TY - JOUR A1 - Fudickar, Werner A1 - Linker, Torsten T1 - Theoretical insights into the effect of solvents on the [4+2] cycloaddition of singlet oxygen to substituted anthracenes BT - A change from a stepwise process to a concerted process JF - Journal of physical organic chemistry N2 - The [4 + 2] cycloadditions of singlet oxygen to 9,10-diphenylanthracene (1) and the meta and para isomers of 9,10-dipyridylanthracene (2m/p) and 9,10-methoxyphenylanthracene (3m/p) have been studied by density functional calculations in the gas phase at the UB3LYP/6-31G* level and for the first time in solvents at the conductor-like polarizable continuum model (CPCM) UM062X/6-31G* level. The differences in calculated transition state (TS) energies derived from this method are in line with experimentally observed reactivity orders in solution. For the gas-phase reaction, the first TS of the stepwise pathway (TS1) has biradical character, and its energy lies below the energy of the TS of the concerted path (TSconc). In contrast, in the solvent acetonitrile, TS1 resembles a zwitterion and lies significantly higher than the TSconc. Thus, a concerted mechanism applies in solvents, and the energy gap between the TS of the two processes decreases with decreasing polarity. A change from a pyridyl against a methoxyphenyl substituent in the para position causes a maximal reduction of the activation barrier by approximately 1.7 kcal/mol, resulting in a fivefold increased reactivity. KW - anthracenes KW - DFT calculations KW - endoperoxides KW - photooxygenation KW - singlet oxygen KW - solvent effect Y1 - 2019 U6 - https://doi.org/10.1002/poc.3951 SN - 0894-3230 SN - 1099-1395 VL - 32 IS - 7 PB - Wiley CY - Hoboken ER - TY - THES A1 - Muzdalo, Anja T1 - Thermal cis-trans isomerization of azobenzene studied by path sampling and QM/MM stochastic dynamics T1 - Untersuchung der thermisch aktivierten cis-trans Isomerisierung ausgewählter Azobenzole mit Hilfe von Transition Path Sampling und QM/MM-Molekulardynamik N2 - Azobenzene-based molecular photoswitches have extensively been applied to biological systems, involving photo-control of peptides, lipids and nucleic acids. The isomerization between the stable trans and the metastable cis state of the azo moieties leads to pronounced changes in shape and other physico-chemical properties of the molecules into which they are incorporated. Fast switching can be induced via transitions to excited electronic states and fine-tuned by a large number of different substituents at the phenyl rings. But a rational design of tailor-made azo groups also requires control of their stability in the dark, the half-lifetime of the cis isomer. In computational chemistry, thermally activated barrier crossing on the ground state Born-Oppenheimer surface can efficiently be estimated with Eyring’s transition state theory (TST) approach; the growing complexity of the azo moiety and a rather heterogeneous environment, however, may render some of the underlying simplifying assumptions problematic. In this dissertation, a computational approach is established to remove two restrictions at once: the environment is modeled explicitly by employing a quantum mechanical/molecular mechanics (QM/MM) description; and the isomerization process is tracked by analyzing complete dynamical pathways between stable states. The suitability of this description is validated by using two test systems, pure azo benzene and a derivative with electron donating and electron withdrawing substituents (“push-pull” azobenzene). Each system is studied in the gas phase, in toluene and in polar DMSO solvent. The azo molecules are treated at the QM level using a very recent, semi-empirical approximation to density functional theory (density functional tight binding approximation). Reactive pathways are sampled by implementing a version of the so-called transition path sampling method (TPS), without introducing any bias into the system dynamics. By analyzing ensembles of reactive trajectories, the change in isomerization pathway from linear inversion to rotation in going from apolar to polar solvent, predicted by the TST approach, could be verified for the push-pull derivative. At the same time, the mere presence of explicit solvation is seen to broaden the distribution of isomerization pathways, an effect TST cannot account for. Using likelihood maximization based on the TPS shooting history, an improved reaction coordinate was identified as a sine-cosine combination of the central bend angles and the rotation dihedral, r (ω,α,α′). The computational van’t Hoff analysis for the activation entropies was performed to gain further insight into the differential role of solvent for the case of the unsubstituted and the push-pull azobenzene. In agreement with the experiment, it yielded positive activation entropies for azobenzene in the DMSO solvent while negative for the push-pull derivative, reflecting the induced ordering of solvent around the more dipolar transition state associated to the latter compound. Also, the dynamically corrected rate constants were evaluated using the reactive flux approach where an increase comparable to the experimental one was observed for a high polarity medium for both azobenzene derivatives. N2 - Azobenzol-basierte molekulare Photoswitches wurden weitgehend auf biologische Systeme angewendet, die eine Photo-Kontrolle von Peptiden, Lipiden und Nukleinsäuren beinhalten. Die Isomerisierung zwischen dem stabilen trans und dem metastabilen cis-Zustand der Azogruppen führt zu ausgeprägten Form- und anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Moleküle, in die sie eingebaut sind. Die schnelle Umschaltung kann über Übergänge in angeregte elektronische Zustände induziert und durch eine Vielzahl unterschiedlicher Substituenten an den Phenylringen fein abgestimmt werden. Aber ein rationales Design von maßgeschneiderten Azo-Gruppen erfordert auch die Kontrolle über ihre Stabilität im Dunkeln, die Halbwertszeit des cis-Isomers. In der Rechenchemie kann die thermisch aktivierte Barriereüberquerung auf dem Grundzustand Born-Oppenheimer-Oberfläche mit dem EST-Übergangstheorie-Theorie (TST) effizient geschätzt werden; Die zunehmende Komplexität der Azo-Einheit und eine ziemlich heterogene Umgebung kann jedoch einige der zugrunde liegenden vereinfachenden Annahmen problematisch machen. In dieser Dissertation wird ein rechnerischer Ansatz etabliert, um zwei Einschränkungen gleichzeitig zu beseitigen: Die Umgebung wird explizit modelliert, indem man eine quantenmechanische / molekulare Mechanik (QM / MM) Beschreibung verwendet; Und der Isomerisierungsprozess wird durch die Analyse vollständiger dynamischer Wege zwischen stabilen Zuständen verfolgt. Die Eignung dieser Beschreibung wird durch die Verwendung von zwei Testsystemen, reinem Azolbenzol und einem Derivat mit elektronenabgebenden und elektronenziehenden Substituenten ("Push-Pull" -Azobenzol) validiert. Jedes System wird in der Gasphase, in Toluol und im polaren DMSO-Lösungsmittel untersucht. Die Azomoleküle werden auf QM-Ebene unter Verwendung einer sehr jüngsten, halb-empirischen Approximation zur Dichtefunktionaltheorie (Dichtefunktionelle enge Bindungsnäherung) behandelt. Die reaktiven Wege werden durch die Implementierung einer Version des sogenannten Übergangsweg-Abtastverfahrens (TPS) abgetastet, ohne dass eine Vorspannung in die Systemdynamik eingeführt wird. Durch die Analyse von Ensembles von reaktiven Trajektorien konnte die Änderung des Isomerisierungsweges von der linearen Inversion zur Rotation, die von einem polaren zu einem polaren Lösungsmittel, das durch den TST-Ansatz vorhergesagt wurde, für das Push-Pull-Derivat verifiziert werden. Gleichzeitig wird die bloße Anwesenheit der expliziten Solvatisierung gesehen, um die Verteilung der Isomerisierungswege zu erweitern, ein Effekt, den TST nicht berücksichtigen kann. Unter Verwendung der Wahrscheinlichkeitsmaximierung auf der Grundlage der TPS-Schießhistorie wurde eine verbesserte Reaktionskoordinate als eine Sinus-Kosinus-Kombination der zentralen Biegewinkel und der Rotationsdichte identifiziert. Die rechnerische van't Hoff-Analyse für die Aktivierungsentropien wurde durchgeführt, um einen weiteren Einblick in die differentielle Rolle des Lösungsmittels für den Fall des unsubstituierten und des Push-Pull-Azobenzols zu erhalten. In Übereinstimmung mit dem Experiment lieferte es positive Aktivierungsentropien für Azobenzol in dem DMSO-Lösungsmittel, während es für das Push-Pull-Derivat negativ war, was die induzierte Anordnung des Lösungsmittels um den mehr dipolaren Übergangszustand, der mit der letzteren Verbindung assoziiert ist, widerspiegelt. Außerdem wurden die dynamisch korrigierten Geschwindigkeitskonstanten unter Verwendung des reaktiven Flussansatzes ausgewertet, bei dem ein für das Experimentiermittel vergleichbarer Anstieg für ein hochpolares Medium für beide Azobenzolderivate beobachtet wurde. KW - transition path sampling KW - thermal isomerization of azobenzene KW - QM/MM stochastic dynamics KW - reactive flux rate constants KW - activation entropy KW - solvent effect KW - thermisch angeregte Isomerisierung von Azobenzolen KW - QM/MM Molekulardynamik KW - DFTB3 KW - Aktivierungsentropie KW - "Reactive Flux" Ratenkonstanten KW - Reaktionsmechanismen KW - Lösungsmitteleffekte Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-405814 ER -