TY - THES A1 - Zhang, Xiaorong T1 - Electrosynthesis and characterization of molecularly imprinted polymers for peptides and proteins Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Zhang, Shuhao T1 - Synthesis and self-assembly of protein-polymer conjugates for the preparation of biocatalytically active membranes T1 - Synthese und Selbstassemblierung von Protein/Polymer-Konjugaten für die Herstellung einer biokatalytisch aktiven Membran N2 - This thesis covers the synthesis of conjugates of 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) with suitable polymers and the subsequent immobilization of these conjugates in thin films via two different approaches. 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphate aldolase (DERA) is a biocatalyst that is capable of converting acetaldehyde and a second aldehyde as acceptor into enantiomerically pure mono- and diyhydroxyaldehydes, which are important structural motifs in a number of pharmaceutically active compounds. Conjugation and immobilization renders the enzyme applicable for utilization in a continuously run biocatalytic process which avoids the common problem of product inhibition. Within this thesis, conjugates of DERA and poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) for immobilization via a self-assembly approach were synthesized and isolated, as well as conjugates with poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMAA) for a simplified and scalable spray-coating approach. For the DERA/PNIPAm-conjugates different synthesis routes were tested, including grafting-from and grafting-to, both being common methods for the conjugation. Furthermore, both lysines and cysteines were addressed for the conjugation in order to find optimum conjugation conditions. It turned out that conjugation via lysine causes severe activity loss as one lysine plays a key role in the catalyzing mechanism. The conjugation via the cysteines by a grafting-to approach using pyridyl disulfide (PDS) end-group functionalized polymers led to high conjugation efficiencies in the presence of polymer solubilizing NaSCN. The resulting conjugates maintained enzymatic activity and also gained high acetaldehyde tolerance which is necessary for their use later on in an industrial relevant process after their immobilization. The resulting DERA/PNIPAm conjugates exhibited enhanced interfacial activity at the air/water interface compared to the single components, which is an important pre-requisite for the immobilization via the self-assembly approach. Conjugates with longer polymer chains formed homogeneous films on silicon wafers and glass slides while the ones with short chains could only form isolated aggregates. On top of that, long chain conjugates showed better activity maintenance upon the immobilization. The crosslinking of conjugates, as well as their fixation on the support materials, are important for the mechanical stability of the films obtained from the self-assembly process. Therefore, in a second step, we introduced the UV-crosslinkable monomer DMMIBA to the PNIPAm polymers to be used for conjugation. The introduction of DMMIBA reduced the lower critical solution temperature (LCST) of the polymer and thus the water solubility at ambient conditions, resulting in lower conjugation efficiencies and in turn slightly poorer acetaldehyde tolerance of the resulting conjugates. Unlike the DERA/PNIPAm, the conjugates from the copolymer P(NIPAM-co-DMMIBA) formed continuous, homogenous films only after the crosslinking step via UV-treatment. For a firm binding of the crosslinked films, a functionalization protocol for the model support material cyclic olefin copolymer (COC) and the final target support, PAN based membranes, was developed that introduces analogue UV-reactive groups to the support surface. The conjugates immobilized on the modified COC films maintained enzymatic activity and showed good mechanical stability after several cycles of activity assessment. Conjugates with longer polymer chains, however, showed a higher degree of crosslinking after the UV-treatment leading to a pronounced loss of activity. A porous PAN membrane onto which the conjugates were immobilized as well, was finally transferred to a dead end filtration membrane module to catalyze the aldol reaction of the industrially relevant mixture of acetaldehyde and hexanal in a continuous mode. Mono aldol product was detectable, but yields were comparably low and the operational stability needs to be further improved Another approach towards immobilization of DERA conjugates that was followed, was to generate the conjugates in situ by simply mixing enzyme and polymer and spray coat the mixture onto the membrane support. Compared to the previous approach, the focus was more put on simplicity and a possible scalability of the immobilization. Conjugates were thus only generated in-situ and not further isolated and characterized. For the conjugation, PDMAA equipped with N-2-thiolactone acrylamide (TlaAm) side chains was used, an amine-reactive comonomer that can react with the lysine residues of DERA, as well as with amino groups introduced to a desired support surface. Furthermore disulfide formation after hydrolysis of the Tla groups causes a crosslinking effect. The synthesized copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm)) thus serves a multiple purpose including protein binding, crosslinking and binding to support materials. The mixture of DERA and polymer could be immobilized on the PAN support by spray-coating under partial maintenance of enzymatic activity. To improve the acetaldehyde tolerance, the polymer in used was further equipped with cysteine reactive PDS end-groups that had been used for the conjugation as described in the first part of the thesis. The generated conjugates indeed showed good acetaldehyde tolerance and were thus used to be coated onto PAN membrane supports. Post treatment with a basic aqueous solution of H2O2 was supposed to further crosslink the spray-coated film hydrolysis and oxidation of the thiolactone groups. However, a washing off of the material was observed. Optimization is thus still necessary. N2 - Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von Konjugaten aus 2-Deoxy-D-ribose-5-phosphat aldolase (DERA) und geeigneten Polymeren sowie deren nachfolgende Immobilisierung in dünnen Filmen mittels zwei verschiedener Herangehensweisen. DERA ist ein Biokatalysator, der in der Lage ist, Acetaldehyd mit einem weiteren Aldehyd zu enantiomerenreinen Mono- und Dihydroxyaldehyden zu verknüpfen. Diese Verbindungen sind wichtige Strukturmotive für eine Reihe von pharmazeutisch aktiven Verbindungen. Konjugation und Immobilisierung machen das Enzym nutzbar für den Einsatz in einem kontinuierlich betriebenen, biokatalytischen Prozess, welcher das bekannte Problem der Produktinhibierung umgeht. In der vorliegenden Arbeit wurden einerseits Konjugate aus DERA und Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAm) für die Immobilisierung mittels eines Selbstassemblierungsverfahrens synthetisiert und isoliert, sowie andererseits entsprechende Konjugate mit Poly(N,N-dimethylacrylamid) (PDMAA) für ein vereinfachtes und skalierbares Immobilisierungsverfahren mittels Sprühauftrag hergestellt. Für die DERA/PNIPAm-Konjugate wurden verschiedene Syntheserouten getestet, einschließlich grafting-from und grafting-to. Beide Methoden werden standardmäßig für entsprechende Konjugationen eingesetzt. Weiterhin wurden sowohl die Lysine als auch die Cysteine des Enzyms für die Konjugation herangezogen, um optimale Konjugationsbedingungen zu finden. Konjugation über die Lysine verursachte deutliche Aktivitätsverluste, da ein Lysin auch die Schlüsselrolle im katalytischen Mechanismus des Enzyms spielt. Die Konjugation über die Cysteine sowie einen grafting-to-Ansatz unter Nutzung eines entsprechenden Polymers mit cysteinreaktiver Pyridyldisulfid-Endgruppe (PDS) führte zu einer hohen Konjugationseffizienz, sofern polymersolubilisierendes NaSCN eingesetzt wurde. Die resultierenden Konjugate behielten ihre enzymatische Aktivität bei deutlich gesteigerter Toleranz gegenüber Acetaldehyd. Beide Aspekte sind wichtig für den Einsatz des Enzyms in einem industriell relevanten Prozess nach dem Immobilisierungsschritt. Die DERA/PNIPAm-Konjugate zeigten eine erhöhte Oberflächenaktivität im Vergleich zu den Einzelkomponenten, was eine wichtige Voraussetzung für die Immobilisierung über eine Selbstassemblierung darstellt. Konjugate mit relativ langen Polymerketten bildeten nach dem Selbstassemblierungsschritt homogene Filme auf Silizium-Wafern und Glass-Objektträgern während Konjugate mit kurzen Ketten nur isolierte Aggregate bildeten. Darüber hinaus zeigten die Konjugate mit längeren Ketten einen besseren Erhalt der Enzymaktivität im Zuge der Immobilisierung. Die nachträgliche Vernetzung der Konjugate, sowie ihre feste Anbindung an die Trägermaterialien sind wichtige Voraussetzungen für die mechanische Stabilität des aus dem Selbstassemblierungsschritt erhaltenen Films. Aus diesem Grund wurde in einem zweiten Schritt das UV-vernetzbare Monomer DMMIBA in das für die Konjugation vorgesehene, PNIPAm-basierte Polymer eingeführt. Die Einbindung von DMMIBA setzte die untere kritische Lösungstemperatur (LCST) und damit die Löslichkeit des Polymers in Wasser bei Raumtemperatur herab. Dies führte zu niedrigeren Konjugationseffizienzen und damit zu einer etwas schlechteren Acetaldehydtoleranz der resultierenden Konjugate. Anders als im Fall von DERA/PNIPAm, bildeten die mit P(NIPAM-co-DMMIBA) synthetisierten Konjugate einen homogenen Film nur nach Vernetzung mittels UV-Behandlung aus. Für eine feste Anbindung des vernetzten Films wurde ein Funktionalisierungsprotokoll für das Modell-Trägermaterial aus cycloolefinischem Copolymer (COC) und das letztliche Zielmaterial, PAN-basierte Membranen, entwickelt, welches analoge UV-reaktive Gruppen auf der Trägeroberfläche erzeugt. Die auf COC immobilisierten Konjugate bewahrten ihre Enzymaktivität und zeigten eine gute mechanische Stabilität nach mehreren Aktivitäts-Messzyklen. Der Einsatz von Konjugaten mit längeren Polymerketten führte jedoch zu Filmen mit zu hohem Vernetzungsgrad was einen deutlichen Aktivitätsverlust bedingte. Eine poröse, PAN-basierte Membran, auf welcher die Konjugate ebenso immobilisiert wurden, wurde schlussendlich in ein Dead-End-Filtrationsmodul überführt, um die Aldolreaktion eines industriell relevanten Gemisches aus Acetaldehyd und Hexanal in einem kontinuierlich betriebenen Verfahren durchzuführen. Es konnte Monoaldolprodukt detektiert werden, jedoch waren die Ausbeuten vergleichsweise niedrig, während sich die operative Stabilität als verbesserungswürdig erwies. Ein weiterer Immobilisierungsansatz für DERA-Konjugate, beinhaltete die in-situ-Generierung der Konjugate durch einfaches Vermischen von Enzym und Polymer gefolgt von unmittelbaren Auftrag des Materials auf ein Membranträgermaterial mittels Sprühen. Im Vergleich zum ersten Ansatz lag der Fokus hier mehr auf der Einfachheit und prinzipiellen Skalierbarkeit der Immobilisierung. Daher wurden die Konjugate hier nur in-situ erzeugt und nicht weiter isoliert sowie charakterisiert. Für die Konjugation wurde PDMAA herangezogen, welches mit Thiolactongruppen entlang der Seitenkette ausgerüstet ist. Die Thiolactongruppen sind reaktiv gegenüber Aminen und können daher sowohl mit den Lysineinheiten der DERA reagieren als auch mit Aminogruppen, die im Vorfeld auf dem Trägermaterial erzeugt wurden. Darüber hinaus können durch Hydrolyse der Thiolactoneinheiten sowie anschließender Ausbildung von Disulfidbrücken Vernetzungspunkte erzeugt werden. Das hergestellte Copolymer poly(N,N-Dimethylacrylamide-co-N-2-thiolactone acrylamide) (P(DMAA-co-TlaAm) übernimmt daher mehrere Aufgaben einschließlich Proteinbindung, Vernetzung und Anbindung an das Trägermaterial. Mischungen aus DERA und Polymer konnten durch Sprühauftrag auf funktionalisierten PAN-Trägermaterialien unter teilweisem Erhalt der Enzymaktivität immobilisiert werden. Um auch hier die Acetaldehydtoleranz zu verbessern, wurde das Polymer in einem zweiten Schritt wieder mit PDS-Endgruppen ausgerüstet, die schon zuvor im ersten Teil der Arbeit für die Konjugatsynthese mittels grafting-to herangezogen wurden. Die hergestellten Konjugate zeigten eine gute Acetaldehydtoleranz und wurden daher verwendet, um PAN-Membranen zu beschichten. Eine Nachbehandlung mittels einer basischen Wasserstoffperoxidlösung sollte den aufgesprühten Film vernetzen. Im Ergebnis wurde jedoch ein großer Teil des aufgebrachten Materials im Zuge dieses Schritts heruntergewaschen. Eine weitere Optimierung dieses Schritts ist daher noch notwendig. KW - 2-deoxy-D-ribose-5-phoshphate aldolase KW - enzyme immobilization KW - enzymatically active membrane KW - enzyme/polymer conjugate KW - self-assembly Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Yishai, Oren T1 - Engineering the reductive glycine pathway in Escherichia coli Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Wozniak, Natalia Joanna T1 - Convergent evolution of the selfing syndrome in the genus Capsella BT - inferring the genetic basis and evolutionary history of selfing syndrome traits Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Westendorf, Martin T1 - Der Betrieb gewerblicher Art BT - eine vergleichende Betrachtung der Querverbundsysteme T2 - Schriften zum Steuerrecht ; 147 N2 - Die Arbeit untersucht die Grundlagen der Besteuerung der öffentlichen Hand, hier insbesondere die geschichtliche Entwicklung des Betriebs gewerblicher Art und die seit 2009 geltende Querverbundsystematik. Es wird die Entwicklung der einzelnen Tatbestände bis hin zur tatbestandsmäßigen Zusammenfassung einzelner Betriebe gewerblicher Art untersucht. Dabei stehen immer wieder die Wettbewerbssystematik und der steuerliche Gleichbehandlungsgrundsatz im Diskussionsmittelpunkt. Nachstehend schließt sich ein Vergleich zwischen dem horizontalen und vertikalen Querverbund an, der die grundlegenden Rechtsfolgen und die dauerdefizitären Betätigungen umfasst. Das Ergebnis zeigt auf, dass die öffentliche Hand mit ihrem wahlweisen horizontalen Querverbund und der fehlenden Gewinnerzielungsabsicht erhebliche Vorteile gegenüber privatrechtlich geführten Unternehmensformen genießt und somit erhebliches Steuersparpotential generiert. Y1 - 2019 SN - 978-3-428-15783-9 PB - Duncker & Humblot CY - Berlin ER - TY - THES A1 - Wernert, Yann T1 - Internationale Kooperation in der Rohstoffpolitik BT - Potenziale und Grenzen am Beispiel von Deutschland und Frankreich N2 - Deutschland und Frankreich benötigen stetige Metallimporte, um ihr Wirtschaftsmodell aufrechtzuerhalten. Internationale Kooperation ist unerlässlich, damit diese Importe zuverlässig und nachhaltig verlaufen. Doch welche Potenziale bieten sich in diesem Bereich, welche Grenzen sind dabei zu erkennen? Dieser Frage geht Yann Wernert durch einen Fallstudienvergleich mit prozessanalytischen Methoden und auf der theoretischen Grundlage des neoliberalen Institutionalismus nach. Er zeigt, dass beide Länder ihre Bemühungen als reaktive Mittelmächte gestalten. Sie wollen durch staatliche Rohstoffstrategien wirtschaftliche, strategische und Nachhaltigkeitsziele erreichen. Während die Analyse durchaus Kooperationspotenziale ausmacht, fallen diese je nach Ländergruppe und Politikbereich sehr unterschiedlich aus. KW - Rohstoffpolitik KW - Rohstoffe KW - Bergbau KW - Deutschland KW - Frankreich Y1 - 2019 SN - 978-3-658-28517-3 SN - 978-3-658-28518-0 U6 - https://doi.org/10.1007/978-3-658-28518-0 PB - Springer VS CY - Wiesbaden ER - TY - THES A1 - Weber, Marie-Christin T1 - Performance Enhancing Strategies in Different Negotiation Phases N2 - The present dissertation investigates profit-maximizing behavior in different phases of the negotiation process. Over the last decades, research dealt in detail with behavior of negotiation actors with the aim of identifying performance enhancing factors. The majority of those studies focused on behavior within the main negotiation phase. This work, however, considers phases which are, so far, underrepresented in research but show an impact on the negotiation process and outcome. Those phases are the pre-negotiation, the first offer, and the main negotiation phase which is further divided by breaks into several rounds. Within these phases, traits of behavior are analyzed that can be used strategically in order to impact the negotiation outcome. The dissertation contains three papers, each one dealing with a specific strategy within one phase. The first paper investigates communication behavior in the pre-negotiation phase. Content analysis of a negotiation experiment shows that the employment of positive communication elements such as the generation of enthusiasm for an upcoming project results in an increase of agreements on entering a negotiation and also leads to a higher willingness to make concessions. The second paper explores the impact of a semantic first anchor, which does not contain a specific number but only gives a numerical direction, on the opponent’s concession behavior and the final outcome. By means of two scenario-based questionnaires and a negotiation experiment it is demonstrated that semantic offers reveal an anchoring effect and lead to better negotiation outcomes. The third paper deals with the introduction of breaks and their effect on the following negotiation process. Therefore, content and outcome of another negotiation experiment are investigated. The analysis shows that breaks evoke a dominant impression but can negatively impact the atmosphere and thereby also the outcome. Finally, the gathered insights are brought together and discussed. The dissertation closes with implications for practice, limitations of the work, and ideas for future research. N2 - Die Autorin untersucht gewinnmaximierendes Verhalten in verschiedenen Phasen des Verhandlungsprozesses. Bereits seit einigen Jahrzehnten setzt sich die Forschung eingehend mit dem Verhalten von Akteuren in Verhandlungen auseinander und versucht, Faktoren, welche die Performance beeinflussen, zu identifizieren. Die Mehrheit der Studien fokussiert sich dabei auf Verhaltensweisen innerhalb der Hauptphase einer Verhandlung. Die Abhandlung betrachtet hingegen Phasen, die bislang in der Forschung unterrepräsentiert sind, jedoch einen Einfluss auf den Verhandlungsverlauf und das Verhandlungsergebnis aufweisen. Diese Phasen sind die Vorverhandlungsphase, die erste Angebotsabgabe und der damit einhergehende Übergang in die Hauptverhandlungsphase und Pausen, welche die Hauptverhandlung in mehrere Runden einteilen. Innerhalb dieser Phasen werden Verhaltensweisen untersucht und analysiert, die strategisch eingesetzt werden können, um das individuelle Verhandlungsergebnis zu beeinflussen. Die Dissertation umfasst drei empirische Artikel, die sich jeweils mit einer konkreten Strategie innerhalb einer Phase befassen. Im ersten Paper wird das Kommunikationsverhalten in der Vorverhandlungsphase untersucht. Dabei wird mittels eines Verhandlungsexperiments und anschließender Inhaltsanalyse der Gesprächsprotokolle herausgestellt, dass die Verwendung positiver Kommunikationselemente wie das Erzeugen von Enthusiasmus für ein anstehendes Projekt, zu einem prozentualen Anstieg an Einigungen für den Verhandlungseintritt und einer höheren Konzessionsbereitschaft führt. Das zweite Paper untersucht die Wirkung eines semantischen ersten Angebots, welches keine spezifische Zahl beinhaltet, sondern nur eine numerische Richtung vorgibt, auf das Konzessionsverhalten der Gegenseite und das Verhandlungsergebnis. Anhand zweier Szenario-basierter Befragungen und einem Verhandlungsexperiment wird verdeutlicht, dass semantische Angebote eine Ankerwirkung aufweisen und sogar zu besseren Verhandlungsergebnissen führen. Das dritte Paper betrachtet das Setzen von Pausen und deren Auswirkung auf den weiteren Verhandlungsverlauf. Hierzu werden die Gesprächsinhalte sowie die Ergebnisse eines weiteren Verhandlungsexperiments untersucht. Die Analyse zeigt, dass Pausen zwar eine dominante Wirkung haben, sich jedoch negativ auf die Stimmung innerhalb der Verhandlung und somit auch auf das Verhandlungsergebnis auswirken können. Abschließend werden die gewonnen Erkenntnisse zusammengetragen und diskutiert. Die Dissertation schließt mit Implikationen für die Praxis, Limitationen der Arbeit, sowie einem Forschungsausblick ab. Y1 - 2019 SN - 978-3-339-10946-0 PB - Kovac CY - Hamburg ER - TY - THES A1 - Wardecki, Bartek T1 - Berlin, Leipziger Straße 3-4 BT - Biographie einer Adresse N2 - In der Leipziger Straße 3–4 in Berlin, in der seit Herbst 2000 der Deutsche Bundesrat residiert, waren seit jeher bedeutende Institutionen angesiedelt. 1904 errichtet für das Preußische Herrenhaus, wurde das Gebäude nach dem Ersten Weltkrieg von den Arbeiter- und Soldatenräten genutzt. In der Weimarer Republik teilten sich der Preußische Staatsrat und das Preußische Wohlfahrtsministerium das Haus. Im Nationalsozialismus arbeiteten hier u. a. das Reichskirchenministerium und die Reichsstelle für Raumordnung. Bartek Wardecki bietet eine vollständige Darstellung der Geschichte dieser berühmten Adresse sowie eine Übersicht über annähernd 1000 Veranstaltungen, die hier ausgerichtet wurden. Y1 - 2019 SN - 978-3-95410-235-8 PB - be.bra wissenschaft Verlag CY - Berlin ER - TY - THES A1 - Wang, Xuepu T1 - Polydimethylsiloxane wrinkles for surface patterns and assembly of metallic nanoparticles Y1 - 2019 ER - TY - THES A1 - Wagle, Swapnil T1 - Multi scale modeling of SNARE-mimetic peptides for their applications in membrane fusion Y1 - 2019 ER -