TY - THES A1 - Sieverling, Nathalie T1 - Kationische Copolymere für den rezeptorvermittelten Gentransfer T1 - Cationic copolymers for the receptor-mediated gene transfer N2 - Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Substanzen für die Gentherapie. Diese beinhaltet die Behebung von erblich bedingten Krankheiten wie z.B. Mucoviscidose. Dabei werden im Zellkern defekte Gene durch normale, gesunde DNA-Sequenzen ersetzt. Zur Einschleusung des Genmaterials in die Zellen (Transfektion) werden geeignete Transport-Systeme bzw. Methoden benötigt, die dort die Freisetzung der neu einzubauenden Gene (Genexpression ausgedrückt in Transfektionseffizienzen) gestatten. Hierfür wurden neue Polykation-DNA-Komplexe (Vektoren) auf Basis kationischer Polymere wie Poly(ethylenimin) (PEI) hergestellt, charakterisiert und nachfolgend in Transfektionsversuchen an verschiedenen Zelllinien eingesetzt. Sowohl das kationische Ausgangspolymer PEI als auch das Pfropfcopolymer PEI-g-PEO (PEO-Seitenketten zur Erhöhung der Biokompatibilität) wurden mit Rezeptorliganden modifiziert, um eine verbesserte und spezifische Transfektion an ausgesuchten Zellen zu erreichen. Als Liganden wurden Folsäure (Transfektion an HeLa-Zellen), Triiod-L-thyronin (HepG2-Zellen) und die Uronsäuren der Galactose, Mannose, Glucose sowie die Lactobionsäure (HeLa-, HepG2- und 16HBE-Zellen) verwendet. Das PEI, die Pfropfcopolymere PEI-g-PEO und die Ligand-funktionalisierten Copolymere wurden hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und molekularen Parameter charakterisiert. Die Molmassenuntersuchungen mittels Größenausschlusschromatographie zeigten, dass nach der Synthese unterschiedliche Polymerfraktionen mit nicht einheitlicher chemischer Zusammensetzung vorlagen. Die anschließenden Transfektionsversuche wurden mit Hilfe einer speziellen DNA (Luciferase) an den Zelllinien HepG2 (Leberkrebszellen), HeLa (Gebärmutterhalskrebszellen) und 16HBE (Atemwegsepithelzellen) durchgeführt. Die T3(Triiod-L-thyronin)-Vektoren zeigten in Abhängigkeit vom eingesetzten Komplexverhältnis Polykation/DNA ein Maximum in der Transfektion an HepG2-Zellen. Die Hypothese der rezeptorvermittelten Endozytose ließ sich durch entsprechende T3-Überschuss-Experimente und Fluoreszenzmikroskopie-Untersuchungen bestätigen. Dagegen konnte bei den Folsäure-Vektoren keine rezeptorvermittelte Endozytose beobachtet werden. Bei den Vektoren mit Mannuronsäure-Ligand (Man) konnte an allen drei Zelllinien (HepG2, HeLa, 16HBE) eine konstante, hohe Transfereffizienz nachgewiesen werden. Sie waren bei allen eingesetzten Polymer-DNA-Verhältnissen effizienter als der Vergleichsvektor PEI. Dieses Transfektionsverhalten ließ sich durch Blockierung der Zuckerstruktur unterbinden. In Transfektionsexperimenten mit einem Überschuss an freier Mannuronsäure und fluoreszenzmikroskopischen Untersuchungen konnte eine rezeptorvermittelte Endozytose der Man-Vektoren an den o.g. Zelllinien nachgewiesen werden. Die anderen Uronsäure-Konjugate zeigten keine signifikanten Abweichungen im Transfektionsverhalten im Vergleich zum PEI-Vektor. N2 - The goal of this work was the development of new non-viral gene transfer systems for the somatic gene therapy. For these non-viral gene vectors (polycation-DNA-complexes) on the base of ligand-functionalized polycations were synthesized, characterized and tested in transfection trials on different cell cultures (HepG2, HeLa, 16HBE). In preliminary investigations PEI-g-PEO copolymers with different grafting densities of poly(ethylene oxide) PEO8 were synthesized and characterized. This was followed by modification of PEI and the copolymer PEI-g-PEO(20) with specific receptor ligands for transfection studies to the cell lines mentioned above. Folic acid (transfection at HeLa cells), triiodo-L-thyronine (HepG2 cells) and the uronic acids of galactose, mannose, glucose as well as the lactobionic acid (HeLa, HepG2 and 16HBE cells) were used as ligands. The coupling of the ligands was performed either without a spacer or via PEO side chains and was realized by carbodiimids. The PEI and the grafted copolymers PEI-g-PEO as well as the ligand-functionalized copolymers were characterized regarding to their chemical composition and molecular parameters. Molar masses from sedimentation rate experiments of the AUC were obtained within the range of 35000 to 70000 g/mol. The molar mass investigations by means of SEC-MALLS revealed that after the grafting process both copolymers with heterogeneous chemical composition and unmodified PEI were present. The polydispersity of all PEI-g-PEO(20) based copolymers increased significantly compared with unmodified PEI. The molar masses increased with higher conversion degree as expected. The highly-substituted products exhibited an increasingly more compact structure in aqueous solution. The following transfection studies were accomplished with the help of a luciferase reporter genes at the cultures HepG2 (liver cancer cells), HeLa (cervix cancer cells) and 16HBE (lung epithelium cells). The grafted copolymers PEI-g-PEO were compared to the unmodified PEI vector in transfection experiments. Here an almost identical transfer efficiency compared to the unmodified PEI vector could be maintained accompanied by reduced toxicity up to a PEO content of 17% w/w. Folic acid copolymers were tested on HeLa cells in further vector studies. All folic acid vectors showed a maximum in the transfection at a N/P ratio (complex of polycation with DNA) of 2.5 and/or 5.0, which refers to a receptor-mediated endocytosis. However, no receptor-mediated endocytosis was observed in transfection. A similar transfection behavior was observed with the T3 vectors on HepG2 cells dependent on the N/P ratio. The hypothetical receptor-mediated endocytosis could be confirmed within the T3-functionalized vectors by appropriate T3 excess experiments. Herein the transfer efficiency of the T3 gene vectors decreased significantly while adding free low-molecular weight triiodo-L-thyronine. In contrast to this the transfer efficiency of the unmodified PEI vector decreased only negligibly. A receptor-mediated endocytosis was also confirmed by fluorescence microscopy investigation of T3-functionalized aminodextranes at transfection of HepG2 cells. Subsequently, the T3 vectors were tested at mice in vivo. Here high transfer efficiencies in comparison to the unmodified PEI vector were determined particularly in the spleen as well as in the kidneys and thyroid. The T3 vectors should be suitable for a gene transfer into hepatocytes. The vectors with uronic acid conjugates as ligands (galacturonic-, glucuronic and lactobionic acid) did not show significant deviations in the transfer efficiencies compared with the PEI vector. In contrast to this the vectors with mannuronic acid exhibit a constant high transfer efficiency at the three cell cultures HepG2, HeLa and 16HBE. They are more efficient than the PEI vector over the examined N/P range. Here the transfection proceeds independently of the charge of the complex (N/P ratio). This transfection behavior could be prevented by blocking the glycosidic OH groups of the Man vector. A receptor-mediated endocytosis of the Man vectors at the three examined cell lines (HepG2, HeLa, 16HBE) could be verified by means of transfection experiments with an excess of free mannuronic acid and fluorescence microscopic investigations. In continuing studies new gene vectors on the base of cationic starch graft copolymers were synthesized and tested in transfection studies at HepG2 and 16HBE cells. Beyond that peptide-functionalized PEI vectors, which exhibit a nuclear localization sequence (TAT), were established and their transfection in vitro was determined. Compared to the PEI vector lower transfections of the vectors on the base of cationic starch graft copolymers was observed. However, an increase is expected by coupling with T3 and mannuronic acid ligands. KW - Polyethylenimin KW - Pfropfcopolymere KW - Polyethylenglykole KW - Ligand KW - Uronsäuren KW - Triiodthyronin KW - Gentransfer KW - Transfektion KW - Mannuronsäure KW - T3 KW - PEI KW - Vektor KW - ligand KW - mannuronic acid KW - polyethelenimine KW - graft copolymers KW - T3 Y1 - 2005 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-5251 ER - TY - THES A1 - Groenewolt, Matthijs T1 - Mesostrukturierte Materialien durch Neue Templatsysteme und Nutzung Mesoporöser Silikate als Nano-Reaktoren T1 - New templates for mesostructured materials and mesoporous silica as nano-reactor N2 - In dieser Arbeit wird ein chemisches Abgussverfahren für selbstorganisierte Strukturen in Lösung verwendet, das es ermöglicht definierte poröse Materialien mit Strukturierung auf der Nanometerskala herzustellen. Ähnlich wie beim Gussverfahren von Werkstücken wird die Vorlage durch ein geeignetes Material abgebildet. Durch Entfernen dieser Vorlage erhält man ein poröses (mit Hohlräumen durchsetztes) Negativ derselben. Die auf diese Weise erhaltenen Materialien sind in mehrerer Hinsicht interessant: So lassen sich aus ihrer Morphologie Rückschlüsse über die Natur der selbstorganisierten Strukturen erhalten, da der hier verwendete Abbildungsprozess selbst kleinste strukturelle Details erfasst. Die Hohlräume der synthetisierten porösen Stoffe hingegen können als winzige Reaktionsgefäße, sogenannte "Nano-Reaktoren" verwendet werden. Dies ermöglicht sowohl die Synthese von Nano-Partikeln, die auf anderem Wege nicht zugänglich sind, als auch die Möglichkeit Einflüsse der räumlichen Restriktion auf die Reaktion zu untersuchen. Besonders räumlich ausgedehnte Strukturen sollten hierbei Auffälligkeiten zeigen. Somit ist die Gliederung der Arbeit vorgegeben: - Die Herstellung und Charakterisierung von porösen Stoffen und selbstorganisierten Strukturen - Ihre Verwendung als "Nano-Reaktor" N2 - This work employs a chemical casting technique, which allows the synthesis of mesoporous materials with definite morphology and pore-size distribution. The structure is thereby determined by a self-assembled template on a nanometer length scale. By removing the template, the final mesoporous materials are formed. The materials are interesting from several points of view: First, one can learn about the nature of self-organized structures by casting, since the process is known to map even the smallest details. Second, the porous materials can be used as "nano-reactors", both for the synthesis of nano-particles, which are not otherwise accessible, and for the investigation of the reaction itself, since reactions in very small volumes often show differences when compared with their bulk counterparts. For the synthesis of geometrically extended structures this confinement could be especially interesting. The work therefore divides into two parts: - The synthesis and characterisation of porous matter and self-organized structures - Their usage as "nano-reactors" KW - Nanopartikel KW - meso KW - nano KW - porös KW - casting KW - silikat KW - meso KW - nano KW - porous KW - casting KW - silica Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2515 ER - TY - THES A1 - Holtze, Christian H. W. T1 - Neue Einflüsse und Anwendungen von Mikrowellenstrahlung auf Miniemulsionen und ihre Kompositpolymere T1 - New influences and applications of microwave-radiation on miniemulsions and their composite polymers N2 - Miniemulsionen bestehen aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, von der die eine in Form kleiner Tröpfchen fein in der anderen verteilt (dispergiert) ist. Miniemulsionströpfchen sind mit Durchmessern von ungefähr 0,1 Mikrometer kleiner als herkömmliche Emulsionen und können u. a. als voneinander unabhängige Nanoreaktoren für chemische Reaktionen verwendet werden. Man unterteilt sie in direkte Miniemulsionen, in denen ein Öl in Wasser dispergiert ist, und inverse Miniemulsionen, in denen Wasser in Öl dispergiert wird. In dieser Arbeit wird das besondere chemische und physikalische Verhalten solcher Miniemulsionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung untersucht. Dabei werden sowohl für Öl-in-Wasser als auch für Wasser-in-Öl-Miniemulsionen grundlagenwissenschaftliche Entdeckungen beschrieben und durch neue Modelle erklärt. Der praktische Nutzen dieser bislang unbeschriebenen Effekte wird durch ingenieurwissenschaftliche Anwendungsbeispiele im Bereich der Polymerchemie verdeutlicht. 1. Polymerisation mit "überlebenden Radikalen" (Surviving Radical Polymerization) Für die Herstellung von sog. Polymerlatizes (Kunststoffdispersionen, wie sie u. a. für Farben verwendet werden) aus direkten Styrol-in-Wasser Miniemulsionen werden die Styroltröpfchen als Nanoreaktoren verwendet: Sie werden mit Hilfe von Radikalen durch eine Kettenreaktion zu winzigen Polymerpartikeln umgesetzt, die im Wasser dispergiert sind. Ihre Materialeigenschaften hängen stark von der Kettenlänge der Polymermoleküle ab. In dieser Arbeit konnten durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung erstmals große Mengen an Radikalen erzeugt werden, die jeweils einzeln in Tröpfchen (Nanoreaktoren) auch noch lange Zeit nach dem Verlassen der Mikrowelle überleben und eine Polymerisationskettenreaktion ausführen können. Diese Methode ermöglicht nicht nur die Herstellung von Polymeren in technisch zuvor unerreichbaren Kettenlängen, mit ihr sind auch enorm hohe Umsätze nach sehr kurzen Verweilzeiten in der Mikrowelle möglich – denn die eigentliche Reaktion findet außerhalb statt. Es konnte gezeigt werden, dass durch Einsatz von Zusatzstoffen bei unvermindert hohem Umsatz die Polymerkettenlänge variiert werden kann. Die technischen Vorzüge dieses Verfahrens konnten in einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage nachgewiesen werden. 2. Aufheizverhalten inverser Miniemulsionen in Mikrowellenöfen Das Aufheizverhalen von Wasser-in-Öl Miniemulsionen mit kleinen Durchmessern durch Mikrowellen ist überaus träge, da sich nur das wenige Wasser in den Tröpfchen mit Mikrowellen aufheizen lässt, das Öl jedoch kaum. Solche Systeme verhalten sich gemäß der "Theorie des effektiven Mediums". Werden aber etwas größere Tröpfchen im Mikrometerbereich Mikrowellen ausgesetzt, so konnte eine wesentlich schnellere Aufheizung beobachtet werden, die auf eine Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation zurückgeführt werden kann. Die Größenabhängigkeit dieses Effekts wurde mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie quantifiziert und ist bislang in der Literatur nie beschrieben worden. Zur genauen Messung dieses Effekts und zu seiner technischen Nutzung wurde ein neuartiges Membranverfahren für die Herstellung von großen Miniemulsionströpfchen im Mikrometerbereich entwickelt. 3. Herstellung von Kompositpolymeren für Mikrowellenanwendungen Um die untersuchte Maxwell-Wagner-Grenzflächenpolarisation technisch nutzen zu können, wurden als dafür geeignete Materialien Kompositpolymere hergestellt. Das sind Kunststoffe, in denen winzige Wassertropfen oder Keramikpartikel eingeschlossen sind. Dazu wurden neuartige Synthesewege auf der Grundlage der Miniemulsionstechnik entwickelt. Ihr gemeinsames Ziel ist die Einschränkung der üblicherweise bei Polymerisation auftretenden Entmischung: In einem Verfahren wurde durch Gelierung die Beweglichkeit der emulgierten Wassertröpfchen eingeschränkt, in einem anderen wurde durch das Einschließen von Keramikpartikeln in Miniemulsionströpfchen die Entmischung auf deren Größe beschränkt. Anwendungen solcher Kompositpolymere könnten künstliche Muskeln, die Absorption von Radarstrahlung, z. B. für Tarnkappenflugzeuge, oder kratzfeste Lacke sein.Bei diesen Experimenten wurde beobachtet, daß sich u. U. in der Miniemulsion große Tröpfchen bilden. Ihr Ursprung wird mit einer neuen Modellvorstellung erklärt, die die Einflüsse auf die Stabilität von Miniemulsionen beschreibt. N2 - Miniemulsions are composed of two immiscible fluids. One of which is distributed as small droplets (dispersed) in the other one. Having diameters of down to 0.05 micrometers, droplets of miniemulsions are smaller than those of conventional emulsions. Among other applications, they can be employed as independent nano-reactors for chemical reactions. They are subdivided in direct miniemulsions, for which an oil is dispersed in an aqueous phase, and inverse miniemulsions, for which water is dispersed in an oil phase. In this work, the specific chemical and physical behaviour of miniemulsions under the influence of microwave-radiation was investigated. For water-in-oil as well as for oil-in-water miniemulsions fundamental discoveries are described and explained by new models. The practical importance of these new effects is exemplified by applications in the field of polymer-chemistry. 1. Polymerization with "surviving radicals" For the production of so-called polymer-latices (dispersions of plastics, as they are used in paints and coatings) from direct styrene-in-water miniemulsions, the styrene-droplets can be considered as separate nano-reactors. Upon radical polymerization, they may be transformed to polymer particles dispersed in water in a 1:1 conversion. Their material properties strongly depend on the chain-length of the polymer molecules. In this work, using microwave radiation, for the first time great quantities of radicals could be generated that survive within the individual droplets (nano-reactors) even for a long time after leaving the microwave oven, carrying out polymerization. This method is suited for the production of polymers with great chain-lengths that cannot be obtained with other technically relevant methods. Moreover, it yields great conversion after very short residence-times in the microwave-oven: the actual reaction takes place outside of the oven. Employing additives allows the variation of chain-length at the same great net rates of conversion. The technical promises of this method could be demonstrated in a continuously operated pilot plant. 2. Heating behaviour of inverse miniemulsions with microwave-radiation The heating of water-in-oil miniemulsions with small droplets using microwaves is very slow, as only the water absorbs microwave-radiation and not the oil. The system behaves according to the "effective medium theory". If slightly larger droplets with diameters of about a micron are subjected to microwaves, they are being heated much more readily, which can be attributed to a Maxwell-Wagner-effect. The size-dependence of this effect has never been described in the literature. It could be quantified with dielectric spectroscopy. For the controlled production of big miniemulsion droples on the micron-scale and for the technical application of the size-dependence, a continuously operated membrane-emulsification device was developed. 3. Production of composite polymers for microwave-applications Suitable composite polymers were produced in order to technically exploit the size-dependence of the Maxwell-Wagner-effect. They may contain sub-micron sized water droplets or ceramic nanoparticles. For their synthesis, new strategies on the basis of miniemulsion-systems were developped, which avoid the usual phase-separation upon polymerization. In one approach, the mobility of the dispersed water droplets was limited through the gelation of the oil phase, in another approach phase separation of ceramic nanoparticles entrapped within miniemulsion droplets was restricted to the dimensions of the droplets. Applications of such composite polymers could be the development of artificial muscles, the absorption of radar radiation (e.g. for stealth applications) or scratch-resistant coatings. In these experiments the existence of stable big droplets in miniemulsions was discovered. Their origin can be explained by a new model that describes the influences on miniemulsion stability. KW - Emulsion KW - Miniemulsion KW - radikalische Polymerisation KW - Mikrowelle KW - Rohrreaktor KW - Membran KW - überlebende Radikale KW - Maxwell-Wagner KW - Grenzflächenpolarierung KW - kolloidale Stabilität KW - Kompositpolymer KW - radical KW - miniemulsion KW - polymerization KW - Maxwell-Wagner KW - composite Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-2492 ER - TY - THES A1 - Rosenhauer, Regina T1 - Lichtinduzierte Generierung von optisch anisotropen Filmen auf der Basis von multi-funktionalen Polymeren N2 - Gegenstand der Arbeit ist die lichtinduzierte Orientierung von multifunktionalen Polymeren, die u.a. für die Herstellung von optischen Schichten in Flüssigkristalldisplays verwendet werden können. Dafür wurden Polymere entwickelt, die wenigstens eine mesogene und eine lichtsensitive Gruppe enthalten. Diese Gruppen zeigen Eigenschaften, die für die Orientierung der kompletten Polymerfilme verantwortlich sind. Das Material wird dafür zunächst in einem ersten Schritt kurz mit linear polarisiertem Licht bestrahlt, wobei richtungsabhängig eine photochemische Reaktion an der lichtsensitiven Gruppe erfolgt und dadurch ein "Orientierungskeim" gelegt wird. Durch die thermische Ausrichtung der mesogenen Gruppen an den photochemisch generierten "Orientierungskeimen" erfolgt die komplette Orientierung des Filmes in einem zweiten Schritt. Dadurch wird eine hohe optische Anisotropie erhalten. Dieses Verfahren wurde als Zwei-Stufen-Bulk-Orientierungsprozess bezeichnet. In der vorliegenden Arbeit wurden die Photoreaktionen verschiedener lichtsensitiver Gruppen, wie z. B. Azobenzen, Stilben und Zimtsäureester und deren Orientierungsfähigkeit in flüssigkristallinen Polymeren untersucht. Der Orientierungsprozess wurde durch die Wahl geeigneter Bestrahlungsbedingungen optimiert. Die Effizienz der Orientierung wurde anhand der sich verändernden winkelabhängigen Absorptionseigenschaften und der Doppelbrechung des Materials analysiert. Es wurde gezeigt, dass eine effiziente lichtinduzierte Orientierung bei einer Vielzahl von flüssigkristallinen Polymeren realisierbar ist. So wurde z. B. erstmalig gefunden, dass durch eine Photo-Fries-Orientierung eine hohe optische Anisotropie erhalten werden kann. Außerdem wurde eine neue lichtsensitive Gruppe auf der Basis von Donor-Akzeptor-substituiertem Ethen entwickelt, die farbneutral ist und durch polarisiertes UV-Licht sowohl orientiert als auch re-orientiert werden kann. Es wurden weiterhin Polymere entwickelt, die zusätzlich zu den photosensitiven und flüssigkristallinen Einheiten, fluoreszierende Gruppen enthalten. Die Auswahl geeigneter Fluoreszenzverbindungen erfolgte aufgrund ihrer anisometrischen Form, ihrer Ordnungsparameter in einer niedermolekularen Flüssigkristallmischung und ihrer Photostabilität. Das Orientierungsverhalten von ausgewählten Fluorophoren wurde in sechs Ter- und zwei Copolymeren untersucht. Das Prinzip der Orientierung beruht auf einer kooperativen Ausrichtung der Seitengruppen. Aus diesem Grund kommt dem Nachweis der Kooperativität in der vorliegenden Arbeit eine besondere Stellung zu. Durch lichtinduzierte Bulk-Orientierung wurden Filme erhalten, welche durch eine richtungsabhängige Fluoreszenz und Absorption im sichtbaren- oder UV-Bereich charakterisiert sind. Die Fluoreszenz wird durch einige lichtsensitive Verbindungen komplett gelöscht. Die wahlweise erhaltenen anisotropen Filme von farbigen, fluoreszierenden oder farbneutralen Verbindungen, die zudem in kleinen Pixeln von wenigen Mikrometern orientiert werden können, eröffnen vielfältige Möglichkeiten für den Einsatz von multi-funktionalen Polymeren als optische Schichten in Flüssigkristalldisplays. N2 - The work presents the light-induced orientation of multifunctional polymers, which can be used for the preparation of optical films in liquid crystal displays (LCDs). Polymers which contain at least one mesogenic and one photosensitive side group were developed for this approach. The side groups of the specially designed polymers show properties which allow for the orientation of the whole polymer film. Isotropic films of the polymeric material were shortly irradiated with linearly polarised light in a first step. So, a photochemical reaction on the light-sensitive group takes place and results in the generation of "orientational seeds". The complete orientation of the polymer film takes place applying a secondary thermal step which aligns the mesogenic groups near to these "orientational seeds". In this way highly anisotropic films are generated. This method was called two-step-bulk-orientation process. The photoreaction of different light-sensitive groups, such as azobenzene, stilbene, cinnamic ester and their ability to orient liquid crystalline polymers were investigated in this thesis. The orientation process was optimised using suitable irradiation conditions. The efficiency of the orientation was analysed measuring the angular dependent absorbance and the birefringence of the material due to the ordering procedure. It was shown, that a light-induced orientation is practicable in a high amount of different liquid crystalline polymers. So, for the first time it was found, that the generation of a high optical anisotropy is achieved as result of the rearrangement of the Photo-Fries-Reaction. Moreover, a new light-sensitive group based on donor-acceptor substituted ethylene was developed, which is colourless and allow the orientation and reorientation using polarised UV light. Moreover, polymers were developed, which contain fluorescent groups in addition to the photo-sensitive and mesogenic units. The selection of suitable fluorophores was carried out with respect to their anisometric shape, their order parameter in a low molecular liquid crystalline mixture and their photostability. The orientational behaviour of selected fluorophores in six terpolymers and in two copolymers were investigated. The principle of the ordering is based on the cooperative orientation of the side groups. In this way the verification of the cooperativity of the process plays an important role in this work. It was shown, that films can be fabricated by means of the light-induced bulk-orientation, which is characterised by an angular selective fluorescence and absorption in the UV or visible region. The fluorescence was completely quenched by some light-sensitive groups. In this way the anisotropic films became optional coloured, fluorescent or colourless and can be patterned in small anisotropic pixels of some micrometers. So, the developed multifunctional materials and the ordering method open new possibilities for the generation of different types of optical films in LCDs. T2 - Lichtinduzierte Generierung von optisch anisotropen Filmen auf der Basis von multi-funktionalen Polymeren KW - multifunktionale Polymere KW - Anisotropie KW - photosensitiv KW - flüssigkristallin KW - Fluoreszenz KW - Azobenzen KW - Zimtsäureester KW - Stilben KW - Ethen KW - Anthrazen KW - optis KW - multifunctional polymers KW - anisotropy KW - photosensitive KW - liquid crystalline KW - fluorescence KW - azobenzene KW - cinnamic ester KW - stilbene KW - ethylene KW - anthracene KW - op Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001890 ER - TY - THES A1 - Losik, Magdalena T1 - Phasenverhalten von Polypeptid-Blockcopolymeren N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt das Verhalten von Polypeptid-Blockcopolymeren in der festen Phase und in selektiven Lösungsmitteln. Blockcopolymere auf Basis von Poly(L-glutaminsäure-5-benzylester) (PBLGlu) oder Poly(Nε-benzoyloxycarbonyl-L-lysin) (PZLLys), die in dieser Arbeit eingesetzt wurden, besitzen wegen ihrer helikalen Sekundärstruktur eine sog. Stäbchen-Knäuel-Geometrie, wobei die Knäuelkomponente Polystyrol oder Polybutadien ist. Die Phasenbildung dieser Blockcopolymere ist durch die Packungseigenschaften des rigiden Blocks beeinflusst. Es wurden bevorzugt lamellare Strukturen gebildet, in denen die Stäbchen parallel angeordnet sind. Das Vorhandensein eines permanenten Dipolmomentes führt zur Wechselwirkung zwischen den Helices und zur Erhöhung des Ordnungsgrades in der Phase. Ein zusätzlicher Parameter, der die Morphologie der Phase beeinflußt, ist die Chiralität der Peptidhelix, durch die chirale Überstrukturen induziert werden. In dünnen Filmen (40 nm), wo die Geometrie begrenzt ist, führt es zu Frustrationen in der Phase. Die dadurch entstandene Spannung wurde durch einen zick-zack-artigen Lamellenverlauf abgebaut. In selektiven Lösungsmitteln für die synthetische Komponente (PS) bilden die Polypeptid-Blockcopolymere vesikuläre Strukturen, deren kugel- oder wurmförmige Geometrie von der Elastizität der Membran abhängig ist. Durch Entfernung der Z-Schutzgruppe kann PZLLys in eine wasserlösliche Form überführt werden, so dass die PB-PLLys Blockcopolymere unter Bildung von Vesikeln in Wasser löslich sind. Dabei ist die Konformation des Peptids vom pH-Wert des Mediums abhängig und kann von einem Knäuel zu einer Helix reversibel geschaltet werden. Beim Modifizieren der Sekundärstruktur wurde eine Änderung der Aggregationszahl beobachtet. Somit können diese Blockcopolymere für die Herstellung von schaltbaren Aggregaten eingesetzt werden. N2 - The presented work describes the behaviour of polypeptide-blockcopolymers in the solid-state and well as in selective solvents. Blockcopolymers consisting of PBLGlu or PZLLys , which have been utilized in this work, possess, because of their helical structure, a so-called Rod-Coil Geometry, where the coil component consists of polystyrene or polybutadiene. The phase morphology of these block copolymers is dominated by the packing properties of the rigid blocks. Most commonly, lamellar structures were formed, where the rods were ordered in a parallel fashion. The presence of a permanent dipole moment leads to an interaction between the helices and to an increase in the degree of order within the phase. An additional parameter that influences the phase morphology is the chirality of the peptide helix, which induces the formation of chiral superstructures. In thin films (40 nm), where the geometry is limited, a disordering within the phase is observed. The resulting tension leads to the formation of a zig-zag lamellar pattern. In selective solvents of the synthetic component (PS) of the blockcopolymer, formation of vesicular structures are observed, with spherical or worm-like geometry, depending on the elasticity of the membrane. Through removal of the z-protective groups, PZLLys becomes soluble in water, through the formation of PB-PLLys blockcopolymer vesicles. The conformation of the peptide is dependent on the pH value of the medium and can be reversibly changed from a coil to a helix structure. Through modification of the secondary structure, a change in the aggregation number is observed. Thereby, these blockcopolymers may find application in the fabrication of switchable aggregates. T2 - Phasenverhalten von Polypeptid-Blockcopolymeren KW - Stäbchen-Knäul; amphiphile Blockcopolymere; ; Polypeptide; Festphasen; Struktur; Morphologie; Kolloide; Selbstorganisation; Vesikel; schaltbare Aggr KW - rod-coil; amphiphilic block copolymers; polypeptide; solid state; structure; morphology; kolloids; self assembly; vesicles; switchable aggregates Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001613 ER - TY - THES A1 - Erbe, Andreas T1 - Ellipsometrische Lichtstreuung als neue Methode zur Charakterisierung der Grenzfläche von Kolloiden N2 - Die ellipsometrische Lichtstreuung wird als eine neue, leistungsfähige Methode zur Charakterisierung von Schichten um kolloidale Partikel vorgestellt. Theoretische Grundlage der Methode ist die Mie-Theorie der Lichtstreuung. Experimentell wurde die Polarisationsoptik eines Null-Ellipsometers in den Strahlengang eines Lichtstreuaufbaus eingebaut. Wie in der Reflexionsellipsometrie um den Brewsterwinkel herum erhält man in der ellipsometrischen Streuung einen Winkelbereich, in dem die Methode empfindlich auf Schichten an der Oberfläche der Partikel ist. An verschiedenen Systemen wurde die Tauglichkeit der ellipsometrischen Streuung zur Charakterisierung von Schichten auf Partikeln demonstriert. So wurden Dicke und Brechungsindex einer thermosensitiven Schicht von Poly(N-isopropylacrylamid) auf einem Poly(methylmethacrylat)-Kern bestimmt. Damit ist es möglich, experimentell den Schichtbrechungsindex und damit den Quellungsgrad zu bestimmen. Des Weiteren wurde der Einfluss der NaCl-Konzentration auf die Polyelektrolythülle von Poly(methylmethacrylat)-Poly(styrolsulfonat)-Blockcopolymer-Partikeln untersucht. Die Polyelektrolytketten liegen im hier untersuchten Beispiel nicht gestreckt vor. Als drittes wurde die Verteilung von niedermolekularen Ionen um elektrostatisch stabilisierte Poly(styrol)-Latexpartikel in Wasser untersucht. Hier wurde gezeigt, dass die beobachteten Schichtdicken und Schichtbrechungsindizes viel größer sind, als nach der klassischen Poisson-Boltzmann-Theorie zu erwarten ist. Des Weiteren wurde die Doppelbrechung von unilamellaren Lipidvesikeln bestimmt. Außerdem wurden Messungen der dynamische Lichtstreuung im Intensitätsminimum der Ellipsometrie durchgeführt. Dabei wird ein Prozess mit einer Korrelationszeit, die unabhängig vom Streuvektor, aber abhängig von der verwendeten Wellenlänge ist, sichtbar. Die Natur dieses Prozesses konnte hier nicht vollständig geklärt werden. N2 - Ellipsometric light scattering is introduced as a new and powerful technique to characterize layers on colloidal particles. For the experiments, the polarization optics used reflection ellipsometry was installed in the beam of a light scattering setup. Using the priciples of null ellipsometry, a small range of scattering angles is obtained, were the method is sensitive to layers on the surface of colloidal particles. This is an analogy to the layer sensitivity of reflection ellipsometry at planer interfaces close to the Brewster angle. The theoretical basis for ellipsometric scattering is the Mie theory with its modern supplements. The feasibility of characterizing layers on colloidal particles was demonstrated with several systems. First, layer thickness and layer refractive index of poly(N-isopropylacrylamide) layers on a poly(methylmethacrylate) core were determined. This was the first time that the refractive index and with that the degree of swelling of a layer was directly determined in an scattering experiment. Second, polyelectrolyte layers on Poly(methylmethacrylate)-Poly(styrenesulfonate)-blockcopolymer particles were characterized. The influence of the salt concentration on the parameters of the layer was determined. The results show that the polyelectrolyte chains in the system investigated are not streched. Third, layers of ions around electrostatically-stabilized poly(styrene) particles were characterized. The layer thickness and layer refractive index in these examples are shown to be much larger than predicted by the classical Poisson-Boltzmann-theory. In addition, the birefringence of lipid vesicles was determined. Another interesting application of the ellipsometric scattering is the dynamic light scattering with ellipsometric optics. Its results show a characteristic process with a correlation time independent of the scattering vector, but wavelength dependent. The origin of this mode is not yet completely clarified. T2 - Ellipsometrische Lichtstreuung als neue Methode zur Charakterisierung der Grenzfläche von Kolloiden KW - Ellipsometrie KW - Lichtstreuung KW - Grenzfläche KW - Kolloide KW - Ionenverteilung KW - Lipide KW - Polyelektrolyte KW - ellipsometry KW - light scattering KW - interface KW - colloids KW - ion distribution KW - lipids KW - polyelectrolytes Y1 - 2004 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001565 ER - TY - THES A1 - Jäger, Norbert T1 - Molekülmechanische und quantenchemische Berechnung der räumlichen und elektronischen Struktur von Vanadium(IV)- und Oxo-Rhenium(V)-Chelaten dreizähnig diacider Liganden N2 - In dieser Arbeit wurden die Molekülstrukturen und die elektronischen Eigenschaften von Vanadium(IV)- und Oxo-Rhenium(V)-Chelaten mit einem kombinierten molekülmechanisch-quantenchemischen Ansatz untersucht, um sterische und elektronische Effekte der Komplexierung mit einem theoretischen Modell zu quantifizieren. Es konnte gezeigt werden, daß auf diese Weise detaillierte Aussagen zu den Bindungsverhältnissen der Metallchelate getroffen werden können. Die Berechnung der Molekülstrukturen gelingt mit exzellenter Übereinstimmung mit den Kristallstrukturen der Komplexe. Die molekülmechanischen Berechnungen erfolgen auf der Grundlage des Extensible Systematic Force Field ESFF und des Consistent Force Field 91 (CFF91). Dabei konnte die hohe Flexibilität und Zuverlässigkeit des regelbasierten ESFF für eine Vielzahl verschiedenster Metallchelate nachgewiesen werden. Aufgrund der mangelhaften Ergebnisse für trigonal-prismatische Komplexgeometrien mit dem ESFF wurden eine Anpassung des CFF91 für derartige Vanadiumkomplexe vorgenommen. Auf Grundlage von theoretischen Ergebnissen wurden die alternativen Strukturen von isoelektronischen Vanadiumkomplexen berechnet und in Übereinstimmung mit experimentellen Daten, theoretischen Modellen der Komplexchemie und empirischen Fakten eine Hypothese für die Ursache der strukturellen Differenzen erarbeitet. Der hier vorgestellte, kombinierte Algorithmus aus kraftfeldbasierter Geometrieoptimierung und single-point-Rechnung an diesen Strukturen ist ein zuverlässiger und relativ schneller Weg Molekülgeometrien von Metallkomplexen zu berechnen. Er kann somit zur Voraussagen von Komplexstrukturen und zur gezielten Modellierung definierter Koordinationsgeometrien verwendet werden. N2 - In this work the molecular structures and the electronic properties of Vanadium(IV)- and Oxo-Rhenium(V)-chelates have been investigated to quantify steric and electronic effects of complexation. It has been shown, that in this way detailed insight can be gained into the bonding conditions of that metal complexes. Molecular mechanic calculations based on the Extensible Systematic Force Field (ESFF) and the Consistent Force Field 91 (CFF91) have been carried out. High flexibility and reliability of the rule based ESFF has been proven for a large variety of different metal chelates. Due to the poor ESFF-results for trigonal-prismatic complex geometries, a fit of the CFF91 for that species was done. Based on the theoretical results the alternative structure of isoelectronical vanadium(IV)- complexes have been calculated and a hypothesis on the reason for the structural differnces have been stated in accordance with experimental results, theoretical models of complex chemistry, and empirical facts. This combined approach of force field based geometry optimization and single point calculation at these structures has been proven to be a reliable and fast way to get molecular structures of metal complexes. It can be used to predict complex structures for modelling destinct coordination geometries. KW - Transition metal complexes KW - quantum mechanical calculation KW - molecular mechanics KW - Vanadium(IV) KW - Rhenium(V) Y1 - 1999 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-1546 ER - TY - THES A1 - Bechthold, Nina T1 - Polymerisation in Miniemulsion N2 - Der Mechanismus der Miniemulsionsbildung bzw. polymerisation wird eingehend untersucht. Dabei werden Faktoren, wie die Tensidmenge, Ultraschalldauer und die Teilchengröße untersucht. Besonders werden auch noch Aspekte wie Stabilität der Emulsion und Kinetik während der Polymerisation untersucht. N2 - The mechanism of the formation and polymerisation of the miniemulsion respectively is thoroughly investigated. Parameters such as surfactant amount, duration of ultra sound and particle size are surveyed. Special emphasize is given to the aspects of stability of the emulsion and the kinetic of the polymerisation. ---- Anmerkung: Die Autorin wurde 2001 mit dem Publikationspreis des Leibniz-Kollegs Potsdam für Nachwuchswissenschaftler/innen in den Naturwissenschaften ausgezeichnet. KW - Miniemulsion KW - Emulsionspolymerisation Y1 - 2000 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000204 ER - TY - THES A1 - Sobal, Neli T1 - Kolloidale Nanosysteme aus magnetischen und metallischen Materialien : Synthese und Charakterisierung N2 - Ein Spezialgebiet der modernen Mikroelektronik ist die Miniaturisierung und Entwicklung von neuen nanostrukturierten und Komposit-Materialen aus 3d-Metallen. Durch geeignete Zusammensetzungen können diese sowohl mit einer hohen Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivfeldstärke als mit besserer Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu den reinen Elementen erzielt werden. In der vorliegenden Arbeit werden neue Methoden für die Herstellung von bimetallischen kolloidalen Nanopartikeln vor allem mit einer Kern-Hülle-Struktur (Kern@Hülle) präsentiert. Bei der überwiegenden Zahl der vorgestellten Reaktionen handelt es sich um die thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen wie Kobaltcarbonyl, Palladium- und Platinacetylacetonate oder die chemische Reduktion von Metallsalze mit langkettigem Alkohol in organischem Lösungsmittel. Daneben sind auch Kombinationen aus diesen beiden Verfahren beschrieben. Es wurden Kolloide aus einem reinen Edelmetall (Pt, Pd, Ag) in einem organischen Lösungsmittel synthetisiert und daraus neue, bisher in dieser Form nicht bekannte Ag@Co-, Pt@Co-, Pd@Co- und Pt@Pd@Co-Nanopartikel gewonnen. Der Kobaltgehalt der Ag@Co-, Teilchen konnte im Bereich von 5 bis 73 At. % beliebig eingestellt werden. Der mittlere Durchmesser der Ag@Co-Partikel wurde von 5 nm bis 15 nm variiert. Bei der Herstellung von Pt@Co-Teilchen wurde eine unterschiedlich dicke Kobalt-Hülle von ca. 1,0 bis 2,5 nm erzielt. Im Fall des Palladiums wurden sowohl monodispere als auch polydisperse Pd-Nanopartikel mit einer maximal 1,7-2,0nm dicken Kobalthülle synthetisiert. Ein großer Teil dieser Arbeit befasst sich mit den magnetischen Eigenschaften der kolloidalen Teilchen, wobei die SQUID-Magnetometrie und Röntgenzirkulardichroismus (XMCD) dafür eingesetzt wurden. Weil magnetische Messungen alleine nur indirekte Schlüsse über die untersuchten Systeme erlauben, wurde dabei besonderer Wert auf die möglichst genaue strukturelle Charakterisierung der Proben mittels moderner Untersuchungsmethoden gelegt. Röntgendiffraktometrie (XRD), Röntgenabsorptionsfeinstruktur- (EXAFS) und UV-Vis-Spektroskopie sowie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) in Kombination mit Elektronen Energieverlustspektroskopie (EELS) und energiedispersive Röntgenfluoreszensanalyse (EDX) wurden verwendet. N2 - Magnetic colloidal particles are attractive because of their possible application to ultra-high-density magnetic data storage media, sensors, electronic devices and medical diagnostics. The properties of small particles depend on their composition, shape, and method of preparation. The combination of 3d-metals (Fe, Co, Ni) with noble metals improves the stability of the colloids and leads to new properties of the magnetic systems, often distinct from those of the corresponding monometallic particles. Core-shell particles, where dia- or paramagnetic noble metal-cores are surrounded by a ferromagnetic Co-shell, are an interesting system to study surface and interfacial magnetism such as an induced polarization or a giant magnetoresistance effect. In this work, new synthetic routes for the preparation of monometallic (Pt, Pd, Ag) and bimetallic magnetic nanocrystals (Ag@Co, Pt@Co, Pd@Co) with core-shell structure are presented. Stable colloids with a narrow particle size distribution were obtained in organic solvents using methods of wet chemistry. The method of preparation of Ag@Co is based on the thermal decomposition of dicobalt octycarbonyl in combination with a transmetalation reaction with water free AgClO4. The cobalt amount in the Ag@Co system could be tuned from 5 to 73 at. %. The average diameter of the particles was varied from 5 to 15 nm. The reduction of platinum and palladium salts in organic solution using long chained alcohol as the reductant leads to stable metal nanostructures. Monodisperse Pd and Pt particles with average sizes of 1.7 to 7.0 nm were synthesized via thermal decomposition of metal-surfactant complexes too. Alkylamines and alkylphosphines were used in this procedure. The thickness of the Co-shell was controlled by a simple high-temperature thermolysis of dicobalt octacarbonyl at the presence of Pd and Pt seeds and was tunable from 0.5 to 2.5 nm. The crystalline structure of the samples was characterized by transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX), UV-VIS and electron-energy loss spectroscopy (EELS). SQUID magnetometry, x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements gave information about the magnetic properties of the bimetallic systems and revealed their dependency on the particle size and the chemical composition. A high spin to orbital moments ratio µL/µS of 0.26±0.06 for Ag@Co and 0.22±0.05 for Pt@Co nanocrystals was observed at XMCD measurements due to the lowered dimensionality the investigated systems. KW - Kolloid KW - AgCo KW - PtCo KW - PdCo KW - TEM KW - EDX KW - EELS KW - XMCD KW - Kern-Hülle KW - Herstellung KW - Nanopartikel KW - Kobaltcarbonyl KW - Acetylacetonat KW - Colloid KW - AgCo KW - PtCo KW - PdCo KW - TEM KW - EDX KW - EELS KW - XMCD KW - core-shell KW - synthesis KW - nanoparticles KW - organic solvent KW - decomposition KW - reduction KW - cobalt dicarbonyl KW - a Y1 - 2003 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0001071 ER - TY - THES A1 - Vorndran, Katja Marianne T1 - Einfache Decarbonylierungen und stereoselektive Oxidationen von Cyclohexadienen und Cyclohexenen N2 - Zusammenfassend konnte im Rahmen dieser Arbeit das Synthesepotential von Cyclohexadienen und Cyclohexenen deutlich erweitert werden. Die Darstellung der 1-Alkylcyclohexa-2,5-dien-1-carbonsäuren erfolgte mittels Birch-Reduktion in flüssigem Ammoniak und anschließender Umsetzung der intermediär entstehenden Dianionen mit Alkylhalogeniden. So konnte ausgehend von verschiedenen Benzoesäurederivaten eine Reihe interessanter Cyclohexadiene in sehr guten Ausbeuten synthetisiert werden. Erstmals gelangen säurekatalysierte Decarbonylierungen von Cyclohexadiencarbonsäuren, was die einfache Synthese substituierter Aromaten in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglichte. In dieser Arbeit wird der Reaktionsmechanismus vorgestellt, welcher durch den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Gasphase der Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie untermauert wird. Bei der säurekatalysierten Umsetzung von 3-alkylsubstituierten Cyclohexadien-carbonsäuren entstanden neben den erwarteten Aromaten Lactone in ca. 50% Ausbeute. Schließlich zeigen die untersuchten Singulettsauerstoff-En-Reaktionen, der im ersten Teil dargestellten Cyclohexadiene und Lactone, durchweg hohe Regioselektivitäten und lieferten durch elektrostatische Wechselwirkungen und konformative Effekte zum Teil sehr gute Diastereoselektivitäten. Die auxiliarkontrollierte Photooxygenierungen von Cyclohexenon welches mit verschiedenen Weinsäureestern ketalisiert wurde, zeigten jedoch keine bevorzugte p-Facialität des Singulettsauerstoffs. N2 - In this dissertation thesis it was possible to extend the synthetical potential of cyclohexadienes and cyclohexenes with partially newly developed and very efficient synthetic pathways. The alkylcyclohexadiene carboxylic acids were synthesized in good yields via well known Birch-reduction procedure in liquid ammonia from a broad variety of substituted benzoic acid derivatives. A wide range of alkylhalides were subsequently added to the resulting dianion. We were able to decarbonylize the cyclohexadienes through acid catalyses, which leads to ipso-substituted aromatics in excellent yields. The study presents the postulated mechanism, which is supported by the proof of carbon monoxide in the gas phase of the reactionmixture with IR-spectroscopy. When 3-alkylsubstituted cyclohexadiene carboxylic acids were subjected to the acid catalyses they gave lactones in up to 50% yield as side products of the aromatization product.The cyclohexadienes and lactones were used as substrates in singlet oxygen-en-reactions with photochemically induced singulet oxygen. The products showed high regioselectivitiy and partially high diastereoselectivity which is caused by electrostatic interaction and conformativ effects of the reaction intermediates. Experiments to induce auxiliary controlled photooxygenations of cyclohexenones, which were ketalysed with different chiral tartaric acid esters leaded to poor diastereoselectivity and a diverse mixture of isomers. KW - Cyclohexadienderivate ; Chemische Synthese ; Birch-Reduktion ; Decarbonylierung | Cyclohexadienderivate ; Photooxidation ; Stereoselektive Reaktion ; KW - Decarbonylierung KW - Birch-Reduktion KW - Photooxygenierung KW - Singulettsauerstoff KW - Cyclohexadien KW - Decarbonylation KW - Birch-Reduction KW - Photooxygenation KW - Singletoxygen KW - Cylcohexadiene Y1 - 2001 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-0000331 ER -