TY - THES A1 - Paasche, Hendrik T1 - Addressing uncertainty in geophysical parameter estimation Y1 - 2018 ER - TY - THES A1 - Heistermann, Maik T1 - Advancing weather radar in hydrology BT - the role of open source software Y1 - 2015 ER - TY - THES A1 - Savatieiev, Oleksandr T1 - Carbon nitride semiconductors: properties and application as photocatalysts in organic synthesis N2 - Graphitic carbon nitrides (g-CNs) are represented by melon-type g-CN, poly(heptazine imides) (PHIs), triazine-based g-CN and poly(triazine imide) with intercalated LiCl (PTI/Li+Cl‒). These materials are composed of sp2-hybridized carbon and nitrogen atoms; C:N ratio is close to 3:4; the building unit is 1,3,5-triazine or tri-s-triazine; the building units are interconnected covalently via sp2-hybridized nitrogen atoms or NH-moieties; the layers are assembled into a stack via weak van der Waals forces as in graphite. Due to medium band gap (~2.7 eV) g-CNs, such as melon-type g-CN and PHIs, are excited by photons with wavelength ≤ 460 nm. Since 2009 g-CNs have been actively studied as photocatalysts in evolution of hydrogen and oxygen – two half-reactions of full water splitting, by employing corresponding sacrificial agents. At the same time application of g-CNs as photocatalysts in organic synthesis has been remaining limited to few reactions only. Cumulative Habilitation summarizes research work conducted by the group ‘Innovative Heterogeneous Photocatalysis’ between 2017-2023 in the field of carbon nitride organic photocatalysis, which is led by Dr. Oleksandr Savatieiev. g-CN photocatalysts activate molecules, i.e. generate their more reactive open-shell intermediates, via three modes: i) Photoinduced electron transfer (PET); ii) Excited state proton-coupled electron transfer (ES-PCET) or direct hydrogen atom transfer (dHAT); iii) Energy transfer (EnT). The scope of reactions that proceed via oxidative PET, i.e. one-electron oxidation of a substrate to the corresponding radical cation, are represented by synthesis of sulfonylchlorides from S-acetylthiophenols. The scope of reactions that proceed via reductive PET, i.e. one-electron reduction of a substrate to the corresponding radical anion, are represented by synthesis of γ,γ-dichloroketones from the enones and chloroform. Due to abundance of sp2-hybridized nitrogen atoms in the structure of g-CN materials, they are able to cleave X-H bonds in organic molecules and store temporary hydrogen atom. ES-PCET or dHAT mode of organic molecules activation to the corresponding radicals is implemented for substrates featuring relatively acidic X-H bonds and those that are characterized by low bond dissociation energy, such as C-H bond next to the heteroelements. On the other hand, reductively quenched g-CN carrying hydrogen atom reduces a carbonyl compound to the ketyl radical via PCET that is thermodynamically more favorable pathway compared to the electron transfer. The scope of these reactions is represented by cyclodimerization of α,β-unsaturated ketones to cyclopentanoles. g-CN excited state demonstrates complex dynamics with the initial formation of singlet excited state, which upon intersystem crossing produces triplet excited state that is characterized by the lifetime > 2 μs. Due to long lifetime, g-CN activate organic molecules via EnT. For example, g-CN sensitizes singlet oxygen, which is the key intermediate in the dehydrogenation of aldoximes to nitrileoxides. The transient nitrileoxide undergoes [3+2]-cycloaddition to nitriles and gives oxadiazoles-1,2,4. PET, ES-PCET and EnT are fundamental phenomena that are applied beyond organic photocatalysis. Hybrid composite is formed by combining conductive polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) with potassium poly(heptazine imide) (K-PHI). Upon PET, K-PHI modulated population of polarons and therefore conductivity of PEDOT:PSS. The initial state of PEDOT:PSS is recovered upon material exposure to O2. K-PHI:PEDOT:PSS may be applied in O2 sensing. In the presence of electron donors, such as tertiary amines and alcohols, and irradiation with light, K-PHI undergoes photocharging – the g-CN material accumulates electrons and charge-compensating cations. Such photocharged state is stable under anaerobic conditions for weeks, but at the same time it is a strong reductant. This feature allows decoupling in time light harvesting and energy storage in the form of electron-proton couples from utilization in organic synthesis. The photocharged state of K-PHI reduces nitrobenzene to aniline, and enables dimerization of α,β-unsaturated ketones to hexadienones in dark. N2 - Graphitische Kohlenstoffnitride (g-CNs) werden durch g-CN vom Melonen-Typ, Poly(heptazinimide) (PHIs), g-CN auf Triazinbasis und Poly(triazinimid) mit interkaliertem LiCl (PTI/Li+Cl-) repräsentiert. Diese Materialien bestehen aus sp2-hybridisierten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen; das C:N-Verhältnis liegt nahe bei 3:4; das Grundgerüst ist 1,3,5-Triazin oder Tri-s-Triazin; die Grundgerüste sind kovalent über sp2-hybridisierte Stickstoffatome oder NH-Moleküle miteinander verbunden; die Schichten werden über schwache van-der-Waals-Kräfte wie in Graphit zu einem Stapel zusammengefügt. Aufgrund der mittleren Bandlücke (~2,7 eV) werden g-CNs, wie z. B. g-CN vom Melonen-Typ und PHIs, durch Photonen mit einer Wellenlänge ≤ 460 nm angeregt. Seit 2009 werden g-CNs aktiv als Photokatalysatoren für die Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff - zwei Halbreaktionen der vollständigen Wasserspaltung - untersucht, indem entsprechende Opferstoffe eingesetzt werden. Gleichzeitig ist die Anwendung von g-CNs als Photokatalysatoren in der organischen Synthese auf wenige Reaktionen beschränkt geblieben. Die kumulative Habilitation fasst die Forschungsarbeiten zusammen, die von der Gruppe "Innovative heterogene Photokatalyse" zwischen 2017 und 2023 auf dem Gebiet der organischen Photokatalyse mit Kohlenstoffnitrid durchgeführt wurden, die von Dr. Oleksandr Savatieiev geleitet wird. g-CN-Photokatalysatoren aktivieren Moleküle, d. h. sie erzeugen ihre reaktiveren Zwischenprodukte mit offener Schale über drei Modi: i) photoinduzierter Elektronentransfer (PET); ii) protonengekoppelter Elektronentransfer im angeregten Zustand (ES-PCET) oder direkter Wasserstoffatomtransfer (dHAT); iii) Energietransfer (EnT). Der Bereich der Reaktionen, die über oxidativen PET ablaufen, d. h. die Ein-Elektronen-Oxidation eines Substrats zum entsprechenden Radikalkation, wird durch die Synthese von Sulfonylchloriden aus S-Acetylthiophenolen dargestellt. Der Bereich der Reaktionen, die über reduktive PET ablaufen, d. h. Reduktion eines Substrats mit einem Elektron zum entsprechenden radikalischen Anion, wird durch die Synthese von γ,γ-Dichloroketonen aus Enonen und Chloroform repräsentiert. Aufgrund der zahlreichen sp2-hybridisierten Stickstoffatome in der Struktur der g-CN-Materialien können sie X-H-Bindungen in organischen Molekülen spalten und temporäre Wasserstoffatome speichern. Der ES-PCET- oder dHAT-Modus der Aktivierung organischer Moleküle zu den entsprechenden Radikalen wird bei Substraten mit relativ sauren X-H-Bindungen und solchen, die sich durch eine niedrige Bindungsdissoziationsenergie auszeichnen, wie z. B. die C-H-Bindung neben den Heteroelementen, durchgeführt. Andererseits reduziert reduktiv gequenchtes g-CN, das ein Wasserstoffatom trägt, eine Carbonylverbindung über PCET zum Ketylradikal, was im Vergleich zum Elektronentransfer der thermodynamisch günstigere Weg ist. Der Umfang dieser Reaktionen wird durch die Cyclodimerisierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu Cyclopentanolen dargestellt. Der angeregte Zustand von g-CN zeigt eine komplexe Dynamik mit der anfänglichen Bildung eines angeregten Singulett-Zustands, der beim Übergang zwischen den Systemen einen angeregten Triplett-Zustand erzeugt, der durch eine Lebensdauer von > 2 μs gekennzeichnet ist. Aufgrund der langen Lebensdauer aktivieren g-CN organische Moleküle über EnT. So sensibilisiert g-CN beispielsweise Singulett-Sauerstoff, der das wichtigste Zwischenprodukt bei der Dehydrierung von Aldoximen zu Nitriloxiden ist. Das transiente Nitriloxid unterliegt einer [3+2]-Cycloaddition zu Nitrilen und ergibt Oxadiazole-1,2,4. PET, ES-PCET und EnT sind grundlegende Phänomene, die über die organische Photokatalyse hinaus Anwendung finden. Hybridkomposit wird durch die Kombination von leitfähigen Polymeren wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) mit Kaliumpoly(heptazinimid) (K-PHI) gebildet. Nach PET modulierte K-PHI die Population der Polaronen und damit die Leitfähigkeit von PEDOT:PSS. Der Ausgangszustand von PEDOT:PSS wird wiederhergestellt, wenn das Material O2 ausgesetzt wird. K-PHI:PEDOT:PSS kann für die O2-Sensorik verwendet werden. In Gegenwart von Elektronendonatoren, wie tertiären Aminen und Alkoholen, und bei Lichteinstrahlung wird K-PHI photogeladen - das g-CN-Material sammelt Elektronen und ladungsausgleichende Kationen an. Dieser photogeladene Zustand ist unter anaeroben Bedingungen wochenlang stabil, gleichzeitig ist er aber ein starkes Reduktionsmittel. Diese Eigenschaft ermöglicht die zeitliche Entkopplung von Lichtsammlung und Energiespeicherung in Form von Elektron-Protonen-Paaren von der Nutzung in der organischen Synthese. Der photogeladene Zustand von K-PHI reduziert Nitrobenzol zu Anilin und ermöglicht die Dimerisierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu Hexadienonen im Dunkeln. KW - carbon nitride KW - photocatalysis KW - photochemistry KW - photocharging KW - organic synthesis Y1 - 2023 ER - TY - THES A1 - Kaboth-Bahr, Stefanie T1 - Deciphering paleoclimate sensitivity across time and space T1 - Entschlüsselung der Sensitivität vergangener Klimaperioden durch Zeit und Raum BT - trends, feedbacks, and teleconnections BT - Trends, Rückkopplungen und Wechselwirkungen N2 - This habilitation thesis includes seven case studies that examine climate variability during the past 3.5 million years from different temporal and spatial perspectives. The main geographical focus is on the climatic events of the of the African and Asian monsoonal system, the North Atlantic as well as the Arctic Ocean. The results of this study are based on marine and terrestrial climate archives obtained by sedimentological and geochemical methods, and subsequently analyzed by various statistical methods. The results herein presented results provide a picture of the climatic background conditions of past cold and warm periods, the sensitivity of past climatic climate phases in relation to changes in the atmospheric carbon dioxide content, and the tight linkage between the low and high latitude climate system. Based on the results, it is concluded that a warm background climate state strongly influenced and/or partially reversed the linear relationships between individual climate processes that are valid today. Also, the driving force of the low latitudes for climate variability of the high latitudes is emphasized in the present work, which is contrary to the conventional view that the global climate change of the past 3.5 million years was predominantly controlled by the high latitude climate variability. Furthermore, it is found that on long geologic time scales (>1000 years to millions of years), solar irradiance variability due to changes in the Earth-Sun-Moon System may have increased the sensitivity of low and high latitudes to Influenced changes in atmospheric carbon dioxide. Taken together, these findings provide new insights into the sensitivity of past climate phases and provide new background conditions for numerical models, that predict future climate change. N2 - Die vorliegende Habilitationsschrift umfasst sieben Fallstudien, die die Klimavariabilität während der letzten 3,5 Millionen Jahre aus verschiedenen zeitlichen und räumlichen Perspektiven behandeln. Dabei liegt das geographische Hauptaugenmerk auf dem Klimageschehen des Afrikanischen und Asiatischen Monsuns sowie der Nordatlantischen und Arktischen Ozeane. Die Ergebnisse dieser Studie basieren auf marinen und terrestrischen Klimaarchiven, die durch sedimentologische und geochemische Methoden gewonnen wurden sowie anschließend durch verschiedene statistische Methoden analysiert sind. Die in der vorliegenden Arbeit präsentierten Ergebnisse zeichnen ein Bild über die klimatischen Hintergrundbedingungen vergangener Kalt- und Warmzeiten, die Sensitivität vergangener Klimaphasen im Zusammenhang zu Veränderungen im atmosphärischen Kohlenstoffdioxidgehaltes sowie der engen Verknüpfung des Klimageschehens zwischen niederen und hohen Breiten. Anhand der Ergebnisse wird festgestellt, dass ein warmes Hintergrundklima die linearen, heute gültigen Beziehungen zwischen einzelnen Klimaprozessen stark beeinflusst hat beziehungsweise diese teilweise umkehrt. Ebenfalls wird in der vorliegenden Arbeit die Antriebskraft der niederen Breiten für Klimavariabilität der hohen Breiten herausgestellt, was im Gegensatz steht zu der konventionellen Ansicht, dass der globale Klimawandel der letzten 3,5 Millionen Jahre überwiegend durch die hohen Breiten gesteuert wurde. Darüber hinaus wird festgestellt, dass auf langen geologischen Zeitskalen (>1000 Jahre bis hin zu Millionen Jahre) die Variabilität der Sonneneinstrahlung durch Veränderungen im Erd-Sonne-Mond System möglicherweise die Empfindlichkeit niedriger und hoher Breiten gegenüber Veränderungen im atmosphärischen Kohlenstoffdioxid beeinflusst haben. Insgesamt ermöglichen diese Erkenntnisse neue Einblicke über die Sensitivität vergangener Klimaphasen und liefern neue Hintergrundbedingungen für numerische Modelle, die zukünftige Klimaveränderungen vorhersagen. KW - Paleoclimatic dynamics KW - multivariate statistics KW - Plio-Pleistocene timeframe KW - Monsoonal variability KW - North Atlantic climate change KW - Arctic climate change KW - Paläoklimadynamik KW - multivariate Statistik KW - Plio-Pleistozän Zeitfenster KW - monsunale Variabilität KW - nordatlantische Klimaänderung KW - arktische Klimaänderung Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Yang, Haojin T1 - Deep representation learning for multimedia data analysis Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Hermanns, Jolanda T1 - Development, use and evaluation of concepts and materials for teaching organic chemistry at university Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Schwanghart, Wolfgang T1 - Digital elevation model analysis in geomorphology and natural hazards research BT - from algorithms to applications Y1 - 2022 ER - TY - THES A1 - Samaniego, Luis T1 - Drought modeling and forecasting BT - from local to global scales N2 - Over millennia, droughts could not be understood or defined but rather were associated with mystical connotations. To understand this natural hazards, we first needed to understand the laws of physics and then develop plausible explanations of inner workings of the hydrological cycle. Consequently, modeling and predicting droughts was out of the scope of mankind until the end of the last century. In recent studies, it is estimated that this natural hazard has caused billions of dollars in losses since 1900 and that droughts have affected 2.2 billion people worldwide between 1950 and 2014. For these reasons, droughts have been identified by the IPCC as the trigger of a web of impacts across many sectors leading to land degradation, migration and substantial socio-economic costs. This thesis summarizes a decade of research carried out at the Helmholtz Centre for Environmental Research on the subject of drought monitoring, modeling, and forecasting, from local to continental scales. The overarching objectives of this study, systematically addressed in the twelve previous chapters, are: 1) Create the capability to seamless monitor and predict water fluxes at various spatial resolutions and temporal scales varying from days to centuries; 2) Develop and test a modeling chain for monitoring, forecasting and predicting drought events and related characteristics at national and continental scales; and 3) Develop drought indices and impact indicators that are useful for end-users. Key outputs of this study are: the development of the open source model mHM, the German Drought Monitor System, the proof of concept for an European multi-model for improving water managent from local to continental scales, and the prototype of a crop-yield drought impact model for Germany. N2 - Über Jahrtausende hinweg konnten Dürren nicht verstanden oder definiert werden und waren dahergehend mystisch konnotiert. Zum Verständnis dieser natürlichen Gefahren mussten wir zuerst die Gesetze der Physik verstehen, um dann plausible Erklärungen für die Funktionsweise des hydrologischen Zyklus zu entwickeln. Infolgedessen war die Modellierung und Vorhersage von Dürreperioden bis zum Ende des letzten Jahrhunderts außerhalb der menschlichen Reichweite. In jüngsten Studien wird geschätzt, dass seit 1900 diese Naturgefahr Milliarden von Dollar an Verlusten verursacht und zwischen 1950 und 2014 Dürreperioden 2,2 Milliarden Menschen weltweit betroffen hat. Aus diesen Gründen wurden Dürren vom Weltklimarat als der Auslöser eines Netzes an Auswirkungen in den verschiedensten Sektoren identifiziert, welches zu Landdegradation, Migration und erheblichen sozioökonomischen Kosten führt. Diese Habilitation fasst ein Jahrzent der Forschung des Helmoltz-Zentrums für Umweltforschung bezüglich des Dürremonitorings, der Modelierung und Vorhersage auf lokalen und kontinentalen Skalen zusammen. Folgende sind die übergreifenden Ziele dieser Studie, welche systematisch in den zwölf vorherigen Kapiteln aufgeführt wurden: 1. Die Fähigkeit zur ``seamless'' Überwachung und zur Vorhersage des Wasserflusses in verschiedenen räumlichen Auflösungen und zeitlichen Skalen, welche zwischen Tagen bis zu Jahrhunderten variieren, zu schaffen; 2. Entwicklung und Test einer Modellierungskette für Überwachung, Prognose und Vorhersage von Dürreereignissen und damit zusammenhängenden Merkmalen auf nationaler und kontinentaler Ebene; und 3. Entwicklung von Dürreindizes und Wirkungsindikatoren, die für Benutzer nützlich sind. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Studie sind: die Entwicklung des Open-Source-Modells mHM, des Dürremonitor Deutschland, der Proof-of-Concept für ein Europäisches Multi-Modell zur Verbesserung des Wassermanagements auf lokalen bis kontinentalen Skalen, und ein Prototyp zur Modellierung der Dürreauswirkungen auf die Ernteerträge in Deutschland. KW - Hydrological modeling KW - Drought KW - Forecast Y1 - 2021 ER - TY - THES A1 - Chaabene, Helmi T1 - Effects of resistance training on measures of physical fitness in young athletes Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Kocyan, Alexander T1 - Evolution within the speciose plant group of asparagales BT - insights from molecular and morphological data Y1 - 2014 ER -