TY - THES A1 - Behrendt, Felix Nicolas T1 - New bio-based polymers T1 - Neue biobasierte Polymere BT - synthesis and polymerization of cystine-based macrocycles BT - Synthese und Polymerisation von cystinbasierten Makrozyklen N2 - Redox-responsive polymers, such as poly(disulfide)s, are a versatile class of polymers with potential applications including gene- and drug-carrier systems. Their degradability under reductive conditions allows for a controlled response to the different redox states that are present throughout the body. Poly(disulfide)s are typically synthesized by step growth polymerizations. Step growth polymerizations, however, may suffer from low conversions and therefore low molar masses, limiting potential applications. The purpose of this thesis was therefore to find and investigate new synthetic routes towards the synthesis of amino acid-based poly(disulfide)s. The different routes in this thesis include entropy-driven ring opening polymerizations of novel macrocyclic monomers, derived from cystine derivatives. These monomers were obtained with overall yields of up to 77% and were analyzed by mass spectrometry as well as by 1D and 2D NMR spectroscopy. The kinetics of the entropy-driven ring-opening metathesis polymerization (ED-ROMP) were thoroughly investigated in dependence of temperature, monomer concentration, and catalyst concentration. The polymerization was optimized to yield poly(disulfide)s with weight average molar masses of up to 80 kDa and conversions of ~80%, at the thermodynamic equilibrium. Additionally, an alternative metal free polymerization, namely the entropy-driven ring-opening disulfide metathesis polymerization (ED-RODiMP) was established for the polymerization of the macrocyclic monomers. The effect of different solvents, concentrations and catalyst loadings on the polymerization process and its kinetics were studied. Polymers with very high weight average molar masses of up to 177 kDa were obtained. Moreover, various post-polymerization reactions were successfully performed. This work provides the first example of the homopolymerization of endo-cyclic disulfides by ED-ROMP and the first substantial study into the kinetics of the ED-RODiMP process. N2 - Redoxresponsive Polymere, wie etwa Polydisulfide, sind eine vielseitige Klasse von Polymeren, die unter anderem als Gen- und Wirkstoffträgersysteme eingesetzt werden können. Ihre Abbaubarkeit unter reduktiven Bedingungen ermöglicht eine kontrollierte Reaktion auf die verschiedenen Redoxzustände im Körper. Polydisulfide werden jedoch häufig durch Stufenwachstums-polymerisationen synthetisiert. Diese führen oft zu niedrigen Umsätzen und daher zu niedrigen molaren Massen. Das Ziel dieser Arbeit war daher neue Synthesewege für aminosäurebasierte Polydisulfide zu finden und zu untersuchen. Diese Wege beinhalteten entropiegetriebene ringöffnende Polymerisationen von neuen makrozyklischen Monomeren, auf der Basis von Cystin-Derivaten. Diese Monomere konnten mit einer Gesamtausbeute von bis zu 77% synthetisiert werden und wurden mit Massenspektrometrie sowie mit 1D- und 2D-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Kinetik der entropiegetriebenen ringöffnenden Metathese Polymerisation (ED-ROMP) wurde im Hinblick auf Temperatur, Monomerkonzentration und Katalysatormenge sorgfältig untersucht. Durch Optimierungen konnten Polydisulfide mit gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 80 kDa und Umsätzen von ~80%, im thermodynamischen Gleichgewicht synthetisiert werden. Zusätzlich wurde eine alternative metallfreie Polymerisation, die entropiegetriebene ringöffnende Disulfidmetathese Polymerisation (ED-RODiMP), für die Polymerisation der makrozyklischen Monomere etabliert. Die Auswirkungen verschiedener Lösungsmittel, Konzentrationen und Katalysatorkonzentrationen auf die Kinetik dieses Polymerisationsprozesses wurden untersucht. Hierdurch wurden Polymere mit sehr hohen gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 177 kDa erhalten. Darüber hinaus wurden verschiedene Postpolymerisationsreaktionen erfolgreich durchgeführt. Diese Arbeit liefert das erste Beispiel für die Homopolymerisation endo-zyklischer Disulfide durch ROMP und eine erste substanzielle Studie der Kinetik des ED-RODiMP-Prozesses. KW - polymers KW - ADMET KW - ROMP KW - disulfide KW - macrocycles KW - ring-opening polymerization KW - amino acids KW - Polymere KW - ADMET KW - ROMP KW - Disulfide KW - Makrozyklen KW - ringöffnende Polymerisation KW - Aminosäuren Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418316 ER -