TY - THES A1 - Sotiropoulou, Stavroula T1 - Pleiotropy of phonetic indices in the expression of syllabic organization N2 - This dissertation is concerned with the relation between qualitative phonological organization in the form of syllabic structure and continuous phonetics, that is, the spatial and temporal dimensions of vocal tract action that express syllabic structure. The main claim of the dissertation is twofold. First, we argue that syllabic organization exerts multiple effects on the spatio-temporal properties of the segments that partake in that organization. That is, there is no unique or privileged exponent of syllabic organization. Rather, syllabic organization is expressed in a pleiotropy of phonetic indices. Second, we claim that a better understanding of the relation between qualitative phonological organization and continuous phonetics is reached when one considers how the string of segments (over which the nature of the phonological organization is assessed) responds to perturbations (scaling of phonetic variables) of localized properties (such as durations) within that string. Specifically, variation in phonetic variables and more specifically prosodic variation is a crucial key to understanding the nature of the link between (phonological) syllabic organization and the phonetic spatio-temporal manifestation of that organization. The effects of prosodic variation on segmental properties and on the overlap between the segments, we argue, offer the right pathway to discover patterns related to syllabic organization. In our approach, to uncover evidence for global organization, the sequence of segments partaking in that organization as well as properties of these segments or their relations with one another must be somehow locally varied. The consequences of such variation on the rest of the sequence can then be used to unveil the span of organization. When local perturbations to segments or relations between adjacent segments have effects that ripple through the rest of the sequence, this is evidence that organization is global. If instead local perturbations stay local with no consequences for the rest of the whole, this indicates that organization is local. N2 - Die vorliegende Dissertation befasst sich mit dem Verhältnis zwischen qualitativer Phonologie im Sinne silbischer Struktur und kontinuierlicher Phonetik im Sinne raum- und zeitbezogener Eigenschaften artikulatorischer Bewegungen, welche ebendiese Struktur ausdrücken. Die Dissertation stellt zwei Hauptthesen auf: Erstens behaupten wir, dass silbische Struktur verschiedene Auswirkungen auf die räumlichen und zeitlichen Eigenschaften der beteiligten Segmente hat. Das heißt, dass es keinen einzelnen ausgezeichneten Indikator für die silbische Struktur gibt, vielmehr muss diese durch mehrere verschiedene phonetischen Indexe beschrieben werden. Zweitens behaupten wir, dass man ein besseres Verständnis über den Zusammenhang von qualitativer phonologischer Struktur und kontinuierlicher Phonetik erhält, wenn man berücksichtigt, wie Abfolgen von Segmenten, welche die phonologische Struktur bestimmen, auf Perturbationen von lokalen phonetischen Eigenschaften reagieren. Die Variabilität phonetischer und insbesondere prosodischer Parameter spielt hierbei eine wesentliche Rolle. Wir behaupten, dass die Effekte prosodischer Variation der Eigenschaften einzelner Segmente und deren Überlappung einen geeigneten Weg zur Aufklärung silbisch-struktureller Muster aufzeigen. Wenn man Hinweise auf eine globale silbische Struktur herausarbeiten möchte, müssen folglich sowohl die Abfolge als auch die lokalen Eigenschaften der beteiligten Segmente variiert werden. Auswirkungen der Variationen können dann Auskunft über der Art und Gestalt der silbischen Struktur geben. Wenn lokale Perturbationen von Segmenten oder von Relationen zwischen benachbarten Segmenten die restliche Sequenz beeinflussen, ist dies als Hinweis auf eine globale Organisation zu bewerten. Wenn lokale Perturbationen hingegen lokal verbleiben ohne die restliche Sequenz zu beeinflussen, ist dies als Hinweis auf eine lokale Organisation zu bewerten. KW - Syllabic organization KW - inter-segmental coordination KW - obstruent-liquid clusters KW - prosodic modulation KW - compensatory effects KW - silbische Struktur KW - kompensatorischer Effekt KW - Koordination zwischen Segmenten KW - Obstruent-Liquide Konsonantencluster KW - prosodische Variation Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-546399 ER - TY - THES A1 - Ruschel, Matthias T1 - Das Preußische Erbrecht in der Judikatur des Berliner Obertribunals in den Jahren 1836 bis 1865 T1 - The Prussian inheritance law in the Jurisprudence of the Prussian Supreme Court in Berlin during the years from 1836 to 1865 N2 - Die Dissertation befasst sich mit dem Allgemeinen Preußischen Landrecht von 1794 und der hierzu ergangenen Rechtsprechung des Berliner Obertribunals. Im Fokus der Untersuchung stehen die erbrechtlichen Regelungen des Landrechts und deren Anwendung sowie Auslegung in der Judikatur des höchsten preußischen Gerichts. Der Forschungsgegenstand ergibt sich aus dem im Landrecht kodifizierten speziellen Gesetzesverständnisses. Nach diesem sollte die Gesetzesauslegung durch die Rechtsprechung auf ein Minimum, nämlich die Auslegung allein anhand des Wortlauts der Regelung reduziert werden, um dem absolutistischen Regierungsanspruch der preußischen Monarchen, namentlich Friedrich des Großen, hinreichend Rechnung zu tragen. In diesem Kontext wird der Frage nachgegangen, inwieweit das preußische Obertribunal das im Landrecht statuierte „Auslegungsverbot“ beachtet hat und in welchen Fällen sich das Gericht von der Vorgabe emanzipierte und weitere Auslegungsmethoden anwendete und sich so eine unabhängige Rechtsprechung entwickeln konnte. Die Arbeit gliedert sich in drei Hauptabschnitte. Im Anschluss an die Einleitung, in der zunächst die rechtshistorische Bedeutung des Landrechts und des Erbrechts sowie der Untersuchungsgegenstand umrissen werden, folgt die Darstellung der Entstehungsgeschichte des Landrechts und des Berliner Obertribunals. Hieran schließt sich in einem dritten Abschnitt eine Analyse der erbrechtlichen Vorschriften des Landrechts an. In dieser wird auf die Entstehungsgeschichte der verschiedenen erbrechtlichen Institute wie beispielsweise der gesetzlichen und gewillkürten Erbfolge, dem Pflichtteilsrecht etc., unter Berücksichtigung des zeitgenössischen wissenschaftlichen Diskurses eingegangen. Im vierten Abschnitt geht es um die Judikate des Berliner Obertribunals aus den Jahren 1836-1865 in denen die zuvor dargestellten erbrechtlichen Regelungen entscheidungserheblich waren. Dabei wird der Forschungsfrage, inwieweit das Obertribunal das im Landrecht statuierte Auslegungsverbot beachtet hat und in welchen Fällen es von diesem abwich bzw. weitere Auslegungsmethoden anwendete, konkret nachgegangen wird. Insgesamt werden 26 Entscheidungen des Obertribunals unter dem Aspekt der Auslegungspraxis, der Kontinuität und der Beschleunigung der Rechtsprechung analysiert und ausgewertet. N2 - The thesis deals with the General Prussian Codex of 1794 and the related jurisprudence of the Prussian Supreme Court in Berlin. The spotlight of the investigation are the inheritance regulations of the prussian law and their application and interpretation in the judicature of the Prussian Supreme Court in Berlin. The subject of research results from the special understanding of the rule of law in the General Prussian Codex of 1794. According to this, the interpretation of the law by the jurisprudence should be reduced to a minimum, namely the interpretation solely on the basis of the wording of the regulation, in order to take sufficient account of the absolutist claim to government of the Prussian monarchs, namely Frederick the Great. In this context, the question of the extent to which the Prussian Supreme Court in Berlin observed the "prohibition of interpretation" stipulated in the General Prussian Codex of 1794 and in which cases the court emancipated itself from the requirement and applied further methods of interpretation and thus an independent judiciary was able to develop. The thesis is divided into three main sections. Following the introduction, in which the legal historical significance of the General Prussian Codex of 1794 and inheritance law as well as the subject of investigation are outlined, the history of the development of land law and the the Prussian Supreme Court in Berlin follows. This is followed by a third section with includes an analysis of the inheritance law provisions and rules in the General Prussian Codex of 1794. In this, the history of the origins of the various institutes of inheritance law, such as the legal and voluntary succession, the last will, the compulsory portion, etc., taking into account the contemporary scientific discourse, is dealt with. The fourth chapter deals with the judgments of the Prussian Supreme Court in Berlin from the years of 1836-1865 in which the previously described inheritance regulations were relevant to the decision. The research question of the extent to which the Prussian Supreme Court in Berlin has observed the “prohibition of interpretation stipulated in the General Prussian Codex of 1794 and in which cases it deviated from this or used other methods of interpretation of the law is specifically investigated. A total of 26 decisions of the higher tribunal are analyzed and evaluated under the aspect of interpretation practice, continuity and the acceleration of case law. KW - Erbrecht KW - Preußisches Erbrecht KW - Berliner Obertribunal KW - Allgemeine Landrecht für die Preußischen Staaten von 1794 KW - Inheritance law KW - Jurisprudence KW - Prussian Suprime Court KW - European Codex KW - last will KW - Prussian Codex of 1794 KW - Prussian Law Y1 - 2022 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-527798 ER - TY - THES A1 - Döring, Matthias T1 - The public encounter T1 - Dynamiken von Bürger-Staat-Interaktionen BT - dynamics of citizen-state interactions N2 - This thesis puts the citizen-state interaction at its center. Building on a comprehensive model incorporating various perspectives on this interaction, I derive selected research gaps. The three articles, comprising this thesis, tackle these gaps. A focal role plays the citizens’ administrative literacy, the relevant competences and knowledge necessary to successfully interact with public organizations. The first article elaborates on the different dimensions of administrative literacy and develops a survey instrument to assess these. The second study shows that public employees change their behavior according to the competences that citizens display during public encounters. They treat citizens preferentially that are well prepared and able to persuade them of their application’s potential. Thereby, they signal a higher success potential for bureaucratic success criteria which leads to the employees’ cream-skimming behavior. The third article examines the dynamics of employees’ communication strategies when recovering from a service failure. The study finds that different explanation strategies yield different effects on the client’s frustration. While accepting the responsibility and explaining the reasons for a failure alleviates the frustration and anger, refusing the responsibility leads to no or even reinforcing effects on the client’s frustration. The results emphasize the different dynamics that characterize the nature of citizen-state interactions and how they establish their short- and long-term outcomes. N2 - Die vorliegende Arbeit setzt sich mit der direkten Interaktion zwischen BürgerInnen und Verwaltungen auseinander. Auf Basis eines umfassenden Modells, das verschiedene Perspektiven auf die Dynamiken dieser “public encounter” beschreibt, werden ausgewählte Forschungslücken hervorgehoben. Die drei Artikel, die diese Dissertation konstituieren, fokussieren diese Lücken. Dabei spielt die Frage nach den notwendigen Kompetenzen von BürgerInnen, die es ermöglichen, erfolgreich und auf Augenhöhe mit Verwaltungen interagieren zu können, eine wichtige Rolle. Die Relevanz verschiedener Dimensionen wird herausgearbeitet und mit Hilfe eines Survey-Instruments validiert. In einer weiteren Studie zeigt sich, dass VerwaltungsmitarbeiterInnen BürgerInnen bevorzugen, die dank dieser Kompetenzen besser auf Interaktionen vorbereitet sind. Aufgrund der besseren Vorbereitung sowie der Fähigkeit, ihr Gegenüber vom Nutzen des Antrags zu überzeugen, gelingt es BürgerInnen mit einer hohen Kompetenz, eine höhere Erfolgswahrscheinlichkeit im Sinne der organisationalen Ziele zu signalisieren. Der dritte Artikel beleuchtet die Dynamik der Kommunikationsstrategien von MitarbeiterInnen im Falle von Fehlern bei der Erbringung von Dienstleistungen. Die Studie stellt heraus, dass verschiedene Kommunikationsstrategien zur Wiedergutmachung von Fehlern unterschiedliche Effekte auf das Frustrationsniveau der KlientInnen haben. Hierbei zeigt sich, dass die bewusste Übernahme von Verantwortung sowie die Erläuterung der Ursachen des Fehlers die Frustration senken, während das Abwälzen der Verantwortung keinen bzw. sogar einen verstärkenden Effekt auf die Frustration hat. Die Ergebnisse verdeutlichen die Dynamiken, die bei der Interaktion zwischen BürgerInnen und Verwaltungen entstehen und für das kurz- und langfristige Ergebnis dieser Interaktionen maßgeblich sein können. KW - administrative literacy KW - behavioral public administration KW - citizen-state interactions KW - Verwaltungskompetenz KW - Behavioralistische Verwaltungswissenschaft KW - Bürger-Staat-Interaktionen Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-502276 ER - TY - THES A1 - Gong, Chen Chris T1 - Synchronization of coupled phase oscillators BT - theory and modelling BT - Theorie und Modellierung N2 - Oscillatory systems under weak coupling can be described by the Kuramoto model of phase oscillators. Kuramoto phase oscillators have diverse applications ranging from phenomena such as communication between neurons and collective influences of political opinions, to engineered systems such as Josephson Junctions and synchronized electric power grids. This thesis includes the author's contribution to the theoretical framework of coupled Kuramoto oscillators and to the understanding of non-trivial N-body dynamical systems via their reduced mean-field dynamics. The main content of this thesis is composed of four parts. First, a partially integrable theory of globally coupled identical Kuramoto oscillators is extended to include pure higher-mode coupling. The extended theory is then applied to a non-trivial higher-mode coupled model, which has been found to exhibit asymmetric clustering. Using the developed theory, we could predict a number of features of the asymmetric clustering with only information of the initial state provided. The second part consists of an iterated discrete-map approach to simulate phase dynamics. The proposed map --- a Moebius map --- not only provides fast computation of phase synchronization, it also precisely reflects the underlying group structure of the dynamics. We then compare the iterated-map dynamics and various analogous continuous-time dynamics. We are able to replicate known phenomena such as the synchronization transition of the Kuramoto-Sakaguchi model of oscillators with distributed natural frequencies, and chimera states for identical oscillators under non-local coupling. The third part entails a particular model of repulsively coupled identical Kuramoto-Sakaguchi oscillators under common random forcing, which can be shown to be partially integrable. Via both numerical simulations and theoretical analysis, we determine that such a model cannot exhibit stationary multi-cluster states, contrary to the numerical findings in previous literature. Through further investigation, we find that the multi-clustering states reported previously occur due to the accumulation of discretization errors inherent in the integration algorithms, which introduce higher-mode couplings into the model. As a result, the partial integrability condition is violated. Lastly, we derive the microscopic cross-correlation of globally coupled non-identical Kuramoto oscillators under common fluctuating forcing. The effect of correlation arises naturally in finite populations, due to the non-trivial fluctuations of the meanfield. In an idealized model, we approximate the finite-sized fluctuation by a Gaussian white noise. The analytical approximation qualitatively matches the measurements in numerical experiments, however, due to other periodic components inherent in the fluctuations of the mean-field there still exist significant inconsistencies. N2 - Oszillatorische Systeme unter schwacher Kopplung können durch das Kuramoto-Modell beschrieben werden. Kuramoto-Phasenoszillatoren besitzen eine Vielzahl von Modellanwendungsfällen von der Kommunikation zwischen Nervenzellen bis zu kollektiven Einflüssen auf die politische Meinungsbildung sowie ingenieurwissenschaftlichen Anwendungen wie Josephson-Kontakten und synchronisierten elektrischen Übertragungsnetzen. In dieser Dissertation werden die Beiträge der Autorin zur Theorie der Kuramoto-Oszillatorensysteme und zum Verständnis nichttrivialer dynamischer NKörpersysteme durch die Analyse ihrer reduzierten Mittelfelddynamik zusammengefasst. Der Hauptinhalt dieser Dissertation umfasst vier Teile: Zuerst wird eine teilweise integrable Theorie global gekoppelter, identischer Kuramoto-Oszillatoren so erweitert, dass sie auch den Fall reiner Phasenkopplung höherer Ordnung umfasst. Die erweiterte Theorie wird anschließend auf ein nichttriviales Modell mit harmonischer Kopplung höherer Ordnung angewendet, welches asymmetrisches Clustering aufweist. Die Theorie sagt rein auf Basis der Anfangssystembedingungen einige Eigenschaften des asymmetrischen Clustering erfolgreich voraus. Im zweiten Teil wird die Phasendynamik von Kuramoto-Oszillatoren mithilfe einer iterierten diskreten Abbildung simuliert. Diese Abbildung – eine Möbius-Abbildung – erlaubt nicht nur eine schnelle Berechnung der Phasensynchronisation sondern spiegelt die zugrundeliegende Gruppenstruktur der Phasendynamik auch exakt wieder. Die Dynamik der iterierten Abbildung wird mit verschiedenen analogen Dynamiken mit kontinuierlicher Zeitachse verglichen. Hierbei werden bekannte Phänomene, wie etwa der Phasenübergang im Kuramoto-Sakaguchi-Oszillatormodell mit einer Verteilung der natürlichen Frequenzen und “Chimärenzustände” (chimera states) bei identischen Oszillatoren nichtlokalen Kopplungstypen, repliziert. Im dritten Teil wird ein Modell von repulsiv gekoppelten, identischen, gemeinsam stochastisch getriebenen Kuramoto-Sakaguchi-Oszillatoren beschrieben, dass teilweise integrabel ist. Sowohl durch numerische Simulationen als auch theoretische Analyse wird gezeigt, dass dieses Modell keine stationären Multi-Cluster-Zustände einnehmen kann, was den Ergebnissen anderer numerischer Studien in der Literatur widerspricht. Durch eine weitergehende Analyse wird gezeigt, dass das scheinbare Auftreten von Multi-Cluster-Zuständen der Akkumulation von inhärenten Diskretisierungsfehlern der verwendeten Integrationsalgorithmen zuzuschreiben ist, welche dem Modell Phasenkopplungen höher Ordnung hinzufügen. Als Resultat dieser Effekte wird die Bedingung der teilweisen Integrabilität verletzt. Zuletzt wird die mikroskopische Kreuzkorrelation zwischen global gekoppelten, nicht identischen gemeinsam fluktuierend getriebenen Kuramoto-Oszillatoren hergeleitet. Der Korrelationseffekt entsteht auf natürliche Art und Weise in endlichen Populationen aufgrund der nichttrivialen Fluktuation des Mittelfelds. Die endliche Fluktuation wird in einem idealisierten Modell mittels gaußschem weißem Rauschen approximiert. Die analytische Annährung stimmt mit den Ergebnissen numerischer Simulationen gut überein, die inhärenten periodischen Komponenten der Fluktuation des Mittelfels verursachen allerdings trotzdem signifikante Inkonsistenzen. T2 - Synchronisation der gekoppelten Oszillatoren KW - Synchronization KW - Nonlinear Dynamics KW - Nichtlineare Dynamik KW - Synchronisation KW - Kuramoto Oscillators KW - Kuramoto-Oszillatore KW - Complex Network KW - Komplexes Netzwerk Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-487522 ER - TY - THES A1 - Kerutt, Josephine Victoria T1 - The high-redshift voyage of Lyman alpha and Lyman continuum emission as told by MUSE T1 - Die Reise der Lyman alpha- und Lyman Kontinuumsemission bei hoher Rotverschiebung erzählt von MUSE N2 - Most of the matter in the universe consists of hydrogen. The hydrogen in the intergalactic medium (IGM), the matter between the galaxies, underwent a change of its ionisation state at the epoch of reionisation, at a redshift roughly between 6>z>10, or ~10^8 years after the Big Bang. At this time, the mostly neutral hydrogen in the IGM was ionised but the source of the responsible hydrogen ionising emission remains unclear. In this thesis I discuss the most likely candidates for the emission of this ionising radiation, which are a type of galaxy called Lyman alpha emitters (LAEs). As implied by their name, they emit Lyman alpha radiation, produced after a hydrogen atom has been ionised and recombines with a free electron. The ionising radiation itself (also called Lyman continuum emission) which is needed for this process inside the LAEs could also be responsible for ionising the IGM around those galaxies at the epoch of reionisation, given that enough Lyman continuum escapes. Through this mechanism, Lyman alpha and Lyman continuum radiation are closely linked and are both studied to better understand the properties of high redshift galaxies and the reionisation state of the universe. Before I can analyse their Lyman alpha emission lines and the escape of Lyman continuum emission from them, the first step is the detection and correct classification of LAEs in integral field spectroscopic data, specifically taken with the Multi-Unit Spectroscopic Explorer (MUSE). After detecting emission line objects in the MUSE data, the task of classifying them and determining their redshift is performed with the graphical user interface QtClassify, which I developed during the work on this thesis. It uses the strength of the combination of spectroscopic and photometric information that integral field spectroscopy offers to enable the user to quickly identify the nature of the detected emission lines. The reliable classification of LAEs and determination of their redshifts is a crucial first step towards an analysis of their properties. Through radiative transfer processes, the properties of the neutral hydrogen clouds in and around LAEs are imprinted on the shape of the Lyman alpha line. Thus after identifying the LAEs in the MUSE data, I analyse the properties of the Lyman alpha emission line, such as the equivalent width (EW) distribution, the asymmetry and width of the line as well as the double peak fraction. I challenge the common method of displaying EW distributions as histograms without taking the limits of the survey into account and construct a more independent EW distribution function that better reflects the properties of the underlying population of galaxies. I illustrate this by comparing the fraction of high EW objects between the two surveys MUSE-Wide and MUSE-Deep, both consisting of MUSE pointings (each with the size of one square arcminute) of different depths. In the 60 MUSE-Wide fields of one hour exposure time I find a fraction of objects with extreme EWs above EW_0>240A of ~20%, while in the MUSE-Deep fields (9 fields with an exposure time of 10 hours and one with an exposure time of 31 hours) I find a fraction of only ~1%, which is due to the differences in the limiting line flux of the surveys. The highest EW I measure is EW_0 = 600.63 +- 110A, which hints at an unusual underlying stellar population, possibly with a very low metallicity. With the knowledge of the redshifts and positions of the LAEs detected in the MUSE-Wide survey, I also look for Lyman continuum emission coming from these galaxies and analyse the connection between Lyman continuum emission and Lyman alpha emission. I use ancillary Hubble Space Telescope (HST) broadband photometry in the bands that contain the Lyman continuum and find six Lyman continuum leaker candidates. To test whether the Lyman continuum emission of LAEs is coming only from those individual objects or the whole population, I select LAEs that are most promising for the detection of Lyman continuum emission, based on their rest-frame UV continuum and Lyman alpha line shape properties. After this selection, I stack the broadband data of the resulting sample and detect a signal in Lyman continuum with a significance of S/N = 5.5, pointing towards a Lyman continuum escape fraction of ~80%. If the signal is reliable, it strongly favours LAEs as the providers of the hydrogen ionising emission at the epoch of reionisation and beyond. N2 - Die Materie zwischen den Galaxien im Universum, das sogenannte intergalaktische Medium, besteht zum größten Teil aus Wasserstoff, welcher sich zusammensetzt aus einem Proton und einem Elektron. Etwa ~10^8 Jahre nach dem Urknall änderte sich der Ionisationszustand des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium. Durch Strahlung wurden Proton und Elektronen getrennt, der Wasserstoff wurde ionisiert. Die Strahlung mit der nötigen Energie um Wasserstoff zu ionisieren nennt man Lyman Kontinuum Strahlung. Woher diese stammt ist bis heute eine offene Frage. In der vorliegenden Arbeit diskutiere ich die wahrscheinlichsten Kandidaten für die Emission dieser ionisierenden Strahlung: die Lyman alpha Emitter (LAE), eine Gruppe von Galaxien die man im frühen Universum antrifft. Hat nämlich ein Lyman Kontinuum Photon ein Wasserstoffatom ionisiert, kommt es häufig vor, dass sich Proton und Elektron wieder zu einem neutralen Wasserstoffatom verbinden. Bei diesem Prozess wird dann ein Lyman alpha Photon freigesetzt, was den LAE ihren Namen gibt. Da wir in den Spektren dieser Galaxien die Lyman alpha Photonen beobachten können, deren Voraussetzung die Existenz von Lyman Kontinuum Emission in der Galaxie ist, liegt es nahe anzunehmen, dass die Lyman Kontinuum Emission auch in das intergalaktische Medium vordringen kann um den Wasserstoff dort ebenfalls zu ionisieren. Durch diesen Mechanismus sind Lyman alpha und Lyman-Kontinuumsstrahlung eng miteinander verbunden und werden in dieser Arbeit beide untersucht, um die Eigenschaften von Galaxien im frühen Universum und den Zustand des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium besser zu verstehen. Der erste Schritt ist jedoch die Detektion und korrekte Klassifizierung von LAE. Dafür benutze ich Daten des Multi-Unit Spectroscopic Explorer (MUSE), ein Instrument mit dem Beobachtungen möglich sind, die zwei räumliche Dimensionen mit einer spektralen Dimension verbinden. Somit ist in jedem Pixel der Daten ein Spektrum zur Verfügung, in dem nach Emissionslinien gesucht werden kann. Nach der Detektion von Emissionslinien in den MUSE-Daten wird die Aufgabe der Klassifizierung von der grafischen Benutzeroberfläche QtClassify unterstützt, die ich in dieser Arbeit entwickelt habe. Sie bietet dem Benutzer eine schnelle und übersichtliche Identifizierung der gefundenen Emissionslinien, was einen entscheidenden ersten Schritt zur Analyse der Eigenschaften der LAE darstellt. Da Lyman alpha Photonen in neutralem Wasserstoff, der im Inneren von Galaxien in Gaswolken vorkommt, gestreut wird, verändert sich die Form der Lyman alpha Emissionslinie im Spektrum. Nachdem also die LAE mit Hilfe von QtClassify identifiziert werden konnten, analysiere ich die Lyman alpha Linie hinsichtlich ihrer Breite, ihrer Symmetrie und ihrer Stärke und suche nach Doppellinien, die Hinweise auf die Kinematik der Wasserstoff Gaswolken geben. Besonders wichtig dabei ist die Stärke der Linie im Vergleich zum restlichen Spektrum, die sogenannte Äquivalentbreite. Dabei zeige ich, dass die übliche Methode die Verteilung der Äquivalentbreiten als Histogramme darzustellen ohne die Detektionsgrenzen der Beobachtungen miteinzubeziehen keine Aussage über die Eigenschaften der LAE, sondern lediglich über die Grenzen der Beobachtungen treffen. Daher konstruiere ich eine unabhängigere Verteilungsfunktion, die diese Grenzen mit einbezieht. Ich verdeutliche dies durch einen Vergleich des Anteils von Objekten mit hoher Äquivalentbreite in zwei verschiedenen Datensätzen, die auf Beobachtungen mit unterschiedlicher Belichtungszeit beruhen. Dabei finde ich in dem Datensatz mit der kürzeren Belichtungszeit einen Anteil von ~20% an Objekten mit hohen Äquivalentbreiten (über >240A) und nur ~1% im Datensatz mit der zehnfach längeren Belichtungszeit obwohl die Eigenschaften der LAE gleich sind. Zudem finde ich eine Galaxie mit einer Äquivalentbreite der Lyman alpha Linie von 600 +- 110A, was auf eine ungewöhnliche Sternpopulation hindeutet. Als letzten Schritt suche ich in den klassifizierten LAE nach Lyman Kontinuum, was für die Ionisierung des Wasserstoffs im intergalaktischen Medium verantwortlich ist, und untersuche den Zusammenhang zwischen der Lyman alpha und der Lyman Kontinuumsstrahlung. Um das Lyman Kontinuum detektieren zu können benutze ich Daten des Hubble-Weltraumteleskops (HST) und finde sechs Lyman Kontinuum Kandidaten unter den LAE. Um zu testen ob die Lyman Kontinuumsstrahlung lediglich von diesen Objekten ausgeht oder auch im der Gesamtheit der LAE zu finden ist, addiere ich die Daten des HST und finde ein Signal, was darauf hindeutet, dass ~80% der Lyman Kontinuumsstrahlung aus den Galaxien entkommen und in das intergalaktische Medium vordringen kann. Wenn das gefundene Signal zuverlässig ist deutet es darauf hin, dass in der Tat LAE für die Ionisierung des Wasserstoffs im Universum verantwortlich sein könnten. KW - astronomy KW - LAEs KW - reionization KW - Lyman alpha KW - Lyman continuum KW - VLT/MUSE KW - emission line classification KW - QtClassify KW - LAEs KW - Lyman alpha KW - Lyman Kontinuum KW - QtClassify KW - VLT/MUSE KW - Astronomie KW - Emissionslinienklassifikation KW - Reionisierung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-478816 ER - TY - THES A1 - Kuberski, Stephan R. T1 - Fundamental motor laws and dynamics of speech N2 - The present work is a compilation of three original research articles submitted (or already published) in international peer-reviewed venues of the field of speech science. These three articles address the topics of fundamental motor laws in speech and dynamics of corresponding speech movements: 1. Kuberski, Stephan R. and Adamantios I. Gafos (2019). "The speed-curvature power law in tongue movements of repetitive speech". PLOS ONE 14(3). Public Library of Science. doi: 10.1371/journal.pone.0213851. 2. Kuberski, Stephan R. and Adamantios I. Gafos (In press). "Fitts' law in tongue movements of repetitive speech". Phonetica: International Journal of Phonetic Science. Karger Publishers. doi: 10.1159/000501644 3. Kuberski, Stephan R. and Adamantios I. Gafos (submitted). "Distinct phase space topologies of identical phonemic sequences". Language. Linguistic Society of America. The present work introduces a metronome-driven speech elicitation paradigm in which participants were asked to utter repetitive sequences of elementary consonant-vowel syllables. This paradigm, explicitly designed to cover speech rates from a substantially wider range than has been explored so far in previous work, is demonstrated to satisfy the important prerequisites for assessing so far difficult to access aspects of speech. Specifically, the paradigm's extensive speech rate manipulation enabled elicitation of a great range of movement speeds as well as movement durations and excursions of the relevant effectors. The presence of such variation is a prerequisite to assessing whether invariant relations between these and other parameters exist and thus provides the foundation for a rigorous evaluation of the two laws examined in the first two contributions of this work. In the data resulting from this paradigm, it is shown that speech movements obey the same fundamental laws as movements from other domains of motor control do. In particular, it is demonstrated that speech strongly adheres to the power law relation between speed and curvature of movement with a clear speech rate dependency of the power law's exponent. The often-sought or reported exponent of one third in the statement of the law is unique to a subclass of movements which corresponds to the range of faster rates under which a particular utterance is produced. For slower rates, significantly larger values than one third are observed. Furthermore, for the first time in speech this work uncovers evidence for the presence of Fitts' law. It is shown that, beyond a speaker-specific speech rate, speech movements of the tongue clearly obey Fitts' law by emergence of its characteristic linear relation between movement time and index of difficulty. For slower speech rates (when temporal pressure is small), no such relation is observed. The methods and datasets obtained in the two assessment above provide a rigorous foundation both for addressing implications for theories and models of speech as well as for better understanding the status of speech movements in the context of human movements in general. All modern theories of language rely on a fundamental segmental hypothesis according to which the phonological message of an utterance is represented by a sequence of segments or phonemes. It is commonly assumed that each of these phonemes can be mapped to some unit of speech motor action, a so-called speech gesture. For the first time here, it is demonstrated that the relation between the phonological description of simple utterances and the corresponding speech motor action is non-unique. Specifically, by the extensive speech rate manipulation in the herein used experimental paradigm it is demonstrated that speech exhibits clearly distinct dynamical organizations underlying the production of simple utterances. At slower speech rates, the dynamical organization underlying the repetitive production of elementary /CV/ syllables can be described by successive concatenations of closing and opening gestures, each with its own equilibrium point. As speech rate increases, the equilibria of opening and closing gestures are not equally stable yielding qualitatively different modes of organization with either a single equilibrium point of a combined opening-closing gesture or a periodic attractor unleashed by the disappearance of both equilibria. This observation, the non-uniqueness of the dynamical organization underlying what on the surface appear to be identical phonemic sequences, is an entirely new result in the domain of speech. Beyond that, the demonstration of periodic attractors in speech reveals that dynamical equilibrium point models do not account for all possible modes of speech motor behavior. N2 - In der vorliegende Arbeit belegen wir die Gültigkeit zweier bedeutender Motorikgesetze in Sprechdaten repetitiver Silben des Deutsch und Englischs: das fittsche Gesetz und das speed-curvature power law. Durch Anwendung eines größeren Sprechratenbereichs als in bisherigen Untersuchungen und anspruchsvollen numerischen Methoden zeigen wir das Auftreten dieser beiden Gesetze in klarerer Gestalt als in anderen Arbeit zuvor. Des Weiteren eröffnen wir den Versuch die Struktur repetitiver Sprechbewegungen dynamisch zu beschreiben, mit ersten Indizien für die Existenz mehrerer, qualitativ verschiedener,dynamischer Moden in ein und derselben phonologischen Sequenz. T2 - Allgemeine motorische Gesetzmäßigkeiten und dynamische Strukturen des Sprechens KW - speech motor control KW - speed-curvature power law KW - Fitts' law KW - repetitive speech KW - tongue movements KW - Sprechmotorik KW - Speed-Curvature Power Law KW - Fitts' Gesetz KW - Sprechwiederholungen KW - Zungenbewegungen Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-437714 ER - TY - THES A1 - He, Hai T1 - Exploring and engineering formaldehyde assimilation N2 - Increasing concerns regarding the environmental impact of our chemical production have shifted attention towards possibilities for sustainable biotechnology. One-carbon (C1) compounds, including methane, methanol, formate and CO, are promising feedstocks for future bioindustry. CO2 is another interesting feedstock, as it can also be transformed using renewable energy to other C1 feedstocks for use. While formaldehyde is not suitable as a feedstock due to its high toxicity, it is a central intermediate in the process of C1 assimilation. This thesis explores formaldehyde metabolism and aims to engineer formaldehyde assimilation in the model organism Escherichia coli for the future C1-based bioindustry. The first chapter of the thesis aims to establish growth of E. coli on formaldehyde via the most efficient naturally occurring route, the ribulose monophosphate pathway. Linear variants of the pathway were constructed in multiple-gene knockouts strains, coupling E. coli growth to the activities of the key enzymes of the pathway. Formaldehyde-dependent growth was achieved in rationally designed strains. In the final strain, the synthetic pathway provides the cell with almost all biomass and energy requirements. In the second chapter, taking advantage of the unique feature of its reactivity, formaldehyde assimilation via condensation with glycine and pyruvate by two promiscuous aldolases was explored. Facilitated by these two reactions, the newly designed homoserine cycle is expected to support higher yields of a wide array of products than its counterparts. By dividing the pathway into segments and coupling them to the growth of dedicated strains, all pathway reactions were demonstrated to be sufficiently active. The work paves a way for future implementation of a highly efficient route for C1 feedstocks into commodity chemicals. In the third chapter, the in vivo rate of the spontaneous formaldehyde tetrahydrofolate condensation to methylene-tetrahydrofolate was assessed in order to evaluate its applicability as a biotechnological process. Tested within an E. coli strain deleted in essential genes for native methylene-tetrahydrofolate biosynthesis, the reaction was shown to support the production of this essential intermediate. However, only low growth rates were observed and only at high formaldehyde concentrations. Computational analysis dependent on in vivo evidence from this strain deduced the slow rate of this spontaneous reaction, thus ruling out its substantial contribution to growth on C1 feedstocks. The reactivity of formaldehyde makes it highly toxic. In the last chapter, the formation of thioproline, the condensation product of cysteine and formaldehyde, was confirmed to contribute this toxicity effect. Xaa-Pro aminopeptidase (PepP), which genetically links with folate metabolism, was shown to hydrolyze thioproline-containing peptides. Deleting pepP increased strain sensitivity to formaldehyde, pointing towards the toxicity of thioproline-containing peptides and the importance of their removal. The characterization in this study could be useful in handling this toxic intermediate. Overall, this thesis identified challenges related to formaldehyde metabolism and provided novel solutions towards a future bioindustry based on sustainable C1 feedstocks in which formaldehyde serves as a key intermediate. N2 - Die zunehmende Besorgnis über die Auswirkungen der chemischen Produktion auf die Umwelt hat den Fokus auf die Vorzüge der nachhaltigen Biotechnologie gelenkt. Ein-Kohlenstoff-Verbindungen (C1), wie Methan, Methanol, Formiat und CO, sind vielversprechende Ausgangsstoffe für eine künftige biobasierte Industrie. Darüber hinaus ist CO2 ein weiterer interessanter Rohstoff, da es ebenfalls mit erneuerbarer Energie in andere C1-Verbindungen umgewandelt werden kann. Formaldehyd ist zwar aufgrund seiner Toxizität und Reaktivität nicht als Kohlestoffquelle geeignet, stellt aber ein zentrales Intermediat der C1-Assimilation dar. In dieser Arbeit wurde der Formaldehyd-Stoffwechsel untersucht, um Formaldehyd-Assimilations-Wege im Modellorganismus Escherichia coli für die zukünftige C1-basierte Bioindustrie zu entwickeln. Das erste Kapitel dieser Arbeit zielt darauf ab, das Wachstum von E. coli auf Formaldehyd über den energetisch effizientesten natürlich vorkommenden Weg, den Ribulose-Monophosphat-Weg (RuMP-Weg), zu etablieren. Durch Gendeletionen wurden lineare Varianten des RuMPWeges in E. coli Stämmen konstruiert, um das Wachstum mit der Aktivität der Schlüsselenzyme der Formaldehyd-Assimiliation zu verbinden. So konnte auf Formaldehydabhängiges Wachstum in diesen Stämmen getestet werden. Im finalen Stamm wurde nahezu die gesamte Biomasse und der Energiebedarf der E. coli Zellen über den RuMP-Weg bereitgestellt. Im zweiten Kapitel wurde unter Ausnutzung der einzigartigen Reaktivität des Formaldehyds die Aktivitäten zweier promiskuitiver Aldolasen für die Kondensation von Formaldehyd mit Glycin oder Pyruvat in vivo untersucht. Diese beiden Reaktionen dienen als Schlüsselreaktionen des neu gestalteten Homoserin-Zyklus, der verglichen mit anderen bekannten Assimilierungswegen höhere Ausbeuten einer breiten Palette von Produkten ermöglichen kann. Durch die Unterteilung des Stoffwechselweges in Segmente und deren Selektion in auxotrophen E. coli Stämmen wurde gezeigt, dass alle Reaktionen des Pfades ausreichend aktiv sind. Diese Arbeit ebnet den Weg für die zukünftige Nutzung des Homoserin-Zyklus als hocheffiziente Route für die Umwandlung von C1-Rohstoffen in grundlegende Chemikalien. Im dritten Kapitel wurde die in vivo-Rate der spontanen Kondensation von Formaldehyd mit Tetrahydrofolat zu Methylen-Tetrahydrofolat untersucht, um ihr Potential als Formaldehyd Assimilierungs-Reaktion in einem biotechnologischen Prozess zu bewerten. Die Reaktion wurde in einem E. coli-Stamm getestet, in welchem essentielle Gene für die native Methylen-Tetrahydrofolat-Biosynthese entfernt wurden. Es konnte gezeigt werden, dass die spontane Reaktion die Produktion dieses wesentlichen Zwischenprodukts ermöglicht. Die erreichten Wachstumsraten waren jedoch gering und nur bei hohen Formaldehydkonzentrationen zu beobachten. Eine Computer-gestützte Analyse basierend auf in vivo-Erkenntnissen über diesen Stamm ergab eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit dieser spontanen Reaktion und schloss somit ihren wesentlichen Beitrag zum Wachstum auf C1-Einsatzmaterial aus. Seine Reaktivität macht Formaldehyd hochtoxisch. Im letzten Kapitel wurde bestätigt, dass die Bildung von Thioprolin, dem Kondensationsprodukt von Cystein und Formaldehyd, zu dieser Toxizitätswirkung beiträgt. Es wurde gezeigt, dass die Xaa-Pro-Aminopeptidase (PepP), die genetisch mit dem Folat-Stoffwechsel verbunden ist, thioprolinhaltige Peptide hydrolysiert. Die Deletion von PepP erhöhte die Empfindlichkeit des Stammes gegenüber Formaldehyd, was auf die Toxizität der Thioprolin-haltigen Peptide und die Bedeutung ihrer Entfernung hinweist. Diese Studie kann für den Umgang mit der Toxizität von Formaldehyd nützlich sein. Insgesamt identifizierte diese Arbeit Herausforderungen im Zusammenhang mit dem Formaldehyd-Stoffwechsel und lieferte neue Lösungen für eine C1-basierte Bioindustrie, in der Formaldehyd als wichtiges Zwischenprodukt dient. T2 - Erforschung und Entwicklung der Formaldehyd-Assimilierung KW - formaldehyde assimilation KW - ribulose monophosphate pathway KW - metabolic engineering KW - serine cycle KW - auxotrophy KW - methylotrophy KW - Auxotrophie KW - Serin-Zyklus KW - Ribulose-Monophosphat-Weg KW - Methylotrophie KW - metabolisches Engineering KW - Formaldehyd-Assimilierung Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-473867 ER - TY - THES A1 - Melani, Giacomo T1 - From structural fluctuations to vibrational spectroscopy of adsorbates on surfaces T1 - Von Strukturfluktuationen bis zur Schwingungsspektroskopie von Adsorbaten auf Oberflächen BT - a theoretical study of H2O on α-Al2O3(0001) BT - eine theoretische Untersuchung von H2O auf α-Al2O3 (0001) N2 - Aluminum oxide is an Earth-abundant geological material, and its interaction with water is of crucial importance for geochemical and environmental processes. Some aluminum oxide surfaces are also known to be useful in heterogeneous catalysis, while the surface chemistry of aqueous oxide interfaces determines the corrosion, growth and dissolution of such materials. In this doctoral work, we looked mainly at the (0001) surface of α-Al 2 O 3 and its reactivity towards water. In particular, a great focus of this work is dedicated to simulate and address the vibrational spectra of water adsorbed on the α-alumina(0001) surface in various conditions and at different coverages. In fact, the main source of comparison and inspiration for this work comes from the collaboration with the “Interfacial Molecular Spectroscopy” group led by Dr. R. Kramer Campen at the Fritz-Haber Institute of the MPG in Berlin. The expertise of our project partners in surface-sensitive Vibrational Sum Frequency (VSF) generation spectroscopy was crucial to develop and adapt specific simulation schemes used in this work. Methodologically, the main approach employed in this thesis is Ab Initio Molecular Dynamics (AIMD) based on periodic Density Functional Theory (DFT) using the PBE functional with D2 dispersion correction. The analysis of vibrational frequencies from both a static and a dynamic, finite-temperature perspective offers the ability to investigate the water / aluminum oxide interface in close connection to experiment. The first project presented in this work considers the characterization of dissociatively adsorbed deuterated water on the Al-terminated (0001) surface. This particular structure is known from both experiment and theory to be the thermodynamically most stable surface termination of α-alumina in Ultra-High Vacuum (UHV) conditions. Based on experiments performed by our colleagues at FHI, different adsorption sites and products have been proposed and identified for D 2 O. While previous theoretical investigations only looked at vibrational frequencies of dissociated OD groups by staticNormal Modes Analysis (NMA), we rather employed a more sophisticated approach to directly assess vibrational spectra (like IR and VSF) at finite temperature from AIMD. In this work, we have employed a recent implementation which makes use of velocity-velocity autocorrelation functions to simulate such spectral responses of O-H(D) bonds. This approach allows for an efficient and qualitatively accurate estimation of Vibrational Densities of States (VDOS) as well as IR and VSF spectra, which are then tested against experimental spectra from our collaborators. In order to extend previous work on unimolecularly dissociated water on α-Al 2 O 3 , we then considered a different system, namely, a fully hydroxylated (0001) surface, which results from the reconstruction of the UHV-stable Al-terminated surface at high water contents. This model is then further extended by considering a hydroxylated surface with additional water molecules, forming a two-dimensional layer which serves as a potential template to simulate an aqueous interface in environmental conditions. Again, employing finite-temperature AIMD trajectories at the PBE+D2 level, we investigated the behaviour of both hydroxylated surface (HS) and the water-covered structure derived from it (known as HS+2ML). A full range of spectra, from VDOS to IR and VSF, is then calculated using the same methodology, as described above. This is the main focus of the second project, reported in Chapter 5. In this case, comparison between theoretical spectra and experimental data is definitely good. In particular, we underline the nature of high-frequency resonances observed above 3700 cm −1 in VSF experiments to be associated with surface OH-groups, known as “aluminols” which are a key fingerprint of the fully hydroxylated surface. In the third and last project, which is presented in Chapter 6, the extension of VSF spectroscopy experiments to the time-resolved regime offered us the opportunity to investigate vibrational energy relaxation at the α-alumina / water interface. Specifically, using again DFT-based AIMD simulations, we simulated vibrational lifetimes for surface aluminols as experimentally detected via pump-probe VSF. We considered the water-covered HS model as a potential candidate to address this problem. The vibrational (IR) excitation and subsequent relaxation is performed by means of a non-equilibrium molecular dynamics scheme. In such a scheme, we specifically looked at the O-H stretching mode of surface aluminols. Afterwards, the analysis of non-equilibrium trajectories allows for an estimation of relaxation times in the order of 2-4 ps which are in overall agreement with measured ones. The aim of this work has been to provide, within a consistent theoretical framework, a better understanding of vibrational spectroscopy and dynamics for water on the α-alumina(0001) surface,ranging from very low water coverage (similar to the UHV case) up to medium-high coverages, resembling the hydroxylated oxide in environmental moist conditions. N2 - Das Hauptziel dieser Doktorarbeit war die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Aluminiumoxid (α-Al2O3) und Wasser, wobei die (0001)-Oberfläche von α-Al2O3 im Fokus der Betrachtungen stand. Infolge der Entwicklung moderner oberflächensensitiver spektroskopischer Methoden, insbesondere in der Schwingungsspektroskopie, ist es inzwischen experimentell möglich, die Oberflächenchemie dieser Oxidmaterialien zu untersuchen und atomistische Informationen über ihre wässrigen Grenzflächen zu erhalten. Unsere Gruppe hat mit der Interfacial Molecular Spectroscopy Gruppe des Fritz-Haber-Instituts der MPG in Berlin zusammengearbeitet, deren Expertise in der oberflächensensitiven Vibrational Sum Frequency (VSF) Generation liegt. Diese Technik gestattet den spezifischen Nachweis von Adsorbatvibrationen, beispielsweise des Produkts der Wasserdissoziation und -adsorption. Zur theoretischen Untersuchung dieses Systems wurden verschiedene Berechnungsmethoden genutzt, wobei bevorzugt die Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD) zum Einsatz kam. Darüber hinaus konzentrierten wir uns auf die Simulation von Schwingungsfrequenzen und -spektren für verschiedene Systeme unter Verwendung eines neuen, effizienten Algorithmus, der auf Grundlage klassischer Zeitkorrelationsfunktionen entwickelt wurde. Das erste Projekt untersuchte die einfachsten Adsorptionsprodukte von Wasserreaktionen auf der Al-terminierten α-Al2O3(0001)-Oberfläche, die unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) als stabilste Struktur bekannt ist. Mit AIMD-basierten Methoden haben wir verschiedene Spezies simuliert, die aus unimolekular adsorbiertem Wasser stammen, und ihre Schwingungsfrequenzen im Vergleich zum Experiment bestimmt. In einem zweiten Projekt widmeten wir uns einer Situation, in der eine vollständig hydroxylierte α-Aluminiumoxid-Oberfläche mit einer ebenfalls vollständig hydroxylierten, aber um eine zusätzliche Wasserschicht erweiterten α-Aluminiumoxid-Oberfläche wechselwirkt. Diese beiden Strukturen dienen als Grundlage zur weitergehenden Untersuchung von Aluminiumoxid-Oberflächen mit größeren Wasser-Bedeckungsgraden unter Umgebungsbedingungen. Wiederum simulierten wir vollständige Schwingunsspektren (einschließlich IR und VSF). Hierzu wurden etablierte Methoden genutzt, die auf der Verwendung von Zeitkorrelationsfunktionen basieren, jedoch von uns im Rahmen dieser Doktorarbeit weiterentwickelt wurden. Schließlich haben wir in einem dritten Projekt in Zusammenarbeit mit Experimentatoren die Schwingungsrelaxation an der Wasser / α-Al2O3-Grenzfläche beschrieben. Motiviert durch Pump-Probe-VSF-Experimente zur Bestimmung der Schwingungslebensdauer adsorbierter OH-Spezies entwickelten und verwendeten wir einen AIMD-Ansatz zur Simulation der Anregungs- und Relaxationsprozesse. Auf Grundlage von Nichtgleichgewichtstrajektorien konnten wir auch eine Relaxationszeitskala für OH-Gruppen ermitteln, die zwischen 2 und 4 Pikosekunden beträgt und gut mit experimentellen Werten übereinstimmt. KW - theoretical chemistry KW - molecular dynamics KW - DFT KW - vibrational spectroscopy KW - theoretische Chemie KW - Molekulardynamik KW - DFT KW - Schwingungsspektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-441826 ER - TY - THES A1 - Wozny, Florian T1 - Three empirical essays in health economics T1 - Drei empirische Essays in Gesundheitsökonomik N2 - Modern health care systems are characterized by pronounced prevention and cost-optimized treatments. This dissertation offers novel empirical evidence on how useful such measures can be. The first chapter analyzes how radiation, a main pollutant in health care, can negatively affect cognitive health. The second chapter focuses on the effect of Low Emission Zones on public heath, as air quality is the major external source of health problems. Both chapters point out potentials for preventive measures. Finally, chapter three studies how changes in treatment prices affect the reallocation of hospital resources. In the following, I briefly summarize each chapter and discuss implications for health care systems as well as other policy areas. Based on the National Educational Panel Study that is linked to data on radiation, chapter one shows that radiation can have negative long-term effects on cognitive skills, even at subclinical doses. Exploiting arguably exogenous variation in soil contamination in Germany due to the Chernobyl disaster in 1986, the findings show that people exposed to higher radiation perform significantly worse in cognitive tests 25 years later. Identification is ensured by abnormal rainfall within a critical period of ten days. The results show that the effect is stronger among older cohorts than younger cohorts, which is consistent with radiation accelerating cognitive decline as people get older. On average, a one-standarddeviation increase in the initial level of CS137 (around 30 chest x-rays) is associated with a decrease in the cognitive skills by 4.1 percent of a standard deviation (around 0.05 school years). Chapter one shows that sub-clinical levels of radiation can have negative consequences even after early childhood. This is of particular importance because most of the literature focuses on exposure very early in life, often during pregnancy. However, population exposed after birth is over 100 times larger. These results point to substantial external human capital costs of radiation which can be reduced by choices of medical procedures. There is a large potential for reductions because about one-third of all CT scans are assumed to be not medically justified (Brenner and Hall, 2007). If people receive unnecessary CT scans because of economic incentives, this chapter points to additional external costs of health care policies. Furthermore, the results can inform the cost-benefit trade-off for medically indicated procedures. Chapter two provides evidence about the effectiveness of Low Emission Zones. Low Emission Zones are typically justified by improvements in population health. However, there is little evidence about the potential health benefits from policy interventions aiming at improving air quality in inner-cities. The chapter ask how the coverage of Low Emission Zones air pollution and hospitalization, by exploiting variation in the roll out of Low Emission Zones in Germany. It combines information on the geographic coverage of Low Emission Zones with rich panel data on the universe of German hospitals over the period from 2006 to 2016 with precise information on hospital locations and the annual frequency of detailed diagnoses. In order to establish that our estimates of Low Emission Zones’ health impacts can indeed be attributed to improvements in local air quality, we use data from Germany’s official air pollution monitoring system and assign monitor locations to Low Emission Zones and test whether measures of air pollution are affected by the coverage of a Low Emission Zone. Results in chapter two confirm former results showing that the introduction of Low Emission Zones improved air quality significantly by reducing NO2 and PM10 concentrations. Furthermore, the chapter shows that hospitals which catchment areas are covered by a Low Emission Zone, diagnose significantly less air pollution related diseases, in particular by reducing the incidents of chronic diseases of the circulatory and the respiratory system. The effect is stronger before 2012, which is consistent with a general improvement in the vehicle fleet’s emission standards. Depending on the disease, a one-standard-deviation increase in the coverage of a hospitals catchment area covered by a Low Emission Zone reduces the yearly number of diagnoses up to 5 percent. These findings have strong implications for policy makers. In 2015, overall costs for health care in Germany were around 340 billion euros, of which 46 billion euros for diseases of the circulatory system, making it the most expensive type of disease caused by 2.9 million cases (Statistisches Bundesamt, 2017b). Hence, reductions in the incidence of diseases of the circulatory system may directly reduce society’s health care costs. Whereas chapter one and two study the demand-side in health care markets and thus preventive potential, chapter three analyzes the supply-side. By exploiting the same hospital panel data set as in chapter two, chapter three studies the effect of treatment price shocks on the reallocation of hospital resources in Germany. Starting in 2005, the implementation of the German-DRG-System led to general idiosyncratic treatment price shocks for individual hospitals. Thus far there is little evidence of the impact of general price shocks on the reallocation of hospital resources. Additionally, I add to the exiting literature by showing that price shocks can have persistent effects on hospital resources even when these shocks vanish. However, simple OLS regressions would underestimate the true effect, due to endogenous treatment price shocks. I implement a novel instrument variable strategy that exploits the exogenous variation in the number of days of snow in hospital catchment areas. A peculiarity of the reform allowed variation in days of snow to have a persistent impact on treatment prices. I find that treatment price increases lead to increases in input factors such as nursing staff, physicians and the range of treatments offered but to decreases in the treatment volume. This indicates supplier-induced demand. Furthermore, the probability of hospital mergers and privatization decreases. Structural differences in pre-treatment characteristics between hospitals enhance these effects. For instance, private and larger hospitals are more affected. IV estimates reveal that OLS results are biased towards zero in almost all dimensions because structural hospital differences are correlated with the reallocation of hospital resources. These results are important for several reasons. The G-DRG-Reform led to a persistent polarization of hospital resources, as some hospitals were exposed to treatment price increases, while others experienced reductions. If hospitals increase the treatment volume as a response to price reductions by offering unnecessary therapies, it has a negative impact on population wellbeing and public spending. However, results show a decrease in the range of treatments if prices decrease. Hospitals might specialize more, thus attracting more patients. From a policy perspective it is important to evaluate if such changes in the range of treatments jeopardize an adequate nationwide provision of treatments. Furthermore, the results show a decrease in the number of nurses and physicians if prices decrease. This could partly explain the nursing crisis in German hospitals. However, since hospitals specialize more they might be able to realize efficiency gains which justify reductions in input factors without loses in quality. Further research is necessary to provide evidence for the impact of the G-DRG-Reform on health care quality. Another important aspect are changes in the organizational structure. Many public hospitals have been privatized or merged. The findings show that this is at least partly driven by the G-DRG-Reform. This can again lead to a lack in services offered in some regions if merged hospitals specialize more or if hospitals are taken over by ecclesiastical organizations which do not provide all treatments due to moral conviction. Overall, this dissertation reveals large potential for preventive health care measures and helps to explain reallocation processes in the hospital sector if treatment prices change. Furthermore, its findings have potentially relevant implications for other areas of public policy. Chapter one identifies an effect of low dose radiation on cognitive health. As mankind is searching for new energy sources, nuclear power is becoming popular again. However, results of chapter one point to substantial costs of nuclear energy which have not been accounted yet. Chapter two finds strong evidence that air quality improvements by Low Emission Zones translate into health improvements, even at relatively low levels of air pollution. These findings may, for instance, be of relevance to design further policies targeted at air pollution such as diesel bans. As pointed out in chapter three, the implementation of DRG-Systems may have unintended side-effects on the reallocation of hospital resources. This may also apply to other providers in the health care sector such as resident doctors. N2 - Moderne Gesundheitssysteme zeichnen sich sowohl durch eine ausgeprägte Prävention als auch durch kostenoptimierte Behandlungen aus. Diese Dissertation bietet neue empirische Erkenntnisse darüber, wie nützlich solche Maßnahmen sein können. Das erste Kapitel analysiert, wie Strahlung, ein Hauptschadstoff im Gesundheitswesen, die kognitive Gesundheit negativ beeinflussen kann. Das zweite Kapitel konzentriert sich auf die Auswirkungen von Umweltzonen auf die öffentliche Gesundheit, da die Luftqualität die wichtigste externe Quelle für Gesundheitsprobleme ist. Beide Kapitel zeigen Potenziale für präventive Maßnahmen auf. Schließlich wird in Kapitel drei untersucht, wie sich Änderungen von Behandlungspreisen auf die Reallokation von Krankenhausressourcen auswirken. Im Folgenden fasse ich jedes Kapitel kurz zusammen und diskutiere die Relevanz für Gesundheitssysteme und andere Politikbereiche. Basierend auf dem Nationalen Bildungspanel, welches wir mit Strahlungsdaten verknüpfen, zeigt Kapitel eins, dass Strahlung, auch in geringen Dosen, negative Langzeitwirkungen auf die kognitiven Fähigkeiten haben kann. Dazu nutzen wir die exogene Variation der Bodenkontamination in Deutschland nach der Tschernobyl-Katastrophe von 1986. Die Ergebnisse zeigen, dass Menschen, die einer höheren Strahlung ausgesetzt waren, 25 Jahre später in kognitiven Tests deutlich schlechter abschneiden. Die Identifizierung wird durch anormale Niederschläge innerhalb eines kritischen Zeitraums von zehn Tagen nach dem Reaktorunfall gewährleistet. Die Ergebnisse zeigen, dass der Effekt bei älteren Kohorten stärker ist als bei jüngeren Kohorten, was mit der Theorie übereinstimmt, dass Strahlung den altersbedingten Rückgang der kognitiven Leistungsfähigkeit beschleunigt. Im Durchschnitt ist eine Erhöhung des Anfangsniveaus von CS137 um eine Standardabweichung (ca. 30 Thoraxröntgenaufnahmen) mit einer Abnahme der kognitiven Fähigkeiten um 4,1 Prozent einer Standardabweichung verbunden (ca. 0.05 Schuljahre). Die Ergebnisse in Kapitel eins zeigen, dass geringe Strahlungswerte auch nach der frühen Kindheit negative Folgen haben können. Dies ist von besonderer Bedeutung, da sich der Großteil der Literatur auf die Exposition in sehr frühen Lebensphasen konzentriert, oft während der Schwangerschaft. Die nach der Geburt exponierte Bevölkerung ist jedoch über 100-mal größer. Diese Ergebnisse deuten auf erhebliche externe Humankapitalkosten der Strahlung hin, die zum Beispiel durch die Wahl medizinischer Verfahren reduziert werden können. Es bestehen große Reduktionspotenziale, da beispielsweise etwa ein Drittel aller CT-Scans als medizinisch nicht gerechtfertigt angesehen werden (Brenner and Hall, 2007). Unter der Annahme, dass Menschen aufgrund wirtschaftlicher Anreize unnötige CT-Scans erhalten, weist dieses Kapitel auf zusätzliche externe Kosten von Gesundheitsmaßnahmen für die Gesundheit der Patienten hin. Außerdem erweitern die Ergebnisse die Informationsgrundlage für Risiko-Nutzen-Abwägungen medizinischer Behandlungen. Kapitel zwei liefert Belege für die Wirksamkeit von Umweltzonen. Umweltzonen sind in der Regel durch eine Verbesserung der Gesundheit der Bevölkerung gerechtfertigt. Es gibt jedoch wenig Belege für den gesundheitlichen Nutzen solcher politischen Maßnahmen zur Verbesserung der Luftqualität in Innenstädten. In dem Kapitel analysieren wir, wie sich die Ausdehnung der Umweltzonen auf die Luftverschmutzung und die Krankenhausaufenthalte auswirkt. Dazu nutzen wir zeitliche Unterschiede bei der Einführung der Umweltzonen in Deutschland. Hierfür kombinieren wir Informationen über die geografische Abdeckung der Umweltzonen mit umfangreichen Paneldaten von allen deutschen Krankenhäusern im Zeitraum von 2006 bis 2016. Die Krankenhausdaten enthalten präzise Informationen über Krankenhausstandorte und die jährliche Häufigkeit detaillierter Diagnosen. Um sicherzustellen, dass unsere Schätzungen der gesundheitlichen Auswirkungen der Umweltzonen auf eine Verbesserung der lokalen Luftqualität zurückzuführen sind, verwenden wir Daten aus dem offiziellen deutschen Luftmessnetz und ordnen den Umweltzonen Monitorstandorte zu. Hierdurch prüfen wir, ob Messungen der Luftverschmutzung durch die Abdeckung einer Umweltzone beeinflusst werden. Die Ergebnisse in Kapitel zwei bestätigen frühere Ergebnisse, die zeigen, dass die Einführung von Umweltzonen die Luftqualität durch die Reduzierung der NO2- und PM10-Konzentrationen deutlich verbessert. Darüber hinaus zeigt das Kapitel, dass Krankenhäuser, deren Einzugsgebiete in eine Umweltzone fallen, deutlich weniger durch Luftverschmutzung bedingte Krankheiten diagnostizieren, insbesondere durch die Verringerung von chronischen Krankheiten des Kreislaufs und der Atemwege. Der Effekt ist vor 2012 stärker, was sich durch eine allgemeine Verbesserung der Abgasnormen für Fahrzeuge erklären lässt. Wird der Anteil eines Krankenhauseinzugsgebiets mit Umweltzone um eine Standardabweichung erhöht, reduziert sich die jährliche Anzahl der entsprechenden Diagnosen um bis zu 5 Prozent. Diese Ergebnisse sind für politische Entscheidungsträger von Bedeutung. Im Jahr 2015 gab Deutschland 46 Milliarden Euro für Herz-Kreislauf-Erkrankungen aus, die teuerste Krankheitsform mit 2,9 Millionen Fällen. Die Reduktion von Herz-Kreislauf-Erkrankungen würde die Gesundheitskosten der Gesellschaft unmittelbar senken. Während Kapitel eins und zwei die Nachfrageseite in Gesundheitsmärkten und damit das Präventionspotenzial untersuchen, analysiert Kapitel drei die Angebotsseite. Unter Verwendung desselben Krankenhauspaneldatensatzes wie in Kapitel zwei untersuche ich die Auswirkungen von veränderten Behandlungspreisen auf Krankenhausressourcen in Deutschland. Ab 2005 wurden die Behandlungspreise für Patienten durch das G-DRG- System umgewandelt, was bis 2010 zu allgemeinen idiosynkratischen Preisschocks für einzelne Krankenhäuser führte. Die vorhandene Literatur bildet den Effekt von allgemeinen Preisschocks auf Krankenhausressourcen jedoch nur unzureichend ab. Außerdem erweitere ich die vorhandene Literatur indem ich zeige, dass Preisänderungen auch dann langfristige Auswirkungen auf Krankenhausressourcen haben können, wenn die Preisschocks verschwinden. Einfache OLS-Regressionen würden den wahren Effekt aufgrund von endogenen Preisschocks unterschätzen. Unter Zuhilfenahme von hochauflösenden Satellitendaten nutze ich eine Instrumentenvariablenstrategie, welche exogene Schwankungen der Wetterbedingungen im Einzugsbereich von Krankenhäusern nutzt. Eine Besonderheit der Reform führt dazu, dass Abweichungen der Wetterbedingungen zum Zeitpunkt der Reformeinführung einen nachhaltigen Einfluss auf die Behandlungspreise hatten. Die Ergebnisse zeigen, dass Preiserhöhungen im Laufe der Zeit zu einem Anstieg des Pflegepersonals, von Ärzten und der Vielfalt der angebotenen Behandlungen führen, aber zu einem Rückgang des Behandlungsvolumens. Bei privaten und größeren Krankenhäusern sind die Auswirkungen stärker. Darüber hinaus sinkt die Wahrscheinlichkeit von Krankenhausfusionen und Privatisierungen. IV-Ergebnisse zeigen gegen Null verzerrte OLS-Schätzungen in fast allen Dimensionen, da strukturelle Krankenhausunterschiede mit der Reallokation von Ressourcen korreliert sind. Diese Ergebnisse sind aus mehreren Gründen wichtig. Die G-DRG-Reform führte zu einer anhaltenden Polarisation von Krankenhausressourcen, da Krankenhäuser sowohl Preisanstiege als auch Preissenkungen erfuhren. Wenn Krankenhäuser das Behandlungsvolumen durch unnötige Therapien erhöhen, hat das negative Auswirkungen auf die öffentliche Gesundheit der Bevölkerung und die öffentlichen Ausgaben. Andererseits zeigen die Ergebnisse einen Rückgang der Bandbreite der angebotenen Behandlungen bei sinkenden Preisen. Krankenhäuser könnten sich stärker spezialisieren und so mehr Patienten anziehen. Aus politischer Sicht ist es wichtig zu beurteilen, ob solche Veränderungen in der Vielfalt der angebotenen Behandlungen eine angemessene flächendeckende Versorgung gefährden. Des Weiteren zeigen die Ergebnisse einen Rückgang der Zahl der Krankenschwestern und Ärzte, wenn die Preise sinken. Dies könnte die Pflegekrise, welche die Bundesregierung in Deutschland beschreibt, teilweise erklären. Da sich die Krankenhäuser jedoch stärker spezialisieren, können sie möglicherweise Effizienzsteigerungen erzielen, die eine Verringerung der Inputfaktoren rechtfertigen, ohne an Qualität zu verlieren. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um die Auswirkungen auf die Qualität der Gesundheitsversorgung nachzuweisen. Ein weiterer wichtiger Aspekt sind Veränderungen in der Organisationsstruktur. Viele öffentliche Krankenhäuser werden privatisiert oder mit anderen Krankenhäusern fusioniert. Meine Ergebnisse zeigen, dass dies zumindest teilweise auf die G-DRG-Reform zurückzuführen ist. Dies kann zu einem Mangel an angebotenen Behandlungen in einigen Regionen führen, wenn sich fusionierte Krankenhäuser spezialisieren oder wenn Krankenhäuser von kirchlichen Organisationen übernommen werden, die aus moralischen Gründen nicht alle Behandlungen anbieten. Insgesamt unterstreicht diese Dissertation das große Potenzial von Gesundheitsvorsorgemaßnahmen und hilft, Reallokationsprozesse im Krankenhaussektor zu erklären. Darüber hinaus haben die Ergebnisse potenziell relevante Auswirkungen auf andere Bereiche der Politik. Kapitel Eins identifiziert einen Einfluss von geringer Radioaktivität auf die kognitive Gesundheit. Auf der Suche nach neuen Energiequellen wird die Kernenergie wieder populär. Die Ergebnisse von Kapitel Eins deuten jedoch auf erhebliche Kosten von Kernenergie hin, die in der aktuellen Debatte noch nicht berücksichtigt wurden. Kapitel Zwei findet starke Hinweise darauf, dass die Verbesserung der Luftqualität durch Umweltzonen, selbst bei relativ geringer Luftverschmutzung, zu einer Verbesserung der Gesundheit führt. Diese Ergebnisse können für die Einführung weiterer Maßnahmen zur Bekämpfung der Luftverschmutzung von Bedeutung sein, wie beispielsweise Fahrverbote für Dieselfahrzeuge. Wie in Kapitel Drei dargelegt, kann die Einführung von DRG-Systemen unbeabsichtigte Effekte bei der Reallokation von Krankenhausressourcen haben. Dies kann auch für andere Anbieter im Gesundheitswesen wie niedergelassene Ärzte gelten. KW - health economics KW - managment KW - hospital KW - Gesundheitsökonomik KW - Management KW - Krankenhaus Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-469910 ER - TY - THES A1 - Bartel, Melanie T1 - Kernresonanz-Strukturuntersuchungen an alternativen Precursoren und deren Zwischenprodukten für die Herstellung von Carbonfasern für den Massenmarkt T1 - Nuclear magnetic resonance structure analyses of alternative precursors and their intermediates for the manufacture of carbon fibers for the mass market N2 - Carbonfasern haben sich in der Luft- und Raumfahrt etabliert und gewinnen in Alltagsanwendungen wie dem Automobilbereich, Windkraft- und Sportbereich durch ihre hohen Zugfestigkeiten, insbesondere ihrer hohen E-Moduli, und ihrer geringen Dichte immer mehr an Bedeutung. Auf Grund ihrer hohen Kosten, welche sich zur Hälfte aus der Precursorherstellung, inklusive seiner Synthese und seinem Verspinnprozess, dem Lösungsspinnverfahren, ergeben, erhalten zunehmend alternative und schmelzspinnbare Precursoren Interesse. Für die Carbonfaserherstellung wird fast ausschließlich Polyacrylnitril (PAN) verwendet, das vor dem Schmelzen irreversible exotherme Zyklisierungsreaktionen aufweist, welchen sich seine Zersetzung anschließt. Eine Möglichkeit der Reduzierung der Schmelztemperatur von Polymeren ist die Einbringung von Comonomeren zur Erhöhung des freien Volumens und die Reduzierung der intermolekularen Wechselwirkungen als interne Weichmacher. Wie am Fraunhofer IAP gezeigt wurde, kann mittels 2-Methoxyethylacrylat (MEA) die Schmelztemperatur zu neuartigen PAN-basierten Precursoren verringert werden. Um den PAN-co-MEA-Precursor für die nachfolgenden Prozessschritte der Carbonfaserherstellung zu verwenden, müssen die thermoplastischen Fasern in thermisch stabile Fasern ohne thermoplastisches Verhalten überführt werden. Es wurde ein neuer Prozessschritt (Prästabilisierung) eingeführt, welcher unter alkalischen Bedingungen zur Abspaltung der Comonomerseitenkette führt. Neben der Esterhydrolyse finden Reaktionen statt, welche an diesem Material noch nicht hinreichend untersucht wurden. Weiterhin stellt sich die Frage nach der Kinetik der Prästabilisierung und der Ermittlung einer geeigneten Prozessführung. Hierzu wurde die Prästabilisierung in den Labormaßstab überführt und die möglichen Zusammensetzungen des aus DMSO und einer KOH-Lösung bestehenden Reaktionsmediums evaluiert. Weiterhin wurde die Behandlung bei verschiedenen Prästabilisierungszeiten von maximal 30 min und Temperaturen von 40, 50 und 60 °C durchgeführt, um primär mittels NMR-Spektroskopie die chemischen Strukturänderungen aufzuklären. Die Esterhydrolyse des Comonomers, welche zur Abspaltung des 2-Methoxyethanols führt, wurde mittels 1H-NMR-spektroskopischer Untersuchungen detektiert. Es wurde ein Modell aufgestellt, das die chemisch-physikalischen Strukturänderungen während der Prästabilisierung aufzeigt. Die zuerst ablaufende Reaktion ist die Esterhydrolyse am Comonomer, welche vom Faserrand nach innen verläuft und durch die Präsenz des DMSO in Kombination mit der KOH-Lösung (Superbase) initiiert wird. Der zeitliche Reaktionsverlauf der Esterhydrolyse kann in drei Bereiche eingeteilt werden. Der erste Bereich ab dem Prästabilisierungsbeginn wird durch die Diffusion der basischen Anionen in die Faser, der zweite Bereich durch die Reaktion an der Estergruppe des Comonomers und der dritte Bereich durch letzte Reaktionen im Faserinneren und diffusiven Prozessen der Produkte und Edukte charakterisiert. Der zweite Bereich kann mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung abgebildet werden, da in diesem Bereich bereits eine ausreichende Diffusion der Edukte in die Faser stattgefunden hat. Bei 50 °C spielt die Diffusion im ersten Bereich im Vergleich zur Reaktion eine untergeordnete Rolle. Mit Erhöhung der Temperatur auf 60 °C kann eine im Verhältnis geringere Diffusions- als Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet werden. Die Nebenreaktionen wurden mittels 13C-CP/MAS-NMR-spektroskopischen, elementaranlaytischen Untersuchungen sowie Doppelbrechungsmessungen charakterisiert. Während der alkalischen Esterhydrolyse beginnt die Reduzierung der Nitrilgruppen unter der Bildung von primären Carbonsäureamiden und Carbonsäuren. Zur Beschreibung dieser Umsetzung wurde eine Methode entwickelt, welche die Addition von 13C-CP/MAS-NMR-Spektren der Modellsubstanzen PAN, PAM und PAA beinhaltet. Weitere stattfindende Reaktionen sind die Bildung von konjugierten Doppelbindungen, welche insbesondere auf eine Zyklisierung der Nitrile hinweisen. Die nasschemisch initiierte Zyklisierung der Nitrilgruppen kann zu kürzeren Stabilisierungszeiten und einem besser kontrollierbaren Stabilisierungsprozess durch geringere Wärmefreisetzung und schlussendlich zu einer Kostenersparnis des gesamten Verfahrens führen. Die Umsetzung der Nitrilgruppen konnte mit einer Reaktion pseudo 1. Ordnung gut abgebildet werden. DMSO initiiert die Esterhydrolyse, wobei die KOH-Konzentration einen höheren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Ester- und Nitrilhydrolyse als die DMSO-Konzentration besitzt. Beide Reaktionen zeigen eine vergleichbare Abhängigkeit von der Temperatur. Die Erhöhung der Prästabilisierungszeit und der KOH- bzw. DMSO-Konzentration führt zur Migration niedermolekularer Bestandteile des Fasermaterials an die Oberfläche und der Bildung punktueller Ablagerungen bis hin zu miteinander verbundenen Einzelfasern. Eine weitere Erhöhung der Prästabilisierungszeit bzw. der Konzentration führt zu einem steigenden Carbonsäureanteil und zur Quellung des Fasermaterials, wodurch die Ablagerungen in das Reaktionsmedium diffundieren. Die Ablagerungen enthalten Chlor, welches durch den Waschvorgang mit HCl in das Materialsystem gelangt ist und durch Parameteranpassungen reduziert wurde. Die schmelzbaren Fasern konnten durch die Prästabilisierung erfolgreich über eine Kern-Mantel-Struktur in nicht-thermoplastische Fasern überführt werden. Zur Ermittlung eines geeigneten Prozessfensters für nachfolgende thermische Beanspruchungen der prästabilisierten Fasern wurden drei Kriterien identifiziert, anhand welcher die Evaluation erfolgte. Das erste Kriterium beinhaltet die Notwendigkeit der vollständigen Aufhebung der thermoplastischen Eigenschaft der Fasern. Als zweites Kriterium diente die Fasermorphologie. Anhand von REM-Aufnahmen wurden Faserbündel mit separierten Einzelfasern ohne Ablagerungen für die nachfolgende Stabilisierung ausgewählt. Das dritte Kriterium bezieht sich auf eine möglichst geringe Umsetzung der Nitrilgruppen, um Prästabilisierungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu vermeiden. Aus den Untersuchungen konnte eine Prästabilisierungstemperatur von 60 °C als geeignet identifiziert werden. Weiterhin führen hoch alkalische Zusammensetzungen des Reaktionsmediums mit KOH-Konzentrationen von 1, 1,5 und 2 M, vorzugsweise 1,5 M und 50 vol% DMSO mit Reaktionszeiten von unter 10 min zu geeigneten Fasern. Ein MEA-Anteil unterhalb von 2 mol% bewirkt eine Überführung in die Unschmelzbarkeit. Thermisch stabile und für die nachfolgende Stabilisierung geeignete Fasern besitzen weiterhin 68 – 80 mol% Nitrilgruppen, 20 – 25 mol% Carbonsäuren, bis zu 15 mol% primäre Carbonsäureamide und zyklisierte Strukturen. N2 - Carbon fibers have been established in the aerospace industry and gain more importance for daily applications such as in the automotive, wind power or sport sector because of their high tensile strength, high modulus and low density. The high costs of carbon fibers arises from the precursor synthesis and especially from the precursor spinning using wet-spinning, which leads to an increasing interest in alternative and in meltspinable materials as precursors. Polyacrylonitrile (PAN) is used as precursor for carbon fiber manufacture and shows irreversible exothermic cyclic reactions before melting, followed by its decomposition. One possibility to decrease its melting temperature is the use of co-monomers increasing the free volume und reducing the intermolecular interactions acting as internal plasticizers. The Fraunhofer IAP developed a meltspinable PAN-based material with 2-methoxyethylacrylate as co-monomer resulting in new PAN-co-MEA precursor fibers. To use the PAN-co-MEA precursor for carbon fiber production, the thermoplastic fibers have to be converted into non-meltable ones. Therefor a new process step was included named prestabilization, which leads to a scission of the co-monomer side chain. The specific timescale and kinetics of the new process step of prestabilization under alkaline conditions as well as the side reactions are still unclear. Furthermore, a specific parameter set for prestabilization is needed. For this, the prestabilization was converted into laboratory scale. The reaction medium consists of DMSO and a KOH solution, which were varied in concentration to determine a suitable composition of the reaction medium. Further varied parameters were the reaction time with a maximum of 30 min and a temperature of 40, 50 and 60 °C. The chemical structure changes were primarily determined via NMR spectroscopy. For the study of the alkaline ester hydrolysis of the co-monomer resulting in the cleavage of the side chain, 1H-NMR spectroscopic analysis was used. For the chemical and physical structure changes during the prestabilization a model was proposed. The first reaction is the ester hydrolysis from fiber edge to interior initiated by the superbase composed of DMSO and KOH solution. The chronological sequence of MEA reduction can be subdivided in three areas. The first area from the beginning of prestabilization is characterized by the diffusion of the basic anions in the fiber. In the second area the reaction of the ester hydrolysis takes place which can be fitted in this area by a reaction of pseudo 1. order. The third area is characterized by reaction of the last co-monomers and the diffusion of the products out of the fiber. At 50 °C compared to the reaction, the diffusion of the anions into the fiber is a secondary effect. An increase in temperature to 60 °C shifts the diffusion/reaction balance to a higher reaction velocity. The side reactions were detected via 13C-CP/MAS-NMR spectroscopy, elemental analysis and measurements of the birefringence. During the alkaline ester hydrolysis, the nitrile groups reacted to primary carbon acid amides and afterwards to carbon acids. This reaction path was described via a new developed technique consisting of the addition of 13C-CP/MAS-NMR spectra of model substances PAN, PAM and PAA. Further side reactions were the generation of conjugated double bonds, which indicate cyclization. The wet-chemical initiated cyclization of the nitrile groups could lead to shorter stabilization times und a more controllable stabilization process because of less heat release and in the end it could lead to a less expensive process. The sum of overall nitrile reactions could be described with a reaction of pseudo 1. order. The ester hydrolysis is initiated because of the presence of DMSO but the reaction velocity of the ester hydrolysis and the hydrolysis of nitrile groups are more influenced by the KOH concentration than by the DMSO concentration. Both reactions show a similar dependence on temperature. Low-molecular weight components of the precursor migrate out of the fiber to the surface to form punctual deposits with increasing prestabilization time and concentration. These deposits contain chlorine from the washing process with HCl which was reduced with optimized parameters. Because of changed chemical structure with increasing carbon acids the fiber swells and leads to interconnected single fibers without deposits. The meltable fibers were successfully converted to non-meltable ones via a core-shell structure. To determine a suitable parameter set of the prestabilization for the subsequent thermal processing step of stabilization, three criteria were identified. The first necessary criterion denotes the thermal stability of the fibers. The second criterion is an unchanged or insignificant changed fiber morphology, respectively. Via the evaluation of SEM images fiber morphologies without deposits and without interconnected single fibers were chosen for a suitable parameter set for subsequent stabilization. The third criterion was a low conversion of the nitrile groups to have precursors with low amount of side reactions. The investigations lead to a temperature for prestabilization of 60 °C. Furthermore, reaction media with a high alkaline content of 1, 1.5 and 2 M KOH, especially 1.5 M KOH, with 50 vol% DMSO and reaction times of less than 10 min result in suitable fibers. The MEA content should be less than 2 mol% to convert the meltable in non-meltable fibers. Thermal stable and for the stabilization suitable fibers also contain 68 – 80 mol% nitrile groups, 20 - 25 mol% carbon acids, up to 15 mol% primary carbon acid amides and cyclic structures. KW - Carbonfaser Herstellung KW - carbon fiber manufacture KW - Prästabilisierung KW - Hydrolyse KW - PAN KW - Precursor KW - NMR KW - prestabilization KW - hydrolysis KW - PAN KW - precursor KW - NMR Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-469301 ER -