to describe the frequency dependence of the modulus E. However, it assumes reorientation dynamics in the millisecond time regime. In order to assess this model, we designed a SHG pump-probe experiment that addresses the orientation dynamics. Results obtained reveal that the orientation dynamics occur in the picosecond time regime, being in strong contradiction with the two states model. The second model regards the interface as an interphase. The adsorption layer consists of a topmost monolayer and an adjacent sublayer. The dissipative process is due to the molecular exchange between both layers. The assessment of this model required the design of an experiment that discriminates between the surface compositional term and the sublayer contribution. Such an experiment has been successfully designed and results on elastic and viscoelastic surfactant provided evidence for the correctness of the model. Because of its inherent surface specificity, surface SHG is a powerful analytical tool that can be used to gain information on molecular dynamics and reorganization of soluble surfactants. They are central elements of both experiments. However, they impose several structural elements of the model system. During the course of this thesis, a proper model system has been identified and characterized. The combination of several linear and nonlinear optical techniques, allowed for a detailed picture of the interfacial architecture of these surfactants. N2 - Amphiphile vereinen zwei gegensätzliche Strukturelemente in einem Molekül, eine hydrophile Kopfgruppe und ein hydrophobe, meist aliphatische Kette. Aufgrund der molekularen Asymmetrie erfolgt eine spontane Adsorption an der Wasser-Luft Grenzfläche. Die Adsorptionsschicht verändert die makroskopischen Eigenschaften des Materials, z.B. die Grenzflächenspannung wird erniedrigt. Amphiphile sind zentrale Bauelemente der Kolloid- und Grenzflächenforschung, die Phänomene, wie Schäume ermöglichen. Eine Schaumlamelle besteht aus einem dünnen Wasserfilm, der durch zwei Adsorptionsschichten stabilisiert wird. Die Stabilität der Lamelle wird durch die Grenzflächenrheologie entscheidend geprägt. Die wesentliche makroskopische Größe in diesem Zusammenhang ist das so genannte Grenzflächendilatationsmodul E. Es beschreibt die Fähigkeit des Systems die Gleichgewichtsgrenzflächenspannung nach einer Expansion oder Dilatation der Adsorptionschicht wieder herzustellen. Das Modul E ist eine komplexe Größe, in dem der Imaginärteil direkt mit der Schaumstabilität korreliert. Diese Arbeit widmet sich der Grenzflächenrheologie. In der Literatur werden zwei kontroverse Modelle zur Interpretation dieser Größe diskutiert. Diese Modelle werden experimentell in dieser Arbeit überprüft. Dies erfordert die Entwicklung neuer experimenteller Aufbauten basierend auf nichtlinearen, optischen Techniken. Mit diesen Experimenten konnte eines der Modelle bestätigt werden. KW - Tensid KW - Grenzflächenchemie KW - Nichtlineare Spektroskopie KW - Oscillating Bubble KW - surfactants KW - nonlinear optics KW - surface rheology KW - air-water interface KW - oscillating bubble Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-6553 ER -