TY - THES A1 - Jordan, Thomas T1 - CxNy-materials from supramolecular precursors for “All-Carbon” composite materials T1 - CxNy-Materialien aus supramolekularen Precursoren für „All-Carbon“-Komposit-Materialien N2 - Among modern functional materials, the class of nitrogen-containing carbons combines non-toxicity and sustainability with outstanding properties. The versatility of this materials class is based on the opportunity to tune electronic and catalytic properties via the nitrogen content and –motifs: This ranges from the electronically conducting N-doped carbon, where few carbon atoms in the graphitic lattice are substituted by nitrogen, to the organic semiconductor graphitic carbon nitride (g-C₃N₄), with a structure based on tri-s-triazine units. In general, composites can reveal outstanding catalytic properties due to synergistic behavior, e.g. the formation of electronic heterojunctions. In this thesis, the formation of an “all-carbon” heterojunction was targeted, i.e. differences in the electronic properties of the single components were achieved by the introduction of different nitrogen motives into the carbon lattice. Such composites are promising as metal-free catalysts for the photocatalytic water splitting. Here, hydrogen can be generated from water by light irradiation with the use of a photocatalyst. As first part of the heterojunction, the organic semiconductor g-C₃N₄ was employed, because of its suitable band structure for photocatalytic water splitting, high stability and non-toxicity. The second part was chosen as C₂N, a recently discovered semiconductor. Compared to g-C₃N₄, the less nitrogen containing C₂N has a smaller band gap and a higher absorption coefficient in the visible light range, which is expected to increase the optical absorption in the composite eventually leading to an enhanced charge carrier separation due to the formation of an electronic heterojunction. The aim of preparing an “all-carbon” composite included the research on appropriate precursors for the respective components g-C₃N₄ and C₂N, as well as strategies for appropriate structuring. This was targeted by applying precursors which can form supramolecular pre-organized structures. This allows for more control over morphology and atom patterns during the carbonization process. In the first part of this thesis, it was demonstrated how the photocatalytic activity of g-C₃N₄ can be increased by the targeted introduction of defects or surface terminations. This was achieved by using caffeine as a “growth stopping” additive during the formation of the hydrogen-bonded supramolecular precursor complexes. The increased photocatalytic activity of the obtained materials was demonstrated with dye degradation experiments. The second part of this thesis was focused on the synthesis of the second component C₂N. Here, a deep eutectic mixture from hexaketocyclohexane and urea was structured using the biopolymer chitosan. This scaffolding resulted in mesoporous nitrogen-doped carbon monoliths and beads. CO₂- and dye-adsorption experiments with the obtained monolith material revealed a high isosteric heat of CO₂-adsorption and showed the accessibility of the monolithic pore system to larger dye molecules. Furthermore, a novel precursor system for C₂N was explored, based on organic crystals from squaric acid and urea. The respective C₂N carbon with an unusual sheet-like morphology could be synthesized by carbonization of the crystals at 550 °C. With this precursor system, also microporous C₂N carbon with a BET surface area of 865 m²/g was obtained by “salt-templating” with ZnCl₂. Finally, the preparation of a g-C₃N₄/C₂N “all carbon” composite heterojunction was attempted by the self-assembly of g-C₃N₄ and C₂N nanosheets and tested for photocatalytic water splitting. Indeed, the composites revealed high rates of hydrogen evolution when compared to bulk g-C₃N₄. However, the increased catalytic activity was mainly attributed to the high surface area of the nanocomposites rather than to the composition. With regard to alternative composite synthesis ways, first experiments indicated N-Methyl-2-pyrrolidon to be suitable for higher concentrated dispersion of C₂N nanosheets. Eventually, the results obtained in this thesis provide precious synthetic contributions towards the preparation and processing of carbon/nitrogen compounds for energy applications. N2 - Eine interessante Materialklasse für technologische Anwendungen sind Kohlenstoff/Stickstoff-Materialien, die sich durch Ungiftigkeit und Umweltfreundlichkeit bei gleichzeitig interessanten katalytischen Eigenschaften auszeichnen. Die Vielseitigkeit dieser Materialkasse basiert auf der Möglichkeit ihre katalytischen und elektronischen Eigenschaften über Stickstoff-Anteil und –Funktionalitäten zu beeinflussen. Die vorliegende Arbeit fokussierte sich auf Komposite zwischen verschiedenen Kohlenstoff/Stickstoff-Derivaten, für welche aufgrund ihrer unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften die Bildung elektronischer Heteroübergänge erwartet werden kann. Solche Komposite sind vielversprechende Materialien für die Erzeugung von Wasserstoff durch die photokatalytische Spaltung von Wasser. Für die eine Komponente des Komposits wurde das graphitische Kohlenstoffnitrid g-C₃N₄ eingesetzt, welches durch seine elektronische Struktur und Stabilität ein geeignetes Material für die photokatalytische Wasserspaltung ist. Für die andere Komponente des Komposits wurde eine erst kürzlich erstmalig beschriebene Kohlenstoff/Stickstoff Verbindung eingesetzt, das Kohlenstoffnitrid C₂N. Für dieses Komposit ist eine im Vergleich zu den einzelnen Komponenten stark erhöhte photokatalytische Aktivität zu erwarten. Neben dem Ziel der Herstellung eines solchen Komposits, fokussierte sich diese Arbeit auch darauf, neue Wege zur Synthese und Strukturierung der einzelnen Komponenten zu entwickeln. Dies sollte über supramolekulare Präkursor-Komplexe erfolgen, mit welchen eine erhöhte Einflussnahme auf Karbonisierungsprozesse erlangt werden kann. Im ersten Teil der Arbeit, welcher auf das graphitische Kohlenstoffnitrid g-C₃N₄ fokussiert war, wurde gezeigt wie die photokatalytische Aktivität dieser Komponente durch den gezielten Einbau von Defekten erhöht werden kann. Dies wurde über einen durch Koffein modifizierten supramolekularen Komplex als Präkursor erreicht. Die erhöhte photokatalytische Aktivität wurde über Farbstoff-Zersetzung nachgewiesen. Der zweite Teil der Arbeit war auf die Herstellung und Strukturierung der neuartigen Verbindung C₂N fokussiert. Hier wurde gezeigt, wie eine eutektische Mischung zwischen Hexaketocyclohexan und Harnstoff als C₂N-Präkursor mit dem Polysaccharid Chitosan strukturiert werden kann. Hierbei wurden poröse Stickstoffhaltige Kohlenstoff-Monolithen und -Perlen erhalten, die eine hohe Adsorptionswärme für die CO₂-Adsorption zeigten. Weiterhin wurde ein neuartiger Präkursor für C₂N vorgestellt, eine organisch-kristalline Verbindung zwischen Quadratsäure und Harnstoff. Durch Karbonisation dieser Verbindung bei 550 °C wurde ein Material mit einer Zusammensetzung von C₂N und einer ungewöhnlichen, schichtartigen Morphologie erhalten. Über eine eutektische Salzschmelze mit Zinkchlorid, konnte mit diesem Präkursor-System auch mikroporöser C₂N-Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche von 865 m²/g hergestellt werden. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die Herstellung des g-C₃N₄/C₂N-Komposits versucht, über die Selbstassemblierung von kolloidal dispergierten g-C₃N₄- und C₂N-Nanopartikeln. Die Nanopartikel wurden über Ultraschall-Behandlungen von Dispersionen dieser Komponenten hergestellt. Die erhaltenen Komposite zeigten eine hohe Aktivität zur photokatalytischen Wasserspaltung, wobei dies eher auf die hohe Oberfläche der Nanopartikel als auf ihre Zusammensetzung zurückgeführt wurde. Im Hinblick auf mögliche Alternativen zur Kompositherstellung, wurden erste Experimente zu höher konzentrierten kolloidalen Dispersionen von C₂N in dem organischen Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon durchgeführt. Zusammenfassend, die Ergebnisse die in dieser Arbeit erhalten wurden, liefern einen wertvollen Beitrag zur Synthese und Strukturierung von Kohlenstoff/Stickstoff-Materialien sowie deren Anwendungen im Bereich alternative Energien. KW - carbon nitrides KW - supramolecular chemistry KW - porous materials KW - composite materials KW - photocatalysis KW - Kohlenstoffnitride KW - supramolekulare Chemie KW - poröse Materialien KW - Komposite KW - Photokatalyse Y1 - 2017 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-398855 ER - TY - THES A1 - Fettkenhauer, Christian T1 - Ionothermale Synthese funktioneller Kohlenstoffnitrid basierter Materialien T1 - Ionothermal synthesis of functional carbon nitride based materials N2 - Die Doktorarbeit behandelt die Synthese Kohlenstoffnitrid basierter Materialien in eutektischen Mischungen bivalenter Metallchloride. Der Fokus liegt dabei auf ZnCl2-, SnCl2- und CoCl2-haltigen eutektischen Mischungen, in denen die Kondensation gebräuchlicher organischer Precursoren durchgeführt wird. Im Rahmen dessen wird untersucht wie durch die Reaktionsführung in Salzschmelzen unterschiedlicher Lewis-Acidität, neben der Molekülstruktur andere charakteristische Eigenschaften, wie Morphologie, Kristallinität und spezifische Oberflächen, der Materialien kontrolliert werden können. Darüber hinaus werden die optischen Eigenschaften der Materialien erörtert und in diesem Zusammenhang die Eignung als Photokatalysatoren für den oxidativen Abbau organischer Farbstoffe und für die photokatalytische Wasserreduktion bzw. –oxidation untersucht. Zusätzlich wird gezeigt, wie im System LiCl/KCl in einem einstufigen Prozess edelmetallfreie Kohlenstoffnitrid Komposite zur photokatalytischen Wasserreduktion hergestellt werden können. N2 - The thesis deals with the synthesis of carbon nitride based materials in eutectic mixtures of bivalent metal chlorides. The focus is on ZnCl2, SnCl2 and CoCl2 containing eutectic mixtures in which the condensation reaction of classical organic precursors is carried out. In this context, it is investigated how to control molecular structure and other materials properties, like morphology, crystallinity and specific surface areas by using salt melts of different Lewis acidity. Moreover optical properties of the materials are discussed and in this connection their suitability as photocatalysts for dye degradation and photocatalytic water reduction and oxidation is investigated. Additionally it is demonstrated how to produce noble metal free carbon nitride composites in LiCl/KCl melt for photocatalytic water reduction. KW - Kohlenstoffnitride KW - ionothermal KW - Komposite KW - Photokatalyse KW - Wasserstoff KW - carbon nitride KW - ionothermal KW - composites KW - photocatalysis KW - hydrogen Y1 - 2015 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-78087 ER - TY - THES A1 - Fischer, Anna T1 - "Reactive hard templating" : from carbon nitrides to metal nitrides T1 - Synthese von Metallnitrid Nanostrukturen durch "Reaktives Hardtemplating" N2 - Nanostructured inorganic materials are routinely synthesized by the use of templates. Depending on the synthesis conditions of the product material, either “soft” or “hard” templates can be applied. For sol-gel processes, usually “soft” templating techniques are employed, while “hard” templates are used for high temperature synthesis pathways. In classical templating approaches, the template has the unique role of structure directing agent, in the sense that it is not participating to the chemical formation of the resulting material. This work investigates a new templating pathway to nanostructured materials, where the template is also a reagent in the formation of the final material. This concept is described as “reactive templating” and opens a synthetic path toward materials which cannot be synthesised on a nanometre scale by classical templating approaches. Metal nitrides are such kind of materials. They are usually produced by the conversion of metals or metal oxides in ammonia flow at high temperature (T > 1000°C), which make the application of classical templating techniques difficult. Graphitic carbon nitride, g-C3N4, despite its fundamental and theoretical importance, is probably one of the most promising materials to complement carbon in material science and many efforts are put in the synthesis of this material. A simple polyaddition/elimination reaction path at high temperature (T = 550°C) allows the polymerisation of cyanamide toward graphitic carbon nitride solids. By hard templating, using nanostructured silica or aluminium oxide as nanotemplates, a variety of nanostructured graphitic carbon nitrides such as nanorods, nanotubes, meso- and macroporous powders could be obtained by nanocasting or nanocoating. Due to the special semi-conducting properties of the graphitic carbon nitride matrix, the nanostructured graphitic carbon nitrides show unexpected catalytic activity for the activation of benzene in Friedel-Crafts type reactions, making this material an interesting metal free catalyst. Furthermore, due to the chemical composition of g-C3N4 and the fact that it is totally decomposed at temperatures between 600°C and 800°C even under inert atmosphere, g-C3N4 was shown to be a good nitrogen donor for the synthesis of early transition metal nitrides at high temperatures. Thus using the nanostructured carbon nitrides as “reactive templates” or “nanoreactors”, various metal nitride nanostructures, such as nanoparticles and porous frameworks could be obtained at high temperature. In this approach the carbon nitride nanostructure played both the role of the nitrogen source and of the exotemplate, imprinting its size and shape to the resulting metal nitride nanostructure. N2 - Die Nanostrukturierung anorganischer Materialien, d.h. die Kontrolle ihrer Form und Größe auf der Nanometerebene durch unterschiedliche Herstellungsverfahren, ist ein sich immer noch erweiterndes Forschungsgebiet. Eine solche Nanostrukturierung wird oft über sogenannte Templatierungsverfahren erreicht: Hier werden Formgeber (Template) mit definierter Morphologie und Größe verwendet und deren Struktur in ein neues Material abgebildet. Templatierungsverfahren können, je nach der Beschaffenheit des Templats, zwischen „weich“ und „hart“ unterschieden werden. Die Begriffe beziehen sich dabei vor allem auf die mechanische und thermische Stabilität der Template, d.h. weiche Template sind vornehmlich organischer, harte Template anorganischer Natur. Wo weiche Template in milden chemischen Verfahren eingesetzt werden, werden harte Template zur Herstellung von Materialien bei Hochtemperaturverfahren verwendet (z. B. poröse Kohlenstoffe). Allgemein dienen Template ausschließlich als Strukturgeber und gehen in keiner Weise in Form einer chemischen Reaktion in die Synthese des gewünschten Materials mit ein. Gegenstand dieser Arbeit ist ein neues Templatierungsverfahren: Die „reaktive Templatierung“. Hierbei wird das Templat - neben seiner Funktion als Strukturgeber – auch als Reagenz für die Synthese des Produktes verwendet. Dieser Synthese-Ansatz öffnet damit neue Wege für die Synthese von nanostrukturierten Materialien, die durch klassische Templatierungsansätze schwer zugänglich sind. Hierzu zählen zum Beispiel die Metallnitride. Üblicherweise werden Metallnitride über die Umsetzung von Metallen oder Metalloxiden in einem Ammoniakstrom bei Mindesttemperaturen von 1000°C gewonnen, was die Anwendung klassischer Templatierungsverfahren beinahe unmöglich macht. Darüber hinaus sind konzentrierte Lauge oder Flusssäure, welche zur Entfernung klassischer harter Template benötigt werden auch Aufschlussmittel für Metallnitride. Graphitisches Kohlenstoffnitrid, g-C3N4, ist wohl eines der meistversprechendsten Materialien um Kohlenstoff in der Materialwissenschaft zu ergänzen. Es wurden bereits viele potentielle Syntheseansätze beschrieben. Eine durch Groenewolt M. erstellte Route ist die thermisch induzierte Polykondensation von Cyanamid (NCNH2) bei 550°C. Da g-C3N4 sich zwischen 600°C und 800°C vollständig in NH3 und CxNyH-Gase zersetzt, ist es eine geeignete Festkörper-Stickstoffquelle für die Herstellung von Metalnitriden. Daher boten sich nanostrukturierte graphitische Kohlenstoffnitride als geeignete reaktive Template oder Nanoreaktoren zur Herstellung von nano-strukturierten Metalnitriden an. Die Templatierung der g-C3N4-Matrix wurde über klassische Harttemplatierungsverfahren erreicht. So konnte eine Vielzahl nano-strukturierter g-C3N4 Materialien synthetisiert werden wie zum Beispiel Nanostäbchen, Nanoröhren, mesoporöse oder makroporöse graphitische Kohlenstoffnitride. Diese haben sich interessanterweise, als metalfreie Katalysatoren für die Aktivierung von Benzol in Friedel-Crafts-Acylierung und -Alkylierung erwiesen. Durch die Infiltrierung der nano-strukturierten g-C3N4-Materialien mit diversen Metal-Präkursoren und nachfolgendem Tempern bei 800°C unter Schutzgas, konnten entsprechende nano-strukturierte Metalnitride, als Nanoabdrücke der vorgegebenen Kohlenstoffnitrid Nanostrukturen hergestellt werden. So konnten TiN, VN, GaN, AlGaN und TiVN Nanopartikel synthetisiert werden, macroporöse TiN/Kohlenstoff Komposite sowie TiN Hohlkugeln. Die so hergestellten Materialien erwiesen sich als effektive basische Katalysatoren für Aldol-Kondensations Reaktionen. KW - Kohlenstoffnitride KW - Metallnitride KW - nano KW - Templatierung KW - Carbonitrides KW - metal nitrides KW - reactive templating KW - confinement KW - nano Y1 - 2008 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-19777 ER -