TY - THES A1 - Abouserie, Ahed T1 - Ionic liquid precursors for multicomponent inorganic nanomaterials T1 - Ionische Flüssigkeiten als Vorstufe für anorganische Mehrkomponenten-Nanomaterialien N2 - Health effects, attributed to the environmental pollution resulted from using solvents such as benzene, are relatively unexplored among petroleum workers, personal use, and laboratory researchers. Solvents can cause various health problems, such as neurotoxicity, immunotoxicity, and carcinogenicity. As such it can be absorbed via epidermal or respiratory into the human body resulting in interacting with molecules that are responsible for biochemical and physiological processes of the brain. Owing to the ever-growing demand for finding a solution, an Ionic liquid can use as an alternative solvent. Ionic liquids are salts in a liquid state at low temperature (below 100 C), or even at room temperature. Ionic liquids impart a unique architectural platform, which has been interesting because of their unusual properties that can be tuned by simple ways such as mixing two ionic liquids. Ionic liquids not only used as reaction solvents but they became a key developing for novel applications based on their thermal stability, electric conductivity with very low vapor pressure in contrast to the conventional solvents. In this study, ionic liquids were used as a solvent and reactant at the same time for the novel nanomaterials synthesis for different applications including solar cells, gas sensors, and water splitting. The field of ionic liquids continues to grow, and become one of the most important branches of science. It appears to be at a point where research and industry can work together in a new way of thinking for green chemistry and sustainable production. N2 - Der Einfluss von kommerziellen organischen Lösungsmitteln auf den menschlichen Körper ist bekannt, jedoch nicht ausreichend untersucht worden. Spezielle Lösungsmittel wie Benzol, welche auch vermehrt in der Petrolchemie genutzt werden, zeigen akute Toxizität auf den biologischen Organismus. Daher ist der Bedarf der Verwendung eines alternativen Lösungsmittel groß. Ionische Flüssigkeiten können hier potentiell eine Alternative sein. Als Ionische Flüssigkeiten (ILs) werden Salze in flüssigem Zustand bei niedriger Temperatur (unter 100 °C) oder sogar bei Raumtemperatur definiert. Aufgrund ihrer Variabilität in der Zusammensetzung der strukturellen ionischen Moleküle ergeben sich ungewöhnliche Eigenschaften, welche auf einfachste Weise durch Mischen zweier ionischer Flüssigkeiten beliebig angepasst werden können. ILs werden sowohl als gewöhnliche Lösungsmittel verwendet, jedoch entwickelten sie sich aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften vermehrt zu Reaktionsagenzien. Dies ist zurückzuführen auf ihre gute thermische Stabilität, elektrische Leitfähigkeit und ihrem geringen Dampfdruck. In dieser Arbeit wurden nun spezielle Ionische Flüssigkeiten speziell auf ihr Verhalten in chemischen Reaktionen als Reagenz untersucht. Als Ausgangsreaktion diente hierbei eine neuartige Synthese von Nanomaterialen, welche speziell in Solarzellen, Gassensoren und auch in der katalytischen Wasserspaltung genutzt werden. Das Anwendungspotenzial der ILs gewinnt immer mehr an Bedeutung und führt in der Forschung sowie auch in der Industrie zu neuen Denkweisen für nachhaltige Produktionen und auch Entwicklungen. KW - ionic liquids KW - Alkylpyridinium salts KW - Structure elucidation KW - Phase transitions KW - Nanoparticles KW - Metal Chalcogenides KW - Organic photovoltaic Cell KW - Ionische Flüssigkeiten KW - Alkylpyridinium-Salze KW - Strukturaufklärung KW - Phasenübergänge KW - Nanopartikel KW - Metallchalkogenide KW - Organische Photovoltaikzelle Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-418950 ER - TY - THES A1 - Ba, Jianhua T1 - Nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles and their assembly into mesoporous materials T1 - Nichtwässrige Synthese von Metalloxid-Nanopartikeln und deren Anordnung zu mesoporösen Materialien N2 - This thesis mainly consist of two parts, the synthesis of several kinds of technologically interesting crystalline metal oxide nanoparticles via nonaqueous sol-gel process and the formation of mesoporous metal oxides using some of these nanoparticles as building blocks via evaporation induced self-assembly (EISA) technique. In the first part, the experimental procedures and characterization results of successful syntheses of crystalline tin oxide and tin doped indium oxide (ITO) nanoparticles are reported. SnO2 nanoparticles exhibit monodisperse particle size (3.5 nm in average), high crystallinity and particularly high dispersibility in THF, which enable them to become the ideal particulate precursor for the formation of mesoporous SnO2. ITO nanoparticles possess uniform particle morphology, narrow particle size distribution (5-10 nm), high crystallinity as well as high electrical conductivity. The synthesis approaches and characterization of various mesoporous metal oxides, including TiO2, SnO2, mixture of CeO2 and TiO2, mixture of BaTiO3 and SnO2, are reported in the second part of this thesis. Mesoporous TiO2 and SnO2 are presented as highlights of this part. Mesoporous TiO2 was produced in the forms of both films and bulk material. In the case of mesoporous SnO2, the study was focused on the high order of the porous structure. All these mesoporous metal oxides show high crystallinity, high surface area and rather monodisperse pore sizes, which demonstrate the validity of EISA process and the usage of preformed crystalline nanoparticles as nanobuilding blocks (NBBs) to produce mesoporous metal oxides. N2 - Diese Arbeit besteht hauptsächlich aus zwei Teilen. Der erste Teil befasst sich mit der Synthese von mehreren technologisch wichtigen, kristallinen Metalloxid-Nanopartikeln mittels nichtwässriger Sol-Gel Chemie. Der zweite Teil beinhaltet die Herstellung von mesoporösen Metalloxiden. Dabei wurden ausgewählte Nanopartikel als Bausteine verwendet und durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels in die entsprechenden porösen Strukturen überführt. Das experimentelle Vorgehen wie auch die Charakterisierung der erfolgreich hergestellten Zinnoxid- und Indiumzinnoxid-Nanopartikel sind im ersten Teil beschrieben. Die Zinnoxid-Nanpartikel zeichnen sich durch einheitliche Partikelgrösse (im Durchschnitt ca. 3.5 nm), hoher Kristallinität, und guter Dispergierbarkeit in Tetrahydrofuran aus. Diese Eigenschaften machen aus den Zinnoxid-Nanopartikeln die perfekten Bausteine für den Aufbau von mesoporösem Zinnoxid. Die Indiumzinnoxid-Nanopartikel haben eine einheitliche Partikelform, eine schmale Grösseverteilung (5-10 nm), hohe Kristallinität wie auch gute elektrische Leitfähigkeit. Die Synthese und Charakterisierung von verschiedenen mesoporösen Metalloxiden wie TiO2, SnO2, Mischungen von CeO2 und TiO2, wie auch Mischungen von BaTiO3 und SnO2 werden im zweiten Teil der Arbeit diskutiert. Mesoporöses TiO2 und SnO2 werden als besonders gelungene Beispiele herausgehoben. Mesoporöses TiO2 wurde in Form von Dünnfilmen wie auch als Bulkmaterial hergestellt. Im Falle von SnO2 galt das Augenmerk vor allem der hohen Ordnung der Mesoporen. Alle diese mesoporösen Materialien zeigen eine hohe Kristallinität, grosse Oberfläche und relativ einheitliche Porengrössen. Diese Eigenschaften unterstreichen, wie wertvoll der Ansatz ist, vorgeformte Nanopartikel als Bausteine für die Synthese von porösen Materialien zu verwenden. KW - Nanopartikel KW - transparent-leitendes Oxid KW - Selbstorganisation KW - nanoparticles KW - oxides KW - assembly KW - mesostructure Y1 - 2006 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-10173 ER - TY - THES A1 - Bastian, Philipp U. T1 - Core-shell upconversion nanoparticles - investigation of dopant intermixing and surface modification T1 - Kern-Schale Aufkonvertierende Nanopartikel — eine Untersuchung der Dotandenvermischung und Oberflächenmodifikation N2 - Frequency upconversion nanoparticles (UCNPs) are inorganic nanocrystals capable to up-convert incident photons of the near-infrared electromagnetic spectrum (NIR) into higher energy photons. These photons are re-emitted in the range of the visible (Vis) and even ultraviolet (UV) light. The frequency upconversion process (UC) is realized with nanocrystals doped with trivalent lanthanoid ions (Ln(III)). The Ln(III) ions provide the electronic (excited) states forming a ladder-like electronic structure for the Ln(III) electrons in the nanocrystals. The absorption of at least two low energy photons by the nanoparticle and the subsequent energy transfer to one Ln(III) ion leads to the promotion of one Ln(III) electron into higher excited electronic states. One high energy photon will be emitted during the radiative relaxation of the electron in the excited state back into the electronic ground state of the Ln(III) ion. The excited state electron is the result of the previous absorption of at least two low energy photons. The UC process is very interesting in the biological/medical context. Biological samples (like organic tissue, blood, urine, and stool) absorb high-energy photons (UV and blue light) more strongly than low-energy photons (red and NIR light). Thanks to a naturally occurring optical window, NIR light can penetrate deeper than UV light into biological samples. Hence, UCNPs in bio-samples can be excited by NIR light. This possibility opens a pathway for in vitro as well as in vivo applications, like optical imaging by cell labeling or staining of specific organic tissue. Furthermore, early detection and diagnosis of diseases by predictive and diagnostic biomarkers can be realized with bio-recognition elements being labeled to the UCNPs. Additionally, "theranostic" becomes possible, in which the identification and the treatment of a disease are tackled simultaneously. For this to succeed, certain parameters for the UCNPs must be met: high upconversion efficiency, high photoluminescence quantum yield, dispersibility, and dispersion stability in aqueous media, as well as availability of functional groups to introduce fast and easy bio-recognition elements. The UCNPs used in this work were prepared with a solvothermal decomposition synthesis yielding in particles with NaYF4 or NaGdF4 as host lattice. They have been doped with the Ln(III) ions Yb3+ and Er3+, which is only one possible upconversion pair. Their upconversion efficiency and photoluminescence quantum yield were improved by adding a passivating shell to reduce surface quenching. However, the brightness of core-shell UCNPs stays behind the expectations compared to their bulk material (being at least μm-sized particles). The core-shell structures are not clearly separated from each other, which is a topic in literature. Instead, there is a transition layer between the core and the shell structure, which relates to the migration of the dopants within the host lattice during the synthesis. The ion migration has been examined by time-resolved laser spectroscopy and the interlanthanoid resonance energy transfer (LRET) in the two different host lattices from above. The results are presented in two publications, which dealt with core-shell-shell structured nanoparticles. The core is doped with the LRET-acceptor (either Nd3+ or Pr3+). The intermediate shell serves as an insulation shell of pure host lattice material, whose shell thickness has been varied within one set of samples having the same composition, so that the spatial separation of LRET-acceptor and -donor changes. The outer shell with the same host lattice is doped with the LRET-donor (Eu3+). The effect of the increasing insulation shell thickness is significant, although the LRET cannot be suppressed completely. Next to the Ln(III) migration within a host lattice, various phase transfer reactions were investigated in order to subsequently perform surface modifications for bioapplications. One result out of this research has been published using a promising ligand, that equips the UCNP with bio-modifiable groups and has good potential for bio-medical applications. This particular ligand mimics natural occurring mechanisms of mussel protein adhesion and of blood coagulation, which is why the UCNPs are encapsulated very effectively. At the same time, bio-functional groups are introduced. In a proof-of-concept, the encapsulated UCNP has been coupled successfully with a dye (which is representative for a biomarker) and the system’s photoluminescence properties have been investigated. N2 - Frequenzaufkonvertierende Nanopartikel (UCNP) sind anorganische Nanokristalle. Sie können einfallende Photonen des nah-infraroten elektromagnetischen Spektrums (NIR) in höher energetische Photonen im Bereich des sichtbaren Lichtes und sogar des ultravioletten Lichtes (UV) umwandeln und wieder emittieren. Dieser Frequenzaufkonversionsprozess (UC) basiert auf Nanokristallen, die mit dreiwertigen Lanthanoid-Ionen (Ln(III)) dotiert sind. Die elektronisch angeregten Zustände der Ln(III)-Ionen stehen zur Verfügung, mit deren Hilfe Elektronen über eine leiterartige elektronische Struktur der elektronischen Zustände der Ln(III)-Ionen in höher angeregte Zustände gelangen können. Zuvor müssen mindestens zwei niederenergetische Photonen vom Nanopartikel absorbiert werden. Die absorbierte Energie muss über einen oder mehrere Energieübertragungen das gleiche Ln(III)-Ion erreichen um beim strahlenden Relaxieren des Elektrones im angeregten Zustand zurück in den elektronischen Grundzustand des Ln(III)-Ions ein höherenergetisches Photon zu emittieren. Der Frequenzaufkonversionsprozess ist sehr interessant für die Anwendung im biologisch/medizinischen Bereich. Biologische Proben (z.B. organisches Gewebe, Blut, Urin und Stuhl) absorbieren höherenergetische Photonen (UV) stärker als niederenergetische Photonen (NIR). Dank eines natürlich vorkommenden optischen Fensters in biologischen Proben kann NIR-Licht tiefer als UV-Licht eindringen, sodass die UCNPs in biologischen Proben mit NIR-Licht angeregt werden können. Dies ermöglicht in vitro als auch in vivo Anwendungen, z.B. für die optische Bildgebung durch Markieren von Zellen oder durch Einfärben von bestimmten Bereichen organischer Gewebe. Frühzeitige Erkennung von Krankheiten kann durch prädiktive und diagnostisch geeignete Biomarker, die mit Erkennungselementen an den UCNPs detektiert werden, realisiert werden. Demnach ist „Theranostic“ ein mögliches Szenario, das die Identifikation und die gleichzeitige Behandlung einer Krankheit ermöglichen könnte. Um diese Vision zu realisieren, müssen die UCNPs bestimmte Parameter erfüllen: Eine hohe Aufkonversionseffizienz, eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute, eine gute Dispergierbarkeit und Stabilität der Dispersion in wässrigen Medien, sowie die Verfügbarkeit von funktionellen Gruppen, um schnell und einfach biologische Erkennungselemente daran zu koppeln. Die UCNPs dieser Arbeit wurden mit Hilfe einer solvothermalen Zersetzungsreaktion durchgeführt. Die Nanopartikel bestanden aus unterschiedlichen Wirtsgittern, entweder aus NaYF4 oder NaGdF4. Die Wirtsgitter wurden mit den Ln(III)-Ionen Yb3+ und Er3+ dotiert. Die Aufkonversionseffizienz, somit auch deren Quantenausbeute, konnte mit einer passivierenden Schale verbessert werden. Dennoch leuchten die Kern-Schale-UCNPs schlechter als es im Vergleich mit μm-großen Partikeln zu erwarten wäre. Die Kern-Schale-Strukturen gehen ineinander über und sind nicht klar voneinander getrennt. Zwischen dem Kern und der Schale existiert eine Übergangsregion, die mit der Wanderung der Ionen des Wirtsgitters und den dotierten Ln(III)-Ionen einhergeht. Diese Beobachtung wird auch in der Literatur diskutiert. Die Ionenwanderung wurde mit Hilfe von zeitaufgelöster Laserspektroskopie und dem Interlanthanoidenergietransfer (LRET) in den beiden erwähnten Wirtsgittern untersucht. Die Ergebnisse sind in zwei Publikationen veröffentlicht, die auf Kern-Schale-Schale-Strukturen basieren. Der Kern ist mit dem LRET-Akzeptor dotiert (Nd3+ oder Pr3+). Die Zwischenschale besteht aus dem gleichen Wirtsgitter ohne Dotierstoffe und dient als Isolationsschale, deren Schalendicke innerhalb einer Experimentierreihe variiert wurde, um eine räumliche Trennung von LRET-Akzeptor und -Donor zu schaffen. Die äußere Schale, aus dem gleichen Wirtsgitter, ist mit dem LRET-donor (Eu3+) dotiert. Der Effekt der wachsenden Isolationsschalendicke ist signifikant. Aber es ist nicht möglich gewesen, den Energietransfer vom Donor auf den Akzeptor komplett zu unterbinden. Neben der Untersuchung der Wanderung von Ln(III)-Ionen in einem Wirtsgitter wurden verschiedene Phasentransferreaktionen durchgeführt, um anschließende Oberflächenmodifikationen anzuwenden, damit die Anwendungen der UCNPs im biologischen Kontext prinzipiell demonstriert werden kann. Ein Ergebnis mit einem sehr vielversprechenden Liganden für die bio-medizinische Anwendung wurde in einer Publikation veröffentlicht. Dieser Ligand imitiert natürliche Mechanismen von Muschelproteinen und von Blutkoagulation, sodass die untersuchten Nanopartikel sehr effektiv eingekapselt werden. Gleichzeitig sind funktionelle Gruppen zur Bio-Funktionalisierung vorhanden. In einer Machbarkeitsstudie wurde der eingekapselte UCNP erfolgreich mit einem Farbstoff (der durch einen Biomarker ersetzt werden kann) gekoppelt und die Photolumineszenzeigenschaften des Systems untersucht. KW - upconversion KW - Aufkonversion KW - Nanopartikel KW - nanoparticle KW - bio-modification KW - Biomodification KW - Ionenmigration KW - ion migration KW - surface modification KW - Oberflächenmodifizierung Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-551607 ER - TY - THES A1 - Bomm, Jana T1 - Von Gold Plasmonen und Exzitonen : Synthese, Charakterisierung und Applikationen von Gold Nanopartikeln T1 - Of gold plasmons and excitons : synthesis, characterization and applications of gold nanoparticles N2 - In dieser Arbeit wurden sphärische Gold Nanopartikel (NP) mit einem Durchmesser größer ~ 2 nm, Gold Quantenpunkte (QDs) mit einem Durchmesser kleiner ~ 2 nm sowie Gold Nanostäbchen (NRs) unterschiedlicher Länge hergestellt und optisch charakterisiert. Zudem wurden zwei neue Synthesevarianten für die Herstellung thermosensitiver Gold QDs entwickelt werden. Sphärische Gold NP zeigen eine Plasmonenbande bei ~ 520 nm, die auf die kollektive Oszillation von Elektronen zurückzuführen ist. Gold NRs weisen aufgrund ihrer anisotropen Form zwei Plasmonenbanden auf, eine transversale Plasmonenbande bei ~ 520 nm und eine longitudinale Plasmonenbande, die vom Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Gold NRs abhängig ist. Gold QDs besitzen keine Plasmonenbande, da ihre Elektronen Quantenbeschränkungen unterliegen. Gold QDs zeigen jedoch aufgrund diskreter Energieniveaus und einer Bandlücke Photolumineszenz (PL). Die synthetisierten Gold QDs besitzen eine Breitbandlumineszenz im Bereich von ~ 500-800 nm, wobei die Lumineszenz-eigenschaften (Emissionspeak, Quantenausbeute, Lebenszeiten) stark von den Herstellungs-bedingungen und den Oberflächenliganden abhängen. Die PL in Gold QDs ist ein sehr komplexes Phänomen und rührt vermutlich von Singulett- und Triplett-Zuständen her. Gold NRs und Gold QDs konnten in verschiedene Polymere wie bspw. Cellulosetriacetat eingearbeitet werden. Polymernanokomposite mit Gold NRs wurden erstmals unter definierten Bedingungen mechanisch gezogen, um Filme mit optisch anisotropen (richtungsabhängigen) Eigenschaften zu erhalten. Zudem wurde das Temperaturverhalten von Gold NRs und Gold QDs untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine lokale Variation der Größe und Form von Gold NRs in Polymernanokompositen durch Temperaturerhöhung auf 225-250 °C erzielt werden kann. Es zeigte sich, dass die PL der Gold QDs stark temperaturabhängig ist, wodurch die PL QY der Proben beim Abkühlen (-7 °C) auf knapp 30 % verdoppelt und beim Erhitzen auf 70 °C nahezu vollständig gelöscht werden konnte. Es konnte demonstriert werden, dass die Länge der Alkylkette des Oberflächenliganden einen Einfluss auf die Temperaturstabilität der Gold QDs hat. Zudem wurden verschiedene neuartige und optisch anisotrope Sicherheitslabels mit Gold NRs sowie thermosensitive Sicherheitslabel mit Gold QDs entwickelt. Ebenso scheinen Gold NRs und QDs für die und die Optoelektronik (bspw. Datenspeicherung) und die Medizin (bspw. Krebsdiagnostik bzw. -therapie) von großem Interesse zu sein. N2 - In this thesis, the synthesis and optical characterization of spherical gold nanoparticles (NP) with diameters larger than ~ 2 nm, gold quantum dots (QDs) with diameters smaller than ~ 2 nm and gold nanorods (NRs) with different lengths are presented. In addition, a novel one-pot synthesis for the preparation of thermosensitive gold QDs is introduced. Gold NP solutions appear red colored due to their strong absorption in the visible range at ~ 520 nm. This absorption band is a result of surface plasmon resonance, which is caused by the coherent oscillation of conduction band electrons induced by an electromagnetic field. In contrast to spherical gold NPs, gold NRs show two surface plasmon bands due to their anisotropic shape, a transverse plasmon band at ~ 520 nm and a longitudinal plasmon band depending on the aspect ratio (length-to-width-ratio) of the gold NRs. If the size of the gold NPs decreases to values below ~ 2 nm, quantum-size confinement occurs and the surface plasmon band disappears. Additionally, the overlap between conduction band and valence band disappears, discrete electronic levels arise and a band gap is created. As a consequence of quantum confinement, the gold QDs show photoluminescence (PL) upon UV-irradiation. The gold QDs synthesized via the one-pot synthesis exhibit a broadband luminescence between 500 nm and 800 nm. The luminescence properties (emission peak, quantum yield, lifetime) strongly depend on the synthetic parameters like reaction temperature, stoichiometry and the surface ligand. Gold NRs and gold QDs were incoroporated into different polymers (e.g. cellulose triacetate). Polymer nanocomposite films showing optical anisotropy are obtainded by stretching polymer films containing gold NRs uniaxial in a tensile test machine. In addition to the optical characterization of gold NRs and QDs, their thermal behavior in solution as well as in different nanocomposites is studied. A shortening of the gold NRs or a transformation into spherical gold NP is observed, if the polymer nanocomposites containing gold NRs are heated above a temperature of 200 °C. The PL of the synthesized gold QDs strongly depends on the ambient temperature. An increase of PL quantum yield (QY) and PL lifetime occur, if the solutions are cooled. The best PL QY of 16.6 % was observed for octadecyl mercaptan capped gold QDs at room temperature, which could be improved to 28.6 % when cooling the solutions to -7 °C. Furthermore, optically anisotropic security labels containing gold NRs and thermosensitive security devices containing gold QDs are developed. Due to their unique optical properties, gold NRs and QDs are interesting candidates for optoelectronical as well as data storage devices and medical applications like biomedical imaging or cancer therapy. KW - Gold KW - Nanopartikel KW - Quantenpunkte KW - Nanostäbchen KW - Oberflächenplasmonenlasmonen KW - gold KW - nanoparticles KW - quantum dots KW - nanorods KW - surface plasmons Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-66402 ER - TY - THES A1 - Borisova, Dimitriya T1 - Feedback active coatings based on mesoporous silica containers T1 - Rückkopplungsaktive Beschichtungen basierend auf mesoporösen Silika-Behältern N2 - Metalle werden oft während ihrer Anwendung korrosiven Bedingungen ausgesetzt, was ihre Alterungsbeständigkeit reduziert. Deswegen werden korrosionsanfällige Metalle, wie Aluminiumlegierungen mit Schutzbeschichtungen versehen, um den Korrosionsprozess aktiv oder passiv zu verhindern. Die klassischen Schutzbeschichtungen funktionieren als physikalische Barriere zwischen Metall und korrosiver Umgebung und bieten einen passiven Korrosionsschutz nur, wenn sie unbeschädigt sind. Im Gegensatz dazu kann die Korrosion auch im Fall einer Beschädigung mittels aktiver Schutzbeschichtungen gehemmt werden. Chromathaltige Beschichtungen bieten heutzutage den besten aktiven Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen. Aufgrund ihrer Giftigkeit wurden diese weltweit verboten und müssen durch neue umweltfreundliche Schutzbeschichtungen ersetzt werden. Ein potentieller Ersatz sind Schutzbeschichtungen mit integrierten Nano- und Mikrobehältern, die mit ungiftigem Inhibitor gefüllt sind. In dieser Arbeit werden die Entwicklung und Optimierung solcher aktiver Schutzbeschichtungen für die industriell wichtige Aluminiumlegierung AA2024-T3 dargestellt Mesoporöse Silika-Behälter wurden mit dem ungiftigen Inhibitor (2-Mercaptobenzothiazol) beladen und dann in die Matrix anorganischer (SiOx/ZrOx) oder organischer (wasserbasiert) Schichten dispergiert. Zwei Sorten von Silika-Behältern mit unterschiedlichen Größen (d ≈ 80 and 700 nm) wurden verwendet. Diese haben eine große spezifische Oberfläche (≈ 1000 m² g-1), eine enge Porengrößenverteilung mit mittlerer Porenweite ≈ 3 nm und ein großes Porenvolumen (≈ 1 mL g-1). Dank dieser Eigenschaften können große Inhibitormengen im Behälterinneren adsorbiert und gehalten werden. Die Inhibitormoleküle werden bei korrosionsbedingter Erhöhung des pH-Wertes gelöst und freigegeben. Die Konzentration, Position und Größe der integrierten Behälter wurden variiert um die besten Bedingungen für einen optimalen Korrosionsschutz zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass eine gute Korrosionsschutzleistung durch einen Kompromiss zwischen ausreichender Inhibitormenge und guten Barriereeigenschaften hervorgerufen wird. Diese Studie erweitert das Wissen über die wichtigsten Faktoren, die den Korrosionsschutz beeinflussen. Somit wurde die Entwicklung effizienter, aktiver Schutzbeschichtungen ermöglicht, die auf mit Inhibitor beladenen Behältern basieren. N2 - Metals are often used in environments that are conducive to corrosion, which leads to a reduction in their mechanical properties and durability. Coatings are applied to corrosion-prone metals such as aluminum alloys to inhibit the destructive surface process of corrosion in a passive or active way. Standard anticorrosive coatings function as a physical barrier between the material and the corrosive environment and provide passive protection only when intact. In contrast, active protection prevents or slows down corrosion even when the main barrier is damaged. The most effective industrially used active corrosion inhibition for aluminum alloys is provided by chromate conversion coatings. However, their toxicity and worldwide restriction provoke an urgent need for finding environmentally friendly corrosion preventing systems. A promising approach to replace the toxic chromate coatings is to embed particles containing nontoxic inhibitor in a passive coating matrix. This work presents the development and optimization of effective anticorrosive coatings for the industrially important aluminum alloy, AA2024-T3 using this approach. The protective coatings were prepared by dispersing mesoporous silica containers, loaded with the nontoxic corrosion inhibitor 2-mercaptobenzothiazole, in a passive sol-gel (SiOx/ZrOx) or organic water-based layer. Two types of porous silica containers with different sizes (d ≈ 80 and 700 nm, respectively) were investigated. The studied robust containers exhibit high surface area (≈ 1000 m² g-1), narrow pore size distribution (dpore ≈ 3 nm) and large pore volume (≈ 1 mL g-1) as determined by N2 sorption measurements. These properties favored the subsequent adsorption and storage of a relatively large amount of inhibitor as well as its release in response to pH changes induced by the corrosion process. The concentration, position and size of the embedded containers were varied to ascertain the optimum conditions for overall anticorrosion performance. Attaining high anticorrosion efficiency was found to require a compromise between delivering an optimal amount of corrosion inhibitor and preserving the coating barrier properties. This study broadens the knowledge about the main factors influencing the coating anticorrosion efficiency and assists the development of optimum active anticorrosive coatings doped with inhibitor loaded containers. KW - Korrosion KW - Beschichtungen KW - Aluminiumlegierung KW - Silika KW - Nanopartikel KW - mesoporös KW - corrosion KW - coating KW - aluminum alloy KW - silica nanoparticles KW - mesoporous Y1 - 2012 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-63505 ER - TY - THES A1 - Buha, Jelena T1 - Nonaqueous syntheses of metal oxide and metal nitride nanoparticles T1 - Nichtwässrige Synthesen von Metalloxid- und Metallnitrid-Nanopartikeln N2 - Nanostructured materials are materials consisting of nanoparticulate building blocks on the scale of nanometers (i.e. 10-9 m). Composition, crystallinity and morphology can enhance or even induce new properties of the materials, which are desirable for todays and future technological applications. In this work, we have shown new strategies to synthesise metal oxide and metal nitride nanomaterials. The first part of the work deals with the study of nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles. We succeeded in the synthesis of In2O3 nanopartcles where we could clearly influence the morphology by varying the type of the precursors and the solvents; of ZnO mesocrystals by using acetonitrile as a solvent; of transition metal oxides (Nb2O5, Ta2O5 and HfO2) that are particularly hard to obtain on the nanoscale and other technologically important materials. Solvothermal synthesis however is not restricted to formation of oxide materials only. In the second part we show examples of nonaqueous, solvothermal reactions of metal nitrides, but the main focus lies on the investigation of the influence of different morphologies of metal oxide precursors on the formation of the metal nitride nanoparticles. In spite of various reports, the number and variety of nanocrystalline metal nitrides is marginally small by comparison to metal oxides; hence preformed metal oxides as precursors for the preparation of metal nitrides are a logical choice. By reacting oxide nanoparticles with cyanamide, urea or melamine, at temperatures of 800 to 900 °C under nitrogen flow metal nitrides could be obtained. We studied in detail the influence of the starting material and realized that size, crystallinity, type of nitrogen source and temperature play the most important role. We have managed to propose and verify a dissolution-recrystallisation model as the formation mechanism. Furthermore we could show that the initial morphology of the oxides could be retained when ammonia flow was used instead. N2 - Nanostrukturierte Materialien sind Materialien, die aus nanopartikulären Baueinheiten in der Größenordnung von Nanonmetern (d.h. 10-9 m) bestehen. Zusammensetzung, Kristallinität und Morphologie können die natürlichen Eigenschaften dieser Materialien verbessern oder zusätzliche Eigenschaften erzeugen, die für heutige und zukünftige Anwendungen und Verfahren wünschenswert sind. In dieser Arbeit präsentieren wir neue Strategien zur Synthese von Nanopartikeln der Metaloxide und Metalnitride. Im einführenden Teil wird die nichtwässrige Synthese von Metaloxidnanopartikeln beschrieben. Uns gelang die Darstellung von In2O3 Nanopartikeln, deren Größe und Form wir durch die Wahl des Prekursors und des Lösemittels deutlich beeinflussen konnten; von ZnO Mesokristallen durch den Einsatz von Acetonitril als Lösemittel; von Übergangsmetalloxiden (Nb2O5, Ta2O5 and HfO2), die besonders schwer im Nanomaßstab zu erhalten sind und von anderen, technisch relevanten Materialien. Die Möglichkeiten der solvothermalen Synthese sind nicht mit der Darstellung von Oxidmaterialen erschöpft. Im zweiten Teil zeigen wir einige Beispiele nichtwässriger, solvothermaler Synthese von Metalnitriden auf; das Hauptaugenmerk liegt aber auf einer Betrachtung der Einflüsse der Morphologie von Metaloxidnanopartikelprekursoren auf die Bildung der Metalnitridnanopartikel. Die Anzahl und Vielfalt bekannter nanokristalliner Metalnitride ist verschwindend klein im Vergleich zu den Metaloxiden, die in der Fachliteratur etabliert sind und demzufolge einen reichen Baukasten an Prekursoren zur Darstellung von Metalnitriden liefern. Durch die Reaktion von Metaloxidnanopartikeln mit Cyanamid, Urea oder Melamine bei Temperaturen von 800 bis 900 °C unter Stickstofffluss konnten Metalnitride erhalten werden. Eine detaillierte Studie der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsablaufs zeigte auf, dass Größe und Kristallinität der Metaloxide, die Art der Stickstoffquelle und die Temperatur die entscheidenden Faktoren sind und legte eine Auflösungs-Rekristallisation als Modelmechanismus dieser Art Reaktion nahe. Darüber hinaus konnte gezeigt worden, dass die anfängliche Morphologie des Oxids unter einem Ammoniafluss beibehalten werden konnte. KW - Nichtwässrige Synthese KW - Nanopartikel KW - Metalloxide KW - Metallnitride KW - nonaqueous synthesis KW - nanoparticles KW - metal oxides KW - metal nitrides Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-18368 ER - TY - THES A1 - Dai, Xiaolin T1 - Synthesis of artificial building blocks for sortase-mediated ligation and their enzymatic linkage T1 - Synthese von artifiziellen Bausteinen für Sortase-vermittelte Ligationen und deren enzymatische Verknüpfung N2 - Das Enzym Sortase A katalysiert die Bildung einer Peptidbindung zwischen der Erkennungssequenz LPXTG und einem Oligoglycin. Während vielfältige Ligationen zwischen Proteinen und verschiedenen Biomolekülen, Proteinen und kleinen synthetischen Molekülen, sowie Proteinen und Oberflächen durchgeführt wurden, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, die Sortase-katalysierte Verlinkung von synthetischen Bausteinen zu untersuchen. Dies könnte den Weg bereiten für die Anwendung von Sortase A für chemische Aufgabenstellungen und eventuell sogar in den Materialwissenschaften. Für diese grundsätzliche Untersuchung wurden die verwendeten Bausteine zunächst so einfach wie möglich gehalten und leicht zugängliche SiO2 Nanopartikel und kommerziell erhältliche Polymerblöcke ausgewählt. Die Bausteine wurden als erstes mit den Peptidsequenzen für Sortase-vermittelte Ligationen funktionalisiert. SiO2 Nanopartikel wurden mit Durchmessern von 60 und 200 nm hergestellt und mit C=C Doppelbindungen oberflächenmodifiziert. Dann wurden Peptide mit einem terminalen Cystein kovalent durch eine Thiol-en Reaktion angebunden. An die 60 nm NP wurden Peptide mit einem Pentaglycin und an die 200 nm Partikel Peptide mit LPETG Sequenz gebunden. Auf die gleiche Art und Weise wurden Peptide mit terminalem Cystein an die Polymere Polyethylenglykol (PEG) und Poly(N Isopropylacrylamid) (PNIPAM), die beide über C=C Endgruppen verfügen, gebunden und G5-PEG und PNIPAM-LPETG Konjugate erhalten. Mit den vier Bausteinen wurden nun durch Sortase-vermittelte Ligation NP–Polymer Hybride, NP–NP und Polymer–Polymer Strukturen hergestellt und die Produkte u. a. durch Transmissionselektronen-mikroskopie, MALDI-ToF Massenspektrometrie sowie Dynamische Lichtstreuung charakterisiert. Die Verlinkung dieser synthetischen Bausteine konnte eindeutig gezeigt werden. Das Verwenden von kommerziell erhältlichen Polymeren hat jedoch zu einem Gemisch der Polymer-Peptid Konjugate mit unmodifiziertem Polymer geführt, welches nicht gereinigt werden konnte. Deswegen wurden anschließend Synthesestrategien für reine Peptid-Polymer und Polymer-Peptid Konjugate als Bausteine für Sortase-vermittelte Ligationen entwickelt. Diese basieren auf der RAFT Polymerisation mit CTAs, die entweder an N- oder C-Terminus eines Peptids gebunden sind. GG-PNIPAM wurde durch das Anbinden eines geeigneten RAFT CTAs an Fmoc-GG in einer Veresterungsreaktion, Polymerisation von NIPAM und Abspalten der Fmoc Schutzgruppe synthetisiert. Weiterhin wurden mehrere Peptide durch Festphasen-Peptidsynthese erhalten. Die Anbindung eines RAFT CTAs (oder eines Polymerisationsinitiators) an den N-Terminus eines Peptids kann automatisiert als letzter Schritt in einem Peptid-Synthetisierer erfolgen. Die Synthese eines solchen Konjugats konnte in dem Zeithorizont dieser Arbeit noch nicht erreicht werden. Jedoch existieren mehrere vielversprechende Strategien, um diesen Ansatz mit verschiedenen Kopplungsreagenzien zur Anbindung des CTAs fortzusetzen. Solche Polymer Bausteine können in Zukunft für die Synthese von Protein-Polymer Konjugaten durch Sortase-Katalyse verwendet werden. Außerdem kann der Ansatz auch für die Synthese von Block-Copolymeren aus Polymerblöcken mit Peptidmotiven an beiden Enden ausgebaut werden. Auch wenn bei der grundsätzlichen Untersuchung im Rahmen dieser Arbeit Hybridstrukturen hergestellt wurden, die auch durch traditionelle chemische Synthesen erhalten werden könnten, wird ein Bausatz solcher Bausteine in Zukunft die Synthese neuer Materialien ermöglichen und kann auch den Weg für die Anwendung von Enzymen in den Materialwissenschaften ebnen. In Ergänzung zu Nanopartikeln und Block-Copolymeren können dann auch Hybridmaterialien unter Einbezug von Protein-basierten Bausteinen hergestellt werden. Daher könnten Sortase Enzyme zu einem Werkzeug werden, welches etablierte chemische Verlinkungstechniken ergänzt und mit den hoch spezifischen Peptidmotiven über funktionale Einheiten verfügt, die orthogonal zu allen chemischen Gruppen sind. N2 - The enzyme Sortase A catalyzes the formation of a peptide bond between the recognition sequence LPXTG and an oligoglycine. While manifold ligations between proteins and various biomolecules, proteins and small synthetic molecules as well as proteins and surfaces have been reported, the aim of this thesis was to investigate the sortase-catalyzed linkage between artificial building blocks. Hence, this could pave the way for the use of sortase A for tasks from a chemical point of view and maybe even materials science. For the proof of concept, the studied systems were kept as simple as possible at first by choosing easily accessible silica NPs and commercially available polymers. These building blocks were functionalized with peptide motifs for sortase-mediated ligation. Silica nanoparticles were synthesized with diameters of 60 and 200 nm and surface modified with C=C functionalities. Then, peptides bearing a terminal cysteine were covalently linked by means of a thiol-ene reaction. 60 nm SiO2 NPs were functionalized with pentaglycines, while peptides with LPETG motif were linked to 200 nm silica particles. Polyethyleneglycol (PEG) and poly(N isopropylacrylamide) (PNIPAM) were likewise functionalized with peptides by thiol-ene reaction between cysteine residues and C=C units in the polymer end groups. Hence, G5-PEG and PNIPAM-LPETG conjugates were obtained. With this set of building blocks, NP–polymer hybrids, NP–NP, and polymer–polymer structures were generated by sortase-mediated ligation and the product formation shown by transmission electron microscopy, MALDI-ToF mass spectrometry and dynamic light scatting, among others. Thus, the linkage of these artificial building blocks by the enzyme sortase A could be demonstrated. However, when using commercially available polymers, the purification of the polymer–peptide conjugates was impossible and resulted in a mixture containing unmodified polymer. Therefore, strategies were developed for the own synthesis of pure peptide-polymer and polymer-peptide conjugates as building blocks for sortase-mediated ligation. The designed routes are based on preparing polymer blocks via RAFT polymerization from CTAs that are attached to N- or C-terminus, respectively, of a peptide. GG-PNIPAM was synthesized through attachment of a suitable RAFT CTA to Fmoc-GG in an esterification reaction, followed by polymerization of NIPAM and cleavage of the Fmoc protection group. Furthermore, several peptides were synthesized by solid-phase peptide synthesis. The linkage of a RAFT CTA (or polymerization initiator) to the N-terminus of a peptide can be conducted in an automated fashion as last step in a peptide synthesizer. The synthesis of such a conjugate couldn’t be realized in the time frame of this thesis, but many promising strategies exist to continue this strategy using different coupling reagents. Such polymer building blocks can be used to synthesize protein-polymer conjugates catalyzed by sortase A and the approach can be carried on to the synthesis of block copolymers by using polymer blocks with peptide motifs on both ends. Although the proof of concept demonstrated in this thesis only shows examples that can be also synthesized by exclusively chemical techniques, a toolbox of such building blocks will enable the future formation of new materials and pave the way for the application of enzymes in materials science. In addition to nanoparticle systems and block copolymers, this also includes combination with protein-based building blocks to form hybrid materials. Hence, sortase could become an enzymatic tool that complements established chemical linking technologies and provides specific peptide motifs that are orthogonal to all existing chemical functional groups. KW - sortase-mediated ligation KW - enzyme KW - block copolymers KW - nanoparticles KW - Ligation KW - Enzym KW - Block-Copolymere KW - Nanopartikel Y1 - 2018 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-420060 ER - TY - THES A1 - Garnweitner, Georg T1 - Nichtwässrige Synthese und Bildungsmechanismus von Übergangsmetalloxid-Nanopartikeln = Nonaqueous synthesis of transition-metal oxide nanoparticles and their formation mechanism T1 - Nichtwässrige Synthese und Bildungsmechanismus von Übergangsmetalloxid-Nanopartikeln N2 - In this work, the nonaqueous synthesis of binary and ternary metal oxide nanoparticles is investigated for a number of technologically important materials. A strong focus was put on studying the reaction mechanisms leading to particle formation upon solvothermal treatment of the precursors, as an understanding of the formation processes is expected to be crucial for a better control of the systems, offering the potential to tailor particle size and morphology. The synthesis of BaTiO3 was achieved by solvothermal reaction of metallic barium and titanium isopropoxide in organic solvents. Phase-pure, highly crystalline particles about 6 nm in size resulted in benzyl alcohol, whereas larger particles could be obtained in ketones such as acetone or acetophenone. In benzyl alcohol, a novel mechanism was found to lead to BaTiO3, involving a C–C coupling step between the isopropoxide ligand and the benzylic carbon of the solvent. The resulting coupling product, 4-phenyl-2-butanol, is found in almost stoichiometric yield. The particle formation in ketones proceeds via a Ti-mediated aldol condensation of the solvent, involving formal elimination of water which induces formation of the oxide. These processes also occurred when reacting solely the titanium alkoxide with ketones or aldehydes, leading to highly crystalline anatase nanoparticles for all tested solvents. In ketones, also the synthesis of nanopowders of lead zirconate titanate (PZT) was achieved, which were initially amorphous but could be crystallized by calcination at moderate temperatures. Additionally, PZT films were prepared by simply casting a suspension of the powder onto Si substrates followed by calcination.Solvothermal synthesis however is not restricted to alkoxides as precursors but is also achieved from metal acetylacetonates. The use of benzylamine as solvent proved particularly versatile, making possible the synthesis of nanocrystalline In2O3, Ga2O3, ZnO and iron oxide from the respective acetylacetonates. During the synthesis, the acetylacetonate ligand undergoes a solvolysis under C–C cleavage, resulting in metal-bound enolate ligands which, in analogy to the synthesis in ketones, induce ketimine and aldol condensation reactions. In the last section of this work, surface functionalization of anatase nanoparticles is explored. The particles were first capped with various organic ligands via a facile in situ route, which resulted in altered properties such as enhanced dispersibility in various solvents. In a second step, short functional oligopeptide segments were attached to the particles by means of a catechol linker to achieve advanced self-assembly properties. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der nichtwässrigen Synthese binärer und ternärer Metalloxid-Nanopartikel durch solvothermale Behandlung von Metalloxid-Vorstufen in organischen Lösungsmitteln. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf die Reaktionsmechanismen gelegt, da eine genaue Kenntnis des Bildungsmechanismus eine bessere Kontrolle über das Partikelwachstum erwarten lässt, woraus sich die Möglichkeit der genauen Steuerung von Partikelgröße und –form ableitet. Bariumtitanat (BaTiO3) konnte durch solvothermale Reaktion von metallischem Barium und Titanisopropoxid in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Hochkristalline, phasenreine Partikel von etwa 6 nm Durchmesser wurden in Benzylalkohol erhalten, während in Ketonen wie Aceton oder Acetophenon größere Partikel entstanden. In Benzylalkohol läuft ein neuartiger Reaktionsmechanismus ab, der eine C–C-Kupplungsreaktion zwischen dem Isopropoxid und dem benzylischen Kohlenstoffatom des Lösungsmittels umfasst. Das Kupplungsprodukt 4-Phenyl-2-butanol wird in praktisch stöchiometrischer Ausbeute erhalten. In Ketonen verläuft die Partikelbildung über eine titankatalysierte Aldolkondensation des Lösungsmittels, die formell die Eliminierung von Wasser einschließt, was zur Bildung des Oxids führt. Diese Prozesse liefen auch bei Umsetzung von reinem Titanisopropoxid in Ketonen oder Aldehyden ab, wobei hier hochkristalline Anatas-Nanopartikel entstanden. Auch die Synthese von Bleizirkonat-titanat-Nanopulvern war in Ketonen möglich; die zunächst amorphen Pulver konnten durch Kalzinierung bei relativ geringen Temperaturen in kristalline Nanopartikel überführt werden. Zusätzlich wurden Filme durch Auftragen einer Suspension der Pulver auf Siliziumwafer und anschließende Kalzinierung hergestellt.Die solvothermale Synthese kann allerdings auch ausgehend von Metallacetylacetonaten durchgeführt werden. Benzylamin erwies sich hier als ein sehr vielseitiges Lösungsmittel und ermöglichte die Synthese von nanokristallinem In2O3, Ga2O3, ZnO und Eisenoxid ausgehend von den jeweiligen Acetylacetonaten. Im Verlauf der Synthese wird der Acetylacetonatligand unter C–C-Bindungsspaltung solvolysiert. Die entstehenden Enolatliganden reagieren dann unter Ketimin- und Aldolkondensation analog der Solvothermalsynthese in Ketonen weiter. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Funktionalisierung der Partikel. Zunächst wurden TiO2-Partikel durch verschiedene organische Liganden „in situ“ funktionalisiert, wodurch Eigenschaften wie etwa die Dispergierbarkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln beeinflusst werden konnten. In einem zweiten Schritt wurden kurze Oligopeptidketten über eine Katecholbrücke an die Partikel geknüpft, um anspruchsvolle Selbstanordnungseigenschaften zu erzielen. KW - Nanopartikel KW - Oxidkeramik KW - Bariumtitanat KW - PZT KW - Reaktionsmechanismus KW - Funktionalisierung KW - Selbstorganisation KW - nichtwässrige Synthese KW - Solvothermalsynthese KW - C-C Bindungsknüpfung KW - Sol-Gel KW - nonaqueous synthesis KW - solvothermal synthesis KW - C-C bond formation KW - sol-gel Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5892 ER - TY - THES A1 - Glatzel, Stefan T1 - Cellulose based transition metal nano-composites : structuring and development T1 - Zellulose-basierte Übergangsmetall Nano-Komposite : Strukturierung und Entwicklung N2 - Cellulose is the most abundant biopolymer on earth. In this work it has been used, in various forms ranging from wood to fully processed laboratory grade microcrystalline cellulose, to synthesise a variety of metal and metal carbide nanoparticles and to establish structuring and patterning methodologies that produce highly functional nano-hybrids. To achieve this, the mechanisms governing the catalytic processes that bring about graphitised carbons in the presence of iron have been investigated. It was found that, when infusing cellulose with an aqueous iron salt solution and heating this mixture under inert atmosphere to 640 °C and above, a liquid eutectic mixture of iron and carbon with an atom ratio of approximately 1:1 forms. The eutectic droplets were monitored with in-situ TEM at the reaction temperature where they could be seen dissolving amorphous carbon and leaving behind a trail of graphitised carbon sheets and subsequently iron carbide nanoparticles. These transformations turned ordinary cellulose into a conductive and porous matrix that is well suited for catalytic applications. Despite these significant changes on the nanometre scale the shape of the matrix as a whole was retained with remarkable precision. This was exemplified by folding a sheet of cellulose paper into origami cranes and converting them via the temperature treatment in to magnetic facsimiles of those cranes. The study showed that the catalytic mechanisms derived from controlled systems and described in the literature can be transferred to synthetic concepts beyond the lab without loss of generality. Once the processes determining the transformation of cellulose into functional materials were understood, the concept could be extended to other metals and metal-combinations. Firstly, the procedure was utilised to produce different ternary iron carbides in the form of MxFeyC (M = W, Mn). None of those ternary carbides have thus far been produced in a nanoparticle form. The next part of this work encompassed combinations of iron with cobalt, nickel, palladium and copper. All of those metals were also probed alone in combination with cellulose. This produced elemental metal and metal alloy particles of low polydispersity and high stability. Both features are something that is typically not associated with high temperature syntheses and enables to connect the good size control with a scalable process. Each of the probed reactions resulted in phase pure, single crystalline, stable materials. After showing that cellulose is a good stabilising and separating agent for all the investigated types of nanoparticles, the focus of the work at hand is shifted towards probing the limits of the structuring and pattering capabilities of cellulose. Moreover possible post-processing techniques to further broaden the applicability of the materials are evaluated. This showed that, by choosing an appropriate paper, products ranging from stiff, self-sustaining monoliths to ultra-thin and very flexible cloths can be obtained after high temperature treatment. Furthermore cellulose has been demonstrated to be a very good substrate for many structuring and patterning techniques from origami folding to ink-jet printing. The thereby resulting products have been employed as electrodes, which was exemplified by electrodepositing copper onto them. Via ink-jet printing they have additionally been patterned and the resulting electrodes have also been post functionalised by electro-deposition of copper onto the graphitised (printed) parts of the samples. Lastly in a preliminary test the possibility of printing several metals simultaneously and thereby producing finely tuneable gradients from one metal to another have successfully been made. Starting from these concepts future experiments were outlined. The last chapter of this thesis concerned itself with alternative synthesis methods of the iron-carbon composite, thereby testing the robustness of the devolved reactions. By performing the synthesis with partly dissolved scrap metal and pieces of raw, dry wood, some progress for further use of the general synthesis technique were made. For example by using wood instead of processed cellulose all the established shaping techniques available for wooden objects, such as CNC milling or 3D prototyping, become accessible for the synthesis path. Also by using wood its intrinsic well defined porosity and the fact that large monoliths are obtained help expanding the prospect of using the composite. It was also demonstrated in this chapter that the resulting material can be applied for the environmentally important issue of waste water cleansing. Additionally to being made from renewable resources and by a cheap and easy one-pot synthesis, the material is recyclable, since the pollutants can be recovered by washing with ethanol. Most importantly this chapter covered experiments where the reaction was performed in a crude, home-built glass vessel, fuelled – with the help of a Fresnel lens – only by direct concentrated sunlight irradiation. This concept carries the thus far presented synthetic procedures from being common laboratory syntheses to a real world application. Based on cellulose, transition metals and simple equipment, this work enabled the easy one-pot synthesis of nano-ceramic and metal nanoparticle composites otherwise not readily accessible. Furthermore were structuring and patterning techniques and synthesis routes involving only renewable resources and environmentally benign procedures established here. Thereby it has laid the foundation for a multitude of applications and pointed towards several future projects reaching from fundamental research, to application focussed research and even and industry relevant engineering project was envisioned. N2 - Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Strukturierung von Nanokompositen, d.h. mit ausgedehnten Strukturen, welche Nanopartikel enthalten. Im Zuge der Arbeit wurde der Mechanismus der katalytischen Graphitisierung, ein Prozess, bei dem ungeordneter Kohlenstoff durch metallische Nanopartikel in geordneten (graphitischen) Kohlenstoff überführt wird, aufgeklärt. Dies wurde exemplarisch am Beispiel von Zellulose und Eisen durchgeführt. Die untersuchte Synthese erfolgte durch das Lösen eines Eisensalzes in Wasser und die anschließende Zugabe von so viel Zellulose, dass das die gesamte Eisensalzlösung aufgenommen wurde. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend unter Schutzgas innerhalb kürzester Zeit auf 800 °C erhitzt. Hierbei zeigte sich, dass zu Beginn der Reaktion Eisenoxidnanopartikel (Rost) auf der Oberfläche der Zellulose entstehen. Beim weiteren Erhöhen der Temperatur werden diese Partikel zu Eisenpartikeln umgewandelt. Diese lösen dann kleine Bereiche der Zellulose auf, wandeln sich in Eisenkarbid um und scheiden graphitischen Kohlenstoff ab. Nach der Reaktion sind die Zellulosefasern porös, jedoch bleibt ihre Faserstruktur vollkommen erhalten. Dies konnte am Beispiel eines Origamikranichs gezeigt werden, welcher nach dem Erhitzen zwar seine Farbe von Weiß zu Schwarz verändert hatte, ansonsten aber seine Form vollkommen beibehält. Aufgrund der eingebetteten Eisenkarbid Nanopartikel war der Kranich außerdem hochgradig magnetisch. Basierend auf dieser Technik wurden außerdem winzige metallische Nanopartikel aus Nickel, Nickel-Palladium, Nickel-Eisen, Kobalt, Kobalt-Eisen und Kupfer, sowie Partikel aus den Verbundkarbiden Eisen-Mangan-Karbid und Eisen-Wolfram-Karbid, jeweils in verschiedenen Mischungsverhältnissen, hergestellt und analysiert. Da die Vorstufe der Reaktion flüssig ist, konnte diese mit Hilfe eines einfachen kommerziellen Tintenstrahldruckers strukturiert auf Zellulosepapier aufgebracht werden. Dies ermöglicht gezielt Leiterbahnen, bestehend aus graphitisiertem Kohlenstoff, in ansonsten ungeordnetem (amorphen) Kohlenstoff zu erzeugen. Diese Methode wurde anschließend auf Systeme mit mehreren Metallen übertragen. Hierbei wurde die Tatsache, dass moderne Drucker vier Tintenpatronen beherbergen, ausgenutzt um Nanopartikel mit beliebigen Mischungsverhältnisse von Metallen zu erzeugen. Dieser Ansatz hat potentiell weitreichende Auswirkungen im Feld der Katalyse, da hiermit hunderte oder gar tausende Mischungen simultan erzeugt und getestet werden können. Daraus würden sich große Zeiteinsparungen (Tage anstelle von Monaten) bei der Entwicklung neuer Katalysatoren ergeben. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der umweltfreundlichen Synthese der obengenannten Komposite. Hierbei wurden erfolgreich Altmetall und Holzstücke als Ausgangstoffe verwandt. Zusätzlich wurde gezeigt, dass die gesamte Synthese ohne Verwendung von hochentwickeltem Equipment durchgeführt werden kann. Dazu wurde eine sogenannte Fresnel-Linse genutzt um Sonnenlicht zu bündeln und damit direkt die Reaktionsmischung auf die benötigten 800 °C zu erhitzen. Weiterhin wurde ein selbst gebauter Glasreaktor eingesetzt und gezeigt, wie das entstehende Produkt als Abwasserfilter genutzt werden kann. Die Kombination dieser Ergebnisse bedeutet, dass dieses System sich beispielsweise zum Einsatz in Katastrophenregionen eignen würde, um ohne Strom und besondere Ausrüstung vor Ort Wasserfilter herzustellen. KW - Zellulose KW - Übergangsmetalle KW - Carbide KW - Nanopartikel KW - Komposite KW - Cellulose KW - Transitionmetals KW - Carbides KW - Nanoparticles KW - Composites Y1 - 2013 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-64678 ER - TY - THES A1 - Groenewolt, Matthijs T1 - Mesostrukturierte Materialien durch Neue Templatsysteme und Nutzung Mesoporöser Silikate als Nano-Reaktoren T1 - New templates for mesostructured materials and mesoporous silica as nano-reactor N2 - In dieser Arbeit wird ein chemisches Abgussverfahren für selbstorganisierte Strukturen in Lösung verwendet, das es ermöglicht definierte poröse Materialien mit Strukturierung auf der Nanometerskala herzustellen. Ähnlich wie beim Gussverfahren von Werkstücken wird die Vorlage durch ein geeignetes Material abgebildet. Durch Entfernen dieser Vorlage erhält man ein poröses (mit Hohlräumen durchsetztes) Negativ derselben. Die auf diese Weise erhaltenen Materialien sind in mehrerer Hinsicht interessant: So lassen sich aus ihrer Morphologie Rückschlüsse über die Natur der selbstorganisierten Strukturen erhalten, da der hier verwendete Abbildungsprozess selbst kleinste strukturelle Details erfasst. Die Hohlräume der synthetisierten porösen Stoffe hingegen können als winzige Reaktionsgefäße, sogenannte "Nano-Reaktoren" verwendet werden. Dies ermöglicht sowohl die Synthese von Nano-Partikeln, die auf anderem Wege nicht zugänglich sind, als auch die Möglichkeit Einflüsse der räumlichen Restriktion auf die Reaktion zu untersuchen. Besonders räumlich ausgedehnte Strukturen sollten hierbei Auffälligkeiten zeigen. Somit ist die Gliederung der Arbeit vorgegeben: - Die Herstellung und Charakterisierung von porösen Stoffen und selbstorganisierten Strukturen - Ihre Verwendung als "Nano-Reaktor" N2 - This work employs a chemical casting technique, which allows the synthesis of mesoporous materials with definite morphology and pore-size distribution. The structure is thereby determined by a self-assembled template on a nanometer length scale. By removing the template, the final mesoporous materials are formed. The materials are interesting from several points of view: First, one can learn about the nature of self-organized structures by casting, since the process is known to map even the smallest details. Second, the porous materials can be used as "nano-reactors", both for the synthesis of nano-particles, which are not otherwise accessible, and for the investigation of the reaction itself, since reactions in very small volumes often show differences when compared with their bulk counterparts. For the synthesis of geometrically extended structures this confinement could be especially interesting. The work therefore divides into two parts: - The synthesis and characterisation of porous matter and self-organized structures - Their usage as "nano-reactors" KW - Nanopartikel KW - meso KW - nano KW - porös KW - casting KW - silikat KW - meso KW - nano KW - porous KW - casting KW - silica Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2515 ER -