TY - THES A1 - Cerdá Doñate, Elisa T1 - Microfluidics for the study of magnetotactic bacteria towards single-cell analysis N2 - Magnetotactic bacteria comprise a heterogeneous group of Gram negative bacteria which share the ability to synthesise intracellular magnetic nanoparticles surrounded by a lipid bilayer, known as magnetosomes, which are arranged in linear chains. The bacteria exert a unique level of control onto the biomineralization of these nanoparticles, which is seen in the controlled size and shape they have. These characteristics have attracted great attention on understanding the process by which the bacteria synthesise the magnetosomes. Moreover, the magnetosome chain impart the bacteria with a net magnetic dipole which makes them susceptible to interact with magnetic fields and thus orient with the Earth’s magnetic field. This feature has attracted as well much interest to understand how the swimming motility of these microorganisms is affected by the presence of magnetic fields. Most of the studies performed in these bacteria so far have been conducted in the traditional manner using large populations of cells. Such studies have the disadvantage of averaging many different individuals with heterogeneous behaviours and fail to consider individual variations. In addition, in large populations each bacterium will be subjected to a different microenvironment that will influence the bacterial behaviour, but which cannot be defined using these traditional methods. In this thesis, different microfluidic platforms are proposed to overcome these limitations and to offer the possibility to study magnetotactic bacteria in defined environments and down to a single-cell resolution. First, a sediment-like microfluidic platform is presented with the purpose of mimicking the porous environment they bacteria naturally dwell in. The platform allows to observe via transmitted light microscopy that bacterial navigation in crowded environments is enhanced by the Earth’s magnetic field strengths (B = 50 μT) rather than by null (B = 0 μT) or higher magnetic fields (B = 500 μT). Second, a microfluidic system to confine single-bacterial cells in physically defined environments is presented. The system allows to study via transmitted light microscopy the interplay between wall curvature, magnetic fields and bacterial speed affect the motion of a confined bacterium, and shows how bacterial trajectories depend on those three parameters. Third, a microfluidic platform to conduct semi in vivo magnetosome nucleation with a single-cell resolution via X-ray fluorescence is fabricated. It is shown that signal arising from magnetosome full chains can be observed individually in each bacterium. Finally, the iron uptake kinetics of a single bacterium are studied via a fluorescent reporter through confocal microscopy. Two different approaches are used for this: one of the previously mentioned platforms, as well as giant lipid vesicles. It is observed how iron uptake rates vary between cells, as well as how these rates are consistent with magnetosome formation taking place within some hours. The present thesis shows therefore how microfluidic technologies can be implemented for the study of magnetotactic bacteria at different degrees, and the level of resolution that can be attained by going into the single- cell scale.
 N2 - Magnetotaktische Bakterien gehören einer heterogenen Gruppe gramnegativer Bakterien an, welche die Fähigkeit zur Synthese intrazellulärer magnetischer Nanopartikel teilen. Diese Partikel, genannt Magnetosomen, sind von einer Doppellipidschicht umgeben und ordnen sich in linearen Ketten an. Die Bakterien haben ein einzigartiges Maß an Kontrolle über die Biomineralisation dieser Nanopartikel, welche sich in der genau bestimmten Größe und Form zeigt. Diese besonderen Eigenschaften haben die Aufmerksamkeit auf ein besseres Verständnis der Magnetosomensynthese durch die Bakteriengezogen. Darüber hinaus besitzen die Bakterien durch die Magnetosomenkette ein magnetisches Dipolmoment, welches sie befähigt auf ein Magnetfeld zu reagieren, wodurch sie sich im Magnetfeld der Erde ausrichten können. Auch diese Eigenschaft hat großes Interesse geweckt, besonders um den Einfluss eines Magnetfeldes auf das Schwimmverhalten der Mikroorganismen besser zu verstehen. Die meisten bisherigen Studien an diesen Organismen wurden in klassischen Systemen mit großen Populationen durchgeführt. Solche Studien haben den Nachteil, dass das heterogene Verhalten vieler verschiedener Individuen gemittelt wird und daher individuelle Variationen nicht berücksichtigt werden. Zusätzlich ist jedes einzelne Bakterium einer großen Population einer anderen Mikroumgebung ausgesetzt, welche sein Verhalten beeinflusst, das aber durch die Verwendung traditioneller Methoden nicht erfasst werden kann. In dieser Arbeit werden verschiedene mikrofluidische Plattformen vorgestellt, um diese Einschränkungen zu überwinden und die Möglichkeit zu bieten, sogar einzelne magnetotaktische Bakterien in einer definierten Umgebung studieren zu können. Als erstes wird eine Sediment-ähnliche mikrofluidische Plattform vorgestellt, die den Zweck hat, die natürliche poröse Umgebung der Bakterien zu imitieren. Die Plattform erlaubt es mit Hilfe von Durchlichtmikroskopie zu sehen, dass Bakterien in einer gedrängten Umgebung eine verbesserte Navigation im Bereich der Erdmagnetfeldstärke (B = 50 μT) haben, im Vergleich zu keinem (B = 0 μT) oder einem höheren Magnetfeld 
 (B = 50μT). Zweitens wurde ein mikrofluidisches System zum Eingrenzen einzelner Bakterien in einer physisch definierten Umgebung entwickelt. Das System erlaubt mit Hilfe von Durchlichtmikroskopie die Untersuchung des Einflusses und des Zusammenspiels von Wandkrümmung, Magnetfeld und Bakteriengeschwindigkeit auf die Bewegung eines eingegrenzten Bakteriums und zeigt, wie die Bewegungspfade der Bakterien von diesen drei Faktoren abhängen. Drittens wurde eine mikrofluidische Plattform hergestellt, die die Durchführung von semi in-vivo Magnetosomenkeimbildung mit einer Auflösung von einzelnen Zellen mittels Röntgenfluoreszenz ermöglicht. Signale, welche von einer kompletten Magnetosomenkette herrühren, können in individuellen Bakterien beobachtet werden. Abschließend wurde die Kinetik der Eisenaufnahme eines einzelnen Bakteriums durch einen fluoreszierenden Reporter mit Hilfe von konfokaler Mikroskopie untersucht. Zwei verschiedenen Ansätze wurden dabei verwendet: eine der bereits vorgestellten Plattformen, sowie riesige Lipidvesikel. Es wurde beobachtet, dass die Eisenaufnahmerate zwischen verschiedenen Zellen variiert und wie sich damit übereinstimmend Magnetosomen innerhalb von Stunden bilden. Diese Arbeit zeigt damit wie mikrofluidische Technologien für die Untersuchung magnetotaktischer Bakterien in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt werden können, und welches Level an Auflösung erreicht werden kann, indem mit einzelnen Zellen gearbeitet wird.
 KW - Magnetotactic bacteria KW - microfluidics KW - single-cell KW - iron KW - microscopy Y1 - 2020 ER - TY - JOUR A1 - Jay, Raphael M. A1 - Vaz da Cruz, Vinicius A1 - Eckert, Sebastian A1 - Fondell, Mattis A1 - Mitzner, Rolf A1 - Föhlisch, Alexander T1 - Probing solute-solvent interactions of transition metal complexes using L-edge absorption spectroscopy JF - The journal of physical chemistry : B, Condensed matter, materials, surfaces, interfaces & biophysical chemistry N2 - In order to tailor solution-phase chemical reactions involving transition metal complexes, it is critical to understand how their valence electronic charge distributions are affected by the solution environment. Here, solute-solvent interactions of a solvatochromic mixed-ligand iron complex were investigated using X-ray absorption spectroscopy at the transition metal L-2,L-3-edge. Due to the selectivity of the corresponding core excitations to the iron 3d orbitals, the method grants direct access to the valence electronic structure around the iron center and its response to interactions with the solvent environment. A linear increase of the total L-2,L-3-edge absorption cross section as a function of the solvent Lewis acidity is revealed. The effect is caused by relative changes in different metal-ligand-bonding channels, which preserve local charge densities while increasing the density of unoccupied states around the iron center. These conclusions are corroborated by a combination of molecular dynamics and spectrum simulations based on time-dependent density functional theory. The simulations reproduce the spectral trends observed in the X-ray but also optical absorption experiments. Our results underscore the importance of solute-solvent interactions when aiming for an accurate description of the valence electronic structure of solvated transition metal complexes and demonstrate how L-2,L-3-edge absorption spectroscopy can aid in understanding the impact of the solution environment on intramolecular covalency and the electronic charge distribution. KW - basis-sets KW - charge-transfer KW - density KW - dynamics KW - electron localization KW - iron KW - solvation KW - spin-crossover KW - tranfer excited-state KW - x-ray-absorption Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00638 SN - 1520-6106 SN - 1520-5207 VL - 124 IS - 27 SP - 5636 EP - 5645 PB - American Chemical Society CY - Washington ER - TY - JOUR A1 - Jay, Raphael Martin A1 - Eckert, Sebastian A1 - Vaz da Cruz, Vinicius A1 - Fondell, Mattis A1 - Mitzner, Rolf A1 - Föhlisch, Alexander T1 - Covalency-driven preservation of local charge densities in a metal-to-ligand charge-transfer excited iron photosensitizer JF - Angewandte Chemie : a journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker ; International edition N2 - Charge-density rearrangements after metal-to-ligand charge-transfer excitation in an iron photosensitizer are investigated by R. M Jay, A. Fohlisch et al. in their Communication (DOI: 10.1002/anie.201904761). By using time-resolved X-ray absorption spectroscopy, surprising covalency-effects are revealed that inhibit charge-separation at the intra-molecular level. Furthermore, the underlying mechanism is proposed to be generally in effect for all commonly used photosensitizers in light-harvesting applications, which challenges the common perception of electronic charge-transfer. KW - charge-transfer KW - density functional calculations KW - iron KW - photochemistry KW - X-ray absorption spectroscopy Y1 - 2019 U6 - https://doi.org/10.1002/anie.201904761 SN - 1433-7851 SN - 1521-3773 VL - 58 IS - 31 SP - 10742 EP - 10746 PB - Wiley-VCH CY - Weinheim ER - TY - THES A1 - Kraupner, Alexander T1 - Neuartige Synthese magnetischer Nanostrukturen: Metallcarbide und Metallnitride der Übergangsmetalle Fe/Co/Ni T1 - Novel synthesis of magnetic nanostructures: metal carbides and metal nitrides of transition metals Fe/Co/Ni N2 - Magnetische Nanopartikel bieten ein großes Potential, da sie einerseits die Eigenschaften ihrer Bulk-Materialien besitzen und anderseits, auf Grund ihrer Größe, über komplett unterschiedliche magnetische Eigenschaften verfügen können; Superparamagnetismus ist eine dieser Eigenschaften. Die meisten etablierten Anwendungen magnetischer Nanopartikel basieren heutzutage auf Eisenoxiden. Diese bieten gute magnetische Eigenschaften, sind chemisch relativ stabil, ungiftig und lassen sich auf vielen Synthesewegen relativ einfach herstellen. Die magnetischen Eigenschaften der Eisenoxide sind materialabhängig aber begrenzt, weshalb nach anderen Verbindungen mit besseren Eigenschaften gesucht werden muss. Eisencarbid (Fe3C) kann eine dieser Verbindungen sein. Dieses besitzt vergleichbare positive Eigenschaften wie Eisenoxid, jedoch viel bessere magnetische Eigenschaften, speziell eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Bis jetzt wurde Fe3C hauptsächlich in Gasphasenabscheidungsprozessen synthetisiert oder als Nebenprodukt bei der Synthese von Kohlenstoffstrukturen gefunden. Eine Methode, mit der gezielt Fe3C-Nanopartikel und andere Metallcarbide synthetisiert werden können, ist die „Harnstoff-Glas-Route“. Neben den Metallcarbiden können mit dieser Methode auch die entsprechenden Metallnitride synthetisiert werden, was die breite Anwendbarkeit der Methode unterstreicht. Die „Harnstoff-Glas-Route“ ist eine Kombination eines Sol-Gel-Prozesses mit einer anschließenden carbothermalen Reduktion/Nitridierung bei höheren Temperaturen. Sie bietet den Vorteil einer einfachen und schnellen Synthese verschiedener Metallcarbide/nitride. Der Schwerpunkt in dieser Arbeit lag auf der Synthese von Eisencarbiden/nitriden, aber auch Nickel und Kobalt wurden betrachtet. Durch die Variation der Syntheseparameter konnten verschiedene Eisencarbid/nitrid Nanostrukturen synthetisiert werden. Fe3C-Nanopartikel im Größenbereich von d = 5 – 10 nm konnten, durch die Verwendung von Eisenchlorid, hergestellt werden. Die Nanopartikel weisen durch ihre geringe Größe superparamagnetische Eigenschaften auf und besitzen, im Vergleich zu Eisenoxid Nanopartikeln im gleichen Größenbereich, eine höhere Sättigungsmagnetisierung. Diese konnten in fortführenden Experimenten erfolgreich in ionischen Flüssigkeiten und durch ein Polymer-Coating, im wässrigen Medium, dispergiert werden. Desweiteren wurde durch ein Templatieren mit kolloidalem Silika eine mesoporöse Fe3C-Nanostruktur hergestellt. Diese konnte erfolgreich in der katalytischen Spaltung von Ammoniak getestet werden. Mit der Verwendung von Eisenacetylacetonat konnten neben Fe3C-Nanopartikeln, nur durch Variation der Reaktionsparameter, auch Fe7C3- und Fe3N-Nanopartikel synthetisiert werden. Speziell für die Fe3C-Nanopartikel konnte die Sättigungsmagnetisierung, im Vergleich zu den mit Eisenchlorid synthetisierten Nanopartikeln, nochmals erhöht werden. Versuche mit Nickelacetat führten zu Nickelnitrid (Ni3N) Nanokristallen. Eine zusätzliche metallische Nickelphase führte zu einer Selbstorganisation der Partikel in Scheiben-ähnliche Überstrukturen. Mittels Kobaltacetat konnten, in Sphären aggregierte, metallische Kobalt Nanopartikel synthetisiert werden. Kobaltcarbid/nitrid war mit den gegebenen Syntheseparametern nicht zugänglich. N2 - Magnetic nanoparticles offer a great potential, because they exhibit on the one hand the properties of their bulk materials and on the other hand, because of their size, completely different magnetic properties. The most established applications of magnetic nanoparticles are based on iron oxide. These oxides have good magnetic properties, they are chemical relatively stable, non toxic and easy to prepare. But the magnetic properties are limited. Therefore, we need new materials with improved magnetic properties. Iron carbide (Fe3C) could be one of these materials. Up to now, Fe3C was mainly synthesized in chemical vapor deposition processes (CVD) or was found as side product in the synthesis of carbon structures. A method for the systematical synthesis of metal carbides is the “Urea-Glass-Route”. In addition to the synthesis of metal carbides, this method allows to synthesize metal nitrides, which shows the broad practicability. The “Urea-Glass-Route” is a combination of a sol-gel process with following carbothermal reduction/nitridation at higher temperatures. The method is fast and simple and it is possible to synthesis different metal carbides/nitrides. The main topic of this work is the synthesis of iron carbide/nitride, but also cobalt and nickel is examined. By varying the synthesis parameters, different iron carbide/nitride nanostructures could be synthesized. With the use of iron chloride, Fe3C nanoparticles, in the size range of d = 5 – 10 nm, could be produced. Because of their small size, the particles show superparamagnetism and compared to iron oxide particles (in the same size range) a higher saturation magnetization. In following experiments, the particles could be successfully dispersed in an ionic liquid and with a polymer coating in aqueous medium. Furthermore, via templating with colloidal silica a mesoporous Fe3C structure could be synthesized. The material could be successfully tested in the catalytic ammonia decomposition. By changing the iron source to iron acetylacetonate, Fe7C3 and Fe3N nanoparticles, in addition to Fe3C, could be also synthesized. With nickel acetate it was possible to synthesize nickel nitride (Ni3N) nano crystals. An additional metallic nickel phase in the sample leads to a self organization to disk-like superlattice. Via cobalt acetate, in spheres aggregated, metallic cobalt nanoparticles could be synthesized. Cobalt carbide or nitride was not accessible under these synthesis parameters. KW - Carbide KW - Nitride KW - Eisen KW - Magnetismus KW - Nanopartikel KW - carbides KW - nitrides KW - iron KW - magnetism KW - nanoparticles Y1 - 2011 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus-52314 ER - TY - THES A1 - Leiser, Rico T1 - Biogeochemical processes governing microplastic transport in freshwater reservoirs N2 - The presented study investigated the influence of microbial and biogeochemical processes on the physical transport related properties and the fate of microplastics in freshwater reservoirs. The overarching goal was to elucidate the mechanisms leading to sedimentation and deposition of microplastics in such environments. This is of importance, as large amounts of initially buoyant microplastics are found in reservoir sediments worldwide. However, the transport processes which lead to microplastics accumulation in sediments, were up to now understudied. The impact of biofilm formation on the density and subsequent sedimentation of microplastics was investigated in the eutrophic Bautzen reservoirs (Chapter 2). Biofilms are complex microbial communities fixed to submerged surfaces through a slimy organic film. The mineral calcite was detected in the biofilms, which led to the sinking of the overgrown microplastic particles. The calcite was of biogenic origin, most likely precipitated by sessile cyanobacteria within the biofilms. Biofilm formation was also studied in the mesotrophic Malter reservoir. Unlike in Bautzen reservoir, biofilm formation did not govern the sedimentation of different microplastics in Malter reservoir (Chapter 3). Instead autumnal lake mixing led to the formation of sinking aggregates of microplastics and iron colloids. Such colloids form when anoxic, iron-rich water from the hypolimnion mixes with the oxygenated epilimnetic waters. The colloids bind organic material from the lake water, which leads to the formation of large and sinking iron-organo flocs. Hence, iron-organo floc formation and their influence on the buoyancy or burial of microplastics into sediments of Bautzen reservoir was studied in laboratory experiments (Chapter 4). Microplastics of different shapes (fiber, fragment, sphere) and sizes were readily incorporated into sinking iron-organo flocs. By this initially buoyant polyethylene microplastics were transported on top of sediments from Bautzen reservoir. Shortly after deposition, the microplastic bearing flocs started to subside and transported the pollutants into deeper sediment layers. The microplastics were not released from the sediments within two months of laboratory incubation. The stability of floc microplastic deposition was further investigated employing experiments with the iron reducing model organism Shewanella oneidensis (Chapter 5). It was shown, that reduction or re-mineralization of the iron minerals did not affect the integrity of the iron-organo flocs. The organic matrix was stable under iron reducing conditions. Hence, no incorporated microplastics were released from the flocs. As similar processes are likely to take place in natural sediments, this might explain the previous described low microplastic release from the sediments. This thesis introduced different mechanisms leading to the sedimentation of initially buoyant microplastics and to their subsequent deposition in freshwater reservoirs. Novel processes such as the aggregation with iron-organo flocs were identified and the understudied issue of biofilm densification through biogenic mineral formation was further investigated. The findings might have implications for the fate of microplastics within the river-reservoir system and outline the role of freshwater reservoirs as important accumulation zone for microplastics. Microplastics deposited in the sediments of reservoirs might not be transported further by through flowing river. Hence the study might contribute to better risk assessment and transport balances of these anthropogenic contaminants. N2 - Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss mikrobiologischer und biogeochemischer Prozesse auf die physikalischen Transporteigenschaften und den Verbleib von Mikroplastik in Stauseen. Ein Schwerpunkt lag auf der Untersuchung von Mechanismen, welche die Sedimentation von Mikroplastik einleiten. Dies ist von hoher Relevanz, da große Mengen eigentlich schwimmfähigen Mikroplastiks in Stauseesedimenten gefunden werden, aber die Transportprozesse vom Wasser in das Sediment bislang unbekannt waren. In der eutrophen Talsperre Bautzen wurde der Einfluss der Biofilmbildung auf die Dichte und Sedimentation von Mikroplastik untersucht (Kapitel 2). Biofilme sind komplexe mikrobielle Lebensgemeinschaften, welche sich in Form schleimiger Filme auf im Wasser befindlichen Oberflächen bilden. Es konnte ein Zusammenhang zwischen der starken Dichtezunahme beziehungsweise dem Absinken der bewachsenen Partikel und dem Vorhandensein des Minerals Calcit innerhalb des aufwachsenden Biofilms festgestellt werden. Das Calcit war biogenen Ursprungs und wurde infolge der Photosynthese sessiler Cyanobakterien gebildet. In der mesotrophen Talsperre Malter wurde ebenfalls die Biofilmbildung auf Mikroplastik untersucht (Kapitel 3). Dort veränderte die Bildung von mikrobiellen Biofilmen das Sedimentationsverhalten von verschiedenen Mikroplastik-Polymeren nicht. Stattdessen wurde beobachtet, dass die Herbstzirkulation des Sees zur Bildung von Aggregaten aus Mikroplastik und mineralischen Eisenkolloiden führte. Diese Eisenkolloide bilden sich durch die Mischung von eisenreichen, sauerstofffreien Tiefenwasser mit sauerstoffhaltigem Oberflächenwasser. Die Kolloide verbinden sich mit organischem Material aus dem See und formen dadurch größere Flocken. Da die Bildung von eisenhaltigen Flocken ein für geschichtete Stauseen wichtiger Prozess ist, wurde ihr Einfluss auf die Schwimmfähigkeit von Mikroplastik und den darauffolgenden Einbau in die Sedimente untersucht (Kapitel 4). In Laborversuchen konnten verschiedene Formen (Fasern, Fragmente, Kugeln) und Größenklassen von Mikroplastik in die Flocken eingebaut werden. Da die Flocken im Wasser absinken, können sie zuvor schwimmfähiges Polyethylen-Mikroplastik zur Sedimentoberfläche transportieren. Dort angekommen, beginnen die Flocken zusammen mit dem Mikroplastik langsam in das Sediment einzusinken und transportieren es dadurch in tiefere Sedimentschichten. Im Labor konnte innerhalb von zwei Monaten keine signifikante Freisetzung des so transportierten Mikroplastiks aus den Sedimenten beobachtet werden. Die Transformation der Flocken und welchen Einfluss dies auf die Freisetzung von Mikroplastik hat, wurde in Versuchen mit dem eisenreduzierenden Modelorganismus Shewanella oneidensis untersucht (Kapitel 5). Hierbei zeigte sich, dass die Auflösung oder Umwandlung des Eisens beziehungsweise der Eisenminerale innerhalb der Flocken, nicht zur Zerstörung der Flocken führte. Die organische Matrix der Flocken blieb unverändert stabil und umschloss auch weiterhin das eingebaute Mikroplastik. Da im Sediment ähnliche Abbauprozesse ablaufen, gibt dies einen möglichen Hinweis darauf, warum abgelagertes Mikroplastik nicht mehr aus Sedimenten freigesetzt wird. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass in Talsperren unterschiedliche Prozesse zum Absinken und zur Deposition von Mikroplastik führen. Es wurden neuartige Prozesse wie die Aggregation mit eisenhaltigen Flocken identifiziert und ungewöhnliche Aspekte wie die biogene Mineralbildung näher beleuchtet. Dadurch können wichtige Implikationen hinsichtlich des Transports von Mikroplastik in Fluss- Stausee-Systemen abgeleitet werden. Aufgrund der beschriebenen Sedimentationsprozesse sind Stauseen wichtige Akkumulationszonen für Mikroplastik. Im Stausee sedimentierendes Mikroplastik wird potentiell nicht vom aufgestauten Fluss weitertransportiert. Daher könnten die hier beschriebenen Prozesse zu einer Verbesserung von Risikoabschätzungen und Transportbilanzen dieser anthropogenen Belastung führen. KW - microplastics KW - reservoirs KW - calcite KW - iron KW - biofouling KW - sedimentation KW - polyethylene KW - biofilms KW - Mikroplastik KW - Stauhaltungen KW - Kalzit KW - Eisen KW - Sedimentation KW - Polyethylen KW - Biofilme Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-520240 ER - TY - JOUR A1 - Mendel, Ralf R. A1 - Hercher, Thomas W. A1 - Zupok, Arkadiusz A1 - Hasnat, Muhammad Abrar A1 - Leimkühler, Silke T1 - The requirement of inorganic Fe-S clusters for the biosynthesis of the organometallic molybdenum cofactor JF - Inorganics : open access journal N2 - Iron-sulfur (Fe-S) clusters are essential protein cofactors. In enzymes, they are present either in the rhombic [2Fe-2S] or the cubic [4Fe-4S] form, where they are involved in catalysis and electron transfer and in the biosynthesis of metal-containing prosthetic groups like the molybdenum cofactor (Moco). Here, we give an overview of the assembly of Fe-S clusters in bacteria and humans and present their connection to the Moco biosynthesis pathway. In all organisms, Fe-S cluster assembly starts with the abstraction of sulfur froml-cysteine and its transfer to a scaffold protein. After formation, Fe-S clusters are transferred to carrier proteins that insert them into recipient apo-proteins. In eukaryotes like humans and plants, Fe-S cluster assembly takes place both in mitochondria and in the cytosol. Both Moco biosynthesis and Fe-S cluster assembly are highly conserved among all kingdoms of life. Moco is a tricyclic pterin compound with molybdenum coordinated through its unique dithiolene group. Moco biosynthesis begins in the mitochondria in a Fe-S cluster dependent step involving radical/S-adenosylmethionine (SAM) chemistry. An intermediate is transferred to the cytosol where the dithiolene group is formed, to which molybdenum is finally added. Further connections between Fe-S cluster assembly and Moco biosynthesis are discussed in detail. KW - Moco biosynthesis KW - Fe-S cluster assembly KW - l-cysteine desulfurase KW - ISC KW - SUF KW - NIF KW - iron KW - molybdenum KW - sulfur Y1 - 2020 U6 - https://doi.org/10.3390/inorganics8070043 SN - 2304-6740 VL - 8 IS - 7 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - JOUR A1 - Michaelis, Vivien A1 - Aengenheister, Leonie A1 - Tuchtenhagen, Max A1 - Rinklebe, Jörg A1 - Ebert, Franziska A1 - Schwerdtle, Tanja A1 - Buerki-Thurnherr, Tina A1 - Bornhorst, Julia T1 - Differences and interactions in placental manganese and iron transfer across an in vitro model of human villous trophoblasts JF - International journal of molecular sciences N2 - Manganese (Mn) as well as iron (Fe) are essential trace elements (TE) important for the maintenance of physiological functions including fetal development. However, in the case of Mn, evidence suggests that excess levels of intrauterine Mn are associated with adverse pregnancy outcomes. Although Mn is known to cross the placenta, the fundamentals of Mn transfer kinetics and mechanisms are largely unknown. Moreover, exposure to combinations of TEs should be considered in mechanistic transfer studies, in particular for TEs expected to share similar transfer pathways. Here, we performed a mechanistic in vitro study on the placental transfer of Mn across a BeWo b30 trophoblast layer. Our data revealed distinct differences in the placental transfer of Mn and Fe. While placental permeability to Fe showed a clear inverse dose-dependency, Mn transfer was largely independent of the applied doses. Concurrent exposure of Mn and Fe revealed transfer interactions of Fe and Mn, indicating that they share common transfer mechanisms. In general, mRNA and protein expression of discussed transporters like DMT1, TfR, or FPN were only marginally altered in BeWo cells despite the different exposure scenarios highlighting that Mn transfer across the trophoblast layer likely involves a combination of active and passive transport processes. KW - manganese KW - iron KW - placental transfer KW - TE interactions KW - BeWo b30 KW - trophoblasts Y1 - 2022 U6 - https://doi.org/10.3390/ijms23063296 SN - 1422-0067 VL - 23 IS - 6 PB - MDPI CY - Basel ER - TY - JOUR A1 - Naolou, Toufik A1 - Lendlein, Andreas A1 - Neffe, Axel T. T1 - Amides as non-polymerizable catalytic adjuncts enable the ring-opening polymerization of lactide with ferrous acetate under mild conditions JF - Frontiers in Chemistry N2 - Sn-based catalysts are effective in the ring-opening polymerization (ROP) but are toxic. Fe(OAc)(2) used as an alternative catalyst is suitable for the ROP of lactide only at higher temperatures (>170 degrees C), associated with racemization. In the ROP of ester and amide group containing morpholinediones with Fe(OAc)(2) to polydepsipeptides at 135 degrees C, ester bonds were selectively opened. Here, it was hypothesized that ROP of lactones is possible with Fe(OAc)(2) when amides are present in the reactions mixture as Fe-ligands could increase the solubility and activity of the metal catalytic center. The ROP of lactide in the melt with Fe(OAc)(2) is possible at temperatures as low as 105 degrees C, in the presence of N-ethylacetamide or N-rnethylbenzamide as non-polymerizable catalytic adjuncts (NPCA), with high conversion (up to 99 mol%) and yield (up to 88 mol%). Polydispersities of polylactide decreased with decreasing reaction temperature to <= 1.1. NMR as well as polarimetric studies showed that no racemization occurred at reaction temperatures <= 145 degrees C. A kinetic study demonstrated a living chain-growth mechanism. MALDI analysis revealed that no side reactions (e.g., cyclization) occurred, though transesterification took place. KW - ring-opening polymerization KW - polyester KW - catalyst KW - iron KW - amide ligand Y1 - 2019 U6 - https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00346 SN - 2296-2646 VL - 7 PB - Frontiers Research Foundation CY - Lausanne ER - TY - JOUR A1 - Schifferle, Lukas A1 - Lobanov, Sergey S. T1 - Evolution of chemical bonding and spin-pairing energy in ferropericlase across Its spin transition JF - ACS Earth and Space Chemistry N2 - The evolution of chemical bonding in ferropericlase, (Mg,Fe)O, with pressure may affect the physical and chemical properties of the Earth's lower mantle. Here, we report high-pressure optical absorption spectra of single-crystalline ferropericlase ((Mg0.87Fe0.13)O) up to 135 GPa. Combined with a re-evaluation of published partial fluorescence yield X-ray absorption spectroscopy data, we show that the covalency of the Fe-O bond increases with pressure, but the iron spin transition at 57-76.5 GPa reverses this trend. The qualitative crossover in chemical bonding suggests that the spin-pairing transition weakens the Fe-O bond in ferropericlase. We find, that the spin transition in ferropericlase is caused by both the increase of the ligand field-splitting energy and the decrease in the spin-pairing energy of high-spin Fe2+. KW - high-pressure KW - diamond anvil cell KW - covalency KW - bond strength KW - iron KW - spin KW - transition Y1 - 2022 U6 - https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.2c00014 SN - 2472-3452 VL - 6 IS - 3 SP - 788 EP - 799 PB - American Chemical Society CY - Washington ER - TY - GEN A1 - Schwarz, Maria A1 - Lossow, Kristina A1 - Kopp, Johannes F. A1 - Schwerdtle, Tanja A1 - Kipp, Anna Patricia T1 - Crosstalk of Nrf2 with the Trace Elements Selenium, Iron, Zinc, and Copper T2 - Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe N2 - Trace elements, like Cu, Zn, Fe, or Se, are important for the proper functioning of antioxidant enzymes. However, in excessive amounts, they can also act as pro-oxidants. Accordingly, trace elements influence redox-modulated signaling pathways, such as the Nrf2 pathway. Vice versa, Nrf2 target genes belong to the group of transport and metal binding proteins. In order to investigate whether Nrf2 directly regulates the systemic trace element status, we used mice to study the effect of a constitutive, whole-body Nrf2 knockout on the systemic status of Cu, Zn, Fe, and Se. As the loss of selenoproteins under Se-deprived conditions has been described to further enhance Nrf2 activity, we additionally analyzed the combination of Nrf2 knockout with feeding diets that provide either suboptimal, adequate, or supplemented amounts of Se. Experiments revealed that the Nrf2 knockout partially affected the trace element concentrations of Cu, Zn, Fe, or Se in the intestine, liver, and/or plasma. However, aside from Fe, the other three trace elements were only marginally modulated in an Nrf2-dependent manner. Selenium deficiency mainly resulted in increased plasma Zn levels. One putative mediator could be the metal regulatory transcription factor 1, which was up-regulated with an increasing Se supply and downregulated in Se-supplemented Nrf2 knockout mice. T3 - Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe - 1081 KW - Nrf2 KW - selenium KW - iron KW - copper KW - zinc KW - homeostasis Y1 - 2021 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:517-opus4-472873 SN - 1866-8372 IS - 1081 ER -