TY - GEN A1 - Liebig, Ferenc A1 - Sarhan, Radwan Mohamed A1 - Prietzel, Claudia Christina A1 - Reinecke, Antje A1 - Koetz, Joachim T1 - “Green” gold nanotriangles: synthesis, purification by polyelectrolyte/micelle depletion flocculation and performance in surface-enhanced Raman scattering N2 - The aim of this study was to develop a one-step synthesis of gold nanotriangles (NTs) in the presence of mixed phospholipid vesicles followed by a separation process to isolate purified NTs. Negatively charged vesicles containing AOT and phospholipids, in the absence and presence of additional reducing agents (polyampholytes, polyanions or low molecular weight compounds), were used as a template phase to form anisotropic gold nanoparticles. Upon addition of the gold chloride solution, the nucleation process is initiated and both types of particles, i.e., isotropic spherical and anisotropic gold nanotriangles, are formed simultaneously. As it was not possible to produce monodisperse nanotriangles with such a one-step procedure, the anisotropic nanoparticles needed to be separated from the spherical ones. Therefore, a new type of separation procedure using combined polyelectrolyte/micelle depletion flocculation was successfully applied. As a result of the different purification steps, a green colored aqueous dispersion was obtained containing highly purified, well-defined negatively charged flat nanocrystals with a platelet thickness of 10 nm and an edge length of about 175 nm. The NTs produce promising results in surface-enhanced Raman scattering. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 317 KW - morphological transformation KW - halide-ions KW - nanoparticles KW - shape KW - size KW - nanoprisms KW - vesicles KW - nanorods KW - silver KW - poly(ethyleneimine) Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394430 SP - 33561 EP - 33568 ER - TY - GEN A1 - Meiling, Till Thomas A1 - Cywiński, Piotr J. A1 - Bald, Ilko T1 - White carbon: Fluorescent carbon nanoparticles with tunable quantum yield in a reproducible green synthesis N2 - In this study, a new reliable, economic, and environmentally-friendly one-step synthesis is established to obtain carbon nanodots (CNDs) with well-defined and reproducible photoluminescence (PL) properties via the microwave-assisted hydrothermal treatment of starch and Tris-acetate-EDTA (TAE) buffer as carbon sources. Three kinds of CNDs are prepared using different sets of above mentioned starting materials. The as-synthesized CNDs: C-CND (starch only), N-CND 1 (starch in TAE) and N-CND 2 (TAE only) exhibit highly homogenous PL and are ready to use without need for further purification. The CNDs are stable over a long period of time (>1 year) either in solution or as freeze-dried powder. Depending on starting material, CNDs with PL quantum yield (PLQY) ranging from less than 1% up to 28% are obtained. The influence of the precursor concentration, reaction time and type of additives on the optical properties (UV-Vis absorption, PL emission spectrum and PLQY) is carefully investigated, providing insight into the chemical processes that occur during CND formation. Remarkably, upon freeze-drying the initially brown CND-solution turns into a non-fluorescent white/slightly brown powder which recovers PL in aqueous solution and can potentially be applied as fluorescent marker in bio-imaging, as a reduction agent or as a photocatalyst. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 264 KW - Fluorescence spectroscopy KW - Nanoparticles KW - Synthesis and processing Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-97087 ER - TY - THES A1 - Klier, Dennis Tobias T1 - Upconversion luminescence in Er-codoped NaYF4 nanoparticles T1 - Frequenzaufkonversion in Er-codotierten NaYF4 Nanopartikeln BT - fundamental photophysics and optimization for life science applications BT - fundamentale Photophysik und Optimierung für Anwendungen in den Lebenswissenschaften N2 - In the context of an increasing population of aging people and a shift of medical paradigm towards an individualized medicine in health care, nanostructured lanthanides doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) represents an exciting class of upconversion nanomaterials (UCNM) which are suitable to bring forward developments in biomedicine and -biodetection. Despite the fact that among various fluoride based upconversion (UC) phosphors lanthanide doped NaYF4 is one of the most studied upconversion nanomaterial, many open questions are still remaining concerning the interplay of the population routes of sensitizer and activator electronic states involved in different luminescence upconversion photophysics as well as the role of phonon coupling. The collective work aims to explore a detailed understanding of the upconversion mechanism in nanoscaled NaYF4 based materials co-doped with several lanthanides, e.g. Yb3+ and Er3+ as the "standard" type upconversion nanoparticles (UCNP) up to advanced UCNP with Gd3+ and Nd3+. Especially the impact of the crystal lattice structure as well as the resulting lattice phonons on the upconversion luminescence was investigated in detail based on different mixtures of cubic and hexagonal NaYF4 nanoscaled crystals. Three synthesis methods, depending on the attempt of the respective central spectroscopic questions, could be accomplished in the following work. NaYF4 based upconversion nanoparticles doped with several combination of lanthanides (Yb3+, Er3+, Gd3+ and Nd3+) were synthesized successfully using a hydrothermal synthesis method under mild conditions as well as a co-precipitation and a high temperature co-precipitation technique. Structural information were gathered by means of X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), Raman spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The results were discussed in detail with relation to the spectroscopic results. A variable spectroscopic setup was developed for multi parameter upconversion luminescence studies at various temperature 4 K to 328 K. Especially, the study of the thermal behavior of upconversion luminescence as well as time resolved area normalized emission spectra were a prerequisite for the detailed understanding of intramolecular deactivation processes, structural changes upon annealing or Gd3+ concentration, and the role of phonon coupling for the upconversion efficiency. Subsequently it became possible to synthesize UCNP with tailored upconversion luminescence properties. In the end, the potential of UCNP for life science application should be enunciated in context of current needs and improvements of a nanomaterial based optical sensors, whereas the "standard" UCNP design was attuned according to the special conditions in the biological matrix. In terms of a better biocompatibility due to a lower impact on biological tissue and higher penetrability for the excitation light. The first step into this direction was to use Nd3+ ions as a new sensitizer in tridoped NaYF4 based UCNP, whereas the achieved absolute and relative temperature sensitivity is comparable to other types of local temperature sensors in the literature. N2 - Ziel der Arbeit war es ein erweitertes Verständnis des Mechanismus der Lichtaufkonversion, sowie dessen gezielte Manipulation in verschiedenen Nanomaterialien auf Natriumyttrium-fluoridbasis zu erlangen. Die optischen Eigenschaften werden dabei durch eine gezielte Zusammenstellung verschiedener Lanthanoidionen hervorgerufen, welche während der Synthese in die Materialien eingebracht werden. Der Fokus lag hierbei in der Aufklärung des Zusammenspiels zwischen der Struktur der Materialien und deren Lichtaufkonver-sionsvermögen sowie dem Erlangen eines generellen Verständnisses der einzelnen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus. Dabei wird das Licht, welches nach Anregung der Lanthanoidionen durch einen Laser von diesen emittiert wird, hinsichtlich der Farbzusammensetzung und des Abklingverhaltens der Lumineszenz untersucht. Diese Erkenntnisse geben sowohl einen Einblick in die verschiedenen Teilschritte des Lichtaufkonversionsmechanismus, als auch deren Korrelation zur Struktur der Nanomaterialien. Während der Arbeit wurde ein variabler Messplatz mit einer wellenlängendurchstimmbaren Anregungslichtquelle, einer Detektionseinheit mit hervorragender spektraler und zeitlicher Auflösung für die Messung des emittierten Lichtes sowie einer Temperiereinheit, mit der die Proben in einem Temperaturbereich von 4 Kelvin (-269,15 °C) bis 328 Kelvin (50 °C) temperiert werden können, aufgebaut. Die Proben wurden mithilfe der modernen Kopräzipitations- und Hydrothermalsynthese in verschiedenen Zusammensetzungen und Oberflächenmodifizierungen hergestellt, um sowohl Partikel für fundamentale Untersuchungen der Lichtaufkonversion verfügbar zu haben, als auch den hohen Anforderungen für Anwendungen in den Lebenswissenschaften gerecht zu werden. Die Reaktion fand bei hohen Temperaturen (160 °C bis 320 °C) unter Schutzgasatmosphäre statt und gewährleistete so die Bildung von hochkristallinen Partikeln, deren Größe stark mit der Synthesetemperatur korreliert. Mithilfe von zeitaufgelösten Lumineszenzuntersuchungen gelang ein sehr detaillierter Einblick in strukturelle Veränderungen der Nanopartikeln, welche durch klassische strukturanalytische Methoden, wie der Röntgenpulverdiffraktometrie, nicht in dem Maße möglich sind. Zudem konnte ein erheblicher Teil dazu beigetragen werden, das komplexe Zusammenspiel von Energietransportmechanismen, Gitterschwingungen und thermisch induzierten Prozessen zu verstehen. Zuletzt wurden, basierend auf der Vielzahl an gewonnenen Erkenntnissen, speziell designte Nanopartikel hergestellt. Die Farbe des Emissionslichts dieser Partikel wies dabei eine hohe Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur auf. Auftretende Herausforderungen induziert durch das verwendete Anregungslicht im Nahinfrarotenbereich, wie das Aufheizen oder die zu hohe Absorption der Probe, wurden durch die Erweiterung des Aufkonversionssystems gelöst. Damit konnten beste Voraussetzungen für potentielle Anwendungen, wie zum Beispiel als Nanothermometer geschaffen werden. KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - Frequenzaufkonversion KW - upconversion KW - Lanthanoide KW - lanthanides Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-98486 ER - TY - THES A1 - Fandrich, Artur T1 - Untersuchung des Verhaltens von thermoresponsiven Polymeren auf Elektroden in Interaktion mit biomolekularen Systemen T1 - Investigation of the behavior of thermoresponsive polymers on electrodes in interaction with biomolecular systems N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung und Charakterisierung von thermoresponsiven Filmen auf Goldelektroden durch Fixierung eines bereits synthetisierten thermoresponsiven Polymers. Als Basis für die Entwicklung der responsiven Grenzfläche dienten drei unterschiedliche Copolymere (Polymere I, II und III) aus der Gruppe der thermisch schaltbaren Poly(oligo(ethylenglykol)methacrylate). Die turbidimetrischen Messungen der Copolymere in Lösungen haben gezeigt, dass der Trübungspunkt vom pH-Wert, der Gegenwart von Salzen sowie von der Ionenstärke der Lösung abhängig ist. Nach der Charakterisierung der Polymere in Lösung wurden Experimente der kovalenten Kopplung der Polymere I bis III an die Oberfläche der Gold-Elektroden durchgeführt. Während bei Polymeren I und II die Ankopplung auf einer Amidverbrückung basierte, wurde bei Polymer III als alternative Methode zur Immobilisierung eine photoinduzierte Anbindung unter gleichzeitiger Vernetzung gewählt. Der Nachweis der erfolgreichen Ankopplung erfolgte bei allen Polymeren elektrochemisch mittels Cyclovoltammetrie und Impedanzspektroskopie in K3/4[Fe(CN)6]-Lösungen. Wie die Ellipsometrie-Messungen zeigten, waren die erhaltenen Polymer-Filme unterschiedlich dick. Die Ankopplung über Amidverbrückung lieferte dünne Filme (10 – 15 nm), während der photovernetzte Film deutlich dicker war (70-80 nm) und die darunter liegende Oberfläche relativ gut isolierte. Elektrochemische Temperaturexperimente an Polymer-modifizierten Oberflächen in Lösungen in Gegenwart von K3/4[Fe(CN)6] zeigten, dass auch die immobilisierten Polymere I bis III responsives Temperaturverhalten zeigen. Bei Elektroden mit den immobilisierten Polymeren I und II ist der Temperaturverlauf der Parameterwerte diskontinuierlich – ab einem kritischen Punkt (37 °C für Polymer I und 45 °C für Polymer II) wird zunächst langsame Zunahme der Peakströme wird deutlich schneller. Das Temperaturverhalten von Polymer III ist dagegen bis 50 °C kontinuierlich, der Peakstrom sinkt hier durchgehend. Weiterhin wurde mit den auf Polymeren II und III basierten Elektroden deren Anwendung als responsive Matrix für Bioerkennungsreaktionen untersucht. Es wurde die Ankopplung von kleinen Biorezeptoren, TAG-Peptiden, an Polymer II- und Polymer III-modifizierten Elektroden durchgeführt. Das hydrophile FLAG-TAG-Peptid verändert das Temperaturverhalten des Polymer II-Films unwesentlich, da es die Hydrophilie des Netzwerkes nicht beeinflusst. Weiterhin wurde der Effekt der Ankopplung der ANTI-FLAG-TAG-Antikörper an FLAG-TAG-modifizierte Polymer II-Filme untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Antikörper spezifisch an FLAG-TAG-modifiziertes Polymer II binden. Es wurde keine unspezifische Anbindung von ANTI-FLAG-TAG an Polymer II beobachtet. Die Temperaturexperimente haben gezeigt, dass die thermische Restrukturierung des Polymer II-FLAG-TAG-Filmes auch nach der Antikörper-Ankopplung noch stattfindet. Der Einfluss der ANTI-FLAG-TAG-Ankopplung ist gering, da der Unterschied in der Hydrophilie zwischen Polymer II und FLAG-TAG bzw. ANTI-FLAG-TAG zu gering ist. Für die Untersuchungen mit Polymer III-Elektroden wurde neben dem hydrophilen FLAG-TAG-Peptid das deutlich hydrophobere HA-TAG-Peptid ausgewählt. Wie im Falle der Polymer II Elektrode beeinflusst das gekoppelte FLAG-TAG-Peptid das Temperaturverhalten des Polymer III-Netzwerkes nur geringfügig. Die gemessenen Stromwerte sind geringer als bei der Polymer III-Elektrode. Das Temperaturverhalten der FLAG-TAG-Elektrode ähnelt dem der reinen Polymer III-Elektrode – die Stromwerte sinken kontinuierlich bis die Temperatur von ca. 40 °C erreicht ist, bei der ein Plateau beobachtet wird. Offensichtlich verändert FLAG-TAG auch in diesem Fall nicht wesentlich die Hydrophilie des Polymer III-Netzwerkes. Das an Polymer III-Elektroden gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid beeinflusst dagegen im starken Maße den Quellzustand des Netzwerkes. Die Ströme für die HA-TAG-Elektroden sind deutlich geringer als die für die FLAG-TAG-Polymer III-Elektroden, was auf geringeren Wassergehalt und dickeren Film zurückzuführen ist. Bereits ab 30 °C erfolgt der Anstieg von Stromwerten, der bei Polymer III- bzw. bei Polymer III-FLAG-TAG-Elektroden nicht beobachtet werden kann. Das gekoppelte hydrophobe HA-TAG-Peptid verdrängt Wasser aus dem Polymer III-Netzwerk, was in der Stauchung des Films bereits bei Raumtemperatur resultiert. Dies führt dazu, dass der Film im Laufe des Temperaturanstieges kaum noch komprimiert. Die Stromwerte steigen in diesem Fall entsprechend des Anstiegs der temperaturabhängigen Diffusion des Redoxpaares. Diese Untersuchungen zeigen, dass das HA-TAG-Peptid als Ankermolekül deutlich besser für eine potentielle Verwendung der Polymer III-Filme für sensorische Zwecke geeignet ist, da es sich deutlich in der Hydrophilie von Polymer III unterscheidet. N2 - This work describes the immobilization and characterization of thermoresponsive polymer films on gold electrodes. The immobilized films were thermoresponsive copolymers (polymers I, II and III) from the group of poly(oligo(ethylene glycol)methacrylates). After the synthesis, the aqueous solutions of copolymers in presence of (buffering) salts were investigated. The turbidimetry measurements revealed that the responsive behaviour of the polymers strongly depends on the pH and the ionic strength of the solution. After the studies in the solution, experiments on the covalent immobilization of the polymers on gold electrodes were performed. The fixation strategy for the polymers I and II was based on the amide coupling. The polymer III was immobilized by irradiation with UV-light. The successful immobilization was proved by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy measurements in solutions containing K3/4[Fe(CN)6]. The ellipsometry measurements showed that the obtained films were of different thickness. Polymer I and II films obtained from the amide coupling were thinner (10 – 15 nm) compared to photolytically immobilized polymer III films (70-80 nm). Electrochemical temperature experiments on polymer modified electrodes in K3/4[Fe(CN)6] solutions showed that the polymer I, II and III retain the responsivity after the fixation on the electrode surface. The thermoresponsive behaviour of the thin polymer I and II films is discontinuous – after the achieving of the critical temperature point (37 °C for polymer I and 45 °C for polymer II) the increase of the peak currents changes significantly and becomes faster hinting at the restructuration process. In contrast to this the temperature behaviour of the polymer III films is continuous in the temperature range between 25 and 50 °C. The peak currents for the polymer III electrodes decrease with increasing temperature. Furthermore, the application of polymer II and polymer III surfaces as a responsive platform for bio-recognition reactions was investigated. For this purpose, the coupling of small bioreceptors (tag peptides) on polymer films was performed. It was found that the hydrophilic FLAG-TAG peptide does not significantly alter the temperature behaviour of the polymer II film because it does not affect the hydrophilicity of the network. Additionally, the effect of coupling the ANTI-FLAG-TAG antibodies to FLAG-TAG-modified polymer II films was investigated. It was shown that the antibodies specifically bind to FLAG-TAG-modified polymer II. No nonspecific binding of ANTI-FLAG-TAG to polymer II was observed. The temperature experiments have shown that the thermal restructuring of the polymer II-FLAG-TAG film still takes place after antibody coupling. The influence of ANTI-FLAG-TAG coupling is low, since the difference in the hydrophilicity between polymer II and FLAG-TAG or ANTI-FLAG-TAG is too low. In addition to the hydrophilic FLAG-TAG peptide, the significantly more hydrophobic HA-TAG peptide was selected for the investigations with polymer III electrodes. As in the case of the polymer II electrode, the coupled FLAG-TAG peptide only slightly affects the temperature behaviour of the polymer III network. The measured current values are lower than for the polymer III electrode. The temperature behaviour of the FLAG-TAG electrode resembles that of the pure polymer III electrode - the current values sink continuously until the temperature of approx. 40 ° C is reached, at which a plateau is observed. Obviously, FLAG-TAG does not significantly alter the hydrophilicity of the polymer III network even in this case. The hydrophobic HA-TAG peptide coupled to polymer III electrodes, on the other hand, strongly influences the swelling state of the network. The currents for the HA-TAG electrodes are significantly lower than those for the FLAG-TAG polymer III electrodes, which is due to lower water content and thicker film. The increase in current values occurs at temperatures as low as 30 ° C, which cannot be observed with polymer III or with polymer III FLAG TAG electrodes. The coupled hydrophobic HA-TAG peptide displaces water from the polymer III network, resulting in the compression of the film even at room temperature. As a result, the film hardly compresses during the temperature rise. The current values increase in this case according to the increase in the temperature-dependent diffusion of the redox pair. These studies show that the HA-TAG peptide as an anchoring molecule is much better suited for a potential use of the polymer III films for sensory purposes since it is clearly different in the hydrophilicity of polymer III. KW - thermoresponsiv KW - Polymer KW - Biosensor KW - Cyclovoltammetrie KW - Elektrochemie KW - thermoresponsive KW - polymer KW - biosensor KW - cyclic voltammetry KW - electrochemistry Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-396551 ER - TY - THES A1 - Hildebrand, Viet T1 - Twofold switchable block copolymers based on new polyzwitterions T1 - Neue Polyzwitterionbasierte Blockcopolymere mit „Schizophrenem Verhalten“ N2 - In complement to the well-established zwitterionic monomers 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPE”) and 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPP”), the closely related sulfobetaine monomers were synthesized and polymerized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, using a fluorophore labeled RAFT agent. The polyzwitterions of systematically varied molar mass were characterized with respect to their solubility in water, deuterated water, and aqueous salt solutions. These poly(sulfobetaine)s show thermoresponsive behavior in water, exhibiting upper critical solution temperatures (UCST). Phase transition temperatures depend notably on the molar mass and polymer concentration, and are much higher in D2O than in H2O. Also, the phase transition temperatures are effectively modulated by the addition of salts. The individual effects can be in parts correlated to the Hofmeister series for the anions studied. Still, they depend in a complex way on the concentration and the nature of the added electrolytes, on the one hand, and on the detailed structure of the zwitterionic side chain, on the other hand. For the polymers with the same zwitterionic side chain, it is found that methacrylamide-based poly(sulfobetaine)s exhibit higher UCST-type transition temperatures than their methacrylate analogs. The extension of the distance between polymerizable unit and zwitterionic groups from 2 to 3 methylene units decreases the UCST-type transition temperatures. Poly(sulfobetaine)s derived from aliphatic esters show higher UCST-type transition temperatures than their analogs featuring cyclic ammonium cations. The UCST-type transition temperatures increase markedly with spacer length separating the cationic and anionic moieties from 3 to 4 methylene units. Thus, apparently small variations of their chemical structure strongly affect the phase behavior of the polyzwitterions in specific aqueous environments. Water-soluble block copolymers were prepared from the zwitterionic monomers and the non-ionic monomer N-isopropylmethacrylamide (“NIPMAM”) by the RAFT polymerization. Such block copolymers with two hydrophilic blocks exhibit twofold thermoresponsive behavior in water. The poly(sulfobetaine) block shows an UCST, whereas the poly(NIPMAM) block exhibits a lower critical solution temperature (LCST). This constellation induces a structure inversion of the solvophobic aggregate, called “schizophrenic micelle”. Depending on the relative positions of the two different phase transitions, the block copolymer passes through a molecularly dissolved or an insoluble intermediate regime, which can be modulated by the polymer concentration or by the addition of salt. Whereas, at low temperature, the poly(sulfobetaine) block forms polar aggregates that are kept in solution by the poly(NIPMAM) block, at high temperature, the poly(NIPMAM) block forms hydrophobic aggregates that are kept in solution by the poly(sulfobetaine) block. Thus, aggregates can be prepared in water, which switch reversibly their “inside” to the “outside”, and vice versa. N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von doppelt thermisch-responsiven Blockcopolymeren mit einem polaren nicht-ionischen Block (der einen LCST-Übergang in wässriger Lösung induziert) und einem zwitterionischen Block (der einen UCST-Übergang aufweisen soll), der durch Salzzusatz über einen weiten Temperaturbereich modulierbar ist. Dafür wurden geeignete zwitterionische Polymer¬blöcke identifiziert und hergestellt, die ein derartiges Löslichkeitsprofil aufweisen. Da bislang nur relativ wenige Poly-sulfobetaine beschrieben sind und entsprechend das wässrige Phasenverhalten nur für einzelne ausgewählte Polymere bekannt ist, wurde ein Grundverständnis von chemischer Struktur und Phasen¬übergangs¬verhalten durch eine systematische Variation des Substitutionsmusters angestrebt. Die als geeignet erkannten Sulfobetain-Monomere wurden mit dem nicht-ionischen Monomer N-Isopropyl-methacrylamid („NIPMAM“) zu Blockcopolymeren von unterschiedlicher Größe und Blocklängen zusammengefügt. Die neuen Blockcopolymere wurden anschließend bezüglich der Lage der Phasenübergänge mit Trübheitsmessungen untersucht. Es wurden 2 Serien neuer zwitterionischer Monomere synthetisiert, deren Struktur den sehr gut untersuchten 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPE“) und 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPP“) ähnlich ist. Aus den Monomeren wurden fluoreszenz-markierte Homopolymere mit unterschiedlichen Molmassen mittels der Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (RAFT) – Polymerisation unter Verwendung eines geeigneten RAFT Reagenzes synthetisiert. Die Poly¬sulfobetaine wurden bezüglich ihrer Löslichkeit in Wasser, in deuteriertem Wasser und in Salzlösungen untersucht. Ihr wässriges Phasenverhalten mit einem UCST-Übergang ist stark abhängig von ihrer Molmasse und von der Polymerkonzentration der untersuchten Lösung. Auffällig ist, dass die Phasenübergangstemperatur in D2O deutlich höher liegt als in H2O. Des Weiteren konnten die Löslichkeit und Phasen-übergangstemperatur durch Salzzusatz effektiv moduliert werden. Prinzipiell stellte sich bei den untersuchten Anionen heraus, dass das Einsalzen bzw. das Aussalzen der empirischen Hofmeister Serie folgt. Dabei hängen die individuellen Effekte sehr stark von der Konzentration und von der Art des Salzes, aber auch in nicht-trivialer Weise von der detaillierten zwitterionischen Struktur stark ab. Durch die systematische Variation der Monomerstruktur wurden interessante Tendenzen offenbar. Die Methacrylamid-basierte Polysulfobetaine besitzen eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Methacrylat-basierten Analoga. Die Vergrößerung der Distanz zwischen Polymerrückrat und der zwitterionischen Gruppe von 2 auf 3 Methylengruppen führt zu einer Erniedrigung der Phasenübergangstemperatur. Polysulfobetaine mit aliphatischen Resten (Methyl-gruppen) am Ammonium-Ion haben eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Analoga, in denen der Ammonium-Stickstoff Teil eines Heterozyklus ist. Als letzte Strukturvariable wurde die Distanz zwischen Kation und Anion von 3 auf 4 Methylengruppen vergrößert; diese Änderung führt zu einer massiven Erhöhung der Phasenübergangstemperatur. Die Polysulfobetaine wurden verwendet, um mit dem nicht-ionischen Monomer NIPMAM wasserlösliche Blockcopolymere mittels der RAFT Polymerisation herzustellen. Diese Blockcopolymere besitzen doppelt thermisch-responsives Verhalten (mit einem UCST- und einem LCST-Übergang). Die Besonderheit einer solchen Konstellation ist, dass eine Strukturinversion der solvophoben Aggregate induziert werden kann. Daher werden solche Blockcopolymer-Assoziate auch als „schizophrene Mizellen“ bezeichnet. Je nach der relativen Lage der beiden Phasenübergänge, die sich durch Polymerkonzentration oder durch Salzzusatz einstellen lässt, läuft die Strukturinversion über ein molekular gelöstes oder über ein unlösliches Zwischenstadium ab. Der Polysulfobetain-Block bildet bei niedriger Temperatur Aggregate, die durch den gelösten poly(NIPMAM)-Block in Lösung gehalten werden. Dahingegen bildet der poly(NIPMAM)-Block bei hoher Temperatur Aggregate, welche ihrerseits durch den gelösten Polysulfobetain-Block in Lösung gehalten werden. Somit werden „schizophrene“ Aggregate in Wasser erzeugt, die fähig sind, reversibel ihr „Inneres“ nach „Außen“ und umgekehrt zu schalten durch Nutzen eines einfachen thermischen Impulses. KW - switchable block copolymer KW - polyzwitterion KW - polysulfobetaine KW - thermoresponsive polymers KW - schizophrenic behavior KW - LCST and UCST KW - electrolyte sensitivity KW - zweifach schaltbare Blockcopolymere KW - Polyzwitterion KW - Polysulfobetaine KW - thermoresponsive Polymere KW - schizophrenes Verhalten KW - LCST und UCST KW - Elektrolytempfindlichkeit Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-101372 ER - TY - GEN A1 - Wessig, Pablo A1 - Hille, Carsten A1 - Kumke, Michael Uwe A1 - Meiling, Till Thomas A1 - Behrends, Nicole A1 - Eisold, Ursula T1 - Two-photon FRET pairs based on coumarin and DBD dyes N2 - The synthesis and photophysical properties of two new FRET pairs based on coumarin as a donor and DBD dye as an acceptor are described. The introduction of a bromo atom dramatically increases the two-photon excitation (2PE) cross section providing a 2PE-FRET system, which is also suitable for 2PE-FLIM. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 318 KW - resonance energy-tansfer KW - conformational-changes KW - microscopy KW - proteins KW - acid Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-394445 SP - 33510 EP - 33513 ER - TY - GEN A1 - Hoogenboom, Richard A1 - Schlaad, Helmut T1 - Thermoresponsive poly(2-oxazoline)s, polypeptoids, and polypeptides N2 - This review covers the recent advances in the emerging field of thermoresponsive polyamides or polymeric amides, i.e., poly(2-oxazoline)s, polypeptoids, and polypeptides, with a specific focus on structure–thermoresponsive property relationships, self-assembly, and applications. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 328 Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-395022 ER - TY - GEN A1 - Zabel, André A1 - Winter, Alette A1 - Kelling, Alexandra A1 - Schilde, Uwe A1 - Strauch, Peter T1 - Tetrabromidocuprates(II)-Synthesis, Structure and EPR N2 - Metal-containing ionic liquids (ILs) are of interest for a variety of technical applications, e.g., particle synthesis and materials with magnetic or thermochromic properties. In this paper we report the synthesis of, and two structures for, some new tetrabromidocuprates(II) with several “onium” cations in comparison to the results of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopic analyses. The sterically demanding cations were used to separate the paramagnetic Cu(II) ions for EPR measurements. The EPR hyperfine structure in the spectra of these new compounds is not resolved, due to the line broadening resulting from magnetic exchange between the still-incomplete separated paramagnetic Cu(II) centres. For the majority of compounds, the principal g values (g|| and gK) of the tensors could be determined and information on the structural changes in the [CuBr4]2- anions can be obtained. The complexes have high potential, e.g., as ionic liquids, as precursors for the synthesis of copper bromide particles, as catalytically active or paramagnetic ionic liquids. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 226 KW - tetrabromidocuprate(II) KW - X-ray structure KW - electron paramagnetic resonance KW - copper(II) Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-91470 ER - TY - GEN A1 - Doriti, Afroditi A1 - Brosnan, Sarah M. A1 - Weidner, Steffen M. A1 - Schlaad, Helmut T1 - Synthesis of polysarcosine from air and moisture stable N-phenoxycarbonyl-N-methylglycine assisted by tertiary amine base N2 - Polysarcosine (Mn = 3650–20 000 g mol−1, Đ ∼ 1.1) was synthesized from the air and moisture stable N-phenoxycarbonyl-N-methylglycine. Polymerization was achieved by in situ transformation of the urethane precursor into the corresponding N-methylglycine-N-carboxyanhydride, when in the presence of a non-nucleophilic tertiary amine base and a primary amine initiator. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 255 KW - acids KW - activated urethane derivatives KW - carboxyanhydrides KW - copolymers KW - phosgene-free synthesis KW - polypeptides KW - ring-opening polymerization Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-95852 SP - 3067 EP - 3070 ER - TY - THES A1 - Ehlert, Christopher T1 - Simulationen von Röntgenabsorptionsprozessen zur Charakterisierung von Systemen in kondensierter Phase T1 - Simulation of X-ray absorption processes to characterize condensed phase systems N2 - Die vorgelegte Dissertation präsentiert wissenschaftliche Ergebnisse, die in der Zeit vom Dezember 2012 bis August 2016, erarbeitet wurden. Der zentrale Inhalt der Arbeit ist die Simulation von Röntgenabsorptionsprozessen von verschiedenen Systemen in kondensierter Phase. Genauer gesagt, werden Nahkantenabsorptions- (NEXAFS) sowie Röntgenphotoelektronenspektren (XPS) berechnet. In beiden Fällen wird ein Röntgenphoton von einem molekularen System absorbiert. Aufgrund der hohen Photonenenergie wird ein stark gebundenes kernnahes Elektron angeregt. Bei der XPS gelangt dieses mit einer zu messenden kinetischen Energie in Kontinuumszustände. In Abhängigkeit der eingestrahlten Photonenenergie und der kinetischen Energie des austreten Elektrons, kann die Bindungsenergie berechnet werden, welche die zentrale Größe der XPS ist. Im Falle der NEXAFS-Spektroskopie wird das kernnahe Elektron in unbesetzte gebundene Zustände angeregt. Die zentrale Größe ist die Absorption als Funktion der eingestrahlten Photonenenergie. Das erste Kapitel meiner Arbeit erörtert detailliert die experimentellen Methoden sowie die daraus gewonnenen charakteristischen Größen. Die experimentellen Spektren zeigen oft viele Resonanzen, deren Interpretation aufgrund fehlender Referenzmaterialien schwierig ist. In solchen Fällen bietet es sich an, die Spektren mittels quantenchemischer Methoden zu simulieren. Der dafür erforderliche mathematisch-physikalische Methodenkatalog wird im zweiten Kapitel der Arbeit erörtert. Das erste von mir untersuchte System ist Graphen. In experimentellen Arbeiten wurde die Oberfläche mittels Bromplasma modifiziert. Die im Anschluss gemessenen NEXAFS-Spektren unterscheiden sich maßgeblich von den Spektren der unbehandelten Oberfläche. Mithilfe periodischer DFT-Rechnungen wurden verschiedene Gitterdefekte sowie bromierte Systeme untersucht und die NEXAFS-Spektren simuliert. Mittels der Simulationen können die Beiträge verschiedener Anregungszentren analysiert werden. Die Berechnungen erlauben den Schluss, dass Gitterdefekte maßgeblich für die entstandenen Veränderungen verantwortlich sind. Polyvinylalkohol (PVA) wurde als zweites System behandelt. Hierbei sollte untersucht werden, wie groß der Einfluss der Molekularbewegung auf die Verbreiterung der Peaks im XP-Spektrum ist. Des Weiteren wurde untersucht, wie groß der Einfluss von intermolekularen Wechselwirkungen auf die Peakpositionen und Peakverbreiterung ist. Für die Berechnung dieses Systems wurde eine Kombination aus molekulardynamischen und quantenchemischen Methoden verwendet. Als Strukturen dienten Oligomermodelle, die unter dem Einfluss eines (ab initio) Potentials propagiert wurden. Entlang der erstellten Trajektorie wurden Schnappschüsse der Geometrien extrahiert und für die Berechnung der XP-Spektren verwendet. Die Spektren werden bereits mithilfe klassischer Molekulardynamik sehr gut reproduziert. Die erhaltenen Peakbreiten sind verglichen mit dem Experiment allerdings zu klein. Die Hauptursache der Peakverbreiterung ist die Molekularbewegung. Intermolekulare Wechselwirkungen verschieben die Peakpositionen um 0.6 eV zu kleineren Anregungsenergien. Im dritten Teil der Arbeit stehen die NEXAFS-Spektren von ionischen Flüssigkeiten (ILs) im Fokus. Die experimentell gefundenen Spektren zeigen eine komplexe Struktur mit vielen Resonanzen. In der Arbeit wurden zwei ILs untersucht. Als Geometrien verwenden wir Clustermodelle, die aus experimentellen Kristallstrukturen extrahiert wurden. Die berechneten Spektren erlauben es, die Resonanzen den Anregungszentren zuzuordnen. Außerdem kann eine erstmals gemessene Doppelresonanz simuliert und erklärt werden. Insgesamt kann die Interpretation der Spektren mithilfe der Simulation signifikant erweitert werden. In allen Systemen wurde zur Berechnung des NEXAFS-Spektrums eine auf Dichtefunktionaltheorie basierende Methode verwendet (die sogenannte Transition-Potential Methode). Gängige wellenfunktionsbasierte Methoden, wie die Konfigurationswechselwirkung mit Einfachanregungen (CIS), zeigen eine starke Blauverschiebung, wenn als Referenz eine Hartree-Fock Slaterdeterminante verwendet wird. Wir zeigen, dass die Verwendung von kernnah-angeregten Determinanten sowohl das resultierende Spektrum als auch die Anregungsenergien deutlich verbessert. Des Weiteren werden auch Referenzen aus Dichtefunktionalrechnungen getestet. Zusätzlich werden auch Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen für kernnahe Elektronen verwendet. In der Arbeit werden die Resultate der verschiedenen Referenzen miteinander verglichen. Es zeigt sich, dass Referenzen mit gebrochenen Besetzungszahlen das Spektrum nicht weiter verbessern. Der Einfluss der verwendeten Elektronenstrukturmethode ist eher gering. N2 - The dissertation presents scientific results, which were worked out during December 2012 - August 2016. The work focuses on the simulation of X-ray absorption processes of several condensed phase systems. In particular, we calculated near edge X-ray absorption (NEXAFS) as well as X-ray photoelectron spectra (XPS). In both cases an incoming X-ray photon is absorbed by a molecular system. Due to the relatively high photon energy, a tightly bound core electron is excited. For XPS, this electron is promoted to high lying continuum states. The binding energy of the core electron, which is the key feature of XPS, can be calculated as the difference between the energy of the incoming photon and the measured kinetic energy of the electron. For NEXAFS spectra, the absorption probability of a photon as a function of the wavelength of the incoming radiation is measured. Both experimental methods are presented in chapter one of my thesis. Often the experimental spectra contain a lot of resonances, which make the interpretation and analysis complicated. In such cases, quantum chemical calculations can help to understand the spectra. In chapter two the central theoretical methods are presented, which are necessary to simulate the X-ray absorption processes. The first investigated system is graphene, which was treated with bromine plasma in order to modify the chemical and physical properties by adding bromine. The measured NEXAFS spectra of modified graphene show significant differences with respect to the spectra of the untreated surface. With the help of periodic density functional theory (DFT) calculations and simulations of spectra, it is demonstrated that physical defects are primarily responsible for the observed changes in the spectra. Polyvinyl alcohol (PVA) is the second investigated system. We were interested in the influence of the molecular motion on the broadening of the XPS peaks. Further, we looked at the intermolecular interactions and their influence on the peak positions and broadenings. In order to accomplish this, a combination of molecular dynamics and quantum chemical methods have been used. Appropriate structures based on oligomer models were created and propagated under the influence of an (ab initio) potential. Snapshots were taken during the propagation to calculate the core electron binding energies. In the third part of my work, Ionic Liquids have been investigated. The experiment found a very complex and complicated absorption behavior with a lot of resonances. We used cluster models, based on experimental crystallographic data, to simulate the spectra with density functional methods. Our calculations allow a comprehensive and in-depth analysis of the experimental spectra. The interpretation could be significantly extended. In all presented systems, the so-called transition potential (TP)-DFT method based on density functional theory has been used. Common wave function based methods like configuration interaction singles (CIS) are inappropriate to calculate X-ray absorption spectra, when a Hartree-Fock reference is used. We demonstrate that, by using core-hole excited determinants as reference wave function for CIS calculations, the quality of the obtained spectra can be significantly improved. We further investigate the influence of different density functionals as well as fractional occupations to the shape and position of the resulting spectra. KW - quantum chemical calculations KW - XPS KW - NEXAFS KW - DFT KW - condensed phase systems KW - quantenchemische Berechnungen KW - XPS KW - NEXAFS KW - DFT KW - kondensierte Phase Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-104844 ER -