TY - THES A1 - Ilic, Ivan T1 - Design of sustainable cathodes for Li-ion batteries T1 - Design nachhaltiger Kathoden für Li-Ionen-Batterien BT - understanding the redox behaviour of guaiacyl and catecholic groups in lithium organic system N2 - In recent years people have realised non-renewability of our modern society which relays on spending huge amounts of energy mostly produced from fosil fuels, such as oil and coal, and the shift towards more sustainable energy sources has started. However, sustainable sources of energy, such as wind-, solar- and hydro-energy, produce primarily electrical energy and can not just be poured in canister like many fosil fuels, creating necessity for rechragable batteries. However, modern Li-ion batteries are made from toxic heavy metals and sustainable alternatives are needed. Here we show that naturally abundant catecholic and guaiacyl groups can be utilised to replace heavy metals in Li-ion batteries. Foremost vanillin, a naturally occurring food additive that can be sustainably synthesised from industrial biowaste, lignin, was utilised to synthesise materials that showed extraordinary performance as cathodes in Li-ion batteries. Furthermore, behaviour of catecholic and guiacyl groups in Li-ion system was compared, confirming usability of guiacayl containing biopolymers as cathodes in Li-ion batteries. Lastly, naturally occurring polyphenol, tannic acid, was incorporated in fully bioderived hybrid material that shows performance comparable to commercial Li-ion batteries and good stability. This thesis presents an important advancement in understanding of biowaste derived cathode materials for Li-ion batteries. Further research should be conducted to better understand behaviour of guaiacyl groups during Li-ion battery cycling. Lastly, challenges of incorporation of lignin, an industrial biowaste, have to be addressed and lignin should be incorporated as a cathode material in Li-ion batteries. N2 - Diese Dissertation untersucht, wie nachhaltige Kathoden (Kathodenmaterialien) für Lithium-Ionen-Batterien aus Holzabfällen hergestellt werden können. In den letzten Jahren hat die Menschheit erkannt, wie wenig nachhaltig unsere moderne Gesellschaft ist und große Mengen an Energie verbraucht, welche zum größten Teil aus fossilen Brennstoffen gewonnen werden. Daher versucht man jetzt die Energie aus hauptsächlich erneuerbaren Quellen wie Sonne und Wind zu gewinnen. Allerdings kann elektrische Energie nicht einfach wie Öl in einen Kanister gegossen werden, sondern muss in wieder aufladbaren Batterien gespeichert werden. In den letzten Jahren wurden Lithium-Ionen-Batterien entwickelt, die leistungsstark und allgegenwärtig sind, da sie zum Beispiel in Handys und sogar Autos Verwendung finden. Lithium-Ionen-Batterien verwenden jedoch Trägermaterialien aus giftigen Schwermetallen, die abgebaut werden müssen, was sich negativ auf die Umwelt auswirkt. In diesem Zusammenhang ist insbesondere das Schwermetall Kobalt zu erwähnen, welches in den meisten modernen Kathoden verwendet wird. Nach dem Bekanntwerden von Sklaverei und Kinderarbeit beim Kobaltabbau im Kongo, folgten große Kontroversen, da Kobalt praktisch in jedem Gerät führender Unternehmen wie zum Beispiel Apple und Microsoft zu finden ist. Idealerweise müssen wir von nicht erneuerbaren Schwermetallen zu erneuerbaren organischen Molekülen wechseln. Daher verwende ich in meiner Forschung Vanillin, ein Molekül, das hinsichtlich der Elektronenspeicherung ähnliche Eigenschaften wie Schwermetalle aufweist, jedoch viele Vorteile bietet. Erstens erkennt man Vanillin am spezifischen Geruch, da es einer der Hauptbestandteile von Vanille und daher ein natürlich vorkommendes Molekül ist. Zweitens kann es aus Holzabfällen oder aus Abfällen vieler Industrien hergestellt werden, die Holz als Rohstoff verwenden, wie beispielsweise der Papierindustrie. Durch milde chemische Reaktionen in Lösemitteln wie Wasser, Essig und Alkohol haben wir Vanillin zu einem Material modifiziert, welches hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien hat und die bisher verwendeten Schwermetelle ersetzen kann. Diese Batterien wären somit erneuerbar und können uns der nachhaltigen Welt einen Schritt näher bringen. Darüber hinaus wurde Tanninsäure, ein natürlich vorkommendes Polymer in Holzrinde, verwendet, um vollständig aus Bioabfällen bestehende Batterien herzustellen. KW - biomass KW - electrochemistry KW - energy conversion KW - polymers KW - redox chemistry KW - Biomasse KW - Elektrochemie KW - Energieumwandlung KW - Polymere KW - Redoxchemie Y1 - 2020 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-483689 ER - TY - THES A1 - Heinz, Markus T1 - Synthese von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe und ihre Polymerisation T1 - Synthesis of Monomers based on Renewable Resources and their Polymerization N2 - Die vorliegende Arbeit thematisiert die Synthese und die Polymerisation von Monomeren auf der Basis nachwachsender Rohstoffe wie zum Beispiel in Gewürzen und ätherischen Ölen enthaltenen kommerziell verfügbaren Phenylpropanoiden (Eugenol, Isoeugenol, Zimtalkohol, Anethol und Estragol) und des Terpenoids Myrtenol sowie ausgehend von der Rinde einer Birke (Betula pendula) und der Korkeiche (Quercus suber). Ausgewählte Phenylpropanoide (Eugenol, Isoeugenol und Zimtalkohol) und das Terpenoid Myrtenol wurden zunächst in den jeweiligen Laurylester überführt und anschließend das olefinische Strukturelement epoxidiert, wobei 4 neue (2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat, 2-Methoxy-4-(3-methyl-oxiran-2-yl)phenyldodecanoat, (3-Phenyloxiran-2-yl)methyldodecanoat, (7,7-Dimethyl-3-oxatricyclo[4.1.1.02,4]octan-2-yl)methyldodecanoat) und 2 bereits bekannte monofunktionelle Epoxide (2-(4-Methoxybenzyl)oxiran und 2-(4-Methoxyphenyl)-3-methyloxiran) erhalten wurden, die mittels 1H-NMR-, 13C-NMR- und FT-IR-Spektroskopie sowie mit DSC untersucht wurden. Die Photo-DSC Untersuchung der Epoxidmonomere in einer kationischen Photopolymerisation bei 40 °C ergab die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit (Rpmax: 0,005 s-1 bis 0,038 s-1) sowie die Zeit (tmax: 13 s bis 26 s) bis zum Erreichen des Rpmax-Wertes und führte zu flüssigen Oligomeren, deren zahlenmittlerer Polymerisationsgrad mit 3 bis 6 mittels GPC bestimmt wurde. Die Umsetzung von 2-Methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyldodecanoat mit Methacrylsäure ergab ein Isomerengemisch (2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat), das mittels Photo-DSC in einer freien radikalischen Photopolymerisation untersucht wurde (Rpmax: 0,105 s-1 und tmax: 5 s), die zu festen in Chloroform unlöslichen Polymeren führte. Aus Korkpulver und gemahlener Birkenrinde wurden selektiv 2 kristalline ω-Hydroxyfettsäuren (9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure und 22-Hydroxydocosansäure) isoliert. Die kationische Photopolymerisation der 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure ergab einen nahezu farblosen transparenten und bei Raumtemperatur elastischen Film, welcher ein Anwendungspotential für Oberflächenbeschichtungen hat. Aus der Reaktion von 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure mit Methacrylsäure wurde ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus zwei Konstitutionsisomeren (9,18-Dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure) erhalten (Tg: -60 °C). Die radikalische Photopolymerisation dieser Konstitutionsisomere wurde ebenfalls mittels Photo-DSC untersucht (Rpmax: 0,098 s-1 und tmax: 3,8 s). Die Reaktion von 22-Hydroxydocosansäure mit Methacryloylchlorid ergab die kristalline 22-(Methacryloyloxy)docosansäure, welche ebenfalls in einer radikalischen Photopolymerisation mittels Photo-DSC untersucht wurde (Rpmax: 0,023 s-1 und tmax: 9,6 s). Die mittels AIBN in Dimethylsulfoxid initiierte Homopolymerisation der 22-(Methacryloyloxy)docosansäure und der Isomerengemische bestehend aus 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat und 2-Methoxy-4-(2-(methacryl-oyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat sowie aus 9,18-Dihydroxy-10-(methacryloy-loxy)octadecansäure und 9-(Methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure ergab feste lösliche Polymere, die mittels 1H-NMR- und FT-IR-Spektroskopie, GPC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Pn = 94) und DSC (Poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyldodecanoat): Tg: 52 °C; Poly(9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)-octadecansäure / 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecansäure): Tg: 10 °C; Poly(22-(methacryloyloxy)docosansäure): Tm: 74,1 °C, wobei der Schmelzpunkt mit dem des Photopolymers (Tm = 76,8 °C) vergleichbar ist) charakterisiert wurden. Das bereits bekannte Monomer 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on wurde ausgehend von 4-(4-Hydroxyphenyl)butan-2-on hergestellt, welches aus Birkenrinde gewonnen werden kann, und unter identischen Bedingungen für einen Vergleich mit den neuen Monomeren polymerisiert. Die freie radikalische Polymerisation führte zu Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on) (Pn: 214 und Tg: 83 °C). Neben der Homopolymerisation wurde eine statistische Copolymerisation des Isomerengemisches 2-Methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryl-oyloxy)propyl)phenyldodecanoat / 2-Methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)-phenyldodecanoat mit 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on untersucht, wobei ein äquimolarer Einsatz der Ausgangsmonomere zu einem Anstieg der Ausbeute, der Molmassenverteilung und der Dispersität des Copolymers (Tg: 44 °C) führte. Die unter Verwendung von Diethylcarbonat als „grünes“ Lösungsmittel mittels AIBN initiierten freien radikalischen Homopolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on und von Laurylmethacrylat ergaben vergleichbare Polymerisationsgrade der Homopolymere (Pn: 150), welche jedoch aufgrund ihrer Strukturunterschiede deutlich unterschiedliche Glasübergangstemperaturen hatten (Poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-on): Tg: 70 °C, Poly(laurylmethacrylat) Tg: -49 °C. Eine statistische Copolymerisation äquimolarer Stoffmengen der beiden Monomere in Diethylcarbonat führte bei einer Polymerisationszeit von 60 Minuten zu einem leicht bevorzugten Einbau des 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das Copolymer (Tg: 17 °C). Copolymerisationsdiagramme für die freien radikalischen Copolymerisationen von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on mit n-Butylmethacrylat beziehungsweise 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (t: 20 min bis 60 min; Molenbrüche (X) für 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on: 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8) zeigten ein nahezu ideales azeotropes Copolymerisationsverhalten, obwohl ein leicht bevorzugter Einbau von 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on in das jeweilige Copolymer beobachtet wurde. Dabei korreliert ein Anstieg der Ausbeute und der Glasübergangstemperatur der erhaltenen Copolymere mit einem zunehmenden Gehalt an 4-(4-Methacryloyloxyphenyl)butan-2-on im Reaktionsgemisch. Die unter Einsatz der modifizierten Gibbs-DiMarzio-Gleichung berechneten Glasübergangstemperaturen der Copolymere stimmten mit den gemessenen Werten gut überein. Das ist eine gute Ausgangsbasis für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur eines Copolymers mit einer beliebigen Zusammensetzung. N2 - The subject of this work is the synthesis and polymerization of monomers based on renewable material e. g. commercially available phenylpropanoides (eugenol, iso-eugenol, cinnamyl alcohol, anethol, and estragol) containing in spices and essential oils, the terpenoid myrtenol, as well as material derived from the bark of a birch (Betula pendula) and cork oak (Quercus suber). Selected phenylpropanoides (eugenol, iso-eugenol and cinnamyl alcohol) and the terpenoid myrtenol were first transferred to the lauryl ester followed by epoxidation of the olefinic structure to yield 4 new (2-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)-phenyl dodecanoate, 2-methoxy-4-(3-methyloxiran-2-yl)phenyl dodecanoate, (3-phenyloxiran-2-yl)methyl dodecanoate, (7,7-dimethyl-3-oxatricyclo[4.1.1.02,4]octan-2-yl)methyl dodecanoate) and 2 already known monofunctional epoxides (2-(4-methoxybenzyl)oxirane and 2-(4-methoxy-phenyl)-3-methyloxirane), which were investigated using 1H-NMR-, 13C-NMR- and FT-IR- spectroscopy, and DSC. Photo-DSC investigation of the cationic polymerization of the epoxy monomers at 40 °C revealed the maximum polymerization rate (Rpmax: 0,005 s-1 to 0,038 s-1) and the time (tmax: 13 s to 26 s) to obtain the Rpmax value. Liquid oligomers were obtained with a number average degree of polymerization between 3 and 6, as determined by GPC. The reaction of 2-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethyl)phenyl dodecanoate with methacrylic acid resulted in a mixture of isomers (2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)-phenyl dodecanoate and 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyl dodecanoate). Free radical photopolymerization of this isomeric mixture, studied by photo-DSC (Rpmax: 0,105 s-1 and tmax: 5 s), resulted in solid polymers that were insoluble in chloroform. Two crystalline ω-hydroxy fatty acids (9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid and 22-hydroxydocosanoic acid) were selectively isolated from cork powder and powdered birch bark. The cationic photopolymerization of 9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid resulted in a nearly colorless transparent film that was elastic at room temperature. Therefore, it has an application potential in the manufacture of coatings. The reaction of 9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid with methacrylic acid resulted in a mixture of two constitutional isomers (9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecanoic acid and 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecanoic acid), which is liquid at room temperature (Tg: -60 °C). The radical photopolymerization of these constitutional isomers was also studied by photo-DSC (Rpmax: 0,098 s-1 and tmax: 3,8 s). The reaction of 22-hydroxydocosanoic acid with methacryloyl chloride yielded crystalline 22-(methacryloyloxy)docosanoic acid, which was studied by photo-DSC in a radical photopolymerization (Rpmax: 0,023 s-1 and tmax: 9,6 s). The homopolymerization of both 22-(methacryloyloxy)docosanoic acid and the isomeric mixtures consisting of 2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoate and 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxypropyl)phenyl dodecanoat as well as 9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)octadecanoic acid and 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecanoic acid resulted in solid soluble polymers, which were characterized by 1H-NMR- and FT-IR-spectroscopy, GPC (poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoat / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxy-propyl)phenyl dodecanoate): Pn = 94), and DSC (poly(2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoate / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyloxy)-3-hydroxy-propyl)phenyl dodecanoate): Tg: 52 °C; poly(9,18-dihydroxy-10-(methacryloyloxy)-octadecanoic acid / 9-(methacryloyloxy)-10,18-dihydroxyoctadecanoic acid): Tg: 10 °C; poly(22-(methacryloyloxy)docosanoic acid): Tm: 74,1 °C, this melting temperature is comparable to that of the photopolymer (Tm = 76,8 °C)). The already known monomer 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butane-2-one was synthesized from 4-(4-hydroxyphenyl)butan-2-one obtained from birch bark and polymerized under identical conditions for comparison with the new monomers. The free radical polymerization resulted in poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one) (Pn: 214 and Tg: 83 °C). Besides the homopolymerization, a random copolymerization of the 2-methoxy-4-(2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl)phenyl dodecanoate / 2-methoxy-4-(2-(methacryloyl-oxy)-3-hydroxypropyl)phenyl dodecanoate isomer mixture with 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one was also investigated, which resulted in an increase in the yield, molecular weight distribution and dispersity of the copolymer (Tg: 44 °C) at a stoichiometric ratio of the monomers. The application of diethyl carbonate as „green“ solvent in the free radical homopolymerization of both 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one and lauryl methacrylate initiated with AIBN resulted in a comparable degree of polymerization of the homopolymers obtained (Pn: 150). However, due to the structural differences of the monomer segments, different glass transition temperatures were obtained for poly(4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one) (Tg: 70 °C) and poly(lauryl methacrylate) (Tg: -49 °C). A random copolymerization of a stoichiometric ratio of the monomers in diethyl carbonate resulted in a slightly preferential incorporation of the 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one in the copolymer (Tg: 17 °C) after a polymerization time of 60 min. Copolymerization diagrams for free radical copolymerizations of 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one with either n-butyl methacrylate or 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (t: 20 min to 60 min; molar fraction (X) for 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one: 0,2; 0,4; 0,6 and 0,8) showed an almost ideal azeotropic copolymerization behavior, although a slightly preferential incorporation of the 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one was observed in the copolymers. An increase in both yield and glass transition temperature of the copolymers obtained correlated with an increasing content on 4-(4-methacryloyloxyphenyl)butan-2-one in the reaction mixture. Good agreement was found between the glass transition temperatures calculated using the modified Gibbs-DiMarzio equation and the measured values for the copolymers. This is a good basis for determining the glass transition temperature of a copolymer of any composition. KW - photoinitiierte kationische Polymerisation KW - Epoxide KW - epoxidierte Phenylpropanoide KW - epoxidierte Terpene KW - Copolymerisationsdiagramme KW - freie radikalische Polymerisation KW - Glasübergangstemperaturen KW - Methacrylate KW - Molmassen KW - statistische Copolymere KW - 9,10-Epoxy-18-hydroxyoctadecansäure KW - biobasierte Methacrylate KW - biobasierte Monomere KW - nachwachsende Rohstoffe KW - 22-Hydroxydocosansäure KW - photoinitiierte Polymerisation KW - Polymerisation KW - Betula pendula KW - Quercus suber KW - Birke KW - Korkeiche KW - Biomasse KW - Birkenrinde KW - grüne Chemie KW - Polymere KW - photoinitiierte freie radikalische Polymerisation KW - 22-hydroxydocosanoic acid KW - 9,10-epoxy-18-hydroxyoctadecanoic acid KW - Betula pendula KW - biomass KW - birch KW - birch bark KW - copolymerization diagrams KW - Epoxides KW - Glass transition temperatures KW - Cork oak KW - Methacrylates KW - Molar masses KW - polymers KW - polymerization KW - Quercus suber KW - bio-based methacrylates KW - bio-based monomers KW - epoxidized phenylpropanoids KW - epoxidized terpenes KW - free radical polymerization KW - green chemistry KW - renewable raw materials KW - photoinitiated polymerization KW - photoinitiated free radical KW - photoinitiated cationic polymerization KW - random copolymers KW - photopolymerization KW - Baumrinde KW - Rinde KW - tree bark KW - bark KW - Photopolymerisation Y1 - 2024 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-637943 ER - TY - THES A1 - Graglia, Micaela T1 - Lignin valorization T1 - Lignin Valorisierung BT - extraction, characterization and applications BT - Extraktion, Charakterisierung und Anwendungen N2 - The topic of this project is the use of lignin as alternative source of aromatic building blocks and oligomers to fossil feedstocks. Lignin is known as the most abundant aromatic polymer in nature and is isolated from the lignocellulosic component of plants by different possible extraction treatments. Both the biomass source and the extraction method affect the structure of the isolated lignin, therefore influencing its further application. Lignin was extracted from beech wood by two different hydrothermal alkaline treatments, which use NaOH and Ba(OH)2 as base and by an acid-catalyzed organosolv process. Moreover, lignin was isolated from bamboo, beech wood and coconut by soda treatment of the biomasses. A comparison of the structural features of such isolated lignins was performed through the use of a wide range of analytical methods. Alkaline lignins resulted in a better candidate as carbon precursor and macromonomers for the synthesis of polymer than organosolv lignin. In fact, alkaline lignins showed higher residual mass after carbonization and higher content of the reactive hydroxy functionalities. In contrast, the lignin source turned out to slightly affect the lignin hydroxyl content. One of the most common lignin modifications is its deconstruction to obtain aromatic molecules, which can be used as starting materials for the synthesis of fine chemicals. Lignin deconstruction leads to a complex mixture of aromatic molecules. A gas chromatographic analytical method was developed to characterize the mixture of products obtained by lignin deconstruction via heterogeneous catalytic hydrogenolysis. The analytical protocol allowed the quantification of three main groups of molecules by means of calibration curves, internal standard and a preliminary silylation step of the sample. The analytical method was used to study the influence of the hydrogenolysis catalyst, temperature and system (flow and batch reactor) on the yield and selectivity of the aromatic compounds. Lignin extracted from beech wood by a hydrothermal process using Ba(OH)2 as base, was functionalized by aromatic nitration in order to add nitrogen functionalities. The final goal was the synthesis of a nitrogen doped carbon. Nitrated lignin was reduced to the amino form in order to compare the influence of different nitrogen functionalities on the porosity of the final carbon. The carbons were obtained by ionothermal treatment of the precursors in the presence of the eutectic salt mixture KCl/ZnCl2 Such synthesized carbons showed micro-, macro- and mesoporosity and were tested for their electrocatalytic activity towards the oxygen reduction reaction. Mesoporous carbon derived from nitro lignin displayed the highest electrocatalytic activity. Lignins isolated from coconut, beech wood and bamboo were used as macromonomers for the synthesis of biobased polyesters. A condensation reaction was performed between lignin and a hyper branched poly(ester-amine), previously obtained by condensation of triethanolamine and adipic acid. The influence of the lignin source and content on the thermochemical and mechanical properties of the final material was investigated. The prepolymer showed adhesive properties towards aluminum and its shear strength was therefore measured. The gluing properties of such synthesized glues turned out to be independent from the lignin source but affected by the amount of lignin in the final material. This work shows that, although still at a laboratory scale, the valorization of lignin can overcome the critical issues of lignin´s structure variability and complexity. N2 - Das Thema dieser Arbeit ist Lignin als alternative Quelle für aromatische Moleküle einzusetzen, welche sonst aus fossilen Rohstoffen hergestellt werden. Lignin ist das am häufigsten vorkommende aromatische Polymer in der Natur. Es wird durch verschiedene Extraktionsmethoden aus pflanzlicher Lignocellulose isoliert. Sowohl der Rohstoff als auch das Extraktionsverfahren beeinflussen die Struktur des isolierten Lignins und bestimmen dadurch die weiteren Anwendungsmöglichkeiten. In der vorliegenden Arbeit die wurde Lignin durch zwei alkalisch hydrothermale Extraktionsmethoden aus Buchenholz extrahiert, wobei entweder NaOH oder Ba(OH)2 verwendet wurde. Eine dritte Methode bedient sich der sogenannten säuerekatalysierten Organosolv-Extraktion. Das Weiteren wurden drei Lignine durch eine Soda Extraktionsmethode aus Bambus, Buchenholz und Kokosnussschalen isoliert. Die Strukturen dieser wurden mit Hilfe verschiedener analytischer Techniken analysiert und verglichen. Während alkalische Lignine sich besser als Ausgangsstoff für poröse Kohlenstoffmaterialien und Makromonomere für die Synthese von Polymeren eignen, zeigen Lignine aus dem Organosolv Prozess weniger gute Eigenschaften hinsichtlich dieser Applikationen. Die bis heute häufigste Modifikation von Lignin beschäftigt sich mit der Aufschließung zu aromatischen Molekülen, welche die Grundlage für die weitere Herstellung von Chemikalien darstellen. Um die Aufschlussprodukte der Hydrogenolyse aus Lignin vergleichen zu können, wurde während dieser Arbeit wurde eine Gaschromatographiemethode entwickelt. In einem weiteren Schritt wurde isoliertes Lignin aus Buchenholzspänen durch Nitrierung mit zusätzlichem Stickstoff funktionalisiert. Das modifizierte Lignin konnte direkt al Präkursor für stickstoffdotierte kohlen dienen, welche mittels ionothermaler Synthese mit Hilfe von KCl/ZnCl2 als eutektischem Salz hergestellt wurden. Diese Materialien wurden erfolgreich in der Sauerstoffreduktion als Katalysator zum Einsatz gebracht. Die gewonnen Lignine aus Kokosnussschalen, Bambus und Buchenholz wurden als Makromonomere für die Herstellung von biobasiertem Polyester verwendet. Sowohl die thermochemischen als auch die mechanischen Eigenschaften wurden durch die unterschiedlichen Lignine der verschiedenen Pflanzen beeinflusst. Das hergestellte Polymer zeigte gute Eigenschaften als Biomass-basierter Kleber. Mit dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass Lignin, obwohl es eine sehr variable und komplexe Struktur aufweis, in verschiedenen Anwendungsbereichen zum Einsatz kommen kann, auch wenn diese bis heute nur im Labormaßstab verwirklicht wurden. KW - Lignin KW - biorefinery KW - biomass KW - Lignin KW - Biomasse KW - Bioraffinerie Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-104863 ER - TY - THES A1 - Blacha, Anna Maria T1 - Investigating the role of regulatory genes in heterosis for superior growth and biomass production in Arabidopsis thaliana T1 - Die Rolle von Regulatorischen Genen bei der Entstehung von Wachstums- und Biomassen-Heterosis in Arabidopsis thaliana N2 - ‘Heterosis’ is a term used in genetics and breeding referring to hybrid vigour or the superiority of hybrids over their parents in terms of traits such as size, growth rate, biomass, fertility, yield, nutrient content, disease resistance or tolerance to abiotic and abiotic stress. Parental plants which are two different inbred (pure) lines that have desired traits are crossed to obtain hybrids. Maximum heterosis is observed in the first generation (F1) of crosses. Heterosis has been utilised in plant and animal breeding programs for at least 90 years: by the end of the 21st century, 65% of worldwide maize production was hybrid-based. Generally, it is believed that an understanding of the molecular basis of heterosis will allow the creation of new superior genotypes which could either be used directly as F1 hybrids or form the basis for the future breeding selection programmes. Two selected accessions of a research model plant Arabidopsis thaliana (thale cress) were crossed to obtain hybrids. These typically exhibited a 60-80% increase of biomass when compared to the average weight of both parents. This PhD project focused on investigating the role of selected regulatory genes given their potentially key involvement in heterosis. In the first part of the project, the most appropriate developmental stage for this heterosis study was determined by metabolite level measurements and growth observations in parents and hybrids. At the selected stage, around 60 candidate regulatory genes (i.e. differentially expressed in hybrids when compared to parents) were identified. Of these, the majority were transcription factors, genes that coordinate the expression of other genes. Subsequent expression analyses of the candidate genes in biomass-heterotic hybrids of other Arabidopsis accessions revealed a differential expression in a gene subset, highlighting their relevance for heterosis. Moreover, a fraction of the candidate regulatory genes were found within DNA regions closely linked to the genes that underlie the biomass or growth heterosis. Additional analyses to validate the role of selected candidate regulatory genes in heterosis appeared insufficient to establish their role in heterosis. This uncovered a need for using novel approaches as discussed in the thesis. Taken together, the work provided an insight into studies on the molecular mechanisms underlying heterosis. Although studies on heterosis date back to more than one hundred years, this project as many others revealed that more investigations will be needed to uncover this phenomenon. N2 - „Heterosis“ ist ein in der Genetik und der Züchtung verwendeter Begriff, der die Hybridwüchsigkeit oder die Überlegenheit der Hybriden über ihre Eltern in Bezug auf Eigenschaften wie Größe, Wachstumsrate, Biomasse, Fruchtbarkeit, Ertrag, Nährstoffgehalt, Widerstand gegen Krankheiten oder Toleranz in Bezug auf biotischen oder abiotischen Stress bezeichnet. Um Hybriden zu erzeugen, werden aus zwei verschiedenen Inzuchtlinien (reine Linien) bestehende Elternpflanzen, welche die gewünschten Eigenschaften besitzen, miteinander gekreuzt. Der stärkste Heterosiseffekt wird in der ersten Kreuzungsgeneration (F1) beobachtet. Heterosis wird in Pflanzen- und Tierzuchtprogrammen schon seit mindestens 90 Jahren genutzt. So beruhte zum Ende des 20. Jahrhunderts 65% der weltweiten Maisproduktion auf Hybridzüchtung. Es wird angenommen, dass ein Verständnis der molekularen Grundlagen der Heterosis die Schaffung neuer, überlegener Genotypen erlaubt, die dann direkt als F1-Hybriden verwendet, oder als Grundlage für zukünftige Zucht- und Selektionsprogramme dienen können. Zwei ausgewählte Akzessionen der Modellpflanze Arabidopsis thaliana (Ackerschmalwand) wurden miteinander gekreuzt, um Hybriden zu erzeugen. Verglichen mit dem durchschnittlichen Gewicht ihren beiden Elternlinien zeigten diese eine 60-80%ige Zunahme an Biomasse. Diese Doktorarbeit befasst sich damit, die Rolle ausgewählter, regulatorischer Gene und ihre mögliche Schlüsselrolle bei der Heterosis zu untersuchen. Im ersten Teil der Arbeit wurde anhand der Gehaltsbestimmung ausgewählter Stoffwechselprodukte und Wachstumsbeobachtungen bei den Eltern und Hybriden das günstigste Entwicklungsstadium für diese Heterosisstudie bestimmt. In diesem Entwicklungsstadium wurden ungefähr 60 regulatorische Gene (d.h. Expressionsunterschiede zwischen Hybriden und Elternlinien) als Kandidaten identifiziert. Ein Großteil dieser Kandidaten waren Transkriptionsfaktoren, also Gene, die die Expression anderer Gene regulieren. Die nachfolgende Expressionsanalyse dieser Kandidatengene in Biomasse-Heterosis Hybriden anderer Arabidopsis Akzessionen zeigte bei einem Teil dieser Gene Expressionsunterschiede, die ihre Bedeutung bei der Heterosis betonen. Darüber hinaus wurde ein Teil dieser regulatorischen Kandidatengene innerhalb von DNS-Regionen gefunden, die eng mit Biomasse- oder Wachstumsheterosis in Verbindung stehen, und somit ihre Wichtigkeit in Bezug auf Heterosis unterstreichen. Weitergehende Analysen um die Rolle dieser ausgewählten regulatorischen Kandidatengene bei der Heterosis aufzuklären, waren nicht aussagekräftig genug, um ihre Rolle bei der Heterosis zu bestätigen. In der Doktorarbeit wird die Notwendigkeit neue Wege zur Aufklärung der Heterosis zu finden, diskutiert. Zusammenfassend gibt diese Doktorarbeit einen Einblick über Studien der molekularen Mechanismen, die der Heterosis zugrunde liegen. Diese Arbeit zeigt, dass obwohl Heterosis bereits seit mehr als hundert Jahren studiert wird, weitere Untersuchungen zur Aufklärung dieses Phänomens notwendig sind. KW - Heterosis KW - Arabidopsis KW - Biomasse KW - Regulatorische Gene KW - heterosis KW - Arabidopsis KW - biomass KW - regulatory genes Y1 - 2009 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-46146 ER -