TY - JOUR A1 - López de Guereñu Kurganova, Anna A1 - Klier, Dennis Tobias A1 - Haubitz, Toni A1 - Kumke, Michael Uwe T1 - Influence of Gd3+ doping concentration on the properties of Na(Y,Gd)F-4 BT - Yb3+, Tm3+ upconverting nanoparticles and their long-term aging behavior JF - Photochemical & photobiological sciences / European Society for Photobiology N2 - We present a systematic study on the properties of Na(Y,Gd)F-4-based upconverting nanoparticles (UCNP) doped with 18% Yb3+, 2% Tm3+, and the influence of Gd3+ (10-50 mol% Gd3+). UCNP were synthesized via the solvothermal method and had a range of diameters within 13 and 50 nm. Structural and photophysical changes were monitored for the UCNP samples after a 24-month incubation period in dry phase and further redispersion. Structural characterization was performed by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) as well as dynamic light scattering (DLS), and the upconversion luminescence (UCL) studies were executed at various temperatures (from 4 to 295 K) using time-resolved and steady-state spectroscopy. An increase in the hexagonal lattice phase with the increase of Gd3+ content was found, although the cubic phase was prevalent in most samples. The Tm3+-luminescence intensity as well as the Tm3+-luminescence decay times peaked at the Gd3+ concentration of 30 mol%. Although the general upconverting luminescence properties of the nanoparticles were preserved, the 24-month incubation period lead to irreversible agglomeration of the UCNP and changes in luminescence band ratios and lifetimes. KW - Upconversion luminescence KW - Lanthanides KW - Near infra-red KW - Ultra-low KW - temperature KW - Time-resolved spectroscopy Y1 - 2022 U6 - https://doi.org/10.1007/s43630-021-00161-4 SN - 1474-905X SN - 1474-9092 VL - 21 IS - 2 SP - 235 EP - 245 PB - Springer CY - Heidelberg ER - TY - THES A1 - Hildebrandt, Niko T1 - Lanthanides and quantum dots : time-resolved laser spectroscopy of biochemical Förster Resonance Energy Transfer (FRET) systems T1 - Lanthanide und Quantenpunkte : zeitaufgelöste Laserspektroskopie an biochemischen Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) Systemen N2 - Förster Resonance Energy Transfer (FRET) plays an important role for biochemical applications such as DNA sequencing, intracellular protein-protein interactions, molecular binding studies, in vitro diagnostics and many others. For qualitative and quantitative analysis, FRET systems are usually assembled through molecular recognition of biomolecules conjugated with donor and acceptor luminophores. Lanthanide (Ln) complexes, as well as semiconductor quantum dot nanocrystals (QD), possess unique photophysical properties that make them especially suitable for applied FRET. In this work the possibility of using QD as very efficient FRET acceptors in combination with Ln complexes as donors in biochemical systems is demonstrated. The necessary theoretical and practical background of FRET, Ln complexes, QD and the applied biochemical models is outlined. In addition, scientific as well as commercial applications are presented. FRET can be used to measure structural changes or dynamics at distances ranging from approximately 1 to 10 nm. The very strong and well characterized binding process between streptavidin (Strep) and biotin (Biot) is used as a biomolecular model system. A FRET system is established by Strep conjugation with the Ln complexes and QD biotinylation. Three Ln complexes (one with Tb3+ and two with Eu3+ as central ion) are used as FRET donors. Besides the QD two further acceptors, the luminescent crosslinked protein allophycocyanin (APC) and a commercial fluorescence dye (DY633), are investigated for direct comparison. FRET is demonstrated for all donor-acceptor pairs by acceptor emission sensitization and a more than 1000-fold increase of the luminescence decay time in the case of QD reaching the hundred microsecond regime. Detailed photophysical characterization of donors and acceptors permits analysis of the bioconjugates and calculation of the FRET parameters. Extremely large Förster radii of more than 100 Å are achieved for QD as acceptors, considerably larger than for APC and DY633 (ca. 80 and 60 Å). Special attention is paid to interactions with different additives in aqueous solutions, namely borate buffer, bovine serum albumin (BSA), sodium azide and potassium fluoride (KF). A more than 10-fold limit of detection (LOD) decrease compared to the extensively characterized and frequently used donor-acceptor pair of Europium tris(bipyridine) (Eu-TBP) and APC is demonstrated for the FRET system, consisting of the Tb complex and QD. A sub-picomolar LOD for QD is achieved with this system in azide free borate buffer (pH 8.3) containing 2 % BSA and 0.5 M KF. In order to transfer the Strep-Biot model system to a real-life in vitro diagnostic application, two kinds of imunnoassays are investigated using human chorionic gonadotropin (HCG) as analyte. HCG itself, as well as two monoclonal anti-HCG mouse-IgG (immunoglobulin G) antibodies are labeled with the Tb complex and QD, respectively. Although no sufficient evidence for FRET can be found for a sandwich assay, FRET becomes obvious in a direct HCG-IgG assay showing the feasibility of using the Ln-QD donor-acceptor pair as highly sensitive analytical tool for in vitro diagnostics. N2 - Förster Resonanzenergietransfer (FRET) spielt eine wichtige Rolle in biochemischen Anwendungen, wie z.B. DNA-Sequenzierung, intrazellulären Protein-Protein-Wechselwirkungen, molekularen Bindungsstudien, in-vitro-Diagnostik und vielen anderen. Zur quantitativen und qualitativen Analyse werden FRET Systeme normalerweise durch molekulare Erkennung von Biomolekülen, die mit Donator- und Acceptorluminophoren markiert sind, ermöglicht. Durch die besonderen photophysikalischen Eigenschaften sowohl von Lanthanidkomplexen (Ln-Komplexen), als auch Halbleiternanokristallen (sog. Quantenpunkten oder Quantumdots - QD), sind diese besonders für FRET Anwendungen geeignet. In der vorliegenden Arbeit wird effizienter FRET zwischen Ln-Komplexen und QD in biochemischen Systemen demonstriert. Die notwendigen theoretischen und praktischen Grundlagen über FRET, Ln-Komplexe, QD und die verwendeten biochemischen Modelle werden dargestellt, und wissenschaftliche als auch kommerzielle Anwendungen werden präsentiert. FRET kann zur Messung von strukturellen Veränderungen und Dynamiken im Bereich von ca. 1 bis 10 nm verwendet werden. Der sehr starke und gut charakterisierte Bindungsprozess zwischen Streptavidin (Strep) und Biotin (Biot) wird als biomolekulares Modellsystem eingesetzt. Ein FRET System wird durch Streptavidinkonjugation mit Ln-Komplexen und QD-Biotinylierung etabliert. Drei Ln-Komplexe (einer mit Tb3+ und zwei mit Eu3+ als Zentralion) werden als Donatoren verwendet, und neben QD werden zwei weitere Acceptoren, das lumineszierende, quervernetzte Protein Allophycocyanin (APC) und ein kommerzieller Fluoreszenzfarbstoff (DY633), untersucht. FRET kann für alle Donator-Acceptor Paare nachgewiesen werden, zum einen durch sensibilisierte Acceptorlumineszenz und zum anderen durch eine über 1000-fach erhöhte Lumineszenzabklingzeit der QD mit über 100 Mikrosekunden. Mittels detailierter photophysikalischer Charakterisierung der Donatoren und Acceptoren können die Biokonjugate analysiert und die FRET Parameter berechnet werden. Für die QD FRET Systeme ergeben sich extrem große Försterradien von über 100 Å, die wesentlich größer sind als für APC und DY633 (ca. 80 bzw. 60 Å). Besondere Aufmerksamkeit gilt der Wechselwirkung mit den Zusatzreagenzien Boratpuffer, Bovines Serumalbumin (BSA), Natriumazid und Kaliumfluorid (KF) in den wässrigen Lösungen. Im Vergleich zum ausgiebig charakterisierten und vielfach verwendeten Donator-Acceptor Paar aus Europium-tris(Bipyridin) (Eu-TBP) und APC wird eine mehr als 10-fache Senkung der Nachweisgrenze für das FRET-System, bestehend aus Tb-Komplex und QD, erreicht. In azidfreiem Boratpuffer (pH 8,3) mit 2 % BSA und 0,5 M KF wird eine subpicomolare QD-Nachweisgrenze für dieses System aufgezeigt. Um den Transfer des Strep-Biot Modellsystems in eine echte in-vitro-diagnostische Anwendung zu demonstrieren, werden zwei Immuntests zum HCG-(Humanes Choriongonadotropin)-Nachweis untersucht. Sowohl HCG als auch monoklonale anti-HCG Maus-IgG-(Immunoglobulin G)-Antikörper werden mit dem Tb-Komplex bzw. mit QD markiert. Obwohl kein ausreichender Nachweis für FRET in einem immunometrischen Assay (oder Sandwichassay) erbracht werden kann, wird FRET in einem direkten HCG-IgG Assay erzielt, wodurch die Realisierbarkeit von Ln-QD Donator-Acceptor Paaren zur hochsensitiven Anwendung in der in-vitro-Diagnostik gezeigt werden kann. KW - FRET KW - Lanthanide KW - Quantenpunkte KW - Zeitaufgelöster Immunoassay KW - Spektroskopie KW - FRET KW - Lanthanides KW - Quantum Dots KW - Time-resolved Immunoassay KW - Spectroscopy Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-12686 ER - TY - THES A1 - Geßner, André T1 - Neuartige Lanthanoid-dotierte mikro- und mesoporöse Feststoffe : Charakterisierung von Ion-Wirt-Wechselwirkungen, Speziesverteilung und Lumineszenzeigenschaften mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie T1 - Novel lanthanide doped micro- and mesoporous solids : characterization of ion-host-interactions, species distribution and luminescence properties using time-resolved luminescence spectroscopy N2 - Poröse Sol-Gel-Materialien finden in vielen Bereichen Anwendung bzw. sind Gegenstand der aktuellen Forschung. Zu diesen Bereichen zählen sowohl klassische Anwendungen, wie z. B. die Verwendung als Katalysator, Molekularsieb oder Trockenmittel, als auch nichtklassische Anwendungen, wie z. B. der Einsatz als Kontrastmittel in der Magnet-Resonanz-Tomographie oder in Form von dünnen Zeolithfilmen als Isolatoren in Mikrochips. Auch für den Einsatz in der Photonik werden poröse Materialien in Betracht gezogen, wie die Entwicklung des Zeolith-Farbstoff-Lasers zeigt. Mikroporöse Zeolithe können generell über einfache Ionenaustauschreaktionen mit Lanthanoidionen in lumineszente Materialien umgewandelt werden. Neben der Erzeugung eines lumineszenten Materials, dessen Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden müssen, bietet die Nutzung von Lanthanoidionen die Möglichkeit diese Ionen als Sonde zur Charakterisierung der Ion-Wirt-Wechselwirkungen zu funktionalisieren, was z. B. in Bezug auf die Anwendung als Katalysator von großer Bedeutung ist. Dabei werden die einzigartigen Lumineszenzeigenschaften der Lanthanoidionen, in diesem Fall von Europium(III) und Terbium(III), genutzt. In dieser Arbeit wurden Lanthanoid-dotierte mikroporöse Zeolithe, mikroporös-mesoporöse Hybridmaterialien und mesoporöse Silikate hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Wechselwirkung des Wirtsmaterials mit den Lanthanoidionen mittels zeitaufgelöster Lumineszenzspektroskopie untersucht. Zeitaufgelöste Emissionsspektren (TRES) liefern dabei sowohl Informationen in der Wellenlängen- als auch in der Zeitdomäne. Erstmalig wurden die TRES mittels einer umfangreichen Auswertemethodik behandelt. Neben der Anpassung des Abklingverhaltens mit einer diskreten Zahl von Exponentialfunktionen, wurden unterstützend auch Abklingzeitverteilungsanalysen durchgeführt. Zeitaufgelöste flächennormierte Emissionsspektren (TRANES), eine Erweiterung der normalen TRES, konnten erstmals zur Bestimmung der Zahl der emittierenden Lanthanoidspezies in porösen Materialien genutzt werden. Durch die Berechnung der Decayassoziierten Spektren (DAS) konnten den Lanthanoidspezies die entsprechenden Lumineszenzspektren zugeordnet werden. Zusätzlich konnte, speziell im Fall der Europium-Lumineszenz, durch Kombination von zeitlicher und spektraler Information das zeitabhängige Asymmetrieverhältnis R und die spektrale Evolution des 5D0-7F0-Übergangs mit der Zeit t untersucht und somit wesentliche Informationen über die Verteilung der Europiumionen im Wirtsmaterial erhalten werden. Über die Abklingzeit und das Asymmetrieverhältnis R konnten Rückschlüsse auf die Zahl der OH-Oszillatoren in der ersten Koordinationssphäre und die Symmetrie der Koordinationsumgebung gezogen werden. Für die mikroporösen und mikroporös-mesoporösen Materialien wurden verschiedene Lanthanoidspezies, im Regelfall zwei, gefunden, welche entsprechend der beschriebenen Methoden charakterisiert wurden. Diese Lanthanoidspezies konnten Positionen in den Materialien zugeordnet werden, die sich im tief Inneren des Porensystems oder auf bzw. nahe der äußeren Oberfläche oder in den Mesoporen befinden. Erstere Spezies ist aufgrund ihrer Position im Material gut vor Feuchtigkeitseinflüssen geschützt, was sich deutlich in entsprechend langen Lumineszenzabklingzeiten äußert. Zusätzlich ist diese Europiumspezies durch unsymmetrische Koordinationsumgebung charakterisiert, was auf einen signifikanten Anteil an Koordination der Lanthanoidionen durch die Sauerstoffatome im Wirtsgitter zurückzuführen ist. Ionen, die sich nahe oder auf der äußeren Oberfläche befinden, sind dagegen für Feuchtigkeit zugänglicher, was in kürzeren Lumineszenzabklingzeiten und einer symmetrischeren Koordinationsumgebung resultiert. Der Anteil von Wassermolekülen in der ersten Koordinationssphäre ist hier deutlich größer, als bei den Ionen, die sich tiefer im Porensystem befinden und entspricht in vielen Fällen der Koordinationszahl eines vollständig hydratisierten Lanthanoidions. Auch der Einfluss von Oberflächenmodifikationen auf die Speziesverteilung und das Verhalten der Materialien gegenüber Feuchtigkeit wurde untersucht. Dabei gelang es den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Lumineszenzeigenschaften und die Speziesverteilung durch die Oberflächenmodifikation zu verringern und die Lumineszenzeigenschaften teilweise zu konservieren. Im Fall der mesoporösen Silikamonolithe wurde auch eine heterogene Verteilung der Lanthanoidionen im Porensystem gefunden. Hier wechselwirkt ein Teil der Ionen mit der Porenwand, während sich die restlichen Ionen in der wäßrigen Phase innerhalb des Porensystems aufhalten. Das Aufbringen von Oberflächenmodifikationen führte zu einer Wechselwirkung der Ionen mit diesen Oberflächenmodifikationen, was sich in Abhängigkeit von der Oberflächenbeladung in den enstprechenden Lumineszenzeigenschaften niederschlug. N2 - Porous sol-gel materials are suitable for many applications and subject to ongoing research activities. This includes classical applications, e.g. as catalyst, molecular sieve or drying agent, as well as non-classical applications, e.g. as contrast agent in magnetic resonance tomography or in the form of thin zeolite films as isolators in microchips. The interest in porous materials also covers photonic applications as shown by the development of the zeolite-dye-microlaser. Zeolites, which belong to the subfamily of microporous materials, can be converted into luminescent materials using simple ion-exchange procedures. In addition to the creation of a luminescent material, which luminescence properties have to be characterized, the incorporation of lanthanide ions offers the possibility to use these ions as a luminescent probe for the characterization of the ion-host interactions. This is particularly interesting concerning the application of porous materials as catalysts. Therefor, the unique luminescence properties of the lanthanide ions europium(III) and terbium(III) are used. In this work lanthanide-doped microporous zeolites, microporous-mesoporous hybrid materials and mesoporous silicates were investigeted regarding their luminescence properties and the ion-host-interactions using time-resolved luminescence spectroscopy. Thereby, time-resolved emission spectra (TRES) provide information in the wavelength and time domain. For the analysis of the TRES a broad set of analytic methods was applied and thus a corresponding “toolbox“ developed. Fitting of the luminescence decays was performed with a discrete number of exponentials and supported by luminescence decay times distributions. Time-resolved area normalized emission spectra (TRANES), an advancement of TRES, could be used for the determination of the number of emissive lanthanide species in porous materials for the first time. Calculation of the decay-associated spectra (DAS) allowed the correlation of spectral information with luminescence decay times and thus delivered the luminescence spectra of the different europium species. For europium(III) we could use in addition the time-dependent asymmetry ratio and spectral evolution of the 5D0-7F0-transition with time to obtain further information about the distribution of the lanthanide ions in the host material. Luminescence decay times and spectra allowed conclusions on the number of OH-oscillators in and the symmetry of the first coordination sphere. For the microporous and microporous-mesoporous materials were found different lanthanide species, which were characterized by the above mentioned methods. These lanthanide species can be found on different positions in the host material. One position is located deep in the pore system. Here, lanthanide ions are hardly accessible for water and mainly coordinated by framework oxygens. This results in long luminescence decay times and distorted coordination spheres. The second position can be found near or on the outer surface or in the mesopores. Lanthanide ions located here, are easily accessible for water and thus show shorter luminescence decay times and a more symmetrical coordination sphere, which is mostly made up by water molecules. Another investigated aspect was the influence of surface modifications on the luminescence behavior of the lanthanide ions inside the material. Here we could show, that surface modifications hydrophobize the material and thus are able to protect the lanthanide ions from water, which is important for the conservation of the luminescence properties. Concerning the mesoporous silicates, again a heterogeneous distribution of the lanthanide ions in the pore system was found. A part of the lanthanide ions interacts with the pore wall, while the other part is located in the aqueous phase inside the pores. Surface modification led to a interaction of the lanthanide ions with the modification. This was reflected in the luminescence properties depending on the structure of the modification and the surface loading. KW - Lanthanoide KW - Lumineszenz KW - Zeolithe KW - TRES KW - TRANES KW - Lanthanides KW - Luminescence KW - Zeolites KW - TRES KW - TRANES Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52371 ER -