TY - THES A1 - Hain, Tobias Martin T1 - Structure formation and identification in geometrically driven soft matter systems T1 - Strukturbildung und Identifikation in geometrisch getriebenen weiche Materie-Systemen N2 - Subdividing space through interfaces leads to many space partitions that are relevant to soft matter self-assembly. Prominent examples include cellular media, e.g. soap froths, which are bubbles of air separated by interfaces of soap and water, but also more complex partitions such as bicontinuous minimal surfaces. Using computer simulations, this thesis analyses soft matter systems in terms of the relationship between the physical forces between the system's constituents and the structure of the resulting interfaces or partitions. The focus is on two systems, copolymeric self-assembly and the so-called Quantizer problem, where the driving force of structure formation, the minimisation of the free-energy, is an interplay of surface area minimisation and stretching contributions, favouring cells of uniform thickness. In the first part of the thesis we address copolymeric phase formation with sharp interfaces. We analyse a columnar copolymer system "forced" to assemble on a spherical surface, where the perfect solution, the hexagonal tiling, is topologically prohibited. For a system of three-armed copolymers, the resulting structure is described by solutions of the so-called Thomson problem, the search of minimal energy configurations of repelling charges on a sphere. We find three intertwined Thomson problem solutions on a single sphere, occurring at a probability depending on the radius of the substrate. We then investigate the formation of amorphous and crystalline structures in the Quantizer system, a particulate model with an energy functional without surface tension that favours spherical cells of equal size. We find that quasi-static equilibrium cooling allows the Quantizer system to crystallise into a BCC ground state, whereas quenching and non-equilibrium cooling, i.e. cooling at slower rates then quenching, leads to an approximately hyperuniform, amorphous state. The assumed universality of the latter, i.e. independence of energy minimisation method or initial configuration, is strengthened by our results. We expand the Quantizer system by introducing interface tension, creating a model that we find to mimic polymeric micelle systems: An order-disorder phase transition is observed with a stable Frank-Caspar phase. The second part considers bicontinuous partitions of space into two network-like domains, and introduces an open-source tool for the identification of structures in electron microscopy images. We expand a method of matching experimentally accessible projections with computed projections of potential structures, introduced by Deng and Mieczkowski (1998). The computed structures are modelled using nodal representations of constant-mean-curvature surfaces. A case study conducted on etioplast cell membranes in chloroplast precursors establishes the double Diamond surface structure to be dominant in these plant cells. We automate the matching process employing deep-learning methods, which manage to identify structures with excellent accuracy. N2 - Die Unterteilung eines Raums durch Grenzflächen führt zu Raumaufteilungen, die für die Selbstorganisation weicher Materie relevant sind. Bekannte Beispiele sind zelluläre Medien, wie z.B. Seifenschaum, der aus Luftblasen besteht, getrennt durch Wände aus Wasser und Seife, und komplexere Partitionen, wie sie z.B. durch bikontinuierliche Minimalflächen erzeugt werden. In dieser Arbeit werden mit Hilfe von Computersimulationen Systeme weicher Materie in Bezug auf den Zusammenhang zwischen dem im System vorherrschenden, physikalischen Kräften und der Struktur der resultierenden Grenzflächen oder Partitionen untersucht. Der Schwerpunkt liegt hierbei auf zwei Systemen, eine Copolymerschmelze und das sogenannte Quantizer Problem, bei denen der treibende Faktor der Strukturbildung, nämlich die Minimierung der freien Energie, aus einem Zusammenspiel der Minimierung der Oberfläche der Grenzflächen und der gleichzeitigen Minimierung der Elastizitätsenergie besteht. Unter diesen Gegebenheiten bevorzugen solche Systeme Zellen gleichmäßiger Größe. Im ersten Teil der Arbeit befassen wir uns mit der Bildung von scharfen Grenzflächen in Systemen von Copolymeren. Wir analysieren die zylindrische Phase eines Copolymersystems, das gezwungen wird, sich auf einer kugelförmigen Oberfläche zu organisieren. Die Topologie dieser Oberfläche erlaubt es der optimalen Konfiguration, dem Sechseckgitter, nicht, sich zu bilden. Für dreiarmige Copolymere wird die entstehende Struktur durch Lösungen des sogenannten Thomson Problems beschrieben. Letzteres sucht nach der Konfigurationen von abstoßenden Ladungen auf einer Kugeloberfläche mit minimaler Energie. Auf einem Substrat haben wir eine Kombination aus drei ineinandergreifende Lösungen des Thomson Problems gefunden, wobei der Typ der Lösungen statistisch von dem Radius des Substrates abhängt. Anschließend untersuchen wir die Bildung von amorphen und kristallinen Strukturen im Quantizersystem, einem teilchenbasierenden Modell, dessen Energiefunktional keine Oberflächenspannung enthält und möglichst kugelförmige Zellen gleicher Größe begünstigt. Wird das System quasistatisch im thermodynamischen Gleichgewicht abgekühlt, kristallisiert das Quantizersystem in den geordneten BCC Grundzustand. Wird das System allerdings zu schnell abgekühlt, sodass es sich nicht mehr im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, bildet sich eine amorphe, annähernd hyperuniforme Struktur aus. Wir konnten zeigen, dass diese Struktur bemerkenswert unabhängig von den Ausganszuständen, sowie der Art der Energieminimierung zu sein scheint. Im Ausblick erweitern wir das Quantizersystem, indem wir Oberflächenspannung einführen. Unsere Ergebnisse deutet darauf hin, dass dieses so erweiterte Modell Mizellenphasen in Polymersystem modellieren kann. Wir beobachten einen Phasenübergang von einer ungeordneten, flüssigen Phase hin zu einer festen Frank-Caspar-Phase. Der zweite Teil der Arbeit behandelt bikontinuierliche Grenzflächen, die den Raum in zwei netzwerkartige Domänen aufteilen. Wir führen eine Open-Source Software ein, das die Identifizierung von Strukturen anhand derer Mikroskopaufnahmen ermöglicht. Hierzu erweitern und verbessern wir eine Methode, die durch den Abgleich experimentell zugänglicher Projektionen in Mikroskopaufnahmen mit berechneten Projektionen potenzieller Strukturen basiert. Dieses Verfahren wurde erstmal von Deng und Mieczkowski (1998) eingeführt. Die simulierten Strukturen basieren auf einer Nodalflächenmodellierung von dreifach-periodischen Flächen konstanter mittlerer Krümmung. Wir führen eine Fallstudie an Zellmembranen von Etioplasten, den Vorläufern von Chloroplasten, durch. Wir konnten die Struktur dieser Etioplasten als die Diamond-Struktur identifizieren. Als Ausblick automatisieren wir den Identifizierungsproyess mit Hilfe von Deep-Learning-Methoden. Erste Ergebnisse zeigen, dass mit diesem Ansatz die Identifizierung von Strukturen mit ausgezeichneter Genauigkeit gelingt. KW - soft matter KW - geometry KW - self-assembly KW - structure formation KW - quantizer KW - polymer KW - Geometrie KW - Polymere KW - Quantizer KW - Selbstassemblierung KW - weiche Materie KW - Strukturbildung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-558808 N1 - Parts of this publication are reproduced with permission from the Royal Society of Chemistry and AIP Publishing. ER - TY - THES A1 - Hentschel, Jens T1 - Synthese und kontrollierte Mikrostrukturbildung funktionaler Peptid-Polymerkonjugate in organischen Lösungsmitteln T1 - Synthesis and controlled microstructure formation of functional peptide-polymer conjugates in organic media N2 - In der vorliegenden Arbeit wurde ein Ansatz verfolgt, die besonderen Eigenschaften der Strukturbildung sequenzdefinierter Peptide mit den vielseitigen Materialeigenschaften synthetischer Blockcopolymere zu kombinieren. Dazu wurde ein synthetisches Polymer kovalent mit einer definierten Peptidsequenz verknüpft. Der Peptidblock (die Organisationseinheit) wurde speziell designt, um später die Strukturbildung des Peptid-Polymerkonjugates induzieren und leiten zu können. Als Organisationsmotiv diente hierbei das aus der Natur bekannte β-Faltblatt Strukturmotiv. Das Peptidsegment wurde in einer festphasengebundenen Synthese aufgebaut. Dabei wurden temporäre Stör-Segmente (Switch-Segmente) in die Peptidsequenz integriert. Diese Segmente unterdrücken die Aggregationstendenz während der Synthese und können durch einen pH-abhängigen Schaltvorgang in das natürliche Peptidrückgrat überführt werden. Zusätzlich zu der verbesserten Ausbeute und Reinheit der entsprechenden Peptide war auf diese Weise eine kontrollierte Aktivierung der Mikrostrukturbildung möglich. Mit Hilfe zwei verschiedener Synthesestrategien (Kupplungs- bzw. Polymerisationsstrategie) wurde ein Satz von definierten Peptid-Polymerkonjugaten mit unterschiedlich großen Polymersegmenten synthetisiert. Diese wurden anschließend im Hinblick auf ihre Strukturbildungseigenschaften in organischen Lösungsmitteln untersucht. Durch mikroskopische Verfahren (AFM, TEM), konnte für alle Konjugate, die Bildung faserartiger Aggregate mit Dimensionen im Nano- bis Mikrometerbereich beobachtet werden. Genauere Untersuchungen zeigten, dass die Peptidsegmente in diesen Faserstrukturen ein β-Faltblatt ausbilden. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Strukturbildung der Konjugate tatsächlich durch den Peptidblock gesteuert und kontrolliert wurde. N2 - The aim of this work was to combine the particular structuring properties of sequence-defined peptides with the versatile material properties of synthetic block-copolymers. Therefor, synthetic polymers were linked covalently to a defined oligopeptide-sequence using varying synthetic approaches. The oligopeptide was designed to guide and control the microstructure formation of the peptide-polymer conjugate. For this reason a peptide sequence with a high propensity to adopt the β-sheet motif was chosen. Thus, highly attractive, anisometric tape, fibrillar or fibre-like nanostructures can be accessed. However, such peptide-sequences are very difficult to synthesize and handle, as a result of their strong aggregation tendency. Therefore, temporary structure breaking units, so called switch-segments, were integrated into the peptide sequence, disturbing the peptide backbone and thus, temporarily suppressing the peptide properties. The controlled rearrangement of these defects reestablishes the native peptide backbone, switching the aggregation tendency of the peptide segment on, and triggers the assembly process. A set of defined peptide-polymer conjugates with different polymer block-lengths was synthesized either by an coupling approach or by RAFT polymerization using a switch-peptide macro chain transfer agent. Afterwards, the structure formation properties of these conjugates were investigated. By the use of microscopic techniques (AFM, TEM), the formation of densely twisted tape-like microstructures was observed for all conjugates. The formation of extended β-sheets was confirmed by different techniques (FT-IR, TEM-SAED), indicating a peptide guided microstructure formation process. Thus, it could be demonstrated that the peptide guided organization of synthetic polymers can be successfully transferred into organic solvents. KW - Peptid KW - Polymer KW - Strukturbildung KW - RAFT KW - peptide KW - polymer KW - switch KW - RAFT KW - nanostructure Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-19840 ER - TY - THES A1 - Johann, Robert T1 - Thermodynamic, morphological and structural properties of dissociated fatty acid monolayers at the air-water interface N2 - Untersuchungen an Monoschichten amphiphiler Lipide auf wässriger Lösung sind in der Grenzflächenforschung von grundlegender Bedeutung. Aufgrund der Anwendbarkeit zahlreicher analytischer Methoden sind schwimmende unlösliche Monoschichten als Modellsysteme sehr geeignet, um Ordnung und Strukturbildung sowie den Transport von Materie in zwei Dimensionen oder die Wechselwirkung von Molekülen an der Grenzfläche mit Teilchen in Lösung (Stichwort “molekulare Erkennung”) zu studieren. Aus dem Verhalten von Monoschichten lassen sich z. B. Rückschlüsse ziehen auf die Eigenschaften von Lipidschichten auf festen Substraten oder in biologischen Membranen. Diese Arbeit befasst sich mit spezifischen und fundamentalen Wechselwirkungen in Monoschichten sowohl auf molekularer als auch auf mikroskopischer Ebene und deren Beziehung zu Gitterstruktur, Aussehen und thermodynamischem Verhalten von Monoschichten an der Wasser/Luft Grenzfläche. Als Modellsystem werden hauptsächlich Monoschichten langkettiger Fettsäuren verwendet, da in ihnen die molekularen Wechselwirkungen durch Änderung des Subphasen-pH-Werts über den Dissoziationsgrad gezielt und schrittweise verändert werden können. Ausser über die Subphasenzusammensetzung werden die molekularen Wechselwirkungen auch über die Temperatur und die Monoschichtzusammensetzung systematisch variiert. Mit Hilfe von Isothermen- und Oberflächenpotentialmessungen, Brewsterwinkel-Mikroskopie, Röntgenbeugung unter streifendem Einfall und polarisationsmodulierter Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie wird die Änderung der Monoschichteigenschaften als Funktion eines äusseren Parametern analysiert. Dabei werden aus den Röntgenbeugungsdaten quantitative Masse für die molekularen Wechselwirkungen und für die Kettenkonformationsordnung in Monoschichten abgeleitet. Zu den interessantesten Ergebnissen dieser Arbeit zählen die Aufklärung des Ursprungs von regelmässigen polygonalen und dendritischen Domänenformen, die vielfältige Wirkung von Cholesterin auf die Molekülpackung und Gitterordnung langkettiger Amphiphile, sowie die Entdeckung einer abrupten Änderung in den Kopfgruppenbindungswechselwirkungen, der Kettenkonformationsordnung und des Phasenübergangsdrucks zwischen geneigten Monoschichtphasen in Fettsäuremonoschichten nahe pH 9. Zur Deutung des letzten Punkts wird ein Modell für die Kopfgruppenbindungsstruktur von Fettsäuremonoschichten als Funktion des pH-Werts entwickelt. N2 - Research on monolayers of amphiphilic lipids on aqueous solution is of basic importance in surface science. Due to the applicability of a variety of surface sensitive techniques, floating insoluble monolayers are very suitable model systems for the study of order, structure formation and material transport in two dimensions or the interactions of molecules at the interface with ions or molecules in the bulk (headword 'molecular recognition'). From the behavior of monolayers conclusions can be drawn on the properties of lipid layers on solid substrates or in biological membranes. This work deals with specific and fundamental interactions in monolayers both on the molecular and on the microscopic scale and with their relation to the lattice structure, morphology and thermodynamic behavior of monolayers at the air-water interface. As model system especially monolayers of long chain fatty acids are used, since there the molecular interactions can be gradually adjusted by varying the degree of dissociation by means of the suphase pH value. For manipulating the molecular interactions besides the subphase composition also temperature and monolayer composition are systematically varied. The change in the monolayer properties as a function of an external parameter is analyzed by means of isotherm and surface potential measurements, Brewster-angle microscopy, X-ray diffraction at grazing incidence and polarization modulated infrared reflection absorption spectroscopy. For this a quantitative measure for the molecular interactions and for the chain conformational order is derived from the X-ray data. The most interesting results of this work are the elucidation of the origin of regular polygonal and dendritic domain shapes, the various effects of cholesterol on molecular packing and lattice order of long chain amphiphiles, as well as the detection of an abrupt change in the head group bonding interactions, the chain conformational order and the phase transition pressure between tilted phases in fatty acid monolayers near pH 9. For the interpretation of the latter point a model of the head group bonding structure in fatty acid monolayers as a function of the pH value is developed. KW - Wasseroberfläche KW - Fettsäuren KW - Monoschicht KW - Dissoziation KW - Thermodynamische Eigenschaft KW - Strukturbildung KW - Langmuir Monoschicht KW - Fettsäure KW - Cholesterin KW - Brewsterwinkel-Mikroskopie KW - GIXD KW - Oberflächenpotential KW - Isothermen KW - Linienspannung Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000050 ER -