TY - THES A1 - Brandi, Francesco T1 - Integrated biorefinery in continuous flow systems using sustainable heterogeneous catalysts T1 - Integrierte Bioraffinerie in kontinuierlichen Fließsystemen unter Verwendung nachhaltiger heterogener Katalysatoren N2 - The negative impact of crude oil on the environment has led to a necessary transition toward alternative, renewable, and sustainable resources. In this regard, lignocellulosic biomass (LCB) is a promising renewable and sustainable alternative to crude oil for the production of fine chemicals and fuels in a so-called biorefinery process. LCB is composed of polysaccharides (cellulose and hemicellulose), as well as aromatics (lignin). The development of a sustainable and economically advantageous biorefinery depends on the complete and efficient valorization of all components. Therefore, in the new generation of biorefinery, the so-called biorefinery of type III, the LCB feedstocks are selectively deconstructed and catalytically transformed into platform chemicals. For this purpose, the development of highly stable and efficient catalysts is crucial for progress toward viability in biorefinery. Furthermore, a modern and integrated biorefinery relies on process and reactor design, toward more efficient and cost-effective methodologies that minimize waste. In this context, the usage of continuous flow systems has the potential to provide safe, sustainable, and innovative transformations with simple process integration and scalability for biorefinery schemes. This thesis addresses three main challenges for future biorefinery: catalyst synthesis, waste feedstock valorization, and usage of continuous flow technology. Firstly, a cheap, scalable, and sustainable approach is presented for the synthesis of an efficient and stable 35 wt.-% Ni catalyst on highly porous nitrogen-doped carbon support (35Ni/NDC) in pellet shape. Initially, the performance of this catalyst was evaluated for the aqueous phase hydrogenation of LCB-derived compounds such as glucose, xylose, and vanillin in continuous flow systems. The 35Ni/NDC catalyst exhibited high catalytic performances in three tested hydrogenation reactions, i.e., sorbitol, xylitol, and 2-methoxy-4-methylphenol with yields of 82 mol%, 62 mol%, and 100 mol% respectively. In addition, the 35Ni/NDC catalyst exhibited remarkable stability over a long time on stream in continuous flow (40 h). Furthermore, the 35Ni/NDC catalyst was combined with commercially available Beta zeolite in a dual–column integrated process for isosorbide production from glucose (yield 83 mol%). Finally, 35Ni/NDC was applied for the valorization of industrial waste products, namely sodium lignosulfonate (LS) and beech wood sawdust (BWS) in continuous flow systems. The LS depolymerization was conducted combining solvothermal fragmentation of water/alcohol mixtures (i.e.,methanol/water and ethanol/water) with catalytic hydrogenolysis/hydrogenation (SHF). The depolymerization was found to occur thermally in absence of catalyst with a tunable molecular weight according to temperature. Furthermore, the SHF generated an optimized cumulative yield of lignin-derived phenolic monomers of 42 mg gLS-1. Similarly, a solvothermal and reductive catalytic fragmentation (SF-RCF) of BWS was conducted using MeOH and MeTHF as a solvent. In this case, the optimized total lignin-derived phenolic monomers yield was found of 247 mg gKL-1. N2 - Die negativen Auswirkungen von Rohöl auf die Umwelt haben zu einem notwendigen Übergang zu alternativen, erneuerbaren und nachhaltigen Ressourcen geführt. In dieser Hinsicht ist lignozellulosehaltige Biomasse (LCB) eine vielversprechende erneuerbare und nachhaltige Alternative zu Erdöl für die Herstellung von Feinchemikalien und Kraftstoffen in einem sogenannten Bioraffinerie-Prozess. LCB setzt sich aus Polysacchariden (Cellulose und Hemicellulose) sowie Aromaten (Lignin) zusammen. Die Entwicklung einer nachhaltigen und wirtschaftlich vorteilhaften Bioraffinerie hängt von der vollständigen und effizienten Verwertung aller Komponenten ab. Zu diesem Zweck ist die Entwicklung hochstabiler und effizienter Katalysatoren entscheidend für den Fortschritt in Richtung Bioraffinerie-Wirtschaftlichkeit. Darüber hinaus ist eine moderne und integrierte Bioraffinerie auf ein Prozess- und Reaktordesign angewiesen, das auf effizientere und kostengünstigere Methoden abzielt, die den Abfall minimieren. In diesem Zusammenhang hat die Verwendung von kontinuierlichen Durchflusssystemen das Potenzial, sichere, nachhaltige und innovative Transformationen mit einfacher Prozessintegration und Skalierbarkeit für Bioraffineriesysteme zu bieten. Diese Arbeit befasst sich mit drei wesentlichen Herausforderungen für die zukünftige Bioraffinerie: Katalysatorsynthese, Valorisierung von Abfallstoffen und Einsatz von kontinuierlicher Durchflusstechnik. Zuerst wird ein kostengünstiger, skalierbarer und nachhaltiger Ansatz für die Synthese eines effizienten und stabilen 35-Gew.-%-Ni-Katalysators auf einem hochporösen, stickstoffdotierten Kohlenstoffträger (35Ni/NDC) in Pelletform vorgestellt. Zunächst wurde die Leistung dieses Katalysators für die Hydrierung von LCB-abgeleiteten Verbindungen wie Glucose, Xylose und Vanillin in kontinuierlichen Durchflusssystemen in wässriger Phase bewertet. Der 35Ni/NDC-Katalysator zeigte hohe katalytische Leistungen in drei getesteten Hydrierungsreaktionen, d. h. Sorbit, Xylit und 2-Methoxy-4-methylphenol mit Ausbeuten von 82 mol%, 62 mol% bzw. 100 mol%. Darüber hinaus zeigte der 35Ni/NDC-Katalysator eine bemerkenswerte Stabilität über eine lange Zeit im kontinuierlichen Fluss (40 h). Auβerrdem wurde der 35Ni/NDC-Katalysator mit handelsüblichem Beta-Zeolith in einem integrierten Zweisäulenprozess für die Isosorbid-Produktion aus Glukose kombiniert (Ausbeute 83 mol%). Schließlich wurde 35Ni/NDC für die Valorisierung von industriellen Abfallprodukten, nämlich Natriumlignosulfonat (LS) und Buchenholzsägemehl (BWS) in kontinuierlichen Durchflusssystemen eingesetzt. Die Depolymerisation von LS wurde durch eine Kombination von solvothermischer Fragmentierung von Wasser/Alkohol-Gemischen (d.h. MeOH/Wasser und Ethanol/Wasser) mit katalytischer Hydrogenolyse/Hydrierung (SHF) durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Depolymerisation thermisch in Abwesenheit des Katalysators mit einem abstimmbaren Molekulargewicht in Abhängigkeit von der Temperatur erfolgt. Außerdem wurde mit der SHF eine optimierte kumulative Monomerausbeute von 42 mg gLS-1 erzielt. In ähnlicher Weise wurde eine solvothermale und reduktiv-katalytische Fragmentierung (SF-RCF) von BWS mit MeOH und MeTHF als Lösungsmittel durchgeführt. In diesem Fall wurde eine optimierte Gesamtmonomerausbeute von 247 mg gKL-1 gefunden. KW - sustainable chemistry KW - green chemistry KW - biorefinery KW - flow chemistry KW - heterogeneous catalysis KW - Bioraffinerie KW - grüne Chemie KW - heterogene Katalyse KW - Strömungschemie KW - nachhaltige Chemie Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-537660 ER - TY - THES A1 - Czarnecki, Maciej T1 - Untersuchungen zur Synthese von (1,7)-Naphthalenophanen über eine Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion als Schlüsselschritt T1 - Investigations towards the synthesis of (1,7)-Naphthalenophanes via a Dehydro-DIELS-ALDER reaction as key step BT - synthetisch-technische Aspekte, Eigenschaften und Anwendungen BT - synthetic-technical aspects, properties and applications N2 - Die vorliegende Dissertation behandelt drei thematische Schwerpunkte. Im Ergebnisteil steht die chemische Synthese von sogenannten (1,7)-Naphthalenophanen im Vordergrund, die zur Substanzklasse von Cyclophanen gehören. Während zahlreiche Synthesemethoden Strategien zum Aufbau von Ringsystemen (wie z. B. von Naphthalenophanen) verfolgen, die Teil einer bereits existierenden aromatischen Struktur der Ausgangsverbindung sind, nutzen nur wenige Ansätze Reaktionen, die einen Ringschluss zum gewünschten Produkt erst im Zuge der Synthese etablieren. Eine Benzanellierung, die eine besondere Aufmerksamkeit im Arbeitskreis erfahren hat, ist die Dehydro-DIELS-ALDER-Reaktion (DDA-Reaktion). Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass zwölf ausgewählte (1,7)-Naphthalenophane, die teilweise ringgespannt und makrozyklisch aufgebaut waren, mithilfe einer photochemischen Variante der DDA-Reaktion (PDDA-Reaktion) zugänglich gemacht werden können. Die Versuche, auf thermischem Wege (TDDA-Reaktion) (1,7)-Naphthalenophane herzustellen, misslangen. Die außergewöhnliche Reaktivität der Photoreaktanten konnte mithilfe quantenchemischer Berechnungen durch eine gefaltete Grundzustandsgeometrie erklärt werden. Darüber hinaus wurden Ringspannungen und strukturelle Spannungsindikatoren der relevanten Photoprodukte ermittelt und Trends in Abhängigkeit der Linkerlänge in den NMR-Spektren der Zielverbindungen ermittelt sowie diskutiert. Zudem zeigte eine Variation am Chromophor (Acyl-, Carbonsäure- und Carbonsäureester) der Photoreaktanten bei der Bestrahlung in Dichlormethan eine vergleichbare Photokinetik und -reaktivität. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist dem Design und der Entwicklung zweier Photoreaktoren für UV-Anwendungen im kontinuierlichen Durchfluss gewidmet, da photochemische Transformationen bekanntermaßen in ihrer Skalierbarkeit limitiert sind. Im ersten Prototyp konnten mittels effizienter Parallelschaltung mit bis zu drei UV-Lampen (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) Produktmaterialmengen von bis zu n = 188 mmol anhand eines ausgewählten Fallbeispiels erreicht werden. Im konstruktionstechnisch stark vereinfachten zweiten Photoreaktor wurden alle quarzhaltigen Elemente gegen günstigeres PLEXIGLAS® ersetzt. Das Resultat waren identische Raum-Zeit-Ausbeuten in Bezug auf das zuvor gewählte Synthesebeispiel. Demnach bietet die UV-Photochemie im kontinuierlichen Durchfluss Vorteile gegenüber der traditionellen Bestrahlung im Tauchreaktor. Hinsichtlich Reaktionszeit, Produktausbeuten und Lösemittelverbrauch ist sie synthetisch weit überlegen. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden diese Erkenntnisse genutzt, um biomedizinisch und pharmakologisch vielversprechende 1-Arylnaphthalen-Lignane mittels einer intramolekularen PDDA-Reaktion (IMPDDA-Reaktion) als Schlüsselschritt herzustellen. Hierzu wurden drei Konzepte erarbeitet und in der Totalsynthese von drei ausgewählten Zielstrukturen auf Basis des 1-Arylnaphthalengrundgerüsts realisiert. N2 - The content of this doctoral thesis focusses on three major thematic aspects. The first half of this work is devoted to the chemical synthesis of so-called (1,7)-naphthalenophanes, which are classified in the group of cyclophanes. Several synthetic methods consist of strategies, which are often part of an already existing aromatic unit (e.g. as in naphthalenophanes). Basic approaches where the aromatic moiety is formed during the reaction in terms of a ring-closing reaction can be rarely found. A powerful benzoanellation method which has proven suitability in the working group is the Dehydro-DIELS-ALDER reaction (DDA reaction). As part of this work twelve selected examples of partially strained and macrocyclic (1,7)-naphthalenophanes could be obtained via a photochemical variant of the DDA reaction (PDDA reaction). In contrast the thermal version (TDDA reaction) for the preparation of (1,7)-naphthalenophanes failed. The extraordinary reactivity of photo reactants originated from a folded ground-state geometry is caused by π-stacking as calculated by quantum chemical methods. In addition, ring strains and structural strain indicators of relevant photo products were calculated as well. Besides that, trends inside the corresponding product NMR spectra in dependence of the linker length were identified and discussed. Moreover, a variation of the chromophoric group (acyl, carboxylic acid and carboxylic acid ester) in the photo reactants showed comparable photokinetics and -reactivities after being irradiated in dichloromethane. The second part dealt with the design and development of two continuous-flow reactors for applications in the UV-range, since photochemical transformations are limited by their scalability. The first prototype reactor could generate via an internal numbering-up approach consisting of three lamps (𝜆𝜆 = 254, 310 und 355 nm) product material with up to n = 188.0 mmol as a selected test system showed. The second flow UV-reactor was constructionally simplified by exchanging all quarz containing elements by PLEXIGLAS®. As a result, identical space-time-yields could be obtained with the same chosen test substrate. Continuous-flow UV-photochemistry can therefore be regarded as advantageous over traditional batch photochemistry regarding reaction times, product yields and solvent waste. As a result, the last section provided insights into the synthesis of biomedically and pharmacologically relevant 1-arylnaphthalene lignanes based on an intramolecular PDDA reaction (IMPDDA reaction) as key step. For this purpose, three synthesis concepts were elaborated and applied in the total synthesis of three selected natural products consisting of an 1-arylnaphthalene skeleton. KW - Photochemie KW - Durchflusschemie KW - 1-Arylnaphthalen-Lignane KW - photochemistry KW - flow chemistry KW - 1-arylnaphthalene lignanes Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-508670 ER -