TY - THES A1 - Simon, Sebastian T1 - Der Einfluss der Koordination von Spurenelementen in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen auf Elementverteilungsprozesse in magmatischen Systemen T1 - The influence of trace element coordination in silicate and aluminosilicate melts on the element distribution processes in magmatic systems N2 - Das Wissen um die lokale Struktur von Seltenen Erden Elementen (SEE) in silikatischen und aluminosilikatischen Schmelzen ist von fundamentalem Interesse für die Geochemie der magmatischen Prozesse, speziell wenn es um ein umfassendes Verständnis der Verteilungsprozesse von SEE in magmatischen Systemen geht. Es ist allgemein akzeptiert, dass die SEE-Verteilungsprozesse von Temperatur, Druck, Sauerstofffugazität (im Fall von polyvalenten Kationen) und der Kristallchemie kontrolliert werden. Allerdings ist wenig über den Einfluss der Schmelzzusammensetzung selbst bekannt. Ziel dieser Arbeit ist, eine Beziehung zwischen der Variation der SEE-Verteilung mit der Schmelzzusammensetzung und der Koordinationschemie dieser SEE in der Schmelze zu schaffen. Dazu wurden Schmelzzusammensetzungen von Prowatke und Klemme (2005), welche eine deutliche Änderung der Verteilungskoeffizienten zwischen Titanit und Schmelze ausschließlich als Funktion der Schmelzzusammensetzung zeigen, sowie haplogranitische bzw. haplobasaltische Schmelzzusammensetzungen als Vertreter magmatischer Systeme mit La, Gd, Yb und Y dotiert und als Glas synthetisiert. Die Schmelzen variierten systematisch im Aluminiumsättigungsindex (ASI), welcher bei den Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen einen Bereich von 0.115 bis 0.768, bei den haplogranitischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.935 bis 1.785 und bei den haplobasaltischen Zusammensetzungen einen Bereich von 0.368 bis 1.010 abdeckt. Zusätzlich wurden die haplogranitischen Zusammensetzungen mit 4 % H2O synthetisiert, um den Einfluss von Wasser auf die lokale Umgebung von SEE zu studieren. Um Informationen über die lokalen Struktur von Gd, Yb und Y zu erhalten wurde die Röntgenabsorptionsspektroskopie angewendet. Dabei liefert die Untersuchung der Feinstruktur mittels der EXAFS-Spektroskopie (engl. Extended X-Ray Absorption Fine Structure) quantitative Informationen über die lokale Umgebung, während RIXS (engl. resonant inelastic X-ray scattering), sowie die daraus extrahierte hoch aufgelöste Nahkantenstruktur, XANES (engl. X-ray absorption near edge structure) qualitative Informationen über mögliche Koordinationsänderungen von La, Gd und Yb in den Gläsern liefert. Um mögliche Unterschiede der lokalen Struktur oberhalb der Glastransformationstemperatur (TG) zur Raumtemperatur zu untersuchen, wurden exemplarisch Hochtemperatur Y-EXAFS Untersuchungen durchgeführt. Für die Auswertung der EXAFS-Messungen wurde ein neu eingeführter Histogramm-Fit verwendet, der auch nicht-symmetrische bzw. nichtgaußförmige Paarverteilungsfunktionen beschreiben kann, wie sie bei einem hohen Grad der Polymerisierung bzw. bei hohen Temperaturen auftreten können. Die Y-EXAFS-Spektren für die Prowatke und Klemme (2005) Zusammensetzungen zeigen mit Zunahme des ASI, eine Zunahme der Asymmetrie und Breite der Y-O Paarverteilungsfunktion, welche sich in sich in der Änderung der Koordinationszahl von 6 nach 8 und einer Zunahme des Y-O Abstand um 0.13Å manifestiert. Ein ähnlicher Trend lässt sich auch für die Gd- und Yb-EXAFS-Spektren beobachten. Die hoch aufgelösten XANESSpektren für La, Gd und Yb zeigen, dass sich die strukturellen Unterschiede zumindest halb-quantitativ bestimmen lassen. Dies gilt insbesondere für Änderungen im mittleren Abstand zu den Sauerstoffatomen. Im Vergleich zur EXAFS-Spektroskopie liefert XANES jedoch keine Informationen über die Form und Breite von Paarverteilungsfunktionen. Die Hochtemperatur EXAFS-Untersuchungen von Y zeigen Änderungen der lokalen Struktur oberhalb der Glasübergangstemperatur an, welche sich vordergründig auf eine thermisch induzierte Erhöhung des mittleren Y-O Abstandes zurückführen lassen. Allerdings zeigt ein Vergleich der Y-O Abstände für Zusammensetzungen mit einem ASI von 0.115 bzw. 0.755, ermittelt bei Raumtemperatur und TG, dass der im Glas beobachtete strukturelle Unterschied entlang der Zusammensetzungsserie in der Schmelze noch stärker ausfallen kann, als bisher für die Gläser angenommen wurde. Die direkte Korrelation der Verteilungsdaten von Prowatke und Klemme (2005) mit den strukturellen Änderungen der Schmelzen offenbart für Y eine lineare Korrelation, wohingegen Yb und Gd eine nicht lineare Beziehung zeigen. Aufgrund seines Ionenradius und seiner Ladung wird das 6-fach koordinierte SEE in den niedriger polymerisierten Schmelzen bevorzugt durch nicht-brückenbildende Sauerstoffatome koordiniert, um stabile Konfigurationen zu bilden. In den höher polymerisierten Schmelzen mit ASI-Werten in der Nähe von 1 ist 6-fache Koordination nicht möglich, da fast nur noch brückenbildende Sauerstoffatome zur Verfügung stehen. Die Überbindung von brückenbildenden Sauerstoffatomen um das SEE wird durch Erhöhung der Koordinationszahl und des mittleren SEE-O Abstandes ausgeglichen. Dies bedeutet eine energetisch günstigere Konfiguration in den stärker depolymerisierten Zusammensetzungen, aus welcher die beobachtete Variation des Verteilungskoeffizienten resultiert, welcher sich jedoch für jedes Element stark unterscheidet. Für die haplogranitischen und haplobasaltischen Zusammensetzungen wurde mit Zunahme der Polymerisierung auch eine Zunahme der Koordinationszahl und des durchschnittlichen Bindungsabstands, einhergehend mit der Zunahme der Schiefe und der Asymmetrie der Paarverteilungsfunktion, beobachtet. Dies impliziert, dass das jeweilige SEE mit Zunahme der Polymerisierung auch inkompatibler in diesen Zusammensetzungen wird. Weiterhin zeigt die Zugabe von Wasser, dass die Schmelzen depolymerisieren, was in einer symmetrischeren Paarverteilungsfunktion resultiert, wodurch die Kompatibilität wieder zunimmt. Zusammenfassend zeigt sich, dass die Veränderungen der Schmelzzusammensetzungen in einer Änderung der Polymerisierung der Schmelzen resultieren, die dann einen signifikanten Einfluss auf die lokale Umgebung der SEE hat. Die strukturellen Änderungen lassen sich direkt mit Verteilungsdaten korrelieren, die Trends unterscheiden sich aber stark zwischen leichten, mittleren und schweren SEE. Allerdings konnte diese Studie zeigen, in welcher Größenordnung die Änderungen liegen müssen, um einen signifikanten Einfluss auf den Verteilungskoeffizenten zu haben. Weiterhin zeigt sich, dass der Einfluss der Schmelzzusammensetzung auf die Verteilung der Spurenelemente mit Zunahme der Polymerisierung steigt und daher nicht vernachlässigt werden darf. N2 - Knowledge of the local structure around rare earth elements (REE) in silicate and aluminosilicate melts is of fundamental interest for the geochemistry of magmatic processes, particularly for comprehensive understanding of the partitioning processes of REE in magmatic systems. It is generally accepted that mineral-melt partitioning of REE’s is controlled by temperature, pressure, oxygen fugacity (in case of polyvalent cations) and crystal chemistry but less is known about the influence of the melt composition. The aim of this thesis is to establish a relationship between the variation of the REE distribution with the melt composition and the coordination chemistry of this REE in the melt. For this purpose, melt compositions used by Prowatke und Klemme (2005) which show a significant change in the partitioning coefficients between titanite and melt exclusively as a function of melt composition as well as haplogranitic and haplobasaltic melt compositions as a representative of the magmatic systems were doped with La , Gd , Yb and Y and synthesized as glass. The melt compositions systematically vary in aluminum saturationindex ( ASI ), from 0.115 to 0.768 for the Prowatke und Klemme (2005) compositions, from 0.935 to 1.785 for the the haplogranitic composition and from 0.368 to 1.010 for the haplobasaltic composition. Moreover, haplogranitic compositions were synthesized with 4 wt% H2O to study the influence of water on the local structure of REE. To gather information about the local structure of Gd, Yb and Y x-ray absorption spectroscopy was used. While extended x-ray absorption fine structure spectroscopy was used to gather quantitative information of the locale structure around the REE, resonate inelastic x-ray scattering (RIXS) and the extracted high resolution x-ray absorption near edge structure (XANES) was used to gather additional qualitative information on the local environment of La, Gd and Yb in the glasses. Additional high temperature in situ Y-EXAFS was performed to prove, if the local structure of Y above transition region (TG) corresponds to the local structure in the quenched melts. For the analysis of the EXAFS data a new histogram fit was used, which could describe a non-symmetric respectively non-Gauss-shape pair distribution function, as they may occur with a high degree of polymerization or at high temperatures. The results for Y in the Prowatke und Klemme (2005) compositions show an increase of the width and skewness of the Y-O pair distribution function with increasing polymerization, which goes along with an increase of the coordination number from 6 to 8 while average bond length increases by 0.13 Å. A similar trend is also observed for Gd- and Yb-EXAFS spectra. Furthermore, the high resolution XANES for La, Gd and Yb show that structural difference could be revealed, at least half qualitative, in particular for changes of the average bond length to the oxygen atoms. However, compared to the EXAFS method, this method does not provide information about the shape and width of pair distribution functions. The high temperature EXAFS investigation of Y reveal no significant changes in the local structure above TG except for the thermally induced increase in the average Y-O distance. A comparison of the Y-O distances for compositions with an ASI of 0.115 and 0.755 determined at room temperature and TG indicated that the structural changes in the glass along one composition series could be even stronger in the melts. The direct correlation of the partitioning coefficient from Prowatke und Klemme (2005) with the structural changes in the glass reveals for Y a linear correlation, whereas Yb and Gd show a nonlinear relationship. Because of its ionic radius and charge, the REE is preferably 6-fold coordinated by nonbridging oxygen in low polymerized melts to form stable configurations. In highly polymerized melts with an ASI close to 1, 6-fold coordination is not possible because almost only bridging oxygens are available. The over bonding of bridging oxygen atoms around the REE will be compensated via increasing coordination number and the average REE-O distance. This means that the configuration in the more depolymerized compositions is energetically more favorable, so that the observed variation of the partitioning coefficient results from these differences, which is eventually different for each element. For the haplogranitic and haplobasaltic compositions an increase of the skewness and the asymmetry of the pair distribution function with increase of polymerization of the melt was observed which result in an increase of the coordination number and average distance. This implies, that the respective REE is also getting more incompatible with the increase of the asymmetry in this compositions. Furthermore, the addition of water shows that the melts depolymerize, which resulted in a more symmetrical pair distribution function by which the compatibility increases again. Finally, the changes in melt composition result in a change of the polymerization of the melt, which has a significant impact on the local environment of the REE. The structural changes can be directly correlated with distribution data, but the trends differ significantly between light, medium and heavy REE. However, this study was able to show what structural change is required to have a significant impact on the partition coefficient. Furthermore, the influence of melt composition on the distribution of trace elements increase with increase of polymerization and should therefore not be neglected. KW - Geochemie KW - Spurenelementverteilung KW - lokale Struktur KW - Röntgenabsorptionspektroskopie KW - trace elements KW - local structure KW - x-ray absorption spectroscopy KW - asymmetric pair distribution function Y1 - 2016 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-100932 ER - TY - THES A1 - Krstulovic, Marija T1 - Local structure of network formers and network modifiers in silicate melts at high pressure and temperature conditions T1 - Lokale Struktur der Netzwerkbildner und der Netzwerkwandler in silikatischen Schmelzen bei hohen Druck- und Temperaturbedingungen N2 - Silikatische Schmelzen sind wichtiger Bestandteil des Erdinneren und als solche leisten sie in magmatischen Prozessen einen wesentlichen Beitrag in der Dynamik der festen Erde und der chemischen Entwicklung des gesamten Erdköpers. Makroskopische physikalische und chemische Eigenschaften wie Dichte, Kompressibilität, Viskosität, Polymerisationsgrad etc. sind durch die atomare Struktur der Schmelzen bestimmt. In Abhängigkeit vom Druck, aber auch von der Temperatur und der chemischen Zusammensetzung zeigen silikatische Schmelzen unterschiedliche strukturelle Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind am besten durch die lokale Koordinationsumgebung, d.h. Symmetrie und Anzahl der Nachbarn (Koordinationszahl) eines Atoms, sowie dem Abstand zwischen Zentralatom und Nachbarn (atomarer Abstand) beschrieben. Mit steigendem Druck und Temperatur, das heißt mit der zunehmenden Tiefe in der Erde, nimmt die Dichte der Schmelzen zu, welches zur Veränderung von Koordinationszahl und Abständen führen kann. Bei gleichbleibender Koordinationszahl nimmt der Abstand in der Regel zu. Kommt es zu Erhöhung der Koordinationszahl kann der Abstand zunehmen. Diese allgemeinen Trends können allerdings stark variieren, welches insbesondere auf die chemische Zusammensetzung zurückzuführen ist. Dadurch, dass natürliche Schmelzen der tiefen Erde für direkte Untersuchungen nicht zugänglich sind, um ihre Eigenschaften unter den relevanten Bedingungen zu verstehen, wurden umfangreiche experimentelle und theoretische Untersuchungen bisher durchgeführt. Dies wurde häufig am Beispiel von amorphen Proben der Endglieder SiO2, und GeO2 studiert, wobei letzteres als strukturelles und chemisches Analogmodell zu SiO2 dient. Meistens wurden die Experimente bei hohem Druck und bei Raumtemperatur durchgeführt. Natürliche Schmelzen sind chemisch deutlich komplexer als die einfachen Endglieder SiO2 und GeO2, so dass die Beobachtungen an diesen möglicherweise zu falschen Verdichtungsmodellen führen können. Weiterhin können die Untersuchungen an Gläsern bei Raumtemperatur potentiell starke Abweichungen zu Eigenschaften von Schmelzen bei natürlichen thermodynamischen Bedingungen aufweisen. Das Ziel dieser Dissertation war es zu erläutern, welchen Einfluss die Zusammensetzung und die Temperatur auf die strukturelle Eigenschaften der Schmelzen unter hohen Drücken haben. Um das zu verstehen, haben wir komplexe alumino-germanatische und alumino-silikatische Gläser studiert. Genauer gesagt, wir haben synthetische Gläser studiert, die eine Zusammensetzung wie das Mineral Albit und wie eine Mischung von Albit-Diopsid im eutektischen Punkt haben. Das Albitglas ähnelt strukturell einer vereinfachten granitischen Schmelze, während das Albit-Diopsid-Glas eine vereinfachte basaltische Schmelze simuliert. Um die lokale Koordinationsumgebung der Elemente zu studieren, haben wir die Röntgenabsorptionsspektroskopie in Kombination mit einer Diamantstempelzelle benutzt. Dadurch, dass die Diamanten eine hohe Absorption für Röntgenstrahlung mit Energien unterhalb von 10 keV aufweisen, ist die unmittelbare Untersuchung der geologisch sehr relevanten Elemente wie Si, Al, Ca, Mg etc. mit dieser Spektroskopie in Kombination mit einer Diamantstempelzelle nicht möglich. Deswegen wurden die Gläser mit Ge und Sr dotiert. Diese Elemente dienen teilweise oder vollständig als Ersatzelemente für wichtige Hauptelemente. In diesem Sinne, dient Ge als Ersatzelement für Si und andere Netzwerkbildner, während Sr Netzwerkwandler wie Z.B. Ca, Na, Mg etc., sowie andere Kationen mit großem Ionenradius ersetzt. Im ersten Schritt haben wir die Ge K-Kante im Ge-Albit-Glass, NaAlGe3O8, bei Raumtemperatur bis 131 GPa untersucht. Dieses Glas hat eine höhere chemische Komplexität als SiO2 und GeO2, aber es ist immer noch vollständig polymerisiert. Die Unterschiede im Verdichtungsmechanismus zwischen diesem Glas und den einfachen Oxiden können so eindeutig auf höhere chemische Komplexität zurückgeführt werden. Die partiell mit Ge und Sr dotierten Albit und Albit-Diopsid-Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur für Ge bis 164 GPa und für Sr bis 42 GPa untersucht. Während das Albitglass wie NaAlGe3O8 nominelll vollständig polymerisiert ist, ist das Albit-Diopsid Glas teilweise depolymerisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass in allen drei Gläsern strukturelle An̈derungen in den ersten 25 bis maximal 30 GPa stattfinden, wobei beide Ge und Sr die maximale Koordinationszahl 6 bzw. ∼9 erreichen. Bei höheren Drücken findet in den Gläsern nur eine isostrukturelle Schrumpfung der Koordinationspolyeder statt. Der wichtigste Befund der Hochdruckstudien an den alumino-silikatischen und alumino-germanatischen Gläsern ist, dass in diesen komplexen Gläsern die Polyeder eine viel höhere Kompressibilität aufweisen als bei den Endgliedern zu beobachten. Das zeigt sich insbesondere durch die starke Verkürzung der Ge-O Abstände in dem amorphen NaAlGe3O8 und Albit-Diopsid-Glas bei Drücken über 30 GPa. Zusätzlich zu den Effekten der Zusammensetzung auf den Verdichtungsprozess, haben wir den Einfluss der Temperatur auf die strukturelle Änderungen untersucht. Dazu haben wir das Albit-Diopsid-Glas untersucht, da es den Schmelzen im unteren Mantel chemisch am ähnlichsten ist. Wir haben die Ge K-Kante der Probe mit einer resistiv-geheizten und einer Laser-geheizter Diamantstempelzelle untersucht, für einen Druckbereich bis zu 48 GPa, sowie einen Temperaturbereich bis 5000 K. Hohe Temperaturen, bei denen die Probe flüssig ist und die für den Erdmantel relevant sind, haben einen bedeutenden Einfluss auf die strukturelle Transformation. Diese wird um ca. 30% zu deutlich niedrigeren Drücken verschoben, im Vergleich zu den Gläsern bei Raumtemperatur und unterhalb von 1000 K. Die Ergebnisse dieser Dissertation stellen einen wichtigen Beitrag fur das Verständnis der Eigenschaften von Schmelzen unter Bedingungen des unteren Mantels dar. Im Kontext der Diskussion über die Existenz und den Ursprung von silikatischen Schmelzen mit ultrahoher Dichte, welche an der Grenze zwischen Mantel und Erdkern aufgrund seismologischer Daten vermutet werden, zeigen diese Untersuchugen, dass die im Vergleich zur Umgebung höhere Dichte nicht durch strukturelle Besonderheiten, sondern durch eine besondere chemische Zusammensetzung erklärt werden müssen. Außerdem legen die Ergebnisse nahe, dass für Schmelzen im unteren Erdmantel nur sehr geringe Löslichkeiten von Edelgasen zu erwarten sind, so dass die strukturellen Eigenschaften deutlich den Gesamthaushalt und Transport der Edelgase im Erdmantel beeinflussen. N2 - Silicate melts are major components of the Earth’s interior and as such they make an essential contribution in igneous processes, in the dynamics of the solid Earth and the chemical development of the entire Earth. Macroscopic physical and chemical properties such as density, compressibility, viscosity, degree of polymerization etc. are determined by the atomic structure of the melt. Depending on the pressure, but also on the temperature and the chemical composition, silicate melts show different structural properties. These properties are best described by the local coordination environment, i.e. symmetry and number of neighbors (coordination number) of an atom, as well as the distance between the central atom and its neighbors (inter-atomic distance). With increasing pressure and temperature, i.e. with increasing depth in the Earth, the density of the melt increases, which can lead to changes in coordination number and distances. If the coordination number remains the same, the distance usually decreases. If the coordination number increases, the distance can increase. These general trends can, however, vary greatly, which can be attributed in particular to the chemical composition. Due to the fact that natural melts of the deep earth are not accessible to direct investigations, in order to understand their properties under the relevant conditions, extensive experimental and theoretical investigations have been carried out so far. This has often been studied using the example of amorphous samples of the end-members SiO2 and GeO2 , with the latter serving as a structural and chemical analog model to SiO2. Commonly, the experiments were carried out at high pressure and at room temperature. Natural melts are chemically much more complex than the simple end-member SiO2 and GeO2, so that observations made on them may lead to incorrect compression models. Furthermore, the investigations on glasses at room temperature can show potentially strong deviations from the properties of melts under natural thermodynamic conditions. The aim of this thesis was to explain the influence of the composition and the temperature on the structural properties of the melts at high pressures. To understand this, we studied complex alumino-germanate and alumino-silicate glasses. More precisely, we studied synthetic glasses that have a composition like the mineral albite and like a mixture of albite-diopside at the eutectic point. The albite glass is structurally similar to a simplified granitic melt, while the albite-diopside glass simulates a simplified basaltic melt. To study the local coordination environment of the elements, we used X-ray absorption spectroscopy in combination with a diamond anvil cell. Because the diamonds have a high absorbance for X-rays with energies below 10 keV, the direct investigation of the geologically relevant elements such as Si, Al, Ca, Mg etc. with this spectroscopic probe technique in combination with a diamond anvil cell is not possible. Therefore the glasses were doped with Ge and Sr. These elements serve partially or fully as substitutes for important major elements. In this sense, Ge serves as an a substitute for Si and other network formers, while Sr replaces network modifiers such as Ca, Na, Mg etc., as well as other cations with a large ionic radius. In the first step we studied the Ge K-edge in Ge-Albit-glass, NaAlGe3O8, at room temperature up to 131 GPa. This glass has a higher chemical complexity than SiO2 and GeO2, but it is still fully polymerized. The differences in the compression mechanism between this glass and the simple oxides can clearly be attributed to higher chemical complexity. The albite and albite-diopside compositions partially doped with Ge and Sr were probed at room temperature for Ge up to 164 GPa and for Sr up to 42 GPa. While the albite glass is nominally fully polymerized like NaAlGe3O8, the albite-diopside glass is partially depolymerized. The results show that structural changes take place in all three glasses in the first 25 to a maximum of 30 GPa, with both Ge and Sr reaching the maximum coordination number 6 and ∼9, respectively. At higher pressures, only isostructural shrinkage of the coordination polyhedra takes place in the glasses. The most important finding of the high pressure studies on the alumino-silicate and alumino-germanate glasses is that in these complex glasses the polyhedra show a much higher compressibility than what can be observed in the end-members. This is shown in particular by the strong shortening of the Ge-O distances in the amorphous NaAlGe3O8 and albite-diopside glass at pressures above 30 GPa. In addition to the effects of the composition on the compaction process, we investigated the influence of temperature on the structural changes. To do this, we probed the albite-diopside glass, as it is chemically most similar to the melts in the lower mantle. We studied the Ge K edge of the sample with a resistively heated and a laser-heated diamond anvil cell, for a pressure range of up to 48 GPa and a temperature range of up to 5000 K. High temperatures at which the sample is liquid and that are relevant for the Earth mantle, have a significant impact on the structural transformation, with a shift of approx. 30% to significantly lower pressures, compared to the glasses at room temperature and below 1000 K. The results of this thesis represent an important contribution to the understanding of the properties of melts at conditions of the lower mantle. In the context of the discussion about the existence and origin of ultra-dense silicate melts at the core-mantle boundary, these investigations show that the higher density compared to the surrounding material cannot be explained by only structural features, but by a distinct chemical composition. The results also suggest that only very low solubilities of noble gases are to be expected for melts in the lower mantle, so that the structural properties clearly influence the overall budget and transport of noble gases in the Earth’s mantle. KW - glasses KW - silicate melts KW - XAS KW - local structure KW - spectroscopy KW - high-pressure KW - EXAFS KW - XANES KW - compression KW - EXAFS KW - XANES KW - XAS KW - Verdichtung KW - Gläser KW - Hochdruck KW - lokale Struktur KW - silikatische Schmelzen KW - Spektroskopie Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-516415 ER -