TY - THES A1 - Herrmann, Johannes T1 - The mechanical behavior of shales T1 - Das mechanische Verhalten von Schiefergesteinen N2 - The thesis comprises three experimental studies, which were carried out to unravel the short- as well as the long-term mechanical properties of shale rocks. Short-term mechanical properties such as compressive strength and Young’s modulus were taken from recorded stress-strain curves of constant strain rate tests. Long-term mechanical properties are represented by the time– dependent creep behavior of shales. This was obtained from constant stress experiments, where the test duration ranged from a couple minutes up to two weeks. A profound knowledge of the mechanical behavior of shales is crucial to reliably estimate the potential of a shale reservoir for an economical and sustainable extraction of hydrocarbons (HC). In addition, healing of clay-rich forming cap rocks involving creep and compaction is important for underground storage of carbon dioxide and nuclear waste. Chapter 1 introduces general aspects of the research topic at hand and highlights the motivation for conducting this study. At present, a shift from energy recovered from conventional resources e.g., coal towards energy provided by renewable resources such as wind or water is a big challenge. Gas recovered from unconventional reservoirs (shale plays) is considered a potential bridge technology. In Chapter 2, short-term mechanical properties of two European mature shale rocks are presented, which were determined from constant strain rate experiments performed at ambient and in situ deformation conditions (confining pressure, pc ≤ 100 MPa, temperature, T ≤ 125 °C, representing pc, T - conditions at < 4 km depth) using a Paterson– type gas deformation apparatus. The investigated shales were mainly from drill core material of Posidonia (Germany) shale and weathered material of Bowland (United Kingdom) shale. The results are compared with mechanical properties of North American shales. Triaxial compression tests performed perpendicular to bedding revealed semibrittle deformation behavior of Posidonia shale with pronounced inelastic deformation. This is in contrast to Bowland shale samples that deformed brittle and displayed predominantly elastic deformation. The static Young’s modulus, E, and triaxial compressive strength, σTCS, determined from recorded stress-strain curves strongly depended on the applied confining pressure and sample composition, whereas the influence of temperature and strain rate on E and σTCS was minor. Shales with larger amounts of weak minerals (clay, mica, total organic carbon) yielded decreasing E and σTCS. This may be related to a shift from deformation supported by a load-bearing framework of hard phases (e.g., quartz) towards deformation of interconnected weak minerals, particularly for higher fractions of about 25 – 30 vol% weak phases. Comparing mechanical properties determined at reservoir conditions with mechanical data applying effective medium theories revealed that E and σTCS of Posidonia and Bowland shale are close to the lower (Reuss) bound. Brittleness B is often quoted as a measure indicating the response of a shale formation to stimulation and economic production. The brittleness, B, of Posidonia and Bowland shale, estimated from E, is in good agreement with the experimental results. This correlation may be useful to predict B from sonic logs, from which the (dynamic) Young’s modulus can be retrieved. Chapter 3 presents a study of the long-term creep properties of an immature Posidonia shale. Constant stress experiments (σ = const.) were performed at elevated confining pressures (pc = 50 – 200 MPa) and temperatures (T = 50 – 200 °C) to simulate reservoir pc, T - conditions. The Posidonia shale samples were acquired from a quarry in South Germany. At stresses below ≈ 84 % compressive strength of Posidonia shale, at high temperature and low confining pressure, samples showed pronounced transient (primary) creep with high deformation rates in the semibrittle regime. Sample deformation was mainly accommodated by creep of weak sample constituents and pore space reduction. An empirical power law relation between strain and time, which also accounts for the influence of pc, T and σ on creep strain was formulated to describe the primary creep phase. Extrapolation of the results to a creep period of several years, which is the typical time interval for a large production decline, suggest that fracture closure is unlikely at low stresses. At high stresses as expected for example at the contact between the fracture surfaces and proppants added during stimulation measures, subcritical crack growth may lead to secondary and tertiary creep. An empirical power law is suggested to describe secondary creep of shale rocks as a function of stress, pressure and temperature. The predicted closure rates agree with typical production decline curves recorded during the extraction of hydrocarbons. At the investigated conditions, the creep behavior of Posidonia shale was found to correlate with brittleness, calculated from sample composition. In Chapter 4 the creep properties of mature Posidonia and Bowland shales are presented. The observed long-term creep behavior is compared to the short-term behavior determined in Chapter 2. Creep experiments were performed at simulated reservoir conditions of pc = 50 – 115 MPa and T = 75 – 150 °C. Similar to the mechanical response of immature Posidonia shale samples investigated in Chapter 3, creep strain rates of mature Bowland and Posidonia shales were enhanced with increasing stress and temperature and decreasing confining pressures. Depending on applied deformation conditions, samples displayed either only a primary (decelerating) or in addition also a secondary (quasi-steady state) and subsequently a tertiary (accelerating) creep phase before failure. At the same deformation conditions, creep strain of Posidonia shale, which is rich in weak constituents, is tremendously higher than of quartz-rich Bowland shale. Typically, primary creep strain is again mostly accommodated by deformation of weak minerals and local pore space reduction. At the onset of tertiary creep most of the deformation was accommodated by micro crack growth. A power law was used to characterize the primary creep phase of Posidonia and Bowland shale. Primary creep strain of shale rocks is inversely correlated to triaxial compressive strength and brittleness, as described in Chapter 2. Chapter 5 provides a synthesis of the experimental findings and summarizes the major results of the studies presented in Chapters 2 – 4 and potential applications in the Exploration & Production industry. Chapter 6 gives a brief outlook on potential future experimental research that would help to further improve our understanding of processes leading to fracture closure involving proppant embedment in unconventional shale gas reservoirs. Such insights may allow to improve stimulation techniques aimed at maintaining economical extraction of hydrocarbons over several years. N2 - Die vorliegende Dissertation befasst sich mit drei separaten, experimentellen Studien, die durchgeführt wurden, um die mechanischen Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, Elastizitätsmodul und Langzeit-Kriecheigenschaften von Schiefergesteinen zu untersuchen. Dabei wurden die aufgezeichneten Spannungs-Verformungskurven von kurzzeitigen (wenige Minuten) Deformationsexperimenten bei konstanter Verformungsrate genutzt, um mechanische Druckfestigkeit und elastische Parameter zu bestimmen. Um die zeitabhängigen Kriecheigenschaften zu charakterisieren, wurden Deformationstests bei konstanter Spannung durchgeführt. Hier variierte die Testdauer zwischen wenigen Minuten und zwei Wochen. Ein verbesserter Kenntnisstand auf diesem Gebiet ist notwendig, um das Potential eines unkonventionellen Schiefergesteinsreservoirs im Hinblick auf eine wirtschaftliche und nachhaltige Förderung von Kohlenwasserstoffen zuverlässig abzuschätzen. Im ersten Kapitel wird eine allgemeine Einleitung in das Thema der Dissertation gegeben, wobei im Besonderen auf die Motivation für die vorliegende Studie eingegangen wird. Die Einleitung fokussiert sich dabei auf die aktuell vorherrschende Herausforderung, die Energieversorgung durch konventionelle Ressourcen, wie beispielsweise Kohle, durch regenerative Ressourcen, wie z.B. Wind oder Wasser, zu ersetzen. Üblicherweise wird der Energiezeugung aus unkonventionell gewonnenem Erdgas dabei die Rolle einer Brückentechnologie zugewiesen. Die Motivation zur Durchführung dieser Arbeit ist es, das mechanische Verhalten von Gasschiefern zu untersuchen, die auch in Europa einen substantiellen Beitrag zur Gasförderung liefern können. In Kapitel 2 werden die Ergebnisse von Experimenten dargestellt, die exemplarisch auf die Bestimmung der Druckfestigkeit und des Elastizitätsmoduls von zwei reifen, europäischen Schiefergesteinen abzielen. Dazu wurden in einer Gasdruckapparatur Deformationsexperimente an Proben durchgeführt die senkrecht zur Schichtung orientiert entnommen wurden. Die Versuche wurden bei konstanter Verformungsrate und bei nachgestellten in situ Umgebungsbedingungen bis etwa 4 km Tiefe durchgeführt (Manteldruck, pc ≤ 100 MPa, Temperatur, T ≤ 125 °C). Die untersuchten Schieferproben stammen hauptsächlich aus Kernmaterial von erbohrtem Posidonienschiefer aus Niedersachsen und aus englischen Bowlandschiefer, das aus natürlichen Aufschlüssen gewonnen wurde. Zusätzlich wurden einige nordamerikanische Schieferproben zum Vergleich untersucht. Die triaxialen Kompressionstests zeigen ein semi-sprödes Deformationsverhalten mit ausgeprägter inelastischer Verformung des untersuchten Posidonienschiefers, wohingegen sich Bowlandschiefer spröde und bis zum Bruch vorzugsweise elastisch verformt. Der Elastizitätsmodul, E, und die Druckfestigkeit, σTCS, weisen bei erhöhten Drücken und Temperaturen eine starke Abhängigkeit vom Manteldruck und der Gesteinsmineralogie auf. Der Einfluss von Temperatur und Verformungsrate auf E und σTCS ist dagegen vernachlässigbar. Mit ansteigendem Anteil an mechanisch weichen Mineralphasen, z.B. Ton, Glimmer und organisch gebundenem Kohlenstoff, nehmen E und σTCS der untersuchten Schiefergesteine ab. Dies ist durch eine verändertes Verformungsverhalten begründet, das von der Deformation eines lasttragenden Gerüstes aus mechanisch festen Mineralen, wie beispielsweise Quarz, bis zu einer Verformung von miteinander verbundenen mechanisch weichen Mineralen reicht. Der Übergang wurde ab einem Volumenanteil von etwa 25 – 30 vol% weicher Mineralphasen beobachtet. Beim Vergleich der experimentell ermittelten mechanischen Eigenschaften (E, σTCS) mit Vorhersagen, in denen die Zusammensetzung der Schiefer berücksichtigt wird (effective medium theories, Voigt-Reuss Grenzen) ist erkennbar, dass E und σTCS nahe an der unteren (Reuss) Grenze liegen. Die aus dem Elastizitätsmodul berechnete Sprödfestigkeit (brittleness, B) von Posidonien- und Bowlandschiefer stimmt gut mit dem gemessenen Spannungs-Verformungsverhalten überein. Die Sprödfestigkeit eines Gesteins wird oft als Indiz zur Abschätzung des möglichen Erfolges von Stimulationsmaßnahmen betrachtet. Daher ist der Zusammenhang zwischen elastischen Eigenschaften, die sich mit Ultraschallmessungen (sonic-log) in Bohrungen abschätzen lassen und dem mechanischen Verhalten von Gasschiefern für eine schnelle und kostengünstige Beurteilung wichtig. Im dritten Kapitel werden die Langzeit-Kriecheigenschaften von Schiefergesteinen untersucht. Dafür wurden Deformationsexperimente bei konstanter Spannung (σ = konst.) und erhöhten Umlagerungsdrücken (pc = 50 – 200 MPa) und Temperaturen (T = 50 – 200 °C) an einem unreifen Posidonienschiefer, welcher in einem aktiven Steinbruch in Süddeutschland gewonnen wurde, durchgeführt. Bei Spannungen unterhalb ≈ 84 % der Druckfestigkeit des Schiefers und hohen Temperaturen und niedrigen Manteldrücken zeigen die deformierten Schieferproben transientes (primäres) Kriechen im semi-spröden Regime mit relativ hohen Verformungsraten. Der größte Teil der Deformation wird dabei durch die Verformung von mechanisch weichen Mineralphasen und Porenraumreduktion aufgenommen. Ein empirisches Potenzgesetz wurde aufgestellt, um die zeitabhängige primäre Kriechphase in Abhängigkeit von Manteldruck, Temperatur und Spannung zu charakterisieren. Dabei wurde festgestellt, dass ein mögliches Rissschließen über einen typischen Zeitraum von wenigen Jahren bei der Annahme von ausschließlich primären Kriechen unwahrscheinlich ist. Typischerweise entstehen an den Kotaktflächen zwischen hydraulisch stimulierten Rissen innerhalb der Schieferformation und dem Stützmittel, welches dem Stimulationsfluid hinzugefügt wird, um offene Risse aufrecht zu erhalten, hohe Differentialspannungen. Dadurch kann zusätzliches (subkritisches) Risswachstum initiiert werden, welches bei den untersuchten Proben unter hoher Differentialspannung zusätzlich zum primären auch zum sekundären und tertiären Kriechen bis zum Versagen der Probe führte. Bei Verwendung eines empirischen Potenzgesetzes zur Beschreibung der sekundären Kriechphase kann eine, im Vergleich zur primären Kriechregime, substanziell höhere Rissschließungsrate abgeschätzt werden. Diese erscheint wesentlich zuverlässiger, da sie mit den Zeiträumen typische gemessener Produktionsrückgänge einer Bohrung übereinstimmt. Zusätzlich wurde eine inverse Korrelation zwischen gemessener Verformung und Sprödigkeit, basierend auf der Schiefermineralogie, festgestellt. In Kapitel 4 werden weiterführende Untersuchungen vorgestellt, in dem die Kriecheigenschaften von reifem Posidonien-und Bowlandschiefer gemessen und mit den mechanischen Eigenschaften, bestimmt in Kurzzeit-Deformationsversuchen bei konstanter Verformungsrate (Kapitel 2) verglichen werden. Dafür wurden Kriechversuche an Posidonien- und Bowlandschiefermaterial, wie in Kapitel 2 beschrieben, bei simulierten Reservoirdrücken und -temperaturen durchgeführt (pc = 50 – 115 MPa, T = 75 – 150 °C). Auch für diese Schiefergesteine wurde eine erhöhte Verformung bei erhöhten Spannungen und Temperaturen und niedrigen Manteldrücken gemessen. In Abhängigkeit von den vorherrschenden Deformationsbedingungen wiesen die Proben beider Schiefergesteine entweder nur eine primäre oder zusätzlichen zur primären auch eine sekundäre und tertiäre Kriechphase auf. Bei gleichem Umlagerungsdruck und gleicher Temperatur erwies sich der tonreiche Posidonienschiefer als deutlich weniger fest als der quarzreiche Bowlandschiefer. Während der Großteil der Deformation in der primären Kriechphase durch die Verformung von weichen Mineralen und Porenraumreduktion aufgefangen wurde, ist eine Mikrorissbildung bezeichnend für das tertiäre Kriechen. Um das primäre Kriechverhalten der unterschiedlichen Schiefergesteine zu charakterisieren, wurde auch hier ein Potenzgesetz genutzt, welches einen Vergleich mit den Kriecheigenschaften anderer Schiefergesteinen erlaubt. Die gewonnenen Ergebnisse zeigen eine deutliche inverse Korrelation zwischen primärer Verformung und der gemessenen Druckfestigkeit und der berechneten Sprödigkeit. Dies ermöglicht es die Langzeit-Kriecheigenschaften von Schiefergesteinen mit den, aus einem Kurzzeittest gemessenen, mechanischen Eigenschaften grob abzuschätzen, solange die angenommen Zeitintervalle zwischen zwei Stimulationsoperationen in dem in der Praxis typischen Zeitintervall von einigen Jahren liegt. Im fünften Kapitel werden die erzielten Ergebnisse nochmals im Zusammenhang dargestellt. Hier wird im Besonderen auf eine potentielle Anwendung der Ergebnisse in der E & P - Industrie eingegangen. Abschließend wird im sechsten Kapitel auf mögliche Experimente eingegangen, die zukünftig durchgeführt werden könnten, um unser Verständnis in Bezug auf die spannungsinduzierte Rissschließung in Schieferlagerstätten durch die Einbettung der Stützmittel in die Formation zu verbessern. Diese Erkenntnisse wären wiederum hilfreich, um eine ökonomische und nachhaltige Förderung von Kohlenwasserstoffen von stimulierten Bohrungen zu gewährleisten, die in unkonventionelle Lagerstätten abgeteuft wurden. KW - strength KW - Young's modulus KW - creep properties KW - Festigkeit KW - Elastizitätsmodul KW - Kriecheigenschaften Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429683 ER - TY - THES A1 - Nikkhoo, Mehdi T1 - Analytical and numerical elastic dislocation models of volcano deformation processes T1 - Analytische und numerische Dislokationsmodelle von Verformungsprozessen an Vulkanen N2 - The advances in modern geodetic techniques such as the global navigation satellite system (GNSS) and synthetic aperture radar (SAR) provide surface deformation measurements with an unprecedented accuracy and temporal and spatial resolutions even at most remote volcanoes on Earth. Modelling of the high-quality geodetic data is crucial for understanding the underlying physics of volcano deformation processes. Among various approaches, mathematical models are the most effective for establishing a quantitative link between the surface displacements and the shape and strength of deformation sources. Advancing the geodetic data analyses and hence, the knowledge on the Earth’s interior processes, demands sophisticated and efficient deformation modelling approaches. Yet the majority of these models rely on simplistic assumptions for deformation source geometries and ignore complexities such as the Earth’s surface topography and interactions between multiple sources. This thesis addresses this problem in the context of analytical and numerical volcano deformation modelling. In the first part, new analytical solutions for triangular dislocations (TDs) in uniform infinite and semi-infinite elastic media have been developed. Through a comprehensive investigation, the locations and causes of artefact singularities and numerical instabilities associated with TDs have been determined and these long-standing drawbacks have been addressed thoroughly. This approach has then been extended to rectangular dislocations (RDs) with full rotational degrees of freedom. Using this solution in a configuration of three orthogonal RDs a compound dislocation model (CDM) has been developed. The CDM can represent generalized volumetric and planar deformation sources efficiently. Thus, the CDM is relevant for rapid inversions in early warning systems and can also be used for detailed deformation analyses. In order to account for complex source geometries and realistic topography in the deformation models, in this thesis the boundary element method (BEM) has been applied to the new solutions for TDs. In this scheme, complex surfaces are simulated as a continuous mesh of TDs that may possess any displacement or stress boundary conditions in the BEM calculations. In the second part of this thesis, the developed modelling techniques have been applied to five different real-world deformation scenarios. As the first and second case studies the deformation sources associated with the 2015 Calbuco eruption and 2013–2016 Copahue inflation period have been constrained by using the CDM. The highly anisotropic source geometries in these two cases highlight the importance of using generalized deformation models such as the CDM, for geodetic data inversions. The other three case studies in this thesis involve high-resolution dislocation models and BEM calculations. As the third case, the 2013 pre-explosive inflation of Volcán de Colima has been simulated by using two ellipsoidal cavities, which locate zones of pressurization in the volcano’s lava dome. The fourth case study, which serves as an example for volcanotectonics interactions, the 3-D kinematics of an active ring-fault at Tendürek volcano has been investigated through modelling displacement time series over the 2003–2010 time period. As the fifth example, the deformation sources associated with North Korea’s underground nuclear test in September 2017 have been constrained. These examples demonstrate the advancement and increasing level of complexity and the general applicability of the developed dislocation modelling techniques. This thesis establishes a unified framework for rapid and high-resolution dislocation modelling, which in addition to volcano deformations can also be applied to tectonic and humanmade deformations. N2 - Fortschritte in modernen geodätischen Techniken wie dem globalen Navigationssatellitensystem (GNSS) und dem Synthetic Apertur Radar (SAR), liefern Messungen der Oberflächenverformung mit einer beispiellosen Genauigkeit sowie zeitlichen und räumlichen Auflösungen, selbst an abgelegensten Vulkanen. Die Modellierung von hochqualitativen geodätischen Daten ist entscheidend für das Verständnis der zugrundeliegenden Physik der Verformungsprozesse an diesen Vulkanen. Um eine quantitative Verbindung zwischen den Oberflächenverschiebungen und der Form und Stärke von Verformungsquellen herzustellen, sind mathematische Modelle am effektivsten. Die Fortschnitte in geodätischen Datenanalysen und damit das Wissen über die Prozesse im Inneren der Erde erfordern ausgefeilte und effiziente Ansätze der Verformungsmodellierung. Die meisten dieser Modelle beruhen jedoch auf vereinfachten Annahmen der Geometrien der Verformungsquellen und ignorieren Komplexitäten wie die Erdoberflächentopographie und Wechselwirkungen zwischen mehreren Quellen. Diese Doktorarbeit befasst sich mit diesem Problem im Kontext der analytischen und numerischen Vulkanverformungsmodellierung. Im ersten Schritt wurden neue analytische Lösungen für dreieckige Dislokationen (triangular dislocation-TD) im gleichförmigen elastischen Voll- und Halbraum entwickelt. Durch eine umfassende Untersuchung wurden die Orte und Ursachen von TDs verbundenen Artefaktsingularitäten und numerischen Instabilitäten identifiziert und diese Problematik gelöst. Dieser Ansatz wurde dann auf rechteckige Dislokationen (rectangular dislocation-RD) mit vollen Rotationsfreiheitsgraden erweitert. Unter Verwendung dieser Lösung in einer Konfiguration von drei orthogonalen RDs wurde ein “Zusammengesetztes Dislokationsmodel” (compound dislocation model-CDM) entwickelt. Das CDM kann verallgemeinerte volumetrische und planare Verformungsquellen effizient darstellen. Somit ist das CDM für schnelle Inversionen in Frühwarnungssystemen relevant und kann auch für detaillierte Verformungsanalysen verwendet werden. Um komplexe Quellengeometrien und eine realistische Topographie in den Verformungsmodellen dieser Untersuchung zu berücksichtigen, wurde die Randelementmethode (REM) auf die neuen Lösungen für TDs angewendet. In diesem Schema werden komplexe Oberflächen als ein kontinuierliches Netz von DVs simuliert, die in den REM-Berechnungen beliebige Verschiebungs- oder Spannungsgrenzbedingungen aufweisen können. Als Beispiele wurden die entwickelten Modellierungstechniken auf fünf verschiedene reale Verformungsszenarien angewendet. Das erste und zweite Beispiel, die Calbuco-Eruption 2015 und die 2013–2016 Copahue-Aufwölbungsperiode, wurden durch die Verwendung des CDM näher beschrieben. Die hoch anisotropen Quellengeometrien in diesen beiden Fällen unterstreichen die Bedeutung der Verwendung verallgemeinerter Verformungsmodelle wie dem CDM für geodätische Dateninversionen. Weitere Fallstudien dieser Doktorarbeit umfassen hochauflösende Versetzungsmodelle und REM-Berechnungen. Die Aufwölbung 2013 am Volcán de Colima wurde simuliert, indem zwei ellipsoidale Quellen verwendet wurden, die Druckzonen im Lavadom des Vulkans lokalisieren. Danach, als Beispiel für Vulkantektonik-Interaktionen, wurde die 3-D-Kinematik einer aktiven Ringstörung am Tendürek-Vulkan durch Modellierung von InSAR-Zeitreihen über die Zeitperiode 2003–2010 simuliert. Als letztes Beispiel wurden die Verformungsquellen, die im Zusammenhang mit Nordkoreas unterirdischem Atomtest im September 2017 stehen, simuliert und der Einsatz der verwendeten Methoden auch in nicht vulkanischen Terrain gezeigt. Diese Beispiele zeigen den Fortschritt und das zunehmende Niveau der Komplexität und die allgemeine Anwendbarkeit der entwickelten Dislokationsmodellierungstechniken. Diese Doktorarbeit unterstreicht die Anwendung von neuer schneller und hochauflösender Dislokationsmodellierung, die neben Vulkanverformungen auch auf tektonische und vom Menschen verursachte Verformungen angewendet werden kann. KW - Volcano deformation modelling KW - Triangular dislocations (TDs) KW - Compound dislocation models (CDMs) KW - Inverse modelling KW - crustal deformations KW - Vulkanverformungsmodellierung KW - dreieckige Dislokationen (TDs) KW - Zusammengesetztes Dislokationsmodel (CDM) KW - inverse Modellirung KW - Krustenverformungen Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429720 ER - TY - THES A1 - Codeco, Marta Sofia Ferreira T1 - Constraining the hydrology at Minas da Panasqueira W-Sn-Cu deposit, Portugal T1 - Bestimmung der Hydrologie der W-Sn-Cu Lagerstätte in der Miene Panasqueira, Portugal T1 - Considerações sobre a hidrologia do depósito de W-Sn-Cu da Panasqueira, Portugal N2 - This dissertation combines field and geochemical observations and analyses with numerical modeling to understand the formation of vein-hosted Sn-W ore in the Panasqueira deposit of Portugal, which is among the ten largest worldwide. The deposit is located above a granite body that is altered by magmatic-hydrothermal fluids in its upper part (greisen). These fluids are thought to be the source of metals, but that was still under debate. The goal of this study is to determine the composition and temperature of hydrothermal fluids at Panasqueira, and with that information to construct a numerical model of the hydrothermal system. The focus is on analysis of the minerals tourmaline and white mica, which formed during mineralization and are widespread throughout the deposit. Tourmaline occurs mainly in alteration zones around mineralized veins and is less abundant in the vein margins. White mica is more widespread. It is abundant in vein margins as well as alteration zones, and also occurs in the granite greisen. The laboratory work involved in-situ microanalysis of major- and trace elements in tourmaline and white mica, and boron-isotope analysis in both minerals by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The boron-isotope composition of tourmaline and white mica suggests a magmatic source. Comparison of hydrothermally-altered and unaltered rocks from drill cores shows that the ore metals (W, Sn, Cu, and Zn) and As, F, Li, Rb, and Cs were introduced during the alteration. Most of these elements are also enriched in tourmaline and mica, which confirms their potential value as exploration guides to Sn-W ores elsewhere. The thermal evolution of the hydrothermal system was estimated by B-isotope exchange thermometry and the Ti-in-quartz method. Both methods yielded similar temperatures for the early hydrothermal phase: 430° to 460°C for B-isotopes and 503° ± 24°C for Ti-in-quartz. Mineral pairs from a late fault zone yield significantly lower median temperatures of 250°C. The combined results of thermometry with variations in chemical and B-isotope composition of tourmaline and mica suggest that a similar magmatic-hydrothermal fluid was active at all stages of mineralization. Mineralization in the late stage shows the same B-isotope composition as in the main stage despite a ca. 250°C cooling, which supports a multiple injection model of magmatic-hydrothermal fluids. Two-dimensional numerical simulations of convection in a multiphase NaCl hydrothermal system were conducted: (a) in order to test a new approach (lower dimensional elements) for flow through fractures and faults and (b) in order to identify conditions for horizontal fluid flow as observed in the flat-lying veins at Panasqueira. The results show that fluid flow over an intrusion (heat and fluid source) develops a horizontal component if there is sufficient fracture connectivity. Late, steep fault zones have been identified in the deposit area, which locally contain low-temperature Zn-Pb mineralization. The model results confirm that the presence of subvertical faults with enhanced permeability play a crucial role in the ascent of magmatic fluids to the surface and the recharge of meteoric waters. Finally, our model results suggest that recharge of meteoric fluids and mixing processes may be important at later stages, while flow of magmatic fluids dominate the early stages of the hydrothermal fluid circulation. N2 - In dieser Dissertation werden Feldbeobachtungen und geochemische Analysen mit numerischer Modellierung kombiniert, um die Bildung von Sn-W-Cu- Mineralisation in der Erzlagerstätte Panasqueira in Portugal zu verstehen. Panasqueira gehört zu den 10 größten Sn-W Lagerstätten weltweit, sie befindet sich oberhalb eines Granitkörpers, der im oberen Bereich durch magmatisch-hydrothermale Fluide alteriert ist (Greisenbildung). Es wird postuliert, dass magmatisch Fluide die Quelle für Metalle sind, das wurde aber bislang nicht eindeutig bestätigt. Das Ziel dieser Arbeiten ist es, die Zusammensetzung und Temperatur der hydrothermalen Fluide in Panasqueira zu bestimmen und mit diesen Informationen ein numerisches Modell des hydrothermalen Systems zu erstellen. Der Schwerpunkt liegt auf der Untersuchung von Turmalin und Hellglimmer, welche bei der Mineralisation gebildet wurden und in der gesamten Lagerstätte weit verbreitet sind. Turmalin kommt hauptsächlich in Alterationszonen um die vererzten Quarzgänge vor, sowie weniger häufig im Randbereich der Gänge. Hellglimmer dagegen ist stärker verbreitet. Es kommt sowohl in Quarzgangrändern und Alterationszonen vor als auch im Greisenkörper. Die Laborarbeiten umfassten in-situ Mikroanalytik der Haupt- und Spurenelementgehalte von Turmalin und Hellglimmer sowie die Analyse der Bor-isotopen in beiden Mineralen mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS). Die Bor-Isotopenzusammensetzung von Turmalin und Hellglimmer deuten auf eine magmatische Quelle hin. Der Vergleich von hydrothermal-überprägten mit unveränderten Gesteinsproben aus Bohrkernen zeigt, dass die Erzmetalle (W, Sn, Cu, Zn) sowie As, F, Li, Rb und Cs während der Alteration hinzugefügt wurden. Die meisten dieser Elemente sind auch in Turmalin und Glimmer angereichert, womit ihre Nützlichkeit als Explorationshilfe für Sn-W-Erze in anderen Gebieten bestätigt wird. Die thermische Entwicklung des Hydrothermalsystems wurde durch B-Isotopenaustausch-Thermometrie sowie durch die Ti-in-Quarz- Methode bestimmt. Beide Methoden ergaben für die frühe Hydrothermalphase ähnliche Temperaturen: 430° - 460°C für B-Isotope und 503° ± 24°C für Ti-in-Quarz. Mineral Paare aus einer späten Verwerfungszone ergaben deutlich niedrigere B-Isotopentemperaturen von durchschnittlich 250°C. Die Kombination der Thermometrie mit den chemischen und B-Isotopenvariationen in Turmalin und Glimmer deutet darauf hin, dass ein ähnliches magmatisch-hydrothermales Fluid in allen Mineralisierungsstufen beteiligt war. Die Mineralisierung im späten Stadium zeigt dieselbe B-Isotopenzusammensetzung wie die Hauptphase trotz der Abkühlung um ca. 250°C, was ein Mehrfachinjektionsmodell des magmatisch-hydrothermalen Fluids unterstützt. Zwei-dimensionale numerische Simulationen der Konvektion in einem mehrphasen NaCl System wurden durchgeführt um: a) eine neue Methode (lower dimensional elements) für hydrothermales Fließen durch Brüche und Störungszonen zu testen und b) die Voraussetzungen für die in Panasqueira dominierende horizontale Fluidbewegung in den flach liegenden Gängen zu identifizieren. Die Ergebnisse zeigen, dass Fluidströmungen immer dann eine starke horizontale Komponente haben wenn ausreichende Bruchverbindungen im Gestein vorhanden sind. Späte, steile Bruchzonen sind in der Umgebung der Lagerstätte identifiziert worden, welche lokal niedrig-temperierte Zn-Pb Mineralisierungen führen. Die Modellergebnisse bestätigen, dass das Vorhandensein subvertikaler Störungszonen mit höherer Permeabilität eine entscheidende Rolle für den Aufstieg magmatischer Fluide zur Oberfläche und das Eindringen von meteorischen Fluiden spielen. Schließlich schlagen unsere Simulationsergebnisse vor, dass das Eindringen meteorischer Fluide und Mischungsprozesse in späteren Phasen der hydrothermalen Zirkulation wichtig sind, während magmatische Fluide in frühen Phasen dominieren. N2 - O estudo apresentado na presente dissertação combina análises e observações campo e geoquímica (e.g. multi-elementar, mineral, isotópica) com modelação numérica por forma a compreender a evolução do sistema hidrotermal da Panasqueira e a formação dos filões sub-horizontais. O jazigo filoniano da Panasqueira, localizado em Portugal, encontra-se entre os dez maiores depósitos do tipo a nível mundial e é o maior produtor de W na União Europeia. O depósito desenvolveu-se a topo de um granito Varisco do tipo S, cuja cúpula se encontra greisenizada devido a circulação de fluidos de carácter magmato-hidrotermal. Pensa-se que estes fluidos sejam a fonte dos metais para a génese do jazigo, contudo esta questão tem constituído matéria de grande debate. Por forma, a compreender a evolução hidrotermal e construir um modelo numérico capaz de simular a hidrologia do sistema hidrotermal da Panasqueira, este trabalho envolveu a determinação da composição e temperatura dos fluidos hidrotermais. Para o efeito, este estudo concentrou-se na caracterização geoquímica e isotópica de turmalina e mica branca, as quais se formaram durante os processos iniciais de alteração hidrotermal e/ou mineralização, ocorrendo em diversos contextos. A turmalina ocorre essencialmente nos halos de alteração hidrotermal que encerram os veios mineralizados e está predominantemente associada aos estádios pré-mineralização. Em contraste, a mica branca ocorre em diversos contextos: greisen, filões (salbandas), e halos de alteração hidrotermal, estando associada quer aos estádios precoces, quer aos estádios principais de mineralização. O trabalho laboratorial envolveu análises in-situ de elementos maiores e traço em turmalina e mica, e análises isotópicas (isótopos de boro) em ambas as fases minerais através de espectrometria de massa por iões secundários (SIMS). As composições isotópicas da turmalina e mica branca sugerem uma fonte magmática para os fluidos hidrotermais. A comparação dos dados de litogeoquímica dos metassedimentos alterados e não alterados mostra que os metais (W, Sn, Cu e Zn), assim como em As, F, Li, Rb e Cs foram introduzidos durante o processo de alteração hidrotermal. Parte substancial destes elementos encontram-se também enriquecidos na mica e turmalina, o que confirma o seu potencial valor como vectores de prospecção mineral para os depósitos de W-Sn. A evolução térmica do sistema hidrotermal da Panasqueira foi estimada utilizando geotermómetros minerais. O geotermómetro do quartzo (Ti-in-quartz) indica temperaturas de 503° ± 24°C para a alteração precoce das rochas encaixantes, o que é consistente com as temperaturas médias de 430° a 460°C} obtidas através da geotermometria isotópica de boro em turmalina e mica branca nas salbandas micáceas. As zonas de falha estudadas através da utilização de pares-minerais indicam temperaturas médias substancialmente mais baixas (250°C). A combinação dos estudos de geotermometria mineral com as variações químicas e isotópicas obtidas para a turmalina e mica sugerem que um fluido magmático-hidrotermal relativamente homogéneo esteve activo durante todos os estádios de mineralização. Durante estádios tardios, a os fluidos mineralizantes possuem as mesmas composições isotópicas obtidas para os estádios principais, embora que registando um arrefecimento de ca. 250°C, o que suporta um modelo dinâmico com múltiplas injecções de fluidos magmático-hidrotermais. Simulações numéricas bidimensionais da convecção num sistema hidrotermal multifásico salino foram conduzidas: (i) para testar uma nova metodologia (“lower dimensional elements”) capaz de traduzir o fluxo de fluidos através de fracturas e falhas e, (ii) para identificar as condições do fluxo horizontal observado nos filões sub-horizontais da Panasqueira. Os resultados mostram que o escoamento dos fluidos em associação com uma intrusão (fonte de calor e fluidos) desenvolve uma componente horizontal, desde que haja conectividade suficiente. Falhas tardias inclinadas identificadas na área contem localmente mineralização de Zn e Pb de baixa temperatura. Os resultados dos modelos numéricos confirmam que a presença de falhas sub-verticais de permeabilidade acrescida tem um papel crucial na ascensão de fluidos magmáticos até a superfície e na infiltração de águas meteóricas. Por fim, os resultados das simulações sugerem que a infiltração de águas meteóricas e processos de mistura de fluidos possam ser importantes durantes os estádios tardios, enquanto os fluidos de carácter magmático dominam os estádios iniciais da circulação hidrotermal dos fluidos. KW - Panasqueira KW - tourmaline KW - muscovite KW - Boron isotopes KW - tungsten-tin deposits KW - magmatic-hydrothermal systems KW - LA-ICP-MS KW - SIMS KW - numerical simulation KW - fluid flow KW - fracture-controlled KW - alteration geochemistry KW - Panasqueira KW - Turmalin KW - Muscovit KW - Bor-isotopen KW - Wofram-Zinn Lagerstätte KW - magmatisch-hydrothermale Systeme KW - LA-ICP-MS KW - SIMS KW - numerische Modellierung KW - Fluid-strömungen KW - strukturelle Kontrolle KW - Alterationsgeochemie KW - Panasqueira KW - turmalina KW - muscovite KW - Isótopos de Boro KW - depósitos de volfrâmio-estanho KW - sistemas magmático-hidrotermais KW - LA-ICP-MS KW - SIMS KW - simulações numéricas KW - fluxo de fluidos KW - controlo estrutural KW - geoquímica da alteração hidrotermal Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429752 ER - TY - THES A1 - López García, Patricia T1 - Coiled coils as mechanical building blocks T1 - Coiled Coils als mechanische Bausteine N2 - The natural abundance of Coiled Coil (CC) motifs in cytoskeleton and extracellular matrix proteins suggests that CCs play an important role as passive (structural) and active (regulatory) mechanical building blocks. CCs are self-assembled superhelical structures consisting of 2-7 α-helices. Self-assembly is driven by hydrophobic and ionic interactions, while the helix propensity of the individual helices contributes additional stability to the structure. As a direct result of this simple sequence-structure relationship, CCs serve as templates for protein design and sequences with a pre-defined thermodynamic stability have been synthesized de novo. Despite this quickly increasing knowledge and the vast number of possible CC applications, the mechanical function of CCs has been largely overlooked and little is known about how different CC design parameters determine the mechanical stability of CCs. Once available, this knowledge will open up new applications for CCs as nanomechanical building blocks, e.g. in biomaterials and nanobiotechnology. With the goal of shedding light on the sequence-structure-mechanics relationship of CCs, a well-characterized heterodimeric CC was utilized as a model system. The sequence of this model system was systematically modified to investigate how different design parameters affect the CC response when the force is applied to opposing termini in a shear geometry or separated in a zipper-like fashion from the same termini (unzip geometry). The force was applied using an atomic force microscope set-up and dynamic single-molecule force spectroscopy was performed to determine the rupture forces and energy landscape properties of the CC heterodimers under study. Using force as a denaturant, CC chain separation is initiated by helix uncoiling from the force application points. In the shear geometry, this allows uncoiling-assisted sliding parallel to the force vector or dissociation perpendicular to the force vector. Both competing processes involve the opening of stabilizing hydrophobic (and ionic) interactions. Also in the unzip geometry, helix uncoiling precedes the rupture of hydrophobic contacts. In a first series of experiments, the focus was placed on canonical modifications in the hydrophobic core and the helix propensity. Using the shear geometry, it was shown that both a reduced core packing and helix propensity lower the thermodynamic and mechanical stability of the CC; however, with different effects on the energy landscape of the system. A less tightly packed hydrophobic core increases the distance to the transition state, with only a small effect on the barrier height. This originates from a more dynamic and less tightly packed core, which provides more degrees of freedom to respond to the applied force in the direction of the force vector. In contrast, a reduced helix propensity decreases both the distance to the transition state and the barrier height. The helices are ‘easier’ to unfold and the remaining structure is less thermodynamically stable so that dissociation perpendicular to the force axis can occur at smaller deformations. Having elucidated how canonical sequence modifications influence CC mechanics, the pulling geometry was investigated in the next step. Using one and the same sequence, the force application points were exchanged and two different shear and one unzipping geometry were compared. It was shown that the pulling geometry determines the mechanical stability of the CC. Different rupture forces were observed in the different shear as well as in the unzipping geometries, suggesting that chain separation follows different pathways on the energy landscape. Whereas the difference between CC shearing and unzipping was anticipated and has also been observed for other biological structures, the observed difference for the two shear geometries was less expected. It can be explained with the structural asymmetry of the CC heterodimer. It is proposed that the direction of the α-helices, the different local helix propensities and the position of a polar asparagine in the hydrophobic core are responsible for the observed difference in the chain separation pathways. In combination, these factors are considered to influence the interplay between processes parallel and perpendicular to the force axis. To obtain more detailed insights into the role of helix stability, helical turns were reinforced locally using artificial constraints in the form of covalent and dynamic ‘staples’. A covalent staple bridges to adjacent helical turns, thus protecting them against uncoiling. The staple was inserted directly at the point of force application in one helix or in the same terminus of the other helix, which did not experience the force directly. It was shown that preventing helix uncoiling at the point of force application reduces the distance to the transition state while slightly increasing the barrier height. This confirms that helix uncoiling is critically important for CC chain separation. When inserted into the second helix, this stabilizing effect is transferred across the hydrophobic core and protects the force-loaded turns against uncoiling. If both helices were stapled, no additional increase in mechanical stability was observed. When replacing the covalent staple with a dynamic metal-coordination bond, a smaller decrease in the distance to the transition was observed, suggesting that the staple opens up while the CC is under load. Using fluorinated amino acids as another type of non-natural modification, it was investigated how the enhanced hydrophobicity and the altered packing at the interface influences CC mechanics. The fluorinated amino acid was inserted into one central heptad of one or both α-helices. It was shown that this substitution destabilized the CC thermodynamically and mechanically. Specifically, the barrier height was decreased and the distance to the transition state increased. This suggests that a possible stabilizing effect of the increased hydrophobicity is overruled by a disturbed packing, which originates from a bad fit of the fluorinated amino acid into the local environment. This in turn increases the flexibility at the interface, as also observed for the hydrophobic core substitution described above. In combination, this confirms that the arrangement of the hydrophobic side chains is an additional crucial factor determining the mechanical stability of CCs. In conclusion, this work shows that knowledge of the thermodynamic stability alone is not sufficient to predict the mechanical stability of CCs. It is the interplay between helix propensity and hydrophobic core packing that defines the sequence-structure-mechanics relationship. In combination, both parameters determine the relative contribution of processes parallel and perpendicular to the force axis, i.e. helix uncoiling and uncoiling-assisted sliding as well as dissociation. This new mechanistic knowledge provides insight into the mechanical function of CCs in tissues and opens up the road for designing CCs with pre-defined mechanical properties. The library of mechanically characterized CCs developed in this work is a powerful starting point for a wide spectrum of applications, ranging from molecular force sensors to mechanosensitive crosslinks in protein nanostructures and synthetic extracellular matrix mimics. N2 - Das „Coiled Coil“ (CC) Faltungsmotiv ist Bestandteil vieler Proteine im Zytoskelett und der extrazellulären Matrix. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass CCs essentielle mechanische Bausteine darstellen, die sowohl passive (strukturelle) als auch aktive (regulatorische) Aufgaben erfüllen. CCs bestehen aus 2-7 α-helikalen Untereinheiten, die eine superhelikale Struktur formen. Die Faltung und Stabilität der Superhelix wird durch hydrophobe und ionische Wechselwirkungen bestimmt, sowie durch die Helixpropensität der einzelnen Aminosäuren. Auf der Grundlage dieser gut verstandenen Struktur-Funktionsbeziehungen werden CCs häufig als Vorlage für das de novo Proteindesign genutzt. Trotz stetig wachsender wissenschaftlicher Erkenntnisse und der mannigfaltigen Anwendungsmöglichkeiten von CCs, ist ihre mechanische Funktion noch weitestgehend unerforscht. Insbesondere ist der Zusammenhang zwischen der Aminosäuresequenz und der mechanischen Stabilität kaum bekannt. Dieses Wissen ist jedoch essentiell für die Anwendung von CCs als nanomechanische Bausteine. Um die mechanischen Struktur-Funktionsbeziehungen von CCs zu beleuchten, wurde ein gut charakterisiertes CC-Heterodimer als Modellsystem genutzt. Dessen Sequenz wurde systematisch modifiziert, um den Einfluss verschiedener Strukturparameter auf die mechanische Stabilität des CCs zu untersuchen. Mittels Rasterkraftmikroskop-basierter Einzelmolekülkraftspektroskopie wurden die Kraftangriffspunkte so platziert, dass das CC entweder geschert oder wie ein Reißverschluss geöffnet wurde („Unzip“-Geometrie). Dabei wurde die Kraft bestimmt, die zur Separation der beiden Helices benötigt wird. Diese sogenannte Abrisskraft wurde bei verschiedenen Ladungsraten gemessen, um Rückschlüsse auf die Energielandschaft der CCs zu ziehen. Die anliegende Kraft führt zunächst zur Entfaltung der Helix-Enden an den Kraftangriffspunkten. Diese partielle Entfaltung ermöglicht in der Scher-Geometrie zwei Mechanismen, die letztlich zur Separation der Helices führen: die Verschiebung der Helices entlang des Kraftvektors und die Dissoziation senkrecht zur angelegten Kraft. Auch in der „Unzip“-Geometrie geht die teilweise Entfaltung der Dissoziation voraus. Zunächst wurde der Einfluss von hydrophoben Wechselwirkungen im Kern des CCs sowie der Helixpropensität systematisch untersucht. In der verwendeten Scher-Geometrie führten entsprechende Aminosäuremodifikationen zu einer Änderung der Abrisskraft des CCs, wobei spezifische Unterschiede in der Energielandschaft festzustellen sind. Weniger dicht gepackte hydrophobe Wechselwirkungen verlängern hauptsächlich den Abstand zum Übergangszustand, da sie die Freiheitsgrade des Entfaltungspfades erhöhen. Eine verringerte Helixpropensität verringert sowohl die Aktivierungsenergie als auch den Abstand zum Übergangszustand. Die niedrige thermodynamische Stabilität dieser Modifikation führt dazu, dass weniger Kraft angewandt werden muss, um die Dissoziation der Helices senkrecht zum Kraftvektor zu erreichen. Mit diesem Wissen über den Einfluss der Helixpropensität und der hydrophoben Wechselwirkungen, wurde anschließend die mechanische Entfaltung in zwei verschiedenen Scher-Geometrien, sowie der „Unzip“-Geometrie untersucht. Dazu wurde jeweils die gleiche Sequenz verwendet, wobei nur die Kraftangriffspunkte modifiziert wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Positionierung der Kraftangriffspunkte essentiell für die gemessene mechanische Stabilität des CC ist. Wie auch in anderen biologischen Strukturen zu beobachten, besteht ein Unterschied zwischen Scher- und „Unzip“-Geometrie. Jedoch weist das CC auch in den beiden Scher-Geometrien Unterschiede in der Stabilität auf. Dies ist auf eine Asymmetrie der ansonsten hochrepetitiven Sequenz zurückzuführen. Die Rolle der Helixstabilität wurde durch die lokale Stabilisierung von Helixwindungen mit kovalenten und dynamischen molekularen Klammern genauer erforscht. Die Klammern verknüpfen zwei benachbarte Windungen und stabilisieren diese so gegen die mechanische Entfaltung. Die kovalente Klammer wurde entweder direkt am Kraftangriffspunkt eingefügt oder in der Partnerhelix, an der die Kraft nicht direkt angreift. Es wurde gezeigt, dass die Klammern die mechanische Stabilität des CCs erhöhen. Dem liegen eine Verringerung des Abstands zum Übergangszustand und eine leichte Erhöhung der Energiebarriere zu Grunde. Helix-stabilisierende Effekte können durch die hydrophoben Wechselwirkungen auf die Partnerhelix übertragen werden. Das Klammern beider Helices führte nicht zu einer weiteren Erhöhung der mechanischen Stabilität. Bei Einfügen einer dynamischen Klammer direkt am Kraftangriffspunkt fällt die Verringerung des Abstands zum Übergangszustand kleiner aus. Dies ist auf das Öffnen der reversiblen Klammer bei Krafteinwirkung zurückzuführen. Auch die Rolle der hydrophoben Wechselwirkungen wurde unter Verwendung einer nicht-natürlichen Modifikation detaillierter untersucht. Dazu wurde eine fluorinierte Aminosäure im zentralen Teil des CCs eingebaut. Die fluorinierte Aminosäure ist hydrophober als die Ursprüngliche und verändert die Packung der Seitenketten im hydrophoben Kern. Die Anwesenheit der fluorinierten Aminosäure in einer der beiden Helices führte zu einer Erniedrigung der Aktivierungsenergie sowie zu einer gleichzeitigen Erhöhung des Abstandes zum Übergangszustand. Dies zeigt, dass die fluorinierte Aminosäure in erster Linie die Packung der hydrophoben Aminosäuren stört, während der Einfluss des hydrophoben Effekts ehr gering ist. Die fluorinierte Aminosäure kann nicht gut in die lokale Umgebung der anderen Aminosäuren integriert werden und zeigt so, dass die Anordnung und Wechselwirkung der hydrophoben Aminosäuren im Kern essentiell für die mechanische Stabilität von CCs ist. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass allein auf Grundlage der thermodynamischen Stabilität nicht auf die mechanische Stabilität von CCs geschlossen werden kann. Das Zusammenspiel zwischen Helixstabilität und hydrophoben Wechselwirkungen ist maßgebend um die Zusammenhänge zwischen Sequenz, Struktur und mechanischer Stabilität von CCs zu verstehen. Beide Faktoren tragen zu den Entfaltungsmechanismen parallel und senkrecht zur Kraftrichtung bei. Diese neuen mechanistischen Einblicke in die sequenzabhängige mechanische Stabilität von CCs ermöglichen die Entwicklung von CCs mit maßgeschneiderten mechanischen Eigenschaften. Die hier charakterisierte CC-Bibliothek ist ein hervorragender Ausgangspunkt für ein breites Spektrum an potentiellen Anwendungen, von molekularen Kraftsensoren bis zu mechanosensitiven Bausteinen für Proteinnanostrukturen und künstlichen extrazellulären Matrices. KW - biochemistry KW - peptides KW - coiled coils KW - mechanics KW - single-molecule force spectroscopy KW - Biochemie KW - Peptide KW - Coiled coils KW - mechanische Stabilität KW - Einzelmolekülkraftspektroskopie Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429568 ER - TY - THES A1 - Peter, Franziska T1 - Transition to synchrony in finite Kuramoto ensembles T1 - Synchronisationsübergang in endlichen Kuramoto-Ensembles N2 - Synchronisation – die Annäherung der Rhythmen gekoppelter selbst oszillierender Systeme – ist ein faszinierendes dynamisches Phänomen, das in vielen biologischen, sozialen und technischen Systemen auftritt. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Synchronisation in endlichen Ensembles schwach gekoppelter selbst-erhaltender Oszillatoren mit unterschiedlichen natürlichen Frequenzen. Das Standardmodell für dieses kollektive Phänomen ist das Kuramoto-Modell – unter anderem aufgrund seiner Lösbarkeit im thermodynamischen Limes unendlich vieler Oszillatoren. Ähnlich einem thermodynamischen Phasenübergang zeigt im Fall unendlich vieler Oszillatoren ein Ordnungsparameter den Übergang von Inkohärenz zu einem partiell synchronen Zustand an, in dem ein Teil der Oszillatoren mit einer gemeinsamen Frequenz rotiert. Im endlichen Fall treten Fluktuationen auf. In dieser Arbeit betrachten wir den bisher wenig beachteten Fall von bis zu wenigen hundert Oszillatoren, unter denen vergleichbar starke Fluktuationen auftreten, bei denen aber ein Vergleich zu Frequenzverteilungen im unendlichen Fall möglich ist. Zunächst definieren wir einen alternativen Ordnungsparameter zur Feststellung einer kollektiven Mode im endlichen Kuramoto-Modell. Dann prüfen wir die Abhängigkeit des Synchronisationsgrades und der mittleren Rotationsfrequenz der kollektiven Mode von Eigenschaften der natürlichen Frequenzverteilung für verschiedene Kopplungsstärken. Wir stellen dabei zunächst numerisch fest, dass der Synchronisationsgrad stark von der Form der Verteilung (gemessen durch die Kurtosis) und die Rotationsfrequenz der kollektiven Mode stark von der Asymmetrie der Verteilung (gemessen durch die Schiefe) der natürlichen Frequenzen abhängt. Beides können wir im thermodynamischen Limes analytisch verifizieren. Mit diesen Ergebnissen können wir Erkenntnisse anderer Autoren besser verstehen und verallgemeinern. Etwas abseits des roten Fadens dieser Arbeit finden wir außerdem einen analytischen Ausdruck für die Volumenkontraktion im Phasenraum. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf den ordnenden Effekt von Fluktuationen, die durch die Endlichkeit des Systems zustande kommen. Im unendlichen Modell sind die Oszillatoren eindeutig in kohärent und inkohärent und damit in geordnet und ungeordnet getrennt. Im endlichen Fall können die auftretenden Fluktuationen zusätzliche Ordnung unter den asynchronen Oszillatoren erzeugen. Das grundlegende Prinzip, die rauschinduzierte Synchronisation, ist aus einer Reihe von Publikationen bekannt. Unter den gekoppelten Oszillatoren nähern sich die Phasen aufgrund der Fluktuationen des Ordnungsparameters an, wie wir einerseits direkt numerisch zeigen und andererseits mit einem Synchronisationsmaß aus der gerichteten Statistik zwischen Paaren passiver Oszillatoren nachweisen. Wir bestimmen die Abhängigkeit dieses Synchronisationsmaßes vom Verhältnis von paarweiser natürlicher Frequenzdifferenz zur Varianz der Fluktuationen. Dabei finden wir eine gute Übereinstimmung mit einem einfachen analytischen Modell, in welchem wir die deterministischen Fluktuationen des Ordnungsparameters durch weißes Rauschen ersetzen. N2 - Synchronization – the adjustment of rhythms among coupled self-oscillatory systems – is a fascinating dynamical phenomenon found in many biological, social, and technical systems. The present thesis deals with synchronization in finite ensembles of weakly coupled self-sustained oscillators with distributed frequencies. The standard model for the description of this collective phenomenon is the Kuramoto model – partly due to its analytical tractability in the thermodynamic limit of infinitely many oscillators. Similar to a phase transition in the thermodynamic limit, an order parameter indicates the transition from incoherence to a partially synchronized state. In the latter, a part of the oscillators rotates at a common frequency. In the finite case, fluctuations occur, originating from the quenched noise of the finite natural frequency sample. We study intermediate ensembles of a few hundred oscillators in which fluctuations are comparably strong but which also allow for a comparison to frequency distributions in the infinite limit. First, we define an alternative order parameter for the indication of a collective mode in the finite case. Then we test the dependence of the degree of synchronization and the mean rotation frequency of the collective mode on different characteristics for different coupling strengths. We find, first numerically, that the degree of synchronization depends strongly on the form (quantified by kurtosis) of the natural frequency sample and the rotation frequency of the collective mode depends on the asymmetry (quantified by skewness) of the sample. Both findings are verified in the infinite limit. With these findings, we better understand and generalize observations of other authors. A bit aside of the general line of thoughts, we find an analytical expression for the volume contraction in phase space. The second part of this thesis concentrates on an ordering effect of the finite-size fluctuations. In the infinite limit, the oscillators are separated into coherent and incoherent thus ordered and disordered oscillators. In finite ensembles, finite-size fluctuations can generate additional order among the asynchronous oscillators. The basic principle – noise-induced synchronization – is known from several recent papers. Among coupled oscillators, phases are pushed together by the order parameter fluctuations, as we on the one hand show directly and on the other hand quantify with a synchronization measure from directed statistics between pairs of passive oscillators. We determine the dependence of this synchronization measure from the ratio of pairwise natural frequency difference and variance of the order parameter fluctuations. We find a good agreement with a simple analytical model, in which we replace the deterministic fluctuations of the order parameter by white noise. KW - synchronization KW - Kuramoto model KW - finite size KW - phase transition KW - dynamical systems KW - networks KW - Synchronisation KW - Kuramoto-Modell KW - endliche Ensembles KW - Phasenübergang KW - dynamische Systeme KW - Netzwerke Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429168 ER - TY - THES A1 - Kurpiers, Jona T1 - Probing the pathways of free charge generation and recombination in organic solar cells T1 - Pfade der Generierung und Rekombination freier Ladungsträger in organischen Solarzellen BT - the role of excess energy and dispersive effects BT - die Rolle von Überschussenergie und dispersiven Effekten N2 - Organic semiconductors are a promising class of materials. Their special properties are the particularly good absorption, low weight and easy processing into thin films. Therefore, intense research has been devoted to the realization of thin film organic solar cells (OPVs). Because of the low dielectric constant of organic semiconductors, primary excitations (excitons) are strongly bound and a type II heterojunction needs to be introduced to split these excitations into free charges. Therefore, most organic solar cells consist of at least an electron donor and electron acceptor material. For such donor acceptor systems mainly three states are relevant; the photoexcited exciton on the donor or acceptor material, the charge transfer state at the donor-acceptor interface and the charge separated state of a free electron and hole. The interplay between these states significantly determines the efficiency of organic solar cells. Due to the high absorption and the low charge carrier mobilities, the active layers are usually thin but also, exciton dissociation and free charge formation proceeds rapidely, which makes the study of carrier dynamics highly challenging. Therefore, the focus of this work was first to install new experimental setups for the investigation of the charge carrier dynamics in complete devices with superior sensitivity and time resolution and, second, to apply these methods to prototypical photovoltaic materials to address specific questions in the field of organic and hybrid photovoltaics. Regarding the first goal, a new setup combining transient absorption spectroscopy (TAS) and time delayed collection field (TDCF) was designed and installed in Potsdam. An important part of this work concerned the improvement of the electronic components with respect to time resolution and sensitivity. To this end, a highly sensitive amplifier for driving and detecting the device response in TDCF was developed. This system was then applied to selected organic and hybrid model systems with a particular focus on the understanding of the loss mechanisms that limit the fill factor and short circuit current of organic solar cells. The first model system was a hybrid photovoltaic material comprising inorganic quantum dots decorated with organic ligands. Measurements with TDCF revealed fast free carrier recombination, in part assisted by traps, while bias-assisted charge extraction measurements showed high mobility. The measured parameters then served as input for a successful description of the device performance with an analytical model. With a further improvement of the instrumentation, a second topic was the detailed analysis of non-geminate recombination in a disordered polymer:fullerene blend where an important question was the effect of disorder on the carrier dynamics. The measurements revealed that early time highly mobile charges undergo fast non-geminate recombination at the contacts, causing an apparent field dependence of free charge generation in TDCF experiments if not conducted properly. On the other hand, recombination the later time scale was determined by dispersive recombination in the bulk of the active layer, showing the characteristics of carrier dynamics in an exponential density of state distribution. Importantly, the comparison with steady state recombination data suggested a very weak impact of non-thermalized carriers on the recombination properties of the solar cells under application relevant illumination conditions. Finally, temperature and field dependent studies of free charge generation were performed on three donor-acceptor combinations, with two donor polymers of the same material family blended with two different fullerene acceptor molecules. These particular material combinations were chosen to analyze the influence of the energetic and morphology of the blend on the efficiency of charge generation. To this end, activation energies for photocurrent generation were accurately determined for a wide range of excitation energies. The results prove that the formation of free charge is via thermalized charge transfer states and does not involve hot exciton splitting. Surprisingly, activation energies were of the order of thermal energy at room temperature. This led to the important conclusion that organic solar cells perform well not because of predominate high energy pathways but because the thermalized CT states are weakly bound. In addition, a model is introduced to interconnect the dissociation efficiency of the charge transfer state with its recombination observable with photoluminescence, which rules out a previously proposed two-pool model for free charge formation and recombination. Finally, based on the results, proposals for the further development of organic solar cells are formulated. N2 - Organische Halbleiter sind eine vielversprechende Materialklasse. Ihre besonderen Eigenschaften sind die gute Absorption, das geringe Gewicht und die einfache Verarbeitung zu dünnen Filmen. Daher wird intensiv an der Realisierung organischer Dünnschichtsolarzellen (OPVs) geforscht. Aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstante organischer Halbleiter sind primäre Anregungen (Exzitonen) jedoch stark gebunden, und es muss ein Typ II-Heteroübergang eingeführt werden, um diese Anregungen in freie Ladungen zu trennen. Daher bestehen die meisten organischen Solarzellen aus mindestens einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptormaterial. Für solche Donator-Akzeptorsysteme sind hauptsächlich drei Zustünde relevant; das Exziton auf dem Donator- oder Akzeptormaterial, der Ladungstransferzustand an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche und der ladungsgetrennte Zustand eines freien Elektrons und Lochs. Das Zusammenspiel dieser Zustände bestimmt maßgeblich die Effizienz organischer Solarzellen. Aufgrund der hohen Absorption und der geringen Ladungsträgermobilitäten sind die aktiven Schichten dünn, aber auch die Exzitonendissoziation und die Bildung freier Ladung findet auf kurzen Zeitskalen statt, was die Analyse der Ladungsträgerdynamik erschwert. Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen daher zunächst die Installation neuer Versuchsaufbauten zur Untersuchung der Ladungsträgerdynamik in optimierten Solarzellen mit überlegener Empfindlichkeit und Zeitauflösung sowie die Anwendung dieser Methoden auf prototypische photovoltaische Materialien. Im Hinblick auf das erste Ziel wurde ein neuer Aufbau, der optische Methoden wie die zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie (TAS) mit optolektronischen Methoden, wie die zeitaufgelöste Ladungsextraktion (TDCF) kombiniert. Ein wichtiger Teil dieser Arbeit war die Verbesserung der elektronischen Komponenten hinsichtlich der Zeitauflösung und Empfindlichkeit. Zu diesem Zweck wurde ein hochempfindlicher Verstärker zur Ansteuerung und Detektion der Probenantwort in TDCF entwickelt. Dieser Versuchsaufbau wurde im Folgenden auf verschiedene Modellsysteme angewendet, mit besonderem Fokus auf dem Verständnis der Verlustmechanismen, die den Füllfaktor und den Kurzschlussstrom organischer Solarzellen limittieren. Das erste Modellsystem ist ein hybrides Material, das aus anorganischen Quantenpunkten mit organischen Liganden besteht. Messungen mit TDCF ergaben eine schnelle Rekombination freier Ladungsträger, die teilweise durch Fallen unterstützt wurde, während Ladungsextraktionsexperimente unter quasi-konstanter Beleuchtung eine hohe Mobilität zeigten. Mit den gemessenen Parametern konnte die Kennlinie gut mit einem analytischen Modell beschrieben werden. Mit einer weiteren Verbesserung des Aufbaus konnte ein zweites Thema, die detaillierte Analyse der nicht-geminalen Rekombination in einer ungeordneten Polymer-Fulleren-Mischung bearbeitet werden. Die Messungen zeigten, dass hochmobilen Ladungen zu frühen Zeiten eine schnelle, nicht-geminale Rekombination an den Kontakten durchlaufen, was eine scheinbare Feldabhängigkeit der Generierung freier Ladung in TDCF-Experimenten verursachen kann. Andererseits wurde die Rekombination auf längeren Zeitskalen durch dispersive Rekombination in der aktiven Schicht bestimmt, wobei die Ursache der Ladungsträgerdynamik in einer exponentiellen Verteilung der Zustandsdichte liegt. Der Vergleich mit Rekombinationsdaten im stationären Zustand ergab einen sehr schwachen Einfluss nicht-thermalisierter Ladungsträger auf die Rekombinationseigenschaften der Solarzellen unter anwendungsrelevanten Bedingungen. Schließlich wurden temperatur- und feldabhängige Studien zur Erzeugung freier Ladung an drei Donator-Akzeptor-Kombinationen durchgeführt, wobei zwei Donatorpolymere der gleichen Materialfamilie mit zwei verschiedenen Fulleren-Akzeptormolekülen gemischt wurden. Diese besonderen Materialkombinationen wurden ausgewählt, um den Einfluss der Energetik und Morphologie der Mischung auf die Effizienz der Ladungserzeugung zu analysieren. Zu diesem Zweck wurden die Aktivierungsenergien für die Photostromerzeugung für einen weiten Bereich von Anregungsenergien genau bestimmt. Die Ergebnisse beweisen, dass die Bildung freier Ladungen über thermalisierte Ladungstransferzustände erfolgt und keine Aufspaltung mit heißen Exzitonen beinhaltet. Überraschenderweise sind die Aktivierungsenergien vergleichbar mit der thermischen Energie bei Raumtemperatur. Dies führte zu der wichtigen Schlussfolgerung, dass organische Solarzellen nicht aufgrund von hochenergetischen Pfaden gut funktionieren, sondern weil die thermalisierten Ladungstransferzustände schwach gebunden sind. Darüber hinaus wird ein Modell eingeführt, um die Dissoziationseffizienz des Ladungstransferzustands mit seiner mit Photolumineszenz beobachtbaren Rekombination zu verbinden, wodurch ein zuvor vorgeschlagenes Zwei-Pool-Modell für die Bildung und Rekombination von freien Ladungen ausgeschlossen wird. Abschließend werden auf Basis der Ergebnisse Vorschläge zur Weiterentwicklung organischer Solarzellen formuliert. KW - organic solar cells KW - time resolved pump probe spectroscopy Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429099 ER - TY - THES A1 - Sterzel, Till T1 - Analyzing global typologies of socio-ecological vulnerability BT - the cases of human security in drylands, and rapid coastal urbanization N2 - On a planetary scale human populations need to adapt to both socio-economic and environmental problems amidst rapid global change. This holds true for coupled human-environment (socio-ecological) systems in rural and urban settings alike. Two examples are drylands and urban coasts. Such socio-ecological systems have a global distribution. Therefore, advancing the knowledge base for identifying socio-ecological adaptation needs with local vulnerability assessments alone is infeasible: The systems cover vast areas, while funding, time, and human resources for local assessments are limited. They are lacking in low an middle-income countries (LICs and MICs) in particular. But places in a specific socio-ecological system are not only unique and complex – they also exhibit similarities. A global patchwork of local rural drylands vulnerability assessments of human populations to socio-ecological and environmental problems has already been reduced to a limited number of problem structures, which typically cause vulnerability. However, the question arises whether this is also possible in urban socio-ecological systems. The question also arises whether these typologies provide added value in research beyond global change. Finally, the methodology employed for drylands needs refining and standardizing to increase its uptake in the scientific community. In this dissertation, I set out to fill these three gaps in research. The geographical focus in my dissertation is on LICs and MICs, which generally have lower capacities to adapt, and greater adaptation needs, regarding rapid global change. Using a spatially explicit indicator-based methodology, I combine geospatial and clustering methods to identify typical configurations of key factors in case studies causing vulnerability to human populations in two specific socio-ecological systems. Then I use statistical and analytical methods to interpret and appraise both the typical configurations and the global typologies they constitute. First, I improve the indicator-based methodology and then reanalyze typical global problem structures of socio-ecological drylands vulnerability with seven indicator datasets. The reanalysis confirms the key tenets and produces a more realistic and nuanced typology of eight spatially explicit problem structures, or vulnerability profiles: Two new profiles with typically high natural resource endowment emerge, in which overpopulation has led to medium or high soil erosion. Second, I determine whether the new drylands typology and its socio-ecological vulnerability concept advance a thematically linked scientific debate in human security studies: what drives violent conflict in drylands? The typology is a much better predictor for conflict distribution and incidence in drylands than regression models typically used in peace research. Third, I analyze global problem structures typically causing vulnerability in an urban socio-ecological system - the rapidly urbanizing coastal fringe (RUCF) – with eleven indicator datasets. The RUCF also shows a robust typology, and its seven profiles show huge asymmetries in vulnerability and adaptive capacity. The fastest population increase, lowest income, most ineffective governments, most prevalent poverty, and lowest adaptive capacity are all typically stacked in two profiles in LICs. This shows that beyond local case studies tropical cyclones and/or coastal flooding are neither stalling rapid population growth, nor urban expansion, in the RUCF. I propose entry points for scaling up successful vulnerability reduction strategies in coastal cities within the same vulnerability profile. This dissertation shows that patchworks of local vulnerability assessments can be generalized to structure global socio-ecological vulnerabilities in both rural and urban socio-ecological systems according to typical problems. In terms of climate-related extreme events in the RUCF, conflicting problem structures and means to deal with them are threatening to widen the development gap between LICs and high-income countries unless successful vulnerability reduction measures are comprehensively scaled up. The explanatory power for human security in drylands warrants further applications of the methodology beyond global environmental change research in the future. Thus, analyzing spatially explicit global typologies of socio-ecological vulnerability is a useful complement to local assessments: The typologies provide entry points for where to consider which generic measures to reduce typical problem structures – including the countless places without local assessments. This can save limited time and financial resources for adaptation under rapid global change. N2 - Menschliche Gesellschaften müssen sich weltweit an sozioökonomische und ökologische Probleme unter rapidem globalen Wandel anpassen. Dies gilt für gekoppelte Mensch-Umwelt-Systeme (sozio-ökologische Systeme) in ländlichen und in städtischen Gebieten. Beispiele sind Trockengebiete oder urban geprägte Küsten. Solche sozio-ökologischen Systeme haben eine globale Ausdehnung. Daher ist es nicht praktikabel, die Wissensbasis zur Ermittlung des sozio-ökologischen Anpassungsbedarfs allein mit lokalen Vulnerabilitätsanalysen voranzutreiben: Die Systeme decken große Gebiete ab, während finanzielle Mittel, Zeit und Personal für lokale Analysen begrenzt sind. In Ländern mit niedrigem und mittlerem Einkommen (LICs und MICs) mangelt es daran besonders. Aber Orte in einem konkreten sozioökologischen System sind nicht nur einzigartig und komplex – sie weisen auch Gemeinsamkeiten auf. Ein globaler Flickenteppich lokaler Vulnerabilitätsanalysen von Gesellschaften gegenüber sozioökonomischen und ökologischen Problemen in Trockengebieten wurde bereits auf eine begrenzte Anzahl von Problemstrukturen reduziert, die typischerweise Verwundbarkeiten verursachen. Es stellt sich jedoch die Frage, ob dies auch in urbanen sozioökologischen Systemen möglich ist. Es stellt sich auch die Frage, ob diese Typologien über die Forschung zum globalen Wandel hinaus einen Mehrwert bieten. Schließlich muss die für Trockengebiete angewandte Methodik verfeinert und standardisiert werden, um ihre Aufnahme in der Wissenschaft zu erhöhen. In dieser Dissertation habe ich versucht, diese drei Forschungslücken zu schließen. Der geografische Schwerpunkt meiner Dissertation liegt auf LICs und MICs, die im Allgemeinen über geringere Anpassungskapazitäten und einen größeren Anpassungsbedarf gegenüber schnellen globalen Wandels verfügen. Unter Verwendung einer räumlich expliziten, indikatorgestützten Methodik kombiniere ich raumbezogene und Clustering-Methoden, um typische Konfigurationen von Schlüsselfaktoren in Fallstudien zu identifizieren, die Verwundbarkeiten für Gesellschaften in zwei spezifischen sozio-ökologischen Systemen verursachen. Dann benutze ich statistische und analytische Methoden, um sowohl die typischen Konfigurationen als auch die globalen Typologien zu interpretieren und zu bewerten. Im ersten Teil verbessere ich die indikatorbasierte Methodik und reanalysiere dann typische globale Problemstrukturen sozioökologischer Verwundbarkeit in ländlichen Trockengebieten mit sieben Indikatordatensätzen. Die Reanalyse bestätigt die Kernaussagen und führt zu einer realistischeren und differenzierteren Typologie von acht räumlich expliziten Problemstrukturen bzw. Vulnerabilitätsprofilen: Zwei neue Profile mit typischer hoher natürlicher Ressourcenausstattung treten auf, in denen Überbevölkerung zu mittlerer bis hoher Bodenerosion geführt hat. Im zweiten Teil stelle ich fest, ob die neue Trockengebietstypologie und ihr sozioökologisches Vulnerabilitätskonzept eine thematisch verknüpfte wissenschaftliche Debatte über menschliche Sicherheit vorantreiben können: Was treibt gewalttätige Konflikte in Trockengebieten an? Die Typologie ist ein deutlich besserer Prädiktor für die Verteilung und Inzidenz von Konflikten in Trockengebieten als Regressionsmodelle, die typischerweise in der Friedensforschung verwendet werden. Im dritten Teil analysiere ich mit elf Indikatordatensätzen globale Problemstrukturen, die in einem urbanen sozioökologischen System - der rapide urbanisierenden Küstenzone (RUCF) – typischerweise Verwundbarkeiten verursachen. Die RUCF weist ebenfalls eine robuste Typologie auf und ihre sieben Profile zeigen große Asymmetrien in Bezug auf Vulnerabilität und Anpassungskapazität. Der schnellste Bevölkerungszuwachs, das niedrigste Einkommen, die ineffektivsten Regierungen, die am weitesten verbreitete Armut und die geringste Anpassungskapazität sind typischerweise in zwei Profilen in LICs geballt. Dies zeigt jenseits von lokalen Analysen, dass tropische Wirbelstürme und / oder Überschwemmungen im RUCF weder schnelles Bevölkerungswachstum noch städtische Expansion verhindern. Ich schlage Einstiegspunkte für die Skalierung erfolgreicher Strategien zur Reduzierung von Vulnerabilität in Küstenstädten innerhalb des gleichen Vulnerabilitätsprofils vor. Diese Dissertation zeigt, dass Flickenteppiche lokaler Vulnerabilitätsanalysen verallgemeinert werden können, um globale sozioökologische Vulnerabilitäten in ländlichen und städtischen sozioökologischen Systemen nach typischen Problemstrukturen zu systematisieren. In Bezug auf klimatische Extremereignisse drohen sich entgegenstehende Problemstrukturen und Mittel, um mit ihnen umzugehen, die Entwicklungslücke zwischen LICs und Ländern mit hohem Einkommen in der RUCF zu vergrößern, wenn erfolgreiche Maßnahmen zur Vulnerabilitätsreduzierung nicht umfassend ausgeweitet werden. Die Erklärungskraft für menschliche Sicherheit in Trockengebieten berechtigt weitere Anwendungen der Methodik über die globale Umweltforschung hinaus. Die Analyse räumlich expliziter globaler Typologien sozio-ökologischer Vulnerabilität ist daher eine sinnvolle Ergänzung zu lokalen Analysen: Die Typologien bieten Einstiegspunkte dafür, welche generischen Maßnahmen wo in Betracht zu ziehen, um typische Problemstrukturen zu reduzieren - einschließlich der unzähligen Orte ohne lokale Analysen. Dies kann begrenzte Zeit und finanzielle Ressourcen für Anpassung unter rapidem globalen Wandel sparen. KW - vulnerability KW - global environmental change KW - patterns KW - drylands KW - indicator-based analysis KW - adaptation KW - Socio-ecological system KW - cluster analysis KW - subnational resolution KW - resource scarcity KW - environment KW - coastal cities KW - coastal urbanization Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-428837 ER - TY - THES A1 - Hornick, Thomas T1 - Impact of climate change effects on diversity and function of pelagic heterotrophic bacteria studied in large-scale mesocosm facilities T1 - Studien zum Einfluss des Klimawandels auf die Diversität und Funktion pelagischer heterotropher Bakterien in Mesokosmen N2 - Seit der Industriellen Revolution steigt die Konzentration von Kohlenstoffdioxid (CO2) und anderen Treibhausgasen in der Erdatmosphäre stetig an, wodurch wesentliche Prozesse im Erdsystem beeinflusst werden. Dies wird mit dem Begriff „Klimawandel“ umschrieben. Aquatische Ökosysteme sind sehr stark davon betroffen, da sie als Integral vieler Prozesse in einer Landschaft fungieren. Ziel dieser Doktorarbeit war zu bestimmen, wie verschiedene Auswirkungen des Klimawandels die Gemeinschaftsstruktur und Aktivität von heterotrophen Bakterien in Gewässern verändert, welche eine zentrale Rolle bei biogeochemischen Prozessen einnehmen. Diese Arbeit konzentriert sich auf zwei Aspekte des Klimawandels: (1) Ozeane nehmen einen Großteil des atmosphärischen CO2 auf, welches im Meerwasser das chemische Gleichgewicht des Karbonatsystems verschiebt („Ozeanversauerung“). (2) Durch kontinuierlichen Anstieg der Erdoberflächentemperatur werden Veränderungen im Klimasystem der Erde vorhergesagt, welche u. a. die Häufigkeit und Heftigkeit von episodischen Wetterereignissen (z.B. Stürme) verstärken wird. Insbesondere Sommer-Stürme sind dabei in der Lage die sommerliche Temperaturschichtung der Wassersäule in Seen zu zerstören. Beide Effekte des Klimawandels können weitreichende Auswirkungen auf Wasserchemie/-physik sowie die Verteilung von Organismen haben, was mittels Mesokosmen simuliert wurde. Dabei untersuchten wir den Einfluss der Ozeanversauerung auf heterotrophe bakterielle Prozesse in der Ostsee bei geringen Konzentrationen an gelösten Nährstoffen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Ozeanversauerungseffekte in Kombination mit Nährstofflimitation indirekt das Wachstum von heterotrophen Bakterien durch veränderte trophische Interaktionen beeinflussen können und potentiell zu einer Erhöhung der Autotrophie des Ökosystems führen. In einer weiteren Studie analysierten wir, wie Ozeanversauerung die Umsetzung und Qualität gelösten organischen Materials (DOM) durch heterotrophe Bakterien beeinflussen kann. Die Ergebnisse weisen jedoch darauf hin, dass Änderungen in der DOM-Qualität durch heterotrophe bakterielle Prozesse mit zunehmender Ozeanversauerung unwahrscheinlich sind. Desweiteren wurde der Einfluss eines starken Sommer-Sturmes auf den stratifizierten, oligotroph-mesotrophen Stechlinsee simuliert. Mittels oberflächlicher Durchmischung in Mesokosmen wurde die bestehende Thermokline zerstört und die durchmischte Oberflächenwasserschicht vergrößert. Dies änderte die physikalischen und chemischen Gradienten innerhalb der Wassersäule. Effekte der Einmischung von Tiefenwasser änderten in der Folge die Zusammensetzung der bakteriellen Gemeinschaftsstruktur und stimulierten das Wachstum filamentöser Cyanobakterien, die zu einer Cyanobakterien-Blüte führte und so maßgeblich die metabolischen Prozesse von heterotrophen Bakterien bestimmte. Unsere Studie gibt ein mechanistisches Verständnis, wie Sommer-Stürme bakterielle Gemeinschaften und Prozesse für längere Zeit während der sommerlichen Stratifizierung beeinflussen können. Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zeigen Veränderungen bakterieller Gemeinschaften und Prozesse, welche mit dem einhergehenden Klimawandel erwartet werden können. Diese sollten bei Beurteilung klimarelevanter Fragen hinsichtlich eines zukünftigen Gewässer-managements Berücksichtigung finden. N2 - The unprecedented increase in atmospheric concentrations of carbon dioxide (CO2) and other greenhouse gases (GHG) by anthropogenic activities since the Industrial Revolution impacts on various earth system processes, commonly referred to as `climate change´ (CC). CC faces aquatic ecosystems with extreme abiotic perturbations that potentially alter the interrelations between functional autotrophic and heterotrophic plankton groups. These relations, however, modulate biogeochemical cycling and mediate the functioning of aquatic ecosystems as C sources or sinks to the atmosphere. The aim of this thesis was therefore to investigate how different aspects of CC influence community composition and functioning of pelagic heterotrophic bacteria. These organisms constitute a major component of biogeochemical cycling and largely determine the balance between autotrophic and heterotrophic processes. Due to the vast amount of potential CC impacts, this thesis focuses on the following two aspects: (1) Increased exchange of CO2 across the atmosphere-water interface and reaction of CO2 with seawater leads to profound shifts in seawater carbonate chemistry, commonly termed as `ocean acidification´ (OA), with consequences for organism physiology and the availability of dissolved inorganic carbon (DIC) in seawater. (2) The increase in atmospheric GHG concentration impacts on the efficiency with which the Earth cools to space, affecting global surface temperature and climate. With ongoing CC, shifts in frequency and severity of episodic weather events, such as storms, are expected that in particular might affect lake ecosystems by disrupting thermal summer stratification. Both aspects of CC were studied at the ecosystem-level in large-volume mesocosm experiments by using the Kiel Off-shore Mesocosms for Future Ocean Simulations (KOSMOS) deployed at different coastal marine locations, and the LakeLab facility in Lake Stechlin. We evaluated the impact of OA on heterotrophic bacterial metabolism in a brackish coastal ecosystem during low-nutrient summer months in the Baltic Sea. There are several in situ experiments that already assessed potential OA-induced changes in natural plankton communities at diverse spatial and seasonal conditions. However, most studies were performed at high phytoplankton biomass conditions, partly provoked by nutrient amendments. Our study highlights potential OA effects at low-nutrient conditions that are representative for most parts of the ocean and of particular interest in current OA research. The results suggest that during extended periods at low-nutrient concentrations, increasing pCO2 levels indirectly impact the growth balance of heterotrophic bacteria via trophic bacteria-phytoplankton interactions and shift the ecosystem to a more autotrophic system. Further work investigated how OA affects heterotrophic bacterial dissolved organic matter (DOM) transformation in two mesocsom studies, performed at different nutrient conditions. We observed similar succession patterns for individual compound pools during a phytoplankton bloom and subsequent accumulation of these compounds irrespective of the pCO2 treatment. Our results indicate that OA-induced changes in the dynamics of bacterial DOM transformation and potential impacts on DOM quality are unlikely. In addition, there have been no indications that in dependence of nutrient conditions, different amounts of photosynthetic organic matter are channelled into the more recalcitrant DOM pool. This provides novel insights into the general dynamics of the marine DOM pool. A fourth enclosure experiment in oligo-mesotrophic Lake Stechlin assessed the impact of a severe summer storm on lake bacterial communities during thermal stratification by artificially mixing. Mixing disrupted and lowered the thermocline, increasing the upper mixed layer and substantially changed water physical-chemical variables. Deep water entrainment and associated changes in water physical-chemical variables significantly affected relative bacterial abundances for about one week. Afterwards a pronounced cyanobacterial bloom developed in response to mixing which affected community assembly of heterotrophic bacteria. Colonization and mineralization of senescent phytoplankton cells by heterotrophic bacteria largely determined C-sequestration to the sediment. About six weeks after mixing, bacterial communities and measured activity parameters converged to control conditions. As such, summer storms have the potential to affect bacterial communities for a prolonged period during summer stratification. The results highlight effects on community assembly and heterotrophic bacterial metabolism that are associated to entrainment of deep water into the mixed water layer and assess consequences of an episodic disturbance event for the coupling between bacterial metabolism and autochthonous DOM production in large volume clear-water lakes. Altogether, this doctoral thesis reveales substantial sensitivities of heterotrophic bacterial metabolism and community structure in response to OA and a simulated summer storm event, which should be considered when assessing the impact of climate change on marine and lake ecosystems. KW - climate change KW - ocean acidification KW - Ozeanversauerung KW - Klimawandel KW - Gewässerökologie KW - heterotrophic bacteria Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-428936 ER - TY - THES A1 - Reeg, Jette T1 - Simulating the impact of herbicide drift exposure on non-target terrestrial plant communities T1 - Simulation der Auswirkungen von Herbizid-Drift-Expositionen auf Gemeinschaften von Nichtzielpflanzen N2 - In Europe, almost half of the terrestrial landscape is used for agriculture. Thus, semi-natural habitats such as field margins are substantial for maintaining diversity in intensively managed farmlands. However, plants located at field margins are threatened by agricultural practices such as the application of pesticides within the fields. Pesticides are chemicals developed to control for undesired species within agricultural fields to enhance yields. The use of pesticides implies, however, effects on non-target organisms within and outside of the agricultural fields. Non-target organisms are organisms not intended to be sprayed or controlled for. For example, plants occurring in field margins are not intended to be sprayed, however, can be impaired due to herbicide drift exposure. The authorization of plant protection products such as herbicides requires risk assessments to ensure that the application of the product has no unacceptable effects on the environment. For non-target terrestrial plants (NTTPs), the risk assessment is based on standardized greenhouse studies on plant individual level. To account for the protection of plant populations and communities under realistic field conditions, i.e. extrapolating from greenhouse studies to field conditions and from individual-level to community-level, assessment factors are applied. However, recent studies question the current risk assessment scheme to meet the specific protection goals for non-target terrestrial plants as suggested by the European Food Safety Authority (EFSA). There is a need to clarify the gaps of the current risk assessment and to include suitable higher tier options in the upcoming guidance document for non-target terrestrial plants. In my thesis, I studied the impact of herbicide drift exposure on NTTP communities using a mechanistic modelling approach. I addressed main gaps and uncertainties of the current risk assessment and finally suggested this modelling approach as a novel higher tier option in future risk assessments. Specifically, I extended the plant community model IBC-grass (Individual-based community model for grasslands) to reflect herbicide impacts on plant individuals. In the first study, I compared model predictions of short-term herbicide impacts on artificial plant communities with empirical data. I demonstrated the capability of the model to realistically reflect herbicide impacts. In the second study, I addressed the research question whether or not reproductive endpoints need to be included in future risk assessments to protect plant populations and communities. I compared the consequences of theoretical herbicide impacts on different plant attributes for long-term plant population dynamics in the community context. I concluded that reproductive endpoints only need to be considered if the herbicide effect is assumed to be very high. The endpoints measured in the current vegetative vigour and seedling emergence studies had high impacts for the dynamic of plant populations and communities already at lower effect intensities. Finally, the third study analysed long-term impacts of herbicide application for three different plant communities. This study highlighted the suitability of the modelling approach to simulate different communities and thus detecting sensitive environmental conditions. Overall, my thesis demonstrates the suitability of mechanistic modelling approaches to be used as higher tier options for risk assessments. Specifically, IBC-grass can incorporate available individual-level effect data of standardized greenhouse experiments to extrapolate to community-level under various environmental conditions. Thus, future risk assessments can be improved by detecting sensitive scenarios and including worst-case impacts on non-target plant communities. N2 - Fast die Hälfte der gesamten Landfläche in Europa wird für landwirtschaftliche Zwecke genutzt. Daher sind halb-natürliche Gebiete, wie zum Beispiel Ackerränder, von besonderer Bedeutung für den Artenreichtum in intensiv genutzten Ackerlandschaften. Vor allem in den intensiv genutzten Äckern werden Chemikalien eingesetzt um die Erträge zu erhöhen. So werden zum Beispiel Pflanzenschutzmittel eingesetzt, um Unkräuter im Acker zu vernichten. Allerdings kann dieser Einsatz auch Auswirkungen auf sogenannte Nicht-Zielarten haben. Dies sind solche Arten oder Artindividuen, die z.B. innerhalb vom Acker nicht in Konkurrenz mit den darauf wachsenden Getreidesorten stehen oder sich nicht innerhalb vom Feld befinden aber dennoch den Pflanzenschutzmitteln ausgesetzt sind. Um den Artenreichtum in halb-natürlichen Gebieten zu schützen, ist es daher notwendig eine Risikoabschätzung durchzuführen bevor ein Pflanzenschutzmittel für den Verkauf und die Anwendung zugelassen wird. Für terrestrische Nicht-Zielpflanzen erfolgt eine solche Risikoabschätzung basierend auf standardisierten Gewächshausexperimenten, in denen die Effekte auf der Ebene von Einzelindividuen gemessen werden. Um das letztliche Risiko im Freiland für ganze Pflanzengemeinschaften abzuschätzen, werden sogenannte Unsicherheitsfaktoren hinzugenommen. Allerdings stellen neuere Studien in Frage, ob der derzeitige Ansatz ausreichend sicher ist. Dies gilt vor allem in Bezug auf die aktuellen speziellen Schutzziele, die den Fokus auf den Schutz von Pflanzengemeinschaften und Artenreichtum legen. Es ist daher zwingend notwendig die Wissenslücken der derzeitigen Risikoabschätzung zu schließen und Optionen zu weiteren Studien zu geben, die das Risiko vom Einsatz von Pflanzenschutzmitteln für Nicht-Zielpflanzen realistischer abschätzen können. In meiner Dissertation nutze ich einen mechanistischen Modellierungsansatz um den Einfluss von Pflanzenschutzmitteln auf Nicht-Zielpflanzengemeinschaften zu untersuchen. Hierbei spreche ich die wesentlichen Wissenslücken und Unklarheiten der aktuellen Risikoabschätzung an und schlage zusammenfassend eine neue Option für eine realistischere Abschätzung des Risikos vor. Hierzu integriere ich den Einfluss von Herbiziden auf Einzelindividuen in das Pflanzengemeinschaftsmodell IBC-grass. In meiner ersten Studie vergleiche ich Modellvorhersagen von kurzzeitigen Herbizideffekten in künstlichen Artgemeinschaften mit experimentellen Daten. Mit der Studie zeige ich, dass das Modell den Einfluss von Herbiziden auf die Pflanzengemeinschaft realistisch vorhersagen kann. In der zweiten Studie fokussiere ich mich auf die Frage, ob Effekte auf weitere Pflanzeneigenschaften, insbesondere Fortpflanzungseigenschaften, wie zum Beispiel die Samenproduktion, im Rahmen der standardisierten Gewächshausstudien gemessen werden sollten. Die Studie zeigt, dass die derzeitig gemessenen Pflanzeneigenschaften am meisten Einfluss auf die Dynamiken einer Pflanzengesellschaft haben und somit schon geringe Schädigungen dieser Eigenschaften auf Individuenebene Auswirkungen für die Gemeinschaft haben. Dahingegen führten nur sehr starke Effekte auf die Fortpflanzungseigenschaften zu einem Einfluss auf Gemeinschaftsebene. Mit der letzten Studie zeige ich, dass der Modellansatz dazu genutzt werden kann Auswirkungen für unterschiedliche Pflanzengemeinschaften darzustellen. Zusammengefasst zeigen die Studien meiner Dissertation, dass mechanistische Modellierung eine geeignete Option für eine realistischere Risikoabschätzung ist. Auf Grund des besonderen Designs von IBC-grass können die durch derzeitige Gewächshausstudien zur Verfügung stehenden empirischen Daten in das Modell eingearbeitet werden und somit das Risiko auf Gemeinschaftsebene abgeschätzt werden. Mit Hilfe des Modells können mehrere Umweltbedingungen getestet werden und somit Extremszenarien abgedeckt werden. Meine Studien tragen dazu bei, zukünftige Risikoabschätzungen für Nicht-Zielpflanzen zu verbessern. KW - ecological modelling KW - pesticide KW - risk assessment KW - plant community KW - non-target organisms KW - ökologische Modellierung KW - Pestizide KW - Risikoabschätzung KW - Pflanzengemeinschaft KW - Nicht-Zielorganismen Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-429073 ER - TY - THES A1 - Kav, Batuhan T1 - Membrane adhesion mediated via lipid-anchored saccharides T1 - Membranadhäsion durch Lipid-verankerte Saccharide N2 - Membrane adhesion is a fundamental biological process in which membranes are attached to neighboring membranes or surfaces. Membrane adhesion emerges from a complex interplay between the binding of membrane-anchored receptors/ligands and the membrane properties. In this work, we study membrane adhesion mediated by lipid-anchored saccharides using microsecond-long full-atomistic molecular dynamics simulations. Motivated by neutron scattering experiments on membrane adhesion via lipid-anchored saccharides, we investigate the role of LeX, Lac1, and Lac2 saccharides and membrane fluctuations in membrane adhesion. We study the binding of saccharides in three different systems: for saccharides in water, for saccharides anchored to essentially planar membranes at fixed separations, and for saccharides anchored to apposing fluctuating membranes. Our simulations of two saccharides in water indicate that the saccharides engage in weak interactions to form dimers. We find that the binding occurs in a continuum of bound states instead of a certain number of well-defined bound structures, which we term as "diffuse binding". The binding of saccharides anchored to essentially planar membranes strongly depends on separation of the membranes, which is fixed in our simulation system. We show that the binding constants for trans-interactions of two lipid-anchored saccharides monotonically decrease with increasing separation. Saccharides anchored to the same membrane leaflet engage in cis-interactions with binding constants comparable to the trans-binding constants at the smallest membrane separations. The interplay of cis- and trans-binding can be investigated in simulation systems with many lipid-anchored saccharides. For Lac2, our simulation results indicate a positive cooperativity of trans- and cis-binding. In this cooperative binding the trans-binding constant is enhanced by the cis-interactions. For LeX, in contrast, we observe no cooperativity between trans- and cis-binding. In addition, we determine the forces generated by trans-binding of lipid-anchored saccharides in planar membranes from the binding-induced deviations of the lipid-anchors. We find that the forces acting on trans-bound saccharides increase with increasing membrane separation to values of the order of 10 pN. The binding of saccharides anchored to the fluctuating membranes results from an interplay between the binding properties of the lipid-anchored saccharides and membrane fluctuations. Our simulations, which have the same average separation of the membranes as obtained from the neutron scattering experiments, yield a binding constant larger than in planar membranes with the same separation. This result demonstrates that membrane fluctuations play an important role at average membrane separations which are seemingly too large for effective binding. We further show that the probability distribution of the local separation can be well approximated by a Gaussian distribution. We calculate the relative membrane roughness and show that our results are in good agreement with the roughness values reported from the neutron scattering experiments. N2 - Membranadhäsion ist ein fundamentaler biologischer Prozess, bei dem Membranen sich an benachbarte Membranen oder Oberfläche anheften. Membranadhäsion entstammt einem komplexen Zusammenspiel aus Bindungen zwischen Membranverankerten Rezeptor/Ligand-Bindungen und den Membraneigenschaften selbst. In dieser Arbeit untersuchen wir Membranadhäsion vermittelt durch Lipid-verankerte Saccharide mittels Mikrosekunden-langer voll-atomistischer molekular-dynamischer Simulationen. Motiviert durch Neutronen Scattering Experimente von Lipid-verankerten Sacchariden und deren Einfluss auf Membranadhäsion, untersuchen wir die Rolle der Saccharide LeX, Lac1 und Lac2 sowie der Membranfluktuationen in Membranadhäsion. Wir untersuchen die Bindungen der Saccharide in drei verschiedenen Systemen: In Wasser, verankert in quasi-ebenflächigen Membranen bei fixierten Abständen, und verankert in aneinanderliegenden, fluktuierenden Membranen. Unsere Simulationen von zwei Sacchariden in Wasser deuten darauf hin, dass diese Saccharide durch schwache Interaktionen Dimere formen. Anstelle einiger klar definierter Bindungsstrukturen, finden wir ein Kontinuum von gebundenen Zuständen vor, das wir als "diffuse Bindung" bezeichnen. Die Bindungen von Sacchariden in quasi-ebenflächigen Membranen hängt stark vom Abstand zwischen diesen Membranen ab, der in unserem System fest gewählt ist. Wir zeigen, dass die Bundungskonstanten für trans-Interaktionen zweier Lipid-verankerter Saccharide monoton abnimmt mit zunehmendem Abstand. Saccharide verankert auf der selben Membran wechselwirken in cis-Interaktionen, deren Bindungskonstanten denen der trans-Interaktionen bei dem kleinsten gewählten Membranabstand ähneln. Das Zusammenspiel der cis- und trans-Interaktionen kann in Simulationssystemen mit vielen Lipid-verankerten Sacchariden untersucht werden. Für Lac2 deuten unsere Simulationen auf eine Kooperativität zwischen cis- und trans-Interaktionen hin: In diesem kooperativen Bindungsprozess verstärkt die cis-Interkation die trans-Bindunskonstante. Für LeX hingegen stellen wir keine Kooperativität zwischen trans- und cis-Bindung fest. Zusätzlich bestimmen wir die generierten Kräfte, die durch trans-gebundene Lipid-verankerte Saccharide in ebenflächigen Membranen und die resultierende Ablenkung der Lipid-Anker hervorgerufen werden. Wir stellen fest, dass mit gesteigertem Abstand zwischen den Membranen, die auf trans-gebundene Saccharide wirkenden Kräfte auf bis zu 10 pN ansteigen. Die Bindungen von Sacchariden, die in fluktuierenden Membranen verankert sind, resultieren aus einem Zusammenspiel zwischen den Eigenschaften dieser Lipid-verankerten Saccharide und den Membranfluktuationen. Unsere Simulationen, die den Membranabstand aufweisen, der auch in den Neutron Scattering Experimenten ermittelt wurde, resultieren in einer Bindungskonstante, die größer ist als jene in quasi-ebenflächigen Membranen bei dem gleichen Abstand. Dieses Ergebnis demonstriert, dass Membranfluktuationen eine wichtige Rolle spielen bei mittleren Membranabstünden, die sonst scheinbar zu groß sind für effektive Bindungsprozesse. Weiterhin zeigen wir, dass die Wahrscheinlichkeitsverteilung der lokalen Abstünde gut durch eine Gauss-Verteilung approximiert werden kann. Wir berechnen die relative Membranrauigkeit und zeigen, dass unsere Ergebnisse gut mit denen der Neutron Scattering Experimente vereinbar sind. KW - molecular dynamics KW - membrane adhesion KW - lipid-anchored saccharide KW - lipid membranes KW - membrane adhesion forces KW - Molekulardynamik KW - Membranadhäsion KW - lipid-verankerte Saccharide KW - Lipidmembran KW - Membran-Adhäsionskräfte Y1 - 2019 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-428790 ER -