TY - THES A1 - Henschel, Cristiane T1 - Thermoresponsive polymers with co-nonsolvency behavior T1 - Thermoresponsive Polymere mit "Co-Nonsolvency" Verhalten N2 - Despite the popularity of thermoresponsive polymers, much is still unknown about their behavior, how it is triggered, and what factors influence it, hindering the full exploitation of their potential. One particularly puzzling phenomenon is called co-nonsolvency, in which a polymer is soluble in two individual solvents, but counter-intuitively becomes insoluble in mixtures of both. Despite the innumerous potential applications of such systems, including actuators, viscosity regulators and as carrier structures, this field has not yet been extensively studied apart from the classical example of poly(N isopropyl acrylamide) (PNIPAM) in mixtures of water and methanol. Therefore, this thesis focuses on evaluating how changes in the chemical structure of the polymers impact the thermoresponsive, aggregation and co-nonsolvency behaviors of both homopolymers and amphiphilic block copolymers. Within this scope, both the synthesis of the polymers and their characterization in solution is investigated. Homopolymers were synthesized by conventional free radical polymerization, whereas block copolymers were synthesized by consecutive reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerizations. The synthesis of the monomers N isopropyl methacrylamide (NIPMAM) and N vinyl isobutyramide (NVIBAM), as well as a few chain transfer agents is also covered. Through turbidimetry measurements, the thermoresponsive and co-nonsolvency behavior of PNIPMAM and PNVIBAM homopolymers is then compared to the well-known PNIPAM, in aqueous solutions with 9 different organic co-solvents. Additionally, the effects of end-groups, molar mass, and concentration are investigated. Despite the similarity of their chemical structures, the 3 homopolymers show significant differences in transition temperatures and some divergences in their co-nonsolvency behavior. More complex systems are also evaluated, namely amphiphilic di- and triblock copolymers of PNIPAM and PNIPMAM with polystyrene and poly(methyl methacrylate) hydrophobic blocks. Dynamic light scattering is used to evaluate their aggregation behavior in aqueous and mixed aqueous solutions, and how it is affected by the chemical structure of the blocks, the chain architecture, presence of cosolvents and polymer concentration. The results obtained shed light into the thermoresponsive, co-nonsolvency and aggregation behavior of these polymers in solution, providing valuable information for the design of systems with a desired aggregation behavior, and that generate targeted responses to temperature and solvent mixture changes. N2 - Trotz der Popularität thermoresponsiver Polymere ist noch vieles über ihr Verhalten, sowie dessen Auslöser und Einflüsse darauf unbekannt, was die volle Nutzung ihres Potenzials behindert. Ein besonders ungewöhnliches Phänomen ist die so genannte Co-Nonsolvency, bei der ein Polymer in zwei reinen Lösungsmitteln löslich ist, aber in Mischungen aus beiden unlöslich wird. Trotz der zahlreichen potenziellen Anwendungen solcher Systeme, wie z.B. Aktuatoren, Viskositätsregulatoren und als Transportmedien, ist dieses Feld, abgesehen vom klassischen Beispiel von Poly(N isopropylacrylamid) (PNIPAM) in Mischungen aus Wasser und Methanol, bisher nicht umfassend untersucht worden. Diese Arbeit untersucht daher, welche Auswirkungen die chemische Struktur der Polymere auf das thermoresponsive, Aggregations- und Co-Nonsolvency Verhalten sowohl von Homopolymeren als auch von amphiphilen Blockcopolymeren hat. Dazu wurden sowohl die Synthese der Polymere als auch deren Verhalten in Lösung untersucht. Die Homopolymere wurden durch konventionelle radikalische Polymerisation hergestellt, wogegen die Blockcopolymere durch konsekutive Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerisationen (RAFT) synthetisiert wurden. Die Synthese der Monomere N-Isopropylmethacrylamid (NIPMAM) und N Vinylisobutyramid (NVIBAM) sowie einiger Kettenüberträger wird ebenfalls beschrieben. Mittels Trübungs-Messungen wird das thermoresponsive und Co-Nonsolvency Verhalten von PNIPMAM- und PNVIBAM-Homopolymeren mit dem bekannten PNIPAM in wässrigen Lösungen mit 9 verschiedenen organischen Co-Lösungsmitteln verglichen. Außerdem werden die Auswirkungen der Endgruppen, der Molmasse und der Konzentration der Polymere diskutiert. Trotz der Ähnlichkeit ihrer chemischen Strukturen zeigen die drei Homopolymere signifikante Unterschiede bei den Übergangstemperaturen und einige Divergenzen in ihrem Co-Nonsolvency Verhalten. Es wurden auch komplexere Systeme untersucht, nämlich amphiphile Di- und Triblock-Copolymere von PNIPAM und PNIPMAM mit hydrophoben Blöcken aus Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Mittels dynamischer Lichtstreuung wird ihr Aggregationsverhalten in wässrigen und gemischten wässrigen Lösungen bewertet und untersucht, wie es von der chemischen Struktur der Blöcke, der Kettenarchitektur, den Co-Lösungsmitteln und der Polymerkonzentration beeinflusst wird. Die Ergebnisse dokumentieren das thermoresponsive, Co-Nonsolvency und Aggregationsverhalten dieser Polymere in Lösung und liefern wertvolle Informationen für die Entwicklung von Systemen mit einem gewünschten Aggregationsverhalten, die gezielt auf Temperatur- und Lösungsmittelgemischänderungen reagieren. KW - thermoresponsive polymer KW - co-nonsolvency KW - amphiphilic block copolymer KW - poly(N-isopropyl acrylamide) KW - poly(N-isopropyl methacrylamide) KW - poly(N-vinyl isobutyramide) KW - lower critical solution temperature KW - phase transition KW - amphiphile Blockcopolymere KW - Co-Nonsolvency KW - untere kritische Lösungstemperatur KW - Phasenübergang KW - Poly(N-Isopropylacrylamid) KW - Poly(N-Isopropylmethacrylamid) KW - Poly(N-Vinylisobutyramid) KW - thermoresponsive Polymere Y1 - 2023 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-577161 ER - TY - THES A1 - Hildebrand, Viet T1 - Twofold switchable block copolymers based on new polyzwitterions T1 - Neue Polyzwitterionbasierte Blockcopolymere mit „Schizophrenem Verhalten“ N2 - In complement to the well-established zwitterionic monomers 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPE”) and 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate (“SPP”), the closely related sulfobetaine monomers were synthesized and polymerized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, using a fluorophore labeled RAFT agent. The polyzwitterions of systematically varied molar mass were characterized with respect to their solubility in water, deuterated water, and aqueous salt solutions. These poly(sulfobetaine)s show thermoresponsive behavior in water, exhibiting upper critical solution temperatures (UCST). Phase transition temperatures depend notably on the molar mass and polymer concentration, and are much higher in D2O than in H2O. Also, the phase transition temperatures are effectively modulated by the addition of salts. The individual effects can be in parts correlated to the Hofmeister series for the anions studied. Still, they depend in a complex way on the concentration and the nature of the added electrolytes, on the one hand, and on the detailed structure of the zwitterionic side chain, on the other hand. For the polymers with the same zwitterionic side chain, it is found that methacrylamide-based poly(sulfobetaine)s exhibit higher UCST-type transition temperatures than their methacrylate analogs. The extension of the distance between polymerizable unit and zwitterionic groups from 2 to 3 methylene units decreases the UCST-type transition temperatures. Poly(sulfobetaine)s derived from aliphatic esters show higher UCST-type transition temperatures than their analogs featuring cyclic ammonium cations. The UCST-type transition temperatures increase markedly with spacer length separating the cationic and anionic moieties from 3 to 4 methylene units. Thus, apparently small variations of their chemical structure strongly affect the phase behavior of the polyzwitterions in specific aqueous environments. Water-soluble block copolymers were prepared from the zwitterionic monomers and the non-ionic monomer N-isopropylmethacrylamide (“NIPMAM”) by the RAFT polymerization. Such block copolymers with two hydrophilic blocks exhibit twofold thermoresponsive behavior in water. The poly(sulfobetaine) block shows an UCST, whereas the poly(NIPMAM) block exhibits a lower critical solution temperature (LCST). This constellation induces a structure inversion of the solvophobic aggregate, called “schizophrenic micelle”. Depending on the relative positions of the two different phase transitions, the block copolymer passes through a molecularly dissolved or an insoluble intermediate regime, which can be modulated by the polymer concentration or by the addition of salt. Whereas, at low temperature, the poly(sulfobetaine) block forms polar aggregates that are kept in solution by the poly(NIPMAM) block, at high temperature, the poly(NIPMAM) block forms hydrophobic aggregates that are kept in solution by the poly(sulfobetaine) block. Thus, aggregates can be prepared in water, which switch reversibly their “inside” to the “outside”, and vice versa. N2 - Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von doppelt thermisch-responsiven Blockcopolymeren mit einem polaren nicht-ionischen Block (der einen LCST-Übergang in wässriger Lösung induziert) und einem zwitterionischen Block (der einen UCST-Übergang aufweisen soll), der durch Salzzusatz über einen weiten Temperaturbereich modulierbar ist. Dafür wurden geeignete zwitterionische Polymer¬blöcke identifiziert und hergestellt, die ein derartiges Löslichkeitsprofil aufweisen. Da bislang nur relativ wenige Poly-sulfobetaine beschrieben sind und entsprechend das wässrige Phasenverhalten nur für einzelne ausgewählte Polymere bekannt ist, wurde ein Grundverständnis von chemischer Struktur und Phasen¬übergangs¬verhalten durch eine systematische Variation des Substitutionsmusters angestrebt. Die als geeignet erkannten Sulfobetain-Monomere wurden mit dem nicht-ionischen Monomer N-Isopropyl-methacrylamid („NIPMAM“) zu Blockcopolymeren von unterschiedlicher Größe und Blocklängen zusammengefügt. Die neuen Blockcopolymere wurden anschließend bezüglich der Lage der Phasenübergänge mit Trübheitsmessungen untersucht. Es wurden 2 Serien neuer zwitterionischer Monomere synthetisiert, deren Struktur den sehr gut untersuchten 3-((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPE“) und 3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate („SPP“) ähnlich ist. Aus den Monomeren wurden fluoreszenz-markierte Homopolymere mit unterschiedlichen Molmassen mittels der Reversiblen Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (RAFT) – Polymerisation unter Verwendung eines geeigneten RAFT Reagenzes synthetisiert. Die Poly¬sulfobetaine wurden bezüglich ihrer Löslichkeit in Wasser, in deuteriertem Wasser und in Salzlösungen untersucht. Ihr wässriges Phasenverhalten mit einem UCST-Übergang ist stark abhängig von ihrer Molmasse und von der Polymerkonzentration der untersuchten Lösung. Auffällig ist, dass die Phasenübergangstemperatur in D2O deutlich höher liegt als in H2O. Des Weiteren konnten die Löslichkeit und Phasen-übergangstemperatur durch Salzzusatz effektiv moduliert werden. Prinzipiell stellte sich bei den untersuchten Anionen heraus, dass das Einsalzen bzw. das Aussalzen der empirischen Hofmeister Serie folgt. Dabei hängen die individuellen Effekte sehr stark von der Konzentration und von der Art des Salzes, aber auch in nicht-trivialer Weise von der detaillierten zwitterionischen Struktur stark ab. Durch die systematische Variation der Monomerstruktur wurden interessante Tendenzen offenbar. Die Methacrylamid-basierte Polysulfobetaine besitzen eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Methacrylat-basierten Analoga. Die Vergrößerung der Distanz zwischen Polymerrückrat und der zwitterionischen Gruppe von 2 auf 3 Methylengruppen führt zu einer Erniedrigung der Phasenübergangstemperatur. Polysulfobetaine mit aliphatischen Resten (Methyl-gruppen) am Ammonium-Ion haben eine höhere Phasenübergangstemperatur als ihre Analoga, in denen der Ammonium-Stickstoff Teil eines Heterozyklus ist. Als letzte Strukturvariable wurde die Distanz zwischen Kation und Anion von 3 auf 4 Methylengruppen vergrößert; diese Änderung führt zu einer massiven Erhöhung der Phasenübergangstemperatur. Die Polysulfobetaine wurden verwendet, um mit dem nicht-ionischen Monomer NIPMAM wasserlösliche Blockcopolymere mittels der RAFT Polymerisation herzustellen. Diese Blockcopolymere besitzen doppelt thermisch-responsives Verhalten (mit einem UCST- und einem LCST-Übergang). Die Besonderheit einer solchen Konstellation ist, dass eine Strukturinversion der solvophoben Aggregate induziert werden kann. Daher werden solche Blockcopolymer-Assoziate auch als „schizophrene Mizellen“ bezeichnet. Je nach der relativen Lage der beiden Phasenübergänge, die sich durch Polymerkonzentration oder durch Salzzusatz einstellen lässt, läuft die Strukturinversion über ein molekular gelöstes oder über ein unlösliches Zwischenstadium ab. Der Polysulfobetain-Block bildet bei niedriger Temperatur Aggregate, die durch den gelösten poly(NIPMAM)-Block in Lösung gehalten werden. Dahingegen bildet der poly(NIPMAM)-Block bei hoher Temperatur Aggregate, welche ihrerseits durch den gelösten Polysulfobetain-Block in Lösung gehalten werden. Somit werden „schizophrene“ Aggregate in Wasser erzeugt, die fähig sind, reversibel ihr „Inneres“ nach „Außen“ und umgekehrt zu schalten durch Nutzen eines einfachen thermischen Impulses. KW - switchable block copolymer KW - polyzwitterion KW - polysulfobetaine KW - thermoresponsive polymers KW - schizophrenic behavior KW - LCST and UCST KW - electrolyte sensitivity KW - zweifach schaltbare Blockcopolymere KW - Polyzwitterion KW - Polysulfobetaine KW - thermoresponsive Polymere KW - schizophrenes Verhalten KW - LCST und UCST KW - Elektrolytempfindlichkeit Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-101372 ER -